1

”Fotoacústica pulsaday sus aplicaciones en

mono cristales de KBr:Eu2+ ”

Elsi Violeta Mejía Uriarte

Lima, Marzo del 2009

Radiación Modulada

OndasAcústicas

Modulación de reflectividad

Gradiente de índice de refracción

Calor

Expansión superficial

Ondas Térmicas

Radiación Infrarroja

Ondas TermoelásticasMuestra

Esquematización de algunos fenómenos fototérmicos

2

INTRODUCCIÓNEl efecto fotoacústico fue descubierto por Alexander Graham Bellen 1880. Se define como la generación de ondas acústicas en un medio que absorbe radiación modulada. Esta radiación produciráexcitación en sus átomos, moléculas y iones llevando de su estado base a un nivel de energía superior, luego decaerán en procesos radiativos y no radiativos.

FOTOACÚSTICA 

3

2ωRadiaciónPulsada

Ondas Elásticas

(Ultrasonido)Calor

Absorción

E1

E0

Relajación

E1

E

Ondasde 

Presión

LáserMuestra

MODOS DE EXCITACIMODOS DE EXCITACIÓÓNN1.- Luz modulada; milisegundos2.- Pulsos láser; nanosegundos, picosegundos.

MODOS DE DETECCIMODOS DE DETECCIÓÓNN1.- Micrófono; Celda abierta.2.- Sensor piezoeléctrico.

Excitación con luz moduladaDetección con celda abierta, micrófonos de electreto.

4

63

24

1

7 9 10

5

8

10.5 µJ

2ω 3ω

DiseDiseñño experimental.o experimental.1, láser; 2, diafragma; 3, prisma; 4, fotodiodo; 5, osciloscopio; 6, divisor de haz; 7, medidor de energía; 8, trampa de luz; 9, muestra y 10, micrófono

ExcitaciExcitacióón ln lááser, ser, Sensor piezoelSensor piezoelééctricoctrico

0 1 2 3 4

-6

-3

0

3

6

9

A

tPA

Seña

l fot

oacu

stic

a (m

V)

Tiempo (µs)

SESEÑÑAL FOTOACAL FOTOACÚÚSTICA TSTICA TÍÍPICAPICA

5

APLICACIONES PRINCIPALES:APLICACIONES PRINCIPALES:Espectroscopia fotoacústica. Procesos de desexcitación, nuestro caso.Estudio de propiedades termoelásticas; como transiciones de fase, etc.

Imagen fotoacústica 3D de un melanoma en vivo

La seLa seññal Fotoacal Fotoacúústica en los procesos de desexcitacistica en los procesos de desexcitacióónnExisten varios canales de desexcitación; como la fluorescencia, fotoquímica, fotoelectricidad o transferencia de energía. Energía absorbida, Wo y energía liberada como calor, Wo

coef. degeneración para un i-esimo estado, el cual decae con una fracción de su energía que de su energía que no produce calor y una fracción que produce calor.

iξ if)1( if−

,10 ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−= ∑

iiiC fWW ξ

)( '11 EEIW finc ξτα −=

En la practica, existen más de dos niveles.Dos componentes de relajación no radiativa pueden ser observadas:1 componente rápida → del estado singlete excitado1 componente lenta → del estado triplete. Para una excitación óptica a un estado single excitado, la energía calorífica por unidad de volumen producida por la intensidad óptica incidente Iin con una duración de pulso, τ, con eficiencia cuántica ξf y un coeficiente de absorción α, es:

La relajación de Ei a Ei’ debe ser rápida y no radiativa. Donde la señal FA, S, es proporcional a Wc

)( '11 EEIKS fin ξτα −=

6

Esquema para medir la eficiencia cuántica luminiscente del estado excitado del singlete más bajo:(a) por la técnica quenching; (b) por la técnica de excitación del estado más alto. Las líneas rectas

indican transiciones radiativas y las líneas dentadas indican las transiciones no radiativas

)(υα EuKS =

En el caso que se estudia una muestra de KBr:Eu2+, donde la impureza es el Eu2+, experimentalmente se obtiene la siguiente relación:

Donde αEu(υ), es el coeficiente de absorción del Eu2+ en función del ambiente cristalino

1212

LOS PROCESOS DE DESEXCITACILOS PROCESOS DE DESEXCITACIÓÓNN

Una energía W0 absorbida en un sistema, la energía Wc liberada como calor, puede ser expresada como:

,10 ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−= ∑

iiiC fWW ξ

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−= ∑

iii fSS ξ10

La señal fotoacústica es proporcional al WC y puede ser:

La señal fotoacústica de un excitación óptica de un estado singlete es:

),( '11 EEIKPA in Φ−= τα

)(υα EuKPA =Relación de la señal fotoacústica en los procesos de desexcitación.

E.V. Mejía-Uriarte et al.J. Phys.: Condens. Matter 15 No. 40 p.p 6889 (2003)

7

TRANSICIONES DE FASE POR TEMPERATURATRANSICIONES DE FASE POR TEMPERATURAPara el caso del acoplamiento directo, la generación de una onda acústica por expansión térmica es determinada por la expansión (∆V)th del volumen calentado Vo

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡=∆=

ρβα

)(p

ath CEKVS

)101( Aexca EE−−=

)/)(/1( TVV ∂∂=β Es la capacidad calorífica a presión constante por unidad de masa.

Donde α es la fracción de energía absorbida, disipada como calor rápido, Cp y densidad ρ.

Es la energía absorbida y Eexc es la energía total del pulso láser. A es la absorbancia de laMuestra a la longitud de onda de excitación.

E.V. Mejía-Uriarte et al. Rev. Sci. Instrum.75, Nº 9, p.p. 2887 (2004)

)()()()()(

PCfPPPTKPA

p

Pυβα=

Donde a, CP y b, están expresados en función de la presión y f (υP) es una función de la velocidad de sonido que varia con la presión.

.

12

12ZZ

ZT+

=

TRANSICIONES DE FASE A ALTA PRESITRANSICIONES DE FASE A ALTA PRESIÓÓNN

La transmisión de la energía acústica entre el medio es determinado por los valores de la impedancia acústica de los materiales en el límite. La magnitud de la impedancia acústica de un material Z es el producto de su densidad

υρ=Z

E.V. Mejía-Uriarte et al. Measurement science and technology 17, N° 6, p.p. 1319 (2006)

8

9

51.0 54.0 57.0 60.0 63.0

-3

-2

-1

0

1

2

Pho

toac

oust

ic S

igna

l (m

V)

Time (µs)

23 ºC 82 ºC 88 ºC 93 ºC 121 ºC 205 ºC

42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

0

3

6

9

(a)

133 ºC

129.6 ºC

129.4 ºC

127.2 ºC127 ºC126 ºC

118 ºC

Ampl

itud

(u.a

)

Tiempo (µs)

0 5 10 15 20

-0.6

0.0

0.6

1.2

3 .2 3 .60 .9

1 .0

0.4 GPa 2.0 GPa 6.8 GPa

Volta

je n

orm

aliz

ado

(mV

)

Tiempo (µs)0 1 2 3 4 5 6 7

0.95

0.96

0.97

0.98

0.99

1.00

1.01

Fs(P)

Cubic

Tetragonal

f s (υ

P) (

u.a)

Presión (GPa)

TEMPERATURA

KBr:Eu2+ BaTiO3

PRESIÓNBaTiO3

EJEMPLOSEJEMPLOS

FA de LiNbO3, LiNbO3:Nd3+

y LiNbO3:MgO:Nd3+

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0

-1 .0

-0 .5

0 .0

0 .5

1 .0

PAS

(a.u

)

T im e (n s )

L iN b O3

L iN b O3:N d 3 +

L iN b O3:N d 3 + :M g 2 + (1 % )

L iN b O 3:N d3 + :M g 2 + (3 % )

L iN b O 3:N d3 + :M g 2 + (6 % )

A

BC

(a )

D

E

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 00 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

Am

plitu

de (a

.u)

F re q u e n cy (M H z)

L iN b O 3 L iN b O 3:N d

3 +

L iN b O 3:N d3 +:M g 2+(1 % )

L iN b O 3:N d3 +:M g 2+(3 % )

L iN b O 3:N d3 +:M g 2+(6 % )

B 'D '

(b )

C '

A '

R. Quispe-Siccha et al. J. Phys.: Condens. Matter. En prensa 2009

10

VENTAJAS COMPARATIVAS DEL MVENTAJAS COMPARATIVAS DEL MÉÉTODO FOTOACTODO FOTOACÚÚSTICOSTICO

Técnica no destructiva de caracterización.Caracterización de materiales, sin complicaciones en la preparación de la muestra, ni uso de muestra de referencia.Fácil implementación y bajo costo relativo en comparación con otras técnicas.Alta sensibilidad en la detección de procesos que se realizan en la muestra por cambios de algún parámetro termodinámico.

MONOCRISTAL MONOCRISTAL –– CRISTAL IONICOCRISTAL IONICOHalogenuro alcalinoHalogenuro alcalino

KBrKBr KBr:EuKBr:Eu22++

Precipitación de impurezas en fase de Suzuki

Segmento de la superficie de un cristal de KBr,en la dirección (100)

FASE DE SUZUKI: Doble parámetro de la matriz.

11

a

b

Monocromador

L3

MuestraDetectores

Registro

Lámpara

L2L1

L4

Canal de Muestra

Espejo

Divisor de haz

Canal de Referencia

Monocromador

L3

Muestra

Detector

Registro Lámpara

L2L1

ESPECTROS DE ABSORCIÓN

Fuente

Luz Emitida

Muestra

Selector de longitud de onda de entradaRegistro de Espectro

Transductor

Selector de longitud de onda

ESPECTROS DE EMISIÓN Y EXCITACIÓN

12

-20 -10 0 10 200

10

20

30

40

50

4f6 5d(eg)

4f6 5d(t2g)

4f7(8S7/2)

23923 cm-129070 cm-1

10 D

q

Ener

gía

(103

cm

-1)

Coordenada configuracional (10-12m)240 320 400 480

1

2

3

4

10 Dqt 2g

(4f6

5d)

e g(4

f6 5d

)

Coe

ficie

nte

de a

bsor

ción

Longitud de onda (nm)

ABSORCIÓN DEL Eu2+ LUMINISCENCIA DEL Eu2+

Transiciones del estado base 4f 7 (8S7/2) del Eu2+ a los estados eg(banda de abs. de alta energía) y t2g (banda de abs. De baja energía) de la configuración 4f 6 5d.

Modelo de relajación propuesto para el Eu2+ en halogenuros alcalinos.

Diagrama configuracional: absorción y luminiscencia del KBr: Eu2+

PROCESOS DE ABSORCIPROCESOS DE ABSORCIÓÓN, EMISIN, EMISIÓÓN Y NO RADIATIVOSN Y NO RADIATIVOS

eg (4f65d)

t2g (4f65d)

S7/2 (4f7)

6P7/2 (4f7)

13

Representación esquemática de la parte angular de las funciones de onda de un electrón d en un entorno octaédrico

IMAGENES DE AFM: (a) matriz de KBr, (b) nanoestructuras, (b1) ampliación

E.V. Mejía-Uriarte et al. Materials Letters. 63, N° 5, p.p. 554 (2009)

14

IMIMÁÁGENES DE AFM DE LAS NANOESTRUCTURAS DE EUROPIOGENES DE AFM DE LAS NANOESTRUCTURAS DE EUROPIO

E.V. Mejía-Uriarte et al. Solid State Communications 149, p.p. 445 (2009)

Dependencia del tamaño de la nanoestructura con el pico de emisión

15

RESPUESTA EN FRECUENCIA DE UN SENSOR PIEZOELECTRICORESPUESTA EN FRECUENCIA DE UN SENSOR PIEZOELECTRICO

Señales FA a diferentes temperaturas; antes, durante y después de la disolución de la fase de Suzuki.

51.0 54.0 57.0 60.0 63.0

-3

-2

-1

0

1

2

Pho

toac

oust

ic S

igna

l (m

V)

Time (µs)

23 ºC 82 ºC 88 ºC 93 ºC 121 ºC 205 ºC

40.00µ 42.50µ 45.00µ 47.50µ

-15

-10

-5

0

5

10

-

+

Am

plitu

d (m

V)

Tiempo (µs)

23 ºC 82 ºC 88 ºC 205 ºC

E.V. Mejía-Uriarte et al, Optical Materials 27, N° 7, p.p 1316 (2005)

16

Ensamble en función de la temperatura: (a) KBr:Eu2+ (270 ppm) muestra templada (∆), (b) KBr:Eu2+(250 ppm) muestra en fase de Suzuki (o).

50 100 150 200

0.4

0.6

0.8

1.0

B {α∴−Eu(υB)}

(b)

(a)

A {α∴−Eu(υA)}

NS

(T) (

u.a.

)

Temperatura (ºC)50 100 150 200

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

(b)

(a)

NS

' (T) (

a.u.

)

Temperature (ºC)

Análisis de correlación Análisis de autocorrelación

E.V. Mejía-Uriarte et al. Journal de Physique IV 125, 277 (2005)D. Martinez et al. Revista Mexicana de Física. En prensa 2009.

Espectro de absorción del cristal de KBr:Eu2+ a temperatura ambiente.(b) Segunda derivada de la curva de absorción.

250 300 350 400

Coe

ficie

nte

de a

bsor

ción

(u.a

)

Longitud de onda (nm)200 250 300 350 400 450

quenched (270 ppm) en fase de Suzuki (250 ppm)

17

390 420 450 4800.0

0.5

1.0

60 120 180

0.5

1.0

Inte

nsity

(a.u

.)

Temperature (ºC)

(b)(a)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Longitud de onda (nm)

23 ºC 82 ºC 121 ºC 182 ºC 188 ºC 205 ºC

ESPECTROS DE EMISIÓN

PRACTICA EXPERIMENTALPRACTICA EXPERIMENTAL

1. Montaje del diagrama experimental. 2. Detectar la señal fotoacústica de la muestra.3. Obtener el espectro de emisión; anotar la posición en

longitud de onda del 4. máximo de emisión. 5. Obtener las señales fotoacústicas y espectro de emisión en

función de la temperatura.6. Aplicar la transformada de Fourier a las señales

fotoacústicas. 7. Anotar los valores de la respuesta fotoacústica en

frecuencia y pico máximo del espectro de emisión a; temperatura ambiente, 70, 90,100, 120 y 150 ºC.

18

GRACIAS POR SU ATENCIGRACIAS POR SU ATENCIÓÓNN

elsi.mejia@ccadet.unam.mx