BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------------------

VŨ XUÂN MINH

NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA BÙN ĐỎ ĐỂ HẤP PHỤ MỘT SỐ

ANION Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***…………

VŨ XUÂN MINH

NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA BÙN ĐỎ ĐỂ HẤP PHỤ MỘT SỐ

ANION Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung

2. TS. Nguyễn Vũ Giang

Hà Nội – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Tất

cả các xuất bản đƣợc công bố chung với các cán bộ hƣớng dẫn khoa học và các

đồng nghiệp đã đƣợc sự đồng ý của các tác giả trƣớc khi đƣa vào luận án. Các

số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chƣa từng đƣợc công bố và sử dụng

để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác.

Tác giả luận án

Vũ Xuân Minh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung và

TS. Nguyễn Vũ Giang, những ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ

tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, các cán bộ

phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai Công nghệ đã ủng hộ và tạo mọi điều

kiện thuận lợi cũng nhƣ những góp ý về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình

thực hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp tại Trung tâm phát triển công nghệ sạch và

vật liệu, Viện Hóa học các Hợp chất thiên nhiên, đặc biệt là PGS.TS. Lê Thị Mai

Hƣơng, đã tạo điều kiện giúp tôi thực hiện một số nội dung quan trọng của luận án,

đồng thời có những góp ý quý báu về chuyên môn.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã luôn quan tâm,

giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Hà Nội, ngày tháng năm

Tác giả luận án

Vũ Xuân Minh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. i

DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... ii

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... v

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 4

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ BÙN ĐỎ ................................................................... 4

1.1.1. Sự hình thành bùn đỏ ................................................................................. 4

1.1.2. Các đặc trƣng quan trọng của bùn đỏ ......................................................... 6

1.1.3. Nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng từ bùn đỏ ..................................................... 9

1.2. CÁC BIỆN PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁI SỬ DỤNG BÙN ĐỎ ............................... 10

1.2.1. Lƣu trữ và chôn lấp bùn đỏ ...................................................................... 10

1.2.2. Trung hòa bùn đỏ ..................................................................................... 12

1.2.3. Tái sử dụng bùn đỏ ................................................................................... 14

1.3. PHƢƠNG PHÁP HẤP PHỤ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƢỚC ............... 18

1.3.1. Tổng quan chung về hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc .............................. 18

1.3.2. Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên và phụ phẩm công – nông nghiệp22

1.4. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ ............. 25

1.4.1. Hấp phụ kim loại nặng ............................................................................. 25

1.4.2. Hấp phụ anion .......................................................................................... 28

1.4.3. Hấp phụ các chất hữu cơ .......................................................................... 31

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 35

2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT ..................................................................... 35

2.2. TRUNG HÕA BÙN ĐỎ..................................................................................... 36

2.3. HOẠT HÓA BÙN ĐỎ ....................................................................................... 36

2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU ................. 38

2.4.1. Phƣơng pháp chuẩn độ ............................................................................. 38

2.4.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 39

2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét ............................................................ 39

2.4.4. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ................................. 40

2.4.5. Phƣơng pháp tán xạ Laser ........................................................................ 40

2.4.6. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET ................................. 40

2.4.7. Phƣơng pháp phân tích nhiệt .................................................................... 41

2.4.8. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR ........................................................ 41

2.4.9. Phƣơng pháp trắc quang ........................................................................... 42

2.5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CÁC ANION CỦA BÙN ĐỎ VÀ

BÙN ĐỎ HOẠT HÓA .............................................................................................. 43

2.5.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ anion Cr(VI) ............................................ 44

2.5.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ anion F- .................................................... 44

2.5.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu .................................................. 45

2.5.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phosphat .................................................. 46

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 48

3.1. ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT CỦA BÙN ĐỎ TRƢỚC VÀ SAU KHI HOẠT

HÓA .......................................................................................................................... 48

3.1.1. Trung hòa bùn đỏ bằng các phƣơng pháp khác nhau ............................... 48

3.1.2. Hoạt hóa bùn đỏ hằng axit ....................................................................... 53

3.1.3. Hoạt hóa nhiệt và hoạt hóa kết hợp .......................................................... 58

3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của yếu tố xử lý tới khả năng hấp phụ của bùn đỏ . 62

3.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA BÙN ĐỎ HOẠT HÓA

AXIT ......................................................................................................................... 65

3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ..................................................................... 65

3.2.2. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA ............... 66

3.2.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ................................................................ 68

3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ FLORUA CỦA BÙN ĐỎ HOẠT

HÓA AXIT ................................................................................................................ 70

3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ..................................................................... 70

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ ........................................... 71

3.3.3. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ F- trên BĐA ....................... 71

3.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................................. 73

3.3.5. Xử lý mẫu nƣớc nhiễm ion F- thực tế ...................................................... 75

3.4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU ANION ............................ 77

3.4.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ chất màu ................................ 77

3.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ..................................................................... 78

3.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ ........................................... 79

3.4.4. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ chất màu trên BĐA ........... 80

3.4.5. Đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................................. 82

3.4.6. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR .............................................................. 85

3.4.7. Xử lý mẫu nƣớc thải dệt nhuộm thực tế ................................................... 87

3.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHOSPHAT CỦA BÙN ĐỎ HOẠT

HÓA NHIỆT VÀ BÙN ĐỎ HOẠT HÓA KẾT HỢP .............................................. 88

3.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ..................................................................... 88

3.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ ........................................... 91

3.5.3. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phosphat ............................ 91

3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................................. 93

3.5.5. Xử lý mẫu nƣớc thải thực tế nhiềm phosphat .......................................... 95

KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................ 97

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ......................................................... 99

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................... 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 101

PHỤ LỤC ................................................................................................................ 106

i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên đầy đủ

BĐT Bùn đỏ thô

BĐ-HCl Bùn đỏ trung hòa bằng axit HCl 10-4

M

BĐ-G Bùn đỏ trung hòa bằng Gypsum

BĐ-NB Bùn đỏ trung hòa bằng nƣớc biển

BĐA Bùn đỏ xử lý bằng axit

BĐN Bùn đỏ xử lý nhiệt

BĐN600 Bùn đỏ xử lý nhiệt ở 600oC

BĐN650 Bùn đỏ xử lý nhiệt ở 650oC

BĐN700 Bùn đỏ xử lý nhiệt ở 700oC

BĐN800 Bùn đỏ xử lý nhiệt ở 800oC

BĐN900 Bùn đỏ xử lý nhiệt ở 900oC

BĐAN Bùn đỏ hoạt hóa kết hợp bằng axit H2SO4 2M và nung ở 700oC

BET Brunauer-Emmett-Teller

B-MERF Blue MERF

DTA Phân tích nhiệt vi sai

EDX Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

qmax Dung lƣợng hấp phụ cực đại

qtn Dung lƣợng hấp phụ thực nghiệm

qe Dung lƣợng hấp phụ tính toán

R-3BF Red 3BF

SEM Hiển vi điện tử quét

TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng

UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến

XRD Nhiễu xạ tia X

Y-3GF Yellow 3GF

ii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1. 1. Sơ đồ hai quy trình chế biến quặng bauxit của Bayer [4]. ........................ 4

Hình 1. 2. Lớp lót vải địa kỹ thuật trong lòng hồ bùn đỏ. ........................................ 11

Hình 1. 3. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) trên bùn đỏ thô

(RRM); bùn đỏ xử lý nhiệt (A) và bùn đỏ xử lý axit (B) [45] .................................. 27

Hình 1. 4. Động học hấp phụ song song bậc 1 của phosphat trên bùn đỏ và bùn đỏ

hoạt hóa bằng các phƣơng pháp khác nhau [56]. ...................................................... 31

Hình 1. 5. Ảnh hƣởng của phƣơng pháp hoạt hóa đến đẳng nhiệt hấp phụ của tro

bay (A) và bùn đỏ (B). T = 30oC, pH = 5,2 [64] ...................................................... 33

Hình 2. 1. Sơ đồ hoạt hóa bùn đỏ bằng axit. ............................................................ 37

Hình 2. 2. Hệ thiết bị trong thí nghiệm hoạt hóa bùn đỏ bằng axit .......................... 37

Hình 2. 3. Giàn khuấy cần trong thực nghiệm khảo sát hấp phụ ............................. 43

Hình 3. 1. pH của bùn đỏ khi trung hòa bằng a) HCl; b) nƣớc biển; c) gypsum ..... 49

Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ thô (A) và sau khi trung hòa: BĐ-HCl

(B); BĐ-NB (C) và BĐ-G (D) ................................................................................. 50

Hình 3. 3. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp khí nitơ của (A) BĐT; (B) BĐ-HCl;

(C) BĐ-NB; (D) BĐ-G .............................................................................................. 52

Hình 3. 4. Giản đồ XRD của bùn đỏ trƣớc (A) và sau khi xử lý axit (B) ................ 54

Hình 3. 5. Ảnh SEM của bùn đỏ trƣớc (BĐT) và sau khi xử lý axit (BĐA) ........... 55

Hình 3. 6. Biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt của bùn đỏ trƣớc (BĐT) và sau khi hoạt

hóa axit (BĐA) .......................................................................................................... 56

Hình 3. 7. Đƣờng hấp phụ - giải hấp nitơ của (A) bùn đỏ thô và (B) bùn đỏ hoạt hóa

axit ............................................................................................................................. 57

Hình 3. 8: Sự phân bố thể tích lỗ xốp của (A) BĐT, (b) BĐA ................................ 57

Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ ......................................................... 58

Hình 3. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của A) BĐN700 và B) BĐAN ......................... 59

Hình 3. 11. Ảnh SEM của BĐN700 và BĐAN ........................................................ 60

Hình 3. 12. Đƣờng hấp phụ - giải hấp khí nitơ của A) BĐT, B) BĐN700, C) BĐN-

900 và D) BĐAN ...................................................................................................... 61

Hình 3. 13. Sự phân bố thể tích lỗ xốp của các mẫu (a) BĐT, (b) BĐN700, (c)

BĐN900 và (d) BĐAN .............................................................................................. 61

iii

Hình 3. 14. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ (A) Cr(VI), (B) phopho tổng, (C) F- và

(D) Y-3GF ................................................................................................................. 63

Hình 3. 15. So sánh dung lƣợng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa bằng các phƣơng

pháp khác nhau .......................................................................................................... 64

Hình 3. 16. Ảnh hƣởng của pH tới dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) trên BĐA ............. 65

Hình 3. 17. Các dạng tồn tại của ion Cr(VI) trong dung dịch theo pH với nồng độ

Cr(VI) 0,1 M theo tài liệu [71] .................................................................................. 66

Hình 3. 18. Dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) của BĐA theo thời gian tiếp xúc ............. 67

Hình 3. 19. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá trình hấp

phụ Cr(VI) trên BĐA. ............................................................................................... 67

Hình 3. 20. Ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ của BĐA

................................................................................................................................... 68

Hình 3. 21. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của BĐA: (A) Langmuir, (B)

Freundlich.................................................................................................................. 69

Hình 3. 22. Ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ F- của BĐA .................... 70

Hình 3. 23. Ảnh hƣởng của lƣợng BĐA đến khả năng hấp phụ F- .......................... 71

Hình 3. 24. Dung lƣợng hấp phụ F- trên BĐA theo thời gian tiếp xúc .................... 72

Hình 3. 25. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá trình hấp

phụ F- trên BĐA. Nồng độ F

- ban đầu (■) 50 mg/L, (●) 100 mg/L. ......................... 72

Hình 3. 26. Ảnh hƣởng của nồng độ F- ban đầu đến khả năng hấp phụ của BĐA .. 74

Hình 3. 27. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ F- của BĐA: (A) Langmuir; (B) Freundlich

................................................................................................................................... 74

Hình 3. 28. Kết quả xử lý nƣớc nhiễm florua lấy từ công ty CP phân lân nung chảy

Văn Điển ................................................................................................................... 76

Hình 3. 29. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ (A)Y-3GF; (B)R-3BF và (C)B-MERF

................................................................................................................................... 77

Hình 3. 30. Ảnh hƣởng của pH tới dung lƣợng hấp phụ: (A) Y-3GF; (B) R-3BF;

(C) B-MERF trên BĐA. ............................................................................................ 78

Hình 3. 31. Ảnh hƣởng của lƣợng BĐA tới khả năng hấp phụ Y-3GF (A); R-3BF

(B) và B-MERF (C) .................................................................................................. 79

Hình 3. 32. Hiệu suất hấp phụ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF của BĐA theo

thời gian tiếp xúc, với C0 là 30, 70 và 100 mg/L ...................................................... 80

iv

Hình 3. 33. Đƣờng động học hấp phụ bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của Y-3GF trên BĐA

................................................................................................................................... 81

Hình 3. 34. Đƣờng động học hấp phụ bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của R-3BF trên BĐA

................................................................................................................................... 81

Hình 3. 35. Đƣờng động học hấp phụ bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của B-MERF trên

BĐA .......................................................................................................................... 81

Hình 3. 36. Ảnh hƣởng của nồng độ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF đến hiệu

suất và dung lƣợng hấp phụ của BĐA. ..................................................................... 83

Hình 3. 37. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ các chất màu (A) Y-3GF, (B) R-3BF và (C)

B-MERF trên BĐA ................................................................................................... 84

Hình 3. 38. Phổ FTIR của chất màu R-3BF (a), của bùn đỏ trƣớc (b) và sau khi hấp

phụ (c) ....................................................................................................................... 85

Hình 3. 39. Phổ FTIR của chất màu Y-3GF (a), của bùn đỏ trƣớc (b) và sau khi hấp

phụ (c) ....................................................................................................................... 86

Hình 3. 40. Phổ FTIR của chất màu B-MERF (a), của bùn đỏ trƣớc (b) và sau khi

hấp phụ (c) ................................................................................................................. 87

Hình 3. 41. Kết quả xử lý mẫu nƣớc thải dệt nhuộm thực tế A) R-3BF, B) Y-3GF,

C) B-MERF ............................................................................................................... 88

Hình 3. 42. Dung lƣợng hấp phụ phosphat của các mẫu bùn đỏ: (a) BĐT; (b)

BĐN600; (c) BĐN650; (d) BĐN700; (e) BĐN800; (f) BĐN900. ........................... 89

Hình 3. 43. Phân ly axit photphoric phụ thuộc vào pH [29] .................................... 90

Hình 3. 44. Ảnh hƣởng của pH tới dung lƣợng hấp phụ phosphat của các mẫu bùn

đỏ: (a) BĐN700; (b) BĐAN. ..................................................................................... 90

Hình 3. 45. Ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ đến hiệu suất tách loại phosphat .. 91

Hình 3. 46. Dung lƣợng hấp phụ phosphat của BĐN700 và BĐAN theo thời gian

tiếp xúc. ..................................................................................................................... 92

Hình 3. 47. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá trình hấp

phụ phosphat trên BĐN700 (■) và BĐAN (●) ......................................................... 92

Hình 3. 48. Ảnh hƣởng của nồng độ phosphat ban đầu tới hiệu suất và dung lƣợng

hấp phụ phosphat của (A) BĐN700; và (B) BĐAN ................................................. 94

Hình 3. 49. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của: (A) BĐN700;

và (B) BĐAN ............................................................................................................ 94

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. 1. Thành phần các loại khoáng chính trong quặng bauxit [2] ....................... 6

Bảng 1. 2. Thành phần nguyên tố và khoáng vật học của bùn đỏ [2] ........................ 7

Bảng 1. 3. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu bùn đỏ và bùn đỏ

hoạt hóa bằng các phƣơng pháp khác nhau [56] ....................................................... 30

Bảng 1. 4. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu tro bay (FA) và

bùn đỏ (RM) hoạt hóa bằng các phƣơng pháp khác nhau [64] ................................. 33

Bảng 3. 1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ trƣớc và sau khi trung hòa ............... 51

Bảng 3. 2. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của bùn đỏ trung hòa ............. 52

Bảng 3. 3. Khối lƣợng Al, Fe quy ra oxit trong bùn đỏ thô và trong dung dịch hòa

tách ............................................................................................................................ 53

Bảng 3. 4. Diện tích bề mặt riêng và đặc trƣng lỗ xốp của bùn đỏ trƣớc và sau khi

hoạt hóa axit .............................................................................................................. 57

Bảng 3. 5. Diện tích bề mặt riêng và đặc trƣng lỗ xốp của BĐN và BĐAN ............ 62

Bảng 3. 6: Phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định Cr(VI), phosphat, F- và Y-3GF .... 63

Bảng 3. 7: Các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc

2 ................................................................................................................................. 67

Bảng 3. 8. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) trên BĐA ............ 69

Bảng 3. 9. Các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc

2 ................................................................................................................................. 73

Bảng 3. 10. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe,

99%qe của F- trên BĐA ............................................................................................. 73

Bảng 3. 11. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ F- trên BĐA .................. 75

Bảng 3. 12. Các tham số của phƣơng trình động học bậc hấp phụ 2 của Y-3GF, R-

3BF và B-MERF trên BĐA....................................................................................... 82

Bảng 3. 13. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe,

99%qe của thuốc nhuộm trên BĐA ........................................................................... 82

Bảng 3. 14. Các tham số của phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Y-3GF, R-3BF và B-

MERF trên BĐA ....................................................................................................... 84

Bảng 3. 15. Nồng độ chất màu và giá trị pH của 3 loại nƣớc thải dệt nhuộm ......... 87

Bảng 3. 16. Các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ phosphat bậc 2 trên

BĐN700 và BĐAN ................................................................................................... 93

vi

Bảng 3. 17. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe,

99%qe của phosphat trên BĐN700 và BĐAN .......................................................... 93

Bảng 3. 18. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phosphat trên BĐN700 và

BĐAN........................................................................................................................ 95

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Trong những năm qua nền kinh tế nƣớc ta đã có những bƣớc phát triển đáng

khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hƣớng công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Tuy

nhiên, đồng hành với sự phát triển đó là việc nảy sinh nhiều vấn đề môi trƣờng

nghiêm trọng. Môi trƣờng ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và các

khu dân cƣ đang bị ô nhiễm. Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang có nguy

cơ cạn kiệt, sự cố môi trƣờng có chiều hƣớng gia tăng.

Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất ở nƣớc ta hiện nay, khoáng sản bauxit

phân bố rộng từ Bắc vào Nam với trữ lƣợng khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai,

tƣơng đƣơng với khoảng 2,4 tỷ tấn quặng tinh, tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên

(chiếm khoảng 91,4%) [1]. Quặng bauxit thƣờng đƣợc khai thác, tinh luyện để sản

xuất nhôm theo phƣơng pháp Bayer. Bùn đỏ chính là bã thải rắn của quá trình này

và đƣợc coi là tác nhân gây ô nhiễm môi trƣờng khá nghiêm trọng nếu không đƣợc

quản lý tốt. Trung bình sản xuất một tấn nhôm sẽ tạo ra 1 ÷ 2 tấn chất thải bùn đỏ

(quy ra khối lƣợng ở dạng khô). Bùn đỏ có độ kiềm rất cao (pH = 10 – 12,5), bao

gồm một hỗn hợp các tạp chất rắn và oxit kim loại [2], đây là một trong những vấn

đề về chất thải có khối lƣợng lớn nhất của ngành luyện nhôm. Nhà máy Alumin Tân

Rai với công suất thiết kế 600.000 tấn alumin/năm, lƣợng bùn đỏ khô là 636.720

tấn/năm [3], đến nay nhà máy đã sản xuất hơn 1 triệu tấn alumin, tƣơng ứng với

việc thải ra môi trƣờng khoảng hơn 1 triệu tấn bùn đỏ. Bắt đầu từ năm 2016 nhà

máy Alumin Tân Rai nâng hết công suất tức là mỗi năm thải ra khoảng 650.000 tấn

bùn đỏ khô.

Bùn đỏ nếu thải trực tiếp ra môi trƣờng có thể gây những hậu quả sau: (i)

phải sử dụng diện tích lớn để lƣu trữ, làm mất khả năng sử dụng đất trong thời gian

dài; (ii) khối lƣợng bùn thải lớn, trong mùa mƣa có nguy cơ gây ra rửa trôi, lũ bùn

làm ô nhiễm môi trƣờng nƣớc mặt trên diện rộng; (iii) lƣợng xút dƣ thừa trong bùn

đỏ thấm vào đất gây ô nhiễm, đồng thời ngấm xuống đất gây ô nhiễm cả nguồn

nƣớc ngầm; (iv) kích thƣớc các hạt bùn đỏ rất nhỏ, có khuynh hƣớng dễ vỡ khi khô,

nên trong quá trình làm khô, bụi bùn đỏ có khả năng phát tán vào không khí do gió,

ảnh hƣởng xấu đến sức khoẻ con ngƣời và môi trƣờng sinh thái. Việc nghiên cứu xử

2

lý bùn đỏ, bảo vệ môi trƣờng là nhiệm vụ cấp thiết của tất cả các quốc gia và là

thách thức lớn đối với các nhà khoa học.

Hiện nay, trên thế giới chƣa có nƣớc nào xử lý triệt để đƣợc vấn đề bùn đỏ.

Cách phổ biến mà ngƣời ta vẫn thƣờng làm là cô lập bùn đỏ bằng cách chứa nó

trong những bể lƣu nhằm giảm tác động trực tiếp lên môi trƣờng. Tuy nhiên từ đó

lại nảy sinh các rủi ro cao tại các hồ chứa bùn đỏ. Đã có nhiều nghiên cứu trong và

ngoài nƣớc thu hồi kim loại từ bùn đỏ, tái sử dụng bùn đỏ làm các loại vật liệu xây

dựng nhƣ thép, xi măng, gạch block, gạch nung… Thời gian gần đây, bùn đỏ nhờ

có diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion cao nên bắt đầu đƣợc nghiên cứu

ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong nƣớc.

Ở nƣớc ta, các nghiên cứu về xử lý tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ

mới đƣợc bắt đầu và chƣa có kết quả đáng kể. Mặt khác, Việt Nam cũng đang phải

đối mặt với vấn đề suy giảm chất lƣợng nƣớc ngày một nghiêm trọng do nguồn phát

thải các chất ô nhiễm từ các khu công nghiệp, từ hoạt động sinh hoạt của con ngƣời,

làng nghề thủ công,… Đó là những lý do để chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu:

“Nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ để hấp phụ một số anion ô nhiễm trong môi

trường nước”, với mục đích giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm gây ra bởi bã thải bauxit,

chuyển hóa bùn đỏ thành vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý nƣớc bị ô nhiễm.

2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

- Hoạt hóa bùn đỏ bằng các phƣơng pháp khác nhau (xử lý axit, xử lý nhiệt và xử

lý kết hợp axit-nhiệt) và nghiên cứu đặc trƣng vật liệu.

- Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ một số anion ô nhiễm nƣớc và vai trò của

các phƣơng pháp hoạt hóa trong việc cải thiện tính năng hấp phụ của vật liệu.

3. Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Xử lý trung hòa và hoạt hóa bùn đỏ bằng các phƣơng pháp khác nhau: xử lý axit,

xử lý nhiệt, xử lý kết hợp axit và nhiệt.

- Nghiên cứu đặc trƣng tính chất của bùn đỏ hoạt hóa bằng các phƣơng pháp:

XRD, SEM, EDX, BET, tán xạ Laser, TGA, DTA, FT-IR. Khảo sát ảnh hƣởng

của yếu tố hoạt hóa đến khả năng hấp phụ một số anion ô nhiễm nƣớc: crom(VI),

florua, phosphat, chất màu.

- Khảo sát quá trình hấp phụ các anion: crom(VI), florua, thuốc nhuộm thƣơng mại

dạng anion (Red 3BF, Yellow 3GF, Blue MERF) trên bùn đỏ hoạt hóa axit.

3

- Khảo sát quá trình hấp phụ phosphat trên bùn đỏ xử lý nhiệt và xử lý kết hợp axit

và nhiệt.

- Thử nghiệm xử lý một số mẫu nƣớc thải thực tế bằng vật liệu bùn đỏ hoạt hóa.

4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ BÙN ĐỎ

1.1.1. Sự hình thành bùn đỏ

Tháng 3 năm 1888, Bayer đã trình lên cơ quan phát minh Đức bản “Quy

trình sản xuất nhôm hydroxit”, theo đó quặng bauxit đƣợc thiêu kết ở nhiệt độ cao,

sau đó hòa tách bằng xút rồi kết tủa đƣợc nhôm hydroxit (hình 1.1A). Hạn chế của

quy trình này là quá trình thiêu kết cần rất nhiều năng lƣợng gây tốn kém và khó

kiểm soát. Hiện nay nó chỉ đƣợc sử dụng với các mỏ bauxit bắt buộc phải xử lý theo

phƣơng pháp thiêu kết [4].

Hình 1. 1. Sơ đồ hai quy trình chế biến quặng bauxit của Bayer [4].

Sau đó 4 năm, Bayer đã phát hiện ra rằng, dung dịch NaAl(OH)4 (cần thiết

để chế tạo nhôm hydroxit) có thể đƣợc tạo ra bằng cách hòa tách bauxit trong dung

dịch NaOH đậm đặc dƣới điều kiện áp suất cao. Với quy trình này (hình 1.1B), ông

đã đƣợc cấp bằng phát minh thứ hai vào năm 1892, gọi là “Quy trình Bayer”. Phát

NATRI

CACBONAT QUẶNG

BAUXIT

NƢỚC

THẢI BÙN ĐỎ

SẢN PHẨM

Al(OH)3

THIÊU KẾT

HÕA TÁCH

TÁCH Rắn/Lỏng

KẾT TỦA

LỌC

BAY HƠI

ĐẾN KHÔ

Mầm

Nat

ri c

acbo

nat

quay

lạ

i qu

y tr

ình

QUY TRÌNH THIÊU KẾT (BAYER 1888)

A

NATRI HYDROXIT

VÀ VÔI QUẶNG

BAUXIT

NƢỚC

THẢI BÙN ĐỎ

SẢN PHẨM

Al(OH)3

HÕA TÁCH

dƣới ÁP SUẤT

TÁCH Rắn/Lỏng

KẾT TỦA

LỌC

BAY HƠI

ĐẾN KHÔ

Mầm

Dịc

h l

ỏn

g đ

ã q

ua sử

dụ

ng

qu

ay

lại

qu

y tr

ình

QUY TRÌNH HÒA TÁCH (BAYER 1892)

“QUY TRÌNH BAYER”

B

5

minh này đƣợc coi là nền tảng cho sự phát triển của ngành công nghiệp nhôm trong

thế kỷ 20 và là cơ sở công nghệ sản xuất tới hơn 95% sản lƣợng nhôm oxit trên toàn

cầu. Sau này, mặc dù công nghệ tách nhôm từ quặng bauxit đã có nhiều cải tiến

nhƣng hóa chất và các bƣớc tiến hành cơ bản của các nhà máy hiện đại vẫn giống

nhƣ mô tả nguyên gốc trong phát minh của Bayer. Sản phẩm của công nghệ Bayer

(nhôm oxit) sẽ là nguyên liệu để sản xuất nhôm kim loại bằng quy trình Hall-

Héroult (điện phân nhôm oxit nóng chảy) [4].

Quy trình Bayer bao gồm những bƣớc cơ bản sau đây:

- Hòa trộn: Quặng bauxit thô đƣợc hòa trộn với NaOH và bơm vào bồn áp lực lớn.

Tại đây, dƣới điều kiện nhiệt hơi nƣớc (150 –200oC) và áp lực cao (2-3 atm), NaOH

phản ứng với các khoáng nhôm của bauxit tạo thành hợp chất bão hòa natri

aluminat, phần bã rắn còn lại không tan gọi là bùn đỏ.

Al2O3 + 2OH − + 3 H2O → 2[Al(OH)4]

−

- Tách bùn: Sau khi hòa trộn, hỗn hợp đƣợc chuyển qua một loạt các thùng giảm áp

suất, cát và các chất rắn không tan đƣợc tách ra khỏi hỗn hợp qua các bẫy cát. Phần

dung dịch natri aluminat và cặn mịn tiếp tục đƣợc bổ sung thêm Ca(OH)2 và đƣa

qua bộ lọc vải để loại bỏ cặn mịn. Cát và chất rắn không tan chính là bùn đỏ. Bùn

đỏ sẽ đƣợc bơm đến khu vực lắng và rửa để thu hồi một phần lƣợng xút dƣ và dung

dịch natri aluminat, sau đó đƣợc bơm ra hồ chứa.

- Kết tủa: Dung dịch natri aluminat bão hòa tiếp tục đƣợc làm mát bằng hệ thống

trao đổi nhiệt. Vì bị làm lạnh đột ngột, nhôm hydroxit bị kết tủa lại tạo thành các hạt

tinh thể. Các tinh thể này kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hơn lắng xuống

đáy. Sau đó, các hạt nhôm hydroxit đƣợc lọc và rửa sạch để loại bỏ xút. Phản ứng

diễn ra nhƣ sau:

Al(OH)4- → Al(OH)3↓ + OH

-

- Nung: Nhôm hydroxit đƣợc nung trong lò ở nhiệt độ trên 960°C (1760°F) tạo

thành nhôm oxit theo phản ứng sau đây:

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O

Nhƣ vậy, trong quy trình Bayer, một lƣợng bùn thải lớn đƣợc sinh ra trong

quá trình tách bùn, có màu đỏ đặc trƣng (nên gọi là bùn đỏ) và có độ kiềm lớn

6

(pH~11÷13,5). Lƣợng bùn đỏ thải ra trên một tấn nhôm oxit thành phẩm có thể dao

động từ 0,3 tấn đối với bauxit chất lƣợng cao và 2,5 tấn đối với bauxit chất lƣợng

thấp [5].

Ngay từ lúc khởi đầu, nền công nghiệp nhôm đã phát triển nhanh chóng. Sự

phát triển của công nghệ, lợi ích kinh tế của quy mô lớn đã dẫn tới sự phát triển

mạnh mẽ những thiết bị sản xuất lớn hơn. Vào những năm 1980, sản lƣợng của

những nhà máy mới đƣợc xây dựng tại Australia và Brazil là 1 triệu tấn/năm [6].

Cho đến nay, hàng năm lƣợng bùn đỏ thải ra trên toàn cầu khoảng 2,7 tỷ tấn và ở

Việt Nam khoảng 1 triệu tấn (còn tiếp tục tăng lên khi các dự án khai thác và chế

biến bauxit sản xuất alumin đƣợc tăng công suất và mở rộng tại Tây Nguyên) [7].

1.1.2. Các đặc trƣng quan trọng của bùn đỏ

1.1.2.1. Thành phần khoáng trong bùn đỏ

Thành phần khoáng của bùn đỏ phụ thuộc vào thành phần hóa học của quặng

bauxit nguyên khai và công nghệ chế biến cụ thể của từng nhà máy. Thành phần các

loại khoáng chính trong quặng bauxit đƣợc trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1. 1. Thành phần các loại khoáng chính trong quặng bauxit [2]

Nguyên tố

(qui theo

oxit)

Hàm lƣợng (%)

Khoáng Công thức ô mạng

cơ sở Thấp nhất Trung bình Cao nhất

Al2O3 20 26-60 70 Gibsit Al(OH)3

Boehmit γ-AlOOH

Fe2O3 0,5 10-35 65 Goethit α-FeOOH

Hematit α-Fe2O3

TiO2 0,1 2-4 25

Anatas TiO2

Rutil TiO2

Ilmenit TiFeO3

SiO2 0,1 4-8 15 Kaolinit Si4Al4O10(OH)8

Quartz SiO2

Về cơ bản các khoáng này vẫn có mặt trong thành phần bùn đỏ nhƣng hàm

lƣợng thay đổi rất nhiều. Bùn đỏ phát thải từ quy trình Bayer tồn tại ở thể nhão với

tổng hàm lƣợng chất rắn dao động từ 20 đến 80 % khối lƣợng, tùy thuộc vào quy

7

trình công nghệ. Hàm lƣợng các nguyên tố trong bùn đỏ giảm theo dãy: Fe > Si ~ Ti

> Al > Ca > Na, pha tinh thể chiếm khoảng 70% khối lƣợng và còn lại là pha vô

định hình. Hematit có mặt trong tất cả các loại bùn đỏ với hàm lƣợng dao động

trong khoảng t ừ 7% đến 29% khối lƣợng, ngoài ra là các khoáng nhƣ goethit

(FeOOH), boehmit (γ-AlOOH), gibsit (Al(OH)3), anatas (TiO2), rutil (TiO2),

ilmenit (FeTiO3), perovskit (CaTiO3), và quartz (SiO2). Thành phần các khoáng

đƣợc thống kê trong bảng 1.2 [2].

Bảng 1. 2. Thành phần nguyên tố và khoáng vật học của bùn đỏ [2]

Nguyên tố

(qui theo

oxit)

Hàm lƣợng (%) Khoáng Công thức ô mạng cơ sở

Thấp

nhất

Trung

bình

Cao

nhất

Fe2O3 6,8 40,9±15,6 71,9

Hematit

Goethit

Magnetit

α-Fe2O3

α-FeOOH

Fe3O4

Al2O3 2,12 16.3±6,4 33,1

Boehmit

Gibsit

Diaspor

γ-AlOOH

γ-Al(OH)3

α-AlOOH

SiO2 0,6 9,6±6,7 23,8

Sodalit

Cancrinit

Quartz

Khác

Na6[Al6Si6O24]·[2NaOH,Na2SO4]

Na6[Al6Si6O24]·2[CaCO3]·[H2O]

SiO2

Illit, muscovit

TiO2 2,5 8,8±4,4 22,6

Rutil

Anatas

Perovskit

Ilmenit

TiO2

TiO2

CaTiO3

TiFeO3

CaO 0,6 8,6±9,4 47,2

Calcit

Perovskit

Whewelit

Tri-calcium

aluminat

(TCA)

Hydrocalumit

CaCO3

CaTiO3

CaC2O4

Ca3Al2(OH)12

Ca4Al2(OH)12·CO3·6H2O

Na2O 0,1 4,5±3,3 2,4

Sodalit

Cancrinit

Dawsonit

Na6[Al6Si6O24]·[2NaOH,Na2SO4]

Na6[Al6Si6O24]·2[CaCO3]·0[H2O]

NaAl(OH)2·CO3

8

Mất khi

nung 4,4 10,0±2,8 21,1

Bauxit có hàm lƣợng nhôm cao nhất, trong khi đó sắt là thành phần lớn nhất

của bùn đỏ. Ngoài ra, hàm lƣợng Ti và Si của bùn đỏ cũng tăng gần gấp đôi so với

bauxit, khoáng kaolinit biến đổi thành sodalit và cancrinit, khoáng ferihydrit và

goethit cũng có thể chuyển hoàn toàn hay một phần thành hematit. Bên cạnh đó,

trong bùn đỏ còn xuất hiện thêm hai thành phần hóa học đáng kể là Na và Ca. Hai

nguyên tố này có thể bị tách loại một phần bằng quá trình rửa ngƣợc để thu hồi xút

và giảm độ kiềm của bùn đỏ.

1.1.2.2. Tính chất vật lý của bùn đỏ

Quặng bauxit trƣớc khi đƣa vào hòa tách phải nghiền đến cỡ hạt nhỏ, đồng

thời tiếp tục tự tự vỡ vụn trong quá trình chế biến, nên bã thải bùn đỏ có cỡ hạt từ

mịn đến rất mịn, kích thƣớc thƣờng nằm trong khoảng từ 2 μm đến 100 μm. Tỷ khối

trung bình của bùn đỏ là 2,5±0,7 g/cm3

[2].

Bề mặt riêng trung bình của bùn đỏ trong khoảng từ 7,3 ÷ 34,5 m2/g [8], giá

trị này nhỏ hơn so với nhiều loại đất, đặc biệt là các loại đất có hàm lƣợng khoáng vô

định hình cao hoặc đất có chứa sét. Cả hai dạng khoáng này đều dễ dàng bị hòa tan

trong điều kiện hòa tách của quy trình Bayer nên không có mặt trong thành phần bùn

đỏ.

1.1.2.3. Các tính chất hóa lý của bùn đỏ

a) Độ pH

Độ pH của bùn đỏ đƣợc coi là thông số đặc biệt quan trọng, giá trị pH của

bùn đỏ nằm trong khoảng 11 13,5. Các anion có tính bazơ trong dung dịch bùn đỏ

là OH-,

, và

. Trong công bố của Thornber [9] bùn đỏ đƣợc

rửa nƣớc liên tục, khối lƣợng các chất rắn giảm liên tục, nhƣng giá trị pH và nồng

độ các ion Na+,

, và OH

- trong nƣớc gần nhƣ không thay đổi. Điều

này chứng tỏ pH dung dịch đƣợc đệm bởi các chất rắn có tính bazơ của bùn đỏ, và

pH sẽ không thay đổi cho đến khi các chất rắn này đƣợc hòa tan hoàn toàn.

b) Điện tích bề mặt

Bùn đỏ là một hỗn hợp các hạt rắn dị thể kích thƣớc nhỏ. Điện tích bề mặt hạt

có ảnh hƣởng rất lớn tới các tính chất bên trong hạt cũng nhƣ giữa các hạt với nhau

9

khi có mặt nƣớc (và các muối hòa tan). Các ảnh hƣởng này không chỉ liên quan đến

các tính chất vật lý vĩ mô nhƣ độ lƣu biến, co cụm hay keo tụ, mà còn liên quan đến

một loạt các tính chất hóa học đặc trƣng của hạt nhƣ hydrat hóa bề mặt, trao đổi ion,

oxi hóa khử. Sự thay đổi điện tích các hạt khoáng theo pH của dung dịch sẽ điều

khiển quá trình trao đổi ion, hấp phụ/giải hấp các ion trên bề mặt tiếp xúc khoáng-

nƣớc.

Đặc tính của điện tích bề mặt phụ thuộc vào bản chất của hạt khoáng: các

khoáng dƣ còn lại của bauxit thƣờng có điện tích bề mặt thay đổi theo pH (các oxit

của Fe, Al, Ti và Si), bên cạnh đó là khoáng của bùn đỏ, ví dụ sodalit luôn luôn tích

điện âm, không phụ thuộc vào pH. Ngƣời ta chia khoáng ra thành hai loại: i) điện

tích thay đổi (hay điện tích phụ thuộc pH), và ii) điện tích không thay đổi (hay điện

tích không phụ thuộc vào pH).

Điện tích bề mặt hạt khoáng đƣợc sinh ra do sự mất cân bằng điện tích cục

bộ (bề mặt có quá ít hoặc quá nhiều H+); hoặc do mất cân bằng điện tích cấu trúc

(sự thay thế các kim loại trong ô mạng tinh thể bằng các kim loại khác nhƣ Al3+

thay thế Si4+

trong khoáng sodalit). Các khoáng có điện tích không đổi có thể tích

điện âm (ví dụ sodalit) hoặc dƣơng (ví dụ hydrocalumit và hydrotalcit). Nhƣ vậy

trong bùn đỏ có cả hai loại: điện tích cố định và điện tích phụ thuộc pH đều tồn tại.

Việc nghiên cứu sự biến đổi điện tích bề mặt là hết sức quan trọng trong các

quá trình xử lý , trung hòa bùn đỏ hay ứng dụng làm vật liệu hấp phụ.

1.1.3. Nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng từ bùn đỏ

Song song với các hoạt động khai thác quặng bauxit là tình trạng suy giảm

tài nguyên và ô nhiễm môi trƣờng. Đặc biệt là vấn đề xả thải bùn đỏ có nguy cơ ảnh

hƣởng xấu đến nguồn nƣớc ngầm, nƣớc mặt, phá hủy môi trƣờng sinh thái và sức

khỏe ngƣời dân địa phƣơng. Theo tính toán, nhà máy alumin Nhơn Cơ với công

suất 650 000 tấn/năm sẽ thải ra 1 200 000 tấn bùn đỏ/năm, nhà máy alumin Tân Rai

công suất 650 000 tấn/năm sẽ thải ra 1 500 000 tấn bùn đỏ/năm [3]. Nếu theo đà

phát triển nhƣ vậy, tính đến năm 2025 thì lƣợng bùn đỏ thải ra của nhà máy alumin

Tân Rai là 15 triệu tấn, nhà máy Nhơn Cơ thải ra 12 triệu tấn. Lƣợng bùn thải lớn

này nếu thải trực tiếp ra môi trƣờng có thể gây những hậu quả nghiêm trọng:

- Phải sử dụng diện tích lớn để lƣu trữ, làm mất khả năng sử dụng đất trong thời

gian dài;

10

- Khối lƣợng bùn thải lớn, trong mùa mƣa có nguy cơ gây ra rửa trôi, lũ bùn làm ô

nhiễm môi trƣờng nƣớc mặt trên diện rộng;

- Lƣợng xút dƣ thừa trong bùn đỏ thấm vào đất gây ô nhiễm, đồng thời ngấm

xuống đất gây ô nhiễm cả nguồn nƣớc ngầm;

- Kích thƣớc hạt bùn đỏ rất nhỏ, khi khô, bụi bùn đỏ có khả năng phát tán vào

không khí, ảnh hƣởng xấu đến sức khoẻ con ngƣời và môi trƣờng sinh thái.

Sự cố vỡ đập chứa bùn đỏ của nhà máy alumin Ajka (Hungary) tháng 10

năm 2010 đã làm rung động cả thế giới và đƣợc coi là thảm họa tràn hóa chất

nghiêm trọng nhất trong lịch sử của Hungary [10]. Khoảng 700 000 m3 bùn đỏ tràn

ra dƣới dạng sóng 1-2 mét, gây ngập lụt các địa phƣơng lân cận. Ít nhất 10 ngƣời đã

thiệt mạng và 120 ngƣời bị thƣơng (một số ngƣời chết đuối và một số bị bỏng nặng

do dung dịch có nồng độ kiềm cao). Khoảng 40 km2 đất nông nghiệp dọc theo dòng

sông Torna và Marcal bị ảnh hƣởng nặng nề của thảm họa này. Ngoài những ảnh

hƣởng trực tiếp, sự cố này còn gây tác hại lâu dài đối với môi trƣờng đất, nƣớc và

không khí trong khu vực do ô nhiễm kiềm và bụi bùn đỏ. Nhƣ vậy, mặc dù việc xây

dựng hồ đập đã đƣợc tính toán thiết kế để đảm bảo độ an toàn cao nhất, nhƣng cũng

khó lƣờng hết rủi ro có thể xảy ra. Đây là một lời cảnh báo đối với những dự án

khai thác và tinh chế quặng bauxit của nƣớc ta cũng nhƣ trên thế giới. Việc nghiên

cứu các giải pháp làm giảm sức ép về khối lƣợng và tính độc hại của bùn đỏ trong

các hồ chứa là vấn đề hết sức cần thiết, đòi hỏi sự tham gia tích cực của các nhà

quản lý cũng nhƣ giới khoa học công nghệ.

1.2. CÁC BIỆN PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁI SỬ DỤNG BÙN ĐỎ

1.2.1. Lƣu trữ và chôn lấp bùn đỏ

Các nhà máy chế biến bauxit trên thế giới thƣờng lựa chọn việc thải bùn đỏ

theo một trong hai cách sau: thải xuống nƣớc hoặc thải trên đất liền.

Phƣơng pháp thải xuống nƣớc (thải ra biển, sông suối hoặc vào các đầm phá

ven biển) đã đƣợc một số nhà máy sử dụng, tuy nhiên phƣơng pháp này đã lỗi thời,

hiện nay không đƣợc áp dụng do nguy cơ phá hủy hoàn toàn môi trƣờng sống của

sinh vật đáy thủy vực.

Phƣơng pháp thải bùn đỏ trên đất liền: phƣơng pháp này gây ô nhiễm ít hơn

nên đƣợc sử dụng phổ biến hiện nay. Hồ chứa bùn đỏ là một bộ phận không thể tách

11

rời của hệ thống sản xuất nhôm oxit từ quặng bauxit, đƣợc thiết kế rất kỹ để chống

thấm chất lỏng trong bùn đỏ xuống nƣớc ngầm theo chiều đứng và chiều ngang.

Ở nƣớc ta, trong dự án khai thác mỏ bauxit, Tập đoàn Công nghiệp Than –

Khoáng sản Viện Nam (TKV) cũng đã đề xuất một số phƣơng án xử lý bùn đỏ,

trong đó phƣơng án khả thi nhất là chôn lấp. Hiện nay TKV đã tính toán cụ thể khối

lƣợng bùn đỏ thải, khu vực thải và việc xử lý chất thải này theo nhiều phƣơng án

khả thi. Tổ hợp bauxit-nhôm ở Lâm Đồng đã quy hoạch hồ chứa bùn đỏ với tổng

diện tích lên đến 318 ha nằm trong một thung lũng để tránh nguy cơ trôi chảy bùn

đỏ đến nơi khác, không ảnh hƣởng mạnh đến nƣớc ngầm trong khu vực… Để chống

tràn, chủ đầu tƣ xây dựng hệ thống thoát nƣớc mƣa hoàn chỉnh xung quanh hồ. Hồ

sẽ nạo sạch lớp thực bì, bùn… và đƣợc cán lót 2 lớp đất sét (dày 60 cm) với lớp lót

vải địa kỹ thuật HDPE ở giữa (hình 1.2). Mỗi hồ đƣợc ngăn ra thành nhiều block

nhỏ (từ 10-15 ha) và lƣợng bùn đỏ sẽ đƣợc thải theo từng ô.

Một lớp cát dày đƣợc bố trí trên HDPE và trong lớp cát bố trí một hệ thống

ống đục lỗ (perforated pipes) để thu gom nƣớc thấm xuống từ bùn đỏ để bơm ngƣợc

về công đoạn hòa tách bauxit để thu hồi kiềm đƣa vào tái sử dụng đồng thời cũng

làm khô bùn đỏ. Sau đó sẽ lấp đất đảm bảo chôn vĩnh viễn nếu không sử dụng chất

thải này.

Hình 1. 2. Lớp lót vải địa kỹ thuật trong lòng hồ bùn đỏ.

Chủ đầu tƣ cũng lắp đặt 4 trạm quan trắc quanh hồ để theo dõi thƣờng xuyên

biến động của hóa chất trong hồ chứa, đặc biệt là độ pH, để xử lý kịp thời. Đồng

12

thời nhằm nâng cao độ an toàn, khu vực hồ bùn đỏ sẽ đƣợc bảo vệ nghiêm ngặt, xây

dựng bờ tƣờng rào kín quanh hồ, trồng vành đai rừng bao bọc hồ với chiều rộng ít

nhất là 10 m…, tránh không cho bất cứ ngƣời hay gia súc, gia cầm đến đƣợc gần

hồ.

Còn dự án sản xuất alumin Nhân Cơ, khi công suất hoạt động đạt 650 ngàn

tấn alumin/năm thì lƣợng bùn đỏ thải ra sẽ đạt gần 1,4 triệu tấn/năm (tƣơng đƣơng

khoảng 945 ngàn m3). Dự án này đề ra biện pháp xử lý bùn đỏ bằng cách chôn lấp,

sau đó sẽ tiến hành hoàn thổ, phục hồi môi trƣờng. Bùn đỏ trƣớc khi thải ra bãi sẽ

đƣợc rửa ngƣợc dòng 6 bƣớc nhằm tận thu kiềm và alumin.

1.2.2. Trung hòa bùn đỏ

Do tính chất độc hại của việc xả thải và lƣu giữ bùn đỏ, việc nghiên cứu các

biện pháp xử lý và tái sử dụng bùn đỏ có ý nghĩa kinh tế xã hội đặc biệt quan trọng.

Để giải quyết vấn đề nhiễm kiềm cao, ngƣời ta đã đề xuất các phƣơng pháp xử lý

trung hòa, đáng lƣu ý nhất là sử dụng axit, nƣớc biển, hay thạch cao phế thải

(gypsum).

a) Trung hòa bùn đỏ bằng axit:

Các axit vô cơ nhƣ HCl, H2SO4 có thể sử dụng để trung hòa bùn đỏ. Ví dụ

trong trƣờng hợp sử dụng H2SO4, các phản ứng xảy ra nhƣ sau:

2NaOH + H2SO

4 → Na

2SO

4 + 2H

2O

2NaAl(OH)4 + H

2SO

4 → Na

2SO

4 + 2Al(OH)

3 ↓ + 2H

2O

Na2CO

3 + H

2SO

4 → Na

2SO

4 + H

2O + CO2 ↑

Công nghệ xử lý trung hòa bùn đỏ bằng axit có thể thực hiện nếu có đủ

lƣợng lớn axit phế thải, tuy nhiên, trên thực tế nhà máy tinh chế nhôm hiếm khi gần

nguồn axit phế thải.

Có thể trung hòa bùn đỏ bằng các khí thải có tính axit, ví dụ CO2 và SO2. Tại

nhà máy tinh luyện bauxit Kwinnana (Austrailia) bùn đỏ đƣợc trung hòa bằng khí

CO2 từ một nhà máy amoniac gần đấy [11]. Các nhà máy chế biến bauxit Sumitomo

(Nhật Bản) và Eyrallumina (Italy) đã sử dụng bùn đỏ để lọc SO2 từ các ống khí thải

thông qua phản ứng trung hòa [12]. Các phản ứng trung hòa bằng pha khí dựa trên

sự khuếch tán khí vào dung dịch, khí SO2 làm giảm lƣợng các ion Na+ tự do và tăng

nồng độ H+, từ đó góp phần hòa tan các khoáng chứa natri:

13

Na8[Al6Si6O24 ][OH] + 4H2SO3 + 16 H2O ↔ Na2SO3 + H4SiO4 + 6 Al(OH)3

4 Na2SO3 + 2 O2 → 4 Na2SO4

Khaitan cùng cộng sự [13] đã chỉ ra rằng pH của bùn đỏ đã giảm đến một giá

trị gần nhƣ ổn định khi xử lí bằng CO2 trong 1 ngày. Tuy nhiên, khi dừng xử lí, giá

trị pH của bùn đỏ lại tự tăng dần theo thời gian. Để pH của bùn đỏ ổn định ở giá trị

7,5 phải xử lí liên tục bằng CO2 ở 1 atm trong 30 ngày. Hiện tƣợng bùn đỏ tự tăng

pH theo thời gian là do trong bùn đỏ có chứa các thành phần có tính đệm pH nhƣ

tri-calcium aluminat hoặc sodalit. Các khoáng này luôn có tính kiềm, nếu quá trình

trung hòa mà không làm tan hết các khoáng trên thì theo thời gian các khoáng này

sẽ giải phóng dần ion OH- làm tăng pH của bùn đỏ. Động học của các phản ứng hòa

tan này trong các vùng ổn định của và H2CO3 còn chƣa đƣợc nghiên cứu chi

tiết.

b) Trung hòa bùn đỏ bằng nước biển:

Khi trung hòa nƣớc biển, các ion có trong nƣớc biển nhƣ Ca2+

, Mg2+

,

làm giảm nồng độ OH- và

trong bùn đỏ do kết tủa tạo thành các khoáng

nhƣ bruxit (Mg3(OH)6), canxit/aragonit (CaCO3), hydrotalxit (Mg6Al2CO3-

(OH)16.4H2O, aluminohydro-calxit (CaAl2(CO3)2(OH)4.3H2O), hydrocalumit

(Ca4Al2(OH)12.CO3), pyroaurit (Mg6Fe2(CO3)(OH)16.4H2O) [14]. Tùy thuộc vào tỷ

lệ giữa chất rắn (bùn đỏ) và nƣớc biển, pH của bùn đỏ có thể giảm về 8-9.

Năm 2000 Virotec International (Australia) đã đầu tƣ thành công và đƣa ra

công nghệ mới về xử lý bùn đỏ có tên thƣơng mại là Bauxsol. Về bản chất, công

nghệ Bauxsol là một giải pháp kỹ thuật dùng nƣớc biển để chuyển hóa các chất

kiềm có thể hòa tan (mà hầu hết là hydroxit natri) trở thành các khoáng vật có tính

hòa tan yếu (chủ yếu là canxi hydroxit, magie cacbonat và hydro cacbonat). Theo

công nghệ này, cứ 1 khối bùn đỏ cần 2 khối nƣớc biển để trung hòa, độ kiềm sẽ

giảm từ 12 xuống khoảng 8,5. Sau một thời gian xử lý ngắn dung dịch có thể đổ ra

biển một cách an toàn hoặc giữ trong một bể bay hơi để thu hồi muối. BauxsolTM

chính là bã thải bùn đỏ đã đƣợc trung hòa bằng nƣớc biển, theo Virotec, có thể bảo

quản và vận chuyển một cách an toàn, dễ dàng.

c) Trung hòa bùn đỏ bằng gypsum:

14

Gypsum là bã thải rắn của ngành công nghiệp sản xuất phân lân còn dƣ

lƣợng H2SO4 và có thành phần chính là canxi sunphat. Giá trị pH của gypsum ở tỷ

lệ nƣớc/gypsum 2,5 L/kg dạng huyền phù là 2,19, dạng dung dịch trong sau khi đã

li tâm là 1,78. Gypsum có thể làm giảm độ pH của bùn đỏ bằng cách kết tủa lƣợng

dƣ OH-,

và tạo thành Ca(OH)2, hydrocalumit, và CaCO3. Trung hòa

bùn đỏ bằng cách trộn với gypsum chủ yếu đƣợc ứng dụng vào việc hoàn thổ, để

trung hòa lƣợng kiềm trong 1 kg bùn đỏ cần khoảng 4 kg gypsum [15].

1.2.3. Tái sử dụng bùn đỏ

1.2.3.1. Thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ

Ngay từ những năm 1980 vấn đề thu hồi sắt, nhôm và titan từ bùn đỏ đã

đƣợc nghiên cứu. Thakur cùng các cộng sự năm 1983 [16] và Paramaguru năm

2005 [17] đã tổng kết các quy trình riêng rẽ và kết hợp thu hồi sắt, nhôm và titan.

Để thành công, bất kì sơ đồ quy trình thu hồi kim loại nào đều phải đƣợc thiết kế và

đánh giá hiệu quả kinh tế. Ví dụ, một trong vài loại quặng thải Ấn Độ, hàm lƣợng

TiO2 tới 28% trọng lƣợng, vì vậy thu hồi Ti có thể đƣợc quan tâm đặc biệt trong

trƣờng hợp này. Về kĩ thuật, có thể đễ dàng thu hồi TiO2 bằng cách hòa tách bởi

axit HCl, sau đó với H2SO4, tạo ra TiO2 97,5% (màu trắng).

Gần đây, đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất thép và vật liệu xây dựng

không nung từ nguồn thải bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại Tây Nguyên”

thuộc Chƣơng trình KHCN trọng điểm cấp nhà nƣớc “Khoa học và công nghệ phục

vụ phát triển kinh tế - xã hội vùng Tây Nguyên, do PGS.TS. Vũ Đức Lợi thuộc

Viện Hóa học làm chủ trì đã đạt đƣợc nhiều kết quả khả quan [18]. Nhóm đề tài đã

thử nghiệm sản xuất tinh quặng sắt, sắt xốp và luyện thép từ bùn đỏ thành công.

1.2.3.2. Ứng dụng làm vật liệu xây dựng

1.2.3.2.1. Ứng dụng trong sản xuất xi măng

Bùn đỏ có chứa β-2CaO.SiO2 chính là một chất kết dính rất hay dùng trong

sản xuất vật liệu xây dựng. Cho đến năm 1998, tại Trung Quốc hơn 6 triệu tấn bùn

đỏ đã đƣợc sử dụng để sản xuất xi măng, hàm lƣợng bùn đỏ trong xi măng có thể

lên đến 50% [19]. Trong một nghiên cứu của các nhà khoa học Ấn Độ xi măng giàu

sắt đƣợc chế tạo bằng cách trộn hỗn hợp vôi, bùn đỏ, bauxit, gupsum. Các tác giả

15

chỉ ra rằng nhiệt độ nung tốt nhất là 1250oC, thành phần của xi măng đƣợc chia làm

2 nhóm, nhóm A có tỉ lệ của vôi là 47,5%, gypsum 7,5%, còn nhóm B tỉ lệ của vôi

là 32,5% và gypsum 12,5%, tỉ lệ của bùn đỏ và bauxit thay đổi trong khoảng từ 0-

50%. Tùy vào yêu cầu tính chất của xi măng mà lựa chọn các tỉ lệ thành phần khác

nhau [20].

1.2.3.2.2. Chế tạo gạch nung và gạch không nung

Bùn đỏ có kích thƣớc hạt nhỏ với thành phần chính là các oxit kim loại

(Fe2O3, Al2O3, SiO2, Na2O,...) và một lƣợng lớn xút, thích hợp để sản xuất gạch

không nung và gạch nung ở nhiệt độ thấp trên cơ sở nguyên lý chế tạo vật liệu

geopolyme. Có hai loại geopolyme là geopolyme nhôm-silic-kiềm và geopolyme

phosphat. Geopolyme nhôm-silic-kiềm đƣợc nghiên cứu nhiều hơn vì tận dụng các

thành phần Al2O3, SiO2 và lƣợng xút dƣ trong bùn đỏ. Geopolyme phosphat tận

dụng hàm lƣợng Fe2O3 chiếm đa số trong bùn đỏ để phản ứng với axit photphoric

tạo ra muối FeHPO4 chính là thành phần tạo kết dính giữa các pha rắn với nhau.

Một số công trình đã nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ làm gạch không nung

bằng cách thêm các phụ gia giàu Si, Ca nhƣ tro bay, gypsum. Tỷ lệ theo khối lƣợng

của các nguyên vật liệu đƣợc đƣa ra trong một nghiên cứu nhƣ sau: bùn đỏ 25-40%,

18-28% tro bay, cát 30-35%, vôi 8-10%, gypsum 1-3%, và xi măng Portland 1%

[19].

Theo Arun thì quá trình geopolyme phosphat sử dụng bùn đỏ dựa trên phản

ứng axit – bazơ giữa axit photphoric với các ion sắt và các chất rắn khác [21]. Trong

môi trƣờng pH 2-7, xảy ra phản ứng phân ly tạo thành ion , đồng thời, FeO

bị hòa tan trong môi trƣờng có tính axit, phân ly thành ion Fe2+

. Sau đó xảy ra phản

ứng giữa các ion Fe2+

và để tạo thành sản phẩm cuối cùng là FeHPO4.

FeHPO4 chính là tác nhân tạo kết dính giữa các pha rắn với nhau. Tuy nhiên sắt

trong bùn đỏ thƣờng tồn tại dƣới dạng hematit (Fe2O3), do vậy cần phải khử Fe3+

về

Fe2+

, để làm việc đó ngƣời ta sử dụng cơ chế khử bằng cách bổ sung một ít sắt

nguyên tố để thúc đẩy phản ứng khử Fe2O3 về FeO:

Fe2O3 + δFe = δFeO + Fe2O3-δ

Tác giả đã đƣa ra quy trình chế tạo gạch không nung nhƣ sau: Bùn đỏ chứa

30% nƣớc, pH > 13; bổ sung thêm 0,2 % sắt nguyên tố; tiếp theo thêm 12,5 % dung

16

dịch axit H3PO4 85%, khuấy và đổ vào khuôn 20 cm x 10 cm x 6 cm, nén ở áp suất

1000 psi và để ổn định trong 1 ngày. Viên gạch tạo ra có thể chịu đƣợc lực nén tối

thiểu là 20 MPa.

Do ngành công nghiệp chế biến nhôm mới phát triển ở Việt Nam nên các

công trình nghiên cứu về tái sử dụng bùn đỏ thành vật liệu xây dựng vẫn còn hạn

chế. Những nghiên cứu ban đầu có thể kể đến là của nhóm nghiên cứu thuộc

Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội làm vật liệu chịu lửa từ bùn đỏ [22], sau đó là

nghiên cứu làm vật liệu xốp [23]. Tác giả đã xử lý bùn đỏ bằng khí SO2 sau đó chế

tạo vật liệu đóng rắn nung và không nung từ bùn đỏ. Phối liệu gồm bùn đỏ:đất

sét:chất khoáng hóa Na2SiF6 với tỉ lệ khối lƣợng là 80:20:1, nung 90 phút ở 1000oC

thu đƣợc gạch nung có cƣờng độ nén 102,7 kg/cm2, đáp ứng tiêu chuẩn gạch đặc đất

sét nung. Vật liệu đóng rắn không nung với tỷ lệ phối liệu là xi măng 15%, bùn đỏ

50% (hoặc 55%), cát sông 35% (hoặc 30%) có cƣờng độ nén đạt cực đại khoảng 57-

58 kg/cm2 sau thời gian 4 tuần đóng rắn.

Ngoài ra PGS.TS. Vũ Đức Lợi cũng công bố xây dựng đƣợc quy trình công

nghệ chế tạo gạch không nung từ bùn đỏ theo công nghệ geopolymer, sử dụng hai

phƣơng pháp nén ép và đổ khuôn, sản phẩm gạch đạt TCVN 6476:1999, các chỉ

tiêu về cƣờng độ nén đạt mác cao hơn so với tiêu chuẩn quy định và đảm bảo các

quy định về môi trƣờng [18].

1.2.3.3. Ứng dụng trong sản xuất gốm thủy tinh

Bùn đỏ chính là nguồn khoáng có giá trị có chứa CaO, Al2O3, SiO2, Fe2O3,

và TiO2. Thành phần hóa học của bùn đỏ rất phù hợp cho sản xuất gốm thủy tinh

[24].

Việc sử dụng bùn đỏ trong lĩnh vực này đã đƣợc tổng quan bởi R. Paramguru

[17], bùn đỏ có thể đƣợc sử dụng là thành phần chủ yếu trong gốm thủy tinh, hoặc

một thành phần nhỏ để nhuộm màu hay tác nhân tạo pha thủy tinh. Nhiều công thức

pha chế đã đƣợc phát triển cho các ứng dụng khác nhau, bao gồm cả đồ dùng gia

đình, gạch chịu nƣớc và chịu lửa, và nhuộm màu gạch khối xây dựng, trong tất cả

các sản phẩm này bùn đỏ có thể đƣợc sử dụng kết hợp với các phế liệu khác nhƣ tro

bay, xỉ…. Năm 2000 Sglavo và cộng sự [25, 26] đã báo cáo kết quả nghiên cứu

một cách hệ thống sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng bùn đỏ và nhiệt độ nung hỗn hợp

đất sét - bùn đỏ trong sản xuất gốm thủy tinh. Kết quả chứng tỏ rằng bùn đỏ khô là

17

một thành phần trơ của hỗn hợp khi nhiệt độ nung dƣới 900oC, điều này dẫn đến kết

luận bùn đỏ chỉ đóng vai trò nhƣ một chất độn hoặc chất tạo màu, việc tăng hàm

lƣợng bùn đỏ sẽ làm giảm độ bền của sản phẩm. Tại nhiệt độ cao hơn, sự có mặt

của soda và oxit silic trong chất thải thúc đẩy sự hình thành của silicat natri làm

tăng tính dễ chảy của vật liệu và tăng độ bền của sản phẩm sau cùng. Sắt và titan

phản ứng tại nhiệt độ trên 1000oC tạo thành titanat sắt làm tăng độ bền của sản

phẩm và tạo ra màu nâu.

1.2.3.4. Ứng dụng trong công nghệ môi trường

Bùn đỏ có nhiều tính chất thích hợp cho việc ứng dụng làm vật liệu xử lý

môi trƣờng. Tính kiềm cao của bùn đỏ có thể đƣợc sử dụng để trung hòa, xử lý các

khí thải có tính axit nhƣ: H2S, SOx, NOx, CO2. Tuy nhiên, các nghiên cứu theo

hƣớng ngày còn ít do khả năng ứng dụng thực tế hạn chế. Fan cùng cộng sự [27] đã

nghiên cứu loại lƣu huỳnh từ khí than bằng bùn đỏ, các tác giả đã chế tạo một lò

phản ứng cố định sử dụng đất sét trộn với bùn đỏ hấp thụ trong phòng thí nghiệm,

kết quả cho thấy khả năng hấp phụ lƣu huỳnh khá tốt. Jones cùng cộng sự [28] đã

công bố rằng khí CO2 có thể cacbonat hóa bằng cách sử dụng bùn đỏ và bùn đỏ

trung hòa bằng nƣớc biển (BauxsolTM

). Các tác giả chỉ ra rằng cacbon có thể đƣợc

loại bỏ hàng năm tại nhà máy luyện nhôm tại Öc là 15 triệu tấn. Ở nƣớc ta bƣớc đầu

đã có những nghiên cứu sử dụng bùn đỏ để xử lý khí, nhƣ nhóm nghiên cứu thuộc

Trung tâm Môi trƣờng – Viện Mỏ Luyện kim thực hiện đề tài của Bộ Công thƣơng

về xử lý bùn đỏ bằng phƣơng pháp trung hòa nhờ nƣớc biển, Đại học Bách khoa

Thành phố Hồ Chí Minh kết hợp với JICA – Nhật Bản tái chế bùn đỏ thành chất

hấp phụ H2S của biogas.

Thành phần hóa học của bùn đỏ bao gồm chủ yếu là oxit của các kim loại

sắt, nhôm và silic, muối của các kim loại này cũng đƣợc ứng dụng nhiều để làm

chất keo tụ. Do đó các nhà khoa học đã sử dụng các axit vô cơ nhƣ HCl, H2SO4 để

hòa tách nhôm, sắt trong bùn đỏ thành dạng muối sunphat hoặc clorua, ứng dụng

làm chất keo tụ. Hƣớng nghiên cứu này đƣợc đầu tƣ và phát triển rộng rãi ở CHLB

Nga từ những năm 1970, do quặng nhôm của Nga chất lƣợng thấp. Các nhà khoa

học Nga đã nghiên cứu sản xuất alumin bằng con đƣờng phân hủy các muối nhôm

từ quặng nghèo nhôm (nephelin, alunit) bằng axit vô cơ.

18

Hƣớng nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ cũng đƣợc đông

đảo các nhà khoa học quan tâm. Các đối tƣợng hấp phụ rất đa dạng: kim loại nặng,

các anion vô cơ nhƣ F-,

, ,

các chất hữu cơ nhƣ phenol, thuốc nhuộm [8].

1.3. PHƢƠNG PHÁP HẤP PHỤ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƢỚC

Ô nhiễm nƣớc là một vấn đề môi trƣờng toàn cầu, cần đƣợc quản lý và có

các biện pháp xử lý triệt để. Trong số các kỹ thuật xử lý nƣớc, hấp phụ đƣợc coi là

phƣơng pháp hiệu quả, dễ áp dụng nhất nên đƣợc sử dụng rất rộng rãi.

1.3.1. Tổng quan chung về hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc

Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc là hiện tƣợng tăng nồng độ của một chất tan

(chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ). Nếu tƣơng tác giữa chất

hấp phụ và chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay

đổi, nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ thì ngƣời ta gọi đó là hấp phụ vật lý. Nếu tƣơng tác

giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử của

nguyên tử dẫn tới hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa ra lớn ngang với các phản

ứng hóa học, quá trình đó gọi là hấp phụ hóa học. Khi bị hấp phụ lên bề mặt một

chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và “đẩy” nó ra khỏi vị trí

mà nó đã “gắn” lên đó thì hiện tƣợng đó gọi là trao đổi ion [29].

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất

hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp phụ trên

bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngƣợc lại. Theo thời gian, lƣợng chất bị hấp

phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha

mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển

ngƣợc lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.

Dung lƣợng hấp phụ cân bằng đƣợc biểu thị là khối lƣợng chất bị hấp phụ

trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dƣới các điều kiện

nồng độ và nhiệt độ cho trƣớc.

Một hệ hấp phụ có dung lƣợng cao hay thấp trƣớc hết phụ thuộc vào lực

tƣơng tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Quá trình hấp phụ trong nƣớc chịu sự tác

động của nhiều yếu tố khác nhau: pH, thời gian tiếp xúc, các ion, hợp chất lạ trong

dung dịch,… Muốn vận dụng tốt kỹ thuật hấp phụ để xử lý nƣớc cần phải hiểu rõ

19

bản chất và sự biến đổi của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong các điều kiện

khác nhau.

Các chất hấp phụ nhân tạo, tự nhiên thƣờng có nguồn gốc hay thành phần

hóa học chủ yếu nhƣ sau:

- Dạng oxit kim loại hay silic (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO,…).

- Hỗn hợp các oxit kim loại (zeolit, khoáng sét, than bùn, đá ong, diatomit,

vermiculit, perlit).

Động học hấp phụ

Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong của chất hấp phụ, vì vậy

quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau [29]:

khuếch tán của các chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài, khuếch tán bên trong hạt hấp

phụ và giai đoạn hấp phụ thực sự, trong đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ

quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp

phụ trong môi trƣờng nƣớc, quá trình khuếch tán thƣờng chậm và đóng vai trò

quyết định. Tốc độ của một quá trình hấp phụ đƣợc xác định bởi sự thay đổi nồng

độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Việc xác định các tham số động học hấp phụ

thực thƣờng rất khó, vì vậy hiện nay ngƣời ta thƣờng sử dụng các phƣơng trình

động học biểu kiến để mô tả quá trình hấp phụ:

- Phƣơng trình động học biểu kiến bậc 1 đƣợc đề xuất bởi Lagergren có dạng vi

phân nhƣ sau:

- (1.1)

Dạng tích phân đƣợc viết nhƣ sau:

ln(qe – qt) = lnqe – k1.t (1.2)

Trong đó: k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1

).

qe, qt: dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

- Phƣơng trình động học biểu kiến bậc hai có dạng vi phân:

(1.3)

Dạng tích phân đƣợc viết nhƣ sau:

(1.4)

20

Trong đó:

k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.phút).

qe, qt: dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Đẳng nhiệt hấp phụ

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Một trong những phƣơng trình đẳng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý

thuyết là của Langmuir với giả thiết rằng:

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lƣợng.

- Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng

chỉ tiếp nhận một phân tử chất bị hấp phụ. Trong trạng thái bị hấp phụ các phân tử

trên bề mặt chất rắn không tƣơng tác với nhau.

- Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc

độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đã đạt đƣợc. Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với các vùng

chƣa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ giải hấp phụ tỉ lệ thuận với các tâm đã bị

chất bị hấp phụ chiếm chỗ.

Trên cơ sở các giả thiết này Langmuir đã xây dựng phƣơng trình đẳng nhiệt

hấp phụ đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ rắn:

(1.5)

Dạng tuyến tính:

=

+

(1.6)

Trong đó:

q: dung lƣợng hấp phụ cân bằng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối

lƣợng chất hấp phụ (mg/g);

Ce: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L);

qmax: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g);

KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg).

Từ các số liệu thí nghiệm q và Ce có thể xác định qmax và KL bằng phƣơng

pháp tính tối ƣu hay đơn giản bằng phƣơng pháp đồ thị dựa vào phƣơng trình dạng

tuyến tính (1.6).

Phƣơng trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trƣng của hệ: Trong vùng

nồng độ nhỏ KL.Ce << 1, khi đó q ≈ qmax.KL.Ce, mối quan hệ q, Ce đƣợc coi là tuyến

21

tính (còn gọi là vùng đẳng nhiệt Henry). Trong vùng nồng độ cao thì KL.Ce >> 1,

khi đó q ≈ qmax, tức là q không phụ thuộc vào Ce nữa vì nó đã bão hòa, số tâm hấp

phụ đã bị chiếm hết.

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich

Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phƣơng trình kinh nghiệm áp

dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất và có dạng nhƣ sau:

q = KF

(1.7)

Dạng tuyến tính: lg q = lg KF +

lg Ce (1.8)

Trong đó:

q: dung lƣợng hấp phụ cân bằng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối

lƣợng chất hấp phụ (mg/g);

Ce: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L);

qmax: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g);

KF: hằng số Frendlich đặc trƣng cho dung lƣợng hấp phụ và lực hấp phụ;

n: hằng số thực nghiệm.

Các tham số KF và n có thể xác định đƣợc thông qua đồ thị tƣơng quan giữa

lgq và lgCe từ các dữ liệu thực nghiệm bằng phƣơng pháp hồi quy tuyến tính. Nếu

Ce = 1 đơn vị thì q = KF tức là KF chính là dung lƣợng hấp phụ tại Ce = 1, vậy nó là

đại lƣợng có thể dùng để đặc trƣng cho khả năng hấp phụ của hệ. n là bậc mũ của

biến Ce luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trƣng định tính cho bản chất lực tƣơng tác của hệ,

nếu n nhỏ thì hấp phụ thiên về dạng hóa học, còn n lớn thì bản chất lực hấp phụ

thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.

Không giống nhƣ phƣơng trình Langmuir, phƣơng trình Freundlich không

mô tả vùng tuyến tính và vùng bão hòa (hệ hấp phụ dĩ nhiên có vùng bão hòa), vì

vậy nó chỉ có thể sử dụng để xử lý số liệu khi KF, n là hằng số và chúng chính là

hằng số trong một khoảng nồng độ nào đó mà thôi. Số liệu thí nghiệm chỉ ra rằng n

tăng khi Ce giảm (vùng loãng), trong vùng cực loãng n→1, tức là vào vùng tuyến

tính.

22

1.3.2. Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên và phụ phẩm công – nông

nghiệp

Trong lĩnh vực xử lý nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ, các chất hấp phụ

đóng một vai trò quan trọng nên các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu.

Hƣớng phát triển các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên và phụ phẩm công-

nông nghiệp đang ngày càng đƣợc chú ý nhờ các lợi ích thiết thực về kinh tế xã hội,

cũng nhƣ ý nghĩa to lớn đối với môi trƣờng [30].

1.3.2.1. Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên

Trong tự nhiên tồn tại một số chất vô cơ có thể sử dụng làm chất xúc tác và

hấp phụ, chủ yếu là silic oxit, nhôm oxit, sắt oxit và alumosilicat tồn tại trong các

quặng nguyên khai đƣợc hình thành từ các quá trình địa chất khác nhau, do có sẵn

trong thiên nhiên nên chúng có giá thành không cao, tuy nhiên chất lƣợng không

phải khi nào cũng đáp ứng tốt các nhu cầu sử dụng nên ngƣời ta thƣờng biến tính

bằng các biện pháp khác nhau.

Khoáng sét (bentonit)

Khoáng sét là loại khoáng vật có cấu trúc lớp thuộc họ phyllosilicat, bao gồm

các lớp (tính theo trục đứng d(001) của silic oxit và nhôm oxit xếp theo một trật tự

nhất định, ví dụ nếu cứ lần lƣợt một lớp silic oxit rồi tới một lớp nhôm oxit ta có

cấu trúc 1:1, nếu lớp nhôm oxit bị kẹp giữa hai lớp silic oxit thì tac có cấu trúc 2:1.

Montmorilonit (thành phần chủ yếu của bentonit) có công thức chung

Al2Si4O10(OH)2, bình thƣờng sẽ trung hòa điện tích nhƣng do sự thay thế đồng hình

xảy ra ở khối tám mặt nên có sự thay đổi đáng kể. Để trung hòa điện tích của mạng,

sét tiếp nhận các cation từ ngoài vào với nồng độ 70-150 mđl/100g. Các cation này

có thể trao đổi đƣợc với các cation khác ngoài dung dịch. Trong khoảng không gian

giữa các lớp còn tồn tại nƣớc và nƣớc có xu hƣớng tạo vỏ hydrat với cation trong

đó, làm giãn khoảng cách cơ sở từ 9,5 Ao (không có nƣớc) lên 22,5A

o khi bão hòa

nƣớc. Trong một số trƣờng hợp khoảng cách này có thể dãn tới vài chục nanomet.

Nƣớc của lớp vỏ hydrat có vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ chất

hữu cơ nhất là đối với chất phân cực, các loại polyme nhiều nhóm chức [31]. Kim

loại nặng trong nƣớc cũng có thể bị loại bỏ bởi bentonit [32], tuy nhiên cần phải

biến tính mới có khả năng hấp phụ.

23

Đá ong

Đá ong là một loại khoáng với thành phần sắt chiếm trên 30% về khối lƣợng.

Nó tồn tại rất phổ biến ở nƣớc ta tại những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và

đồng bằng có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nƣớc ngầm có oxi hòa tan.

Thực tế là nguồn nƣớc ngầm khi chảy qua các tầng đá ong thƣờng có chất lƣợng rất

tốt. Đã có nhiều nghiên cứu khả năng hấp phụ của loại khoáng tự nhiên này đặc biệt

là đối với As.

Zeolit tự nhiên

Zeolit là nhóm khoáng chất alumosilicat cấu trúc tinh thể, thành phần hóa

học chủ yếu gồm nhôm oxit và silic oxit sắp xếp theo một trật tự nào đó với tỉ lệ

nhất định. Ngoài ra, trong zeolit còn tồn tại các ion dƣơng (hóa trị 1, 2, 3) không

gắn vào vị trí cố định, nó linh động và có thể trao đổi đƣợc với các ion khác nên

ngoài tính năng hấp phụ zeolit còn là chất trao đổi ion. Do có cấu trúc tinh thể với

hệ thống lỗ xốp có kích thƣớc phân tử đồng đều nên zeolit có khả năng hấp phụ

chọn lọc với dung lƣợng hấp phụ cao. Có nhiều nghiên cứu cho rằng zeolit có thể

xử lý tốt amoni trong nƣớc và các kim loại nặng nhƣ Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn

[33, 34].

Diatomit

Điển hình của khoáng vật họ silic oxit trong tự nhiên là diatomit, thành phần

hóa học chủ yếu là SiO2, có cấu trúc vô định hình. Diatomit là sản phẩm phân hủy

của tảo diatom (tảo cát) nên thành phần hóa học không ổn định, thƣờng từ 70-90%

SiO2, độ xốp của diatomit rất lớn chiếm 80-90%. Đã có một số nghiên cứu khả năng

xử lý nƣớc của diatomit [35, 36].

Than bùn

Than bùn là sản phẩm phân hủy thực vật, có màu đen hoặc nâu sáng. Ngoài

thành phần hữu cơ (55-60% C, 6% H, 33% O) còn có thành phần vô cơ (tro) là các

oxit kim loại. Thành phần chính của than bùn là axit humic, axit fulvic, với cấu trúc

hóa học không cố định. Than bùn thực chất là một tập hợp axit phân tử lƣợng lớn

chứa nhiều nhóm chức, do đó có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ phân cực và các

24

kim loại chuyển tiếp (theo cơ chế trao đổi ion và tạo phức), khả năng trao đổi ion

phụ thuộc vào pH của môi trƣờng.

1.3.2.2. Vật liệu hấp phụ từ phụ phẩm công nghiệp

Tro bay

Tro bay là chất thải rắn sinh ra từ quá trình đốt than tại các nhà máy nhiệt

điện, thƣờng chứa các ôxit kim loại: SiO2, Al2O3, Fe2O3, ngoài ra còn có một lƣợng

nhỏ các ôxit kim loại khác nhƣ Mg, Ca, Na, K… Bột tro bay có dạng hình cầu, kích

thƣớc hạt trong khoảng từ dƣới 1 đến 100 μm, diện tích bề mặt riêng dao động trong

khoảng từ 0,5 đến 2 m2/g [37]. Các ƣu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ

học cao, bền nhiệt, bền với các loại hóa chất, giá thành rẻ. Ở nƣớc ta, hằng năm ƣớc

tính các nhà máy nhiệt điện trên cả nƣớc thải ra khoảng 1,3 triệu tấn tro bay, vấn đề

xử lý chất thải này đang rất cấp bách. Đã có nhiều nghiên cứu sử dụng tro bay làm

chất hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm nƣớc, ví dụ nhƣ các dẫn xuất của phenol, các

chất màu, hay các ion kim loại nặng [38]. Tuy nhiên, các nghiên cứu đều chỉ ra rằng

dung lƣợng hấp phụ của tro bay không cao, nên phải sử dụng với lƣợng lớn. Một số

công trình đã nghiên cứu biến tính tro bay, chủ yếu là chuyển hóa thành zeolit bằng

cách trộn với xút rắn và nung ở nhiệt độ khoảng 500-600oC.

Phụ phẩm ngành công nghiệp sản xuất thép [30]

Bã thải của công nghệ sản xuất thép gồm có bụi lò cao và xỉ lò. Với lƣợng

sản xuất rất lớn phục vụ cho nhu cầu xã hội thì đồng thời lƣợng phụ phẩm cũng tăng

rất nhanh, nếu không có biện pháp xử lý, tái sử dụng sẽ gây ra hậu quả nghiêm

trọng cho môi sinh. Đã có các công trình công bố về khả năng tái sử dụng bã thải lò

cao vào lĩnh vực xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng. Dimitrova và cộng sự đã sử

dụng xỉ lò cao để hấp phụ các ion Cu(II), Zn(II) và Ni(III) trong nƣớc, kết quả cho

thấy hiệu suất hấp phụ của xỉ hoạt hóa có thể so sánh với than hoạt tính thƣơng mại.

Bụi khói lò cũng đƣợc nghiên cứu để loại bỏ các ion kim loại nặng hóa trị II nhƣ:

Cu(II), Pb(II) có trong nƣớc thải. Các thành phần có trong bụi thải nhƣ là cacbon,

sắt, và các aluminosilicat là những tác nhân có khả năng tách loại ion kim loại nặng.

Phụ phẩm ngành công nghiệp sản xuất giấy

25

Hàng năm các nhà máy giấy của nƣớc ta sản xuất ra hàng trăm nghìn tấn

giấy và bột giấy. Trong quá trình sản xuất phát sinh ra một lƣợng lớn chất thải hữu

cơ, trong đó ligin chiếm một tỷ lệ đáng kể. Hiện tại chỉ có nhà máy giấy Bãi Bằng

(Phú Thọ) đầu tƣ xây dựng bộ phận thu hồi xút từ ligin theo phƣơng pháp đốt, nhà

máy giấy Hoàng Văn Thụ (Thái Nguyên) mới đầu tƣ hệ thống xử lý nƣớc thải, còn

phần lớn các cơ sở sản xuất giấy khác đều chƣa có hệ thống xử lý nƣớc thải một

cách hữu hiệu. Lignin là hợp chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình. Cho đến

nay công thức của lignin vẫn chƣa đƣợc xác định, nhƣng ngƣời ta đã kết luận rằng

trong phân tử lignin có chứa các nhóm (-OH), nhóm metoxyl (-OCH3) và nhân

benzen; do đó có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong nƣớc thải.

Srivastava [39] đã cho thấy dung lƣợng hấp phụ của lignin rất cao, đối với Pb(II) và

Zn(II) tƣơng ứng là 1587 và 73 mg/g. Một nghiên cứu khác của Mohan [40] và

cộng sự sử dụng lignin hấp phụ Cu(II) và Cd(II), dung lƣợng cực đại ở 25oC tƣơng

ứng là 87,05 mg/g và 137,14 mg/g.

1.4. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ

1.4.1. Hấp phụ kim loại nặng

Kim loại nặng có mặt trong nhiều nguồn nƣớc thải công nghiệp: công nghiệp

mạ, sơn, khai thác mỏ, sản xuất ô tô, thuộc da và nông nghiệp. Hầu hết các kim loại

nặng đều có độc tính cao, ngay ở nồng độ thấp. Phƣơng pháp kết tủa đƣợc sử dụng

rộng rãi nhất để xử lý nƣớc thải nhiễm kim loại nặng. Gần đây các chất hấp phụ giá

rẻ ứng dụng trong lĩnh vực này, đặc biệt là các chất hấp phụ tái chế từ chất thải công

nghiệp, cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu rất mạnh mẽ. Khả năng hấp phụ kim loại

nặng của bùn đỏ đƣợc nghiên cứu từ đầu những năm 1990. Do có độ kiềm cao, bùn

đỏ có thể vừa là tác nhân kết tủa vừa hấp phụ kim loại nặng. Để cải thiện tải trọng

hấp phụ, bùn đỏ đƣợc nghiên cứu hoạt hóa bằng các phƣơng pháp khác nhau: xử lý

nhiệt, xử lý bằng axit hay H2O2, xử lý kết hợp nhiệt và hóa chất.

Gupta và cộng sự, năm 2002, khi nghiên cứu xử lý Cd2+

và Zn2+

cũng cho

rằng bùn đỏ thô có các tính năng hấp phụ kém [41]. Các tác giả xử lý bùn đỏ bẳng

H2O2 ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ, mục đích để oxi hóa các chất hữu cơ bám theo

bùn đỏ, sau đó xử lý nhiệt ở 500oC trong 3 giờ. Việc lựa chọn giá trị 500

oC đƣợc

26

giải thích là với các nhiệt độ nung cao hơn, bề mặt riêng của vật liệu sẽ giảm, không

thuận lợi cho quá trình hấp phụ.

Năm 1998, Apak và cộng sự đã khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+

, Cd2+

và

Pb2+

trên bùn đỏ và tro bay, hoạt hóa bằng hai cách: i) xử lý axit trong dung dịch

HCl 20% ở 100oC trong 2 giờ; ii) xử lý kết hợp: sau khi xử lý axit tiếp tục xử lý

nhiệt ở 600oC trong 4 giờ. Bùn đỏ sau khi hoạt hóa có diện tích bề mặt tăng từ 14,2

m2/g lên 20,7 và 28,0 m

2/g. Kết quả khảo sát hấp phụ cho thấy bùn đỏ hoạt hóa hấp

phụ các cation Cu2+

, Cd2+

và Pb2+

kém hơn bùn đỏ thô và kém hơn tro bay. Các tác

giả cho rằng việc xử lý axit đã hòa tan một phần hematit trên bề mặt bùn đỏ, dẫn

đến giảm khả năng hấp phụ [42]. Kết luận này cũng tiếp tục đƣợc khẳng định trong

các công bố của Santona (năm 2006) và của Smiciklas (năm 2014) khi nghiên cứu

quá trình hấp phụ các cation Pb2+

, Cd2+

, Zn2+

[43] và Ni2+

[44] trên bùn đỏ hoạt hóa

bằng axit HCl. Kết quả thu đƣợc đã chỉ ra rằng sau khi hoạt hóa bằng axit dung

lƣợng hấp phụ giảm mạnh trong cả 4 trƣờng hợp. Các tác giả cho rằng khi xử lý

bằng axit, các khoáng cancrinit, sodalit trên bề mặt bùn đỏ là trung tâm hấp phụ

cation kim loại đã bị hòa tan, khả năng hấp phụ giảm. Để khắc phục điều này, trong

một công bố rất mới gần đây, Manoj sau khi hoạt hóa bùn đỏ bằng HCl đã tiến hành

kết tủa lại các sản phẩm hòa tan bằng dung dịch amoniac, sau đó nung ở 500oC

trong 2 giờ. Bùn đỏ hoạt hóa có dung lƣợng hấp phụ cation Pb2+

đạt 6,0273 mg/g,

cao hơn bùn đỏ chƣa hoạt hóa.

Đối với asen, các công trình nghiên cứu rất nhiều và phong phú. Năm 2002

Altundogan và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu một cách hệ thống ảnh

hƣởng của điều kiện hoạt hóa nhiệt và hoạt hóa bằng axit HCl tới khả năng hấp phụ

As(III) và As(V). Kết quả cho thấy việc xử lý nhiệt không có hiệu quả, dung lƣợng

hấp phụ thậm chí còn giảm đi khi nhiệt độ nung trên 400oC. Tuy nhiên khi xử lý

axit, sodalit sẽ tan ra, lƣợng hermatit là các tâm hấp phụ asen tăng lên, dẫn đến dung

lƣợng hấp phụ tăng [45].

27

(A)

(B)

Hình 1. 3. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) trên bùn đỏ thô

(RRM); bùn đỏ xử lý nhiệt (A) và bùn đỏ xử lý axit (B) [45]

Bùn đỏ thƣơng mại BauxsolTM

(bùn đỏ trung hòa bằng nƣớc biển) cũng đƣợc

nghiên cứu nhiều để ứng dụng hấp phụ asen. Genç-Fuhrman và cộng sự đã công bố

rằng quá trình hấp phụ asenat ở điều kiện pH 6,3 trên BauxsolTM

diễn ra thuận lợi

nhất, tuy nhiên dung lƣợng hấp phụ chỉ đạt khoảng 5,82 µmol/g (0,44 mg/g) [46].

Sau đó các tác giả đã nghiên cứu tăng hiệu suất hấp phụ asen bằng cách xử lý axit,

kết hợp xử lý axit với xử lý nhiệt, thêm phụ gia sắt sulfat hoặc nhôm sulfat, kết quả

cho thấy xử lý axit và đặc biệt là xử lý kết hợp (axit và nhiệt) có tác dụng cải thiện

rõ rệt khả năng hấp phụ asenat của BauxsolTM

. Trong khi đó việc biến tính BausolTM

với sắt sulfat hoặc nhôm sulfat lại làm giảm khả năng hấp phụ [47]. Cơ chế hấp phụ

asen cũng đƣợc cho là không giống các cation kim loại nặng, do các hợp chất của

asen tồn tại trong dung dịch dƣới dạng anion nên cơ chế hấp phụ tƣơng tự nhƣ đối

với các anion, ví dụ phosphat. Các nhà nghiên cứu thậm chí đã chỉ ra có sự cạnh

tranh hấp phụ giữa asen và các anion khác có mặt trong dung dịch.

Ngoài asen, crom là một kim loại nặng tồn tại trong nƣớc dƣới dạng các

anion: ,

, . Ion crom hóa trị 6 đƣợc coi là chất ô nhiễm có độc

tính thuộc loại cao nhất, có thể gây nhiều bệnh nan y cho con ngƣời. Pradhan và

cộng sự đã nghiên cứu quá trình hấp phụ Cr(VI) sử dụng bùn đỏ hoạt hóa bằng axit.

Bùn đỏ đƣợc hòa tách trong dung dịch HCl 20% trong 2 giờ, sau đó kết tủa lại bằng

dung dịch amoniac. Các tác giả đã chỉ ra rằng do bản chất không đồng nhất của bề

mặt chất hấp phụ nên năng lƣợng hấp phụ cũng không đồng nhất. Quá trình hấp phụ

28

liên quan chặt chẽ tới pH, hiệu suất hấp phụ cao ở pH thấp và đạt giá trị cao nhất ở

pH 5,2, khi pH > 6 khả năng hấp phụ giảm mạnh [48].

Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu chuyển hóa phụ phẩm của công nghệ chế

biến quặng bauxit thành chất hấp phụ xử lý kim loại nặng bắt đầu đƣợc quan tâm.

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Trung Minh ở Viện Địa chất, Viện Hàn

lâm KHCNVN, đã sử dụng bùn thải đuôi quặng (bùn sinh ra trong quá trình tuyển

rửa quặng bauxit), thêm 10-15% thủy tinh lỏng (Na2SiO3), ngoài ra còn cao lanh,

dầu cốc, để vê viên, tạo hạt hấp phụ. Vật liệu nung ở khoảng 350oC-400

oC trong

thời gian 3-5 giờ có khả năng tách loại kim loại nặng: Cu2+

, Pb2+

, Zn2+

, Cd2+

, Cr6+

và As(V) tốt hơn than hoạt tính thƣơng mại [49].

Mới đây nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Trần Hồng Côn, Đại học Khoa học

Tự nhiên – ĐHQGHN đã tiến hành biến tính nhiệt bùn đỏ và khảo sát khả năng hấp

phụ asen [50]. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và chỉ ra rằng khi xử lý nhiệt

ở 350oC trong 2 giờ chỉ quan sát thấy tinh thể Fe2O3, các tác giả cho rằng các oxit

nhôm, silic, titan tồn tại ở dạng vô định hình. Mẫu bùn đỏ này có dung lƣợng hấp

phụ asenic cực đại đạt 16,1 mg/g, nhiệt độ nung càng cao thì dung lƣợng hấp phụ

càng giảm.

PGS.TS. Vũ Đức Lợi và cộng sự cũng nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ bằng

phƣơng pháp gia nhiệt. Các kết quả đặc trƣng cấu trúc của bùn đỏ đã chỉ ra rằng sau

khi nung ở nhiệt độ 800oC trong 4 giờ, bùn đỏ chỉ thể hiện cấu trúc tinh thể hematit,

diện tích bề mặt riêng giảm theo nhiệt độ nung, với mẫu nung ở 800oC, bề mặt riêng

chỉ đạt 15m2/g [51]. Để khắc phục điều này các tác giả tiếp tục xử lý vật liệu bằng

dung dịch axit HCl 1M trong 4 giờ, diện tích bề mặt riêng tăng lên, đạt 24 m2/g. Kết

quả khảo sát hấp phụ asen cho thấy bùn đỏ hoạt hóa có hiệu suất hấp phụ đƣợc cải

thiện đáng kể, giá trị dung lƣợng hấp phụ cực đại của As(III) là 0,48 mg/g tại pH

7,5 và As(V) là 0,50 mg/g tại pH 4.

1.4.2. Hấp phụ anion

Ngoài các kim loại nặng và á kim, bùn đỏ còn đƣợc nghiên cứu nhiều trong

việc tách loại các anion trong dung dịch nhƣ nitrat [52, 53], florua [54, 55],

phosphat [56].

29

Hấp phụ nitrat

Nồng độ nitrat trong nƣớc ngầm đang tăng lên trên toàn cầu, nồng độ nitrat

trong nƣớc cao là nguy cơ gây hại tiềm tàng tới sức khỏe cộng đồng, đặc biệt là trẻ

em. Năm 1992, Ho và cộng sự đã thử nghiệm hấp phụ cột sử dụng cát trộn với bùn

đỏ để tách loại nitơ và photpho trong nƣớc thải. Tác giả đã chỉ ra rằng với tỉ lệ 30%

bùn đỏ thì hiệu suất tách loại nitrat khoảng 24%, với 20% bùn đỏ hiệu suất đạt 9%,

khi tỉ lệ bùn đỏ là 10% khả năng xử lý rất thấp, nhƣ vậy bùn đỏ có vai trò quan

trọng trong việc hấp phụ nitrat [52]. Çengeloglu và cộng sự sau đó đã có một nghiên

cứu kỹ lƣỡng hơn về vấn đề này [53]. Các tác giả hoạt hóa bùn đỏ bằng dung dịch

HCl 20% ở nhiệt độ 100oC trong 20 phút, diện tích bề mặt riêng tăng từ 14,2 lên

20,7 m2/g, dung lƣợng hấp phụ nitrat tăng từ 1,859 lên 5,858 mmol/g, quá trình hấp

phụ đạt cân bằng trong khoảng 1 giờ và khả năng tách loại giảm khi pH > 7.

Hấp phụ florua

Thời gian gần đây, sự ảnh hƣởng của nồng độ florua trong nƣớc uống tới sức

khỏe răng lợi đƣợc cộng đồng đặc biệt quan tâm. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra

rằng sự tiếp xúc thời gian dài và tích tụ florua không những làm hỏng xƣơng, răng,

mà còn gây ra biến đổi cấu trúc DNA, tổn thƣơng não và ung thƣ. Việc loại bỏ

florua dƣ trong nƣớc uống do đó hết sức quan trọng và thƣờng đƣợc thực hiện bằng

các phƣơng pháp hấp phụ, trao đổi ion và kết tủa. Çengeloglu và cộng sự đã hoạt

hóa bùn đỏ tƣơng tự nhƣ tài liệu [53] và khảo sát khả năng hấp phụ florua [54], kết

quả cho thấy dung lƣợng hấp phụ F- của bùn đỏ sau khi xử lý axit tăng từ 3,11 lên

6,29 mg/g. Năm 2009, Tor và cộng sự [55] đã chế tạo vật liệu hấp phụ dạng hạt từ

bùn đỏ, thành phần cụ thể nhƣ sau: 15g bùn đỏ đã xử lý trung hòa, 2g tro bay, 1g

natri cacbonat, 0,8g vôi sống, 1,2g natri silicat. Sau khi vê viên, để khô tự nhiên

trong 24 giờ, sau đó nung ở 400oC trong 2 giờ và 900

oC trong 0,5 giờ. Kết quả thử

nghiệm hấp phụ tĩnh cho thấy hiệu suất hấp phụ florua diễn ra thuận lợi ở pH 4,7,

thời gian hấp phụ đạt cân bằng khá lâu - 6 giờ, đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô

hình Freundlich, dung lƣợng hấp phụ cực đại chỉ đạt 0,851 mg/g. Với mục đích cải

thiện khả năng hấp phụ florua, Wei và cộng sự đã nghiên cứu biến tính bùn đỏ với

nhôm [57]. Sau khi biến tính dung lƣợng hấp phụ florua của bùn đỏ tăng mạnh, đạt

68,7 mg/g.

30

Hấp phụ phosphat

Phosphat là một thành phần quan trọng trong sự sinh trƣởng các loại tảo và

một số sinh vật khác trong môi trƣờng nƣớc, khi nồng độ phosphat vƣợt quá

ngƣỡng cho phép gây ra hiện tƣợng phú dƣỡng làm tăng lƣợng sinh khối trong

nƣớc, dần dần dẫn đến xáo trộn toàn bộ hệ sinh thái. Do vậy, hàm lƣợng phosphat

trong nƣớc thải sinh hoạt và công nghiệp phải đƣợc kiểm soát chặt chẽ. Hấp phụ

đƣợc coi là một trong các phƣơng pháp xử l ý hiệu quả nƣớc nhiễm phosphat. Các

nghiên cứu tính năng hấp phụ phosphat của bùn đỏ cho thấy dung lƣợng hấp phụ

khá thấp, cần hoạt hóa bùn đỏ bằng các phƣơng pháp khác nhau. Các công bố theo

hƣớng nghiên cứu này hầu hết mới chỉ khảo sát so sánh khả năng tách loại phosphat

của bùn đỏ biến tính so với bùn đỏ thô, mà không đi sâu phân tích quá trình chuyển

hóa bùn đỏ và cơ chế hấp phụ phosphat.

Năm 2008, Huang [56] đã nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ của nhà máy Worsley

Alumina (Australia) bằng các phƣơng pháp khác nhau: (i) xử lý axit bằng dung dịch

HCl 2M hoặc HNO3 2M, tỷ lệ lỏng/rắn là 20 mL/g, ký hiệu tƣơng ứng là RM-HCl

và RM-HNO3 ; (ii) xử lý kết hợp axit và nhiệt, các mẫu bùn đỏ sau khi xử lý axit

tiếp tục nung ở 700oC trong 5 giờ ở môi trƣờng không khí, ký hiệu là RM-HCl-700

và RM-HNO3-700. Kết quả đặc trƣng bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cho thấy việc

xử lý axit đã tăng SBET và tăng lƣợng lỗ xốp của vật liệu, tuy nhiên sau khi xử lý

nhiệt, SBET của mẫu RM-HCl tiếp tục tăng, mẫu RM-HNO3 lại giảm (bảng 1.3).

Bảng 1. 3. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu bùn đỏ và bùn đỏ

hoạt hóa bằng các phƣơng pháp khác nhau [56]

Mẫu SBET (m2/g) Vtotal (cm

3/g)

RM 22,71 0,0566

RM-HCl 28,48 0,0779

RM-HCl-700 33,78 0,0928

RM-HNO3 38,15 0,0658

RM-HNO3-700 33,33 0,0973

Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ phosphat cho thấy cả hai phƣơng pháp

hoạt hóa (xử lý axit và xử lý kết hợp axit-nhiệt) đều có tác dụng cải thiện dung

lƣợng hấp phụ phosphat của bùn đỏ thô. Mẫu RM-HCl có khả năng hấp phụ

31

phosphat tốt nhất, sau khi xử lý nhiệt, dung lƣợng hấp phụ lại giảm mạnh. Trƣờng

hợp xử lý bằng HNO3, khả năng hấp phụ kém hơn nhiều so với sử dụng HCl. Mẫu

RM-HNO3 và RM-HNO3-700 có dung lƣợng hấp phụ tƣơng đƣơng nhau (hình 1.4).

Dung lƣợng hấp phụ cực đại của mẫu RM-HCl đạt 0,58 mg P/g, của bùn đỏ thô là

0,23 mg P/g.

Hình 1. 4. Động học hấp phụ song song bậc 1 của phosphat trên bùn đỏ và bùn đỏ

hoạt hóa bằng các phƣơng pháp khác nhau [56].

1.4.3. Hấp phụ các chất hữu cơ

Việc chuyển hóa bùn đỏ thành vật liệu hấp phụ giá rẻ để xử lý các chất hữu

cơ cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu, chủ yếu là các hợp chất phenol và các chất

màu.

Phenol và các dẫn xuất là chất ô nhiễm hữu cơ điển hình do có độc tính cao

và tình trạng ô nhiễm khá phổ biến. Năm 2006 Tor và cộng sự đã công bố các kết

quả xử lý phenol bằng bùn đỏ trung hòa [58]. Ở đây bùn đỏ đƣợc rửa kỹ bằng nƣớc

cất tới pH 8,0-8,5 sau đó khảo sát khả năng tách loại phenol bằng phƣơng pháp hấp

phụ tĩnh. Các tác giả đã chỉ ra rằng quá trình hấp phụ cần 10 giờ để đạt cân bằng,

hiệu suất hấp phụ hầu nhƣ không đổi trong phạm vi pH rộng, từ 1 đến 9, dung

lƣợng hấp phụ cân bằng đạt 4,127 mg/g. Trong một nghiên cứu khác, Gupta và

cộng sự đã khảo sát khả năng hấp phụ của bùn đỏ với các dẫn xuất của phenol: 2-

clorophenol, 4-clorophenol, 2,4-diclorophenol [59]. Kết quả cho thấy dung lƣợng

hấp phụ giảm theo trình tự sau: 2,4-diclorophenol ~ 4-clorophenol > 2-clorophenol

32

> phenol. 2,4-diclorophenol và 4-clorophenol hấp phụ trên bùn đỏ tới 94-97%,

trong khi 2-clorophenol và phenol chỉ đạt 50-81%.

Chất màu là chất ô nhiễm hữu cơ thƣờng có trong nƣớc thải ngành dệt

nhuộm, công nghiệp giấy, in và thuộc da. Lƣợng thuốc nhuộm tồn dƣ trong nƣớc

gây ra các vấn đề môi trƣờng rất nghiêm trọng. Thuốc nhuộm làm hạn chế sự truyền

sáng trong nƣớc làm giảm khả năng quang hợp, phá hủy sinh thái, một số loại thuốc

nhuộm có khả năng gây đột biến gen và ung thƣ. Bùn đỏ đƣợc công bố có khả năng

xử lý các chất màu ô nhiễm nhƣ đỏ congo red, axit tím, metyl xanh, rhodamin B...

Dung lƣợng hấp phụ đạt đƣợc khá thấp: 4,05 mg/g đối với đỏ congo [60], 1,37 mg/g

đối với axit tím [61], 0,74 đối với metyl xanh [62]...

Để nâng cao hiệu quả xử lý chất màu của bùn đỏ, các biện pháp biến tính

khác nhau đã đƣợc nghiên cứu. Gupta và cộng sự đã tiến hành hoạt hóa bùn đỏ bằng

H2O2 ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ, nhằm mục đích oxi hóa hoàn toàn các chất hữu

cơ bám trên bề mặt bùn đỏ. Sau khi rửa sạch và sấy ở 100oC, vật liệu tiếp tục đƣợc

xử lý nhiệt ở 500oC trong 3 giờ. Các tác giả cho rằng việc hoạt hóa nhiệt ở nhiệt độ

cao hơn có thể sẽ dẫn đến giảm mạnh hoạt tính của bề mặt bùn đỏ, làm giảm khả

năng hấp phụ. Bùn đỏ hoạt hóa thể hiện khả năng hấp phụ rhodamin B, fast green

khá tốt, với metyl xanh hiệu suất hấp phụ kém hơn. Vật liệu hấp phụ thể hiện tính

ổn định tốt trong môi trƣờng hữu cơ và nƣớc, trong các dung dịch muối, axit loãng

hay kiềm loãng, trong khoảng nhiệt độ từ 30-50oC và pH trong khoảng từ 1,0 đến

10,0 [63].

Trong một nghiên cứu khác, chất màu loại bazơ điển hình – metyl xanh đƣợc

tiến hành hấp phụ trên bề mặt bùn đỏ xử lý nhiệt và xử l ý axit, đồng thời so sánh

với tro bay trong cùng điều kiện [64]. Các tác giả đã nung bùn đỏ ở nhiệt độ 800oC

qua đêm (RM-800), hoặc xử lý trong dung dịch HNO3 1N trong 24 giờ ở nhiệt độ

phòng (10 g rắn trong 10 mL dung dịch), ký hiệu là RM-HNO3. Trƣờng hợp tro bay

ký hiệu là FA-800 và FA-HNO3. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng cho thấy

bùn đỏ có SBET cao hơn tro bay. Trong cả 2 trƣờng hợp, việc xử lý axit làm tăng

SBET, xử lý nhiệt làm giảm mạnh SBET của vật liệu (bảng 1.4).

33

Bảng 1. 4. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu tro bay (FA) và

bùn đỏ (RM) hoạt hóa bằng các phƣơng pháp khác nhau [64]

Mẫu SBET (m2/g) Vtotal (mL/g)

FA 15,6 0,016

FA-HNO3 27,6 0,022

FA-800 2,5 0,005

RM 21,0 0,058

RM-HNO3 31,9 0,056

RM-800 10,1 0,033

Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ metyl xanh đã chứng tỏ rằng bùn đỏ tách

loại metyl xanh kém hơn tro bay, mẫu FA-HNO3 có dung lƣợng hấp phụ đƣợc cải

thiện đáng kể, trong khi việc xử lý nhiệt làm giảm mạnh hiệu suất xử lý. Trong khi

đó cả hai phƣơng pháp hoạt hóa đều không có tác dụng đối với bùn đỏ, dung lƣợng

hấp phụ của RM-HNO3 và RM-800 đều thấp hơn bùn đỏ thô (hình 1.5).

Hình 1. 5. Ảnh hƣởng của phƣơng pháp hoạt hóa đến đẳng nhiệt hấp phụ của tro

bay (A) và bùn đỏ (B). T = 30oC, pH = 5,2 [64]

Gần đây, Ratnamala và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu khả năng

hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính Remazol Brilliant Blue (RBB) của bùn đỏ hoạt hóa

bằng axit [65]. Bùn đỏ của nhà máy luyện nhôm ở Belgaum (Ấn Độ) đƣợc xử lý

bằng dung dịch H2SO4 1N trong 24h (1g bùn đỏ trong 100mL dung dịch). Sau khi

hoạt hóa diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ tăng nhẹ, từ 20,2 m2/g lên 27,3 m

2/g, thể

tích lỗ xốp cũng tăng lên. Quá trình hấp phụ chất màu RBB đƣợc nghiên cứu tối ƣu

34

hóa, các tác giả đã kết luận dung lƣợng hấp phụ bão hòa của vật liệu đạt 26,17

mg/g, hiệu suất xử lý đạt 99%, trong điều kiện tốt nhất: nồng độ RBB ban đầu là

100 mg/L, lƣợng chất hấp phụ 4,8 g/L, pH = 1, nhiệt độ 33oC.

Từ các công trình đã công bố có thể thấy rằng bùn đỏ có khả năng ứng dụng

làm chất hấp phụ, xử lý các tác nhân ô nhiễm nƣớc trong phạm vi đối tƣợng khá

rộng. Để nâng cao các tính năng hấp phụ cũng nhƣ tính ổn định của vật liệu, việc

biến tính, hoạt hóa bùn đỏ, đặc biệt là phƣơng pháp xử lý bằng axit, xử lý nhiệt, tỏ

ra rất có triển vọng.

Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu chuyển hóa bùn đỏ thành vật liệu

hấp phụ, hoạt hóa bùn đỏ bằng cách xử lý axit, xử lý nhiệt và xử lý kết hợp để tăng

dung lƣợng hấp phụ một số chất ô nhiễm nƣớc nhƣ crom(VI), florua, phosphat,

thuốc nhuộm dạng anion màu vàng Yellow 3GF, đỏ Red 3BF và xanh Blue MERF.

Các quá trình sẽ đƣợc khảo sát, phân tích, tối ƣu hóa và đƣa ra giả thiết về cơ chế

hoạt hóa bùn đỏ, cũng nhƣ cơ chế hấp phụ.

35

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT

- Bùn đỏ phế thải của nhà máy Alumin Tân Rai, Lâm Đồng.

- Gypsum phế thải của nhà máy DAP - Đình Vũ – Hải Phòng.

- NaOH, axit HCl 36%, H2SO4 98%, H3PO4 89% loại tinh khiết của Trung

Quốc.

- Cồn tuyệt đối (99,95%) của Công ty cổ phần Hóa chất Đức Giang.

- Các hóa chất sử dụng trong phân tích: KBr, natri xitrat, 1,5-diphenylcacbazit,

axit ascobic, amoni heptamolipdat, antimonkalitartrat, các dung dịch chuẩn

F- 1000 mg/L, Cr(VI) 1000 mg/L, phosphat 1000 mgP/L đều là hóa chất tinh

khiết của Merck (Đức). Thuốc thử florua SPADNS của HACH (Đức).

- Các hóa chất sử dụng làm dung dịch thử nghiệm ô nhiễm: NaF, K2Cr2O7,

KH2PO4 đều là hóa chất tinh khiết của Merck (Đức).

- Các chất màu: màu đỏ Red 3BF, màu vàng Yellow 3GF, màu xanh Blue

MERF là các thuốc nhuộm thƣơng mại xuất xứ Trung Quốc.

Công thức phân tử và công thức hóa học của chất màu:

Màu đỏ Red 3BF: C31H19ClN7Na5O19S6 (MW = 1136,32 g/mol)

Màu vàng Yellow 3GF: C27H22N6Na2O9S2 (MW = 684,61 g/mol)

36

Màu xanh Blue MERF: C33H24ClCuN9Na3O15S4 (MW = 1082,83 g/mol)

2.2. TRUNG HÕA BÙN ĐỎ

Trong luận án này bùn đỏ đƣợc trung hòa bằng các tác nhân khác nhau: axit

HCl, gypsum phế thải và nƣớc biển tự nhiên:

- Cho từ từ dung dịch axit HCl 10-4

M vào 100 g bùn đỏ, khuấy đều, để ổn định và

khảo sát sự thay đổi của pH dung dịch theo lƣợng HCl. Bùn đỏ trung hòa bằng axit

đƣợc ký hiệu là BĐ-HCl.

- Trộn đều gypsum với 100 g bùn đỏ theo các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau và cho vào

1 lít nƣớc cất, khuấy đều, để ổn định và xác định pH dung dịch. Bùn đỏ trung hòa

bằng gypsum đƣợc ký hiệu là BĐ-G.

- Cho nƣớc biển tự nhiên với lƣợng khác nhau vào 100g bùn đỏ, khuấy đều, để ổn

định và đo pH. Khảo sát sự biến đổi của pH theo lƣợng nƣớc biển sử dụng. Bùn đỏ

trung hòa bằng nƣớc biển đƣợc ký hiệu là BĐ-NB.

2.3. HOẠT HÓA BÙN ĐỎ

a) Hoạt hóa bằng axit

Hoạt hóa bùn đỏ bằng cách cho trực tiếp dung dịch H2SO4 2M hoặc HCl 4M

vào bùn đỏ thô với tỉ lệ lỏng/rắn là 2 mL/g, khuấy và giữ ở nhiệt độ 95oC trong 2

giờ. Sau đó đem lọc đƣợc dung dịch hòa tách và bã rắn. Rửa bã rắn nhiều lần bằng

nƣớc cất, sấy khô ở 100oC trong 2 giờ, thu đƣợc bùn đỏ xử lý axit, ký hiệu là BĐA.

37

Hình 2. 1. Sơ đồ hoạt hóa bùn đỏ bằng axit.

Hình 2. 2. Hệ thiết bị trong thí nghiệm hoạt hóa bùn đỏ bằng axit

Khuấy đều trong

2h, 950C

100 mL H2SO4 2M

hoặc HCl 4M

Sấy ở 1050C trong

24 h

BĐA

50 g bùn đỏ

Lọc Dung dịch hòa

tách

Rửa

38

b) Hoạt hóa nhiệt

Bùn đỏ đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau: 600oC, 650

oC, 700

oC, 800

oC,

900oC trong 1 giờ, các mẫu đƣợc ký hiệu tƣơng ứng là BĐN600, BĐN650,

BĐN700, BĐN800, BĐN900.

c) Hoạt hóa kết hợp

Bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng axit đƣợc tiếp tục nung ở nhiệt độ 700oC trong

1 giờ, thu đƣợc bùn đỏ xử lý kết hợp ký hiệu là BĐAN.

2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU

2.4.1. Phƣơng pháp chuẩn độ

Trong luận án này, hàm lƣợng nhôm và sắt trong bùn đỏ và trong dung dịch

hòa tách đƣợc xác định dựa trên nguyên tắc chuẩn độ thay thế trong phân tích thể

tích.

Quá trình phân tích bao gồm các bƣớc chính nhƣ sau:

- Chuyển nhôm và sắt về dạng tan trong dung dịch (Al3+

và Fe3+

).

- Tạo phức với ethylen diamin tetraaxetic axit (EDTA).

- Chuẩn độ lƣợng dƣ EDTA theo chỉ thị màu.

a. Xác định hàm lượng sắt:

Hút 10 mL các mẫu phân tích cho vào bình tam giác 100 mL, cho thêm

0,3mL H2O2 98%, đem đun nóng khoảng 5 phút rồi nhỏ 2 đến 3 giọt axit

sunfosalixilic. Dùng NaOH và HNO3 điều chỉnh pH về 1,5 – 1,8. Tia nƣớc cất đến

1/2 bình. Đun nóng khoảng 70oC sau đó chuẩn độ nóng bằng EDTA 0,1M.

Khi thấy màu tím chuyển sang màu vàng thì dừng chuẩn độ. Ghi lại thể tích

EDTA tiêu tốn. Phản ứng chuẩn độ nhƣ sau:

Fe3+

+ H2Y2-

→ FeY- + 2H

+

Khi đó

b. Xác định tổng lượng nhôm, sắt:

Hút 5 mL các mẫu vào bình tam giác 100 mL, cho thêm 25 mL EDTA 0,1M

rồi đun đến khoảng 70oC. Mang ra để nguội sau đó cho 2 giọt chỉ thị xylen da cam

và 25 mL dung dịch đệm axetat pH = 5.

3.

EDTA EDTAFeC C V

39

Chuẩn độ bằng Zn2+

0,1M đến điểm tƣơng đƣơng khi dung dịch chuyển từ

màu vàng sang hồng tím. Ghi lại thể tích Zn2+

tiêu tốn.

Phản ứng chuẩn độ nhƣ sau:

Al3+

+ H2Y2-

→ AlY- + 2H

+

Fe3+

+ H2Y2-

→ FeY- + 2H

+

Zn2+

+ H2Y2-

dƣ → ZnY2-

+ 2H+

Khi đó:

2.4.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction – XRD) đƣợc sử dụng rộng

rãi để nghiên cứu sự sắp xếp nguyên tử trong tinh thể của chất rắn. Kỹ thuật này

đƣợc thực hiện bằng cách chiếu một chùm tia X vào mẫu rồi phân tích chùm tia tán

xạ. Hiện tƣợng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử. Các nguyên tử trở

thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau. Cấu trúc tinh thể

sẽ quyết định vị trí hình học cũng nhƣ cƣờng độ của các cực đại giao thoa. Đại

lƣợng góc tán xạ phụ thuộc vào bƣớc sóng của tia X, hƣớng tinh thể và khoảng cách

các mặt phẳng nguyên tử, do đó có thể đặc trƣng cho cấu trúc của vật liệu. Theo

định luật Bragg: nếu chiếu một chùm tia X có bƣớc sóng λ tới một tinh thể chất rắn

dƣới góc tới θ, ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ khi thỏa mãn 2.d.sinθ = nλ, trong đó

d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử, n là số nguyên nhận các giá trị 1,

2,… Giản đồ nhiễu xạ tia X là đƣờng cong biểu diễn cƣờng độ nhiễu xạ (trục tung –

Y) thay đổi theo góc nhiễu xạ (trục hoành – X), thƣờng dùng là 2 lần góc nhiễu xạ.

Trong luận án này, bùn đỏ đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8

Advance tại Viện Vật liệu xây dựng, với ống phát tia Cu Kα, λ=1,54064 A0, góc

quét 2θ thay đổi từ 10÷700, tốc độ 0,03

0/s.

2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị có thể tạo ra hình ảnh của mẫu rắn bằng

cách quét qua mẫu một dòng điện tử năng lƣợng cao. Các điện tử tƣơng tác với các

. .( ).2 2

3 3

V C V CEDTA EDTA ZnCl ZnCl

CVAl Fe Mau

3 3 3 3C C C

Al Al Fe Fe

40

nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về

hình thái cũng nhƣ thành phần của mẫu.

Trong luận án này, ảnh SEM (Scanning Electron Microscope) của bùn đỏ đƣợc

thực hiện trên thiết bị Nova Nano SEM 450 của hãng FEI tại Phòng thí nghiệm Khoa

Vật lý trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội với độ phóng

đại từ 50 000-200 000 lần.

2.4.4. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)

Thành phần nguyên tố của bùn đỏ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân

tích phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX). Kỹ thuật này dựa vào việc ghi lại chùm tia

X phát ra từ mẫu vật rắn do tƣơng tác với chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các

kính hiển vi điện tử. Qua đó có thể xác định định tính và định lƣợng các nguyên tố

có trên bề mặt mẫu.

Trong luận án này, phổ EDX của bùn đỏ đƣợc phân tích trên thiết bị Nova

Nanosem 450 của FEI (Hà Lan) tại khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự

nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.4.5. Phƣơng pháp tán xạ Laser

Phƣơng pháp tán xạ Laser dùng để phân tích kích thƣớc hạt của vật liệu.

Nguyên lý của phƣơng pháp dựa trên thực tế các hạt đi qua một chùm tia laze sẽ

phân tán ánh sáng ở một góc độ có liên quan trực tiếp đến kích thƣớc của chúng.

Khi giảm kích thƣớc hạt, sự tán xạ làm tăng góc quan sát. Cƣờng độ tán xạ ánh sáng

phụ thuộc vào kích thƣớc hạt, giảm dần với khối lƣợng hạt. Hạt lớn sẽ tán xạ ánh

sáng ở góc hẹp với cƣờng độ cao trong khi các hạt có phân tán nhỏ ở góc độ rộng

hơn, nhƣng với cƣờng độ thấp.

Trong luận án này, sự phân bố kích thƣớc hạt bùn đỏ đƣợc phân tích trên

thiết bị LA-950 của hãng HORIBA tại Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.4.6. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET

Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không

xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên

ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong

của nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với diện tích

41

bề mặt ngoài. Phƣơng pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một

chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào

tất cả các mao quản, diện tích bề mặt riêng đƣợc tính toán dựa vào đƣờng đẳng

nhiệt hấp phụ.

Trong luận án này, diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ đƣợc xác định trên thiết

bị Micromeritics TriStar 3000, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.

2.4.7. Phƣơng pháp phân tích nhiệt

Phƣơng pháp DTA (Diferential Thermal Analysis) nghiên cứu các quá trình

xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó có kèm theo hiệu ứng nhiệt (thu hay

tỏa nhiệt) khi tăng nhiệt độ theo chƣơng trình. Phép đo này đƣợc tiến hành trên cơ

sở của việc dùng phƣơng pháp so sánh, tức là đo đồng thời trên mẫu cần khảo sát và

mẫu so sánh.

Phƣơng pháp TGA (Thermogravimentric Analysis) là khảo sát sự thay đổi

trọng lƣợng mẫu khi thực hiện tăng nhiệt độ theo chƣơng trình. Cũng có thể hiểu

đơn giản là, phƣơng pháp TGA là cân mẫu liên tục khi nhiệt độ thay đổi. Để dễ

dàng nhận biết một số đặc trƣng của giản đồ TGA, ngƣời ta thƣờng nhận giản đồ

dƣới dạng vi sai DTG (Differential Thermal Gravimentry), biểu diễn tốc độ thay đổi

khối lƣợng mẫu theo thời gian.

Mẫu bùn đỏ đƣợc phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) và phân tích nhiệt vi sai

(DTA) trong khoảng từ nhiệt độ phòng (25oC) đến 1200

oC, tốc độ tăng nhiệt

10oC/phút, trên thiết bị DTG-60H SHIMADZU tại Viện Vật liệu xây dựng.

2.4.8. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR

Quang phổ hồng ngoại (IR-InfaRed spectroscopy) là một trong những

phƣơng pháp phổ phổ biến nhất đƣợc sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ (đôi

khi cả vô cơ). Nguyên lý của phƣơng pháp dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc

bức xạ hồng ngoại của các phân tử. Ở nhiệt độ trên độ không tuyệt đối (0 độ K), tất

cả các nguyên tử trong phân tử dao động liên tục. Khi tần số của một dao động cụ

thể bằng với tần số của bức xạ hồng ngoại, phân tử sẽ hấp thụ bức xạ.

Các bƣớc chuyển mức năng lƣợng dao động thƣờng khá bé, tƣơng đƣơng với

năng lƣợng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Do đó ngƣời ta hay gọi

phổ dao động là phổ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải tất cả các liên kết trong

42

phân tử đều có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại, ngay cả nếu tần số của bức xạ

hồng ngoại phù hợp với tần số dao động của liên kết, chỉ những liên kết có momen

lƣỡng cực thay đổi nhƣ là một hàm số của thời gian là có khả năng hấp thụ bức xạ

hồng ngoại. Dựa vào phổ hồng ngoại có thế xác định đƣợc nhóm chức đặc trƣng

cho liên kết trong phân tử.

Khác với các thế hệ phổ hồng ngoại phân tán trƣớc đây, trong các phổ kế IR

ngày nay (phổ hồng ngoại biến đỏi Fourier, Fourier Transform InfaRed

spectroscopy, FTIR) ngƣời ta sử dụng bộ giao thoa Michelson thay cho bộ tạo đơn

sắc. Phổ hồng ngoại biến đỏi Fourier có nhiều ƣu điểm hơn so với phổ hồng ngoại

phân tán nhƣ: độ nhạy, độ chính xác cao hơn, tốc độ đo đạc và xử lý nhanh hơn (chỉ

khoảng 30 giây), giảm tối đa năng lƣợng bức xạ,...

Trong luận án này các mẫu bùn đỏ và chất màu đƣợc ép viên với KBr và

phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier - FTIR trên máy IMPACT 410 -

NICOLET – FTIR tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam.

2.4.9. Phƣơng pháp trắc quang

Các chất ô nhiễm nƣớc nghiên cứu trong luận án này (Cr(VI), F-, phosphat,

thuốc nhuộm) đƣợc xác định nồng độ bằng phƣơng pháp phân tích trắc quang. Dựa

trên nguyên lý mỗi hợp chất có màu có khả năng hấp thụ ánh sáng tại một bƣớc

sóng xác định. Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua môi trƣờng vật chất thì

cƣờng độ tia sáng giảm. Sự giảm cƣờng độ ấy tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng

Bouguer-Lambert-Beer:

(2.1)

Trong đó:

A : Độ hấp thụ quang;

Io, I : Cƣờng độ ánh sáng đi vào và đi ra khỏi dung dịch;

L : Bề dày dung dịch ánh sáng đi qua;

C : Nồng độ chất hấp thụ ánh sáng;

ε : Hệ số hấp thụ quang phân tử, phụ thuộc và bản chất chất hấp thụ và bƣớc

sóng của ánh sáng tới.

43

Bƣớc sóng hấp thụ cực đại của các chất ô nhiễm đƣợc xác định bằng phƣơng

pháp phổ tử ngoại khả kiến UV-vis trên thiết bị CINTRA 40, GBC (Mỹ). Độ hấp

thụ quang ABS đƣợc phân tích trên máy HACH DR/2010 tại Viện Kỹ thuật nhiệt

đới.

2.5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CÁC ANION CỦA BÙN ĐỎ VÀ

BÙN ĐỎ HOẠT HÓA

Thực nghiệm hấp phụ đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp hấp phụ tĩnh ở nhiệt

độ phòng (25oC) (hình 2.3), các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ đƣợc khảo

sát: phƣơng pháp hoạt hóa, pH, thời gian tiếp xúc, lƣợng chất hấp phụ và nồng độ

chất bị hấp phụ ban đầu.

Hình 2. 3. Giàn khuấy cần trong thực nghiệm khảo sát hấp phụ

Khả năng hấp phụ của vật liệu đƣợc đánh giá thông qua giá trị hiệu suất hấp phụ H

và dung lƣợng hấp phụ q nhƣ sau:

H =

(%) (2.2)

q = ( - )

-

(mg/g) (2.3)

Trong đó:

q : dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g chất hấp phụ)

H: hiệu suất hấp phụ (%)

C0: nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/L)

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm hấp phụ đạt cân bằng (mg/L)

V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (mL)

m: khối lƣợng chất hấp phụ (g)

44

2.5.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ anion Cr(VI)

- Phương pháp xác định nồng độ Cr(VI): Nồng độ Cr(VI) trong dung dịch đƣợc xác

định bằng cách tạo phức màu với diphenylcacbazit có khả năng hấp thụ mạnh ánh

sáng tại bƣớc sóng 540 nm. Nồng độ Cr(VI) đƣợc xác định bằng cách đo độ hấp thụ

quang tại bƣớc sóng này trên máy HACH DR/2010.

- Ảnh hưởng của pH: 50 ml dung dịch Cr(VI) nồng độ 10 mg/L đƣợc pha từ tinh thể

muối K2Cr2O7 có pH thay đổi từ 2 đến 10 (điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1M

và HCl 0,1M), cho 0,5 g bùn đỏ vào (hàm lƣợng chất hấp phụ là 10 g/L), khuấy ở

100 v/p (hình 2.3). Để quá trình hấp phụ diễn ra trong 2 giờ, lọc và xác định nồng

Cr(VI), tính toán hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ từ đó xác định pH tối ƣu.

- Xây dựng phương trình động học hấp phụ: Lấy 250 mL dung dịch Cr(VI) nồng độ

10 mg/L vào bình hấp phụ, điều chỉnh pH về giá trị tối ƣu. Cân chính xác 2,5 g bùn

đỏ (lƣợng chất hấp phụ là 10 g/L) cho vào bình, khuấy ở 100 v/p. Sau những

khoảng thời gian xác định (từ 15 phút đến 180 phút) phân tích nồng độ Cr(VI) và

tính toán dung lƣợng hấp phụ. Phân tích dữ liệu thực nghiệm theo phƣơng trình

động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 nhƣ phần 1.3.1.

- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: Cho 0,5 g chất hấp phụ vào 50 mL dung dịch

Cr(VI) có nồng độ Cr(VI) ban đầu khác nhau thay đổi từ 2 mg/L đến 40 mg/L xác

định nồng độ Cr(VI) còn lại (Ce) sau khi hấp phụ tại thời điểm cân bằng, tính toán

hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ và biểu diễn đƣờng đẳng nhiệt dạng tuyến tính

theo hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir (Ce/q theo Ce) và Freundlich (lg q theo lg

Ce).

2.5.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ anion F-

- Phương pháp xác định nồng độ F-: Dung dịch F

- sử dụng trong thí nghiệm này

đƣợc pha từ muối NaF. Hàm lƣợng ion F- đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc

quang trên máy HACH DR/2010 tại bƣớc sóng 580 nm sử dụng thuốc thử hiện màu

SPADNS của hãng HACH.

- Ảnh hưởng của pH: Các bƣớc tiến hành tƣơng tự nhƣ phần hấp phụ Cr(VI) với các

điều kiện nhƣ sau: nồng độ ion F- ban đầu là 30 mg/L, lƣợng chất hấp phụ BĐA là 4

g/L (0,2 g/50 mL), pH thay đổi từ 2 đến 10, thời gian hấp phụ 120 phút.

45

- Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ: Nồng độ ion F- ban đầu là 30 mg/L,

điều chỉnh pH về giá trị tối ƣu, thời gian hấp phụ 60 phút, lƣợng chất hấp phụ thay

đổi từ 2 g/L đến 15 g/L.

- Xây dựng phương trình động học hấp phụ: Cho 250 mL dung dịch ion F- nồng độ

50 mg/L và 100 mg/L vào bình hấp phụ, pH và lƣợng chất hấp đƣợc xác định từ các

thí nghiệm trên. Sau những khoảng thời gian xác định từ 5 phút đến 180 phút, xác

định nồng độ ion F- và tính toán dung lƣợng hấp phụ. Phân tích dữ liệu thực nghiệm

theo phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2.

- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: Chuẩn bị các bình hấp phụ có chứa 50 mL dung

dịch NaF nồng độ thay đổi từ 5 mgF-/L đến 200 mgF

-/L. Cho 0,5 g chất hấp phụ

vào và điều chỉnh pH về giá trị tối ƣu. Phân tích nồng độ ion F- tại thời điểm cân

bằng và tính toán hiệu suất, dung lƣợng hấp phụ. Phân tích dữ liệu thực nghiệm

theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich.

- Xử lý mẫu nước nhiễm ion F- thực tế: Mẫu nƣớc nhiễm ion F

- đƣợc lấy tại Công ty

CP Phân lân nung chảy Văn Điển. Đây là nƣớc sử dụng trong hệ thống tuần hoàn

làm lạnh sau công đoạn nung apatit, lƣợng florua tích tụ dần lên đến nồng độ rất

cao, cần tách loại florua để tiếp tục tái sử dụng. Xác định nồng độ ion F- và giá trị

pH của dung dịch. Điều chỉnh giá trị pH của dung dịch về điều kiện pH tối ƣu. Tiến

hành khảo sát lƣợng chất hấp phụ phù hợp để xử lý và tính toán hiệu suất hấp phụ.

2.5.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu

- Phương pháp xác định nồng độ chất màu: Các chất màu đƣợc phân tích phổ UV-

vis trên thiết bị CINTRA 40, GBC (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, sau đó, dựng

đƣờng chuẩn xác định nồng độ các chất màu bằng cách đo độ hấp thụ quang tại max

tƣơng ứng.

- Ảnh hưởng của pH: Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ

các chất màu Yellow 3GF, Red 3BF và Blue MERF ở cùng 1 điều kiện: nồng độ

chất màu ban đầu C0 = 30 mg/L, lƣợng chất hấp phụ là 1 g/L, thời gian hấp phụ 120

phút, pH thay đổi từ 2 đến 10. Phân tích nồng độ chất màu và tính toán hiệu suất,

dung lƣợng hấp phụ, từ đó xác định pH tối ƣu.

46

- Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ: Tiến hành thí nghiệm với nồng độ

chất màu 50 mg/L; pH tối ƣu; thời gian hấp phụ 60 phút; lƣợng chất hấp phụ thay

đổi từ 0,1 g/L đến 2,5 g/L.

- Xây dựng phương trình động học hấp phụ: Các bƣớc tiến hành tƣơng tự nhƣ đối

với F-, điều kiện hấp phụ: nồng độ chất màu ban đầu 30, 70 và 100 mg/L; pH và

lƣợng chất hấp phụ xác định đƣợc ở phần trên; thời gian hấp phụ từ 1 đến 120 phút.

Phân tích dữ liệu theo phƣơng trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2.

- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: Chuẩn bị các bình hấp phụ có chứa 50 mL dung

dịch chất màu có nồng độ thay đổi từ 30 đến 300 mg/L; hàm lƣợng chất hấp phụ 1

g/L; điều chỉnh pH về giá trị tối ƣu. Phân tích nồng độ chất màu tại thời điểm cân

bằng và tính toán hiệu suất hấp, dung lƣợng hấp phụ. Từ kết quả hấp phụ thu đƣợc

phân tích đẳng nhiệt hấp phụ theo 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich.

- Xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế: Mẫu nƣớc thải nhuộm thực tế đƣợc lấy ở

một hộ gia đình thải ra trong quá trình sản xuất dệt nhuộm ở làng Vạn Phúc, Hà

Đông, Hà Nội. Các chất màu trong 3 mẫu nƣớc thải thực tế này cũng là các chất

màu đƣợc nghiên cứu trong luận án: Red 3BF, Yellow 4GF và Blue MERF. Sau khi

lấy nƣớc thải về, lọc bỏ các chất lơ lửng và phân tích nồng độ chất màu có trong

nƣớc thải và giá trị pH. Tiến hành xử lý nƣớc thải nhuộm bằng BĐA tại điều kiện

pH tối ƣu, thời gian hấp phụ 60 phút, hàm lƣợng chất hấp phụ tăng dần từ 10 đến 50

g/L.

2.5.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phosphat

- Phương pháp xác định nồng độ phosphat: Dung dịch phosphat đƣợc pha từ muối

K2HPO4. Nồng độ phosphat đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang dựa trên

quy trình phân tích hàm lƣợng photpho tổng, sử dụng hỗn hợp thuốc thử: amoni

molipdat, kali antimon tartrat, axit ascorbic. Trong môi trƣờng axit, phản ứng

với thuốc thử tạo thành axit dị đa photpho molypdic, sau đó bị khử bằng axit

ascorbic thành xanh molypden, hợp chất này hấp thụ quang rất mạnh ở bƣớc sóng

880nm.

- Ảnh hưởng của pH: Các mẫu bùn đỏ nung ở nhiệt độ từ 600oC đến 900

oC và bùn

đỏ hoạt hóa kết hợp axit-nhiệt BĐAN đƣợc khảo sát khả năng hấp phụ theo pH.

47

Cho 0,2 g mẫu bùn đỏ vào các bình hấp phụ có chứa 50 mL dung dịch KH2PO4

nồng độ 100 mgP/L (hàm lƣợng chất hấp phụ là 4 g/L). Điều chỉnh pH từ 2 đến 10

bằng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M. Sau 2 giờ hấp phụ xác định nồng độ

phosphat còn lại trong dung dịch và tính toán dung lƣợng hấp phụ, từ đó lựa chọn

nhiệt độ nung bùn đỏ và điều kiện pH tốt nhất.

- Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ: Tiến hành hấp phụ phosphat với

nồng độ ban đầu là 100 mgP/L tại pH tối ƣu, thay đổi lƣợng chất hấp phụ từ 1 đến 6

g/L, thời gian hấp phụ 60 phút.

- Xây dựng phương trình động học hấp phụ: Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp

xúc tới dung lƣợng hấp phụ dung dịch phosphat có nồng độ 70 mgP/L, pH và lƣợng

chất hấp phụ đƣợc xác định từ các thí nghiệm trên. Sau những khoảng thời gian xác

định từ 1 đến 120 phút, phân tích nồng độ phosphat và tính toán dung lƣợng hấp

phụ. Từ kết quả thực nghiệm nghiên cứu mô hình động học hấp phụ biểu kiến dựa

vào phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2.

- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ

phosphat đến hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ với các dung dịch phosphat có nồng

độ thay đổi từ 10 mgP/L đến 350 mgP/L, lƣợng chất hấp phụ và pH đƣợc xác định ở

các thí nghiệm trên. Xác định nồng độ phosphat tại thời điểm cân bằng và tính toán

hiệu suất, dung lƣợng hấp phụ. Phân tích dữ liệu thực nghiệm theo mô hình đẳng

nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich.

- Xử lý mẫu nước thải nhiễm phosphat thực tế: Mẫu nƣớc nhiễm phosphat thực tế là

nƣớc sông Tô Lịch. Nƣớc thải sau khi đƣợc lấy về sẽ đƣợc đƣợc lọc sơ bộ để loại

bỏ rác và phân tích hàm lƣợng phosphat có trong nƣớc thải trƣớc khi tiến hành hấp

phụ. Lấy 50 mL nƣớc thải trên và điều chỉnh pH tối ƣu bằng dung dịch NaOH 0,1M

và HCl 0,1M. Cân chính xác 0,2 g BĐAN cho vào 50 mL nƣớc thải đã điều chỉnh

pH trong 60 phút. Sau đó lọc lấy phần nƣớc trong phân tích hàm lƣợng phosphat

còn lại và đánh giá khả năng xử lý nƣớc theo tiêu chuẩn quốc gia về nƣớc thải công

nghiệp QCVN 40: 2011/BTNMT.

48

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT CỦA BÙN ĐỎ TRƢỚC VÀ SAU KHI HOẠT

HÓA

3.1.1. Trung hòa bùn đỏ bằng các phƣơng pháp khác nhau

Bùn đỏ có pH rất cao, việc xử lý trung hòa giảm độ kiềm của bùn đỏ là rất

cần thiết. Trong luận án này, bùn đỏ đƣợc xử lý trung hòa bằng axit HCl, nƣớc biển

tự nhiên và bã thải gypsum nhƣ trình bày ở phần 2.2. Sự biến đổi pH đƣợc khảo sát,

cũng nhƣ các tính chất đặc trƣng khác của vật liệu.

3.1.1.1. Kết quả đo pH

Sự thay đổi của giá trị pH theo hàm lƣợng các tác nhân trung hòa đƣợc thể

hiện trên hình 3.1.

0 100 200 300 400 500 600 7005

6

7

8

9

10

11

12

pH

Theå tích HCl 0,1mM (mL)

a)

0 250 500 750 1000 1250 15005

6

7

8

9

10

11

12

pH

Theà tích nöôùc bieån (mL)

b)

49

Hình 3. 1. pH của bùn đỏ khi trung hòa bằng a) HCl; b) nƣớc biển; c) gypsum

Khi trung hòa bằng axit HCl các thành phần mang tính kiềm trong bùn đỏ

nhƣ ion OH-,

tham gia phản ứng trung hòa dẫn tới giảm pH. Quan sát hình

3.1a ta thấy, giá trị pH giảm nhanh về giá trị trung tính (pH=7).

Trƣờng hợp trung hòa bằng nƣớc biển các ion Ca2+

, Mg2+

và có trong

nƣớc biển tham gia phản ứng tạo kết tủa với nhóm OH- làm giảm độ kiềm của bùn

đỏ:

Ca2+

+ 2OH- → Ca(OH)2 ↓

Mg2+

+ 2OH- → Mg(OH)2 ↓

+ OH

- →

+ H2O

+ Ca

2+ (hoặc Mg

2+) → CaCO3 (MgCO3) ↓

Quan sát hình 3.1b ta thấy giá trị pH cũng giảm nhanh từ 11,5 về 8,5, sau đó

không giảm nữa.

Khi trung hòa bằng bã thải gypsum, ngoài H2SO4 dƣ tham gia phản ứng

trung hòa còn có CaSO4 và các oxit của magie, nhôm tham gia phản ứng tạo kết tủa

với nhóm OH- làm giảm độ kiềm của bùn đỏ.

Ca2+

+ 2OH- → Ca(OH)2 ↓

Mg2+

+ 2OH- → Mg(OH)2 ↓

Quan sát hình 3.1c ta thấy cần một lƣợng khá lớn gypsum (50% kl.) pH mới

đạt giá trị 7,8.

Nhƣ vậy việc sử dụng axit để trung hòa bùn đỏ tỏ ra hiệu quả hơn nhiều so

với nƣớc biển và gypsum.

0 10 20 30 40 505

6

7

8

9

10

11

12

pH

Khoái löôïng gypsum (g)

c)

50

3.1.1.2. Phân tích cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của bùn đỏ thô và bùn đỏ trung hòa bằng axit (BĐ-HCl),

nƣớc biển (BĐ-NB), gypsum (BĐ-G) đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp nhiễu xạ

tia X (XRD), kết quả trình bày trên hình 3.2 cho thấy thành phần pha của bùn đỏ

chủ yếu là gibsit (Gi) γ-Al(OH)3, goetit (Go) α-FeOOH và hematit (He) α-Fe2O3.

Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ thô (A) và sau khi trung hòa: BĐ-HCl

(B); BĐ-NB (C) và BĐ-G (D)

Sau khi trung hòa bằng axit hay nƣớc biển, thành phần pha của bùn đỏ không

thay đổi. Trƣờng hợp BĐ-G có xuất hiện thêm khoáng của sulphat canxi có trong

gypsum là basanit (Ba) - CaSO4.0,5H2O và anhydrit (An) - CaSO4.

3.1.1.3. Phân tích thành phần nguyên tố

Thành phần nguyên tố của bùn đỏ thô và các mẫu bùn đỏ trung hòa BĐ-HCl,

BĐ-NB và BĐ-G đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X

(EDX) (các phổ thu đƣợc trình bày trong phần phụ lục), giá trị trung bình của 3

điểm khác nhau đƣợc thể hiện trên bảng 3.1.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä)

Cö

ôøn

g ñ

oä (

a.u

)

He HeHeGo

HeHeGo

Gi

Gi

Gi

A

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

1100

1200

1300

1400

1500 Gi

Go

He

GoGi

Cö

ôøn

g ñ

oä (

a.u

)

Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)

He

B

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

Gi

GoHeGo

Gi

Cö

ôøn

g ñ

oä (

a.u

)

Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)

He

C

Gi

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

1100

1200

1300

1400

1500 Gi

GoHeGo

Gi

Cö

ôøn

g ñ

oä (

a.u

)

Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)

He

D

An

BaBa

Q

HeBa

51

Bảng 3. 1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ trƣớc và sau khi trung hòa

Nguyên tố (%) BĐT BĐ-HCl BĐ-NB BĐ-G

Fe 18 13,15 15,45 11,13

Al 6,85 9,34 13,43 7,57

O 55,21 60,52 61,52 61,93

Na 7,62 4,39 3,80 3,02

C 8,37 8,03 - 5,17

Si 2,42 2,7 2,39 2,76

Ca 0,21 0,55 0,29 3,67

Ti 1 1,32 1,33 0,97

S 0,32 - 0,17 3,01

P - - 0,14 0,42

Cr - - 0,09 0,35

Mg - - 0,56 -

Cl - - 0,74 -

K - - 0,08 -

Kết quả cho thấy thành phần chính của bùn đỏ là các nguyên tố Al, Fe, O, Na

và Si, ngoài ra còn có lƣợng nhỏ Ca, Ti, C, S. Khác với các công bố trên thế giới,

bùn đỏ Tây Nguyên không chứa các kim loại nặng độc hại nhƣ Cr, Pb, Zn, As [66-

68], hàm lƣợng sắt cũng cao hơn [66].

Sau khi trung hòa bùn đỏ bằng axit hàm lƣợng natri giảm mạnh, vết lƣu

huỳnh biết mất. Cũng tƣơng tự nhƣ vậy trong trƣờng hợp trung hòa bằng gypsum,

tuy nhiên ở đây ta thấy xuất hiện thêm các nguyên tố mới: canxi, phot pho và crôm,

lƣợng lƣu huỳnh và oxi tăng cao, chứng tỏ có thêm thành phần gypsum trong vật

liệu. Trƣờng hợp trung hòa bằng nƣớc biển xuất hiện thêm các nguyên tố clo,

magie, kali (nhƣ mô tả ở phần 3.1.1.1).

3.1.1.4. Xác định diện tích bề mặt riêng

Diện tích bề mặt riêng (SBET) của bùn đỏ trƣớc và sau khi trung hòa đƣợc xác

định bằng thực nghiệm hấp phụ - giải hấp khí nitơ tại nhiệt độ nitơ hóa lỏng trên

thiết bị Micromeritics TriStar 3000, kết quả thể hiện trên hình 3.3.

52

Hình 3. 3. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp khí nitơ của (A) BĐT; (B) BĐ-HCl;

(C) BĐ-NB; (D) BĐ-G

Quan sát hình 3.3 ta thấy đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ thu đƣợc

của 4 mẫu bùn đỏ đều có dạng tƣơng tự nhau, theo phân loại của IUPAC đây là vật

liệu có lỗ xốp kích thƣớc trung bình.

Thực nghiệm hấp phụ - giải hấp khí nitơ cho phép xác định diện tích bề mặt

riêng (SBET) và thể tích lỗ xốp đƣợc trình bày ở bảng 3.2. SBET của bùn đỏ thô là 55

m2/g, khá cao so với các công trình đã công bố [66]. Sau khi trung hòa bằng axit,

SBET của bùn đỏ gần nhƣ không thay đổi, trƣờng hợp trung hòa bằng gypsum và

nƣớc biển SBET giảm gần một nửa, thể tích lỗ xốp cũng có sự thay đổi tƣơng tự.

Bảng 3. 2. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của bùn đỏ trung hòa

Mẫu Diện tích bề mặt

riêng (m2/g)

Thể tích lỗ xốp trung bình từ

1,7- 300 nm (cm³/g)

BĐT 55 0,1388

BĐ-HCl 56 0,2270

BĐ-G 25 0,0652

BĐ-NB 30 0,0941

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

100A

AÙp suaát töông ñoái P/P0

Lö

ôïn

g N

2

bò h

aáp

phu

ï (cm

3

/g S

TP

)

Haáp phuï

Giaûi haáp

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

100

Lö

ôïn

g N

2

bò h

aáp

phu

ï (cm

3

/g S

TP

)

AÙp suaát töông ñoái P/P0

B

Giaûi haáp

Haáp phuï

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

100

Giaûi haáp

Lö

ôïn

g N

2

bò h

aáp

ph

uï (cm

3

/g

ST

P)

AÙp suaát töông ñoái P/P0

C

Haáp phuï

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

100

Giaûi haáp

Haáp phuï

AÙp suaát töông ñoái P/P0

Lö

ôïn

g N

2

bò h

aáp

ph

uï (cm

3

/g

ST

P)

D

53

Nhƣ vậy sử dụng nƣớc biển và gypsum để trung hòa bùn đỏ khá khó khăn,

đồng thời còn làm giảm bề mặt riêng. Mặt khác, trong hai trƣờng hợp này, các sản

phẩm của phản ứng trung hòa kết tủa lên bề mặt bùn đỏ thƣờng không ổn định, đặc

biệt ở pH < 8, điều này không thuận lợi cho mục đích sử dụng làm vật liệu hấp phụ.

Vì vậy, phƣơng pháp trung hòa bùn đỏ bằng axit đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu

tiếp theo.

3.1.2. Hoạt hóa bùn đỏ hằng axit

Trong luận án này, bùn đỏ đƣợc hoạt hóa bằng axit theo phƣơng pháp thủy

nhiệt nhƣ mô tả trong phần 2.3. Môi trƣờng hoạt hóa là dung dịch axit H2SO4 2M

hoặc HCl 4M, khuấy mạnh ở nhiệt độ 95oC trong 2 giờ. Trong quá trình này, một

phần nhôm, sắt sẽ hòa tách ra, bùn đỏ sau khi hoạt hóa ký hiệu là BĐA đƣợc nghiên

cứu đặc trƣng các tính chất hóa lý và khả năng hấp phụ một số tác nhân ô nhiễm

nƣớc.

3.1.2.1. Xác định lượng nhôm, sắt hòa tách từ bùn đỏ

Lƣợng nhôm, sắt trong dung dịch hòa tách liên quan đến mức độ hoạt hóa bùn

đỏ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc complexon, thực nghiệm đƣợc

tiến hành 3 lần lấy kết quả trung bình và trình bày trên bảng 3.3. Kết quả cho thấy

dung dịch H2SO4 2M hòa tách nhôm tốt hơn gấp 1,3 lần so với dung dịch HCl 4M.

Khác với các công trình đã công bố hoạt hóa bùn đỏ bằng HCl, ở đây H2SO4 đƣợc lựa

chọn vì dung dịch hòa tách có thành phần thích hợp để tiếp tục tận dụng làm chất keo

tụ trong một nghiên cứu khác.

Bảng 3. 3. Khối lƣợng Al, Fe quy ra oxit trong bùn đỏ thô và trong dung dịch hòa

tách

Mẫu phân tích

Khối lƣợng (g)

Fe2O3 Al2O3

50g bùn đỏ thô 13,35 4,28

Dung dịch hòa tách bằng H2SO4 2M 0,44 1,25

Dung dịch hòa tách bằng HCl 4M 0,65 0,95

54

3.1.2.2. Phân tích cấu trúc tinh thể

Giản đồ XRD của bùn đỏ sau khi xử lý axit (BĐA) đƣợc thể hiện trên hình

3.4, ta thấy cƣờng độ các pic của gibsit giảm mạnh do nhôm đã bị hòa tan một phần

bởi quá trình xử lý axit, đồng thời xuất hiện thêm pic CaSO4.2H2O (gypsum – Gy),

do trong quá trính hoạt hóa xảy ra phản ứng giữa Ca trong bùn đỏ với .

Hình 3. 4. Giản đồ XRD của bùn đỏ trƣớc (A) và sau khi xử lý axit (B)

3.1.2.3. Phân tích hình thái cấu trúc

Hình thái cấu trúc của bùn đỏ trƣớc và sau khi hoạt hóa axit đƣợc phân tích

bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả trình bày trên hình 3.5.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä)

Cö

ôøn

g ñ

oä (

a.u

)

He HeHeGo

HeHeGo

Gi

Gi

Gi

A

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55350

400

450

500

550

600

Gi

He

Gy

Gi

Go

GyGy

He

He

He

He

Cö

ôøn

g ñ

oä (a.u

)

Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä)

HeGy

B

55

x 50.000

x 50.000

x 100.000

x 100.000

Hình 3. 5. Ảnh SEM của bùn đỏ trƣớc (BĐT) và sau khi xử lý axit (BĐA)

Quan sát ảnh hình 3.5 ta thấy bản thân bùn đỏ đã có kích thƣớc hạt nhỏ (<

200 nm) và khá đồng đều. Sau khi xử lý axit bề mặt của các hạt bùn đỏ nhám và có

nhiều lỗ xốp hơn. Trên hình BĐA độ phóng đại 100 nghìn lần có thể thấy các hạt

khoáng xếp xen kẽ nhau và tạo ra những lỗ xốp rất nhỏ.

3.1.2.4. Phân tích kích thước hạt

Kết quả phân tích kích thƣớc hạt của bùn đỏ thô và bùn đỏ hoạt hóa axit

bằng phƣơng pháp tán xạ laser đƣợc thể hiện trên hình 3.6.

BĐA

BĐT

BĐT

BĐA

56

Hình 3. 6. Biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt của bùn đỏ trƣớc (BĐT) và sau khi hoạt

hóa axit (BĐA)

Kết quả cho thấy kích thƣớc hạt trung bình của bùn đỏ thô là 10,5 μm, trong

đó có 10% các hạt có kích thƣớc ≤ 1,6 μm, 50% hạt có kích thƣớc ≤ 10,5 μm, 90%

hạt có kích thƣớc ≤ 57,1 μm, tƣơng đƣơng với nhiều loại bùn đỏ trên thế giới [66].

Bùn đỏ xử lý axit có kính thƣớc hạt trung bình là 9,1 μm, giảm 13% so với bùn đỏ

trƣớc khi xử lý (10,5 μm), trong đó 10% các hạt có kích thƣớc ≤ 1,6 μm, 50% hạt có

kích thƣớc ≤ 9,1 μm.

3.1.2.5. Xác định bề mặt riêng

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ của bùn đỏ trƣớc và sau khi hoạt

hóa axit đƣợc thể hiện trên hình 3.7.

BĐT

BĐA

57

Hình 3. 7. Đƣờng hấp phụ - giải hấp nitơ của (A) bùn đỏ thô và (B) bùn đỏ hoạt hóa

axit

Quan sát hình 3.7 ta thấy dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ của

BĐA tƣơng tự nhƣ BĐT, tuy nhiên lƣợng khí nitơ bị hấp phụ lên BĐA lớn hơn hẳn

so với BĐT. Các dữ liệu của quá trình hấp phụ - giải hấp nitơ cũng cho phép xác

định sự phân bố thể tích lỗ xốp của BĐT và BĐA biểu diễn trên hình 3.8. Thể tích

lỗ xốp của bùn đỏ tăng lên đáng kể sau khi hoạt hóa axit, đặc biệt là lƣợng các lỗ

xốp có kích thƣớc nhỏ.

Hình 3. 8: Sự phân bố thể tích lỗ xốp của (A) BĐT, (b) BĐA

Diện tích bề mặt riêng (SBET) và các đặc trƣng lỗ xốp đƣợc xác định và trình

bày trong bảng 3.4.

Bảng 3. 4. Diện tích bề mặt riêng và đặc trƣng lỗ xốp của bùn đỏ trƣớc và sau khi

hoạt hóa axit

Thông số BĐT BĐA

Diện tích bề mặt SBET (m2/g) 55 92

Thể tích lỗ xốp nhỏ Vmi (cm3/g) 0,0023 0,0061

Tổng thể tích lỗ xốp Vtot (cm3/g) 0,1388 0,2147

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

30

60

90

120

150

A

AÙp suaát töông ñoái P/P0

Lö

ôïn

g N

2

bò h

aáp

ph

uï (cm

3

/g

ST

P)

Haáp phuï

Giaûi haáp

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

30

60

90

120

150

B

Haáp phuï

Lö

ôïn

g N

2

bò

haáp

ph

uï (

cm

3

/g S

TP

)

AÙp suaát töông ñoái P/P0

Giaûi haáp

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550

2

4

6

8

10

dV

/dW

x 1

03

(cm

3

/g

.nm

)

Ñoä roäng mao quaûn (nm)

A

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550

3

5

8

10

13

Ñoä roäng mao quaûn (nm)

dV

/dw

x 1

03

(cm

3

/g.n

m)

B

58

Kết quả cho thấy sau khi hoạt hóa bằng axit bề mặt riêng của bùn đỏ tăng từ

55 m2/g lên 92 m

2/g (tăng 1,7 lần), thể tích lỗ xốp tổng cũng tăng lên 1,5 lần. Ngoài

ra ta thấy lƣợng lỗ xốp nhỏ tăng lên 2,7 lần, chứng tỏ axit H2SO4 đã hòa tách một

lƣợng các hạt nhôm có kích thƣớc nhỏ nằm xen kẽ giữa các khoáng của sắt tạo ra

những lỗ xốp nhỏ.

3.1.3. Hoạt hóa nhiệt và hoạt hóa kết hợp

3.1.3.1. Phân tích tính chất nhiệt

Tính chất nhiệt của bùn đỏ đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp phân tích TGA

và DTA trong khoảng nhiệt độ từ 25 đến 12000C, kết quả trình bày trên hình 3.9.

Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ

Ta thấy có 3 giai đoạn mất khối lƣợng: (i) khoảng dƣới 240oC, liên quan đến

quá trình mất nƣớc vật lý; từ 240oC đến 440

oC, liên quan đến mất nƣớc kết tinh do

quá trình chuyển pha từ gibbsit (Al(OH)3) sang boehmit (AlOOH) hoặc giả

boehmit-vô định hình, từ goethit (FeOOH) sang hematit (Fe2O3); từ 440oC đến

760oC khối lƣợng giảm 3,76% đồng thời xuất hiện pic thu nhiệt rõ nét tại 698,68

oC,

có thể liên quan đến quá trình phân hủy nhiệt CaCO3 CaO + CO2 [69]. Phần tiếp

theo sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu đặc trƣng bùn đỏ xử lý nhiệt ở 700oC.

59

3.1.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể

Tiến hành hoạt hóa nhiệt ở 700oC trong 1 giờ các mẫu bùn đỏ thô và bùn đỏ

hoạt hóa axit thu đƣợc BDDN700 và BĐAN. Kết quả phân tích XRD đƣợc trình

bày trên hình 3.10. Cả hai trƣờng hợp chỉ quan sát thấy pha tinh thể của hematit,

nhƣ vậy các dạng tồn tại khác của oxit sắt trong bùn đỏ đã biến đổi về dạng hematit,

điều này đã đƣợc giả thiết ở tài liệu nghiên cứu về oxit sắt. Mặt khác, giản đồ XRD

không thể hiện thành phần khoáng của nhôm có trong bùn đỏ, có thể nguyên tố

nhôm đã thế vào vị trí của sắt trong mạng tinh thể của hematit [70].

Hình 3. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của A) BĐN700 và B) BĐAN

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70100

150

200

250

300

350

Cö

ôøn

g ñ

oä (a.u

)

Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)

HeHe

He

He He

He

He

A

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 700

50

100

150

200

250

300

350

Cö

ôøn

g ñ

oä (a.u

)

Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)

HeHe

He

HeHe

He

He

B

60

3.1.3.3. Phân tích hình thái cấu trúc

Mẫu BĐN700 và BĐAN đƣợc phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM và

trình bày trên hình 3.11. Ta thấy rõ ràng rằng sau khi nung các hạt bùn đỏ có dấu

hiệu co cụm lại với nhau.

x 50.000

x 50.000

x 100.000

x 100.000

Hình 3. 11. Ảnh SEM của BĐN700 và BĐAN

3.1.3.4. Xác định diện tích bề mặt riêng

Tiến hành thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp khí nitơ của mẫu bùn đỏ

BĐN700 và BĐAN, mẫu bùn đỏ thô và mẫu bùn đỏ nung ở nhiệt độ 900oC

(BĐN900) cũng đƣợc phân tích đồng thời để đối chứng, kết quả đƣợc thể hiện trên

hình 3.12.

BĐN700 BĐAN

BĐN700 BĐAN

61

Hình 3. 12. Đƣờng hấp phụ - giải hấp khí nitơ của A) BĐT, B) BĐN700, C) BĐN-

900 và D) BĐAN

Quan sát hình 3.12 ta thấy lƣợng khí nitơ bị hấp phụ trên bùn đỏ giảm mạnh

sau khi xử lý nhiệt. Kết quả phân tích sự phân bố thể tích lỗ xốp cũng chứng tỏ

lƣợng lỗ xốp có kích thƣớc nhỏ giảm mạnh theo chiều tăng của nhiệt độ nung (hình

3.13).

Hình 3. 13. Sự phân bố thể tích lỗ xốp của các mẫu (a) BĐT, (b) BĐN700, (c)

BĐN900 và (d) BĐAN

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

20

40

60

80

100 (a) BÑT

AÙp suaát töông ñoái P/P0

Lö

ôïn

g N

2

bò h

aáp

ph

uï (cm

3

/g

ST

P)

Haáp phuï

Giaûi haáp

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Lö

ôïn

g N

2

bò h

aáp

ph

uï (cm

3

/g

ST

P)

AÙp suaát töông ñoái P/P0

(b) BÑN700

Haáp phuï

Giaûi haáp

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00

5

10

15

20

25

30

Lö

ôïn

g N

2

bò h

aáp

phu

ï (cm

3

/g S

TP

)

(c) BÑN900

AÙp suaát töông ñoái P/P0

Haáp phuï

Giaûi haáp

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

5

10

15

20

25

30

35

Lö

ôïn

g N

2

bò h

aáp

phu

ï (cm

3

/g

ST

P)

AÙp suaát töông ñoái P/P0

Haáp phuï

Giaûi haáp

D

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

(d)

dV

/dw

x10

3

(cm

3

/g.n

m)

Ñoä roäng mao quaûn (nm)

(a)

(b)

(c)

A B

C

62

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng trình BET,

các thông số đặc trƣng lỗ xốp cũng đƣợc xác định và trình bày trên bảng 3.5. Ta

thấy sau khi xử lý nhiệt SBET giảm đáng kể, chỉ còn 29 m2/g (giảm 43,7%) trong

trƣờng hợp BĐN700 và 6 m2/g (giảm 89,2%) đối với BĐN900. Lƣợng lỗ xốp có

kích thƣớc nhỏ cũng giảm mạnh theo nhiệt độ nung: Vmi của BĐT là 0,0023 cm3/g,

xử lý nhiệt ở nhiệt độ 700oC Vmi giảm còn 0,0003 cm

3/g, và gần bằng không khi xử

lý nhiệt ở nhiệt độ 900oC.

Bùn đỏ hoạt hóa kết hợp axit-nhiệt có diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích

lỗ xốp Vtot thấp hơn so với BĐN700, nhƣng thể tích lỗ xốp có kích thƣớc nhỏ Vmi

cao hơn 3,7 lần, lƣợng lỗ xốp nhỏ này hình thành do quá trình xử lý bằng H2SO4

trƣớc khi xử lý nhiệt.

Bảng 3. 5. Diện tích bề mặt riêng và đặc trƣng lỗ xốp của BĐN và BĐAN

Thông số BĐT BĐN700 BĐN900 BĐAN

Diện tích bề mặt SBET (m2/g) 55 29 6 13

Thể tích lỗ xốp nhỏ Vmi (cm3/g) 0,0023 0,0003 0,0001 0,0011

Tổng thể tích lỗ xốp Vtot (cm3/g) 0,1388 0,1407 0,0171 0,0519

3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của yếu tố xử lý tới khả năng hấp phụ của bùn đỏ

Bùn đỏ sau khi xử lý đƣợc khảo sát sơ bộ khả năng tách loại một số tác nhân

ô nhiễm khác nhau: Cr(VI), F-, phosphat và chất màu hữu cơ dạng anion. Đầu tiên

chúng tôi tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ các chất ô nhiễm bằng

phƣơng pháp trắc quang, sử dụng thuốc thử tƣơng ứng với từng trƣờng hợp:

- Với ion Cr(VI) sử dụng thuốc thử diphenylcabazit, đo độ hấp thụ quang tại bƣớc

sóng 540 nm.

- Với ion phosphat ( ) sử dụng amoni heptamolipdat và antimon-kalitartrat hấp

thụ tại bƣớc sóng 880 nm.

- Với ion F- sử dụng thuốc thử SPANDS hấp thụ tại bƣớc sóng 580 nm.

- Chất màu Y-3GF đo độ hấp thụ quang tại bƣớc sóng 398 nm.

Kết quả trình bày trên hình 3.14.

63

Hình 3. 14. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ (A) Cr(VI), (B) phopho

tổng, (C) F- và (D) Y-3GF

Phƣơng trình đƣờng chuẩn và hệ số tƣơng quan của đƣờng chuẩn xác định

nồng độ anion Cr(VI), phopho tổng, F- và Y-3GF đƣợc thể hiện trên bảng 3.6. Kết

quả cho thấy hệ số tƣơng quan R2 đều đạt cao > 0,99.

Bảng 3. 6: Phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định Cr(VI), phosphat, F- và Y-3GF

Anion Phƣơng trình đƣờng chuẩn Hệ số tƣơng quan R2

Cr (VI) y = 1,4846x + 0,0168 0,9996

F- y = -0,3856x + 1,6445 0,9989

Phosphat y = 1,5501x + 0,0118 0,9998

Y-3GF y = 0,0311x - 0,0004 0,9995

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ño

ä haáp

thu

ï qu

an

g

Noàng ñoä Cr(VI) (mg/L)

A

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Ño

ä haáp

thu

ï qu

an

g

Noàng ñoä photpho toång (mgP/L)

B

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Ño

ä haáp

thu

ï qu

ang

Noàng ñoä F-

(mg/L)

C

0 2 4 6 8 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Noàng ñoä dung dòch Y-3GF (mg/L)

Ño

ä haáp

thu

ï qu

an

g

D

64

Thí nghiệm hấp phụ tĩnh đƣợc tiến hành trong các bình chứa 50 mL dung

dịch Cr(VI), phosphat, F- và Y-3GF, nồng độ đầu là 30 mg/L. Thời gian hấp phụ

120 phút, nhiệt độ 25oC, không điều chỉnh pH. Xác định nồng độ các ion sau khi

hấp phụ, tính toán dung lƣợng hấp phụ q và trình bày trên hình 3.15.

Hình 3. 15. So sánh dung lƣợng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa bằng các phƣơng

pháp khác nhau

Các tác nhân ô nhiễm nghiên cứu đều tồn tại ở dạng anion trong môi trƣờng

nƣớc. Trong cả 4 trƣờng hợp, sau khi hoạt hóa bằng axit khả năng hấp phụ của bùn

đỏ đều tăng. Khi hoạt hóa bằng axit, ngoài việc tăng bề mặt riêng còn diễn ra quá

trình proton hóa bề mặt:

- Bề mặt bùn đỏ bị proton hóa:

⇒

- Các anion tƣơng tác với bề mặt bùn đỏ proton hóa nhờ lực hút tĩnh điện hoặc

trao đổi phối tử:

[ ]

Trong đó M là các kim loại Al, Fe, Si,...

Trƣờng hợp xử lý nhiệt diện tích bề mặt riêng giảm dẫn đến khả năng hấp

phụ Cr(VI), F-, Y-3GF giảm đi. Riêng đối với phosphat thì mẫu BĐN700 và BĐAN

có dung lƣợng hấp phụ tăng lên gấp 4-5 lần so với bùn đỏ trƣớc khi hoạt hóa, và cao

Cr(VI) F- phosphat Y-3GF0

5

10

15

20

q (

mg/g

)

BÑT

BÑA

BÑN700

BÑAN

65

hơn nhiều so với bùn đỏ xử lý axit. Quá trình hoạt hóa nhiệt đã làm thay đổi cấu

trúc pha của bùn đỏ (goethit chuyển sang hematit, và sự thế nguyên tố nhôm vào

mạng tinh thể của hematit) có đặc tính đa diện dễ tiếp cận, đã làm tăng khả năng

phấp phụ phosphat. Ngoài ra, bùn đỏ hoạt hóa kết hợp BĐAN còn đƣợc proton hóa

bề mặt nên quá trình hấp phụ các anion phosphat diễn ra thuận lợi hơn.

Phần tiếp theo của luận án sẽ nghiên cứu quá trình hấp phụ Cr(VI), F-, chất

màu anion trên bùn đỏ hoạt hóa axit và quá trình hấp phụ phosphat trên bùn đỏ hoạt

hóa nhiệt.

3.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA BÙN ĐỎ HOẠT HÓA

AXIT

3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH

Ảnh hƣởng của pH tới khả năng hấp phụ Cr(VI) trên bùn đỏ hoạt hóa axit

BĐA đƣợc tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 25oC, nồng độ dung dịch Cr(VI) ban

đầu là 10 mg/L, hàm lƣợng BĐA 10 g/L, thời gian hấp phụ 120 phút, pH thay đổi từ

2 đến 10. Kết quả xác định dung lƣợng hấp phụ trình bày trên hình 3.16.

Hình 3. 16. Ảnh hƣởng của pH tới dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) trên BĐA

Trong môi trƣờng nƣớc, ion Cr(VI) tồn tại ở các dạng anion khác nhau

,

, tùy thuộc vào pH (hình 3.17).

2 3 4 5 6 7 80,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

q (

mg/g

)

pH

66

Hình 3. 17. Các dạng tồn tại của ion Cr(VI) trong dung dịch theo pH với nồng độ

Cr(VI) 0,1 M theo tài liệu [71]

Hình 3.16 cho thấy BĐA hấp phụ Cr(VI) tốt nhất ở pH khoảng 5-6. Lúc này

trong dung dịch chủ yếu là ion –

, tƣơng tác với các tâm hấp phụ đã proton hóa

trên bề mặt bùn đỏ:

Trong đó M là các kim loại Al, Fe, Si,..

Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành hấp phụ Cr(VI) trong điều

kiện pH dung dịch là 5,5.

3.2.2. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA

Tiến hành hấp phụ dung dịch Cr(VI) nồng độ 10 mg/L ở nhiệt độ 25oC tại

pH 5,5, lƣợng BĐA là 10 g/L. Dung lƣợng hấp phụ đƣợc xác định theo thời gian và

trình bày trên hình 3.18.

67

Hình 3. 18. Dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) của BĐA theo thời gian tiếp xúc

Phân tích các dữ liệu thực nghiệm theo phƣơng trình động học biểu kiến bậc

một và bậc 2 (mục 1.3.1). Dạng tuyến tính của hai phƣơng trình động học hấp phụ

đƣợc trình bày trên hình 3.19.

Hình 3. 19. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá trình hấp

phụ Cr(VI) trên BĐA.

Các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2:

hằng số tốc độ k1, k2, dung lƣợng hấp phụ cân bằng qe đƣợc tính toàn và biểu diễn

trên bảng 3.7.

Bảng 3. 7: Các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến

bậc 1 và bậc 2

C0 Cr(VI)

(mg/L)

qtn

(mg.g-1

)

Phƣơng trình động học bậc 1 Phƣơng trình động học bậc 2

k1 x 102

(phút-1

)

qe

(mg/g)

R2 k2 x 10

2

(g/mg.phút)

qe

(mg/g)

R2

10 0,68 0,61 0,06 0,7452 312,28 0,67 0,9994

0 30 60 90 120 150 1800,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

q (

mg

/g)

Thôøi gian (phuùt)

0 30 60 90 120 150 180

-3,9

-3,6

-3,3

-3,0

-2,7

ln(q

e-qt)

Thôøi gian (phuùt)

A

0 30 60 90 120 150 1800

50

100

150

200

250

300

t/q

t

Thôøi gian (phuùt)

B

68

Kết quả cho thấy phƣơng trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp hơn để mô

tả quá trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA bởi hệ số tƣơng quan R2~1, và giá trị dung

lƣợng hấp phụ theo tính toán gần bằng giá trị thực nghiệm (qe ~ qt). Kết quả này cho

thấy tốc độ hấp phụ của BĐA tại thời diểm t phụ thuộc vào bình phƣơng dung

lƣợng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Từ giá trị k2 và qe có thể xác định đƣợc tốc

độ hấp phụ ban đầu theo công thức sau:

v0 = k2.qe2 (3.1)

Kết quả tính toán cho thấy tốc độ hấp phụ Cr(VI) ban đầu của BĐA là 1,4

(mg.g-1

.phút-1

). Thời gian để dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe (t1/2) và thời gian hấp

phụ đạt cân bằng 99%qe (t0,99) cũng đƣợc tính dựa trên phƣơng trình độc học hấp

phụ bậc 2, thời gian t1/2 đạt rất nhanh 0,5 phút, thời gian t0,99 đạt 47,3 phút.

3.2.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của mẫu BĐA tại nhiệt độ 25oC với nồng

độ crôm ban đầu thay đổi từ 2 đến 40 mg/L, lƣợng BĐA là 10 g/L, pH 5,5. Các

thông số Ce, H và q đƣợc xác định tại thời điểm cân bằng và trình bày trên hình

3.20. Ta thấy khi nồng độ Cr(VI) ban đầu tăng, hiệu suất hấp phụ H giảm dần và

dung lƣợng hấp phụ q tăng dần.

Hình 3. 20. Ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ của BĐA

0 10 20 30 4030

40

50

60

70

80

90

Noàng ñoä Cr(VI) ban ñaàu (mg/L)

H (

%)

H q

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5q

(m

g/g

)

69

Các dữ liệu thực nghiệm đƣợc phân tích theo 2 mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir và Freundlich, dạng tuyến tính của 2 phƣơng trình đƣợc trình bày trên

hình 3.21.

Hình 3. 21. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của BĐA: (A) Langmuir, (B)

Freundlich

Từ các đồ thị trên hình 3.21 xác định đƣợc các thông số của phƣơng trình

đẳng nhiệt và trình bày trong bảng 3.8.

Bảng 3. 8. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) trên BĐA

Đẳng nhiệt Langmuir Đẳng nhiệt Freundlich

qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 n KF R

2

2,34 0,1368 0,9159 1,78 0,3378 0,9928

Các kết quả thu đƣợc đã chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ Cr(VI) của bùn đỏ

hoạt hóa tƣơng ứng tốt hơn với mô hình Freundlich. Sự hấp phụ Cr(VI) trên BĐA

ngoài hấp phụ vật lý do lực hút tĩnh điện mà còn có tƣơng tác hóa học tạo phức giữa

các khoáng của sắt với [72]. Tuy nhiên với hằng số n thu đƣợc khá nhỏ, ở

đây vẫn thiên về hấp phụ vật lý, lực hấp phụ yếu [29].

Dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) của BĐA cực đại đạt 2,34 mg/g (theo mô hình

hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir), lớn hơn so với một số tài liệu đã công bố, ví dụ tài

liệu [73] nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ bằng axit HCl 0,5M ở 80oC, qmax với Cr(VI)

đạt 0,03 mg/g. Tuy vậy so với các vật liệu hấp phụ Cr(VI) truyền thống, khả năng

hấp phụ Cr(VI) của bùn đỏ vẫn còn thấp.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

2

4

6

8

10

12

Ce/

q

Ce (mg/L)

y = 0,4271x + 3,1226

R2 = 0,9159

LangmuirA

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

log

q

log Ce

y = 0,5621x - 0,4713

R2 = 0,9928

Freundlich

B

70

3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ FLORUA CỦA BÙN ĐỎ HOẠT

HÓA AXIT

3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH

Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của pH tới khả năng hấp phụ ion F- của BĐA

ở điều kiện nhiệt độ 25oC, nồng độ dung dịch NaF ban đầu là 30 mg/L, lƣợng BĐA

là 4 g/L, pH thay đổi từ 2 đến 10. Sau 120 phút hấp phụ, đo nồng độ ion F- còn lại

trong dung dịch và tính toán dung lƣợng hấp phụ, kết quả thu đƣợc trình bày trên

hình 3.22.

Hình 3. 22. Ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ F- của BĐA

Quan sát hình 3.22 ta thấy quá trình hấp phụ florua diễn ra thuận lợi ở điều

kiện pH ≤ 7, bề mặt bùn đỏ proton hóa thành các dạng ,

và

Al(OH)2+

hấp phụ tốt F- thông qua tƣơng tác tĩnh điện.

⇒

Trong đó M là các kim loại Al, Fe.

Trong môi trƣờng pH cao, khoáng nhôm, sắt thể hiện tính axit, nhƣờng

proton tạo ra FeOO- và

, khả năng hấp phụ anion giảm mạnh.

Quan sát hình 3.22 ta thấy tại pH trung tính (6-7) dung lƣợng hấp phụ nhỏ

hơn khi pH = 2 nhƣng không nhiều, vì vậy, để thuận tiện cho thực nghiệm hấp phụ

đồng thời dễ áp dụng trong điều kiện thực tế (môi trƣờng trung tính) chúng tôi lựa

chọn điều kiện pH = 6,8 để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.

2 4 6 8 100

1

2

3

4

5

6

q (

mg

/g)

pH

71

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ

Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ BĐA đến khả năng tách loại ion

F- với dung dịch có nồng độ C0 = 30 mg/L, thời gian hấp phụ 60 phút, pH 6,8, và

lƣợng BĐA thay đổi từ 2 đến 15 g/L. Đồ thị biểu diễn dung lƣợng và hiệu suất hấp

phụ theo hàm lƣợng BĐA đƣợc trình bày trên hình 3.23.

Hình 3. 23. Ảnh hƣởng của lƣợng BĐA đến khả năng hấp phụ F-

Qua hình 3.23 ta thấy hiệu suất hấp phụ tăng lên theo chiều tăng của chất hấp

phụ, với hàm lƣợng 10 g/L hiệu suất hấp phụ đạt 95%. Khi lƣợng chất hấp phụ lớn

hơn 10 g/L hiệu suất hấp không tăng nữa, giá trị này đƣợc lựa chọn cho các thí

nghiệm tiếp theo.

3.3.3. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ F- trên BĐA

Thực nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ F- đƣợc thực hiện với điều kiện:

pH 6,8, hàm lƣợng BĐA là 10 g/L, nồng độ F- ban đầu là 50 và 100 mg/L. Giá trị

dung lƣợng hấp phụ đƣợc xác định theo thời gian và trình bày trên hình 3.24.

2 4 6 8 10 12 14 1630

40

50

60

70

80

90

100H

(%

)

q

H

Löôïng chaát haáp phuï (g/L)

2

4

6

8

10

q (

mg

/g)

72

Hình 3. 24. Dung lƣợng hấp phụ F- trên BĐA theo thời gian tiếp xúc

Các dữ liệu hấp phụ đƣợc phân tích theo phƣơng trình động học biểu kiến

bậc một và bậc hai. Dạng tuyến tính của hai phƣơng trình động học hấp phụ đƣợc

biểu diễn trên hình 3.25. Mức độ phù hợp đƣợc đánh giá thông qua hệ số tƣơng

quan R2

và sự sai khác giữa qtn xác định bằng thực nghiệm và qe tính từ phƣơng

trình.

Hình 3. 25. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá trình hấp

phụ F- trên BĐA. Nồng độ F

- ban đầu (■) 50 mg/L, (●) 100 mg/L.

Các tham số k1, k2, qe của phƣơng trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 đƣợc

trình bày trên bảng 3.9. Căn cứ vào giá trị R2 và qe, phƣơng trình động học bậc 2

(R2~1, qe ~ qtn) thích hợp hơn để mô tả quá trình hấp phụ florua trên bùn đỏ, với cả

2 trƣờng hợp nồng độ đầu 50 và 100 mg/L. Nhƣ vậy tốc độ hấp phụ của BĐA tại

thời diểm t phụ thuộc vào bình phƣơng dung lƣợng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ.

0 30 60 90 120 150 180 210 2400

2

4

6

8

q (

mg

/g)

Thôøi gian tieáp xuùc (phuùt)

C0=100 mg/L

C0=50 mg/L

0 30 60 90 120 150 180

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

Thôøi gian (phuùt)

ln (

qe -

qt)

A

0 30 60 90 120 150 180 210 240 2700

10

20

30

40

50

60

t/q

t

Thôøi gian (phuùt)

B

73

Bảng 3. 9. Các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến

bậc 1 và bậc 2

C0 F-

(mg/L)

qtn

(mg.g-1

)

Phƣơng trình động học bậc 1 Phƣơng trình động học bậc 2

k1 x 102

(phút-1

)

qe

(mg/g)

R2 k2 x 10

2

(g/mg.phút)

qe

(mg/g)

R2

50 4,24 0,93 0,36 0,8502 16,74 4,24 0,9998

100 7,88 1,43 0,74 0,9369 8,34 7,89 0,9997

Từ hằng số k2 và giá trị qe tính toán tốc độ hấp phụ ban đầu v0 theo theo công

thức (3.1). Phƣơng trình động học hấp phụ bậc 2 cho phép xác định thời gian để

dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe (t1/2) và thời gian hấp phụ đạt cân bằng 99%qe (t0,99).

Kết quả tính toán giá trị v0, t1/2 và t0,99 đƣợc trình bày trên bảng 3.10.

Bảng 3. 10. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lƣợng hấp phụ đạt

50%qe, 99%qe của F- trên BĐA

Nồng độ F- (mg/L) qe (mg/g) v0 (mg.g

-1.phút

-1) t1/2 (phút) t0,99 (phút)

50 4,24 3,0 1,4 139,5

100 7,89 5,2 1,5 150,5

Tốc độ hấp phụ tại thời điểm ban đầu v0 ở nồng độ C0 = 100 mg/L cao hơn so

với khi C0 = 50 mg/L, nồng độ ban đầu cao hơn thì tốc độ hấp phụ ban đầu diễn ra

nhanh hơn, tuy nhiên thời gian đạt cân bằng lâu hơn. Cả 2 trƣờng hợp nghiên cứu

t1/2 đều rất nhỏ, chỉ hơn 1 phút.

3.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ

Khả năng hấp phụ F- trên BĐA đƣợc khảo sát tại nhiệt độ 25

oC, hàm lƣợng

chất hấp phụ là 10 g/L, pH 6,8 với nồng độ F- ban đầu (Co) thay đổi từ 5 đến 200

mg/L. Dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ F- xác định ở thời điểm cân bằng đƣợc trình

bày trên hình 3.26.

74

A B

Hình 3. 26. Ảnh hƣởng của nồng độ F- ban đầu đến khả năng hấp phụ của BĐA

Theo chiều tăng của C0, dung lƣợng hấp phụ q tăng dần, tới giá trị C0 = 150

mg/L thì q đạt giá trị bão hòa, quá trình hấp phụ F- trên bùn đỏ là hấp phụ đơn lớp.

Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ florua trong dung dịch ban đầu tăng,

hiệu suất hấp phụ H giảm dần. Với nồng độ F- < 15 mg/L thì hiệu suất hấp phụ đạt

trên 90 %, nồng độ F- còn lại sau khi hấp phụ < 1,35 mg/L dƣới ngƣỡng cho phép

đối với tiêu chuẩn nƣớc dùng cho sinh hoạt QCVN 02: 2009/BYT và ăn uống

QCVN 01: 2009/BYT.

Kết quả thực nghiệm đƣợc phân tích theo hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir và Freundlich. Dạng tuyến tính và các tham số của hai mô hình đẳng

nhiệt hấp phụ đƣợc trình bày trên hình 3.27 và bảng 3.11.

Hình 3. 27. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ F- của BĐA: (A) Langmuir; (B) Freundlich

0 30 60 90 120 150 180 21040

50

60

70

80

90

100

H (

%)

q

H

Noàng ñoä ion F- ban ñaàu (mg/L)

0

2

4

6

8

10

q (

mg

/g)

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Ce/q

(g

/l)

Ce (mg/l)

y = 0,10638*x + 1,51795

R2 = 0,9756

Langmuir

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Log

q

Log Ce

y = 0,46226*x - 0,01057

R2 = 0,9620

Freundlich

75

Bảng 3. 11. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ F- trên BĐA

Đẳng nhiệt Freundlich Đẳng nhiệt Langmuir

n KF R2 qmax (mg/g) KL (L/mg) R

2

2,16 0,976 0,9620 9,40 0,07 0,9756

Kết quả thu đƣợc đã cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (R2

=

0,9756) tƣơng ứng tốt hơn so với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

(R2=0,9620). Theo lý thuyết của Langmuir vật liệu hấp phụ đƣợc giả thiết là đồng

nhất, năng lƣợng hấp phụ ở từng điểm trên bề mặt vật liệu là nhƣ nhau, mỗi tâm hấp

phụ chỉ hấp phụ 1 phân tử chất bị hấp phụ. Trong trƣờng hợp hấp phụ ion F- trên bề

mặt bùn đỏ, ngoài lực tƣơng tác tĩnh điện (giữa bề mặt bùn đỏ tích điện dƣơng với

ion F- tích điện âm), còn xảy ra sự hấp phụ hóa học giữa các khoáng của nhôm và

sắt có trong thành phần của bùn đỏ và ion F- trong môi trƣờng axit. Vì vậy, năng

lƣợng hấp phụ F- trên bùn đỏ là không đồng nhất giữa các tâm hấp phụ dẫn đến

đẳng nhiệt hấp phụ không tuân theo mô hình Langmuir một cách tuyệt đối.

Dung lƣợng hấp phụ cực đại của bùn đỏ hoạt hóa đạt 9,4 mg/g, cao hơn các

kết quả đã công bố: theo công bố của Cengeloglu [54], qmax của bùn đỏ (xử lý bằng

HCl 20%) đạt 6,29 mg/g, theo Tor và cộng sự [55] bùn đỏ dạng hạt hấp phụ F- rất

kém, chỉ đạt 0,85 mg/g.

3.3.5. Xử lý mẫu nƣớc nhiễm ion F- thực tế

Dựa trên các kết quả thu đƣợc ở các phần trên, bùn đỏ hoạt hóa axit đƣợc thử

nghiệm ứng dụng xử lý nƣớc nhiễm florua lấy từ nƣớc làm mát sau công đoạn nung

apatit của Công ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển. Nồng độ florua ban đầu trong

mẫu này đƣợc xác định là 312 mg/L và pH của dung dịch này là 7,9. Tiến hành thử

nghiệm hấp phụ tại pH 6,8, thời gian hấp phụ 4 giờ, lƣợng chất hấp phụ thay đổi từ

10 ÷ 60 g/L. Hiệu suất hấp phụ đƣợc xác định và trình bày trên hình 3.28.

76

Hình 3. 28. Kết quả xử lý nƣớc nhiễm florua lấy từ công ty CP phân lân nung chảy

Văn Điển

Kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ tăng theo chiều tăng của lƣợng bùn đỏ

hòa tách. Với lƣợng bùn đỏ là 40 g/L thì đã xử lí đƣợc 70% lƣợng florua. Khi tăng

lƣợng bùn đỏ lên 60 g/L thì hiệu suất đạt > 90% nƣớc làm mát có thể quay vòng

tiếp tục sử dụng.

Với lƣợng bùn đỏ sử dụng 60 g/L là khá lớn, có thể áp dụng giải pháp dùng

lƣợng BĐA là 40 g/L và xử lý 2 bƣớc:

- Bƣớc 1: Điều chỉnh pH nƣớc thải về 6,8, cho một lƣợng BĐA là 40 g/L,

khuấy để quá trình hấp phụ diễn ra trong 4 giờ. Xác định nồng độ florua

trƣớc và sau khi hấp phụ thu đƣợc kết quả nhƣ sau:

Nồng độ florua ban đầu: 312 mg/L.

Nồng độ florua sau xử lý: 98,8 mg/L.

Hiệu suất tách loại: 68,3 %.

- Bƣớc 2: Tiếp tục xử lý với điều kiện hấp phụ: pH~6,8, lƣợng BĐA là 40 g/L,

thời gian hấp phụ 4 giờ. Kết quả xử lý nhƣ sau:

Nồng độ florua ban đầu: 98,8 mg/L.

Nồng độ florua sau xử lý: 7,8 mg/L (đạt tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp

loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT).

Hiệu suất tách loại: 92,1 %.

10 20 30 40 50 60

50

60

70

80

90

100

H (

%)

Löôïng BÑA (g/L)

77

3.4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU ANION

Trong phần này tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa

axit với các chất màu dạng anion: màu vàng Yellow 3GF (Y-3GF), màu đỏ Red

3BF (R-3BF) và màu xanh Blue MERF (B-MERF), đây là các thuốc nhuộm thƣơng

mại đƣợc sử dụng phổ biến trong ngành dệt may.

3.4.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ chất màu

Nồng độ thuốc nhuộm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang. Giá trị

bƣớc sóng hấp thụ cực đại max của các chất màu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp

phổ UV-Vis, max của Y-3GF, R-3BF và B-MERF tƣơng ứng là 398, 540 và 610 nm

(xem phụ lục). Thực nghiệm xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ chất màu

đƣợc thực hiện tại max tƣơng ứng ở các giá trị pH dung dịch khác nhau từ 2 đến 10.

Kết quả cho thấy phƣơng trình đƣờng chuẩn không phụ thuộc vào pH (phần phụ

lục) và đƣợc trình bày trên hình 3.29.

Hình 3. 29. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ (A)Y-3GF; (B)R-3BF và (C)B-MERF

0 2 4 6 8 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Noàng ñoä dung dòch Y-3GF (mg/L)

Ño

ä h

aáp

thu

ï q

uan

g y= 0,0311x - 0,0004

R2= 0,9995

A

0 2 4 6 8 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

y= 0,0258x + 0,003

R2= 0,9994

Ño

ä haáp

thu

ï qu

ang

Noàng ñoä dung dòch R-3BF (mg/L)

B

0 2 4 6 8 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Ño

ä haáp

thu

ï qu

ang

Noàng ñoä dung dòch B-MERF (mg/L)

C

y = 0,0241x - 0,0015

R2 = 0,9986

78

3.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH

Kết quả khảo sát sự ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ các chất màu

Y-3GF, R-3BF và B-MERF có nồng độ C0 = 30 mg/L, lƣợng BĐA là 1 g/L, thời

gian hấp phụ 120 phút đƣợc trình bày trên hình 3.30.

Hình 3. 30. Ảnh hƣởng của pH tới dung lƣợng hấp phụ: (A) Y-3GF; (B) R-3BF;

(C) B-MERF trên BĐA.

2 4 6 8 100

5

10

15

20

25

30

q (

mg/g

)

pH

2 4 6 8 100

5

10

15

20

25

30

q (

mg

/g)

pH

2 4 6 8 100

5

10

15

20

25

30

q (

mg

/g)

pH

(a)

(b)

(c)

A

B

C

79

Quan sát hình 3.30 ta thấy quá trình hấp phụ thuốc nhuộm diễn ra thuận lợi ở

môi trƣờng axit, khi pH > 5 dung lƣợng hấp phụ cả 3 chất màu đều giảm mạnh.

Điều này có thể lý giải tƣơng tự nhƣ sự hấp phụ các anion khác trên bùn đỏ, các

anion thuốc nhuộm tạo liên kết tĩnh điện với các trung tâm tích điện dƣơng trên bề

mặt chất hấp phụ trong môi trƣờng có pH thấp. Trƣờng hợp pH cao, bề mặt vật liệu

tích điện âm, sẽ không xảy ra hấp phụ. pH = 5 đƣợc chọn để tiến hành các thí

nghiệm tiếp theo.

3.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ

Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng BĐA tới hiệu suất tách loại dung dịch

chất màu ở pH = 5, thời gian hấp phụ 60 phút, nồng độ chất màu ban đầu 50 mg/L.

Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.31 cho thấy khi tăng hàm lƣợng bùn đỏ, hiệu

suất hấp phụ H tăng mạnh trong khoảng từ 0,1g/L đến 1 g/L và đạt đến trên 90%.

Tiếp tục tăng hàm lƣợng BĐA hiệu suất hầu nhƣ không tăng nữa, trong khi đó q

giảm mạnh. Hàm lƣợng BĐA 1 g/L đƣợc lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

Hình 3. 31. Ảnh hƣởng của lƣợng BĐA tới khả năng hấp phụ Y-3GF (A); R-3BF

(B) và B-MERF (C)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

20

40

60

80

100

Löôïng BÑA (g/L)

H (

%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

q (

mg

/g)

H q

A

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

20

40

60

80

100

Löôïng BÑA (g/L)

H (

%)

Hq

B

20

30

40

50

60

70

q (

mg

/g)

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,750

20

40

60

80

100

Löôïng BÑA (g/L)

H (

%)

H

q

C

10

20

30

40

50

60

q (

mg

/g)

80

3.4.4. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ chất màu trên BĐA

Hiệu suất hấp phụ Y-3GF, R-3BF và B-MERF của BĐA đƣợc khảo sát theo

thời gian tại pH = 5, hàm lƣợng BĐA là 1 g/L, nồng độ dung dịch thuốc nhuộm ban

đầu là 30, 70 và 100 mg/L, kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.32.

Hình 3. 32. Hiệu suất hấp phụ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF của BĐA theo

thời gian tiếp xúc, với C0 là 30, 70 và 100 mg/L

Với nồng độ chất màu ≤ 70 mg/L tốc độ hấp phụ diễn ra rất nhanh nên không

sử dụng số liệu ở nồng độ này để phân tích động học hấp phụ. Dữ liệu thực nghiệm

hấp phụ chất màu ở nồng độ 100 mg/L trong các khoảng thời gian dƣới 60 phút

đƣợc phân tích theo hai phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất và bậc

hai, kết quả trình bày trên hình 3.33-3.35.

0 30 60 90 1200

20

40

60

80

100

C0=100 mg/L

C0=70 mg/L

H (

%)

Thôøi gian (phuùt)

C0=30 mg/LA

0 30 60 90 1200

20

40

60

80

100

C0=100 mg/L

C0=70 mg/L

H (

%)

Thôøi gian (phuùt)

C0=30 mg/L

B

0 30 60 90 120 150 180 210 2400

20

40

60

80

100

C0=100 mg/L

C0=70 mg/L

H (

%)

Thôøi gian (phuùt)

C0=30 mg/LC

81

Hình 3. 33. Đƣờng động học hấp phụ bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của Y-3GF trên BĐA

Hình 3. 34. Đƣờng động học hấp phụ bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của R-3BF trên BĐA

Hình 3. 35. Đƣờng động học hấp phụ bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của B-MERF

trên BĐA

Các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đƣợc trình

bày ở bảng 3.12. Dễ nhận thấy rằng phƣơng trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp

hơn để mô tả quá trình hấp phụ của BĐA với cả 3 chất màu bởi hệ số tƣơng quan

R2~1 và dung lƣợng hấp phụ cân bằng qe ~ qt..

0 5 10 15 20 25 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

100 mg/L

y = - 0,0875x + 2,7087

R2 = 0,9745

ln (

qe

- qt)

Thôøi gian (phuùt)

A

0 15 30 45 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

100 mg/L

y = 0,0182x + 0,0170

R2 = 0,9995

t/q

t

Thôøi gian (phuùt)

B

0 5 10 15 20 25 301,00

1,25

1,50

1,75

2,00

2,25

2,50

2,75

100 mg/L

y = - 0,0556x + 2,6568

R2 = 0,9424

ln (

qe

- qt)

Thôøi gian (phuùt)

A

0 15 30 45 600,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

100 mg/L

y = 0,0234x + 0,0370

R2 = 0,9984

t/q

t

Thôøi gian (phuùt)

B

0 15 30 45 60

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

100 mg/L

y = - 0,0662x + 3,4210

R2 = 0,9700

ln (

qe

- qt)

Thôøi gian (phuùt)

A

0 15 30 45 60 75 900,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

100 mg/L

y = 0,0137x + 0,0404

R2 = 0,9993

t/q

t

Thôøi gian (phuùt)

B

82

Bảng 3. 12. Các tham số của phƣơng trình động học bậc hấp phụ 2 của Y-3GF, R-

3BF và B-MERF trên BĐA.

Chất màu qtn

(mg.g-1

)

Phƣơng trình động học bậc 1 Phƣơng trình động học bậc 2

k1 x 102

(phút-1

)

qe

(mg/g)

R2 k2 x 10

2

(g/mg.phút)

qe

(mg/g)

R2

R-3BF 42,12 5,56 14,25 0,9424 1,48 42,74 0,9984

Y-3GF 54,16 8,75 15,01 0,9745 1,95 54,95 0,9995

B-MERF 70,5 6,62 30,60 0,9700 0,46 72,99 0,9993

Tốc độ hấp phụ đƣợc tính toán theo công thức (3.1) và thời gian để dung

lƣợng hấp phụ đạt 50%qe (t1/2), 99%qe (t0,99) đƣợc trình bày trên bảng 3.13. Kết quả

cho thấy tốc độ hấp phụ Y-3GF diễn ra nhanh nhất và tốc độ hấp phụ của R-3BF và

B-MERF diễn ra chậm hơn và gần bằng nhau.

Bảng 3. 13. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe,

99%qe của thuốc nhuộm trên BĐA

Chất màu qe (mg/g) v0 (mg.g-1

.phút-1

) t1/2 (phút) t0,99 (phút)

Y-3GF 42,74 58,9 0,9 92,4

R-3BF 54,95 27,0 1,6 156,5

B-MERF 72,99 24,5 3,0 294,9

Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào sự khuếch tán và di chuyển của các chất bị

hấp phụ đến bề mặt chất hấp phụ, kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ là một

trong những yếu tố ảnh hƣởng đến sự khuếch tán trên. So với màu vàng Y-3GF,

màu xanh B-MERF và màu đỏ R-3BF có khối lƣợng phân tử lớn (MB-MERF =

1082,83 g/mol, MR-3BF = 1136,32 g/mol) và cấu trúc cồng kềnh (mục 2.1) hơn

nhiều, do đó tốc độ hấp phụ nhỏ hơn rõ rệt so với Y-3GF, thời gian đạt cân bằng

hấp phụ cũng lâu hơn (t1/2 và t0,99 lớn hơn). Tuy nhiên trong cả 3 trƣờng hợp t1/2 khá

nhỏ, chƣa đến 3 phút.

3.4.5. Đẳng nhiệt hấp phụ

Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất màu ban đầu đến hiệu suất

và dung lƣợng hấp phụ của BĐA tại nhiệt độ phòng 25oC. Nồng độ chất màu ban

83

đầu thay đổi từ 30 đến 300 mg/L, pH=5, hàm lƣợng chất hấp phụ là 1 g/L. Các giá

trị hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ đƣợc xác định ở thời điểm cân bằng và trình

bày trên hình 3.36.

Hình 3. 36. Ảnh hƣởng của nồng độ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF đến hiệu

suất và dung lƣợng hấp phụ của BĐA.

Kết quả cho thấy khi nồng độ thuốc nhuộm ban đầu tăng thì dung lƣợng hấp

phụ tăng, hiệu suất hấp phụ giảm. Từ các dữ liệu thực nghiệm chúng tôi tiến hành

phân tích dựa trên hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Dạng

tuyến tính của phƣơng trình Langmuir (đồ thị với một trục là Ce, một trục là Ce/q)

và Freundlich (một trục là lgCe, một trục là lgq ) đƣợc trình bày trên hình 3.37, từ

đó xác định hệ số tƣơng quan của phƣơng trình hồi quy (R2) và các thông số khác

trên bảng 3.14.

0 50 100 150 200 250 30020

30

40

50

60

70

80

90

100

C0 Y-3GF (mg/L)

H (

%)

qH

20

30

40

50

60

70

80

90

q(m

mg

/g)

A

0 50 100 150 200 250 30010

20

30

40

50

60

70

80

90

C0 R-3BF (mg/L)

H (

%)

H

qB

25

30

35

40

45

50

q (

mg

/g)

0 50 100 150 200 25030

40

50

60

70

80

90

100

C0 B-MERF (mg/L)

H (

%)

q

H

C

20

30

40

50

60

70

80

90

100

q (

mg

/g)

84

(A)

(B)

(C)

Hình 3. 37. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ các chất màu (A) Y-3GF, (B) R-3BF và (C)

B-MERF trên BĐA

Bảng 3. 14. Các tham số của phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Y-3GF, R-3BF và B-

MERF trên BĐA

Chấy màu Đẳng nhiệt Freundlich Đẳng nhiệt Langmuir

n KF R2 qmax (mg/g) KL (L/mg) R

2

Yellow 3GF 0,25 3,2.10-0,6

0,9731 84,31 0,08 0,9984

Red 3BF 0,21 1,52.10-6

0,8935 48,54 0,12 0,9919

Blue MERF 0,22 1,64.10-8

0,9865 98,62 0,23 0,9966

0 50 100 150 200 2500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

y = 0,0118x + 0,1418

R2 = 0,9984

Ce/q

Ce (mg/L)

Langmuir

1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

y = 4,0407x - 5,4979

R2 = 0,9731

log

q

log Ce

Freundlich

0 50 100 150 200 2500

1

2

3

4

5

6

Ce/q

Ce (mg/L)

Langmuir

y = 0,0206 x + 0,1717

R2 = 0,9919

1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,700,5

1,0

1,5

2,0

2,5 Freundlich

log q

log Ce

y = 4,7452x - 5,8176

R2 = 0,8935

0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Ce/q

Ce (mg/L)

Langmuir

y = 0,01014x + 0,0438

R2 = 0,9966

1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

log q

log Ce

Freundlich

y = 4,9483x - 7,7839

R2 = 0,9865

85

Từ hệ số tƣơng quan của phƣơng trình hồi quy (R2) trên bảng 3.14, ta thấy

rằng quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, đây là quá trình hấp

phụ đơn lớp, không có tƣơng tác giữa các phân tử hấp phụ. Dung lƣợng hấp phụ cực

đại đối với Y-3GF, R-3BF và B-MERF lần lƣợt là 84,31 mg/g; 48,54 mg/g và 98,62

mg/g, các giá trị này cao hơn nhiều so với trƣờng hợp Cr(VI) và F-. Một số nghiên

cứu sử dụng bùn đỏ để hấp phụ các chất màu xanh metylen và đỏ côngo đều cho

dung lƣợng hấp phụ rất thấp (1,2 – 7,08 mg/g) [58, 60, 74]. Tác giả Ratnamala và

cộng sự cũng sử dụng bùn đỏ hoạt hóa bằng axit hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính

Remazol Brilliant Blue (RBB) [65]. Bùn đỏ sau khi đƣợc xử lý bằng dung dịch

H2SO4 1N trong 24h (1g bùn đỏ/100mL dung dịch) có dung lƣợng hấp phụ RBB

bão hòa đạt 26,17 mg/g.

3.4.6. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

Các mẫu bùn đỏ BĐA trƣớc và sau khi hấp phụ thuốc nhuộm màu đỏ R-3BF

đƣợc phân tích bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR, các kết quả trình bày

trên hình 3.38, chất màu cũng đƣợc phân tích đồng thời để đối chứng.

Hình 3. 38. Phổ FTIR của chất màu R-3BF (a), của bùn đỏ trƣớc (b) và sau khi hấp

phụ (c)

Quan sát hình 3.38 ta thấy, phổ FTIR của bùn đỏ sau khi hấp phụ chất màu

đều chứa những đỉnh pic đặc trƣng của các bùn đỏ và chất màu. Phổ hồng ngoại của

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1545

% T

ruy

eàn

qu

a

Soá soùng (cm-1

)

BÑA

BÑ-Red

Red 3BF

1630

1467

1395

1214

1000

a

c

b

86

BĐA sau khi hấp phụ (đƣờng c) có các đỉnh pic hấp thụ tại 1630 (cm-1

) và 1000

(cm-1

) đặc trƣng cho liên kết OH- của gibsit và Si-O trong BĐA [75]; và đỉnh pic

hấp thụ tại 1630-1545 (cm-1

), 1467 (cm-1

), 1395-1400 (cm-1

), 1214 (cm-1

) đặc trƣng

cho liên kết N=N trong triazin, N-H, SO3, -OH trong thuốc nhuộm R-3BF [76, 77].

Tƣơng tự nhƣ vậy, kết quả phân tích phổ FTIR sau khi hấp phụ màu vàng Y-

3GF và màu xanh B-MERF đƣợc trình bày trên hình 3.39 và hình 3.40. Trƣờng hợp

hấp phụ màu vàng Y-3GF ngoài các pic đặc trƣng của bùn đỏ cũng thể hiện những

pic đặc trƣng của Y-3GF tại 1630-1508, 1404 (cm-1

) của các liên kết -N=N-, C-O

[76, 77]. Tƣơng tự, BĐA hấp phụ màu xanh B-MERF cũng có các pic đặc trƣng của

bùn đỏ giống nhƣ hai trƣờng hợp trên, ngoài ra còn có các pic đặc trƣng của thuốc

nhuộm B-MERF tại 1516, 1402, 734 (cm-1

) của các liên kết -N=N- trong triazin, C-

O, C-Cl [76, 77]. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã chứng minh rằng chất màu

đã bị hấp phụ trên bề mặt của bùn đỏ.

Hình 3. 39. Phổ FTIR của chất màu Y-3GF (a), của bùn đỏ trƣớc (b) và sau khi hấp

phụ (c)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

ruy

eàn

qu

a

Soá soùng (cm-1

)

Yellow 3GF

BÑA

BÑ-Yellow

1630

1508

1404

1000

a

c

b

87

Hình 3. 40. Phổ FTIR của chất màu B-MERF (a), của bùn đỏ trƣớc (b) và sau khi

hấp phụ (c)

3.4.7. Xử lý mẫu nƣớc thải dệt nhuộm thực tế

Thực nghiệm xử lý nƣớc thải thực tế đƣợc tiến hành với các mẫu nƣớc lấy ở

một hộ gia đình ở làng Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội sau khi nhuộm các màu vàng

Y-3GF, màu đỏ R-3BF và màu xanh B-MERF. Nồng độ chất màu và giá trị pH của

nƣớc thải trƣớc khi xử lý đƣợc trình bày trên bảng 3.15.

Bảng 3. 15. Nồng độ chất màu và giá trị pH của 3 loại nƣớc thải dệt nhuộm

Chất màu Màu đỏ R-3BF Màu vàng Y-3GF Màu xanh B-MERF

Nồng độ (mg/L) 279 303 336

pH 8,56 8,24 8,3

Quá trình hấp phụ đƣợc tiến hành trong 1 giờ tại pH = 5 với lƣợng chất hấp

phụ BĐA thay đổi từ 10 - 50 g/L. Hiệu suất hấp phụ đƣợc xác định và trình bày trên

hình 3.41.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

ru

ye

àn q

ua

Soá soùng (cm-1

)

Blue MERF

BÑA

BÑ-Blue

1630

1516

1402

734

1000

a

c

b

88

Hình 3. 41. Kết quả xử lý mẫu nƣớc thải dệt nhuộm thực tế A) R-3BF, B) Y-3GF,

C) B-MERF

Kết quả cho thấy với lƣợng bùn đỏ là 50 g/L có thể hấp phụ đƣợc gần nhƣ

hoàn toàn màu vàng Y-3GF (92%) và màu xanh B-MERF (95%), riêng màu đỏ R-

3BF chỉ xử lí đƣợc 64%. Muốn nâng cao hiệu quả xử lý màu đỏ, có thể tiếp tục xử

lý lần 2, hoặc hòa loãng, giảm nồng độ chất màu ban đầu.

3.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHOSPHAT CỦA BÙN ĐỎ HOẠT

HÓA NHIỆT VÀ BÙN ĐỎ HOẠT HÓA KẾT HỢP

3.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH

Để lựa chọn điều kiện xử lý nhiệt thích hợp, bùn đỏ đƣợc nung ở các nhiệt

độ khác nhau: 600oC, 650

oC, 700

oC, 800

oC và 900

oC, ký hiệu tƣơng ứng là

BĐN600, BĐN650, BĐN700, BĐN800 và BĐN900. Tiến hành thử nghiệm hấp phụ

phosphat trên các mẫu bùn đỏ xử lý nhiệt trong điều kiện nhƣ sau: lƣợng chất hấp

phụ 4 g/L, nồng độ phosphat ban đầu 100 mgP/L, thời gian hấp phụ 2 giờ, nhiệt độ

25oC, pH thay đổi từ 2-8. Kết quả xác định dung lƣợng hấp phụ đƣợc trình bày trên

hình 3.42.

10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

50

60

70

H (

%)

Löôïng BÑA (g/L)

A

10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

H (

%)

Löôïng BÑA (g/L)

ûB

10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

H (

%)

Löôïng BÑA (g/L)

ûC

89

Hình 3. 42. Dung lƣợng hấp phụ phosphat của các mẫu bùn đỏ: (a) BĐT; (b)

BĐN600; (c) BĐN650; (d) BĐN700; (e) BĐN800; (f) BĐN900.

Kết quả trên hình 3.42 cho thấy việc xử lý nhiệt có tác dụng cải thiện rõ rệt

khả năng hấp phụ phosphat của bùn đỏ, giá trị q tăng theo chiều tăng của nhiệt độ

nung tới 700oC, tuy nhiên tới 800

oC q giảm nhẹ, tới 900

oC thì q giảm khá nhiều.

Theo kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (phần 3.1.3.2), khi nung bùn đỏ tới 700oC có

sự chuyển pha hoàn toàn của sắt sang hematit, đồng thời có sự thế các nguyên tố

nhôm vào ô mạng cơ sở của hematit làm tăng số lƣợng ô mạng hematit, đây lại

chính là thành phần hấp phụ phosphat chính trong bùn đỏ [78, 79], vì vậy bùn đỏ

nung ở 700oC có dung lƣợng hấp phụ cao nhất. Trong trƣờng hợp hoạt hóa bùn đỏ ở

các nhiệt độ cao hơn, diện tích bề mặt riêng giảm mạnh dẫn tới giảm hiệu suất hấp

phụ.

Hình 3.42 cũng cho thấy dung lƣợng hấp phụ tại pH ~4-5 có giá trị cao nhất.

Trong điều kiện này, muối phosphat tồn tại chủ yếu ở dạng anion , dễ dàng

bị hấp phụ trên bề mặt bùn đỏ, chủ yếu là các khoáng của sắt, đã proton hóa:

+

⇒ + H2O

Trong trƣờng hợp pH > 5 bắt đầu phân ly thành

, (hình

3.43), tuy nhiên mức độ proton hóa bề mặt bùn đỏ giảm, dẫn đến giảm khả năng

hấp phụ.

Trƣờng hợp pH < 4, tuy bùn đỏ proton hóa mạnh nhƣng muối phosphat

không phân ly, do đó dung lƣợng hấp phụ cũng giảm mạnh.

1 2 3 4 5 6 7 8

3

6

9

12

15

18

21

(f)

(e)(d)

(c)

(b)

q (

mg

/g)

pH

(a)

90

Hình 3. 43. Phân ly axit photphoric phụ thuộc vào pH [29]

Tiếp tục khảo sát khả năng hấp phụ phosphat của BĐAN và so sánh với

BĐN700, kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.44.

Hình 3. 44. Ảnh hƣởng của pH tới dung lƣợng hấp phụ phosphat của các

mẫu bùn đỏ: (a) BĐN700; (b) BĐAN.

Quan sát hình 3.44 ta thấy bùn đỏ xử lý bằng axit sau đó xử lý nhiệt (mẫu

BĐAN) có dung lƣợng hấp phụ cao hơn so với chỉ xử lý nhiệt (mẫu BĐN700), có

thể do BĐAN có lƣợng lỗ xốp kích thƣớc nhỏ lớn hơn của BĐN700 (bảng 3.5),

và/hoặc bề mặt mẫu BĐAN đã proton hóa khi hoạt hóa axit, dẫn tới khả năng bắt

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

5

10

15

20 (a)

q (

mg

/g)

pH

(b)

91

giữ các anion phosphat tốt hơn. Mặt khác, bùn đỏ xử lý kết hợp BĐAN hấp phụ

phosphat thuận lợi trong khoảng pH rộng hơn, với pH > 4, cũng có thể là kết quả

của quá trình proton hóa bề mặt bùn đỏ.

Phần tiếp theo sẽ khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc, lƣợng chất hấp

phụ và nồng độ phosphat ban đầu đến khả năng hấp phụ của BĐN700 và BĐAN tại

điều kiện pH = 4,5 đối với BĐN700 và pH = 7 với BĐAN.

3.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ

Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ phosphat

theo điều kiện sau đây: nồng độ C0 là 100 mgP/L, thời gian hấp phụ 60 phút, pH đối

với BĐN700 là 4,5, đối với BĐAN là 7. Đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu

suất hấp phụ theo lƣợng chất hấp phụ đƣợc trình bày ở hình 3.45. Kết quả cho thấy

lƣợng chất hấp phụ tăng thì hiệu suất tăng, tuy nhiên khi lƣợng chất hấp phụ tăng

đến 4 g/L thì hiệu suất hấp phụ bắt đầu tăng chậm. Lƣợng chất hấp phụ là 4 g/L

đƣợc chọn để tiến hành thí nghiệm hấp phụ tiếp theo.

Hình 3. 45. Ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ đến hiệu suất tách loại phosphat

3.5.3. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phosphat

Dung lƣợng hấp phụ phosphat đƣợc khảo sát theo thời gian tiếp xúc với dung

dịch có nồng độ phosphat ban đầu là 70 mgP/L, lƣợng chất hấp phụ là 4 g/L, điều

kiện pH hấp phụ của BĐN700 là 4,5, BĐAN là 7, kết quả biểu diễn trên hình 3.46.

1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100BÑAN

H (

%)

Löôïng chaát haáp phuï (g/L)

BÑN700

92

Hình 3. 46. Dung lƣợng hấp phụ phosphat của BĐN700 và BĐAN theo thời gian

tiếp xúc.

Các dữ liệu thu đƣợc từ thực nghiệp ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng

hấp phụ đƣợc phân tích động học theo phƣơng trình động học bậc 1 và bậc 2 (hình

3.47).

Hình 3. 47. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá trình hấp

phụ phosphat trên BĐN700 (■) và BĐAN (●)

Kết quả thu đƣợc chứng tỏ quá trình hấp phụ phosphat trên các mẫu bùn đỏ

đều tuân theo phƣơng trình động học hấp phụ bậc 2 với hệ số tƣơng quan R2 >

0,998. Các tham số k2 và qe của phƣơng trình động học hấp phụ đƣợc trình bày trên

bảng 3.16.

0 15 30 45 60 75 90 105 1200

2

4

6

8

10

12

14

16

18

BÑN700

q (

mg

/g)

Thôøi gian (phuùt)

BÑAN

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

ln (

qe

- q

t)

Thôøi gian (phuùt)

A

0 5 10 15 20 25 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

t/q

t

Thôøi gian (phuùt)

B

93

Bảng 3. 16. Các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ phosphat bậc 2 trên

BĐN700 và BĐAN

Vật liệu

hấp phụ qtn

(mg.g-1

)

Phƣơng trình động học bậc 1 Phƣơng trình động học bậc 2

k1 x 102

(phút-1

)

qe

(mg/g)

R2 k2 x 10

2

(g/mg.phút)

qe

(mg/g)

R2

BĐN700 15,80 6,38 6,17 0,9399 5,33 15,29 0,9988

BĐAN 16,83 4,74 1,83 0,9936 23,20 17,01 0,9998

Từ giá trị k2 và qe tính toán tốc độ hấp phụ ban đầu v0 theo công thức 3.1 và

thời gian dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe (t1/2) và 99%qe (t0,99) trình bày trên bảng

3.17.

Bảng 3. 17. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe,

99%qe của phosphat trên BĐN700 và BĐAN

Chất hấp phụ qe (mg/g) v0 (mg.g-1

.phút-1

) t1/2 (phút) t0,99 (phút)

BĐN700 15,29 12,5 1,2 121,5

BĐAN 17,01 67,1 0,3 25,1

Kết quả trên bảng 3.17 cho thấy tốc độ hấp phụ phosphat của BĐAN nhanh

hơn nhiều so với BĐN700. Thời gian để dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe và 99%qe

của BĐAN cũng nhanh hơn rất nhiều so với BĐN700. Điều đó cho thấy lợi thế rất

lớn của việc hoạt hóa axit trƣớc khi hoạt hóa nhiệt.

3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ

Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ phosphat của BĐN700 và

BĐAN ở nhiệt độ 25oC với nồng độ ban đầu thay đổi từ 10 mgP/L đến 350 mgP/L,

lƣợng chất hấp phụ là 4 g/L, thời gian hấp phụ 60 phút. Điều kiện pH của dung dịch

hấp phụ là 7 đối với BĐAN, 4,5 đối với BĐN700. Các thông số Ce, H và q đƣợc xác

định tại thời điểm cân bằng và trình bày trên hình 3.48.

94

Hình 3. 48. Ảnh hƣởng của nồng độ phosphat ban đầu tới hiệu suất và dung lƣợng

hấp phụ phosphat của (A) BĐN700; và (B) BĐAN

Kết quả thực nghiệm cho thấy trong cả 2 trƣờng hợp khi nồng độ phosphat

trong dung dịch ban đầu tăng, hiệu suất hấp phụ H giảm dần, dung lƣợng hấp phụ q

tăng, tuy nhiên khi nồng độ trên 150 mg/L q gần nhƣ không tăng nữa. Các dữ liệu

thực nghiệm đƣợc phân tích theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và

Freundlich. Dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir và Freundlich đƣợc trình

bày lần lƣợt trên hình 3.49.

(A)

(B)

Hình 3. 49. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của: (A) BĐN700;

và (B) BĐAN

0 50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

H

C0 (mgP/L)

H (

%)

qA

0

4

8

12

16

20

24

q (

mg

/g)

0 50 100 150 200 250 30030

40

50

60

70

80

90

100

C0 (mgP/L)

H (

%)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

q (m

g/g

)

H

q

B

0 25 50 75 100 125 150 175 2000

2

4

6

8

10

y = 0,0520x + 0,0231

R2 = 0,9939

Ce/q

Ce (mgP/L)

Langmuir

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

y = 0,1876x + 0,9149

R2 = 0,8236

log

q

log Ce

Freundlich

0 25 50 75 100 125 150 175 2000

1

2

3

4

5

6

7

y = 0,0359x + 0,2140

R2 = 0,9919

Ce/q

Ce (mgP/L)

Langmuir

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

y = 2,8962x - 2,2953

R2 = 0,7845

log

q

log Ce

Freundlich

95

Từ các đồ thị trên hình 3.49 ta xác định đƣợc hệ số tƣơng quan của phƣơng

trình hồi quy (R2) và các thông số khác, kết quả trình bày trong bảng 3.18.

Bảng 3. 18. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phosphat trên BĐN700 và

BĐAN

Vật liệu hấp phụ Đẳng nhiệt Freundlich Đẳng nhiệt Langmuir

n KF R2 qmax (mgP/g) KL (L/mg) R

2

BĐN700 5,33 8,22 0,8236 19,23 2,25 0,9939

BĐAN 0,34 0,01 0,7845 27,85 0,17 0,9919

Quá trình hấp phụ phosphat trên cả 2 mẫu bùn đỏ đều tƣơng ứng tốt với mô

hình đẳng nhiệt Langmuir, đây là quá trình hấp phụ đơn lớp, dung lƣợng hấp phụ

cực đại của BĐN700 và BĐAN lần lƣợt là 19,23 mgP/g và 27,85 mgP/g, khá cao so

với các công trình đã công bố. Baraka và Ahmed sử dụng bùn đỏ chƣa hoạt hóa hấp

phụ phosphat dung lƣợng đạt 0,558 mgP/g [80] và 0,778 mgP/g [81]. Trong tài liệu

[56] bùn đỏ hoạt hóa bằng HCl cao hơn bùn đỏ hoạt hóa kết hợp và cũng chỉ đạt

0,58 mgP/g. Một nghiên cứu khác của Dursun và cộng sự hoạt hóa 25 g bùn đỏ

bằng axit HCl loãng (1 mL HCl đặc/50 mL nƣớc cất cho dung lƣợng hấp phụ

phosphat cực đại là 3,8 mgP/g [82].

BĐAN có dung lƣợng hấp phụ cao hơn BĐN700, mặt khác, quá trình hấp

phụ phosphat của BĐAN diễn ra thuận lợi trong môi trƣờng trung tính và tốc độ hấp

phụ nhanh hơn nên BĐAN đƣợc sử dụng để tiến hành xử lý mẫu nƣớc thải thực tế.

3.5.5. Xử lý mẫu nƣớc thải thực tế nhiềm phosphat

Lấy 50 mL nƣớc thải ở sông Tô Lịch, sau khi lọc loại bỏ rác cho thêm 0,2 g

bùn đỏ xử lý kết hợp BĐAN, khuấy và để quá trình hấp phụ diễn ra trong 1 giờ. Xác

định nồng độ phosphat trong nƣớc trƣớc và sau khi hấp phụ, kết quả nhƣ sau:

Nồng độ phosphat ban đầu: 29 mgP/L

Nồng độ phosphat sau xử lý: 0,25 mgP/L

Hiệu suất tách loại: 99,14 %

Dung lƣợng hấp phụ: 7,2 mg/g

96

So với tiêu chuẩn QCVN 40: 2011/BTNMT giới hạn phosphat trong nƣớc

thải loại A là 6 mgP/L, vật liệu BĐAN có triển vọng ứng dụng xử lý nƣớc thải

nhiễm phosphat.

97

KẾT LUẬN CHUNG

1. Trong luận án này, bùn đỏ-bã thải của nhà máy Alumin Tân Rai (Lâm Đồng)

đƣợc nghiên cứu chuyển hóa làm vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý một số chất ô

nhiễm nƣớc dạng anion. Các kết quả đặc trƣng tính chất của bùn đỏ thô chỉ ra

thành phần khoáng chủ yếu là gibsit, goetit và hematit, các nguyên tố hóa học

chính là Al, Fe, O, Na và Si, ngoài ra có một phần nhỏ Ca, Ti, C, S. Bùn đỏ có

kích thƣớc hạt trung bình là 10,5 μm, diện tích bề mặt riêng 54,67 m2/g. Bùn đỏ

thô có pH rất cao (từ 10,5 đến 13), có thể trung hòa bằng axit HCl, nƣớc biển tự

nhiên và thạch cao phế thải (gypsum). Với mục đích chuyển hóa bùn đỏ làm vật

liệu hấp phụ, phƣơng pháp trung hòa bằng axit tỏ ra thích hợp nhất.

2. Bùn đỏ sau khi trung hòa đƣợc hoạt hóa bằng axit H2SO4 2M tại nhiệt độ 95oC,

diện tích bề mặt riêng tăng từ 55 lên 92 m2/g, kích thƣớc hạt của bùn đỏ giảm

~13%. Việc hoạt hóa axit đã cải thiện rõ rệt hiệu quả hấp phụ các anion Cr(VI),

F-, phosphat, chất màu dạng anion..., do bề mặt bùn đỏ đã đƣợc proton hóa. Kết

quả khảo sát quá trình hấp phụ cho thấy:

- Bùn đỏ hoạt hóa axit (BĐA) hấp phụ Cr(VI) tốt nhất tại pH 5,6, động học hấp

phụ tuân theo phƣơng trình biểu kiến bậc 2, thời gian đạt cân bằng nhanh (t0,99

khoảng 50 phút). Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich thích hợp hơn để mô

tả quá trình hấp phụ Cr(VI), dung lƣợng hấp phụ cực đại tính theo mô hình

đẳng nhiệt Langmuir đạt 2,34 mg/g.

- Điều kiện hấp phụ F- trên BĐA tốt nhất là: pH 6,8, lƣợng chất hấp phụ 10 g/L,

phƣơng trình động học biểu kiến bậc 2 thích hợp để mô tả động học quá trình

hấp phụ. Các dữ liệu thực nghiệm tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với

dung lƣợng hấp phụ cực đại đạt 9,40 mg/g. Thử nghiệm xử lý nƣớc nhiễm

florua lấy từ Công ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển cho thấy có thể giảm

nồng độ F- từ 312 mg/L xuống còn 7,8 mg/L (đạt tiêu chuẩn nƣớc thải công

nghiệp loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT).

- Quá trình hấp phụ một số thuốc nhuộm dạng anion: vàng Y-3GF, đỏ R-3BF,

xanh B-MERF diễn ra thuận lợi ở pH=5, lƣợng BĐA là 1 g/L, động học hấp

phụ tuân theo phƣơng trình biểu kiến bậc 2, thời gian đạt bão hòa tăng lên theo

dãy vàng<đỏ<xanh. Các dữ liệu thực nghiệm tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp

98

phụ Langmuir, qmax đối với đỏ, vàng và xanh lần lƣợt là 50,51; 84,31 và 98,62

mg/g. BĐA đƣợc thử nghiệm xử lý mẫu nƣớc thải dệt nhuộm của làng Vạn

Phúc, Hà Đông, Hà Nội, kết quả cho thấy có thể xử lý đƣợc hầu hết màu vàng

(92 %) và màu xanh (95 %), màu đỏ chỉ xử lý đƣợc 64%.

3. Khác với trƣờng hợp hoạt hóa bằng axit, bùn đỏ xử lý nhiệt có cấu trúc pha thay

đổi, với sự chuyển hóa hoàn toàn goetit thành hematit, đồng thời hình thành pha

Al-hematit, dẫn đến cải thiện rõ rệt khả năng hấp phụ phosphat, mặc dù diện tích

bề mặt riêng suy giảm mạnh. Điều kiện hoạt hóa nhiệt tốt nhất ở 700oC trong 1

giờ (mẫu BĐN700). Hoạt hóa kết hợp axit và nhiệt (mẫu BĐAN) cho kết quả tốt

hơn: hiệu suất tách loại phosphat cao hơn trong khoảng pH rộng hơn. BĐAN

hấp phụ phosphat thuận lợi ở pH 7, đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình

Langmuir với qmax đạt 27,85 mg/g (BĐN700 đạt 19,19 mg/g). Thử nghiệm xử lý

phosphat của nƣớc sông Tô Lịch cho hiệu sất hấp phụ đạt 99,14 %, nồng độ

phosphat giảm từ 29 mgP/L xuống 0,25 mgP/L.

99

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Bùn đỏ hoạt hóa bằng dung dịch axit H2SO4 2M ở 95oC trong 2 giờ có diện tích

bề mặt riêng tăng lên 1,7 lần, đồng thời bề mặt vật liệu đƣợc proton hóa dẫn đến

cải thiện rõ rệt khả năng hấp phụ các anion trong môi trƣờng nƣớc.

2. Bùn đỏ hoạt hóa axit hấp phụ tốt ion Cr(VI), F- và các chất màu thƣơng mại

dạng anion (Yellow 3GF, Red 3BF, Blue MERF) và có triển vọng ứng dụng

trong thực tế.

3. Quá trình xử lý nhiệt bùn đỏ đã chỉ ra hiện tƣợng nhôm tham gia vào ô mạng

tinh thể hematit, tạo ra pha Al-hematit, dẫn đến khả năng hấp phụ phosphat tăng

lên đáng kể. Bùn đỏ hoạt hóa nhiệt ở 700oC, đặc biệt là hoạt hóa kết hợp axit-

nhiệt có dung lƣợng hấp phụ phosphat cao ở pH trung tính, hứa hẹn tiềm năng

xử lý hiệu quả nƣớc nhiễm phosphat.

100

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Nguyen Tuan Dung, Vu Xuan Minh, Nguyen Thanh My, Nguyen Hoang Bach,

Tran Van Bien, Vu Duc Loi, Removal of fluoride from aqueous solution by Tay

Nguyen red mud, Vietnam Journal of Chemistry v.50, No. 6B, 2012, 219-223.

2. Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Xuân Minh, Lê Thị Thu Hƣờng, Nguyễn Văn Tiến,

Lê Thị Mai Hƣơng, Nghiên cứu khả năng xử lý chất màu của bùn đỏ sau chế

biến Bauxit Tây Nguyên, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T2. (N03), Tr.41-44,

2013.

3. Lê Thị Mai Hƣơng, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hoan, Nguyền Thành

Trung, Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Xuân Minh, Lainer Iury Abramovich, So sánh

khả năng tái chế bùn đỏ nhà máy hóa chất Tân Bình và bùn đỏ Tây Ban Nha

thành chất hấp phụ, Tạp chí Hóa học, T.51(3AB) 426-430, tháng 6 năm 2013.

4. Vũ Xuân Minh, Lê Thị Mai Hƣơng, Trần Thị Hồng, Nguyễn Vũ Giang,

Nguyễn Tuấn Dung, Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc nhuộm của bùn đỏ trung

hòa bằng thạch cao phế thải, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên

và Công nghệ, Tập 30, Số 2 (2014) 55-60.

5. Trần Thị Quyên, Vũ Xuân Minh, Nguyễn Hoàng Bách, Nguyễn Tuấn Dung,

Lê Thị Mai Hƣơng, Nghiên cứu tăng khả năng hấp phụ Phosphat của bùn đỏ

bằng hoạt hóa nhiệt, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52(4A) (2014), 94-103.

6. Vũ Xuân Minh, Nguyễn Thanh Mỹ, Lê Thị Mai Hƣơng, Nguyễn Tuấn Dung,

Nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ bằng axit sulfuric và khảo sát khả năng hấp phụ

Cr(VI), Tạp chí Hóa học 53(4) (8/2015), 475-479.

7. Vũ Xuân Minh, Nguyễn Tuấn Dung, Lê Thị Mai Hƣơng, Nguyễn Văn Tiến.

Quy trình hòa tách bùn đỏ để sản xuất chất hấp phụ và chất keo tụ. Quyết định

số 63382/QĐ-SHTT ngày 12 tháng 10 năm 2015 của Cục trƣởng Cục Sở hữu trí

tuệ về việc chấp nhận đơn hợp lệ. Số đơn 2-2015-00222.

8. Vu Xuan Minh, Dang Thi Nga, Bui Cong Trinh, Le Thi Mai Huong, Nguyen

Tuan Dung, Nghiên cứu tăng khả năng hấp phụ phosphat của bùn đỏ hoạt hóa

bằng axit H2SO4, Hội thảo khoa học toàn Nga: “Các vấn đề thời sự của hấp phụ

và xúc tác”, Ivanovo-Liên Bang Nga, 27/6-03/7/2016.

9. Vu Xuan Minh, Nguyen Tuan Dung, Bui Cong Trinh, Tran Manh Thang, Le

Thi Mai Huong, Al-Hematite formation during thermal activation of Tanrai-

Vietnam red mud, Tạp chí Internauka No12(16)(2), 2017, tr. 62-65.

101

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Quyết định số 167/2007/QĐ-TTg, Phê duyệt Quy hoạch phân vùng thăm dò,

khai thác, chế biến, sử dụng quặng bauxit giai đoạn 2007 - 2015, có xét đến

năm 2025.

2. Gräfe, M., G. Power, C. Klauber, Bauxite residue issues: III. Alkalinity and

associated chemistry. Hydrometallurgy, 2011. 108(1-2), 60-79.

3. Phạm Đăng Địch, Thành phần hóa học của "bùn đỏ" và biện pháp bảo đảm an

toàn khi chế biên Alumin. Khoa học và Công nghệ, 2011. 5, 50-52.

4. Andrew R.Hind, Suresh K.Bhargava, Stephen C.Grocott, The surface chemistry

of Bayer process solids: a review. Colloids and Surfaces A: Physicochemical

and Engineering Aspects, 1999. 146, 359-374.

5. Klauber, C., M. Gräfe, G. Power, Bauxite residue issues: II. options for residue

utilization. Hydrometallurgy, 2011. 108(1-2), 11-32.

6. Liu, Z., H. Li, Metallurgical process for valuable elements recovery from red

mud—A review. Hydrometallurgy, 2015. 155, 29-43.

7. Vũ Đức Lợi, Dƣơng Tuấn Hƣng, Nguyễn Thị Vân, Nghiên cứu xử lý ion

phosphat trong nước bằng bùn đỏ biến tính. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh

học, 2015. 20(3), 173-184.

8. Liu, Y., R. Naidu, H. Ming, Red mud as an amendment for pollutants in solid

and liquid phases. Geoderma, 2011. 163(1-2), 1-12.

9. Thornber, M.R., D. Binet. Caustic soda adsorption on Bayer residues. in

Proceedings of 5th International Alumina Quality Workshop. 1999.

10. Posfai, M., A. Gelencser, N. Kovats, B. Turoczi, A. Rostasi, A. Hoffer, K. Imre,

I. Nyiro-Kosa, D. Csakberenyi-Malasics, A. Toth, A. Czitrovszky, A. Nagy, S.

Nagy, A. Acs, A. Kovacs, A. Ferincz, Z. Hartyani, The red mud accident in

Ajka (Hungary): characterization and potential health effects of fugitive dust.

Environ Sci Technol, 2011. 45(4), 1608-1615.

11. Guilfoyle, L., P. Hay, D. Cooling, Use of flue gas for carbonation of bauxite

residue. In: McKinnon, A. (Ed.), Proceedings of the 7th International Alumina

Quality Workshop. AQW Inc., Perth, 2005, 218-220.

12. Fois, E., A. Lallai, G. Mura, Sulfur Dioxide Absorption in a Bubbling Reactor

with Suspensions of Bayer Red Mud. Industrial & Engineering Chemistry

Research, 2007. 46(21), 6770-6776.

13. Khaitan, S., Dzombak, D.A., Lowry, G.V., Chemistry of the acid neutralization

capacity of bauxite residues. Environ. Eng. Sci. , 2009. 26, 1-9.

14. Hanahan, C., D. McConchie, J. Pohl, R. Creelman, M. Clark, C. Stocksiek,

Chemistry of Seawater Neutralization of Bauxite Refinery Residues (Red Mud).

Environmental Engineering Science, 2004. 21(2), 125-138.

15. A.Xenidis, A.Harokopou, E.Mylona, G.Brofas, Modifying alumina red mud to

support a revegetation cover. J. Met. , 2005. 57(2), 42-46.

16. Thakur, R.S., B.R. Sant, Utilization of red mud. 2. Recovery of alkali, iron,

aluminum, titanium, and other constituents and the pollution problems. Journal

of Scientific and Industrial Research, 1983. 42.

17. Paramguru, R.R., P.; Misra, V., Trends in red mud utilization - A review. Min.

Process. Extract. Metall. Rev., 2005. 26(1), 1-29.

102

18. Vũ Đức Lợi, Báo cáo đề tài TN3/T29: Nghiên cứu công nghệ sản xuất thép và

vật liệu xây dựng không nung từ nguồn thải bùn đỏ trong quá trình sản xuất

alumin tại Tây Nguyên. 2011-2015.

19. Liu, W., J. Yang, B. Xiao, Review on treatment and utilization of bauxite

residues in China. International Journal of Mineral Processing, 2009. 93(3-4),

220-231.

20. Maneesh Singh, S.N. Upadhayay, P.M.Prasad, Preparation of iron rich cements

using red mud. Cement and Coocrete Research, 1997. 27(7), 1037-1046.

21. Arun S. Wagh. An overview of chemical processes to manufacture red mud

construction products. in ICSOBA- Bauxite Residue Seminar Goa Proceedings,

India. 2011.

22. Lê Xuân Thành, Nghiên cứu chế tạo vật liệu chịu lửa từ bùn đỏ. Đề tài nghiên

cứu khoa học cấp Bộ, ĐHBK Hà Nội. Mã số: B 2006 - 01 – 37., 2006-2007.

23. Lê Xuân Thành, Nghiên cứu chế tạo vật liệu xốp từ bã thải bùn đỏ. Tạp chí Hóa

học, 2011. 49(3A), 257-262.

24. Peng, F., K.M. Liang, H. Shao, A.M. Hu, Nano-crystal glass-ceramics obtained

by crystallization of vitrified red mud. Chemosphere, 2005. 59(6), 899-903.

25. Sglavo, V.M., R. Campostrini, S. Maurina, G. Carturan, M. Monagheddu, G.

Budroni, G. Cocco, Bauxite 'red mud' in the ceramic industry. Part 1: Thermal

behaviour. Journal of the European Ceramic Society 2000. 20(3), 235-244.

26. Sglavo, V.M., S. Maurina, A. Conci, A. Salviati, G. Carturan, G. Cocco,

Bauxite 'red mud' in the ceramic industry. Part 2. Production of clay-based

ceramics. Journal of the European Ceramic Society 2000. 20(3), 245-252.

27. Hui-Ling Fan, Chun-Hu Li, Ke-Chang Xie, Testing of Iron Oxide Sorbent for

High-Temperature Coal Gas Desulfurization. Energy Sources, 2005. 27(3),

245-250.

28. Jones, G., G. Joshi, M. Clark, D. McConchie, Carbon Capture and the

Aluminium Industry: Preliminary Studies. Environmental Chemistry, 2006.

3(4), 297-303.

29. Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải.

2002, Nhà xuất bản Thống kê - Hà Nội.

30. M. Ahmaruzzaman, Industrial wastes as low-cost potential adsorbents for the

treatment of wastewater laden with heavy metals. Advances in Colloid and

Interface Science, 2011. 166, 36-59.

31. Nguyễn Văn Nội, Nguyễn Thành Trung, Trịnh Thăng Thủy, Dƣơng Thị Hạnh,

Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ sét hữu cơ từ bentonite và ứng dụng trong

xử lý nước thải dệt nhuộm. Tuyển tập các công trình khoa học kỷ niệm 50 năm

thành lập khoa Hoá học trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, 2006,

71-74.

32. Saad Ali Khan, Riaz-ur-Rehman, M. Ali Kha, Adsorption of cromium (III),

cromium (VI) and silver (I) on bentonite. Waste Management, 1995. 15(4), 271-

282.

33. Nguyễn Lê Hoàng Yến, Trƣơng Quốc Phú, Khả năng hấp phụ ammonia của

zeolite tự nhiên trong môi trường nước ở các độ mặn khác nhau. Tạp chí

Nghiên cứu Khoa học - Trƣờng Đại học Cần Thơ, 2006, 1-7.

34. Zorpas A., T. Constantinides, A.G. Vlyssides, I. Haralambous, M. Loizidou,

Heavy metal uptake by natural zeolite and metals partitioning in sewage sludge

compost. Bioresource Technology, 1999. 72, 113-119.

103

35. Trần Văn Nhiên, Tính chất hấp phụ và khả năng làm sạch nước thải của

Diatomit. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 1996(11), 37-40.

36. Nguyễn Ngọc Khang, Nghiên cứu ứng dụng khả năng hấp phụ của một số

khoáng tự nhiên vào việc xử lí nước nhiễm dầu trong các sự cố tràn dầu trên

biển. Tạp chí Hóa học, 2000. 38(3), 32-35.

37. Chang, A., L. Lund, A. Page, J. Warneke, Physical Properties of Fly Ash-

Amended Soils. Journal of Environmental Quality, 1977. 6(3), 267-270.

38. Shaobin Wang, Hongwei Wu, Environmental – benign utilisation of fly as low –

cost adsorbents. Journal of Hazardous Materials, 2006. 136, 482-501.

39. Srivastava, S.K., A.K. Singh, A. Sharma, Studies on the uptake of lead and zinc

by lignin obtained from black liquor – a paper industry waste material.

Environmental Technology, 1994. 15, 353-361.

40. Dinesh Mohan, C.U.P.J., Philip H. Steele, Single, binary and multi component

adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions on Kraft lignin—a

biosorbent. J. Colloid and Interface Science, 2006. 297, 489-504.

41. Gupta, V.K., S. Sharma, Removal of Cadmium and Zinc from Aqueous

Solutions Using Red Mud. Environmental Science & Technology, 2002. 36(16),

3612-3617.

42. Apak, R., E. Tütem, M. Hügül, J. Hizal, Heavy metal cation retention by

unconventional sorbents (red muds and fly ashes). Water Research, 1998. 32(2),

430-440.

43. Santona, L., P. Castaldi, P. Melis, Evaluation of the interaction mechanisms

between red muds and heavy metals. J Hazard Mater, 2006. 136(2), 324-9.

44. Smičiklas, I., S. Smiljanić, A. Perić-Grujić, M. Šljivić-Ivanović, M. Mitrić, D.

Antonović, Effect of acid treatment on red mud properties with implications on

Ni(II) sorption and stability. Chemical Engineering Journal, 2014. 242, 27-35.

45. Altundoğan, H.S., S. Altundoğan, F. Tümen, M. Bildik, Arsenic adsorption

from aqueous solutions by activated red mud. Waste Management, 2002. 22(3),

357-363.

46. Genc Fuhrman, H., J.C. Tjell, Effects of phosphate, silicate, sulphate, and

bicarbonate on arsenate removal using activated seawater neutralised red mud

(bauxsol). Journal de Physique IV : Colloque, 2003. 107, 537-540.

47. Genç-Fuhrman, H., J.C. Tjell, D. McConchie, Increasing the arsenate

adsorption capacity of neutralized red mud (Bauxsol). Journal of Colloid and

Interface Science, 2004. 271(2), 313-320.

48. Pradhan, J., S.N. Das, R.S. Thakur, Adsorption of Hexavalent Chromium from

Aqueous Solution by Using Activated Red Mud. Journal of Colloid and Interface

Science, 1999. 217, 137-141.

49. Nguyễn Trung Minh, Hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ bauxit Bảo Lộc và định

hướng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước thải. Tạp chí Các khoa học về trái

đất, 2011. 33(2), 231-237.

50. Phạm Thị Mai Hƣơng, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Thơm, Nghiên cứu biến

tính bùn đỏ Tây Nguyên làm vật liệu hấp phụ xử lý asen trong nước. Tạp chí

Hóa học, 2015. 53(5e3), 152-156.

51. Vũ Đức Lợi, Dƣơng Tuấn Hƣng, Nguyễn Thị Vân, Nghiên cứu chế tạo vật liệu

xử lý asen từ bùn đỏ biến tính. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2015.

20(3), 140-151.

104

52. Ho, G.E., K. Mathew, R.A. Gibbs, Nitrogen and phosphorus removal from

sewage effluent in amended sand columns. Water Research, 1992. 26(3), 295-

300.

53. Cengeloglu, Y., A. Tor, M. Ersoz, G. Arslan, Removal of nitrate from aqueous

solution by using red mud. Separation and Purification Technology, 2006.

51(3), 374-378.

54. Çengeloğlu, Y., E. Kır, M. Ersöz, Removal of fluoride from aqueous solution by

using red mud. Separation and Purification Technology, 2002. 28(1), 81-86.

55. Tor, A., N. Danaoglu, G. Arslan, Y. Cengeloglu, Removal of fluoride from

water by using granular red mud: Batch and column studies. Journal of

Hazardous Materials, 2009. 164(1), 271-278.

56. Huang, W., S. Wang, Z. Zhu, L. Li, X. Yao, V. Rudolph, F. Haghseresht,

Phosphate removal from wastewater using red mud. Journal of Hazardous

Materials, 2008. 158(1), 35-42.

57. N.Wei, Z.K.L., J.Wang, L.Shi, Y.Zhao, J.W.Wu, Preparation of modified red

mud with aluminum and its adsorptioncharacteristics on fluoride removal.

Chinese Journal of Inorganic Chemistry 2009. 25, 849-854.

58. Tor, A., Y. Cengeloglu, M.E. Aydin, M. Ersoz, Removal of phenol from

aqueous phase by using neutralized red mud. Journal of Colloid and Interface

Science, 2006. 300(2), 498-503.

59. Gupta, V.K., I. Ali, V.K. Saini, Removal of Chlorophenols from Wastewater

Using Red Mud:  An Aluminum Industry Waste. Environmental Science &

Technology, 2004. 38(14), 4012-4018.

60. Namasivayam, C., D.J.S.E. Arasi, Removal of congo red from wastewater by

adsorption onto waste red mud. Chemosphere, 1997. 34(2), 401-417.

61. Namasivayam, C., R. Yamuna, D. Arasi, Removal of acid violet from

wastewater by adsorption on waste red mud. Environmental Geology, 2001.

41(3), 269-273.

62. Arias, M., E. López, A. Nuñez, D. Rubinos, B. Soto, M.T. Barral, F. Díaz-

Fierros, Adsorption of Methylene Blue by Red Mud, An Oxide- Rich Byproduct

of Bauxite Refining, in Effect of Mineral-Organic-Microorganism Interactions

on Soil and Freshwater Environments, J. Berthelin, P.M. Huang, J.M. Bollag,

F. Andreux, Editors. 1999, Springer US: Boston, MA. p. 361-365.

63. Gupta, V.K., Suhas, I. Ali, V.K. Saini, Removal of Rhodamine B, Fast Green,

and Methylene Blue from Wastewater Using Red Mud, an Aluminum Industry

Waste. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004. 43(7), 1740-1747.

64. Wang, S., Y. Boyjoo, A. Choueib, Z.H. Zhu, Removal of dyes from aqueous

solution using fly ash and red mud. Water Research, 2005. 39(1), 129-138.

65. Ratnamala G.M, VidyaShetty K, Srinikethan G, Optimization studies for

removal of Remazol Brilliant Blue dye from aqueous solution using acid treated

red mud. International Journal of Current Engineering and Technology, 2013,

161-167.

66. Liu, Y., C. Lin, Y. Wu, Characterization of red mud derived from a combined

Bayer Process and bauxite calcination method. Journal of Hazardous Materials,

2007. 146(1–2), 255-261.

67. Liu, C.-j., Y.-z. Li, Z.-k. Luan, Z.-y. Chen, Z.-g. Zhang, Z.-p. Jia, Adsorption

removal of phosphate from aqueous solution by active red mud. Journal of

Environmental Sciences, 2007. 19(10), 1166-1170.

105

68. Bertocchi, A.F., M. Ghiani, R. Peretti, A. Zucca, Red mud and fly ash for

remediation of mine sites contaminated with As, Cd, Cu, Pb and Zn. Journal of

Hazardous Materials, 2006. 134(1–3), 112-119.

69. A. Atasoy, The comparison of the Beyer process wastes on the base of chemical

and physical properties. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2007.

90(1), 153-158.

70. Cornell, R.M., U. Schwertmann, The iron oxides: structure, properties,

reactions, occurrences and uses. 2003, Weinheim: WILEY-VCH Verlag

GMBH & Co. KGaA. xxxix + 664 pp.

71. Huang, X., X. Hou, F. Song, J. Zhao, L. Zhang, Facet-Dependent Cr(VI)

Adsorption of Hematite Nanocrystals. Environmental Science and Technology,

2016. 50, 1964-1972.

72. Johnston, C.P., M. Chrysochoou, Mechanisms of chromate adsorption on

hematite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2014. 138, 146-157.

73. Ma, M., Y. Lu, R. Chen, L. Ma, Y. Wang, Hexavalent Chromium Removal from

Water Using Heat-Acid Activated Red Mud. Open Journal of Applied Sciences,

2014. 04(05), 275-284.

74. S. Wang, Y.B., and J. Zhu, Sonochemical treatment of fly ash for dye removal

from wastewate. Journals of Hazardous Materials, 2005. 126, 91-95.

75. Lewis, D.M., J.C. Wang, The use of fourier transform infrared (FT-IR)

spectroscopy to study the state of heterobifunctional reactive dyes. Dyes and

Pigments, 1998. 39(2), 111-123.

76. Phạm Văn Nhiêu, Một số ứng phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học. 2011,

Nhà xuấ bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

77. Castaldi, P., M. Silvetti, S. Enzo, P. Melis, Study of sorption processes and FT-

IR analysis of arsenate sorbed onto red muds (a bauxite ore processing waste).

Journal of Hazardous Materials, 2010. 175(1–3), 172-178.

78. Roger, L.P., J.A. Roger, Roger ST.C. Smart, The Mechanism of Phosphate

Fixation by Iron Oxides. Soil Science Society of America, Proceedings, 1975.

39, 838-841.

79. Torrent, J., U. Schwertmann, V. Barron, Phosphate sorption by natural

hematites. European Journal of Soil Science, 1994. 45, 45-51.

80. Ahmed M. Yousif, Michael Rodgers, Eoghan Clifford, Studying the Adsorption

Properties of Modified Red Mud towards Phosphate Removal from its

Solutions. International Journal of Environmental Science and Development,

2012. 3(4), 354-356.

81. A.M.Baraka, Marwa M. EL-Tayieb, Maha El Shafai, Nouran Yussri Mohamed,

Sorptive Removal of Phosphate From Wastewater Using Activated Red Mud.

Australian Journal of Basic and Applied Sciences,, 2012. 6(10), 500-510.

82. Dursun, S., D. Guclu, M. Bas, Phosphate removal by using activated red mud

from Seydisehir Aluminium Factory in Turkey. J. Int. Environmental

Application & Science,, 2006. 1(3&4), 98-106.

106

PHỤ LỤC

Phụ lục 1 – Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể

Hình 1S: Giản đồ nhiễn xạ tia X của bùn đỏ thô

Hình 2S: Giản đồ nhiễn xạ tia X của bùn đỏ trung hòa bằng gypsum

Bun do thuong - Vien nhiet doi

01-087-1166 (C) - Hematite - Fe2O3 - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - Primitive

00-003-0251 (D) - Goethite - Fe+3O(OH) - WL: 1.5406 -

00-033-0018 (I) - Gibbsite, syn - Al(OH)3 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive

Operations: Smooth 0.048 | Import

File: Bun do thuong - Vien Nhiet doi.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1342764416 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° -

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50

d=

4.8

5128

d=

4.3

7920

d=

4.1

6287

d=

3.6

8251

d=

2.7

0068

d=

2.5

1603

d=

2.0

1262

d=

2.4

2647

BD-G-20% - Vien Nhiet doi

00-006-0226 (D) - Anhydrite, syn - CaSO4 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Base-centered

01-086-0550 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - Primitive

00-033-0310 (D) - Bassanite, syn - CaSO4·0.5H2O - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Body-centere

01-084-1305 (C) - Muscovite - KAl3Si3O10(OH)2 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Base-centered

01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive

00-003-0251 (D) - Goethite - Fe+3O(OH) - WL: 1.5406 -

00-029-0041 (D) - Gibbsite - Al(OH)3 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive

Operations: Smooth 0.048 | Import

BD-G-20% - Vien Nhiet doi - File: BD-G-20% - Vien Nhiet doi.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50

d=

9.9

6415

d=

6.0

1160

d=

4.8

4741

d=

4.3

7049

d=

4.3

2636

d=

4.2

5268

d=

4.1

3814

d=

3.6

7347

d=

3.4

9820

d=

3.3

4383

d=

3.1

8090

d=

3.0

0665

d=

2.8

1105

d=

2.7

4369

d=

2.6

9869

d=

2.5

9716

d=

2.5

0784

d=

2.4

5205

d=

2.4

2300

d=

2.0

4992

d=

1.7

5314

d=

1.6

9296

107

Hình 3S: Giản đồ nhiễn xạ tia X của bùn đỏ trung hòa bằng nước biển

Hình 4S: Giản đồ nhiễn xạ tia X của bùn đỏ hoạt hóa bằng axit H2SO4

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BD-NB

01-081-0464 (C) - Goethite, syn - FeO(OH) - Y: 58.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.60480 - b 9.95950 - c 3.02300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4

01-089-8104 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 61.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02300 - b 5.02300 - c 13.70800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) -

00-033-0018 (I) - Gibbsite, syn - Al(OH)3 - Y: 92.92 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.65520 - b 5.07220 - c 9.71610 - alpha 90.000 - beta 94.607 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 8 - 425.

File: Trung VH mau BD-NB.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=

4.8

54

d=

4.3

73

d=

4.3

23

d=

4.1

53

d=

3.4

95

d=

3.1

07

d=

2.9

10 d

=2.7

02

d=

2.3

85

d=

3.2

29 d

=2.4

18

d=

2.5

14

d=

2.4

52

d=

2.0

45

d=

1.9

96

d=

1.8

05

d=

1.6

93

d=

1.6

55

d=

1.4

58

BDTR 30% - Minh_Vien Nhiet doi

01-070-2038 (C) - Gibbsite - Al(OH)3 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive

00-033-0311 (*) - Gypsum, syn - CaSO4·2H2O - WL: 1.5406 - Monoclinic - Base-centered

01-086-2368 (C) - Hematite - synthetic - Fe2O3 - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - Primitive

01-081-0463 (C) - Goethite, syn - FeO(OH) - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive

Operations: Smooth 0.048 | Import

BDTR 30% - Minh_Vien Nhiet doi - File: BDTR30 - Minh.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1415157760 s

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50

d=

7.6

0755

d=

4.8

4768

d=

3.6

7389

d=

3.0

6388

d=

2.6

9639

d=

2.5

1292

d=

2.3

5159

d=

2.1

7263

d=

4.1

3393

d=

2.4

2611

d=

1.6

9371

d=

1.8

3855

108

Hình 5S: Giản đồ nhiễn xạ tia X của bùn đỏ nung ở 700oC

Hình 6S: Giản đồ nhiễn xạ tia X của bùn đỏ hoạt hóa kết hợp

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M1

01-084-0308 (C) - Iron Oxide - alpha-Fe2O3 - Y: 98.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.01420 - b 5.01420 - c 13.67330 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (16

File: Trung mau M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - P

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=

2.6

85

d=

2.5

04

d=

1.6

85

d=

1.4

82

d=

1.4

46

d=

1.8

30

d=

2.1

90

d=

3.6

66

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SXTN sau nung

00-013-0534 (D) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 90.13 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03100 - b 5.03100 - c 13.73700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) -

File: Trung mau SXTN sau nung.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° -

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=

3.6

77

d=

3.4

97

d=

2.6

87

d=

2.5

07

d=

2.2

01

d=

1.4

81

d=

1.6

89

d=

1.4

47

d=

1.8

34

109

Phụ lục 2 – Kết quả phân tích thành phần nguyên tố

Hình 7S: Giản đồ EDX của bùn đỏ thô

Hình 8S: Giản đồ EDX của bùn đỏ trung hòa bằng axit

Hình 9S: Giản đồ EDX của bùn đỏ trung hòa bằng gypsum

110

Hình 10S: Giản đồ EDX của bùn đỏ trung hòa bằng nước biển

Hình 11S: Giản đồ EDX của bùn đỏ hoạt hóa bằng axit H2SO4

Phụ lục 3 – Kết quả phân tích phổ UV-vis và đƣờng chuẩn phân tích chất màu

Hình 12S: Phổ UV-vis của 3 chất màu (a) Yellow 3GF, (b) Red 3BF, (c) Blue

MERF và (d) xanh metylen

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

001

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Cou

nts

OK

a

NaK

a

NaK

sum

MgK

aA

lKa

SiK

aP

Ka

PK

b

SL

l

SK

aS

KbC

lLl

ClK

esc

ClK

aC

lKb

KK

aK

Kb

CaK

esc

CaK

aC

aKb

TiL

lT

iLa

TiL

sum

TiK

esc

TiK

a

TiK

b

TiK

sum

CrL

lC

rLa

CrK

esc

CrK

a

CrK

bFeL

lF

eLa

FeK

a

FeK

b

300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

(d)

(b)

540 nm

Do h

ap

th

u q

uan

g A

bs

Buoc song (nm)

398 nm

664 nm

610 nm

(a)

(c)

111

Hình 13S: Đường chuẩn xác định nồng độ Yellow 3GF

Hình 14S: Đường chuẩn xác định nồng độ Red 3BF

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30 y= 0,031x+ 0,00182

R2= 0,99925

Abs

CY-3GF

(mg/L)

pH 2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30 y= 0,03108x - 0,0004

R2= 0,99946

Abs

CY-3GF

(mg/L)

pH 6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30 y= 0,03112x + 0,00177

R2= 0,99917

Abs

CY-3GF

(mg/L)

pH 10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 y= 0,0262x + 0,0043

R2= 0,99741

Abs

CR-3BF

(mg/L)

pH 2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 y= 0,02587x+ 0,003

R2= 0,99938

Abs

CR-3BF

(mg/L)

pH 6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 y= 0,02503x + 0,00232

R2= 0,99969

Abs

CR-3BF

(mg/L)

pH 10