Aminas

Introduction Derivados orgÂnicos da amónia Muitos são biológicamente activos.

Classes de aminas

Primárias (1): uma ligação C-N, 2 ligações N-H.

Secundárias (2): duas ligações C-N, 1 ligação N-H.

Tertiárias (3): três ligações C-N, nenhuma ligação N-H.

Quaternária (4): quatro ligações C-N, azoto tem uma carga formal positiva.

Nomes IUPAC

Nome é baseado na cadeia de carbono mais comprida.

-a do alcano é substituido por -amina. Substituintes no azoto têm o prefixo N-.

NH2CH2CH2CHCH2CH3

Br

CH3CH2CHCH2CH2CH3

N(CH3)2

3-bromo-1-pentanamina N,N-dimethyl-3-hexanamina

Aminas Aromaticas

Amino group is bonded to a benzene ring. Parent compound is called aniline.

NH2

aniline

NCH3

CH3

N,N-dimethylaniline

=>

NH2

H3C

4-methylanilineor p-toluidine

Aminas heterociclicas

O azoto é numerado com 1.

=>

N

H

N

H

N

HN N CH3

aziridinaPirrol

PirrolidinaPiridina

2-metilpiridina

Structure of Amines

Azoto tem uma hibridaação sp3 com o par de electrões não partilhado em uma orbital sp3.

Pontos de ebulição N-H é menos polar que o O-H. Ligação de hidrogénio fraca. Aminas terciárias não formam ligações de

hidrogénio.

Solubilidade e cheiro

Aminas pequenas (<6 C) solúveis em água.

Todas as aminas aceitam ligações de hidrogénio do álcool e da água.

Ramificação aumenta a solubilidade.

Basicidade de aminas

O par de electrões não partilhado pode aceitar o protão do ácido

Soluções aquosas são básicas. Amónia pKb = 4.74 Aminas alquilicas são normalmente bases

mais fortes que amónia. Aumentando o número de grupos alquilicos diminui a solvatação do ião, portanto aminas 2 e 3 são semelhantes a aminas 1 em termos de basicidade.

Diagrama de energia

Grupos alquilo são dadores de electrões e desestabilizam o catião.

Efeitos de ressonância

Qualquer deslocalização do par de electrões enfraquece a base.

Efeitos de hibridação

Electrões são mais fortemente seguros em orbitais com mais caracter s portanto esses compostos são bases mais fracas.

Alkylation of Amines Aminas reagem com haletos de alquilo 1 via

mecanismo de SN2. Misturas de produtos mono-, di-, e tri-

alquilados são obtidos.

Alquilações úteis Alquilação exaustiva para formar sais de

tetraalkylamónio.

CH3CH2CHCH2CH2CH3

N(CH3)3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

NH23 CH3I

NaHCO3

+ _I

• Reacção com elevado excesso de NH3 para formar uma amina primária.

CH3CH2CH2BrNH3 (xs)

CH3CH2CH2NH2 + NH4Br

Eliminação de Hofmann

Sais de amónio quaternário têm um bom grupo abandonante - a amina neutra.

Aquecer o sal de amónio produz o alceno menos substituído.

CH3CHCH2CH2CH3

N(CH3)3+ _

IAg2O

H2O

+

CH3CHCH2CH2CH3

N(CH3)3

_OH

heatCH2 CHCH2CH2CH3

E2 Mechanism

=>

Oxidação de aminas Aminas são fácilmente oxidadas com ar. Agentes oxidantes comuns: H2O2 , MCPBA. Aminas 2 Amines oxidam a hidroxilamine (-NOH) Aminas 3 Amines oxidam a oxido de amina (-N+-O-)

Eliminação de Cope

Oxidos de amina sofrem eliminação para formar o alceno menos substituido em condições suaves que a reacção de Hofmann.

CH2

N(CH3)2

CHCH2CH2CH3

HO O

H

CHCH2CH2CH3

N(CH3)2

CH2 CH2 CHCH2CH2CH3

N(CH3)2

HO+_

Reagente ácido nitroso

Ácido nitroso é produzido in situ misturando nitrito de sódio com HCl.

O ácido nitroso é protonado, perde água para formar o ião nitrosonium.

H O N OH

+

H O N O

H

+H2O + N O

+N O

+

Reacção com ácido nitroso

Aminas 1 Amines formam o sal de diazonium, R-N+N.

Sais de alquildiazonium são instáveis, mas sais de arenediazonium são largamente usados para síntese.

Aminas 2 amines formam N-nitrosoaminas, R2N-N=O, que se verificou causarem cancro em animais de laboratório.

Sais de arenodiazonium Estáveis em solução entre 0°–10°C. O grupo -+NN é fácilmente substituída

por muitos grupos diferentes. Gas de azoto, N2, é um produto paralelo.

HBF4 (KI)

H3O+

CuCl (Br)

CuCN

H3PO2

H Ar'

Ar N N+

Ar OH

Ar Cl

Ar C N

Ar F

Ar H

Ar N N Ar'

(Br)

(I)

phenolsaryl halides

benzonitriles

aryl halides

benzene

azo dyes

Síntese por aminação redutiva Para produzir a amina 1, reagir o aldeído

ou cetona com a hidroxilamina, depois reduzir a oxima.

Para produzir a amina 2 amine, reagir o aldeído ou cetona amina 1, depois reduzir a imina.

Para produzir a amina 3, reagir o aldeído ou a cetona com a amina 2, depois reduzir o sal de imina.

Examples

Amina primária

CH3CH2CH2 CH

NH2

CH3NiH2CH3CH2CH2 C

N

CH3

OH

H+

NH2 OHCH3CH2CH2 C

O

CH3

Amina secundária

CH3 CH

NHCH3

CH32)

1)

H2O

LiAlH4CH3 C

NCH3

CH3H+

CH3NH2CH3 C

O

CH3

Amina terciária

C

N

H

CH3H3C

HNa(CH3COO)3BHC

N

H

CH3H3C+

H+

HN(CH3)2C

O

HCH3COOH

Fim