Aplicaciones de la espectrometría de absorción molecular ultravioleta/visible Cap. 14

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  • Aplicaciones de la espectrometra de absorcin molecular ultravioleta/visible Cap. 14
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  • La absorcin de la radiacin UV/VIS por una molcula puede considerarse en dos etapas: 1. excitacin electrnica 2. relajacin - El calor desarrollado no es detectable. - Vida media de la especie excitada M* es de 10 -8 a 10 -9 segundos.
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  • La relajacin tambin puede ocurrir por: -descomposicin de M* en dos especies nuevas (reaccin fotoqumica) -reemisin de fluorescencia a o fosforescencia b (recordar que a dura menos tiempo que b )
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  • La absorcin de radiacin UV/VIS resulta de la excitacin de los electrones de enlace; los picos de absorcin pueden relacionarse con los tipos de enlace (identificacin de grupos funcionales en una molcula). Sin embargo, la aplicacin ms importante es la determinacin cuantitativa de compuestos que contienen grupos absorbentes.
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  • Reconocemos tres tipos de transiciones electrnicas: 1.Las que incluyen electrones , y n. 2.Las que incluyen electrones d y f. 3.Las de los electrones de transferencia de carga.
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  • Las especies absorbentes son: Iones y molculas orgnicas as como algunos aniones inorgnicos. TODOS los compuestos orgnicos son capaces de absorber radiacin porque todos contienen electrones de valencia (, o n) que pueden ser excitados a niveles de energa superiores.
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  • Tipos de electrones absorbentes Aquellos que participan directamente en la formacin del enlace entre tomos. Electrones no enlazantes o electrones que no participan en ningn enlace que estn en gran parte localizados alrededor de tomos como oxgeno, halgenos, azufre o nitrgeno.
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  • Transiciones posibles
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  • - Compuestos saturados con enlaces simples. - : menor que 150 nm (UV de vaco, poco accesible). - Metano max = 125 nm; enlaces simples C-H. - Etano max = 135 nm; enlaces simples C-C y C-H, este ltimo de mayor energa que el C-C, por eso max es menor. - Requiere mayor energa que cualquiera de las otras transiciones permitidas.
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  • - Compuestos saturados con pares de electrones compartidos. - : entre 150 a 250 nm. - : es baja a intermedia, 100 a 3000 L cm -1 mol -1 - En presencia de solventes polares max se desplaza a ms cortas. - En pocos grupos funcionales se detecta con facilidad.
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  • Ambas requieren la presenci a de grupos funcionales no saturados que aportan los electrones . Producen picos de absorcin dentro de una regin espectral experimentalmente accesible. A estos centros absorbentes no saturados se aplica el trmino cromforos.
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  • - Compuestos no saturados con pares de electrones no compartidos. - : entre 200 a 700 nm. - : es baja, 10 a 100 L cm -1 mol -1 - Al aumentar la polaridad del solvente max se desplaza a ms cortas (desplazamiento hipsocrmico o hacia el azul). - En muchos grupos funcionales se detecta con facilidad.
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  • - Compuestos no saturados. - : entre 200 a 700 nm. - : es media a alta, 1000 a 10000 L cm -1 mol -1 - Al aumentar la polaridad del solvente max se desplaza a ms largas (desplazamiento batocrmico o hacia el rojo). - En muchos grupos funcionales se detecta con facilidad.
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  • Efecto de la conjugacin de cromforos La absorcin de los multicromforos en una molcula orgnica es aproximadamente aditiva, siempre que estn separados por ms de u enlace sencillo. Si los cromforos estan conjugados las propiedades espectrales cambian, max se desplaza a ms largas (desplazamiento batocrmico o hacia el rojo).
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  • Absorcin por sistemas aromticos Los espectros UV de los aromticos se caracterizan por tres grupos de bandas debidas a transciones. Ej: benceno, max = 184 nm, =60,000; Banda E 2 dbil = 204 nm, =7,000; Banda B +dbil = 256 nm, =200. Se ven muy afectadas por la sustitucin del anillo y por los disolventes.
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  • Tienden a reducir o eliminar la estructura fina de los picos agudos de los aromticos. Efecto de los disolventes
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  • Efecto de los sustituyentes Auxocromo: grupo funcional que no absorbe en la regin UV pero que tiene el efecto de desplazar los picos del cromforo hacia longitudes de onda ms largas, e incrementar sus intensidades. Tienen al menos un par de electrones n capaces de interaccionar con los electrones del anillo.
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  • En la tabla 14-4 se ve que OH y NH 2 tienen un efecto auxocrmico sobre el cromforo benceno, en relacin con la banda B particularmente.
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  • Absorcin por aniones inorgnicos Presentan picos de absorcin UV que son consecuencia de transiciones. Ejemplos: -Nitrato 313 nm -Carbonato 217 nm -Nitrito 360 y 280 nm -Azida 230 nm -Tritiocarbonato: 500 nm
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  • Absorcin por los elementos de la 1era. y 2da. serie de los metales de transicin Los iones y complejos de los 18 elementos de 1era. serie de los metales de transicin tienden a absorber radiacin VIS en uno o en todos sus estados de oxidacin. Transiciones de electrones entre los distintos niveles de energa de los orbitales d (3d en la 1era. serie y 4d en la 2da).
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  • Las bandas de absorcin son anchas, influenciadas por los factores qumicos del entorno. Ejemplo: In cobre II acuoso es azul plido; in cobre II con amonaco forma un complejo azul oscuro.
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  • Absorcin por iones lantnidos y actnidos Absorben en la regin UV/VIS. Transiciones de electrones entre los distintos niveles de energa de los orbitales f (4f en los lantnidos y 5f en los actnidos).
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  • Espectros formados por picos de absorcin caractersticos, bien definidos y estrechos, muy poco afectados por los factores qumicos del entorno, o por el tipo de ligando asociado con el in metlico. Difieren de la mayora de los espectros de los absorbentes inorgnicos y orgnicos.
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  • http://chrom.tutms.tut.ac.jp/JINNO/DRUGDATA/35diazepam.html#UV http://webbook.nist.gov/chemistry/
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  • diazepam
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  • Resultados de anlisis por HPLC Tiempo de retencin: 12.33min Longitud de onda ptima: 240nm Sensibilidad : 5.63ng Absorbancia / 100ng : 0.3851 abs.sec Aparato y condiciones de anlisis Fase mvil: (10mM HClO4 + 10mM NaClO470%) + (CH3CN30%) Velocidad de flujo: 1.0mL/min. Columna : FineSIL C18T (25cm x 4.0mm i.d.) (monomericODS, particle size 5 x 10 -6 m ) (Jasco). Longitud de onda : 210-350nm. Temperatura de columna: 50c 880 PU LC pump (Jasco, Hachioji, Japan) System controller 801-SC Gradient device 880-02 Detector MULTI-320 Sistema de procesamiento de datos: DP- L320/98(Jasco, Hachioji, Japan) (Tiempo Acumulacin 0.8sec.) Propiedades Fsicas Frmula Molecular : C16H 13ClN2O Peso Molecular : 284.75 Nombre qumico: 7-chloro-1,3-dihydro- 1-methyl-5-phenyl-2H-1,4- benzodiazepin-2-one Propiedades : White, Light yellow crystalline powder. Non smell. Taste is slightly bitter. Punto de fusin: 130-134c log P : 2.80 ( Experimentally determined value ) 3.18 ( Calculated value ) Constante de ionizacin pKa : 3.3 Solubilidad Chloroform : easily soluble acetic anhydride, Ethanol : partially soluble Ether : hardly soluble Water : almost insoluble Administracin oral / 1day : 30-60mg Clasificacin Actividad de la Droga: Tranquilizer Diazepam
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  • cido acetilsaliclico
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  • Resultados de anlisis por HPLC Tiempo de retencin: 4.14min Longitud de onda ptima: 230nm Sensibilidad : 4.59ng Absorbancia / 100ng : 0.1853abs.sec Aparato y condiciones de anlisis Fase mvil: (10mM HClO4 + 10mM NaClO470%) + (CH3CN30%) Velocidad de flujo: 1.0mL/min. Columna : FineSIL C18T (25cm x 4.0mm i.d.) (monomericODS, particle size 5 x 10 -6 m ) (Jasco). Longitud de onda : 210-350nm. Temperatura de columna: 50c 880 PU LC pump (Jasco, Hachioji, Japan) System controller 801-SC Gradient device 880-02 Detector MULTI-320 Sistema de procesamiento de datosDP- L320/98(Jasco, Hachioji, Japan) (Tiempo Acumulacin 0.8sec.) Propiedades Fsicas Frmula Molecular : C9H 8O4 Peso Molecular : 180.16 log P : 1.19 ( Experimentally determined value ) 1.10 ( Calculated value ) Constante de ionizacin pKa : 3.5 Administracin oral / 1day : 500- 1000mg Clasificacin Actividad de la Droga: Analgesic; antipyretic cido acetilsaliclico
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  • Barbital
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  • Resultados de anlisis por HPLC Tiempo de retencin: 3.00min Longitud de onda ptima: 210nm Sensibilidad : 3.95ng Absorbancia / 100ng : 0.1833 abs.sec Aparato y condiciones de anlisis Fase mvil: (10mM HClO4 + 10mM NaClO470%) + (CH3CN30%) Velocidad de flujo: 1.0mL/min. Columna : FineSIL C18T (25cm x 4.0mm i.d.) (monomericODS, particle size 5 x 10 -6 m ) (Jasco). Longitud de onda : 210-350nm. Temperatura de columna: 50c 880 PU LC pump (Jasco, Hachioji