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ACIDOS CARBOXILICOS

1. CONCEPTOS BASICOS

El grupo carboxílico – CO2H, – COOH, es uno de los grupos funcionales más comunes en la química y bioquímica. El grupo carboxilo es el grupo base de una gran familia de los compuestos relacionados o derivados.

O

Todos estos derivados del ácido carboxílico contienen al grupo acilo, R – C – como resultado, con frecuencia se les denomina compuesto acilo. Se les llama derivados de los ácidos carboxílicos, por que se derivan del ácido carboxílico por la sustitución, con algún otro

O

grupo del OH del R – C – OH.

DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Estructura Nombre Estructura Nombre O

R – C – ClCloruro de acilo (o acido)

O

R – C – NH2

Amida O O

R – C – O – C – RAnhidrido acido

O

R – C – NHR’ O

R – C – O – R’Éster

O

R – C – N R’ R”R – C ≡ N Nitrilo

Se clasifican en:Acidos Carboxílicos Alifáticos: Si el grupo – COOH esta unido a un alquilo o H.Acidos Aromáticos: Si esta unido a un anillo bencénico.

Los ácidos grasos se clasifican como alifáticos y se obtienen por hidrólisis (reacción con el H2O) de las grasas y los aceites.

Si el ácido presenta dos grupos carboxilo en su estructura molecular, se trata de un ácido dicarboxílico. Pueden ser:

Monocarboxílicos o Monoicos tienen un grupo carboxílico CH3CH2CH2COOH Propanoico, CH3CH2CH2CH2COOH Butanoico.Dicarboxílicos o Dioicos tienen dos grupos carboxílicos COOH – COOH Etano dioico, COO – CH2 - COOH Propano dioico.

2. PROPIEDADES FISICAS

Los ácidos de 4 – 10 C son líquidos oleosos volátiles de olor penetrante. C6 – C12 son aceitosos; C13 – CX son sólidos, casi inodoros e insolubles en el agua y se encuentran

formando ésteres en los cuerpos grasos. Son miscibles en el agua, alcohol, cetonas, aldehidos y solución de NaHCO3 hasta C3 y la solubilidad

disminuye conforme aumenta el número de átomos de carbono. Son insolubles en benceno, gasolina, éter de petróleo y depende de la cadena carbonada. Los tres primeros son solubles en agua, luego disminuye hasta desaparecer totalmente. La naturaleza de los ácidos orgánicos depende del grupo o radical hidrocarbonado que tiene y pueden

ser: alifáticos, alicíclicos y aromáticos.

2

Tienen puntos de ebullición altos, forman enlaces de hidrógeno más fuertes que los alcoholes, aldehidos y cetonas de semejante peso molecular, por que sus enlaces O – H son más fuertes por su polarización como Oδ– Hδ+.

Los ácidos carboxílicos existen fundamentalmente en los estados sólidos y líquidos como dímeros acíclicos.

De C4 – C8 son de olor desagradable. Se suelen denominar como ácidos grasos en razón que su mayor ocurrencia está en las grasas, aceites

vegetales y animales.

3. ACIDOS IMPORTANTES

ACIDO METANOICO (ACIDO FORMICO)Es un líquido claro de olor característico y miscible en el agua. Se encuentra en la naturaleza en vegetales: hortiga, hojas de pino, abeto y en animales hormiga (fórmica), orugas y en los músculos. Es el más fuerte de los ácidos alifáticos. Se emplea en la industria textil para la preparación e mordientes y en la tintorería.

ACIDO ETANOICO (ACIDO ACETICO)Líquido incoloro y en estado sólido se encuentra en forma de hojuelas y se le conoce como “ácido acético glaciar”. Se obtiene por exposición al aire de líquidos alcohólicos. A nivel industrial se produce por la oxidación de acetaldehido y es usado como solvente. La solución al 5% de ácido acético es conocida como vinagre de cocina.

ACIDO CITRICOEs uno de los ácidos orgánicos importantes en la bioquímica. Se encuentra en el limón y en la naranja.

CH2 - COOH

HO – C – COOH

CH2 – COOH

ACIDO BENZOICOSe obtiene por oxidación del benzaldehido, del alcohol bencílico y del tolueno. Es un compuesto sólido que cristaliza en laminillas.

PROPIEDADES FISICAS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

NOMBRE IUPACNOMBRE COMUN

FORMULACONDENSADA

Pf °C Pe °C

Acido Metanoico Acido Fórmico H – COOH 8 101Acido Etanoico Acido Acético CH3 – COOH 17 118Acido Propanoico Acido Propiónico CH3CH2 – COOH -21 141Acido Butanoico Acido Butírico CH3(CH2)2 – COOH -6 163Acido Pentanoico Acido Valérico CH3(CH2)3 – COOH -34 186Acido Benzoico Acido Benzoico CH6CH5 – COOH 122 249Acido Etanodioico Acido Oxálico HOOC – COOH 189 Se sublimaAcido Propanodioico Acido Malónico HOOC – CH2 - COOH 136 Se sublima

R – C C - R

O

O

O

H

H

δ+

δ+

δ–

O

δ–

3

4. NOMENCLATURA

a) Nomenclatura Común

Los ácidos monocarboxílicos usan las raices: form, acet, propion… con sufijo ico, mencionando antes la palabra ácido.

También se ordenan los carbonos de la cadena principal con el alfabeto griego asignando carbono α al que va unido al – COOH. Con estos ordinales se designan los grupos unidos a la cad ena principal.

CH3

H – COOH CH3 – COOH CH3 – CH2 – CH2 – CH – COOHAcido Fórmico Acido Acético α – metil valórico

Los ácidos dicarboxílicos de cadena larga se denominan usando las siguientes raices:N°C 2 3 4 5 6 7Raíz Oxal Malón Succín Glutár Adíp Pimél

HOOC – COOH HOOC – CH2 – COOH HOOC – CH2 – CH2 – COOHAcido Oxálico Acido Malónico Acido Succínico

La IUPAC acoge los nombres comunes de los siguientes ácidos:(CH3)3C – COOH CH2 = CH – COOH CH2 = C – COOH

CH3

Acido Piválico Acido Acrílico Acido Metacrílico

b) Nomenclatura IUPAC

Se sustituye la terminación o por oico en la denominación del alcano correspondiente al número de carbonos de la cadena principal y se antepone la palabra ácido, destacando que el compuesto tiene tal función.

Se enumera empezando por el C del carboxilo para la designación de los sustituyentes unidos a la cadena principal.

Si existen otros grupos funcionales en la fórmula del compuesto, se sigue el orden de prioridad:

– COOH > – CHO > – CO – > – OH > – O – > C = C > – C ≡ C –

El grupo carboxilo es el más importante, y determina la función del compuesto polifuncional. En los ácidos dicarboxílicos se usa el sufijo dioico con el nombre del alcano correspondiente a la

cadena principal que incluye a los carboxilos. Se trata de un compuesto cíclico unido a – COOH; este no se enumera, sobreentendiendo que le

corresponde C1.HCOOH Acido Metanoico

CH3 COOH Acido Etanoico

CH3CH2CH2COOH Acido Butanoico

CH3 – C ≡ C – COOH Acido 2 – butinoico1234

4

CH3

CH3 CH CH2 CH2 COOH CH2 = CH – CH CH2 CH2 CH2 COOH

C6H5

4 – metil pentanoico acido 5 – fenil – 6 – heptenoico

O OH

CH2 = CH – C – CH2 – CH – CH2 – COOHAcido 3 – hidroxi – 5 – oxo – 6 – heptenoico

HOOC – CH2 – CH – CH – CH2 – COOH

OCH3 CH3

Acido 3 – metil – 4 – metoxi – 1,6 – hexanodioico

COOH C = C

H

H

COOH

CH3

Acido E – 2 – butenoico

1

23

4

1

2

3

4

– COOH

Acido ciclohexano carboxílico

– COOH

Acido 2 – ciclohexen – 1,4 – dicarboxílico

COOH

Acido m – formil benzoico

CHO

COOH

Acido benzoico

HOOC –

OH CH3 – C 1O

COOH

CHO

1

2

3

4

57

Acido 3 – formil – 2 – hidróxido – 6 – oxo – 4 E – heptenoico

O

C = C

H

H C

C = OH

H

C – H

OH

COOH

Acido 2 – cloro – 4 – (3’ – hidroxi ciclohexil) benzoico

– COOH

ClOH

1

23

45 6

2’3’

4’5’ 6’

1’

CH2 COOH

HO – C – COOH

CH2 COOH

Acido 3 – hidroxi – 3 – carboxi pentanodioico

Acido Cítrico

12345 1234567

1234567

5

Ejercicio: Escriba el nombre IUPAC y común de:

Cl – CH2 – COOH Acido cloro etanoico (acido cloro acético)

CH3

(CH3)3C – COOH CH3 – C – COOH Acido 2,2 - dimetilpropanoico

CH3

CH2 = CH – CH – COOH Acido 2 – metil – 3 – butenoico

CH3

CH3

CH3 – CH – COOH Acido 2 – hidroxi – 2 – metil propanoico(Acido α – hidroxi – α – metilpropanoico)

OH

C6H5CH2CH2COOH Acido 3 – fenil propanoico(Acido β – fenil propanoico)

O CH3

CH3 – O – CH2 – C – CH2 – CH - COOH Acido 2 – metil – 5 –metoxi – 4 – oxo pentanoico

CHO – CH2 – CH – CH2 CH2 – COOH 5 – formil – 4 – metil pentanoico

CH3

CH3

CH3 – CH2 – O – CH2 – CH2 – CH – COOH Acido 4 – etoxi – 2 – metil butanoico

COOH

Br

Acido 4 – bromo – 3 – metil pentanoico

COOHHOOC

Acido cis – 2 – buteno dioico

– COOH

CH3

COOH –

Acido 2 – metil – 1,4 – ciclohexano dicarboxílico

6

CH3 (CH2)10 COOH CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)7 COOHAcido dodecanoico Acido cis – 9 - octanodecenoico(Acido Láurico) (Acido Oleico)

Los compuestos aromáticos, se consideran por lo común como derivados del ácido benzoico C6H5COOH. Los ácidos metilbenzoicos reciben los nombres especiales de ácidos toluicos.

COOH

HOOCCOOH

HOOC

Acido trans – 2 - butenodioico

Acido 3 – ciclohexil – 2 – oxo butanodioico

COOH

HOOCO

– COOH

COOH

Acido 1,2 – bencen dicarboxílico

– COOHO2N – – CH2COOHCH3 – CH - COOH

Br

Acido para nitro benzoicoAcido p - nitrobenzoico

Acido fenil acético Acido 2 – bromo propanoico(Acido α – bromo propiónico)

CH2 = CH - COOH

Acido ciclohexano carboxílico

Acido Propenoico(Acido Acrílico)

COOH

COOH

Br

Acido p – bromobenzoico

COOH

NO2

NO2

2,4 - dinitrobenzoico

COOH

Acido m – toluico

NH3

Acido 2,4,5 – trimetil octano dioico

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IUPAC: La cadena más larga que contiene el grupo carboxilo se considera como estructura matriz y se nombra reemplazando la O final del alcano correspondiente por la terminación oico, y se antepone la palabra ácido.

El nombre de una sal de un ácido carboxílico se compone del nombre del ácido, cambiándole la terminación ico por ato seguido d el nombre del catión (sodio, potasio, amonio).

CH2 CH – COO K (α,β – dibromopropionato de potasio)2,3 – dibromopropanoato de potasio

Br Br

5. FUENTE INDUSTRIAL

5.1a) El Ácido Acético se prepara por la oxidación catalítica con aire de diversos hidrocarburos o de

acetaldehído. Otro método moderno es la reacción del metanol y CO en presencia de catalizador de yodo – rodio.

Hidrocarburos CH3COOH

CH3CHO CH3COOH

CH3OH + CO CH3COOH

CH3OH + O2 CH3COOH + H2O (en menor cantidad)

b) Los ácidos carboxílicos más importantes benzoico y los f – tálicos se preparan a escala industrial por una reacción de oxidación de alquilbencenos.

– CH2CH2COOH – CHCH2COOH

Acido 3 – fenil propanoico

CH3

Acido 3 – (p – clorofenil) butanoico

Cl –

– COONa (CH3COO)2 Ca

Benzoato de sodio Acetato de calcio

HCOONH4

Formiato de amonio

O2

Catalizadfor

O2

Catalizadfor

RH – I2

Aceto bacterEnzimas

8

Petróleo ReformadoHidroc. Catalítico Tolueno Benzotricloruro Acido BenzoicoAlifáticos

O – xileno Naftaleno Acido ftálico

c) En menor cantidad se aíslan directamente del alquitrán de la hulla.d) Se utilizan agentes baratos como Cl2, aire (en presencia de catalizadores).

5.2 PREPARACION

a) Oxidación de alcoholes primarios

CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH

CH3 CH3

CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHCOOH2 – metil – 1 – butanol Acido 2 – metil butanoico

CH3 CH3

CH3CHCH2OH CH3CHCOOH2 – metil propanol 2 – metil propanoico(Alcohol isobutílico) (Acido Isobutílico)

b) Oxidación de alquilbencenos : K2Cr2O7 ó KMnO4

– CH3

P - nitrotolueno

O2N –K2Cr2O7, H2SO4

Calor– COOHO2N –

Acido p – nitro benzoico

KMnO4, OH–Calor

CH3

Br

COOH

Br

O – bromobenzoicoO – bromotolueno

CH3Cl2

Calor

C –Cl

Cl

Cl

H2O, OH–

COOH

CH3

CH3

Ó Aire V2O5

COOH

COOH

Calor, catalizador,– COO

KMnO4

KMnO4

KMnO4

KMnO4

9

c) Carbonatación de Reactivos de Grignard : Alarga la cadena carbonada.

R – X R – MgX R – COOMgX R – COOH(Ar – X) Ar – COOH

CH3 CH3 CH3

C2H5 – C – Cl C2H5 – C – MgCl C2H5 – C – COOH

CH3 CH3 CH3

Cloruro de t – ventilo Acido 2,2 – dimetil butanoico(Acido etildimetilacético)

d) Hidrólisis de Nitrilos :

R – C ≡ N R – COOH+ H2O + NH4

+

Ar – C ≡ N Ar – COOH

n – C4H9Br n – C4H9CNBromuro de n - valeronitrilon – butilo n – C4H9 COO– + NH3

Pentanonitrilon – C4H9COOH + NH4

+

Acido pentanoico(ácido n – valeriánico)

CH3 – C ≡ N + 2 H2O + HCl CH3COOH + NH4ClEtano nitrilo Acido Etanoico

e) Hidrólisis de Esteres :

P – bromo – sec – butil benceno

CH

C2H5

CH3

Mg

Br

CH

C2H5

CH3

MgBr

CO2

CH

C2H5

CH3

COOMgBr

H+

CH

C2H5

CH3

COOH

Acido p – sec – butil benzoico

Cloruro de Bencilo

NaCN

CH2Cl

Fenil acetonitrilo

CH2CN

H2SO4

70% reflujo

Acido fenilacético

CH2COOH

+ NH4

H+

H2OCO2Mg

Mg

H+

H2O

CO2

H+, H2O

Acido o Base

NaCN

NaOHReflujo ac.

Alcano H+

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CH3 CH2 COO CH3 + H2O CH3 CH2 COOH + CH3OHPropanoato de Metilo Acido Propanoico Alcohol metílico (metanol)

f) Hidrólisis de Amidas :

OCH3 CH2 – C + H2O CH3 CH2 COOH + NH3

NH2

Propanoamida Acido Propanoico

g) Hidrólisis de Cloruro de Acilo : (haluro de acilo)

O O OCH3 C Etanoilo HC Metanoilo CH3CH2 – C Propanoilo

Benzoilo

OCH3 C + H2O CH3COOH + HCl

ClHaluro de Acilo Acido EtanoicoCloruro de Etanoilo

Todos los métodos indicados son importantes, la elección se hace según la accesibilidad de las materias primas.La síntesis de Grignard y la síntesis mediante nitrilos tiene la ventaja de alargar la cadena de átomos de carbono, por lo que se amplía el intervalo de materiales disponibles.

6. REACCIONES QUIMICAS

Acidez:O O

R – C – OH R – C + H+

O–

Acido Carboxílico Ión carboxilato

a) Formación de Sales : al reaccionar con bases o metales forman sales orgánicas.

CH3CH2COOH + NaOH CH3CH2COONa + H2OAcido propanoico Propanoato de sodido

2 CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2

Acido etanoico Acetato de cinc

2 CH3COOH + Fe (CH3COO)2Fe + H2

Acido etanoico Acetato ferroso (etanoato ferroso)

CH3(CH2)10COOH + NaOH CH3(CH2)10COONa + H2ODodecanoico Dodecanoato de sodio

CO –

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(ácido láurico) (laurato de sodio)

COOH COONa+ NaHCO3 + CO2 + H2O

Acido Benzoico Benzoato de Sodio

b) Conversión a cloruros de acido (cloruros de acilo)

O SOCl2 OR – C + PCl3 R – C

OH PCl5 Cl

O O Cloruro de aciloCH3 – C PCl3 CH3 – C Cloruro de etanoilo

OH PCl5 Cl Cloruro de ácidoAcido Carboxílico

n – C17H35COOH + SOCl2 n – C17H35COCl +SO2 + HClAcido Esteárico Cloruro de Tionilo Cloruro de estearoilo

3 CH3COOH + PCl3 3 CH3COCl + H3PO3

Acido acético Cloruro de etanoilo(acetilo)

c) Conversión a ésteres

O OR – C R – C + H2O

OH OR’

O O OR – C R – C R – C

OH Cl OR’Cloruro de Acido Ester

CH3 CH2 COOH + CH3 COH CH3 CH2 COOCH3 + H2OPropanoato de metilo

(CH3)3 CCOOH (CH3)3CCOCl (CH3)3CCOOC2H5

Acido trimetil acético Trimetil acetato de etilo

CH3COOH + - CH2OH CH3 COOCH2– + H2O

Ac. Acético Alcohol Bencílico Acetato de Bencilo

– COOH

Acido Benzoico

100°C – COCl

Cloruro de Benzoilo

+ PCl5 + POCl3 + HCl

SOCl2 .

Reflujo

50°C

+ R’ OH

SOCl2

H+

R’OH

SOCl2 C2H5OH

H+

12

COOH + CH3OH – COOCH3 + H2O

Ac. Benzoico Metanol Benzoato de Metilo

d) Conversión a amidas

O O OR – C R – C R – C

OH Cl NH2

Acido Carboxílico Cloruro de Acilo AmidaPuede ser con NH3 o una amina

O OCH3 – C CH3 – C + H2O

OH NH2

Amida primaria (etano amida) Acetamida

OCH3 – C + H2O

NH(CH3)Amida secundaria (N – metiletanoamida)

OCH3 – C + H2O

N(CH3)2

Amida terciaria (N,N – dimetiletanoamida)

C6H5CH2COOH C6H5CH2COCl C6H5CH2CONH2

Acido fenilacético Cloruro de fenilacetilo FenilacetamidaAcido fenilcarboxílico Cloruro de fenilAcido feniletanoico

e) Formación de anhídridos al perder una molécula de agua a partir de dos moléculas de ácido

O O

2 CH3 COOH CH3 – C – O – C – CH3 + H2OAnhidrido Etanoico

f) Formación de ésteres inorgánicos

HNO3 + C2H5 OH NO3 – C2H5 + H2ONitrato de Etilo

(C3H7)2 SO4

Sulfato de dipropilo

g) Reducción a alcoholes

R – COOH R – CH2 OH Alcohol primarioTambién se reducen como éster

H+

SOCl2

H2NCH3

NH3

NH3

HN(CH3)2

Amina primaria

Amina secundaria

SOCl2 NH3

LiAlH4

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4 (CH3)3 CCOOH + 3 LiAlH4 [(CH3)3CCH2O]4 AlLi(CH3)3CCH2OHAcido trimetilacético + 2 LiAlO2 + 4 H2 2,2 – dimetil – 1 – propanol

COOH CH2OH

CH3 CH3

Acido m – toluico Alcohol m – metilbencílico

Se utiliza como reactivo en el primer paso LiAlH4 y en el segundo H2O.

OCH3 – C – OH CH3 CH2OH

Alcohol primario

COOH – CH2OH

h) Sustitución en el grupo alquilo o arilo Cl2, Br2, P = fósforo en pequeña cantidad

CH3 COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

α Acido cloroacético Acido dicloacético Acido tricloacético

Halogenación α de ácidos alifáticos

CH3 CH3

CH3 CH CH2 COOH CH3 CH CH COOH

α BrAcido isovaleriánico Acido α – bromovaleriánico

i) Sustitución anular en ácidos aromáticos :El – COOH: desactiva y dirige a meta en la sustitución electrofílica

COOH COOH

NO2

Acido benzoico Acido m – nitrobenzoico

La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la acidez.R COO H + H2O R COO– + H3O+ es el más ácidos de los compuestos orgánicos

El OH de un ácido puede ser reemplazado por los grupos Cl, OR’, NH2 para generar cloruro de ácido, ésteres y amidas. Estos compuestos se denominan derivados funcionales de ácidos y todos

Éter H+

LiAlH4

[H]

Agente Reductor

1) LiAlH4

2) H2O

Cl2, P Cl2, P Cl2, P

Br2, P

HNO3, H2SO4

Calor

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Ocontienen el grupo acilo. R – C

Los derivados funcionales se convierten con facilidad en el ácido por simple hidrólisis, y a menudo también se interconvierten.

Uno de los pocos agentes reductores capaces de reducir directamente un ácido a un alcohol es el hidruro de litio y alumnio LiAlH4.

La parte de hidrocarburo de un ácido alifático puede sufrir la halogenación con radicales libres características de los alcanos, pero a la naturaleza fortuita de la sustitución se utiliza raras veces. Sin embargo, en presencia de una pequeña cantidad de fósforo, la halogenación se realiza exclusivamente en la posición α (por un mecanismo iónico) reacción de Hell – Volhard – Zelinsky es de gran valor en síntesis.

Ejercicios: Indique los compuestos que faltan en las siguientes reacciones de ácidos carboxílicos.

CH3 O

1) CH3 – CH2 – CH – C – OH + KOH CH3 CH2 – CH – COOK + H2O

CH3

2 – metil – butanoico 2 – metil butanoato de potasioReacción de esterificación

O O

2) C6H5 – C – OH + CH3 CH2 OH C6H5 – C – O – CH2CH3 + H2OAcido Benzoico Etanol Benzoato de etilo

Reacción de esterificación

O O

3) C3CH2 – C – OH + – OH CH3 CH2 – C – O - + H2O

Ac. Benzoico Ciclohexanol Propanoato de ciclohexiloReacción de esterificación

CH3 O CH3 O

4) CH3 – CH – C – OH + NH3 CH3 – CH – C + H2O

NH2

Acido 2 – metil – propanoico 2 – metil propanamidaFormación de amida

O O5)

H – C – OH + CH3 CH2 NH2 H – C – N – CH2 CH3 + H2O

HAc. Metanoico Etilamina n – etil metanamida

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O6)

a. COOH + HN (CH2CH3)2 – C – N (CH2CH3)2 + H2O

Ac. Benzoico

CH3 O7)

CH3 – C – CH2 – C – OH (CH3)3 C CH2 CH2 OH

CH3

Ac. 3,3 - dimetilbutanoico 3,3 - dimetilbutanol

8) 2 CH3 – CH2 COOH + Ba (OH)2 (CH3CH2COO)2 Ba + H2OAc. Propanoico Propanoato de bario

O

9) CH3 COOH + CH3 CH2 OH CH3 – C – O - CH2 CH3 + H2OAc. Propanoico Etanoato de etilo

O

10) CH3(CH2)6COOH + NH2 CH3 (CH2)6 – C – NHC6H5 + H2O

Ac. Octanoico Aminobenceno n – fenil octanamida(Anilina)

11)a. COOH – CH2OH

Ac. Benzoico Alcohol Bencílico

ACIDOS GRASOS

Son de elevado peso molecular. Las grasas son compuestos en los cuales los ácidos saturados predominan sobre los insaturados, son sólidos

o semisólidos y se obtienen ordinariamente de los animales.Acido LáuricoAcido Palmítico CH3(CH2)14COOH Ac. HexadecanoicoAcido Esteárico CH3(CH2)16COOH Ac. Octadecanoico

Los aceites son similares a las grasas con excepción que los ácidos no son saturados. Se obtienen de fuentes vegetales como olivo, soya, generalmente son líquidos.Ácidos no Saturados encontrados en los aceites:Ac. Linoleico CH3(CH2)4 CH = CH – CH2 – CH = CH – (CH2)7 COOHAc. LinolenicoAc. Oleico cis CH3(CH2)7 CH = CH – (CH2)7 COOH

Los ácidos carboxílicos en los cuales R es un grupo alquilo o alquenilo, también se llaman ácidos grasos, pero el término se aplica a los ácidos alifáticos de cadena recta saturada o no saturada, que se encuentran en la naturaleza como ésteres. Son constituyentes de las grasas, ceras, aceites de plantas y animales.

3) LiAlH4

4) H2O

5) LiAlH4

6) H2O

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Los ácidos grasos más abundantes son el palmítico, esteárico, el oleico, linoleico que se encuentran como glicéridos, que son ésteres de alcohol trihidroxilado.

LACTONAS

Los hidroácidos, compuestos que contienen las funciones ácidos carboxílicos e hidróxido dentro de la misma molécula, tienen la capacidad de formar ésteres cíclicos llamados lactonas. Esta esterificación intramolecular tiene lugar espontáneamente y es especialmente favorable

cuando el anillo que se forma es de 5 ó 6 miembros.1. Lactonas que contienen un éster cíclico de 5 miembros se denominan γ – lactonas, por que proceden

de γ – hidroxiácido.2. El de 6 miembros se conoce como δ – lactonas.

NOMENCLATURA

Una lactona se nombra reemplazando la terminación “oico” del ácido carboxílico por “olida” e identificando el carbono unido al oxígeno por un número.

O

HO CH2CH2CH2 C – OH < > γ β αAcido 4 – hidroxibutanoico 4 – butanolida γ – butirolactona

O

HO CH2CH2CH2CH2 C – OH < >

Acido 5 – hidroxipentanoico 5 – pentanolida δ – valerodactona

= O

O

= O

O

= O

O

= O

O

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CARACTERÍSTICAS DE LAS LACTONAS

Los γ y δ – hidroxiácidos pierden agua espontáneamente y dan ésteres cíclicos pentagonales, hexagonales llamados lactonas.

O O 2 1 αH2C = C H2C – C 4 3 OH β γ O

H2C – CH2 – OH H2C – CH2

Ac. 4 – hidroxbutanoico γ – butirolactona (γ – lactona)

(δ – lactona)

Ac. 5 – hidroxipentanoico δ – valerolactona

La estabilidad de los anillos pentagonales y hexagonales determina que la deshidratación se produzca a la temperatura ambiente, de modo que algunos de estos hidroxiácidos no se pueden obtener, ya que dan directamente las lactonas. Por esta razón, si se acidifica una disolución concentrada de γ – hidroxibutirato de sodio, se obtiene directamente la lactona, menos soluble que el ácido.

O

HO CH2CH2CH2 – C + Na+ + H2O

ONAγ – butirolactona

La propiolactona puede obtenerse por un camino indirecto, por adición de la cetona y formol.

CH3 – CO – CH3 + H2C =O H2C – C = O

H2C – Oβ – propiolactona

Las lactonas se pueden guardar en estado anhidro, en frío. Por su gran reactividad (tendencia a la apertura del ciclo), es un interesante agente de síntesis.

FORMACION DE LAS LACTONAS CH3 O

γ β αa) CH2CH2CH – COOH CH2 – CH2 – CH – C + H2O

OH CH3 OAcido α – metil – 4 – hidroxibutírico α – metilbutirolactona

H+

O

O

– H2O+ H2O

C

O

OH

CH2CH2

H2C

H2C

OH– H2O+ H2O

CO

O δCH2

γCH2

αH2CβH2C

H+

ZnCl2

18

CH3 O CH3 O

b) CH2CHCH2CH2 – C CH2 – CH – CH2 – CH2 – C < >

OH OH OAcido γ – metil – 5 – hidroxipentanoico γ – metilpentanolactona γ – metilpentanolactona

H+

= O

O

CH3

19

FUNCION ESTER (R – COO – R’)

Son derivados de los ácidos carboxílicos y resultan de sustituir el – OH (hidroxilo) del ácido por – OR’ (alcóxido) dando lugar al grupo carboalcoxi.

O

C R’

O Los ésteres se forman por la reacción de un ácido carboxilo y un alcohol. La reacción se denomina

esterificación y ocurre en medio ácido.

PROPIEDADES FISICAS

IUPAC Común Fórmula condensada Pf °C Pe °CMetanoato de metilo Formiato de metilo H – COO – CH3 -100 82Metanoato de etilo Formiato de etilo H – COO – CH2CH3 -79 54Etanoato de metilo Acetato de metilo CH3COOCH3 -99 57Etanoato de etilo Acetato de etilo CH3COOCH2CH5 -83 77Benzoato de metilo Benzoato de metilo C6H5COOCH3 -12.5 198

Son líquidos excepto los compuestos superiores. Son incoloros solubles en alcohol. Son buenos disolventes especialmente para cadenas hidrocarbonadas largas, se usan en la preparación de

barnices. Los ésteres de los ácidos grasos superiores constituyen los aceites y grasas. Son aceites cuando en la cadena carbonada existen algún enlace doble. Las grasas presentan cadenas

carbonadas saturadas.Aceite(L) + H2 Grasa(S) Hidrogenación de aceites

CH3 – (CH2)16 – COO C2H5 Grasa CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – COO C2H5 Aceite

Además de ser componentes principales de aceites y grasas, son también de perfumes, fragancias, resinas o fibra sintética.

OlorAcetato de pentilo CH3COOC5H11 PlátanosBuriato de etilo C3H7COOC2H5 PiñaBuriano de n – amilo C3H7COOC5H11 AlbaricoqueAcetato de n – octilo CH3COOC8H17 NaranjaIsovalerato de isoamilo C4H9COOC5H11 Peras, manzanasAntranilato de metilo C6H4(NH2)OOCH3 UvasFormiato de isobutilo HCOO C4H9 FrambuesaFormiato de etilo HCOO C2H5 Ron

Son compuestos orgánicos naturales muy difundidos, muchos de los indicados son líquidos a temperatura ordinaria y se producen los olores y fragancia de las frutas y flores.

El acetato de etilo es disolvente de barnices y el ftalato dibutílico es un plastificante con propiedades que dan dureza a los polímeros y lo hacen más resistente.

: :

Cat

20

NOMENCLATURA DE ESTERES

O O

– C R – C

O OR’

O O

R – C + R’ OH R – C + H2O

OH O – R’

Anión Alquilodel Acido del alcohol

ATO DE ILO

1. Sistema Común

Se utiliza la raíz común de los ácidos carboxílicos (form, acet, propio) y el nombre común de los grupos alquilo.

O O CH3 O CH3

H – C CH3C – O – CH – CH3 CH3CH2 – C – O – CHCH2CH3

O – CH3

Formiato de metilo Acetato de isopropilo Propionato de sec – butilo

O CH3 O CH3

CH3CH2CH2 – C – O – O – CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2 – C – O – CH2 – C – CH3

CH3

Butirato de isopentilo Valerato de neopentilo

2. Sistema IUPAC

Se nombran cambiando la terminación “oico” del ácido por “ato” seguido del radical alquilo con la terminación “ilo” o del nombre del metal. Se utilizará las raíces IUPAC de los ácidos carboxílicos (metano, etano, propano) y de los nombres IUPAC de los grupos alquilo.

ATO DE

Raíz del ácido Sufijo Nombre del alquilo

21

O O

H – C H3C – O – CH3 CH3CH2 – C – O –

O – CH3

Metano ato de metilo Etanoato de metilo Propano ato de ciclohexilo

El anión del ácido es complejo, la raíz se enumera y nombra como en los ácidos carboxílicos, y si el grupo alquilo es complejo se numera comenzando por el C del alquilo unido al oxígeno para designar los sustituyentes de la cadena respectiva, la cual se nombra según su número de carbonos.

Para determinar la función de un compuesto que presenta más de un grupo funcional, prevalece el siguiente orden:– COOH > – COO – > – CHO > – CO – > – OH > – O – > C = C > C ≡ C

Los siguientes grupos son empleados en la nomenclatura:

– COOR Se nombra como carboalcoxi– COOCH3 Carbometoxi– COOCH2CH3 Carboetoxi– COOC6H5 Carbofenoxi– COOC3H7 Carbopropoxi

CH3 O O CH3 CH3

CH3CHCH2CH2 C – O – CH3 CH3 – C – O – CH – CH2 CH – CH3

4 – metil – pentanoato de metilo Etanoato de 1,3 – dimetil butilo

O O O O

HO –CH2CH2 C – O – CH2 – C CH3 – O – C – CH2 – CH2 – CH2 – C H OH

3 – hidroxi propanoato de 2’ – oxoetilo Acido 4 – carbometoxi butanoico

HO – C – – C – O –

3 – butenoato de 2’ – etoxi etilo Acido p - carbofenoxibenzoico

C6H5 – COO – CH3 CH3 – COO – C2H5 CH3 – COO – CH3 H – COOC2H5

Benzoato de metilo Acetato de etilo Acetato de metilo Formiato de etilo

ESCRIBA LOS NOMBRES IUPAC

1) 2) O CH3

1 2 3 4 5Cl – CH2 – C – O – CH – CH2CH2CH2CH3

Cloro etanoato de 1 – metil pentilo

2,3 – dimetil pentanoato de etilo

O

O

O O O

C

O

O

1’

2’

1

24

3

22

3) O 4)(CH3)3C –COO – CH3

C6H5 – C – O – C6H5 2,2 – dimetil propanoato de metiloBenzoato de fenilo

5) O CH3 6) 4 3 2 1

CH3C CH2 C – O – CH2 CH CH2OH

O3 – oxo butanoato de 3’ – hidroxi – 2’ – metilpropilo 3 – metil – 2 – butenoato de ciclohexilo

7) 8) O CH3

CHO – CH2 CH = CH CH2 COO CH3 (CH3)3 C – C – O – CH2 CH – O – CH3

5 – formil – 3 – pentenoato de metilo 2,2 – dimetil – 2’ – metil – 2’ – metoxi propilo

9) 10)

Acido 3 – carbopropoxi – 2 – metil propanoico Acido m - carboetoxibenzoico

11) 12)

– CH2 – O – C – CH3 – – O – C – CH2CH2CH2CH2 CH3

Ciclohexano carboxilato de bencilo Hexanoato de 2 – hidroxi – 4 – metil ciclohexilo

13) CH3 – (CH2)2 – COO – C3H7 14) – COO – C2H5

Butanoato de propilo Benzoato de etilo

SALES ORGANICAS

CH3CH2COONa K COO – COOKPropanoato de sodio Etanoato de potasio (Oxalato de potasio)

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ESTERES

Saponificación : Hidrólisis de un éster o grasas en medio básico. Se utilizan en la fabricación de los jabones.Saponificación = Producto de un jabón.Jabón = Es una sal de un ácido graso (ácido carboxílico de más de 10 carbonos).

C

OO

C

O

OCOOH O

– C – O – CH2CH3

OH – CO

OOH

2

13

4

12345

1’ 2’ 3’

12 1’ 2’

1

2

3

1’

2’

3’

m

o

O1

2

1 2 3 4 5 6

23

O Alcohol O

CH3 (CH2)10 C – O – CH2 – CH3 + K OH CH3 (CH2)10 C – O – K + CH3 CH2 OHEster de Acido Graso Sal de Acido Graso Alcohol

(C15H31 – COO)3 C3H5 + 3 NaOH 3 Na (C15H31 – COO) + C3H5(OH)3

Palmitato de glicérido Palmitato de Sodio Glicerina o glicerol(Palmitina) (Jabón sódico) 1,2,3 – propanotriol

Transesterificación : El éster intercambia el grupo alcóxido con un alcohol diferente. Se lleva a cabo en medio ácido o básico.

O O

CH3 – C – O – CH3 + CH3 CH2 – O – H CH3 – C – O – CH2 CH3 + CH3 OHGrupo Alcoxi Alcohol 2° Ester1° Ester

Hidrólisis : O O

CH3 – C + H2O CH3 – C + CH3CH2OHO – CH2 – CH3 OH

Etanoato de Etilo Acido Etanoico Etanol(Acetato de Etilo) Debe eliminarse para

obtener sólo el ácido Amonólisis : Reaccionan con el amoniaco.

O O

CH3 – C + NH3 CH3 – C + CH3CH2OHO – CH2 – CH3 NH2

Etanoato de Etilo Etanoamida Etanol

OBTENCION

Por esterificación: Acido + Alcohol Ester + H2O O O

R – C HO – R’ R – C + H2O OH O

R’ACEITES Y GRASAS Son ésteres de la glicerina. Se obtienen por reacción de 3 moléculas de ácidos grasos con una molécula de glicerina (1,2,3 –

propanotriol).R

CH3 – (CH2)n – COO H OH – CH2 CH3 – (CH2)n – COOCH2

CH3 – (CH2)n – COO H + OH – CH2 CH3 – (CH2)n – COOCH + 3 H2O

CH3 – (CH2)n – COO H OH – CH2 CH3 – (CH2)n – COOCH2

Acido Graso Glicerina Triglicérido (grasa)

H2O

H2O

H3O+

EsterificaciónHidrólisis

H+ catal.

H+

24

Se tienen tres tipos de triglicéridos:a) Cebo Grasa sólidab) Aceite Grasa líquida: presencia de dobles enlaces.c) Manteca Semisólida

Aceite de Pescado + H2 Solidifica Margarinas (mantequilla sintética)

NOMENCLATURA

Se nombra anteponiendo el término tri en lugar de la palabra ácido, y se le da la terminación ATO por OICO, seguido del nombre de glicerina o glicerol.

Se puede nombrar, dando la terminación INA al nombre del ácido graso respectivo.[CH3 – (CH2)14 – COO]3 C3H5 Tripalmitato de glicerina (Palmitina) derivado del ac. Palmítico[CH3 – (CH2)15 – COO]3 C3H5 Trimargarato de glicerina (Margarina)[CH3 – (CH2)16 – COO]3 C3H5 Triestearato de glicerina (Estearina)

JABONES

Son sales sódicas o potásicas de los ácidos C16 y C18 tales como ácido palmítico y el esteárico , o de la hidrólisis alcalina de una grasa mediante el proceso de saponificación.

R – COO CH2 CH2 OHH+

R – COO CH + 3 NaOH CH OH + 3 R COONa 3 RCOOH

R – COO CH2 CH2 OHGrasa Soda Cáustica Glicerina Jabón Ácido Graso(Glicérido) (Glicerol)

1,2,3 – propanotriol

El uso de la potasa cáustica KOH, permite obtener un jabón blando o de tocador, en tanto que al utilizar soda cáustica NaOH da un jabón duro o de lavar.

H2O[CH3 – (CH2)n – COO]3 C3H5 + 3 MeOH 3 CH3 – (CH2)n – COOMe + C3H5 (OH)3

Jabón Glicerol

NOMENCLATURA

Al nombre del ácido graso se da la terminación ATO seguido del nombre del metal.

(HCOO)2Ca CH3COONa (CH3CH2COO)4PbFormiato de Calcio Etanoato de Sodio Propanoato Plúmbico

CH3 – (CH2)14COONa CH3 – (CH2)16COOKHexadecanoato de Calcio Octadecanoato de Potasio(Tripalmitato de Sodio) (Triestearato de Potasio)

PROPIEDADES DEL JABON

La acción limpiadora es la capacidad de sus miscelas de disolver grasas y otras sustancias no polares que son insolubles en el agua.

Ni130°C

25

El jabón pierde efectividad cuando el agua es dura. Es decir contiene iones calcio y magnesio.

O O OR – C 2 R – C + Ca+2 R – C Ca + 2 Na+

ONA O O 2Na

Hidrófoba Hidrófila

Jabón El jabón se corta, no se disuelve, no forma espuma

En concentraciones pequeñas sales como el estearato de sodio C17H35COONa octadecanato de sodio no forman miscelas en el agua, en cambio, se concentran en la superficie del líquido con los extremos cargados de la molécula de la sal sumergidos en el agua y la parte del hidrocarburo (hidrófoba) formando una capa superficial. La tensión superficial del agua sufre una caída brusca, aun con concentraciones pequeñas de jabón, este fenómeno determina la formación de burbujas.

Al incrementar la concentración de la sal carboxílica de cadena larga, y después que la superficie queda saturada, el sistema puede formar miscelas o tratar de aumentar su superficie.

INDICE DE SAPONIFICACION DE GRASA (ISG)

Es la cantidad de potasa en mg de KOH para saponificar 1 g de grasa.mg de KOH 1 g de grasa

saponifica

Si requerimos 20 mg de KOH para saponificar 1 g de grasa, el índice de sap es 20. Es el contenido máximo de grasa saponificable de una grasa comercial.

INDICE DE ACIDEZ

INDICE DE IODO

DETERGENTES

Los ácidos sulfónicos RSO3H tienen importancia comercial como detergentes en forma de sales sódicas RSO3Na.

Los detergentes comerciales son alquilarilsulfonatos de sodio de los tipos que se sintetizan fácilmente a partir del petróleo por medio de reacciones.

La principal ventaja de los sulfonatos de sodio sobre las sales de sodio de los ácidos grasos utilizados en los jabones ordinarios, es que las sales correspondientes de Ca y Mg son mucho más solubles y por tanto, los sulfonatos no producen residuos insolubles cuando se utilizan en agua dura.

Los alcoholes C12 – C18 se convierten en sales de sulfatos ácidos de alquilo

SO3 NaC9-15H19-31 SO3 NaC9H19

Hidrófoba Hidrófila

26

n – C11H23CH2OH n – CH11H23CH2OSO3H n – C11H23CH2OSO3NaAlcohol láurico Sulfato acido láurico Lauril sulfato de sodio

Detergente

n – C11H23CH2 OSO3Na

Cadena larga no polar Extremo polar

El detergente común son sales de sales sódicas de ácidos alquilbenceno sinfónico, un grupo alquilo de cadena larga se enlaza a un anillo bencénico por medio de una catalizador de Friedel – Crafts, un halogenuro de alquilo, un alquino o un alcohol.

El detergente se produce por la sulfonación seguida de una neutralización. Actúan en forma similar al jabón.

Comparación de pH. Los detergentes son sales de ácidos fuertes, dan soluciones neutras, mientras que los jabones dan soluciones ligeramente alcalinas, por ser sales de ácidos débiles.

– SO3 Na

R

H2SO4 NaOH