Aldehidos y cetonas

Aldehdos y CetonasCompuestos Carbonilos2La mayora de las molculas biolgicamente importantes contienen el grupo carbonilo.Compuestos con grupos carbonilos:AldehidosCetonascidos carboxlicosHaluros cidosAnhdridos cidossteresAmidasLactonas (steres cclicos)Lactamas (amidas cclicas)Compuestos Carbonilos3La mayora de las molculas biolgicamente importantes contienen el grupo carbonilo.Compuestos con grupos carbonilos:AldehidosCetonascidos carboxlicosHaluros cidosAnhdridos cidossteresAmidasLactonas (steres cclicos)Lactamas (amidas cclicas)Estructura del grupo carbonilo4El grupo carbonilo consiste de un tomo de oxgeno enlazado a un carbono mediante un doble enlace.El doble enlace est formado por el solapamiento de rbitales sp2. El O est enlazado al carbono carbonilo a travs de un enlace s y un enlace p. El C=O y los otros dos tomos enlazados al carbono son co-planares. GeneralidadesTienen el mismo grupo funcionalCompuestos polaresIsmeros de familiaNo forman puente de hidrgenoEstructura general H CO R R CO R Aldehdo CetonaDiferenciasEstructura de la cadenaMtodos de preparacin: 1 C Y 2 CReactividad: RCHO ms reactivas, RCOR impedimento estricoPolaridad ( las cetonas son mas polares)Propiedades fsicasPoder reductor: aldehidos reducen ms que cetonas, se oxidan ms facilmenteCetonas son mas estables

AldehdosFormaldehdo H CHO Acetaldehdo CH3 CHO Benzaldehdo Ar CHOCinamaldehdo Ar CH = CH CHO (canela)Cloral CCl3 CHO (tricloroacetaldehido, mp para DDT, diclorodifeniltricloroetano)Anisaldehido CH3O Ar CHO

Nomenclatura Comn de los AldehdosExiste otra nomenclatura derivada del Acetaldehdo, donde el compuesto se nombra en funcin de ella.En aldehdos ramificados, toman su nombre derivado de la cadena ms larga que contenga al grupo carbonilo. Para indicar el punto de unin, se utilizan letras griegas , , etc.

Nomenclatura IUPAC de los AldehdosSe elige la cadena ms larga que contiene al grupo carbonilo y se la considera como estructura matriz. Se la nombra reemplazando la terminacin o del alcano correspondiente por al. La posicin de los sustituyentes se indican por nmeros.

Ejemplos de Nomenclatura

CetonasPropanona(acetona) CH3 CO CH3 ( solvente ) Ciclohexanona(disolvente, elaboracin de nylon)) Benzoquinona (colorantes)

Nomenclatura Comn de las CetonasLa cetona aliftica ms sencilla es la acetona.Las dems cetonas alifticas se nombran indicando los dos grupos unidos al carbono carbonlico y se aade la palabra cetona.Una cetona con el carbono carbonlico unido a un anillo bencnico se denomina fenona.Nomenclatura IUPAC de las CetonasSe elige la cadena ms larga que contiene al grupo carbonilo, tomndola como estructura matriz. Luego se cambia la terminacin o del alcano correspondiente por ona.Las posiciones de los grupos se indican por nmeros recibiendo el carbono carbonlico el ms bajo posible.En los compuestos polifuncionales se indica la presencia del carbonilo por el prefijo oxo y un nmero para indicar la posicin en la molcula.

Isomera de los Compuestos CarbonlicosIsomera funcional: las cetonas son ismeros funcionales de los aldehdos.

Isomera de posicin: puede darse en las cetonas.

Isomera de los Compuestos CarbonlicosIsomera de cadena: es posible tanto en aldehdos como en cetonas.Tautomera: tipo particular de isomera estructural, presente en aldehdos y cetonas.

Propiedades Fsicas de Aldehdos y CetonasEl metanal es gaseoso, los aldehdos hasta 12 C son lquidos y los dems son slidos.Las cetonas hasta 10 C son lquidas, las restantes slidas.Son menos densas que el agua.Los aldehdos inferiores poseen olores irritantes, los siguientes son aromticas y luego se vuelven inodoras.Las cetonas inferiores tienen olor agradable y las superiores tienen olor desagradable y finalmente las ms pesadas son inodoras.Molculas polares debido al C=OSolubilidad en agua hasta C5El C=O puede aceptar enlaces con hidrgeno de donantes de hidrgeno como el agua y alcoholesPunto de ebullicin menor que los alcoholesde masa molar cercanaPunto de ebullicin mayor que loshidrocarburos y los teres de masa molarCercanaSon ms solubles que los alcanos, pero menos solubles que los alcoholes en medios acuosos

ETANOLETANAL 79 21

PROPANOLPROPANONA

9786Estado fsico Aldehdos CetonasGaseoso H CHO ------Lquido C2 C12 C3 C10Slido C13..... C11.....

IMPORTANCIA EN LA NATURALEZA

Las cetonas se usan para sintetizar la vitamina A.Benzadehido se encuentra en el extracto de almendrasFormaldehido en solucin acuosa se usa para embalsamar o preservar (formalina).Se usa en materiales aislantes en la construccinEn resinas adhesivas para pizarras y plywoodAcetona- solvente industrial ms utilizado.Monosacrido y disacridos Aldosas (glucosa) y cetosas (fructosa)Importancia BiolgicaMonosacridos Aldosas: glucosa Cetosas: fructosa Metabolismo Esteroides Hormonas (bilis ) ( cortisona ) ( sexuales ) Aceites esenciales Vitaminas( ans, almendras) (vit.A , vit.K) Preservantes de tejidos (formalina, 40%) Desinfectantes ( formalina) Uso IndustrialSaborizantes Vainilla (vainilla), blsamos, cinamaldehdo( canela )Solventes (butanona, propanona) perfumera Frmacos Polmeros Colorantes InsecticidasCaucho sinttico Resinas (baquelita )

Preparacin de aldehdos y cetonas- Oxidacin de alcoholesRCH2OH + (ox) ------------- R CHOEl producto se debe separar del medio para evitar su posterior oxidacin a RCOOH. 2 formas: Destilando el producto (dif. PE) o haciendo reaccionar con bisulfito de sodio, produciendo sal y luego hidrolizarla para recuperar el aldehidoR2CHOH + (OX) ---------- R CO R Las cetonas no necesitan ser separadas del medio, son resistentes a la oxidacin

Ozonolisis de alquenosRCH = CHR + O3 / Actico ----- RHC = OR2C = CR2 + O3 / Actico ----- R2C = OEl producto depende de la estructura delAlqueno. Cadena simtrica: un compuesto, cadena asimtrica dos compuestos

(CH3)2C=(CH3)2 ---- 2 CH3COCH3CH3CH=CHCH3 ----- 2 CH3CHO

Hidrlisis de alquinos: Todos excepto el acetileno generan cetonasR C CR(H) + HgSO4 / H2SO4 ---- R CO R HC CH + HgSO4 / H2SO4 ---- CH3 CHOCH3CH2 CCH ----- CH3CH2COCH3Acilacin de Friedel CraftsCetonas aromticasArH + RCOCl + AlCl3 ---------Ar CO R (Activante, se obtiene 2 y 4 acetofenona)Ar H + CH3CH2COCl ------- Ar-COCH2CH3 ( cloruro de propanoilo) (1 fenilpropanona o propiofenona)

27Propiedades qumicas

Reacciones comunes (C=O)Los aldehdos son mas reactivosLas cetonas son resistentes a la oxidacinReacciones: OxidacinReduccin Adicin nucleoflica

Propiedades Qumicas de Aldehdos y CetonasLos aldehdos sufren adicin nucleoflica con mayor facilidad que las cetonas. Esto se debe a dos factores:Estricos: donde el aldehdo tiene un H, la cetona tiene un grupo alquilo que es mas grande.Electrnico: el grupo alquilo libera e-, por lo que debilita el estado de transicin.Reduccin qumicaRCHO + red --------- CH2OHRCOR + red -------- RCHOHREjemplosCH3CHO + NaBH4 = CH3CH2OHButanona + LiBH4 = CH3CHOHCH2CH3 los agentes reductores HgZn/H+ y N2H4 (Clemensen y Wolf Kishner) producen alcanosLa reduccin cataltica genera alcanos y qumica (que es parcial, moderada con agentes donadores de H) genera alcoholes. No reducen doble enlace

Oxidacin de CetonasLas cetonas no reaccionan con oxidantes suaves por ser malas reductoras. Pero cuando reaccionan con oxidantes fuertes (permanganato o yodo en medio bsico) y a temperatura elevada, produce rotura de enlace C-C a ambos lados del grupo carbonilo. Finalmente se obtiene una mezcla de cidos.Oxidacin RCHO + (ox) ------------ RCOOH (un cido)RCOR + (ox) ------cat----RCOOH + RCOOH (dos c) La oxidacin de cetonas necesita de catalizadores (ox) = KMnO4 , K2Cr2O7 Si la cetona es cclica, se genera un cido dicarboxlico (se abre la cadena y se forma un COOH en cada extremo)

Ejemplos Sustrato producto de oxidacionArCHO ArCOOHC4H9CHO C4H9COOHCH3COCH3 CH3COOH + HCOOHCiclobutanona -------HOOC-(CH2)2-COOH

Adicin nucleoflicaEl grupo carbonilo adiciona reactivos nucleoflicos para formar diferentes productos de adicin C = O + Hnu ------------ C OH I nuEl H se enlaza al oxigeno El resto del reactivo se une al carbonoHnu : HCN, H2O , NH3 , ROH , NaSO3H

H-nu : productoHCN cianhidrinaH2O diol geminalNH3 amino alcoholROH acetalNaSO3H sal bisulftica

Ejemplos Reacciones de la propanona con HCN ---- CH3C(OH)(CN)CH3 b) H2O --- CH3 C(OH)(OH)CH3 c) CH3OH --- CH3 C(OH)(OCH3)CH3 d) NH3 --- CH3 C (OH)(NH2)CH3e) NaSO3H --- CH3 C (OH)(NaSO3)CH3

Cianhidrina de la propanona o 2-hidroxi-2metilpropanonitrilo2,2-propanodiol2-metoxi-2-propanol2-amino-2-propanolReacciones de diferenciacin ( laboratorio ) Solo los aldehidos dan positivas las pruebas*Schiff Los aldehdos dan un color violeta-prpura con la Fucsina, las cetonas no reaccionan*Tollen`s RCHO + (NH3)2Ag+ --- RCOO- + Ag*Fheling RCHO + Cu+2 --- RCOO - + Cu2O

HaloformoLa reaccion permite identificar metil cetonasEjemplo: butanona, 2-pentanona, acetofenona R-CO-CH3 + I2 / KI --- RCOO + CHI3

Etanol, etanal y alcoholes con el grupo OH enel segundo carbono dan positiva la prueba

Ejercicios Dibuje y de el nombre IUPAC de los siete (7) aldehidos y cetonas cuya frmula es C5H10O.Dibuje las estructuras de compuestos que cumplan con las siguientes descripciones.Una cetona con frmula C6H8OUna cetona aromtica, C9H10OUn dieno aldehido, C7H8O Qu funcin qumica se genera en cada una de las reacciones ?Oxidacin de un n-Alcohol __________Reduccin de Fenonas _____________RCHO + RMgX + agua _____________ RCOR + ZnHg + HCl _____________RCOR + Amonaco ____________ Alquino + agua + Hg+2 ____________ *RCHO + KMnO4 + HCl ___________ *Ar-CH3 + MnO2 + H2SO4 ________

RCOR + NaCN + HCl __________ RCHO + agua + HCl __________

RCHO + 2 moles de ROH __________ RCOR + RMgX + agua ___________ RCOR + KMnO4 + OH- ___________ RCHO + NH2-NH2 + OH- ___________

Escriba el producto de la reaccin entre : la Butanona y......NaBH4 b) KMnO4/OH- c) O2 puro d) HCN

e) agua/H+ f) Tollens g) H2/Ni h) KMnO4/H+

N2H4/OH- Rx de Clemmensen

k) NaOH Fheling m) CH3OH(2 moles) n) NH3 lquido

Escriba las reacciones adecuadas para cada una de las transformaciones1-Propanol en Propanona Ciclobutano en Ciclobutanona Ciclobuteno en Butanodioico Benceno en Acido Benzoicoe) Propanona en 2-Bromopropano f) Butano en Butanona

Un compuesto C5H12O se oxida hasta C5H10O que no reacciona con el reactivo de Tollens pero da positiva la prueba del Yodoformo .- Cul es la estructura de ambos compuestos ? Un compuesto de frmula C4H8O reacciona con NaBH4 para generar otro con dos hidrgenos ms en su frmula.- Establecer todas las estructuras y nombres posibles de ambos compuestos .-

Qu prueba de laboratorio servira para diferenciar cada par de compuestos? Explique los resultados esperados a)Butanona y n-Butanol b) Propanona y Propanal c) Benceno y Fenol d) 2-Pentanona y 3-Pentanona