Der Azidalkohol IIa mit IGP, 17a-Konfiguration diente als Ausgangsmaterial fur die Darstellung von Verbindungen mit l(iP-Stickstoff- und 17P-Sauerstoffunktion, deren Synthese den zweitjen Teil iinseres Programms darstellte [GI. Die Oxydation von I l a mit ChromsLrire in Acetori bci 0°C: fiihrt in glatter ltcaktiori zii l(i/i-Azido-3-metlioxy-iistra- I, 3,5(lO)-trien-l7-on (IV; Schrnp. 145-117 "C, -7"). Die 17-Ketogruppe in IV lie13 sich in sterisch einheitlicher Re- aktion mit Natriumborhydrid in Methanol zur 17P-Hydroxy- gruppe reduzieren. nilit Acetanhydrid/Pyridin wurde aus dem erhaltenen IGP - Azido - 3 - methoxy ~ ostra - 1,3,5 (10) - trien- 17P-01 (Va ; Schmp. 167-169"C, [a]: + 132") die entspre- chende 17P-Acetoxy-Verbindung Vb (Doppelschmp. 108 bis 109 "C und 117-121 "C, [a]: + W) dargestellt. Reduktion des Azidalkohols Va rnit Hydrazinhydrat und Raney-Nickel liefert lG~-Amino-3-methoxy-ostra-l, 3,5 (10)- trien-17P-01 (VIa; Schmp. 162-167"C, [a]: + 59" in Py- ridin). Umsetzung mit Acetanhydrid, bzw. mit Acetanhydrid/ Pyridin fuhrt zur entsprechenden IG p-Acetamido-17P-hy- droxy-Verbindung VI b (Schmp. 206-209 "C, [a]: 4- 6So), bzw. zur 1GP - Acetamido - 17p - acetoxy - Verbindung VI c (Schmp. 254-268 "C, [a]" + 69"). Die cis-Anordnung von Amino- und Hydroxygruppe in V l a wird durch die bei der Umsetzung mit Aceton erfolgende Bildung des Oxazolidins VII (Schmp. 158-1G0 "C, [a]: + 112" in Pyridin) bestatigt. Durch die angegebenen Synthesen ist es moglich, ausgehend vom lGa, 17a-Epoxid I , die entsprechenden cis- und trans- 1G,17-Azido- und Aminoalkohole mit 1GP-Konfiguration der Stickstoffunktion herzustellen. Dem V E B J e n a p h a n n danken wir fur die materielle Forderung diesr.r Arbriten, Frl. J . Radger fur gcschickte esperiincntellc Yitarbrit.

Literatur

111 Ponsold, K . , n. B. Schonecker: WP (DDR) 120/134770 v. 16. 9. 1968 [21 Schonecker, B., Ponsold, K . , u. P . Neuland: 2. Chem. 10,221 (1970) [3] Miiller, G . P., u. 11'. F . Johns: J. org. Chemistry 26, 2403 (1961) [a] Matthews, C. J . , u. A . Hassner: Tetrahedron Letters [London] 1969,

[51 Ponsold, K . : Chcm. Ber. 96, 1411 (1963) [6] Ponsold, II . , 11. B. Schiinecker: WP (DDR) 120/135969 v. 13. 11. 1968

1833

Bruno Schonecker und Kurt Ponsold, Zentralinstitut fur Mikrobiologie und experimentelle Therapie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, DDR-GI) Jena (Direktor: Prof. Dr. med. H . Knoll)

eingegangen am 10. Dezember 1970 ZCM 3355

Acetatpyrolyse des p-Hydroxyathylcyclopentadiens Eine kurzlicli erschienene Veroffentlichung [I] iiber die Bil- dung von Vinylcyclopentadien durch Thermolyse von Spiro- [2,4]-heptadien-(4,6) [2] veranlaDt uns, eigene Untersu- chungsergebnisse mitzuteilen : Wir erhielten bei der Acetatpyrolyse (Temperatur : 470 "C, Tragergas: Argon) eines Estergemisches von 1- und 2 - p - H ~ - droxyathylcyclopentadien (45 :55) eine komplex zusammen- gesetzte Kohlenwasserstofffraktion neben einer grol3en Menge harzartiger Anteile. Die kapillargaschromatographi- sche Auftrennung des bis 53 "C/32 Torr siedenden Anteiles erlaubte den Nachweis von mindestens 27 Komponenten mit vorwiegend 1,3-Dien-Struktur (Reaktion mit Maleinsaure- anhydrid in Xylol). Die in der Tabelle zusammengestellten Kohlenwasserstoffe wurden durch Vergleich des Retentionsverhaltens rnit dem authentischer Praparate, durch quantitative Auswertung der Kapillargaschrornatogramme (Sqnalan ; Lange der Kapillare : 75 m; Temperatur: 25°C; Tragergas: Argon) vor und nach der Hydrierung sowie Identifizierung der hydrierten Grund- korper, durch spektroskopische Charakterisierung (NMR, IR, UV) der mit Hilfe der praparativen Gaschromatographie ab- getrennten Kohlenwasserstoffe und durch Molgewichtsbe- stimmung (Molpeaks der Massenspektren) identifiziert.

'I'abclle Idcntifizicrte Produkte aus der Acetatpyrolyse der ~-Hydrosy~~ttiyIcyrlo- pentadicne

1 - uiid 2-Xthj1-

nrnzol

l-Vinyl-ryrlo. prntrn-( I)

cyck~1)entndirn

cis- on11 trans-3- Athylidrn-cyrlo- pcntcn-(1)

Tolnol

1- nnd 2-Vinyl-cyclo- pentadirn *)

6-Mrthyl-fnlven

( ?)

F

*) Isonierenverhaltnisse wurden zwischen 7 :1 nnd 4:1 crhaltrn, Haopt- bestandteil dcs nntersuchten Pyrolyseprodaktrs **) Spiircii; Nachweis war nur in einigcii Ansatzen niiiylioh

Die beiden strukturisomeren Vinylcyclopentadiene, die unter den Bedingungen der Acetatpyrolyse leicht zur Polymeri- sation neigen, unterscheiden sich charakteristisch durch die Lage des UV-Absorptionsmaximums. Die gekreuzte Kon- jugation der Doppelbindungen im 2-Vinyl-cyclopentadien bedingt eine hypsochrome Verschiebung im Vergleich zum l-Vinyl-cyclopentadien (Amax 242 nm bzw. 285 nm). Das Gemisch der Vinyl-cyclopentadiene zeigte NMR-Signale (GO MHz; in CCI,, Tetramethylsilan) fur 2 Ringmethylen- protonen (S = 2,7-3,2 ppm), 2 Methylenprotonen der Vinyl- gruppe (S = 4,G5-5,3 ppm) sowie 3 olefinische Ringprotonen uncl I tertiares Proton der Vinylgruppe ( 6 = 6,0-G,7 ppm). Die Zusammensetzung des Pyrolyseproduktes deiitet darauf hin, da13 mit der fur Esterpyrolysen typischen P-cis-Elimi- nierung eine uber Radikale verlaufende Spaltung sowie Um- lagerungs- bzw. Isomerisierungsreaktionen konkurrieren, wie sie bei der Pyrolyse ungesgttigter Ester schon mehrfach be- obachtet wurden [3].

Essigs(iure-P- (cyclopentadienyl) dhylester (I) 300 mhlol 1- und 2-P-Hydroxyathylcyclopentadien wurden mit 300 mMol Acetanhydrid in 360 mMol Pyridin, abs., unter Kuhlung (Eisbad) umgesetzt. Nach mehrstiindigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Gemisch unter Ruhren in 150 ml Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt, die wa13rige Phase mit Ather ausgezogen, die vereinigten or- ganischen Phasen nacheinder mit 10yoiger Salzsaure, 57"iger NaHCO,-Losung und Wasser gewaschen, iiber Na,SO, ge- trocknet und das Losungsmittel im Vakuum entfernt. Die Abtrennung von I erfolgte durch Destillation im Feinva- kuum, der Destillationsriickstand wurde durch Erhitzen bei 190-200 "C unter Wasserstrahlvakuum in Gegenwart von Eisenspanen einer Retrodien-Reaktion unterworfen. Ge- samtausbeute nach Redestillation des monornerisierten An- teils:

3.5,9 g (= 78,59" d.Th.; Sdp.1,5 F1-GR"C; n; 1.1700). C,H,,02 (152,2): gef. C 71,3; H 7,9.

Dcr Gcneraldirrktion dcs VEB Leiina-\l'erkt~ , ,\Vdt,er T-lbricht" clankrn wir fur die Fdrderung diescr Arbeit, Herrn Dipl.-Chern. D . Estel fur dic Diirch- fiihriing drr kapill~rgascl~ron~ntogr:~pliisclic~i I'ntersnohnngrn.

Z . Chem., 11.Jg. (1971) Heft 4 149

Roaktion von Aldohydon rnit 11 H-Indenorl, 2-blchin- oxalin sowie Kondonsation von 11 H-Indenoll, 2-b] - chinoxalin-1 1 -on mit aromatischen Aminen1)2) Fur die narstellung von 11-subst>itniertem 1 1H-Indeno[l,S-bl- chinoxalin ( I ) interessierte die Reaktion von I mit Alde- hyden. Penrson und Mitarb. [ 11 zeigten, daB 1 mit o-Nitro- benzaldehyd in Essigsaureanhydrid glatt unter Wasseraus- tritt reagiert. Die Reaktion l i B t sich nnter Variierung der Realrt,ionsbedingungen auf die angefuhrten aromatischen nnd heterocyclischen Aldehyde ansdehnen. Alle Reaktionspro- dukte zeigen ini IR-Spektrum die olefinische Bande zwischen 1 (i"0-1 (i45 em-]. Wie Pearson [l] weiterhin zeigte, ltonnte das Brom irn 11-Brom-11 H-indeno[l, 2-blchinoxalin durch Amine nicht ersetzt werden. Wir stellten deshalb am 11H- Indeno[l, 2-b]chinoxalin-ll-on (3) mit Aminen die ent- sprechenden Aeomethine ( 4 ) dar. um sie anschliel3end z u hydrieren. Mit aromatischen Aminen gelingt die Konden- sation mit 3 in Mesitylen nnter Znsatz von wenig p-Toluol- sulfonslnre und Abtrennnng des entstehenden Wassers. Das aus 3 und p-N, N-Dimethylamino-anilin erhaltene Realrtions-

'1 (:tiinosalin. IV. I\Iittciliing; 111. blittrihing: Lippiiionir, R . , 11. Ii. O M - ner, Z. Chem. 10, 463 (1970)

Lripzig, 1967 ails drr Dip1oni:~rbrit voii H . 0. Stolpiaann, R~irl-Mars-T111ivcrsit8t,

T;ibrllr 1 ll-(ll-Ivlethin)~l I H-indeno[l, 2-b]chinosaline (2)

Tcr- It bindung

Schnip. *) Parhe in O C der Kristallr

151-152 171-172 201-202 206-2008 205-206 223-225**) 185-1813 **) 179-180 209-21 0 235-237 228-230 185-196 234-235 1!l0-1!1 1

blallgelh liellgelb

dunkrlgclb gelb gelb gelb hellgelh orangegelb grlb dunkelgt-lh gelb

purpurfarbrn

Edb

gI'UIl

I l l I / I I c Id 4

4 j C,H, --N(CH3)d4) 4 6 ( : ,H4-C0OH(4)

*) Schriip. sind korrigicrte

ci Y

!I !I 8 1

n

n H

6 18

Wt.rtr.

ti0 5 2 50 47 40 A n 42 37 62 46 30

grlli-oranm, l i l t

1)~Lllul~

rot violc.tt clunkelrot rot rot gelh vinlrtt oritngr

produkt ist mit dem aus 1 und p-Nitroso-dimethylanilin ent- standenen Produkt identisch. Alle Spektren und Mikroana- lysen stimmen mit den angenommenen Strukturen iiberein.

I 2

IAtem tiir

[ l ] Pearson, R . n., Milseh, I?. A , , 11. X . IT. Croiniurll: J. ow. Chrniistry 27, 1674 (1962)

Eberhard Lippmann und Hans-Georg Stolpmann, Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat, Leipzig

eingegnngen nm 2. November 1970 ZCM 3 3 3

Ziir Kenntnis der N- (Pheny1)-pyridiniumsalze: Reaktivitat desN- (3-Nitro-4-chlorphenyl) -pyridiniiim- chlorids 2,4-Dinitrochlorbenzol (I) ist zum erstenmal von id. Abder- halden und B. Blumberg [l] mit Aminosauren umgesetzt worden. Spater hat B. Sanger [S] das reaktivere 2,4-Dinitro- fluorbenzol (11) zur Bestimmung von N-terminalen Amino- sauren eingefuhrt. Bei Ersatz der zum Chlor para-standigen NO,-Gruppe in I durch die Pyridiniumgruppe gelangt man zum N-[3-Nitro-4-chlorphenyl]-pyridiniumsalz (111) [3], das sich mit Aminosauren, z.B. mit Glykolroll (IVa), in Gegen- wart von NaHCO, zu den entsprechenden Derivaten (V) um- setzen laat:

Die N-[2-Nitro-4-pyridinium]-glykokoll-Verbindung (Va) kann am besten als sehwerlosliches Perchlorat oder auch als Betain abgetrennt werden. Ahnlich dem Glykokoll reagieren schwach basische aromatische Amine rnit IIT in Gegenwart

*) Schnip. h i n d knrrigiertc Wrrtr. **) liegt 111s Acetnt voi

1 60 A 40 ~ ::PI4 191-198 gelb 222-231 nelb

Betain Anthran ilsiinre I 80 6 50 1 CIO,

i C I Rrtain

Unlfa~~ilnaiirc 120 8 40 Brtain ~~-Aini~i~~diitzobcnirol 120 A 28 J Anilin 08 I 2 1 ; : l p-A niino~~licnol ~ 120

.I I lkti i in

I3c~nzidin 8 30 i c:l

iib. 350 250-252 195-200

340-343 243-245 245-246 154-15s 10s-171 1 80

2 3 - 2 3 4

216-220

orange gclb orangr rot rot nietalliscli rat dinikclrot (lunkrlrot tirf- rlunkc,lrot iiict:dliscli

150 2. Chcm., I I .Jg . (1971) H P f l I