UNIVERSIDAD DE VALPARAÍSO

FACULTAD DE FARMACIA

CARRERA DE QUÍMICA Y FARMACIA

EQUILIBRIO IÓNICO

APUNTE FÍSICO QUÍMICA

CONTENIDOS

I. Introducción

II. Teorías Ácido - Base

III. Equilibrio Ácido - Base y Ley de Acción de Masas

IV. lonización de Ácidos Débiles

V. Ionización de Bases Débiles

VI. Grado de Ionización

VII. Ionización de Electrolitos Polipróticos

VIII. Constantes de Disociación

IX. Escala de pH de Sörensen

X. Escala de pH y de las Correspondientes Concentraciones de Iones Hidrógeno

e Hidroxilo

XI. Deducción de la Ecuación del pH para una Disolución de un Ácido Débil

XII. Deducción de la Ecuación del pH para una Disolución de una Base Débil

XIII. Electrolitos Anfóteros

XIV. Punto Isoiónico e Isoeléctrico

XV. Equilibrio Hidrolítico

XVI. Sales de Ácidos Débiles y Bases Fuertes

XVII. Sales de Ácidos Débiles y Bases Débiles

XVIII.Hidrólisis de Sales Ácidas

XIX. Cálculo del pH a través de la Ecuación de Balance de Protones

XX. PBE para un Ácido Fuerte

XXI. PBE para un Ácido Débil

XXII. PBE para una Sal de Ácido Débil y Base Fuerte

XXIII.PBE para una Sal de Ácido Débil y Base Débil

XXIV. Problemas

XXV. Bibliografía

I. INTRODUCCIÓN

La finalidad de este texto es dejar más en claro los contenidos vistos en cátedra para su mejor aprendizaje y los alumnos obtengan excelentes resultados en el curso de Físico

Química. Este material es confeccionado y proporcionado por el ayudante del ramo a los

alumnos que lo estén cursando y pretende ser un complemento para sus estudios y no

un sustituto de las cátedras dictadas por el profesor.

Gonzalo Fleming G.

Ayudante en Cátedra y Laboratorio de Físico Química

II. TEORÍAS ÁCIDO – BASE

ARRHENIUS definió como ácido aquella sustancia que libera iones hidrógeno, y como base toda

sustancia que libera iones hidroxilo al disociarse. Debido a la necesidad de un concepto más amplio, BRÖNSTED, en Copenhague, y LOWRY, en Londres, propusieron, independientemente, en 1923, teorías similares. La teoría de Brönsted-Lowry, que es como se ha venido llamando, es más útil que la de Arrhenius para explicar la ionización, tanto en los sistemas acuosos como en los no acuosos.

Teoría de Brönsted-Lowry. Según la teoría de Brönsted-Lowry, un Ácido es una sustancia, con carga o sin ella, capaz de donar un protón, y una base es una sustancia, cargada o no, capaz de captar un protón cedido por un ácido. Las fuerzas relativas de los Ácidos y de las bases se miden por las tendencias de estas sustancias a ceder o a captar protones. El HCl en agua es un Ácido fuerte, por desprenderse con facilidad de su protón, mientras que el Ácido acético es un Ácido débil, porque cede su protón solamente en una proporción muy pequeña. La fuerza de un ácido o de una base varía con el disolvente; así, el HCl es un Ácido débil cuando está disuelto en ácido acético glacial, y el Ácido acético es un Ácido fuerte en amoniaco líquido. En consecuencia, la fuerza de un Ácido depende, no sólo de su capacidad para ceder un protón, sino también de la capacidad del disolvente para captarlo, a la cual se la denomina fuerza básica del disolvente.

En la clasificación de Brönsted-Lowry, Ácidos y bases pueden' ser, tanto los aniones, por ejemplo, HS04- y CH3COO-, como los cationes tales como NH4+ y H3O+, o incluso las moléculas neutras, como HC1 y NH3. El agua, al poder actuar como Ácido y como base, es, por tanto, anfiprótico. Las reacciones Ácido-

base tienen lugar cuando un Ácido reacciona con una base para formar un nuevo Ácido y una nueva base. Puesto que estas reacciones implican la transferencia de un protón, se denominan reacciones protolíticas o protólisis.

En las reacciones entre el HCl y el agua, el HCl es el Ácido y el agua es la base

El ácido1 y la base1 forman un par Ácido-base o par conjugado, y lo mismo sucede con el ácido2 y la base2. El protón aislado, H+, no existe en realidad, en disolución acuosa, pues al que normalmente se le llama ion hidrógeno es al protón hidratado H3O+, que se conoce como ion hidronio. También pueden presentarse, en disolución, formas con un mayor grado de solvatación; así, en una disolución alcohólica, el

"ion hidrógeno" es el protón unido a una molécula de disolvente y se representa por C2H5OH2+. En la ecuación [1] el cloruro de hidrógeno (el ácido) ha donado un protón al agua (la base) para formar el ácido H3O+ y la base Cl- correspondientes.

La reacción del HCl con el agua es una reacción de ionización, y las de neutralización y de hidrólisis se consideran también como reacciones ácido base o protolíticas, siguiendo las amplias definiciones de la

teoría de Brönsted-Lowry. Estos tipos de reacciones se exponen a continuación con varios ejemplos.

Acido1 Base2 Acido2 Base1

Neutralización NH4+ + OH- = H2O + NH3

Neutralización H3O+ + OH- = H2O + H2O

Neutralización HCI + NH3 = NH4+ + CI-

Hidrólisis H2O + CH3COO- = CH3COOH + OH-

Hidrólisis NH4+ + H2O = H3O+ + NH3

Desplazamiento HCI + CH3COO- = CH3COOH + CI-

Teoría electrónica de Lewis. Se han sugerido otras teorías para explicar las reacciones ácido base; de todas ellas, la más conocida es la teoría electrónica de Lewis.

Según esta teoría, un Ácido es una molécula o un ion que acepta un par electrónico para formar un enlace covalente. Una base es una sustancia que suministra un par de electrones no compartidos, por medio de los cuales se coordina la base con el Ácido. Así, según esta teoría, ciertos compuestos tales como el trifluoruro de boro y el cloruro de aluminio, aunque no contienen hidrógeno y, por tanto, no pueden actuar como donadores de protones, son Ácidos. Y también, de acuerdo con los conceptos de Lewis, muchas sustancias que no contienen iones hidroxilo, entre las que se incluyen las aminas, los Éteres y los anhídridos de Ácidos carboxílicos, se consideran como bases. A continuación se formulan las reacciones ácido base, de acuerdo con la teoría de Lewis

Estos conceptos de LEWIS son, probablemente, demasiado generales para que puedan aplicarse, de forma adecuada, a las reacciones ordinarias entre Ácidos y bases, y en aquellos procesos para los cuales es más útil esta interpretación electrónica debe considerarse, más bien, como una forma de compartimiento electrónico que como una reacción Ácido-base. La teoría de Lewis ha encontrado una amplia aplicación para describir el mecanismo de muchas reacciones orgánicas e inorgánicas, y sobre ella volveremos de nuevo en los capítulos de solubilidad y de formación de complejos. La nomenclatura de

Brönsted-Lowry es, en particular, útil para describir el equilibrio iónico, y a ella se recurre muchas veces en el presente capítulo.

III. EQUILIBRIO ACIDO-BASE Y LEY DE ACCION DE MASAS

Se entiende por equilibrio el balance o compensación entre dos fuerzas o acciones opuestas, lo cual no implica el cese de las dos acciones opuestas, sino más bien la existencia de una igualdad dinámica entre las velocidades opuestas, sino más bien la existencia de una igualdad dinámica entre las velocidades de las mismas. En el equilibrio químico se mantienen constantes las concentraciones de las sustancias que en él intervienen.

Probablemente, sin excepción, todas las reacciones químicas tienen lugar en sentido directo e inverso, es decir, son reversibles, si no se eliminan los productos de la reacción a medida que se forman. Sin embargo, algunas reacciones prosiguen hasta casi completarse, y para fines prácticos puede considerarse como totales o irreversibles. El tema de equilibrios químicos tiene por objeto el estudio de los sistemas verdaderamente reversibles, e incluye reacciones tales como la ionización de electrolitos débiles y la hidrólisis de sales. Estos dos tipos de reacciones se considerarán aquí con detalle, dadas sus muchas e

importantes aplicaciones en Farmacia.

Ley de acción de masas. El equilibrio, como ya se ha indicado, fue tratado matemáticamente, por primera vez, por GULDBERG y WAAGE, de 1863 a 1879. Estos dos investigadores noruegos propusieron la ley de acción de masas que, en su forma actual, establece que la velocidad de una reacción química sencilla es proporcional al producto de las concentraciones (o más correctamente, de las actividades) de

las sustancias reaccionantes, elevadas cada una de ellas a una potencia igual al número de moles que de dicha sustancia interviene en la ecuación.

La ionización, o protólisis, de un electrólito débil, Ácido acético, en agua, puede escribirse, de acuerdo con BRÖNSTED y LOWRY, así

Las flechas que señalan direcciones opuestas indican que la reacción tiene lugar hacia la derecha y hacia la izquierda simultáneamente. Según la ley de acción de masas, la velocidad de la reacción hacia la derecha, Vd, o reacción directa, es proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes:

Vd= k1 x [HAc]1 x [H20]1 [3]

La velocidad de la reacción se expresa, generalmente, en función de 1a disminución de la concentración de los reaccionantes por unidad de tiempo. Para la reacción inversa

Vi=k2 x [H30+I1 x [Ac-]1 [4]

donde Vi indica la velocidad con que se forma, de nuevo, Ácido acético no ionizado. Puesto que sólo aparece en la reacción 1 mol de cada constituyente, todos los términos van elevados a la primera potencia, no siendo necesario, en lo sucesivo, poner los exponentes en las reacciones de disociación del Ácido acético o de otros Ácidos monobásicos similares. Los símbolos k1y k2 son las constantes de proporcionalidad, denominadas, de ordinario, velocidades específicas de reacción directa e inversa,

respectivamente, y los corchetes sirven para indicar las concentraciones. Una representación más exacta de estos hechos se logrará si se empleasen, en lugar de las concentraciones, las actividades, pero para la presente discusión son suficientes estas ecuaciones aproximadas.

IV. lonización de Ácidos débiles

De acuerdo con el concepto de equilibrio, la velocidad de la reacción hacia la derecha disminuye con el tiempo a medida que el Ácido acético se agota, y la velocidad de la reacción inversa empieza en cero y va aumentando a medida que se forman cantidades mayores de iones hidrógeno y acetato. Finalmente, el equilibrio se alcanza cuando se igualan las dos velocidades, es decir, cuando:

Vd= Vi. [5]

O sea, que en el momento en que se llega al equilibrio, las concentraciones de los reaccionantes y de los productos de la reacción no son necesariamente iguales, sino que entonces las que son iguales son las velocidades de la reacción directa y de la inversa. Por tanto, a partir de la ecuación [5] pueden igualarse las ecuaciones [3] y [4]

K1 x [HAc] x [H2O] = k2 x [H3O+] x [Ac-] [6]

y despejando la razón k1/k2, se obtiene

[7]

En disoluciones diluidas de Ácido acético, el agua está en un exceso tal que puede considerarse constante su concentración de 55,3[mol/Litro] (1 litro de agua a 25 °C pesa 997,07[g], y 997,07/18,02=55,34[mol/Litro]). Este valor, unido al de k1/k2, da lugar a una nueva constante Ka, que se denomina constante de ionización o constante de disociación del Ácido acético:

[8]

Por tanto, la ecuación [8] es la expresión del equilibrio para la disociación del Ácido acético y la constante de disociación Ka es una constante de equilibrio en la que va incluida la concentración, prácticamente invariable, del disolvente. En la discusión sobre los equilibrios, tanto de Ácidos sin carga eléctrica como de los que la tienen, según la nomenclatura de Brönsted-Lowry, el término constante de disociación Ka no es satisfactorio, y se reemplaza por el de constante de acidez. De modo similar, para las bases con carga y sin ella, se emplea con frecuencia el término constante de basicidad, Kb, el cual se

estudiará en el apartado siguiente.

La ecuación [8] toma una forma más general si se emplea el símbolo c para indicar la concentración molar inicial de Ácido acético y x para representar la concentración de [H30

+], que también es igual a [Ac-], puesto que ambos iones se forman en cantidades equimolares. La concentración de Ácido acético que permanece en el equilibrio sin disociar [HAc] vendrá dada por c - x. Por tanto,

y la expresión para la constante de equilibrio será:

Ka = x2 / (c – x) [9]

Cuando c es grande en comparación con x, el término c -x puede ser reemplazado por c, sin que se cometa un error apreciable, y la ecuación se reduce a:

[10]

Ejemplo 1. En 1 litro de una disolución 0,1 molar de Ácido acético se ha encontrado, mediante un estudio de conductividades, que a 25 °C está disociado en 1,32 x 10-3[mol] de cada uno de los iones

hidrógeno y acetato. ¿Cuál será la constante de disociación ka para el Ácido acético?

Según la ecuación [2], en el equilibrio 1 mol de Ácido acético se ha disociado en 1 mol de ion hidrógeno y 1 mol de ion acetato. La concentración de los iones se expresa en moles por litro. Por lo tanto, la concentración molar de [H3O+] y [Ac-] es igual a 1,32 x 10-3[M]. Aquí, si la concentración molar de cada uno de estos iones se representa por x, y la inicial del Ácido acético era 0,1 [mol/L], en el equilibrio, la del

Ácido sin disociar será igual a 0,1-x, ya que x es la cantidad de Ácido que se ha disociado. Y la constante de equilibrio según la ecuación [9] será:

Como el número 1,32 x 10-3 es muy pequeño, puede despreciarse en el denominador, con lo que se obtiene, de acuerdo con la ecuación [10]:

El valor de Ka en el ejemplo 1 indica que, en el equilibrio, la razón del producto de las concentraciones iónicas a la del Ácido sin disociar es 1,74 x 10-5, lo cual quiere decir que la disociación del Ácido acético en sus iones es pequeña, y es por lo que se cataloga al Ácido acético como un electrolito débil.

Aunque el ejemplo 1 se expuso como un ejercicio de cálculo de las constantes de disociación, Éstas, por regla general, no se determinan de este modo, sino que se recurre a otros métodos, a los cuales nos referiremos más adelante. En las tablas 1 y 2 se encuentran las constantes de disociación de algunos Ácidos y bases de importancia farmacéutica. En la última columna de aquellas se da el valor del exponente de disociación, pKa, que es el logaritmo negativo de la constante de disociación.

Para calcular la concentración de iones hidrógeno de Ácidos débiles, la ecuación [10] puede modificarse así

[11]

V. Ionización de bases débiles

La expresión de la ionización de las bases débiles, por ejemplo del amoniaco, es similar a la de los

Ácidos débiles, y, por tanto:

TABLA 1

Constantes de ionización o de acidez de Ácidos débiles a 25 ºC

Ácidos débiles P.M.(peso molecular) Ka pKa

Acético 60.05 1,75 x 10-5 4.76

Acetilsalicílico 180.15 3,27 x 10-4 3.49

Barbital 184.19 1,23 x 10-8 7.91

Barbitúrico 128.09 1,05 x 10-4 3.98

Bencilpenicilina 334.38 1,74 x 10-3 2.76

Benzoico 122.12 6,30 x 10-5 4.20

Bórico 61.84 K1 5,8 x 10-10 9.24

Cafeína 194.19 1 x 10-14 14.0

Carbónico 44.01 K1 4,31 x 10-7 6.37

K2 4,7 x 10-11 10.33

Cítrico (1 H2O) 210.14 K1 7,0 x 10-4 3.15

K2 1,8 x 10-5 4.78

K3 4,0 x 10-7 6.40

Dicloroacético 128.95 5, x 10-2 1.3

Fenobarbital 232.23 3,9 x 10-8 7.41

Fenol 95.12 1 x 10-10 10.0

Fórmico 48.02 1,77 x 10-4 3.75

Fosfórico 98.00 K1 7,5 x 10-3 2.12

K2 6,2 x 10-8 7.21

K3 2,1 x 10-13 12.67

Fumárico 116.07 K1 9,3 x 10-4 3.03

K2 4,2 x 10-5 4.38

Gálico 188.13 4 x 10-5 3.4

Glicerofosfórico 172.08 K1 3,4 x 10-2 1.47

K2 6,4 x 10-7 6.19

Glicina 75.07 K1 4,5 x 10-3 2.35

K2 1,7 x 10-10 9.78

-D-Glucosa 180.16 8,6 x 10-13 12.1

Hidroquinona 110.11 (18°) 1,1 x 10-10 9.96

Láctico 90.08 1,39 x 10-4 3.86

Maleico 116.07 K1 1,0 x 10-2 2.00

K2 5,5 x 10-7 6.26

Málico 134.09 K1 4 x 10-4 3.4

K2 9 x 10-6 5.1

Malónico 104.06 K1 1,40 x 10-3 2.85

K2 2,0 x 10-6 5.70

Mandálico 152.14 4,29 x 10-4 3.37

Monocloroacético 94.50 1,40 x 10-3 2.86

Oxálico (2 H2O) 126.07 K1 5,5 x 10-2 1.26

K2 5,3 x 10-5 4.28

Pícrico 229.11 4,2 x 10-1 0.38

Propiónico 74.08 1,34 x 10-5 4.87

Sacarina 183.18 2,5 x 10-2 1.60

Salicílico 138.12 1,06 x 10-3 2.97

Succínico 118.09 K1 6,4 x 10-5 4.19

K2 2,3 X 10-6 5.63

Sulfadiacina 250.28 3,3 x 10-7 6.48

Sulfameracina 264.30 8,7 x 10-8 7.06

Sulfapiridina 249.29 3,6 x 10-9 8.44

Sulfatiazol 255.32 7,6 x 10-8 7.12

Tartárico 150.09 K1 9,6 x 10-4 3.02

K2 4,4 x 10-5 4.36

Tricloroacético 163.40 1,3 x 10-1 0.89

Valeriánico 102.13 1,56 x 10-5 4.81

TABLA 2

Constantes de ionización o de basicidad de bases débiles a 25 ºC

Bases débiles P.M. (peso molecular) Kb pKb

Acetanilida 135.16 (40º) 4,1 x 10-14 13,39 Amoniaco 35.05 1,74 x 10-5 4,76 Apomorfina 267.31 1,0 x 10-7 7.00 Atropina 289.4 4,5 x 10-5 4.35 Benzocaína 165.19 6,0 x 10-12 11.22 Cafeína 194.19 (40°) 4,1 x 10-14 13.39 Cocaína 303.35 2,6 x 10-6 5.59 Codeína 299.36 9 x 10-7 6.1 Efedrina 165.23 2,3 x 10-5 4.64 Fisostigmina 275.34 K1 7,6 x 10-7 6.12

K2 5,7 x10-13 12.24 Glicina 75.07 2,3 x 10-12 11.65 Hidroquinona 110.11 4,7 x 10-6 5.33 Morfina 285.33 7,4 x 10-7 6.13 Papaverina 339.38 8 x 10-9 8.1 Pilocarpina 208.25 K1 7 x 10-8 7.2

K2 2 X 10-13 12.7 Piridina 79.10 1,4 x 10-9 8.85 Procaína 236.30 7 x 10-6 5.2 Quinina 324.41 K1 1,0 x 10-6 6.00

K2Â 1,3 x 10-10 9.89 Reserpina 608 4 x 10-8 7.4 Stricnina 334.40 K1 1 x 10-6 6.0

K2 2 x 10-12 11.7 Teobromina 180.17 (40-) 4,8 x 10-14 13.32 Tiourea 76.12 1,1 X 10-15 14.96 Urea 60.06 1,5 X 10-14 13,82

VI. Grado de disociación

La disociación de un Ácido o de una base débil puede expresarse en función del grado de ionización o grado de disociación, definido como la fracción de Ácido o base, inicialmente sin ionizar, que se ha disociado. Si la concentración molar inicial del Ácido o de la base se representa, como antes, por c, y la

concentración del electrólito disociado por x, la expresión del grado de disociación será:

[13]

Ejemplo 2. La constante de ionización Kb de la morfina base es de 7,4 x 10-7 a 25 °C. ¿Cuál será la concentración del ion hidroxilo y el grado de disociación de una disolución acuosa 0,0005 M de morfina?

El grado de ionización de la base débil es

El grado de disociación puede expresarse en porcentaje, multiplicando cx por 100. Así, en el ejemplo 2, la disociación de la morfina sería de un 3,84%, lo cual quiere decir que un 3,84% de la cantidad inicial de morfina se ha ionizado en el ion hidroxilo y en el ion morfina.

VII. Ionización de electrolitos polipróticos

Los Ácidos que ceden un solo protón y las bases que lo captan se denominan electrolitos monopróticos. Un Ácido poliprótico (polibásico) es aquel que es capaz de ceder dos o más protones, y una base poliprótica lo es de captar dos o más protones. Los Ácidos dipróticos (bibásicos), por ejemplo, el

carbónico, se ionizan en dos etapas, y los tripróticos, (tribásicos), como el Ácido fosfórico, en tres. Los estados de equilibrio de la protólisis o ionización del Ácido fosfórico, junto con las expresiones de las constantes de equilibrio, son

En cualquier electrolito poliprótico la protólisis primaria es la mayor y en las etapas siguientes va siendo cada vez menor, para cualquier concentración del Ácido.

Las cargas negativas del ion HPO4= hacen muy difícil que el agua tome el protón del ion fosfato, hecho que se refleja en el pequeño valor de K3. Por esto, el Ácido fosfórico se muy débil en la tercera etapa de su ionización y una disolución de este Ácido no contiene, prácticamente, iones PO4-3.

VIII. Constantes de disociación

Los Ácidos y las bases fuertes en disolución acuosa están disociados casi en un 100 %; por este motivo, no puede escribirse, para éstos, la ecuación de equilibrio y, en consecuencia, tampoco puede calcularse la constante de disociación. Por el contrario, en los electrólitos débiles es posible expresar el

equilibrio mediante ecuaciones, y las constantes Ka y Kb, que se exponen en las tablas 1 y 2, constituyen una medida comparativa de la magnitud de la disociación, o sea, de las fuerzas de los Ácidos y bases débiles. Los electrolitos pueden agruparse, de una forma aproximada, en varias clases, de acuerdo con sus fuerzas, como se indica en la tabla 3.

TABLA 3

Fuerzas de Ácidos y bases

Clase

Constante de disociación K Exponente de

disociación pK

Fuerte > 10-2 < 2

Intermedio 10-2 - 10-7 2 - 7

Débil 10-7 - 10-12 7 - 12

Tenue < 10-12 > 12

La disociación de los Ácidos sin carga varia ligeramente con la temperatura, al principio crece y luego decrece a medida que la temperatura aumenta. La constante de disociación del Ácido acético, por ejemplo, se eleva desde un valor de 1,67 x 10-5, a 0°C, hasta un máximo aproximado de 1,75 x 10-5, a la temperatura ambiente.

La ionización del agua. La concentración de iones hidrógeno o hidroxilo en las disoluciones de Ácidos o bases puede expresarse en iones gramo por litro o en moles por litro. Se dice que una disolución contiene 1 ion gramo o 1 mol de iones hidroxilo o hidrógeno por litro, cuando en Éste existen 17,008 g de iones hidroxilo o 1,008 g de iones de hidrógeno. Debido a la ionización del agua es posible establecer una relación cuantitativa entre las concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo de cualquier disolución acuosa.

La concentración de iones hidrógeno o hidroxilo en disoluciones Ácidas, neutras o básicas se expresa, generalmente, en función de la concentración del ion hidrógeno o, mejor todavía, en unidades de pH.

De modo similar a como se disocian los Ácidos y las bases débiles, el agua se ioniza, ligeramente, dando lugar a iones hidrógeno e hidroxilo. Como ya se ha indicado antes, un electrolito débil necesita la presencia del agua o de algún disolvente para que pueda ionizarse. Según esto, puede pensarse que una

molécula de agua es como un soluto electrolito débil que reacciona con otra molécula de agua que actúa de disolvente. Esta reacción autoprotolítica se formula así

[19]

Aplicando a este equilibrio la ley de acción de masas, se tiene:

[20]

La concentración de agua molecular que figura en el denominador está¡ elevada al cuadrado, como lo

requiere la ley de acción de masas, y debido a que el agua molecular está¡ en gran exceso, en comparación con la concentración de los iones hidrógeno e hidroxilo, a [H20]2 se le considera constante, por lo que, al combinarse con k, se obtiene una nueva constante, Kw, conocida como constante de disociación, constante de auto protolisis o producto iónico del agua:

Kw = k x [H2O]2. [21]

El valor del producto iónico es, aproximadamente, 1 x 10-14 a 25 °C, y depende notablemente de la temperatura, como puede verse en la tabla 4. En cualquier cálculo en el que intervenga el producto iónico,

TABLA 4

Producto iónico del agua a diferentes temperaturas

Temperatura KW x 1014 pKw

0 0.1139 14.944

10 0.2920 14.534

20 0.6809 14.167

25 1.008 13.997

30 1.469 13.833

37 2.57 13.59

40 2.919 13.535

50 5.474 13.262

60 9.614 13.017

70 15.1 12.82

80 23.4 12.63

90 35.5 12.45

100 51.3 12.29

300 400 11.40

Se debe emplear, siempre que sea posible, el valor verdadero de Kw, a la temperatura a la que se han obtenido los datos.

Sustituyendo la ecuación [21] en la [20] se obtiene la expresión más corriente de la ionización del agua:

[H30+] + [OH-] -Kw =1 x 10-14 a 25 °C. [22]

En el agua pura las concentraciones de los iones hidrógeno e hidroxilo son idénticas y cada una tiene el

valor de 1 x 10-7 mol/L a 25 °C*:

Cuando se añade un Ácido al agua pura, deben permanecer siempre algunos iones hidroxilo, procedentes de la ionización de aquella. El aumento de los iones hidrógeno está compensado por una disminución de los iones hidroxilo y, por tanto, Kw se mantiene constante en el valor aproximado de 1 x 10-14 a 25 °C.

Ejemplo 4: A 25 °C se añade al agua una cantidad de HCl (1,5 x 10-3 M) para aumentar la concentración de iones hidrógeno desde 1 x 10-7 hasta 1,5 x 10-3 mol/L. ¿Cuál será la nueva concentración

de iones hidroxilo?

A partir de la ecuación [22]:

Ejemplo 5. Al agua a 25 °C se le añade Ácido acético hasta que la disolución formada sea 0,1 M. ¿Cuál será la concentración de iones hidroxilo?

Un Ácido débil no se disocia completamente en iones hidrógeno y aniones, como sucede en los Ácidos fuertes. Por eso, para calcular la concentración de iones hidrógeno hay que emplear la expresión [11] del equilibrio para un Ácido débil

La concentración de iones hidroxilo se obtiene sustituyendo este valor en la ecuación [22]:

IX. ESCALA DE pH DE SORENSEN

La concentraciones de iones hidrógeno de una disolución varia aproximadamente desde 1 en una disolución 1 molar de un Ácido fuerte hasta alrededor de 1 x 10-11 en una disolución 1 molar de una base fuerte, pero, con frecuencia, los cálculos con estos números son bastante penosos. Para aliviar esta

dificultad, SÖRENSEN sugirió un método simplificado para expresar la concentración de iones hidrógeno, estableciendo el término pH, que en principio se escribía pH+, para representar el potencial del ion hidrógeno, y lo definió como el logaritmo del valor recíproco de la concentración de iones hidrógeno:

[23]

De acuerdo con las reglas de los logaritmos, esta ecuación puede también escribirse de este modo:

pH= log 1 - log [H3O+] [24]

Y como el logaritmo de 1 es cero,

pH = -log [H30+] . [25]

Las ecuaciones [23] y [25] son idénticas, y ambas son aceptables para cálculos aproximados en los que intervenga el pH.

El pH de una disolución puede considerarse como un término de la escala numérica que va desde 0 hasta 14, y que expresa, de modo cuantitativo, el grado de acidez. (De 7 a 0) y de alcalinidad (de 7 a 14) de la solución. El valor 7, para el cual las concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo, a la temperatura ambiente, son aproximadamente iguales, se considera como el punto neutro. A 0 °C, el valor del pH correspondiente al punto neutro es 7,47, y a 100 °C, 6,15. (Tabla 4).

X. Escala de pH y de las correspondientes concentraciones de

iones hidrógeno e hidroxilo

De iones hidrógeno e hidroxilo de una disolución, con el pH, y en la tabla 6 el pH de algunos diluyentes o vehículos farmacéuticos y disoluciones que, con frecuencia, se emplean como tales.

Conversión de la concentración de iones hidrógeno en pH.

El estudiante debe ejercitarse en el paso de la concentración de iones hidrógeno a pH y viceversa, para familiarizarse con estas operaciones logarítmicas. A continuación se exponen algunos ejemplos para así recordar las operaciones matemáticas con logaritmos. Para estos cálculos es más adecuada la ecuación [25] que la [23].

Ejemplo 6. ¿Cuál es el pH de una disolución 0,05 M de HCl?

pH= - log (5,0 x 10-2)= - log 10-2- log 5,0 =2 - 0,70 = 1,30.

TABLA 5

Números de pH aproximados de algunos diluyentes y especialidades Farmacéuticas *

Preparados pH Laboratorios

Jarabe de goma arábiga 7-8

Jarabe de acromicina V 4,0-5,0 Lederle

"Alurate", elixir 2.5 Hoffmann-La Roche

"Ambenyl", jarabe 5,5-6,0 Parke-Davis

"Antepar", jarabe 5,7-6,3 Burroughs Wellcome

"Antosen", jarabe 3,1-3,5 Squibb

"Antrenyl", jarabe 5.5 Ciba

Jarabe aromático de hierba santa 7-8

"Artane" 2,0-3,0 Lederle

"Bardase" 6,2-6,8 etc. Parke-Davis

"Benadryl", elixir 7.0 Parke-Davis

"Bentyl HCl" 5,0-5,5 W. S. Merrell

"Benylin", expectorante 5.0 Parke-Davis

Elixir de benzaldehído compuesto 6.0

"Beplete" 5,4-5,9 Wyeth

"Betaplexin" 4.2 Winthrop

"Betaxin" 2.8 Winthrop

Jarabe de bromuros 4.5

"Butisol Sodium", elixir 9.7 McNeil

"Calcidrine", jarabe 4,0-4,5 Abbott

Elixir de cardamomo compuesto 7.5

"Catnip and Fennel", elixir 8.0

"Cetro-Cirose" 5.3 Ives Cameron

"Cheracol" 4.5 Upj ohn

Jarabe de cerezas 3,5-4

"Chlor-trimeton Maleate", jarabe 5.0 Schering

"Co-Pyronil", suspensión 6,8-7,2 Lilly

"Cosadein" 3,5 Parke-Davis

"Cosanyl" 3,0 Parke-Davis

"Delvinal", elixir 8.0 Merck, Sharp & Dohme

"Desosyn", elixir 3,3-3,8 Abbott

"Dexamyl", elixir 5,8 Smith, Kline & French

"Dexedrine", elixir 3,2 Smith, Kline & French

"Digoxin", elixir pediátrico 6,8-7,2 Burroughs Wellcome

"Donnatal", elixir 4,0-5,5 Robins

"Dormison" 5,5 Schering

Elixir "Alurate Verdum" 2,5 Hoffmann-La Roche

Elixir "B-G Phosphate" 4,0 Merck, Sharp & Dohme

Elixir "Cerofort" 4,5 White

"Eskadiazine" 4,0 Smith, Kline & French

"Extosen", jarabe 2,0-3,0 Squibb

"Feosol", elixir 2,5 Smith, Kline & French

"Folvron" 5,0-6,0 Lederle

"Gantrisin", jarabe 4.8 Hoffmann-La Roche

"Gastron" 4.0 Winthrop

Jarabe de regaliz 6-6,5

XI. Deducción de la ecuación del pH para una disolución de un Ácido débil.

Se puede obtener la fórmula del pH de una disolución, de un Ácido débil modificando la ecuación [11]:

así, tomando logaritmos y cambiando los signos se tiene que:

[27]

Lo mismo que el símbolo pH puede sustituirse por -log [H3O+], también puede emplearse un nuevo símbolo pKa para sustituir a - log Ka, y pKw para - log pKw. Del mismo modo que el pH se llama, con frecuencia, exponente de los iones hidrógeno, ya que [H30+] =10-pH, así al pKa y pKb se los denomina exponentes de disociación. Entonces, la ecuación del pH de un electrolito débil será

[28]

En la tabla 1 se dan los valores de pKa de algunos medicamentos. Un Ácido débil tiene un valor pequeño de Ka y un valor grande de pKa, mientras que un Ácido fuerte tiene un valor grande de Ka y el pKa es muy pequeño.

Ejemplo 10. ¿Cuál será el pH de una disolución 0,1[%P/V] (0,1[%P/V] = 0,1[g] en 100[mL] de disolución) de fenobarbital? En la tabla 1 se encuentra que el pKa del fenobarbital es 7,41, y su peso molecular es 232,23.

Una disolución 0,1[%P/V] de fenobarbital es equivalente a 1[g/L] y la concentración molar es 0,0043 ó 4,3 x 10-3 (1 g/1/232,23). A partir de la ecuación [28]:

El problema puede también resolverse calculando la concentración de iones hidrógeno y pasando el resultado a unidades de pH.

XII. Deducción de la ecuación del pH para una disolución de una base débil

La ecuación del pH de una disolución de una base débil se obtiene a partir de la ecuación [12],

De acuerdo con la ecuación [22],

[OH-] X [H3O+] =Kw o [OH-] =Kw / [H30+], y sustituyendo este valor en la ecuación [12], se obtiene:

Por tanto, [29] [30]

Tomando logaritmos y cambiando de signo a ambos lados de la ecuación se llega a:

[31]

Y sustituyendo los símbolos: pH por el primer término, pKw, por el segundo y pKb por el tercero, se obtiene la ecuación final para el pH de una base débil:

[32]

En la ecuación [32], pKw tiene el valor 14,00 a 25 °C, ya que Kw es igual a 1 x 10-14.

Una deducción análoga se obtiene a partir de la definición

pOH= -log [OH-]

y a partir de la ecuación [22]

pH + pOH = pKw. [33]

Tomando logaritmos en la ecuación [12], se tiene:

A partir de la ecuación [33],

Y, finalmente,

Ejemplo 11. ¿Cuál será el pH de una disolución 0,1[%P/V] de cocaína base? En la tabla 2 se encuentra el peso molecular de la cocaína, 303,35, y el pKb=5,59.

Una disolución 0,1[%P/V] de cocaína es equivalente a una 0,0033[M]. Aplicando la ecuación [32]:

Se recordará que las ecuaciones [11] y [12] se basan en el supuesto de que la concentración de los iones hidrógeno e hidroxilo x es pequeña en comparación con la concentración del Ácido y de la base c, y,

por tanto, x podría despreciarse en el término (c-x). Las ecuaciones del pH [28] y [32] también se basan en este supuesto, y sólo pueden considerarse válidas cuando las concentraciones calculadas de los iones hidrógeno e hidróxilo no son mayores del 5 % de la del Ácido o de la base débil. Por consiguiente, después de cada cálculo debe hacerse una estimación de este tipo.

En el ejemplo 11, la concentración de los iones hidroxilo es alrededor del 3% de la de cocaína base, deducida del cálculo que sigue

Como, aproximadamente, el pH es 10, la concentración de los iones hidrógeno será 10-10 y la de los iones hidroxilo 10-4 y, por consiguiente, Ésta representa (0,0001/0,0033) x 100=3%. Un error de esta magnitud en estos cálculos: no se considera excesivo y, por ello, el pH obtenido puede aceptarse como

satisfactorio.

El método de cálculo más exacto se alcanza volviendo a la expresión del equilibrio para unza base débil:

[34]

Por transposición de términos en esta ecuación [34] se llega a la ecuación de segundo grado:

x2 + Kbx - Kbc = 0. [35]

Que se resuelve mediante la fórmula:

[36]

En la tabla 2 se ve que Kb, para la cocaína, es 2,6 x 10-6. Debe tenerse en cuenta que solamente el signo positivo del par ± de la fórmula cuadrática arroja un resultado con significado físico, por tanto:

Y a partir de este valor se obtiene la concentración de iones hidrógeno

Y

Se observa que este valor, con tres cifras significativas, se diferencia poco del obtenido en el ejemplo 11; por tanto, puede emplearse la ecuación [32]. En general, puede admitirse que con las ecuaciones [28] y [32] se obtienen buenos resultados cuando las concentraciones de iones hidrógeno o hidroxilo no exceden de un pequeño tanto por ciento de la concentración inicial del Ácido o de la base.

XIII. Electrolitos anfóteros

La expresión de equilibrio para los electrolitos anfóteros o anfolitos, tales como los aminoácidos, puede

obtenerse estudiando el caso de la glicina, NH2CH2COOH, que es el término más sencillo del grupo de los aminoácidos. En disolución, la glicina se encuentra principalmente formando un ion dipolar o ion híbrido, +NH3CH2COO-. La molécula en conjunto es neutra, puesto que tiene una carga positiva y una negativa.

Debido a su doble carga de signo opuesto, una molécula anfótera reaccionará con el agua actuando unas veces como base y otras como Ácido. La glicina puede considerarse que se ioniza como un Ácido bibásico en dos etapas, comenzando con la forma catiónico, +NH3CH2COOH,

+NH3CH2COOH + H2O = H3O+ + +NH3CH2COO- [37]

Y después,

+NH3CH2COO- + H20 = H30+ + NH2CH2COO- [38]

Siendo la primera y la segunda constantes de ionización:

[39]

[40]

Este tratamiento general de la disociación ha sido posible gracias a la definición de Ácido dada por BRÖNSTED-LOWRY, que considera, tanto al grupo COOH como al NH3+, como Ácidos. En la ecuación [37] (reacción inversa) se observa que el ion híbrido es un aceptor de protones, mientras que en la ecuación [38] (reacción directa) el ion híbrido es donador de protones; por tanto, los iones híbridos se dice que son

anfóteros.

XIV. Puntos isoiónico e isoeléctrico

El tipo de ionización, Ácida o básica, que experimenta un anfolito, y la proporción relativa de iones híbridos, aniones (NH2CH2COO-) y cationes (+NH3CH2COOH), en la disolución están determinados por la

concentración de iones hidrógeno. Un aminoácido se encuentra, predominantemente, en la forma catiónico en el lado Ácido de su punto isoiónico y en la forma aniónica en el alcalino. Las concentraciones de las formas aniónica y catiónico son iguales e insignificantes en el punto isoiónico, como se observa en la figura 1. El punto isoiónico se definirá a continuación.

Las moléculas complejas, tales como las proteínas, se combinan con los iones hidrógeno y con otros iones presentes en la disolución, dando lugar a la carga neta de la molécula. A la concentración de iones hidrógeno, o al pH, para el cual la concentración del ion híbrido de una proteína es máxima y el movimiento neto de las moléculas de soluto en un campo eléctrico es prácticamente nulo, se le denomina punto isoeléctrico. Al pH para el que los iones híbridos se combinan solamente con protones, se le llama punto isoiónico. Para los anfolitos puros que se combinan sólo con protones, los puntos isoiónico e isoeléctrico son idénticos, y una proteína puede alcanzar su punto isoiónico dializando la disolución para eliminar todos los iones que la adulteran. Normalmente se obtiene el punto isoeléctrico por métodos

experimentales, mientras que el punto isoiónico se calcula a partir de consideraciones teóricas.

El punto isoiónico, pHi, se obtiene despejando la concentración del ion híbrido en las ecuaciones [39] y [40], igualando ambas y despejando [H3O

+]:

[41]

Y, puesto que en el punto isoiónico la concentración del anión es igual a la del catión, la ecuación se transforma en

[42]

Ejemplo 12. ¿Cuál será la concentración de iones hidrógeno y el pH de la glicina en su punto isoiónico?

Si se añade un Ácido a la glicina, Ésta se convertirá en el catión +NH3CH2COOH, que se combinará con los iones negativos de la disolución. Una circunstancia de este tipo se presenta cuando la gelatina, una proteína, se mezcla, en el lado Ácido de su punto isoeléctrico, con la goma arábiga para preparar una emulsión. La gelatina, con carga positiva, y la goma arábiga, con negativa, pueden reaccionar formando una combinación neutra, llamada coacervato, la cual destruye las propiedades emulgentes de ambos

agentes. Sin embargo, cuando se añade bicarbonato sódico a la gelatina, de modo que Ésta se encuentre en el lado básico de su punto isoeléctrico, en el cual presenta carga negativa, puede emplearse como un agente emulgente dicha gelatina mezclada con goma arábiga. El Pharmagel B .(Pharmagel Co., Nueva York), que es una gelatina que tiene un punto isoeléctrico de 4,7, se emplea, corrientemente, en la zona neutra y alcalina, en las que presenta una carga neta negativa y, por tanto, es compatible con gomas del tipo de la arábiga. FIG. 1. El punto isoiónico y la proporción de las especies iónicas de un anfolito en

función del pH. (Tomado de H. B. BULL: Physical Biochemistrp, 2.a ed., Wiley, 1951, pág. 142.)

XV. EQUILIBRIO HIDROLITICO

La mayor parte de las sales reaccionan con el agua mediante el proceso denominado hidrólisis De acuerdo con sus reacciones de formación, las sales pueden ser de los siguientes tipos: a) sales de Ácidos fuertes y bases fuertes, b) sales de Ácidos débiles y bases fuertes, c) sales de Ácidos fuertes y bases débiles y d) sales de Ácidos débiles y bases débiles. La reacción de hidrólisis, al igual que otras reacciones químicas, sólo tiene lugar si los iones de la mezcla se unen para formar nuevos compuestos. El cloruro sódico, formado a partir del Ácido fuerte HC1 y la base fuerte NaOH, cuando se disuelve en el agua no

produce ningún fenómeno hidrolítico, porque los iones de la sal y los del agua no tienen tendencia a combinarse para formar moléculas no ionizadas. Y, puesto que ni los iones sodio ni los iones cloruro reaccionan con los iones hidroxilo o con los iones hidrógeno, el pH del agua en la que se disolvió esta sal, permanecerá neutro. Aunque aquí es preciso advertir que el agua, realmente, a no ser que haya sido muy purificada, tiene un pH alrededor de 5 Ó 6, debido al anhídrido carbónico absorbido del aire, y que, además, las fuerzas iónicas de las disoluciones salinas influyen en las actividades de los iones, por lo cual el pH tampoco puede ser exactamente 7,00.

Las sales de los tipos b), c) y d) reaccionan con los iones del agua formando Ácidos y bases ligeramente disociadas, y como resultado de esta hidrólisis, la concentración de iones hidrógeno de la disolución es mayor o menor que 1 x 10-', que es el valor en el punto neutro. La reacción de estas sales con el agua no llega a completarse, sino que se alcanza un punto de equilibrio que, por tanto, puede representarse por medio de una ecuación de equilibrio y una constante de equilibrio o de hidrólisis, Kh,.

XVI. Sales de Ácidos débiles y bases fuertes

El acetato potásico, KAc, es un ejemplo del tipo de sales formadas por un Ácido débil y una base fuerte. Su hidrólisis en agua se representa mediante la ecuación siguiente:

[43]

Según BRÖNSTED-LOWRY, la hidrólisis se considera como un tipo de reacción Ácido-base, y así, según se observa en la ecuación [43], el agua y el ion hidroxilo constituyen un par conjugado Ácido-base, y el Ácido acético y el ion acetato forman el otro. Como quiera que el ion potasio no reacciona con el agua, no se incluye, porque el KOH es un electrolito fuerte, y si se formase se disociaría inmediatamente en sus iones. Sin embargo, el ion acetato reacciona con el agua para formar Ácido acético no ionizado, y para satisfacer la constante Ácida Ka. Pero esto requiere que algunas moléculas más de agua se disocien para mantener constante Kw y de este modo se forman más iones hidroxilo. En consecuencia, cuando se

alcance el equilibrio, habrá aumentado la concentración de iones hidroxilo, mientras que la de iones hidrógeno habrá disminuido. Por esta razón, una disolución de una sal de Ácido débil y una base fuerte tendrá reacción alcalina.

La constante de hidrólisis Kh, en la que se incluye como constante la concentración de agua, es la siguiente:

[44]

No es necesario establecer una tabla con los valores de Kh, puesto que la constante de hidrólisis puede calcularse a partir de las dos constantes conocidas, Kw y Ka. Así, según la ecuación [22],

[OH-] =Kw / [H30+]

Y sustituyendo este valor en la ecuación [44], se obtiene:

[45]

Parte del primer miembro de la ecuación, es, según la ecuación [8], igual a 1/Ka. Haciendo esta sustitución en la ecuación [45], se tiene:

[46]

De este modo, se puede calcular Kh en función de valores más familiares, pues si se puede calcular Ka del Ácido débil con el que se ha formado la sal, la constante de hidrólisis podrá conocerse resolviendo la ecuación [46].

Como los primeros miembros de las ecuaciones [44] y [46] son ambos iguales a Kh, pueden igualarse

los segundos, y, por tanto,

[47]

La fórmula que da la concentración de iones hidrógeno y finalmente el pH de una disolución acuosa de la sal de un Ácido débil y una base fuerte, se deduce fácilmente de esta ecuación; para ello, sea c la concentración inicial de la sal, en moles por litro, y

x= [HAc] = [OH-].

Entonces podemos escribir

[48]

En la cual, el denominador c - x es la concentración de la sal en el punto de equilibrio. En la mayoría de los casos, x es pequeño en relación con c, y, por tanto, c - x puede reemplazarse por c, sin cometer un error apreciable. Esto está justificado siempre, excepto cuando Ka sea menor que alrededor de 1 x 10-10, o que c sea pequeño. Entonces, la ecuación [48] se transforma en:

[49]

Y despejando x,

[50]

El grado de hidrólisis l de una sal, análogamente al grado de disociación de un Ácido o de una base débil, es la fracción de sal hidrolizada cuando se ha alcanzado el equilibrio, o sea, l = x/c.

Ejemplo 13. Determínese la concentración de iones hidrógeno e hidroxilo y el pH de una disolución acuosa 0,001 molar de KAc. ¿Cuál será el grado de hidrólisis de la sal?

La ecuación [50] puede ponerse en la forma:

[51]

Mediante una serie de transformaciones, que puede efectuar el lector como ejercicio. La ecuación [51] se expresa en función del pH, tomando logaritmos y cambiando los signos de ambos lados de la ecuación. Y así, para la sal de un Ácido débil y una base fuerte, se tendrá:

[52]

Y, por tanto,

[53]

Ejemplo 14. Calculase el pH de una disolución 5 %P/V de Sulfatiazol sódico que tiene un pKa=7,12, a 25°C, y un peso molecular de 304,3. Una disolución 5 %P/V de Sulfatiazol sódico tiene una concentración molar de 0,165[M] mol/1 (50 gramos/1/304,33=0,165)

XVII. Sales de Ácidos débiles y bases débiles

Puesto que ambos iones de este tipo de sales experimentan la hidrólisis en mayor o menor grado, la disolución resultante podrá ser Ácida, neutra o básica, según la fuerza de las partes Ácida y básica de la sal. Si las constantes de ionización del Ácido y de la base son aproximadamente iguales, es decir, Ka

Kb, tal como sucede en el acetato amónico, la disolución de la sal será neutra.

La sal de un Ácido débil y una base débil, como el acetato amónico, se disocia, casi por completo, en disolución acuosa, para dar NH4+ y Ac-, pues los distintos iones de esta sal reaccionan con el agua según las ecuaciones:

La reacción completa será la suma de las dos expresiones, o sea:

Ahora bien, como la disolución del agua, es insignificante, puede eliminarse de la ecuación de hidrólisis, y tendremos:

NH4+ + Ac- = NH3 + HAc

Y la constante de hidrólisis podrá escribirse así:

[58]

Kh, puede obtenerse en función de Ka y Kb, multiplicando el numerador y el denominador por [H3O+]

[OH-], dando:

O sea,

[59]

Podemos establecer que [NH3] = [HAc] -x, ya que se producen en cantidades iguales, y que [NH4+] =

[Ac-] = c - x, donde c es la concentración original de la sal, y c -x es la de la sal no hidrolizada en el equilibrio. Cuando la sal está sólo ligeramente hidrolizada, puede eliminarse x del término c -x, y a partir

de las ecuaciones [58] y [59], tenemos:

Y el grado de hidrólisis vendrá dado por

[60]

La concentración de iones hidrógeno y el pH de la disolución de un Ácido débil y de una base débil se deduce mediante el siguiente razonamiento5. Consideremos, en la ecuación [58], la concentración de ion

amonio y de ion acetato en equilibrio, igual a la concentración inicial c de la sal menos la concentración que se ha hidrolizado, o sea (c --c), donde λ es el grado de hidrólisis. En equilibrio, las concentraciones [NH3] y [HAc] son iguales cada una a -c, y la ecuación [58] puede escribirse de la siguiente forma:

[61]

O, a partir de [61] y [59]

[62]

Ahora, debe ser tenida en cuenta la constante de disociación del Ácido débil HAc, la cual interviene en la ecuación de hidrólisis,

O también

Y sustituyendo λc por [HAc] y c (1--) por [Ac-], resulta la expresión:

[63]

Si ahora se sustituye λ/ (1- λ) de la ecuación [62] en la [63], en una primera aproximación se obtiene:

[64]

y, en forma logarítmica,

[65]

Ejemplo 16. Calculase el pH de una disolución de formiato amónico para la que pKa=3,75 y pKb=4,76

La disolución de esta sal es ligeramente Ácida, pues el Ácido débil es algo más fuerte, es decir, se ioniza un poco más que la base débil.

XVIII. Hidrólisis de sales Ácidas

Las sales Ácidas son compuestos tales como el NaHCO3 y el NaH2PO4 que, al igual que los anfolitos,

pueden ionizarse como Ácidos y como bases. Las reacciones del ion bicarbonato del bicarbonato sódico, como Ácido y como base, se indican en las ecuaciones siguientes:

HCO3- + H2O = H3O+ + CO3 = HCO3 -+ H2O = H2CO3 + OH-

La concentración de iones de hidrógeno y el pH pueden obtenerse a partir de las dos etapas de ionización del Ácido, como se hizo con el anfolito glicina:

H2CO3 + H2O = H3O++ HCO3 [66]

HCO3- + H2O = H3O+ + CO3= [67]

Las correspondientes constantes de disociación para la primera y la segunda etapas de ionización de este Ácido diprótico son, la primera:

En la ecuación [67] observamos que H3O+ y CO3= se forman en iguales cantidades a partir del anión HCO3- de la sal, o sea, que para la segunda etapa de ionización:

[CO3=] = [H3O

+].

Sin embargo, como se ha visto en la reacción inversa de la primera etapa, ecuación [66], parte de los iones H3O

+ se transforman en una cantidad equivalente de H2CO3, al combinarse con los iones HCO3-. Por

tanto, por ser en el equilibrio [CO3=] = [H3O

+], puede aplicarse la siguiente expresión

[CO3=] = [H3O

+] + [H2CO3]. [72]

Como la sal NaHCO3 está completamente disociada en los iones Na+ y HCO3-, y se supone que está sólo ligeramente hidrolizada, podemos admitir que la concentración del anión [HCO3-] es igual a la concentración c de la sal, y si sustituimos el valor de [CO3

=], dado por la ecuación [72] en la [71], obtenemos:

[73]

Ahora podemos sustituir [H2CO3] de la ecuación [69] en la [73]:

[74]

Entonces, multiplicando y dividiendo el primer miembro por K1, la ecuación [74] se transforma en:

[75]

o sea, [76]

y, finalmente [77]

Cuando K1 es pequeña en comparación con la concentración c de la sal, (K1 < 0,01c), aquella puede despreciarse en el denominador, después de lo cual se elimina el término c y la ecuación [77] se reduce a:

[78]

[79]

La ecuación [79] da cuenta del interesante hecho de que, cuando K1 es pequeña con relación a c, el pH de la disolución es independiente de la concentración de la sal Ácida.

Ejemplo 17. Calculase la concentración de iones de hidrógeno de una disolución 0,005 M de bicarbonato sódico a 25 °C. Las constantes de disociación para el Ácido carbónico son: K1=4,3 x 10-7 y K2=4,7 x 10-11. Como K1 < 0,01 c, podemos emplear la ecuación [78]

Las ecuaciones prácticas para calcular [H3O+], [OH-] y el pH de las disoluciones de electrólitos débiles

están recopiladas en la tabla 7. Esta puede servir de gran ayuda al estudiante utilizándola no con la

intención de aprenderse de memoria las ecuaciones, sino con la idea de probar su habilidad para deducir cada una de aquellas, empezando por las ecuaciones fundamentales de equilibrio. Aquí, deberá observar con cuidado aquellos puntos en los cuales .se ha introducido alguna simplificación, con el fin de no complicar los cálculos, y también deberá deducir el error medio que resulta al proceder de esta forma. Así, por ejemplo, el estudiante debe decidir cuándo ha de emplearse la ecuación más exacta,

Y no la aproximada, Para este tipo de cálculos se pueden considerar cuatro casos: Ka = 10-6 y c=10-1; Ka =l0-6 y c =10-3; Ka = 10-2 y c =10-1, y Ka =10-2 y c =10-3. Sustituyendo, sucesivamente, estos pares de valores en las dos ecuaciones precedentes, y resolviéndolas para la concentración de iones

hidrógeno, se ve con facilidad en que casos debe emplearse la ecuación más exacta, citada en primer lugar.

TABLA 6

Tabla resumen del equilibrio iónico

XIX. Calculo del pH a través de la Ecuación de Balance de Protones

(PBE)

La ecuación de balance de protones permite el cálculo de pH de cualquier electrolito, ya sea ácido, base o sal, de cualquier tipo en solución acuosa.

Pasos para la expresión de la ecuación:

1. Al lado izquierdo de la ecuación dejar todas las especies formadas por consumo

de protones ([H+]), o sea, que tengan H+ en su estructura.

2. Al lado derecho de la ecuación dejar todas las especies formadas por liberación de protones ([H+]), o sea, que hayan botado uno o más protones.

3. Dejar todos los miembros de la ecuación expresados en términos de concentración

de hidronio ([H+]) y constantes de equilibrio (Kw, Ka, Kb).

Ejemplos Prácticos:

XX. PBE para un Ácido Fuerte:

HCl + H2O H3O+ + Cl- 1º Equilibrio (Disociación del Ácido en Agua).

Ka = [H3O+] [Cl-] / [HCl]

H2O + H2O H3O+ + OH- 2º Equilibrio (Autoionización del Agua).

Kw = [H+] [OH-]

Especies Formadas por Consumo de [H+]:

[H3O+]

Especies Formadas por Liberación de [H+]:

[Cl-], [OH-]

PBE

[H+] = [Cl-] + [OH-] Ahora dejar todo expresado en [H+] y Ka, Kw

Se despeja la [CL-] de la constante de acidez del ácido

Y el [OH-] reemplazarlo Kw/[H+] que viene del equilibrio del agua

Resolviendo la Ecuación

= Ka [HCl] + Kw

XXI. PBE para un Ácido Débil:

HAc + H2O H3O+ + Ac-

Ka = [H+] [Ac-] / [HAc]

H2O + H2O H3O+ + OH-

Kw = [H+] [OH-]

Especies Formadas por Consumo de [H+]:

[H3O+]

Especies Formadas por Liberación de [H+]: [Ac-], [OH-]

PBE

[H+] = [Ac-] + [OH-] Ahora dejar todo expresado en [H+] y Ka, Kw

La [Ac-] se reemplaza por Ka[HAc]eq / [H+] que

Viene del equilibrio del HAc.

Como la [HAc] en el equilibrio

no es igual a la [HAc] inicial

Debemos reemplazarla en términos de [H+]. Tenemos que [HAc]eq = [HAc]i – [H+],

Ahora reemplazamos

Resolviendo la Ecuación

XXII. PBE para una Sal de Ácido Débil y Base Fuerte

NaAc Na+ + Ac-

H2O + H2O H3O+ + OH- El catión Na+ por venir de una base fuerte NO hidroliza.

El anión Ac- por venir de un ácido débil hidroliza.

Ac- + H2O HAc + OH-

Ka = [H+] [Ac-] / [HAc]eq

PBE

[H+] + [HAc] = [OH-]

=

XXIII. PBE para una Sal de Ácido Débil y Base Débil

NH4OOCH NH4+ + HCOO-

H2O + H2O H3O+ + OH-

El catión NH4+ por venir de una base débil hidroliza.

El anión HCOO- por venir de un ácido débil hidroliza.

NH4+ + H2O NH3 + H+

Kb = [NH4+] [OH-] / [NH3]

HCOO- + H2O HCOOH + OH-

Ka = [HCOO-] [H+] / [HCOOH]

PBE

[H+] + [HCOOH] = [NH3] + [OH-]

+ =

= [OH-]

Los números 1 desaparecen ya que al el resultado

de la fracción es muy grande.

Debido a que las [NH4+] y [HCOO-] son

iguales

La fracción es igual a 1.

XXIV. PROBLEMAS

1. ¿Cuál es el pH y la concentración de iones hidroxilo de una disolución acuosa 5 %P/V de fenol?

Resultado: pH= 5,1; [O--] =1,38 x 10-9.

2. ¿Cuál es el pH de una disolución acuosa de Sulfadiacina sódica que contiene 0,5 mol de este medicamento en 1000mL de disolución?

Resultado: pH =10,1.

3. El pH de una disolución acuosa 1:200 de efedrina se determinó con un pH-metro, y se encontró que era 10,80. Calculase el valor pKb aproximado de la efedrina.

Resultado: pKb aprox. 4,88.

4. ¿.Cuál es la Concentración de iones hidróxilo de una disolución acuosa de 0,50 g de codeína y 0,90 g de

cloruro sódico?

Resultado: a) [OH-] =1,23 x 10-4.

5. Calculase el grado de disociación de la fisostigmina 0,01 molar, despreciando la ionización secundaria del medicamento.

Resultado: 0,87%.

6. Se disolvió Bencilpenicilina potásica, cuyo peso molecular es 372,5, en una disolución isotónica de cloruro sódico (0,9 g de NaCI por 100 ml) para preparar una solución 3 g del antibiótico. ¿Cuál será el pH de esta disolución? El pKa de la Bencilpenicilina es 2,76.

Resultado: 7,83.

7. ¿Cuál es el número de moles por ciento de cocaína libre en una disolución de pH 8,00? El pKb es 5,59.

Resultado: 28 %

8. Calculase la concentración de iones hidrógeno y el pH de una disolución 0,001 M de Ácido acético

empleando la ecuación aproximada y la cuadrática más exacta. Puede despreciarse la diferencia entre actividades y concentraciones.

Resultado: Aproximado [H30+] =1,32 x 10-4; pH= 3,88. Exacto [H30+]=1,23 x 10-4; pH=3,91.

9. Calculase el pH de una disolución 1 %P/V de sulfato de efedrina. El peso molecular de esta sal es 428,6.

Resultado: 5,50.

10. a) Calculase el pH y el grado de hidrólisis de una disolución 0,1 M de benzoato amónico. b) ¿Cuál es el pH y el grado de hidrólisis de una disolución 0,1 M de propionato amónico?

Resultado: a) pH=6,72; l=0,30%. b) pH=7,06; l=0,65%.

XXV. Bibliografía

Biblioteca Virtual Universidad de Chile

Martin’s Physical Pharmacy and Pharmaceutical Sciences

Gonzalo Fleming Garrido