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Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung zur Berechnung der Übergangsraten zwischen stationären Zuständen
Strahlende Übergangsraten und Auswahlregeln
· Zeitabhängige Störungsrechnung
· Strahlungsfeld
· Wechselwirkung zwischen dem elektronischen Zentrum und dem Strahlungsfeld
· Spontane und stimulierte optische Übergänge
· Auswahlregeln und Oszillatorenstärken in der optischen Spektroskopie
Strahlende Übergangsraten und Auswahlregeln
· Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung zur Berechnung der Übergangsraten zwischen stationären Zuständen.
i. allgemeine Formel für die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen Anfangszustand
i
und Endzustand
f
ii. Wechselwirkung zwischen dem Elektronensystem und dem Strahlungsfeld
Zeitabhängige Störungsrechnung
Keine Störung vorhanden:
Hamiltonoperator:
ˆ
H
Eigenzustand:
n
Eigenwert: En
Einschalten der Störung:
1
ˆ
H
· Hamiltonoperator:
1
ˆˆ
HH
+
· Gesucht: neue Eigenzustände, Linearkombinationen der ursprünglichen stationären Zustände
(
)
(
)
exp
nn
n
ctniEt
y
=-
å
h
wobei
(
)
1
ˆˆ
HHi
t
yy
¶
+=
¶
h
Da
ˆ
n
HnEn
=
folgt:
(
)
(
)
(
)
1
ˆ
expexp
n
nnn
nn
dc
ctHniEtiniEt
dt
-=-
åå
hhh
Multiplikation von links mit
f
, Integration und Ausnutzung der Orthogonalität liefert (mit
(
)
fnfn
EE
w
=-
h
):
(
)
(
)
1
ˆ
exp
f
nfn
n
dc
i
ctfHnit
dt
w
=-
å
h
Satz gekoppelter Gleichungen
Annahmen:
· t = 0:
ni
=
, ci(0) = 1, cn(0) = 0 für alle n ( i
·
1
ˆ
H
ist schwach, d.h. cn(t) = cn(0)
·
(
)
1
ˆ
exp
f
fi
dc
i
fHiit
dt
w
=-
h
Störungen haben die Form:
(
)
(
)
1
ˆ
exp*exp
HVitVit
ww
=-+
·
(
)
(
)
{
}
(
)
{
}
*
expexp
f
fifififi
dct
i
VitVit
dt
wwww
éù
=--++
ëû
h
mit
fi
VfVi
=
und
**
fi
VfVi
=
Integration über die Zeit liefert:
(
)
(
)
{
}
(
)
(
)
{
}
(
)
*
exp1exp1
fifi
ffifi
fifi
itit
i
ctVV
ii
wwww
wwww
éù
--+-
êú
=-+
-+
êú
ëû
h
·
(
)
2
f
ct
gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit der sich das elektronische System, ursprünglich im Zustand i, nach der Zeit t im Zustand f befindet.
· cf(t) wird nur dann signifikant, wenn einer der Nenner null wird:
· Absorption:
(fi - ( = 0, ( (( = Ef - Ei
· Emission:
(fi + ( = 0, ( Ef + (( = Ei
Genauere Betrachtung des Absorptionsprozesses:
{
}
{
}
{
}
{
}
(
exp()1
()
exp()/2exp()/2exp()/2
fi
fi
f
fi
fififi
fi
fi
it
V
ct
ititit
V
ww
ww
wwwwww
ww
éù
--
=-
êú
-
êú
ëû
éù
-×----
êú
=-
-
êú
ëû
h
h
·
(
)
(
)
{
}
(
)
2
2
2
2
sin/2
fi
fi
f
fi
t
V
ct
ww
ww
-
=×
-
h
Absorptionsprozeß:1 Photon der Energie (( wird aus dem Feld extrahiert
Energieerhaltung liefert Resonanzbedingung: Ef – Ei = ((
Aber:Absorption erfolgt auch außerhalb der Resonanz, in der Nähe der Resonanz
Grund: Heisenbergsche-Unschärferelation
Nun: Störung durch große Anzahl von Moden ( Quasikontinuum von (-Werten
·
(
)
()
1
ˆ
exp..
HVitcc
w
w
w
=-+
å
(1)
·
(
)
{
}
(
)
2
2
()
2
2
sin/2
()
1
2
fi
fi
f
fi
t
V
ct
w
w
ww
ww
-
=´
éù
-
êú
ëû
å
h
·
(
)
{
}
(
)
2
2
()
2
2
sin/2
()()
1
2
fi
fi
f
fi
t
V
ctd
w
ww
rww
ww
-
=
éù
-
êú
ëû
ò
h
()
rw
: Modendichte = Anzahl der Moden pro Kreisfrequenz-Intervall
Näherungen:
· nur schmales Band von Moden mit ( ( (fi trägt zur Absorption bei
· V(() konstant über schmales Band
· ((() ändert sich wenig: ((() ( (((fi)
(
(
)
(
)
{
}
(
)
22
2
()()
2
2
2
2
0
sin2
sin
()2
1
()
2
fi
fifi
ffifi
fi
t
VV
x
ctdtdx
x
ww
ww
rwwrw
ww
¥¥
-¥
-
==
éù
-
êú
ëû
òò
hh
(
(
)
2
2
()
2
2
()
ffifi
cttV
w
p
rww
==
h
· Absorption und Emission zwischen Grundzustand a und angeregtem Zustand b:Übergangswahrscheinlichkeiten bestimmt durch
2
()
ba
V
w
und
2
()*
ab
V
w
Es gilt:
()
ba
V
w
=
()*
ab
V
w
( die Übergangswahrscheinlichkeit für Absorption und Emission ist gleich!
Definition:Die Übergangswahrscheinlichkeit Wif ist die Wahrscheinlichkeit für den Übergang
if
®
pro Zeiteinheit:
Fermis goldene Regel:
2
()
2
2
()
iffi
WV
w
p
rw
=
h
(2)
(( = ( (Ef – Ei)(+: Absorption, -: Emission)
Das Strahlungsfeld
· Die Störung, die für den optischen Übergang in atomaren Zentren verantwortlich ist, ist die Wechselwirkung zwischen dem atomaren Zentrum und dem Strahlungsfeld.
· Kurzer Überblick über die Eigenschaften des elektromagnetischen Feldes:
· Maxwell-Gleichungen
· EM-Feld in einemWürfel der Kantenlänge L und Volumen V, Raum gefüllt mit einem linearen, isotropen, nicht-magnetischen Medium
· Keine Ladungen außer den gebundenen Ladungen des Mediums
· Keine Ströme, außer denen der gebundenen Ladungen des Mediums
( Maxwell-Glg.:
0
0
oo
E
B
B
E
t
E
B
t
mek
Ñ×=
Ñ×=
¶
Ñ´=-
¶
¶
Ñ´=
¶
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
(: dielektrische Konstante des Mediums
A
E
t
f
¶
=-Ñ-
¶
r
r
r
(: Skalarpotential
BA
=Ñ´
rr
r
:
A
r
Vektorpotential
A
r
und ( sind nicht eindeutig bestimmt.
· Coulomb-Eichung:
0
A
Ñ×=
rr
(
2
0
f
Ñ=
r
(Poisson-Glg.)
· ( ist Funktion der Ladungsverteilung, aber hier lineares isotropes Medium:
· Dichte der gebundenen Ladungen = 0
· keine freien Ladungen
(( = 0
(
A
E
t
¶
=-
¶
r
r
und
BA
=Ñ´
rr
r
(In 4. Maxwell-Glg. einsetzen:
2
22
2
22
oo
AnA
A
tct
mek
¶¶
æö
Ñ==
ç÷
¶¶
èø
rr
rr
mit: n =
k
und c2 = (µo(o)-1.
Lösungen der Differentialgleichung sind:
(
)
{
}
exp
o
k
Aikrt
w
-
r
r
r
mit
c
v
kn
w
==
k
r
: Wellenvektor in Richtung der Wellenausbreitung
Wellenlänge
2
,
kk
k
p
l
==
r
Periodische Randbedingungen liefern:
(
)
{
}
{
}
expexp
ikrLxikr
×+=
rr
rr
v
x
r
: Einheitsvektor in x-Richtung
(
xyz
kkxkykz
=++
r
rr
r
mit
2
22
,,
y
xz
xyz
n
nn
kkk
LLL
p
pp
=
( Anzahl der verschiedenen k-Werte, deren Größe zwischen k und k + dk liegt:
3
22
2
4
22
LV
kdkkdk
p
pp
æö
=
ç÷
èø
( Anzahl der Lösungen mit Winkelgeschwindigkeiten zwischen ( und (+d(:
Dichte der
k
r
-Moden:
2
23
()
2
k
V
d
v
rwww
p
=
(2 Polarisationen)
Allgemeine Lösungen für
(,)
Art
r
r
:
(
)
{
}
(
)
{
}
(0)(0)*
alle
Moden
(,)expexp
kk
ArtAikrtAikrt
ww
éù
=-+--
ëû
å
rr
rrr
rrr
(3)
Summation über alle k-Moden und alle Polarisationen
(0)
k
A
r
und
(0)*
k
A
r
müssen konjugiert komplex zueinander sein, da
E
r
und
B
r
reell sind.
{
}
{
}
(0)(0)*
Moden
(,)exp()exp()
kk
ErtEikrtEikrt
ww
éù
=-+--
ëû
å
rr
rrr
rrr
(4)
{
}
{
}
(0)(0)*
Moden
(,)exp()exp()
kk
BrtBikrtBikrt
ww
éù
=-+--
ëû
å
rr
rrr
rrr
(5)
mit
(0)(0)
kkk
EiA
w
=
r
r
und
(0)
(0)
k
k
k
kE
B
w
´
=
r
r
r
und
(0)(0)
1
kk
BE
n
=
r
(6)
-
(0)
k
E
r
und
(0)
k
A
r
sind parallel
-
(0)
k
E
r
und
(0)
k
Ak
^
r
r
EINBETTEN Equation.DSMT4
(
)
(0)
0
k
kA
×=
r
r
-
(0)(0)(0)(0)(0)
,,
kkkkk
BEBABk
^^^
r
r
rrrr
Elektromagnetische Energie einer k-Mode:
2
(0)
2
ok
EV
ek
r
(0)
k
E
r
variiert langsam mit k
( Energiedichte =
Energie
Volumen
(
)
2
(0)
0
4()
kk
uE
wekrw
=
(Faktor 2 durch zwei Polarisationen)
bzw.
(
)
2()
k
unV
w
wwrw
=
h
n
w
: Anzahl der Photonen in einer Mode
Wechselwirkung zwischen elektronischem Zentrum und dem Strahlungsfeld
· Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung auf die Wechselwirkung zwischen elektronischem Zentrum und em Strahlungsfeld
( Berechnung experimenteller Größen wie Lebensdauer und Absorptionskoeffizient
· Hamilton-Operator bei Anwesenheit eines elektromagn. Feldes:
·
ˆ
ˆˆ
ii
ppeA
®+
· Wechselwirkung zwischen magetischem Moment und Elektronenspin
(
(
)
2
2
1
2
ˆ
ˆ
(,)
ˆ
ˆˆ
ˆ
(,)
22
ˆˆˆ
ˆ
ˆˆˆ
(2)
2
i
i
i
iii
iii
i
peArt
pe
HsBrt
mmm
e
pAApsBeA
m
+
=-+×
=+++
ååå
å
r
r
22
ˆ
:
eA
Photon-Photon-Ww., 2 Photonenabsorption, -emission
( vernachlässigbar für normale Lichtintensitäten
ˆˆˆ
ˆˆˆ
iii
pAApiAAp
×=×-Ñ×=×
rr
h
(Coulombeichung)
(
1
ˆ
ˆˆ
ˆˆ
()
ii
i
e
HApsB
m
=+×
å
mit Gleichungen (3)-(6) folgt:
{
}
(0)
(0)
1
Moden
ˆ
ˆ
ˆˆ
ˆ
exp()
ik
inik
i
k
epE
HikrtsB
m
w
w
æö
=-+×
ç÷
èø
åå
r
r
+ konj. komplex
vgl. (1) mit
(
)
(
)
k
VV
ww
=
(
)
(
)
(
)
(
)
0
0
ˆ
ˆ
exp
k
ik
iik
i
k
epE
VikrisB
im
w
w
æö
×
=+
ç÷
èø
å
r
r
rr
Annahmen:
· im optischen Gebiet ist
(
)
0
ˆ
ik
sB
×
r
gegenüber
(
)
0
ik
k
pE
w
×
r
zu vernachlässigen
· im optischen Gebiet:
(
)
1exp1
i
krikrikr
×<<Þ»+
rrr
rrr
·
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
0
0
0
ˆ
ˆ
k
iik
ik
ik
i
kk
krpE
epE
VisB
im
w
ww
éù
××
êú
Þ»++
êú
ëû
å
r
r
rr
r
r
nach einigen weiteren Umformungen:
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
000
1
2
22
k
ikiikiki
i
e
VerEsBekrEr
m
w
éù
»+++
êú
ëû
å
r
r
rrr
rrrr
l
(
)
0
ik
erE
r
r
: Elektrischer Dipol-Term (ED)
(
)
(
)
0
2
2
iik
e
sB
m
+
r
r
r
l
: Magnetischer Dipol-Term (MD)
(
)
(
)
(
)
0
1
2
iki
ekrEr
r
r
rr
: Elektrischer Quadrupol-Term (EQ)
gilt für Absorption und Emission
Relative Stärke:
(
)
2
2
2
2
56
0
0
::::1:10:10
B
ea
EDMDEQea
c
mp
l
--
æö
æö
=»
ç÷
ç÷
èø
èø
(a0: Bohr Radius; µB: Bohr Magneton)
Für den elektrischen Dipolübergang ergibt sich:
(
)
(
)
(
)
0
2
2
pol.
2
ifikk
WEDferEi
p
rw
=×
å
r
r
h
(Summation über 2 Polarisationen, (: Zentralfrequenz des Übergangs)
Umformen auf Energiedichte u(():
(
)
(
)
2
2
pol.
0
2
ifik
WEDferiu
p
ew
ek
=×
å
r
r
h
Lokalfeld-Korrektur
lok
EE
¹
rr
für Kristalle hoher Symmetrie:
22
lok
2
3
En
E
+
æöæö
=
ç÷ç÷
èøèø
Spontane und stimulierte optische Übergänge
Einstein A und B Koeffizienten (1905)
Wab = Bab u(()Bab: Einstein-Koeff. für Absorption
Wba = Bba u(()Bba: Einstein-Koeff. für stimulierte Emission
· Berücksichtigung der Entartungen ga nzw. gb:
gaBab = gb Bba (von gaWab = gb Wba)
· System im thermischen Gleichgewicht:
(
)
(
)
exp
aa
ba
bb
Ng
EEkT
Ng
=-
· Weiterer Prozeß: Spontane Emission, Wahrscheinlichkeit: Aba
Schwarzer Strahlen:
(
)
3
23
()
exp1
v
u
kT
w
p
w
w
=
-
h
h
(*)
Ratengleichungen:
()()
a
aabbbabba
dN
NBuNBuNA
dt
ww
=-++
(Aba: Einstein-Koeffizient für spontane Emission)
Stationärer Zustand:
0
ab
dNdN
dtdt
=-=
(7)
(
(
)
1
ba
ba
ba
ab
A
B
u
gN
gN
w
=
-
(
exp
aa
bb
Ng
NgkT
w
æö
=
ç÷
èø
h
und
3
23
ba
ba
A
Bv
w
p
=
h
( Gesamt-Emissionswahrscheinlichkeit:
(
)
(
)
[
]
1
11()
exp
bababababa
WABuAAnT
kT
w
w
w
æö
ç÷
=+=+=+
ç÷
èø
h
(8)
n((T):Photonenzahl in der elektromagnetischen Mode der Frequenz (
= Photonenzahl der Hohlraummode der Frequenz ( bei Temperatur T
(
()
2()
()
bababakk
u
ABB
nT
w
w
rww
éù
==
êú
ëû
h
· d.h. die spontane Übergangswahrscheinlichkeit ist gleich der stimulierten Übergangs-wahrscheinlichkeit stimuliert durch ein Photon in jeder el.-magn. Mode
(
(
)
(
)
b
ababba
a
g
WBuAnT
g
w
w
==
(9)
(8) und (9) sind gültig für jede Photonenbesetzungszahl n(, solange diese die Besetzung einer el.-magn. Mode bei der Resonanzfrequenz repräsentiert.
· Quantenmechanische Behandlung:
T = 0 ( n( = 0, es gibt aber die „Nullpunktschwingung“ des el.-magn. Feldes.
· Diese stimuliert die spontane Emission, ist also für die spontane Emission verantwortlich.
· Diese Nullpunktschwingung kann nicht entfernt werden
· es gibt keine spontane Absorption!
Berechnung der spontanen Übergangswahrscheinlichkeit
· Spontane Übergangswahrscheinlichkeit ist gleich der stimulierten Übergangs-wahrscheinlichkeit.
· Elektrischer Dipol:
·
2
3
2
lok
223
,
1
()
3
nm
banim
abi
ob
E
AEDaerb
g
E
pw
ekpn
æö
=´
ç÷
èø
åå
r
h
r
r
h
mit
cn
n
=
und
ie
i
er
m
=
å
r
·
2
3
2
lok
3
,
141
()
43
nm
banem
ab
ob
nE
AEDabA
cg
E
w
m
pe
æö
==
ç÷
èø
å
r
r
h
· Abschätzung:
10
,10
e
errm
m
-
=»
rr
, n=1.7A(ED) ( 108 s-1 für einen Übergang im sichtbaren Spektralbereich
· Magnetischer Dipol:
·
33
2
5
,
33
2
3
,
141
()
43
41
43
nm
nm
nmm
ab
ob
o
nmm
ab
b
n
AMDab
cg
n
ab
cg
w
m
pe
mw
m
p
=
=
å
å
h
h
mit
(
)
2
2
mii
i
e
s
m
m
=+
å
r
r
l
(Korrektur für das lokale Feld ist nicht nötig in nicht-magnetischen Materialien!)
· A(MD) ( 103 s-1
Berücksichtigung der Polarisation
ˆ
e
(
)
(
)
2
2
2
,
0
1
ˆˆ
,
nm
loc
nem
aa
b
E
AEDab
VEg
p
emerww
ek
æö
=×
ç÷
èø
å
r
h
h
· Bisher: Niveaus a und b sehr scharf in der Energie.
· Aber:alle Übergänge haben endliche Breite
· Berücksichtigung durch Linienform g(() bzw. g(() mit:
(
)
(
)
(
)
1
gdgd
wwnn
==
òò
,
(
)
(
)
2
gg
npw
=
· Spontane Übergangswahrscheinlichkeit pro Frequenzintervall ist definiert als:A(() = Ag((),
(
)
(
)
(
)
AAdAgd
wwww
==
òò
·
(
)
(
)
2
2
lok
,
0
1
ˆˆ
,,
nm
nem
ab
b
E
AEDabg
Vg
E
pw
wemew
ek
æö
=×
ç÷
èø
å
r
r
r
h
(10)
· analog für magnetischen-Dipol- (MD-)-Prozeß
·
(
)
ˆ
,
A
we
: Berechnung liefert Übergangsrate für ein Atom, das mit einem Strahl polarisierter Strahlung wechselwirkt, während sie durch das absorbierende Medium hindurchgeht.
·
(
)
(
)
(
)
(
)
ˆˆˆ
,,1,
ba
WAn
wewewe
=+
= Wahrscheinlichkeit, daß pro Sekunde ein Atom in Niveau b ein Photon mit
(
)
ˆ
,
we
in das Volumen V emittiert, wenn
(
)
ˆ
,
n
we
Photonen dieser Mode
(
)
ˆ
,
we
in das Volumen eingestrahlt werden
· Analog:
(
)
(
)
(
)
(
)
ˆˆˆ
,,,
abba
WggAn
wewewe
=
:Wahrscheinlichkeit, daß ein
(
)
ˆ
,
we
Photon in einer Sekunde von einem Atom in Niveau a absorbiert wird, wenn n
(
)
ˆ
,
we
Photonen der Mode
(
)
ˆ
,
we
in das Volumen V eingestrahlt werden.
Der Absorptionskoeffizient
· Paralleler monochromatischer Strahl, linear polarisiert in
e
ˆ
-Richtung, mit Intensität
(
)
ˆ
,
e
w
I
breitet sich durch ein Material der Dicke
l
aus (Abb. 4.3)
(
)
(
)
wn
e
w
e
w
h
ˆ
,
ˆ
,
N
I
=
Þ
mit
(
)
:
ˆ
,
e
w
N
Anzahl der Photonen in Mode
(
)
e
w
ˆ
,
/Volumen
:
w
h
Energie eines Photons
:
n
c
=
n
Ausbreitungsgeschwindigkeit
· Wechselwirkung mit den elektronischen Zentren der Materie:Absorption und Emission (Abb. 4.4) (spontane Emission vernachlässigt).
· Andererseits ist Intensität klein genug, so daß Na und Nb näherungsweise konstant sind.
Anzahl der Atome im Grundzustand:
V
N
a
×
Anzahl der Atome im angeregten Zustand:
V
N
b
×
· Diese Atome wechselwirken mit der Strahlung und bewirken eine Änderung der Anzahl der Photonen
(
)
e
w
ˆ
,
n
im Volumen V, wobei
(
)
e
w
ˆ
,
n
=
(
)
V
N
e
w
ˆ
,
- Änderung von
(
)
e
w
ˆ
,
N
:
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
e
w
e
w
f
e
w
e
w
e
w
e
w
e
w
ˆ
,
ˆ
,
ˆ
,
ˆ
,
ˆ
,
ˆ
,
ˆ
,
n
n
VA
N
g
g
N
VW
N
VW
N
dt
dn
a
a
b
b
ab
a
ba
b
=
ú
û
ù
ê
ë
é
-
=
-
=
und
(
)
(
)
(
)
e
w
e
w
f
e
w
ˆ
,
ˆ
,
ˆ
,
N
dt
dN
=
- Integration liefert:
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
t
N
t
N
e
w
f
e
w
e
w
ˆ
,
exp
0
ˆ
,
ˆ
,
=
n
t
v
c
==
l
l
,
(
)
(
)
e
w
e
w
ˆ
,
ˆ
,
N
I
µ
(
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
l
l
e
w
a
e
w
e
w
ˆ
,
exp
0
ˆ
,
ˆ
,
-
=
I
I
( Absorptionskoeffizient (:
(
)
(
)
(
)
v
V
N
g
g
N
A
V
b
a
b
a
ú
û
ù
ê
ë
é
-
=
-
=
e
w
e
w
f
e
w
a
ˆ
,
ˆ
,
ˆ
,
· Gültig unter der Annahme, daß Na und Nb im ganzen Volumen gleich sind und zeitlich konstant sind.
· Strahlung hoher Intensität kann Na und Nb signifikant ändern ( „Ausbleichen“
Mit A(ED) aus (10) folgt
(
)
(
)
w
e
m
k
e
pw
e
w
a
g
b
a
g
E
E
v
N
g
g
N
ED
m
E
e
b
a
n
b
b
a
b
a
m
n
2
,
2
lok
0
ˆ
1
ˆ
,
,
×
ú
û
ù
ê
ë
é
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-
=
å
r
r
r
h
Integration über alle Frequenzen liefert die Absorptionsstärke bei Polarisation
e
ˆ
:
(
)
2
,
2
lok
0
1
ˆ
,
,
å
ò
×
ú
û
ù
ê
ë
é
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-
=
m
n
b
a
m
E
e
n
b
a
a
b
a
E
b
a
g
E
E
cn
N
g
g
N
d
ED
e
m
e
pw
w
e
w
a
r
r
h
(
)
2
,
3
0
1
ˆ
,
,
å
ò
×
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-
=
m
n
b
a
m
B
m
n
b
b
a
b
a
B
b
a
g
c
n
N
g
g
N
d
MD
e
m
e
pw
w
e
w
a
r
r
h
(
E
e
ˆ
und
B
e
ˆ
entlang der Richtung des elektrischen bzw. des magnetischen Feldes)
· optisch isotrope Materialien, Atome in Plätzen hoher Symmetrie
( ( unabhängig von der Polarisation
3
ˆ
2
2
m
e
m
=
×
r
(
(
)
(
)
2
2
2
2
w
w
p
w
a
g
n
c
A
N
g
g
N
ba
b
a
b
a
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-
=
, (Aba = A(ED) bzw. A(MD))
und
(
)
2
2
4
n
A
N
g
g
N
d
ba
b
a
b
a
l
w
w
a
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-
=
ò
mit (: Vakuumwellenlänge im Zentrum des Übergangs.
· Schwache Intensität (z. Bsp. bei Absorptionsmessung): Nb << Na
(
)
2
2
4
n
A
g
g
N
d
ba
a
b
a
l
w
w
a
@
Þ
ò
bzw.
(
)
(
)
2
2
8
2
1
n
A
g
g
N
d
d
ba
a
b
a
p
l
w
w
a
p
n
n
a
@
=
ò
ò
bzw. genauer:
(
)
)
(
8
2
2
v
g
n
A
N
g
g
N
ba
b
a
b
a
p
l
n
a
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-
=
Lebensdauer und natürliche Linienbreite
· ohne Strahlungsfeld gilt:
ba
b
b
A
N
dt
dN
-
=
(
(
)
(
)
(
)
t
A
t
N
t
N
ba
b
b
-
=
=
exp
0
· Experimentell:
Intensiver kurzer Anregungspuls bei t = 0 erzeugt Besetzung Nb(0) im angeregten Zustand. Die Intensität der Emission ist dann:
(
)
w
w
h
b
ba
N
A
=
t
,
I
·
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
R
ba
t
t
t
w
w
w
-
=
=
A
-
=
=
exp
0
t
,
I
exp
0
t
,
I
t
,
I
mit (R = Aba-1: strahlende Zerfallszeit, strahlende Lebensdauer
Der Erwartungswert von t ist die mittlere Zeit, die ein Atom im angeregten Zustand verbringt:
1
0
1
()exp()
(0)
bRRba
b
tNtdttdtA
N
tt
¥¥
-
-¥
==-==
òò
Beispiel:
· Cr3+-Zerfall ist exponentiell
· Nd3+-Zerfall ist nichtexponentiell, da Transfer vom Cr3+
(Transfer später)
Linienbreite
· 2-Niveau-System: a, b mit Eb - Ea = ((ba
· Störungsrechnung liefert:
)
exp(
ˆ
)
(
1
t
i
b
H
a
t
c
i
dt
dc
ab
b
a
w
h
-
=
)
exp(
ˆ
)
(
1
t
i
a
H
b
t
c
i
dt
dc
ba
a
b
w
h
-
=
(Annahme:
0
ˆ
ˆ
1
1
=
=
b
H
b
a
H
a
)
· Mit:
*
()()
1
ˆ
exp()exp()
HVitVit
ww
ww
=-+
und ( ( (ba folgt:(
(
)
{
}
)
(
exp
)
(
*
)
(
)
(
t
i
V
t
c
i
dt
dc
ba
ab
b
t
a
w
w
w
+
-
=
h
(
)
{
}
)
(
exp
)
(
)
(
)
(
t
i
V
t
c
i
dt
dc
ba
ba
a
t
b
w
w
w
-
-
=
h
(11)
· Anfangsbedingungen:cb(0) = 1, ca(0) = 0mit
)
2
exp(
)
(
R
b
t
t
c
t
-
=
als Lösung von (11) (Besetzung im Zustand b ändert sich mit exp
)
(
R
t
t
-
) folgt:
(
)
{
}
2
)
(
exp
*
)
(
R
ab
ab
a
t
t
i
V
i
dt
dc
t
w
w
w
-
+
-
=
h
· Lösung:
(
)
{
}
R
ab
R
ab
ab
a
i
t
t
i
V
t
c
t
w
w
t
w
w
w
2
)
(
1
2
)
(
exp
)
(
*
)
(
+
+
-
-
+
=
h
· (ca(t)(2 gibt Wahrscheinlichkeit an, mit der das Atom den Grundzustand erreicht( Wahrscheinlichkeit, mit der das Atom ein Photon der Frequenz ( emittiert
· Für lange Zeiten gilt:
(
)
(
)
2
2
2
*
)
(
2
2
2
*
)
(
2
)
(
2
1
)
(
1
2
1
)
(
1
÷
ø
ö
ç
è
æ
+
-
=
÷
ø
ö
ç
è
æ
+
+
=
¥
R
ba
ab
R
ab
ab
a
V
V
c
t
w
w
t
w
w
w
w
h
h
Frequenzverteilung besitzt Lorentz-Form mit ((=
R
t
1
= Aba
· Linienbreite und strahlende Lebensdauer sind über die Unschärferelation miteinander verknüpft:
R
t
t
=
D
,
w
D
=
D
h
E
h
h
!
=
D
=
D
´
D
R
t
E
wt
(
ba
R
A
=
=
D
t
w
1
· Bisher: nur Betrachtung des reinen strahlenden Zerfalls
· Zusätzliche Prozesse:alle individuellen Zerfallsraten werden summiert:(
11
i
i
tt
=
å
(
t
w
1
=
D
· Wenn sowohl das obere als auch das untere Niveau endliche Lebensdauern besitzen, dann ist die Linienbreite gegeben durch die Summe der Unschärfe in den Niveaus.
· Verbreiterungprozesse:Natürliche Verbreiterung, Homogene Verbreiterung, Lebensdauerverbreiterung
· Die endliche Linienbreite folgt auch aus klassischen Überlegungen:Ensemble von Atomen bei t = 0 im angeregten Zustandt>0: Strahlung ergibt elektrisches Feld der Form:
(
)
0
()exp()exp
2
o
R
t
EtEit
w
t
=-
rr
· Intensität
÷
ø
ö
ç
è
æ
-
µ
Þ
µ
R
t
I
E
t
2
exp
2
r
· Frequenzverteilung durch Fourier-Analyse:
{
}
(
)
(
)
(
)
0
2
2
()()exp()exp()exp2
exp
1
1
()
()
2
2
oR
oo
o
o
R
R
EEtitdtEittdt
EE
i
i
wwwwt
fw
ww
ww
t
t
¥¥
-¥-¥
=-=--
==
æö
--+
-+
ç÷
èø
òò
rrr
rr
mit (((): konstanter Phasenfaktor
·
(
)
(
)
2
)
(
t
E
t
I
r
µ
(
(
)
(
)
2
2
0
2
1
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
+
-
=
R
o
I
I
t
w
w
w
, mit Linienbreite (( = 1/(R
· Typische Werte:
ED-Übergang: (R ( 10-8s
( (E ( 0.5 ( 10-3cm-1 bzw. (( ( 2 ( 10-3nm
· Die natürliche Linienbreite ist die minimale Linienbreite.
· In den Spektren beobachtet man in der Regel eine Reihe weiterer Verbreiterungs-prozesse:
1. Doppler-Verbreiterung: in Gasen, hervorgerufen durch die Bewegung der Atome und Moleküle
2. Unaufgelöste Strukturen: Feinstrukturen und Hyperfeinstrukturen
3. Statische Verzerrungen in der Kristallumgebung eines optischen Zentrums in Festkörpern
4. Dynamische Verzerrungen der Kristallumgebung, durch Gitterschwingungen hervorgerufen
Auswahlregeln und Oszillatorenstärke
· Oszillatorenstärke:
(Analog zum klassischen Oszillator; d. h. klassischen Dipol)
· Bewegungsgleichung: x = xo cos((t)
· Abgestrahlte Leistung:
3
2
4
2
6
)
ˆ
(
c
x
e
x
P
o
o
o
pe
w
=
)
on
Polarisati
:
ˆ
(
x
· Gesamtenergie:
2
2
o
o
x
m
E
w
=
· Die Amplitude der Schwingung wird kleiner durch die Energieabstrahlung, allerdings ist dieser Effekt so klein, daß die Frequenz unverändert bleibt:
Es gilt:
E
E
mc
e
x
P
o
o
×
=
=
g
pe
w
3
2
2
6
)
ˆ
(
· Oszillator in allen drei Richtungen:
222222
00000
()3
Emxyzmx
ww
=++=
P = (E
· Ein Atom mit einem Elektron kann hinsichtlich seiner Gesamtabsorption wie ein klassischer Oszillator mit der oszillierenden Ladung q = -e beschrieben werden
· Die Gesamtabsorption vom Niveau Ei verteilt sich auf alle möglichen Übergänge Ei ( Ek, die von diesem Niveau Ei aus zu anderen Niveaus Ek möglich sind:
· d.h. auf jeden einzelnen Übergang entfällt nur ein Bruchteil fik der Gesamtabsorption.
· fik heißt Oszillatorenstärke des Übergangs Ei ( Ek, fik < 1
· N Atome absorbieren auf dem Übergang Ei ( Ek genauso stark wie Nfik klassische Oszillatoren.
· Die Gesamtabsorption eines Atoms mit einem Elektron ist gleich der eines klassischen Oszillators:
(
1
ik
k
f
=
å
· Bei p Elektronen ergibt sich:
ik
k
fp
=
å
· Die Summation geht über alle Energieniveaus k (einschließlich des Kontinuums), die vom Zustand Ei aus erreichbar sind.
· Ist Ei ein angeregtes Niveau, so kann auch induzierte Emission auftreten, was zu einer Verminderung der effektiven Absorption führt. Die entsprechenden Oszillatorstärken werden deshalb negativ.
· Anwendung auf System im angeregten Zustand b, welches spontan emittiert:Abgestrahlte Leistung:P = (( Abaklassisch:
2
2
3
o
o
x
m
E
w
=
quantenmechanisch:
w
h
3
=
E
(
w
g
w
h
h
3
ik
ba
f
A
P
=
=
(
2
00
22
,
2121
()
333
nm
ba
iknemba
ab
bb
Amm
fabSED
egeg
ww
m
g
===
å
hh
Sba (ED): Stärke des elektrischen Dipol-Übergangs(
(
)
(
)
ED
f
n
E
E
mc
e
ED
A
o
R
´
÷
ø
ö
ç
è
æ
=
=
2
lok
3
2
2
2
4
1
1
w
pe
t
· Umformen und Einsetzen der Konstanten liefert:
(
)
(
)
(
)
2
2
2
4
1
2
3
1
10
5
.
1
m
s
n
n
ED
f
o
R
´
+
´
=
l
t
(
)
2
3
2
4
1
10
5
.
1
m
s
n
MD
f
o
R
´
´
=
l
t
· Beispiel:(o = 0,5µm, n = 1 ( f(ED)(R = 4 ( 10-9s(o = 0,5µm, n = 1.5 ( f(ED)(R = 1 ( 10-9si. allg. sind gemessene Lebensdauern wesentlich länger( f << 1 ( Übergänge sind nur schwach elektrisch dipol-erlaubt oder nur magnetisch dipol-erlaubt
Auswahlregeln und Wigner-Eckart-Theorem
· Wahrscheinlichkeit für einen strahlenden Übergang zwischen Zustand a und b ist proportional zu
a
e
b
ˆ
ˆ
×
m
mit:
ˆ
ˆˆ
eE
e
mme
×=×
für elektrischen Dipol (
e
i
er
m
=
å
r
und
E
e
ˆ
: Einheitspolarisationsvektor),
ˆ
ˆˆ
mE
e
mme
×=×
für magnetischen Dipol (
(
)
ˆ
ˆ
2
2
mii
i
e
ls
m
m
=+
å
)
· Ob ein Übergang erlaubt ist und wie stark er ist, hängt vom Wert des Matrixelements ab:Auswahlregeln aus allgemeiner Analyse des Matrixelementes
· Analyse mit Hilfe des Wigner-Eckart-Theorems:Wert des Matrixelementes hängt von Clebsch-Gordon Koeffizienten
´
'
g
g
g
G
G
G
ab( Matrixelement = 0, es sei denn
'
G
´
G
enthält ( bzw.
'
G
´
G
´
G
enthält (1
((: Endzustand, (´: Anfangszustand,
G
: Operator(
i) Elektronisches Zentrum hat Inversionssymmetrie
· Wellenfkt. a und b sind entweder gerade (g) oder ungerade (u)
· Elektrischer Dipoloperator
å
i
r
e
r
ist ungerade Fkt:( Laporte-Auswahlregel:Das elektrische Dipolmatrixelement ist null, es sei denn, die Wellenfkt. a und b haben verschiedene Parität.
· Magnetischer Dipoloperator hat gerade Parität:( Das magnetische Dipolmatrixelement ist null, es sei denn, die Wellenfkt. a und b haben gleiche Parität
ii) Betrachtung der Rotationssymmetrie
· freies Ion, Wellenfunktionen klassifiziert nach den irreduziblen Darstellungen der vollständigen Rotationsgruppe (J)
· die Komponenten des ED- und MD-Operators gehören zur J = 1 irreduziblen Darstellung (Tabelle 3.1, 3.8)
( Matrixelement =
(
)
(
)
(
)
'
'
,
1
M
J
b
M
J
JM
a
=
m
Es gilt:
·
1
'
'
1
'
'
1
-
+
+
+
=
´
J
J
J
J
D
D
D
D
D
(außer für J´ = 0, ½)
1
,
0
'
±
=
-
=
D
Þ
J
J
J
·
1
0
1
D
D
D
=
´
0
'
0
=
«
=
Þ
J
J
ist verboten
1
'
0
=
«
=
Þ
J
J
ist erlaubt
·
2
/
3
2
/
1
2
/
1
1
D
D
D
D
+
=
´
2
3
,
2
1
'
2
1
=
®
=
Þ
J
J
ist erlaubt
iii) Betrachtung der Polarisation
Clebsch-Gordon-Koeffizienten:
'
'
1
M
M
J
J
JM
=
Näherungen für Auswahlregeln
· Vernachlässigbare Spin-Bahn-Kopplung:( Auswahlregeln für ED-Übergänge:
(S = 0
(L = 0, + 1 (L = 0 ( L = 0 verboten)
Strahlende Übergänge eines elektronischen Zentrums im Festkörper
· Analoge Vorgehensweise, allerdings ist Symmetrie niedriger.
· Anwesenheit eines Inversionszentrums( Laporte-Auswahlregel
· Übergänge zwischen Zuständen gleicher Parität bei den Seltenen-Erd-Ionen (4f ( 4f) können auch bei Inversionssymmetrie partiell elektrisch dipol erlaubt sein
(Zumischung (Störung) durch andere Zustände
· Diese Störungen sind zu schwach, um die energetische Lage der Niveaus entscheidend zu beeinflussen, d.h. sie können nach wie vor klassifiziert werden nach den Bezeichnungen der höheren Symmetrie.
· Nach der Betrachtung der Inversionssymmetrie können dann weitere Symmetrieeigenschaften untersucht werden.
· Abschließendes Beispiel:
· F3-Zentrum (Farbzentrum) in Alkalihologenid
· Symmetrie: C3v, Charaktertafel: Tabelle 3.3
· 3 irreduzible Darstellungen: A1, A2, E
· Elektrischer Dipoloperator:(-Polarisation: A1 (z), (-Polarisation: E (x,y)
· Magnetischer Dipoloperator:(-Polarisation: A2 (Rz), (-Polarisation: E (Rx,Ry)
· Wahrscheinlichkeit für ED-Übergang zwischen A1 und E:
Matrixelement:
(
)
(
)
(
)
1
1
A
b
A
E
a
m
· A1 ( A1 = A1 ( A1 ( E ist elektrisch-dipol-verboten (in (-Polarisation)
· analog:A1 ( A1 = A1
A2 ( A1 = A2
E ( A1 = EA1 ( A2 = A2
A2 ( A2 = A1
E ( A2 = EA1 ( E = E
A2 ( E = E
E ( E = A1 + A2 + E
( Tabelle 4.1: Auswahlregeln
Final state
Initial state
A1
A2
E
A1
ED(()
MD(()
ED(()
MD(()
A2
MD(()
ED(()
ED(()
MD(()
E
ED(()
MD(()
ED(()
MD(()
ED((), ED(()
MD((), MD(()
Grundzustand des F3-Zentrums: 2 Elektronen in a1, 1 Elektron in e
( Konfiguration: (a1)2(e)
( Irreduzible Darstellung: A1 ( A1 ( E = E, d.h. 1 Zustand
Angeregter Zustand: 1 Elektron in a1, 2 Elektronen in e
( Konfiguration: (a1)(e)2
( Irreduzible Darstellung: A1 ( E ( E = A1 + A2 + E, d.h. 3 Zustände
Mit Hilfe der Tabelle 4.1 lassen sich nun die erlaubten Übergänge vom Grundzustand in den angeregeten Zustand bestimmen.
1
19