ANÁLISIS COMPARATIVO DEL EFECTO DE LA VELOCIDAD DE SOLICITACIÓN SOBRE EL COMPORTAMIENTO FRENTE A FISURACIÓN INDUCIDA POR HIDRÓGENO EN ACEROS DE ALTA

RESISTENCIA SOMETIDOS A CARGA CATÓDICA O PROTECCIÓN CATÓDICA

M. Laporta1, J. A. Alvarez1

1 Departamento de Ciencia e Ingeniería del Terreno y de los Materiales, Universidad de Cantabria.

ETS de Ingenieros de Caminos Canales y Puertos, Avda. de Los Castros S/N, 39005, Santander, Cantabria, España.

E-mail: laportam@unican.edu

RESUMEN

En este artículo se hace un análisis comparativo de la respuesta de tres familias de aceros de alta resistencia empleados en la fabricación de cadenas de anclaje de plataformas petrolíferas, frente a procesos de fisuración por corrosión bajo tensión en medio agresivo. Para ello, se les aplican dos técnicas frecuentemente utilizadas en la industria como sistemas de protección: carga catódica y protección catódica, analizando el efecto de la velocidad de solicitación. Los resultados obtenidos en ensayos a baja velocidad de deformación permiten caracterizar mediante los métodos de la mecánica de la fractura el efecto de ambos sistemas de protección en términos de KISCC, curvas R y velocidades de propagación de fisura. Todo esto, junto con el análisis fractográfico, aporta una evaluación del daño por corrosión bajo tensión en las condiciones de servicio de estos aceros, utilizados en los sistemas de anclaje de componentes de estructuras offshore para la extracción de hidrocarburos a baja profundidad.

ABSTRACT

This paper provides a comparative study on the response of three high strength steels grades used in the manufacture of anchor chains in oil platforms against stress corrosion cracking in corrosive media. For this, two protection systems frequently used in industry, cathodic protection and cathodic charging, are applied, analyzing the effect of strain rate. Using fracture mechanics methods, results on slow strain rate tests characterize the effect of the protection systems in terms of KISCC, crack propagation velocities and R curves. This, together with a fractographic analysis, provides an assessment of stress corrosion damage in service conditions of these steels, used in offshore structure components for the extraction and transportation of hydrocarbons at low depth, given their impact in structural integrity and the oil and gas industry. PALABRAS CLAVE: Protección Catódica, Corrosión Bajo Tensión, Integridad Estructural.

1. INTRODUCCIÓN La atención de la industria petroquímica se ha centrado estos últimos años en la exploración y explotación de nuevas reservas de gas y petróleo offshore en aguas profundas (inferiores a 1000 metros) y lugares remotos [1]. Consiguientemente, el desarrollo de la ingeniería para la extracción de estos recursos en condiciones ambientales y de operación más exigentes ha supuesto un nuevo desafío tecnológico en el desarrollo de aceros de alta resistencia y baja aleación (HSLA), utilizados en componentes estructurales tanto de plataformas marinas offshore de exploración y perforación, productoras de

petróleo y gas, como de oleoductos y gaseoductos [2-3]. La puesta en marcha de nuevos tipos de instalaciones offshore en aguas profundas, en particular los buques de producción y almacenamiento de hidrocarburos en la zona de extracción (FPSO), ha supuesto un impulso para el desarrollo de los aceros HSLA utilizados en cadenas de anclaje. El objetivo de estas investigaciones es incrementar la tenacidad a fractura y resistencia de los aceros HSLA en las condiciones de servicio y los sistemas de protección contra la corrosión característicos de la industria petroquímica, debiéndose este interés al impacto

económico que suponen los fallos producidos por corrosión [4] en esta industria, particularmente elevado en aguas profundas donde el coste de operación e intervención es mayor, a la vez que motivado por una concienciación y sensibilización crecientes en la protección del medio ambiente [5]. Es debido tanto a la naturaleza de las cargas dinámicas a las que están sometidos algunos componentes estructurales offshore [6] como a los importantes esfuerzos tensionales ejercidos sobre los mismos a bajas profundidades, en combinación con la acción del ambiente corrosivo sobre los materiales, que existe un riesgo acrecentado de corrosión bajo tensión (CBT) inducida por deformación [7] en estas estructuras. En el presente estudio se realiza un análisis mediante ensayos de tracción a baja velocidad [8] sobre probetas tipo C(T) de los efectos de la fisuración por CBT en tres familias de aceros HSLA utilizados en las cadenas de anclaje de FPSO's sometidas a dos sistemas de protección contra la corrosión: carga catódica (CC) y protección catódica (PC), ambos de uso característico en las estructuras de la industria petroquímica offshore. Los sistemas de CC y PC están fundamentados en un principio similar al ser dos protecciones de tipo electroquímico. El sistema de CC consiste en polarizar electropositivamente la superficie del acero en contacto con el medio agresivo a fin de incrementar la tasa de oxidación del hierro, resultando en un incremento del espesor de la capa superficial de óxido característica de la corrosión. De este modo se protege la superficie del acero contra una mayor corrosión [9], dependiendo su eficacia de la homogeneidad de esta capa. Se utiliza frecuentemente en los ambientes propios de la exploración, producción y transporte de hidrocarburos, con presencia de disulfuro de hidrógeno H2S y otras especies corrosivas (SO2, sulfitos, sulfatos). El sistema de PC es utilizado en ambiente agresivo marino [10-11] y consiste en polarizar el acero electronegativamente, conectándolo eléctricamente a un ánodo de sacrificio, de un metal más activo que el acero (serie galvánica); ambos elementos en contacto con el medio agresivo inducen una corriente eléctrica desde el cátodo al ánodo, que desplaza la reacción de corrosión al ánodo de sacrificio, impidiéndola de este modo en el acero. Para un control eficaz de la CC y la PC en condiciones de servicio se requiere de un suministro adecuado de corriente eléctrica, que es proporcionado generalmente por fuentes de voltaje o de corriente externas. Dependiendo de cuál de estos dos sistemas de protección contra la corrosión, CC o CP, sea utilizado, los mecanismos de la CBT correspondientes involucran fenómenos de fragilización por hidrógeno o de disolución anódica respectivamente, constituyendo éstos un límite en la aplicación de los sistemas de protección descritos. Los mecanismos de iniciación o propagación de fisuras en CBT son consecuencia de fenómenos de fragilización por hidrógeno en PC, o por disociación superficial del metal en CC, es procedente analizar

dichos procesos de CBT mediante una metodología desarrollada para la caracterización de la fisuración inducida por hidrógeno [12] en la que se utilizan conceptos como los de factor umbral de propagación KISCC, curvas R y velocidad de propagación de fisura da/dt, y de la que se hace uso en este estudio. 2. PROCESO EXPERIMENTAL 2.1. Material y preparación de probetas Se tomaron eslabones de las referidas cadenas de anclaje, fabricados en tres tipos de acero HSLA diferentes, denominadas A1, A2 y A3, extrayéndose probetas C(T) de longitud base 50 mm, de modo a orientar la zona de grieta transversalmente y próxima a la superficie del eslabón. En la preparación de las probetas se siguieron instrucciones detalladas relativas a su prefisuración y a la determinación de longitud de fisura inicial por medición de la flexibilidad [13]. La tabla 1 recoge las propiedades mecánicas de los aceros estudiados, incluyendo los parámetros de Ramberg-Osgood.

Acero σσσσy (MPa) E (GPa) n αααα

A-1 879 210 13.96 1.797

A-2 920 205 14.5 1.15

A-3 1073 205 20.855 0.4795 Tabla 1. Parámetros de tracción característicos de los aceros. 2.2. Ensayos a baja velocidad de deformación en sistemas de CC y PC Se efectuaron ensayos para la CBT a baja velocidad de deformación según normas internacionales [14-15], consistiendo éstos en ensayos de tracción sobre probetas C(T) en control dedesplazamiento, a dos velocidades de solicitación diferentes (0.1 y 1 nm/min). El medio agresivo utilizado en el sistema de CC consistió en un electrolito preparado en base a una solución 1N de H2SO4 en agua destilada, junto con una disolución de AsO3 [16], utilizándose un cátodo de platino como catalizador de la reacción electroquímica. En el sistema de PC se utilizó una solución estándar compuesta por agua destilada y cloruro de sodio al 3.5% en peso, conectándose la probeta eléctricamente a un ánodo de sacrificio de zinc. Previamente a cada ensayo, las probetas fueron expuestas al ambiente agresivo durante 48h. En lo relativo al control de los ensayos en condiciones de CC y PC, se suministraron para cada acero corrientes y voltajes comúnmente aplicados en condiciones de servicio; en CC dos densidades de corriente distintas 1mA/cm2 y 5mA/cm2, suministradas por un potenciostato, y en PC voltajes de 950mV y 1050mV

(SCE) suministrados por una fuente de voltaje continuo.

Todos los ensayos se realizaron a temperatura ambiente (entre ~17ºC y ~25ºC). 2.3 Caracterización microestructural Una vez terminado cada ensayo de fisuración en CBT, se realizaron para cada acero análisis metalográficos por microscopía óptica, y fractográfico por microscopía electrónica de barrido SEM, a fin de caracterizar los micromecanismos de fractura de la CBT en los sistemas de CC y PC. 3. DETERMINACIÓN DEL UMBRAL DE PROPAGACIÓN EN MEDIO AGRESIVO KISCC El modo de propagación por CBT, al menos en el inicio de propagación de fisura, es característicamente frágil por lo que puede utilizarse la aproximación de la mecánica de la fractura elástico-lineal en el análisis de los ensayos realizados [17]. Procede por tanto utilizar el concepto de factor de intensidad de tensiones en el modo de apertura KI para la determinación de KISCC de los aceros en los ensayos con condiciones de CC y PC. El factor de intensidad de tensiones viene dado por la ecuación (1).

( ) ( )WafWNBB

PK I

I /21

⋅⋅⋅

= (1)

Donde ( )Waf / es un polinomio [13].

La figura 1 muestra una comparativa de los valores del factor de intensidad de tensiones KISCC respecto de los sistemas de protección contra la corrosión utilizados. No pudo determinarse el valor de KISCC en los ensayos en los que no se produjo propagación de fisura, por lo que en éstos se da una cota mínima.

Figura 1. Comparativa de KISCC para los aceros A1, A2, A3, sometidos a los sistemas de CC y PC.

4. CURVAS R En los ensayos de tracción en condiciones de CC y PC que han originado una iniciación y propagación estable de la fisura se obtuvieron las curvas R que describen la resistencia de los materiales a una mayor fisuración. Para llevarlas a cabo se ha realizado un análisis elastoplástico [18] del proceso de fisuración, teniendo en cuenta así el efecto de la plasticidad en la fractura de estos aceros, considerable a partir de un cierto tamaño de fisura. Para la determinación de la energía de fisuración del acero por unidad de área (J) se requiere de tres parámetros: la carga (P), la apertura de grieta en la línea de carga de la probeta (COD), y la longitud de fisura (a). El método de análisis elastoplástico utilizado [19] permite estimar la longitud de fisura mediante intersección de la curva de ensayo con las curvas teóricas iso-a descritas en el procedimiento. La J se calculó según la ecuación (2).

( ) ( )1

,....'. 0

1002

2

1

+

+=

⋅

n

P

PnWahc

BE

PeafJ εσα (2)

Son a reseñar en la expresión (2) los parámetros elastoplásticos del material α0, σ0, ε0, n y la longitud de fisura de Irwin modificada ae. Las figuras 2 y 3 muestran las curvas R [20] obtenidas para las dos velocidades de solicitación aplicadas en los ensayos. La J se ha calculado para longitudes de fisura correspondientes a KISCC y superiores.

Figura 2. Comparativa de las curvas R para los aceros A1, A2, A3, sometidos a ensayo en condiciones de CC y PC, vd=1 nm/min.

5. DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE PROPAGACIÓN DE FISURA El método de análisis elastoplástico utilizado posibilita el estudio de la cinética de la fisuración por CBT en los ensayos realizados. Para llevar esto a cabo se han

Figura 3. Comparativa de las curvas R para los aceros A1, A2, A3, sometidos a ensayo en condiciones de CC y PC, vd=0.1 nm/min. calculado las velocidades de propagación de fisura en el rango de fisuración considerado en las curvas R. Las velocidades instantáneas de fisuración se han obtenido según la ecuación (3).

-dv

COD

a

dt

da

t

aa ii ⋅∆

∆==

∆

−+1

(3) Siendo vd la velocidad de solicitación mecánica aplicada durante el ensayo. Una estimación de la velocidad media de propagación de fisura es especialmente relevante en las evaluaciones de aptitud para el servicio de componentes estructurales en condiciones de CC y PC. Ésta se ha realizado mediante el calculo del promedio de da/dt a lo largo de los dos primeros milímetros de fisura. Este criterio se utilizó al haber una estabilización en el incremento de la J a partir de los 1.5mm en las curvas R de los ensayos de

Figura 4. Comparativa de la velocidad promedio de propagación de fisura para los aceros A1, A2, A3 en CC y PC. CC y PC, que implica la estabilización del proceso de fisuración (nótese las pendientes aproximadamente constantes a partir de 1.5 mm en las figuras 2 y 3).

6. ANALISIS FRACTOGRÁFICO Se han seleccionado dos fractografías, mostradas en las figuras 5 y 6, escogiendo ensayos con las condiciones de CC y PC más favorables para observar la CBT, a fin de caracterizar los micromecanismos de fractura de ambos en las zonas de inicio de propagación de fisura. Para ello se ha tomado el ensayo con la densidad de corriente más alta (5mA/cm2) en condiciones de CC y en los ensayos de PC el voltaje más alto (1050 mV), a fin de observar los efectos de los fenómenos de disolución anódica y fragilización por hidrógeno respectivamente en la fractura por CBT. Ambas imágenes se tomaron en ensayos con la velocidad lenta de desplazamiento, facilitando la observación de la acción de los sistemas de protección por CC y PC en la superficie del acero.

Figura 5. Fractura intergranular y por clivajes en acero A2 ensayado en condiciones de CC 5mA/cm

2 y

vd=0.1nm/min.

Figura 6. Clivajes y fisuración secundaria intergranular en acero A2 ensayado en condiciones de PC 1050mV

y vd=0.1nm/min.

En las mismas se observa un mayor grado de intergranularidad en las condiciones de 5mA/cm2 presentando la muestra ensayada a una tensión de 1050mV un importante desgarro transgranular asociado

a una plastificación local mas notable. Este hecho queda visible en el valor de KISCC presentado que alcanza valores cercanos a 40 MPa√m en el primer caso y el doble en el segundo. En la figura 6 se observan también superficies de fractura intergranular, siendo por tanto la propagación en modo mixto IG-TG. Estos mismos modos de fractura se observaron para los tres aceros, por lo que son característicos de los sistemas de protección contra la corrosión por CC y PC. 7. CONLUSIONES En este trabajo se lleva a cabo un estudio para la evaluación de la corrosión bajo tensión (CBT) en los sistemas de protección contra la corrosión de carga catódica (CC) y protección catódica (PC) en tres familias de acero HSLA utilizados en cadenas anclajes de plataformas offshore. La caracterización de ambos métodos de protección y su efecto en la CBT de los materiales se ha efectuado mediante la determinación de KISCC, curvas R, velocidades de propagación de fisura y análisis fractográficos, realizándose a partir de los resultados obtenidos en ensayos a baja velocidad de deformación, analizando el efecto de la velocidad de solicitación. En términos de KISCC, los ensayos en condiciones de CC han registrado valores significativamente inferiores a los de PC para los tres aceros estudiados, independientemente de la velocidad de solicitación (Fig. 1). En los ensayos en los que se han obtenido propagaciones estables de fisura, las curvas R dieron (Figs. 2 y 3), tanto en la J inicial como en su tasa de incremento, valores inferiores en los sistemas de CC a los de PC, siendo por lo tanto la resistencia a la fisuración menor en CC que en PC. En lo relativo a la velocidad promedio de propagación de fisura, son característicamente superiores en los sistemas de CC que en los de PC (Fig. 4), para la misma velocidad de solicitación mecánica. La velocidad de propagación de grieta, dentro de un rango de condiciones ambientales, muestra una dependencia superior con respecto a la velocidad de solicitación que ocn respecto a las condiciones ambientales locales. El estudio fractográfico reveló que el modo de fractura predominante en CC es por decohesión intergranular (Fig. 5), siendo el daño por fractura intergranular significativamente menor en PC (Fig 6).

AGRADECIMIENTOS Los autores quieren agradecer a Vicinay Marine Innovación, y en particular a Alberto Arredondo que haya encargado al Departamento de Ingeniería del

Terreno y de los Materiales de la Universidad de Cantabria el estudio del comportamiento de sus aceros frente a la CBT para los sistemas de CC y PC.

REFERENCIAS

[1] Hamilton, J.M., The Challenges of Deep-Water Arctic Development, International Journal of Offshore and Polar Engineering, Vol. 21, (4), pp. 241-247, 2011.

[2] Oryshchenko A. S., Khlusova E. I., High-Strength

Steels: Control of Structure and Properties, Advanced Steels - The Recent Scenario in Steel Science and Technology, Springer, Berlin, p. 63, 2011.

[3] Price, J.C., Laws, P.A., Subramanian, V.,

Challenging Material and Fabrication Solutions for Deepwater Hydrocarbon Development, Proceedings of the Eighteenth International Offshore an Polar Engineering Conference, Vol. 4, pp.182-188, 2008.

[4] Price, J.C., Fitness-for-purpose Failure and

Corrosion Control Management in Offshore Oil and Gas development, Proceedings of the Eleventh International Offshore an Polar Engineering Conference, Vol. 4, pp. 234-241, 2001.

[5] Jernelov, A., The Threats from Oil Spills: Now,

Then, and in the Future, Vol. 39, (5-6), AMBIO, Springer, Berlin, pp.353-366, 2010.

[6] API 579, Fitness for Service Recommended

Practice, American Petroleum Institute, F.5.1.2., 2000.

[7] Herbsleb G., Popperling R., Strain-Induced Stress

Corrosion Cracking of Steels, Werkstoffe und Koffosion-Materials and Corrosion, Vol. 29, (11), pp. 732-739, 1978.

[8] Dietzel W., Rising Displacement Stress Corrosion

Cracking Testing, Metallurgical and Materials Transactions A-Physical Metallurgy and materials science, Vol. 42A, (2), pp. 365-372 , 2011.

[9] Munro J., Shim W., Anodic protection - Its

Operation and Applications, Materials Performance, Vol. 40, (5), pp. 22-25, 2001.

[10] Hartt W., Marine Cathodic Protection - Historical

trends and Recent Accomplishments, Oceans 2000 MTS/IEEE, Vols. 1-3, pp. 1787-1793, 2000.

[11] Menéndez, C.M., Hanson, H.R., Kane, R.D.,

Farquhar, G.B., Designing Cathodic Protection Systems for Marine Structures and Vehicles, ASTM STP, Vol. 1370, pp. 71-86, 1999.

[12] Alvarez, J.A., Fisuración Inducida por Hidrógeno de Aceros Soldables Microaleados: Caracterización y Modelo de Comportamiento, Tesis Doctoral, Universidad de Cantabria, 1998.

[13] ASTM E 1820, Standard Test Method for

Measurement of Fracture Toughness, 2001. [14] ISO 7539-7, Corrosión de Metales y Aleaciones,

Ensayos de Corrosión Bajo Tensión, Parte 7: Ensayos a baja velocidad de deformación, 2006.

[15] ASTM G129, Standard Practice for Slow Strain

Rate Testing to Evaluate the Susceptibility of Metallic Materials to Environmentally Assisted Cracking, 2006.

[16] Pressouyre, G. M., Faure, F.M., Quantitative

analysis of critical concentrations for Hydrogen-Induced Cracking, Hydrogen Embrittlement: Prevention and control, ASTM STP 962., Philadelphia, pp. 353-371, 1988.

[17] Dietzel, W., Standardization of Rising Load/Rising

Displacement SCC Testing, Environmentally Assisted Cracking: Predictive Methods for Risk Assessment and Evaluation of Materials, Equipment, and Structures, ASTM STP, Vol. 1401, West Conshohocken, PA, pp. 317-326, 2000.

[18] Rice, J.R., Sorensen, E.P., Continuing Crack-Tip

Deformation and Fracture for Plane-Strain Crack Growth in Elastic-Plastic Solids, Journal of the Mechanics and Physics of Solids, Vol. 26 (3) pp. 163-186, 1978.

[19] V. Kumar, M. German, C.F. Shih, An Engineering

Approach to Elastic-Plastic Fracture Analysis, Research Project EPRI NP-1931, General Electric Company, NY, 1981.

[20] Schwalbe, K.H., Voss B., Prantl G., et al.,

Recommendations for Determining the Fracture Resistance of Ductile Materials, ESIS, Geesthacht, pp.11-12, 1992.