Rute komersial yang disukai untuk asam adipat adalah pembelahan oksidatif sikloheksana. Proses oksidasi langsung ke tahap asam belum diterima karena selektivitas tidak memuaskan.Asam adipat Oleh karena itu dibuat dalam suatu proses dua tahap dengan cyclohexanolkyclohexanone intermediet (KA = keton / alkohol). Ada dua rute manufaktur mungkin; penambahan asam borat dalam hasil kedua dalam Elektivitas yang lebih tinggi. Pada langkah pertama dari oksidasi, sikloheksana teroksidasi untuk campuran KA pada 125-165 ° C dan 8-15 bar. Reaksi dilakukan dalam fase cair dengan udara dan-Mn atau Co-garam, e. g., para asetat atau naphthenate, sebagai katalis:

hidroperoksida sikloheksil, produk utama dari reaksi radikal, bereaksi lebih lanjut dengan cara katalis ke alkohol dan keton. Sebuah jumlah kecil asam adipat juga terbentuk pada tahap ini, bersama dengan asam glutarat dan suksinat dari degradasi oksidatif bertahap. Mereka biasanya hadir sebagai ester sikloheksil. Sikloheksana konversi Oleh karena itu terbatas pada 10-12% dalam rangka meningkatkan selektivitas alcohoVketone untuk 80-85%. The sikloheksana bereaksi didistilasi off dan didaur ulang untuk oksidasi. Asam yang diekstraksi dengan larutan alkali, ester yang bersamaan terhidrolisis. Sikloheksanon dan sikloheksanol (1:1 ratio) diperoleh kemurnian 99,5% dengan penyulingan. Industri proses dioperasikan, misalnya, dengan BASF, Bayer, Du Pont, ICI, Inventa, Ilmiah Desain, dan Vickers-Zimmer. Dalam analogi oksidasi parafin untuk alkohol sekunder, selektivitas reaksi dapat ditingkatkan dengan adanya asam borat. Dalam hal ini, ia meningkatkan ke lebih dari 90% dengan rasio mol alkohol untuk keton sekitar 9:1. Konversi sikloheksana tetap hampir tidak berubah pada 12-13%. Pada tahap kedua KA oksidasi asam adipat, produk dari proses-proses lain juga dapat digunakan, e. g., sikloheksanol murni diperoleh dari hidrogenasi fasa cair-fenol dengan katalis Pd pada 150 ° C dan 10 bar. Pada tahun 1991 kapasitas produksi asam adipat dari fenol adalah 15000 ton, atau sekitar 2% dari kapasitas total asam adipat, di Amerika Serikat. Di Eropa Barat, hanya 6% dari asam adipat masih dihasilkan dari fenol pada tahun 1991, di Jepang, rute ini tidak lagi digunakan. Produk teroksidasi primer umumnya teroksidasi lebih lanjut tanpa pemisahan campuran KA:

Dua proses dapat digunakan untuk oksidasi ini: 1. dengan HNO3 dan NH4-metavanadatc/Cu-nitrate, atau 2. dengan udara dan Cu-Mn-acetate Dalam proses pertama, KA teroksidasi dengan HNO3 60% pada 50-80 ° C dan tekanan atmosfir di hadapan katalis dikutip. Selektivitas menjadi asam adipat sampai 96% td. Dalam proses reaksi, sikloheksanol ini pertama teroksidasi untuk sikloheksanon, yang kemudian - setelah nitrosation-ke nitrosocyclohexanone 2 menengah-- selanjutnya teroksidasi. Campuran oksida nitrogen yang dapat reoxidized untuk HNO3 dipancarkan dari HNO3 tersebut. Dalam proses kedua, reaksi campuran kaya sikloheksanon lebih disukai. Oksidasi udara dilakukan dalam fase cair, biasanya dalam asam asetat sebagai pelarut, pada 80-85 ° C dan 6 bar di hadapan Cu-dan Mn-acetate. asam adipat mengkristal dari solusi produk sebagai mendingin. Produk mentah dimurnikan dengan rekristalisasi. Selektivitas menjadi asam adipat dikatakan pendekatan yang proses HNO3. Keuntungan dari oksidasi udara terletak terutama dengan tidak adanya HNO3 korosif. Ilmiah Desain telah mengembangkan prosedur up-to-datc untuk proses yang melibatkan kedua tahapan, mulai dari sikloheksana dan pergi melalui campuran KA menjadi asam adipat. Sebuah pabrik 10.000 ton per-tahun itu dioperasikan oleh Rohm & Haas di Amerika Serikat selama beberapa tahun, namun ditinggalkan karena kualitas produk yang buruk. Proses lainnya menggunakan wcre asam borat diperkenalkan oleh Stamicarbon dan IFP. perkembangan baru melibatkan sintesis asam adipat dari butadiena, misalnya, oleh karbonilasi dari 1,4 menengah-dimetoksi-butena 2-(Monsanto), atau karbonilasi dua-langkah butadiena di hadapan metanol (BASF):

Sebuah sistem karbonil kobalt dengan, misalnya, ligan piridin berfungsi sebagai katalis. Langkah pertama adalah dijalankan pada 130 ° C dan 600 bar; kedua terjadi pada 170 ° C dan 150 bar. Hasil dari kedua langkah adalah 72%, berdasarkan butadiena. BASF telah mengembangkan proses ini dalam tahap pilot plant, tetapi belum digunakan secara komersial.

Asam adipat Proses DescriptionAsam adipat diproduksi dari sikloheksana dalam dua reaksi utama. Langkah pertama, ditunjukkan pada Gambar 6,2-1, adalah oksidasi sikloheksana untuk menghasilkan sikloheksanon (keton) dan sikloheksanol (Alkohol). Ini keton-alkohol (KA) campuran kemudian diubah menjadi asam adipat oleh oksidasi dengan asam nitrat dalam reaksi kedua, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6,2-2. Berikut ini 2 tahap reaksi, basah kristal asam adipat dipisahkan dari air dan asam nitrat. Produk ini dikeringkan dan didinginkan terlebih dahulu sebelum pengemasan dan pengiriman. asam Dibasic (DBA) dapat pulih dari larutan asam nitrat dan dijual sebagai sebuah coproduct. Asam nitrat yang tersisa ini kemudian didaur ulang ke reaktor kedua. Metode utama dari oksidasi sikloheksana adalah oksidasi logam katalis, yang mempekerjakan sejumlah kecil kobalt, kromium, dan / atau tembaga, dengan suhu moderat dan tekanan. Udara, katalis, sikloheksana, dan dalam beberapa kasus jumlah kecil benzena dimasukkan ke salah satu kolom multi-tahap reaktor atau serangkaian diaduk reaktor tangki, dengan tingkat konversi yang rendah dari bahan baku untuk produk teroksidasi. Tingkat konversi yang rendah memerlukan pemulihan yang efektif dan daur ulang sikloheksana tidak bereaksi melalui distilasi dari oxidizer limbah. Konversi dari sikloheksanol intermediet dan sikloheksanon menjadi asam adipat menggunakan dasar teknologi yang sama yang dikembangkan dan digunakan sejak awal 1940-an. Ini mengandung oksidasi dengan 45 sampai 55 persen asam nitrat di hadapan katalis tembaga dan vanadium. Hal ini menghasilkan sangat tinggi menghasilkan asam adipat. Reaksi eksotermik, dan dapat mencapai autocatalytic pelarian negara jika suhu melebihi 150 ° C (300 ° F). Proses kontrol dicapai dengan menggunakan jumlah besar asam nitrat. Nitrogen oksida (NOx) yang dikeluarkan oleh pemutihan dengan udara, air dihilangkan dengan vakum penyulingan, dan asam adipat dipisahkan dari asam nitrat dengan kristalisasi. Selanjutnya penyulingan, biasanya rekristalisasi dari air, diperlukan untuk mencapai bahan polimer-kelas.

Asam adipatEmisi dari pembuatan asam adipat terutama terdiri dari senyawa organik dan karbon monoksida (CO) dari reaksi pertama, NOx dari reaksi kedua, dan partikel dari produk pendinginan, pengeringan, penyimpanan, dan loading. Emisi perkiraan dalam proses Figure 6.2-1. Adipic acid manufacturing process: Oxidation of cyclohexane pembakaran produk, kerugian penyulingan fraksional penguapan, oxidizer limbah sungai, dan penyimpanan Gambar 6,2-1. Asam adipat proses manufaktur: Oksidasi sikloheksana. bahan baku atau menengah volatile, dibahas dalam Bab 12, "Metalurgi Industri". The aliran gas buang dari oksidasi sikloheksana, setelah penghapusan sebagian besar berharga sikloheksana tidak bereaksi dengan 1 atau lebih scrubber, masih akan berisi CO, karbon dioksida (CO2), dan senyawa organik. Selain itu, aliran limbah yang paling terkonsentrasi, yang berasal dari akhir distilasi kolom (kadang-kadang disebut "sisa nonvolatile"), akan mengandung logam, residu dari katalis, dan senyawa organik yang mudah menguap dan terbang. Kedua aliran gas dan menggosok residu nonvolatile dapat digunakan sebagai bahan bakar dalam satuan proses pemanasan. Jika larutan soda kaustik digunakan sebagai langkah pemurnian final untuk KA, limbah kaustik menghabiskan dapat dibakar atau dijual sebagai pulih sampingan. Analisis aliran limbah gas di 2 tanaman menunjukkan bahwa senyawa mengandung kobal dan kromium, selain produk normal pembakaran, yang dipancarkan ketika residu nonvolatile adalah dibakar. Caproic, valeric, butirat, dan asam suksinat yang dipancarkan dari tangki penyimpanan nonvolatile residu. Sikloheksanon, sikloheksanol, dan hexanol adalah di antara senyawa organik yang dipancarkan dari peralatan sikloheksana pemulihan (seperti decanters dan kolom distilasi.) Oksidasi asam nitrat dari hasil KA di 2 sungai utama. Cairan limbah, yang terutama mengandung air, asam nitrat, dan asam adipat, berisi jumlah yang signifikan NOx, yang dianggap sebagai bagian dari aliran proses dengan nilai ekonomi yang dapat diperoleh kembali. NOx ini dilepaskanFigure 6.2-2. Adipic acid manufacturing process: Nitric acid oxidation of ketone-alcohol mixture.dari aliran dalam kolom pemutihan menggunakan udara. Efluen gas dari oksidasi mengandung NOx, CO2, CO, oksida nitrat (N2O), dan DBA. The gas limbah baik dari pemutih dan reaktor oksidasi biasanya dilewatkan melalui menara penyerapan untuk memulihkan sebagian besar NOx, tapi ini Proses ini tidak secara signifikan mengurangi konsentrasi N2O di sungai. penyerap The offgases dan asap dari tangki penyimpanan solusi yang tinggi kandungan asam nitrat dikendalikan oleh diperpanjang serapan pada 1 dari 3 tanaman memanfaatkan oksidasi sikloheksana, dan dengan reduksi termal di sisa 2. Extended penyerapan dicapai dengan hanya meningkatkan volume penyerap, dengan memperpanjang waktu tinggal gas NOx-sarat dengan menyerap air, dan dengan memberikan pendinginan yang cukup untuk menghilangkan panas yang dilepaskan oleh proses penyerapan. pengurangan Thermal melibatkan NOx bereaksi dengan bahan bakar kelebihan dalam suasana mengurangi, yang kurang ekonomis daripada diperpanjang penyerapan. Baik scrubber dan filter tas yang digunakan umumnya untuk mengontrol partikulat debu asam adipat emisi dari produk pengeringan, pendinginan, penyimpanan, dan pemuatan operasi. emisi asam nitrat terjadi dari blower produk dan dari sentrifus dan filter digunakan untuk memulihkan kristal asam adipat dari aliran buangan meninggalkan reaktor kedua. Jika klorin ditambahkan ke produk pendinginan menara, semua itu biasanya dapat diasumsikan dipancarkan ke atmosfer. Jika DBA yang pulih dari asam nitrat dan dikonversi menjadi ester dibasic (DBE) dengan menggunakan metanol, emisi metanol akan juga terjadi.