UNIDAD 01:

NOTAS DE TERMODINAMICA

UNIDAD 01:INTRODUCCIN

1.1 INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA

Segn Abbott y Van Ness (1991), la termodinmica se ocupa del estudio de la energa y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones.

Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema macroscpico, que se define como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable. El estado de un sistema macroscpico se puede describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen, que se conocen como variables de estado.

Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables termodinmicas (como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatacin), con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables intensivas que son independientes de la cantidad de materia.

Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un proceso termodinmico. Las leyes o principios de la termodinmica, descubiertos en el siglo XIX a travs de experimentos, determinan la naturaleza y los lmites de todos los procesos termodinmicos.

Por tanto, la termodinmica abarca el estudio de todos los fenmenos fsicos en los que interviene el calor o la temperatura y, en general, todo tipo de transformaciones energticas.

Est basada en una serie de postulados bsicos, conocidos como principios de la Termodinmica. Estos principios pueden expresarse en forma matemtica y, a partir de ellos pueden deducirse cuestiones de inters terico y prctico. La Termodinmica Clsica estudia los fenmenos desde un punto de vista macroscpico, es decir, en funcin de las propiedades fsicas observables y medibles, sin tener en cuenta la estructura atmica o molecular de la materia. Consideraremos sistemas uniformes y en estado de equilibrio, as como aquellos procesos termodinmicos que puedan representarse por una serie continua de estados de equilibrio. La Termodinmica surgi del estudio de la obtencin de trabajo mecnico a partir de fuentes de calor, y su inters se centr principalmente en el desarrollo de las mquinas trmicas (motores). Actualmente interviene en otros campos de: la fsica: pilas, termopares, magnetismo, etc. la qumica: reacciones qumicas, equilibrios qumicos, etc. la biologa: fenmenos bioenergticos, poder calorfico de la biomasa, etc. la meteorologa: humedad, prediccin del tiempo, etc. la ingeniera: refrigeracin, turbinas, cohetes, etc.

1.2 CONCEPTOS

1.2.1 Definicin de sistema, entorno y universo

Segn Abbott y Van Ness(1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente.

Segn Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porcin del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.

Figura 1: Representacin de un sistema

1.2.2 Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su entorno. Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energa con su entorno.

1.2.2.1 Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema

Segn Thellier y Ripoll (1992), todo sistema posee una estructura microscpica (molculas, ellas mismas formadas por tomos, ellos mismos formados por partculas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las caractersticas microscpicas, propias de cada una de las partculas constitutivas del sistema, y las caractersticas macroscpicas correspondientes al comportamiento estadstico de estas partculas.

1.3 PARMETROS DE ESTADO

Un parmetro indica la caracterstica del sistema, es decir, un sistema cuyo detalle de sus caractersticas microscpicas (comprendida la posicin y la velocidad de las partculas en cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas.

Los parmetros de estado se clasifican en:

Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa total del sistema. El valor de una propiedad extensiva es igual a la suma de sus valores enlas parte del sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad extensiva, comotambin lo es la cantidad total de energa cintica que tiene, o el momento de inercia,el volumen, etc. Propiedades Intensivas: Son aquellas que varan de punto a punto del sistema obien no dependen de la masa total. Por ejemplo, la temperatura es una propiedadintensiva. Tambin podra serlo el voltaje.

1.3.1 Estado de un sistema y sus transformaciones

Segn Abbott y Van Ness(1991), la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscpicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o no en equilibrio.

1.3.2 Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal

Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal.

Se dice que dos sistemas termodinmicos separados, A y B, tienen el mismo estado termodinmico si cualquier propiedad termodinmica medida en el sistema A es igual a ladel sistema B. La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscpicasasociadas con un sistema.

1.3.3 Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.

1.3.4 Equilibrio termodinmico

Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante algn instrumento de medida.

Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por compensacin de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio).

Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado, tendr un valor particular para cada variable termodinmica. Estas variables termodinmicas se llaman tambin funciones de estado, puesto que sus valores son funciones del estado del sistema. Ocurre una transformacin en el sistema si, cambia al menos el valor de una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal.

Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El inters de la termodinmica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.

1.3.5 Reversibilidad

Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si unatransformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, lastransformaciones reversibles no existen.

1.3.6 Volumen de Control

Es el volumen definido en el espacio cuyos lmites estn determinados por una superficie de control (S.C.), donde la superficie de control puede ser variable o invariable con el tiempo y el volumen de control puede ser fijo y/o desplazable. Adems, la cantidad de materia o masa puede variar con el tiempo dentro de volumen de control.

1.3.7 Superficie de Control

Es el lmite o contorno del volumen de control, siempre es una superficie cerrada que rodea el volumen de control, tal es el caso que la masa, el calor y el trabajo, pueden cruzar la superficie de control y la masa en el volumen de control, as como las propiedades de esta masa pueden cambiar en relacin al tiempo, adems dicha superficie puede ser fija o puede moverse.

1.4 DESCRIPCIN DE UN CICLO TERMODINMICO

Se denomina ciclo termodinmico a cualquier serie de procesos termodinmicos tales que, durante el recorrido de todos los procesos, el sistema regrese a su estado inicial; es decir, que la variacin de las magnitudes termodinmicas propias del sistema es nula.No obstante, las variables como el calor o el trabajo no es aplicable a lo dicho anteriormente, ya que stas no son funciones de estado del sistema, sino transferencias de energa entre ste y su entorno.

1.5 MOTORES TRMICOS

Las mquinas o motores trmicos son dispositivos que funcionando peridicamente transforman calor (energa trmica) en trabajo (energa mecnica). El calor necesario para el funcionamiento de una mquina trmica procede, en la mayor parte de los casos, de la energa qumica liberada en una combustin (aunque tambin puede ser de origen nuclear, solar, etc.), siendo absorbido por un fluido motor que, al describir un ciclo, pone en movimiento una serie de piezas mecnicas.

Si la combustin tiene lugar fuera del motor, las mquinas trmicas se denominan de combustin externa (ejemplo: mquina de vapor); si se realiza en el interior de la propia mquina, de combustin interna (ejemplo: motor de explosin). En cada uno de los casos el movimiento producido puede ser alternativo (mquinas de vapor, motores de explosin, motores de combustin...) o rotativo (turbinas de vapor, turbinas de explosin, turbinas de combustin ... ).

El fluido motor suele ser el vapor de agua (condensaba), el aire (no condensable) o la mezcla de gases resultantes de la combustin violenta o provocada de derivados del petrleo o de ciertos gases combustibles. En los motores de combustin interna, sta se realiza en el fluido motor, al contrario que en los de combustin externa, en los que existen dos fluidos, intercambindose calor entre ambos. En las centrales nucleares el calor procede de la energa liberada en la fisin nuclear del uranio o del plutonio, siendo extrado por una sustancia refrigerante que lo cede a un circuito secundario a travs de un cambiador de calor.

UNIDAD 02:GASES, LEYES FUNDAMENTALES DE LOS GASES

2.1. GASES PERFECTOS O IDEALES

Se denominan a los gases que cumplen con las leyes de Boyle y Gay-Lussac.Un gas real se encontrar en condiciones de gas perfecto y cumplir con suficiente aproximacin con las leyes citadas, cuando se encuentre en un estado alejado de los correspondientes al equilibrio lquido vapor. Para ello debe estar sometido a una presin baja si su temperatura no es elevada. Un gas real a muy alta temperatura tambin cumplir con las condiciones de gas ideal a presiones ms altas.Recordemos las leyes mencionadas

2.1.1. Ley de Boyle y Mariote

El volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante, es inversamente proporcional a la presin del gas.

A temperatura constante:

(2.1)

2.1.2. Ley de Gay Lussac

Recordando el primer caso:a presin constante, para una masa de un determinado gas los volmenes son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas.

(2.2)

2.2. Ecuacin de Estado de los Gases perfectos

Combinando las ecuaciones (1.1) y (1.2), obtenemos la ecuacin ideal de gases perfectos, que relaciona los tres parmetros P, V y T, del que resulta:

(2.3)

Donde c es la constante de proporcionalidad llamada tambin R en honor a REGNAULT. Por lo que:

(2.4)

Donde:

, es decir el volumen de un mol.

Habitualmente la ecuacin (2.4) se expresa como:

(2.5)

Donde, V es el Volumen total, n el nmero de moles y R la constante universal de gases perfectos.

Si el nmero de moles n es igual a m/PM, reemplazando en la ecuacin (2.5) se tiene:

(2.6)

Para determinar el valor de R, recordemos que un 1 mol de gas perfecto a condiciones normales, a P = 1 atm;V = 22,414 L y T = 273,15 K

Reemplazando estos valores en la ecuacin (2.6) y despejando R se tiene:

(2.7)

2.3. MEZCLA DE GASES PERFECTOS

Para el tratamiento de gases perfectos, se introducen los conceptos de presin parcial y volumen parcial y se aplican las llamadas de Ley de Dalton y Ley de Amagat

2.3.1. Ley de Dalton

Llamada tambin como la ley de las presiones parciales, fue obtenida por CAVENDISH en 1781 y por DALTON en 1803, cuyo enunciado es La presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes.Supongamos que se tiene una mezcla de gases constituida por tres componentes, existiendo en cada uno n1, n2 y n3Si aplicamos la ecuacin de estado a cada componente, podemos escribir:

(2.8)

(2.9)

(2.10)

Sumando las ecuaciones anteriores miembro a miembro y sacando factor comn se tiene:

La suma de las presiones parciales se puede reemplazar por P que es la presin total de la mezcla, de igual forma la suma del nmero de moles de cada componente se puede sustituir por el nmero total de moles n, reemplazando tenemos:

(2.11)

Lo que se demuestra que esta relacin se puede aplicar para mezcla de gases y para gases puros.Dividiendo la ecuacin (2.8) entre la ecuacin (2.11), se tiene

(2.12)

A las fracciones , etc, se les llama fracciones molares de los componentes respectivos, En general en cualquier mezcla gaseosa, lquida o slida, se llama fraccin molar de un componente, a la relacin entre su nmero de moles y el nmero total de moles de la mezcla., para representar una fraccin molar se usa generalmente el smbolo x, luego, la ecuacin (2.12) se escribe de la siguiente forma:

(2.13)

La ecuacin (2.13) se enuncia como la presin parcial ejercida por cada componente de una mezcla gaseosa es directamente proporcional a su concentracin molar de dicha mezcla, o sea:

De la ecuacin (2.12) se obtiene el siguiente resultado

(2.14)

2.3.2. Ley de Amagat

Se puede enunciar diciendo que en una mezcla de gases el volumen total que la mezcla ocupa es igual a la suma de volmenes parciales correspondientes a cada componente. Si aplicamos la ecuacin de estado a cada componente podemos escribir:

(2.15)

(2.16)

(2.17)

Sumando las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.17) tendremos

Si la ley de Amagat es verdadera el parntesis del primer miembro no es otra cosa que el volumen total V, luego

(2.18)Dividiendo ahora (2.15) por la (2.18)

Por lo tanto

Y generalizando, para cualquier componente;

(2.19)

2.4. GASES REALES

Como se sabe la ecuacin de estado de gas perfecto o ideal solo es vlida cuando se aplican a gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas condiciones corresponden a grandes volmenes molares.

Con errores del 1% se puede usar para los gases reales biatmicos cuando sus volmenes molares son tan bajos como 5 L/mol, sin embargo bajo presiones altas, los errores obtenidos por la ecuacin de gas perfecto son grandes llegando incluso al 500%.

Debido a la importancia que se tiene en la industria de los procesos a altas presiones, se cuenta con ms de un centenar de ecuaciones de estado para los gases reales, dentro de ellas se tienen las siguientes que son de ms amplia utilizacin.

2.4.1. Ecuacin de van der Waals

Segn Castelln (1987), sta ecuacin es la ms conocida de las ecuaciones cbicas de estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin del gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.

La ecuacin de van der Waals modifica a la ecuacin de los gases ideales tomando en cuenta el volumen ocupado por las molculas a 0 K, representado por la constante b; y las atracciones moleculares representadas por la constante a:

La ecuacin correspondiente para un mol de gas es la siguiente:

(2.20)

Esta ecuacin tambin se puede expresar de la siguiente forma:

(2.21)

Para n moles, se multiplica ambos miembros de la ecuacin (1.40) por n

como

Reemplazando estos valores en la ecuacin anterior, resulta

(2.22)

Que es la ecuacin de van der Waals para una masa de gas diferente de un mol. La ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica con respecto al volumen molar y al nmero de moles de maneraque hay tres races de Volumen para cada valor de P. Cuando existe una raz real y doscomplejas conjugadas, estamos en la regin de gas en la cual la condensacin a la faselquida no es posible. Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der Waalstiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa regin corresponde a lacoexistencia de fase lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin (2.22) no predice.Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto deinflexin cuyas coordenadas representan el punto crtico. Este punto de inflexin sepuede obtener a partir del criterio de las derivadas, es decir, igualamos la primeraderivada y la segunda derivada a cero y junto con la ecuacin original resolvemos elsistema de tres ecuaciones con tres incgnitas y obtenemos las coordenadas delpunto de inflexin. De la ecuacin de van del Waals se obtienen:

(2.23)

(2.24)

(2.25)

En la ecuacin (2.22) a y b se denominan constantes de van der Waals y dependen del tipo de gas;son constantes positivas; se obtienen combinando las ecuaciones (2.24) y (2.25) respectivamente.

b se denomina covolumen, y se debe alvolumen intrnseco de las partculas, y produceuna desviacin positiva.El trmino a tiene en cuenta las interaccionesatractivas entre las partculas. Este efectoreduce la presin porque reduce la fuerza yfrecuencia de colisiones.

Estas constantes estn definidas por las siguientes ecuaciones:

(2.26)

(2.27)Donde:R : Constante universal de gasesTc: Temperatura crtica en grados absolutos, se encuentran en tablasPc: Presin crtica, se encuentra en tablas

2.4.1.1. Propiedades de la Ecuacin de van der Waals

Figura 1.9: Isotermas de Ecuacin de van der Waals

1)

Se obtienen isotermas de G.I. a ALTAS T y BAJAS P _ (>>b, a). En este caso el trmino a2 esdespreciable (ej. T = 50 C).2) A T y P intermedias las fuerzas de atraccin y repulsin comienzan a influir, y la forma de la isoterma cambia (ej. T = 40 C).3) A bajas T (punto A) una compresin del gas produce un aumento de P. En C, ocurre una fuerte compresin sin aumento de P. En la lnea CDE coexisten la fase gaseosa y lquida (L + G) separados por una interfase. La presin constante en ese rango se denomina presin de vapor del lquido.4) En el punto E la muestra es enteramente lquida y cualquier reduccin de V requiere un considerable aumento de P.5) Existe una isoterma llamada crtica, TC, que por debajo de TC ocurre la condensacin. El punto crtico* es la condicin de T y P en la cual la sustancia coexiste como G y L sin distinguir una interfase.

2.4.1.2. Principio de los estados correspondientes.

Si dos o ms gases tienen dos de sus variables reducidas iguales, se encuentran en estados correspondientes. Esto significa que su tercera variable reducida es la misma y por lo tanto tienen el mismo factor de compresibilidad.

Lapresin reducida se define como, la temperatura reducida como , y el volumen reducido como . A continuacin se presenta una tabla con lasvariables crticas de diferentes gases.

Constantes crticas experimentales para diversas substancias

SUSTANCIATc/KPc/barVc cm3mol-1

Acetileno308,361,39113

Argn150,948,9874,6

Cloro417,277,1124

Cloruro de hidrgeno324,783,181

Dixido de azufre430,878,84122

Etileno282,350,4131

Dixido de carbono304,273,8394

Hidrgeno33,1913,1364,1

Isobutano408,136,48262,7

Metano190,645,9998,6

Monxido de carbono132,934,9993,4

n-Butano425,137,96255

Nitrgeno126,23489,2

Oxido ntrico(NO)180,264,858

Oxido nitroso(N2309,672,4597,4

Oxgeno154,650,4373,4

Propano369,842,48200

Sulfuro de hidrgeno373,589,6398,5

Xenon289,758,4118

2.4.2. Otras ecuaciones de estado

Existen muchas otras ecuaciones de estado, algunas de las cuales se presentan acontinuacin, as como su expresin de la ley de estados correspondientes:

2.4.2.1. Ecuacin de Redlich-Kwong (RK)

Fue introducida en 1949, esta ecuacin signific un considerable avance sobre las ecuaciones en uso hasta ese momento. La ecuacin RK sigue la forma de la ecuacin de Van der Waals (1873) y la de Clausius (1880). En el ao 1976, en su libro, Redlich afirm que l no haba tenido ninguna base terica particular para plantear su ecuacin, as que debe ser considerada como una arbitraria pero inspirada modificacin emprica de sus predecesoras.

La ecuacin es:

(2.28)

Los trminos a y b son hallados en funcin de las propiedades crticas mediante las siguientes expresiones:

(2.29)

(2.30)

2.4.2.2. Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

El trmino dependiente de la temperatura a/(T)0,5, de la ecuacin RK, fue reemplazado por la funcin a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acntrico. Esto fue propuesto por Soave (1972), de tal forma que la ecuacin de estado se transform en:

(2.31)

Donde el trmino est dado por[footnoteRef:2]: [2: Graboski, M.S. y Daubert T.E. A modified Soave equation of state for phase equilibrium calculations. Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. (1979)]

(2.32)

Para el hidrgeno (H2), la expresin es:

(2.33)

Los trminos a y b son:

(2.34)

(2.35)

2.4.3. Ecuacin de Peng-Robinson (PR)

Varias metas fueron alcanzadas por Peng-Robinson (1976) al desarrollar una nueva ecuacin de estado de dos parmetros, cbica en volumen:1. Los parmetros fueron expresados en funcin de la presin crtica, la temperatura crtica y el factor acntrico.2. El modelo result en un aumento de la eficiencia en los clculos en la cercana del punto crtico, particularmente para el clculo de la densidad del lquido.3. Las reglas de mezcla no incluyen ms que un parmetro de interaccin binaria, y este parmetro es independiente de la temperatura, presin y composicin.4. La ecuacin result aplicable en el clculo de todas las propiedades de fluidos en los procesos de gas natural.

La ecuacin es:

(2.36)

Donde el trmino est dado por:

(3.37)Los trminos a y b son:

(2.38)

(2.39)

Un tanque cilindro que contiene 4 Kg de gas monxido de carbono a 50Ctienen dimetro interior de 0,2m y una longitud de 1 m determine la presin, en bar, ejercida por el gas utilizando (a) la ecuacin de estado del gas ideal, (b) la ecuacin de Van Der Waals (c) la ecuacin de estado RedlichKwong (sugerencia, hallar las constantes por tablas).

Ejercicio 2.1. Calcule el Volumen molar para el Etileno a 25C y 12 bar de presin con la ecuacin de van der Waals.

Solucin:La ecuacin de van der Waals es cbica con respecto al volumen. Para resolvereste problema utilizamos los mtodos numricos. El objetivo del anlisisnumrico es resolver problemas numricos complejos utilizando solamenteoperaciones simples de la aritmtica, con el fin de desarrollar y evaluar mtodospara calcular resultados numricos a partir de los datos proporcionados. Losmtodos de clculo se llaman algoritmos.El mtodo que vamos a utilizar para obtener el volumen de un gas de van der Waals es el Mtodo de Newton Raphson.

a) Escribimos la ecuacin de van der Waals mediante la ecuacin (1.39):

, se procede de la siguiente manera

Igualando a cero la ecuacin se tiene:

Esta ltima ecuacin la tomamos como

(2.40)

b) Derivamos la ecuacin anterior respecto al volumen molar y obtenemos:

(2.41)a) Aplicamos la ecuacin de Newton Raphson

(2.42)

b) Podemos graficar , para localizar la raiz, pero es ms conveniente hacer la estimacin inicial utilizando la ecuacin del gas ideal:

c) Previamente calculamos las constantes a y b con las siguientes constantes crticas:

TC = Temperatura crtica (282,3 K para el Etileno)PC = Presin crtica (50,4 bar para el Etileno)R = Constante de gases reales (0,08314 bar-L / mol-K)

d) Estimacin inicial con P = 12 bar y T = 25 C + 273,15 = 298,15 K

e) Calculamos la tolerancia como

f) Seguimos aplicando el algoritmo hasta cumplir con la tolerancia fijada.

g) Como la tolerancia es cero (0), podemos decir que el volumen ocupado por este gas de van der Waals en las condiciones dadas es:

V = 1,930891L/mol

PRCTICA 01: GASES REALES

1) Para el argn las constantes de van der Waals son:a = 1,363 L2-atm/mol2; b = 0,03219 L/mol. Elaborar la grfica P vs V a 50 K, 75 K, 100 K, 150 K y 200 K para 2 moles de argn en el intervalo de volmenes de 0,060 L a 0,2 L usando la ecuacin de Redlich Wong.

2) Determinar las constantes crticas de la ecuacin de Redlich Wong.

3) Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Redlich Wong con las constantes crticas.

4) Los cilindros de gas comprimido se llenan a una presin de 200 bar, tpicamente. Para el oxgeno, cul sera el volumen molar a esta presin y a 25 C basado los clculos en:a) La ecuacin de gas perfecto,b) La ecuacin de estado de Redlich Wong.Para oxigeno a = 17,412472 L2atm/mol2; b = 2,208254 10-2L/mol.

5) Calcule el volumen molar de Cl2 a 350 K y 2,30 atm utilizando (a) la ley de gases ideales, (b) la ecuacin de Redlich Wong.

UNIDAD 03:PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

3.1. PRINCIPIO DE LA EQUIVALENCIA DEL CALOR Y TRABAJO

3.1.1. Trabajo

En termodinmica, el trabajo puede ser considerado como energa que se transfiere a travs de la frontera de un sistema, por ejemplo el sistema que contiene gas en un cilindro, tal como muestra la figura 3.1.

Figura 3.1 sistema cerrado que contiene un gas.

Cada vez que una fuerza acta a lo largo de una distancia, se realiza trabajo W.Por definicin, la cantidad de trabajo est dada por la ecuacin

(3.1)

Donde F es el componente de la fuerza que acta a lo largo de la lnea de desplazamientodl. Cuando se integra esta expresin, lo que se tiene es el trabajo de unproceso finito. Por convencin, el trabajo se considera como positivo cuando eldesplazamiento est en la misma direccin que la fuerza aplicada, y negativo cuandoambos tienen direcciones opuestas.En termodinmica es frecuente encontrar el trabajo que acompaa al cambioen el volumen de un fluido. Considrese la compresin o expansin de un fluidoen un cilindro provocada por el movimiento del pistn. La fuerza ejercida por elpistn sobre el fluido es igual al producto del rea del pistn y la presin del fluido.El desplazamiento del pistn es igual al cambio en el volumen del fluido divididoentre el rea del pistn. Por consiguiente, la ecuacin (3.1) se convierte en:

Como A es constante

(3.2)Integrando:

(3.3)

En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que stas cumplan con la convencindel signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistn se mueve dentro delcilindro comprimiendo al fluido, la fuerza aplicada y su desplazamiento estn en lamisma direccin, por tanto, el trabajo es positivo. El signo menos es necesariodebido a que el cambio en el volumen es negativo. Para un proceso de expansin, lafuerza aplicada y su desplazamiento tienen direcciones opuestas. En este caso elcambio en el volumen es positivo y se requiere del signo menos para hacer que eltrabajo sea negativo.

Las unidades de trabajo en el sistema SI, Newton metro (N-m) o Joules [J], en el sistema ingls, las unidades son ft-lbf.

1 Btu= 778 ft-lbf

3.1.1.1. Trabajo en las mquinas

En las mquinas alternativas se conocen tres clases de trabajo; Trabajo ideal, trabajo indicado y trabajo al freno (llamado tambin efectivo, til, en el eje).

El trabajo ideal es el que efecta el fluido operante o sistema en el interior del cilindro sin tomar en cuenta las prdidas y puede calcularse.

El trabajo indicado es el trabajo que efecta el fluido de trabajo en el interior del sistema tomando en cuenta las prdidas.

El trabajo para el freno o trabajo efectivo, til o en el eje es el trabajo medido precisamente en el eje de salida del motor.

W ; Trabajo ideal (calculable)

Wi ; Trabajo indicado (medible)

WB; Trabajo al freno (medido a la salida del motor)

3.1.2. Calor

A mediados del siglo XIX se lleg a una verdadera comprensin fsica sobre la naturaleza del calor, gracias al desarrollo en ese tiempo de la teora cintica la cual considera a las molculas como diminutas esferas que se encuentran en movimiento y que por lo tanto poseen energa cintica.

Los experimentos del Ingles James P. Joule (1818-1889) publicados en 1843 son los que finalmente convencieron a los escpticos de que el calor no era una sustancia, as que se desechla teora del calrico, el calor es una forma deenerga que puede existir independientemente de la materia.

La termodinmica analiza la interaccin entre el sistema y su entorno que se denomina interaccin de calor o transferencia de calor, por eso el calor se puede transferir de tres formas distintas: conduccin, conveccin y radiacin.

El hecho de que no haya flujo de energa en forma de calor entre cuerpos que estn a igual temperatura se suele llamar principio cero de la Termodinmica, y dice: Si dos cuerpos estn enequilibrio trmico con un tercero, entonces ellosdeben estar en equilibrio trmico entre s.

3.1.2.1. Experimento de Joule

J.P. Joule entre los aos de 1840-1872 llev a cabo una serie de experimentos sobre la naturaleza del calor y el trabajo, siendo estos fundamentales para entender la primera ley de la termodinmica y el concepto de energa.

En su experimento Joule coloc cantidades medidas de agua en un contenedor aislado y lo agit mediante un agitador rotatorio. La cantidad de trabajo hecho sobre el agua por el agitador se midi con toda precisin y se anotaron cuidadosamente los cambios en la temperatura del agua. Joule descubri que se requera una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de agua, por cada grado que aumentaba la temperatura a causa de la agitacin, y que la temperatura original del agua poda restaurarse por transferencia de calor mediante el simple contacto con un objeto ms fri. De esta forma Joule demostr en forma concluyente que existe una relacin cuantitativa entre trabajo y calor y que, en consecuencia, el calor es una forma de energa.

Fig. 3.2: Experimento desarrollado por Joule para enunciar el Primer Principio de la Termodinmica

3.1.2.2. Modos de transferencia de calor

Para calcular la transferencia de energa por calor son tiles diversos mtodos basados en la experiencia. Estos mtodos reconocen dos mecanismos bsicos de transferencia: conducciny radiacin trmica. Adems, pueden obtenerse relaciones empricas para calcular transferenciasde energa que incluyan ciertos modos combinados. A continuacin se presentauna breve descripcin de cada uno de estos aspectos. Un anlisis ms detallado correspondea un curso de Transferencia de calor en ingeniera, donde estos temas se estudianen profundidad.

CONDUCCIONLa transferencia de energa por conduccinaparece en slidos, lquidos y gases. Podemos pensar en la conduccin como la transferencia de energa desde las partculasmsenergticas de una sustancia a las partculas adyacentes menos energticas por las interacciones entre las partculas. La velocidad de transferencia de energa por conduccin se calcula macroscpicamente por la ley de Fourier. Consideremos como ejemplo de aplicacin sencilla el sistema representando en la Figura 3.3

Figura 3.3: Transferencia unidimensional de calor por conduccin en una superficie plana

Que muestra una pared plana de espesor Len estado estacionario, en la que la distribucin de temperatura T(x) vara linealmente con la posicin x. La velocidad a la que la energa entra en el sistema, por conduccin a travsde la superficie plana A perpendicular a la coordenada x, es, por la ley de Fourier,

(3.4)

Donde el factor de proporcionalidad k, es una propiedad llamada conductividad trmica. Elsigno menos es consecuencia de que la energa fluye en la direccin de las temperaturasdecrecientes. Por ejemplo... en este caso la temperatura varia linealmente; as, el gradiente detemperatura es:

y la velocidad de transferencia de calor en la direccin x es, entonces,

2

RADIACION

La radiacin trmica es emitida por la materia como resultado de cambios en las configuraciones electrnicas de los tomos o molculas en su interior. La energa se transporta mediante ondas electromagnticas (o fotones). A diferencia de la conduccin, la radiacintrmica no requiere soporte para propagarse y puede tener lugar incluso en el vaco. Las superficies slidas, los gases y los lquidos emiten, absorben y transmiten radiacin trmicaen grados distintos. La velocidad a la que la energa es emitida, Qe, desde un sistema con rea superficial A, se calcula macroscpicamente mediante una forma modificada de la ley de Stefan-Boltzmann.

(3.5)

que muestra que la radiacin trmica es funcin de la cuarta potencia de la temperaturaabsoluta en la superficie, Ts,La emisividad, , es una propiedad de la superficie que indica la eficiencia con que radia la superficie (0 < 1,0), y es la constante de Stefan-Boltzmann.En general, la velocidad neta de transferencia de energa mediante radiacin trmica entre dos superficies implica relaciones complicadas entre las propiedades de dichas superficies, sus orientaciones relativas, el grado en que el medio que interviene dispersa, emite y absorbe radiacin trmica, as como otros factores.

CONVECCIONLa transferencia de energa entre una superficie solida a una temperatura Twy un gas (o liquido) adyacente en movimiento y con otra temperatura Tfjuega un papel prominente en el rendimiento de muchos dispositivos de inters practico. Este proceso es conocido comnmente como conveccin.Newton (1701), defini: el calor transferido desde la superficie de un slido o un fluido en movimiento, es proporcional a la diferencia de temperatura y elrea de transferencia y se expresamediante la siguiente ecuacin conocida como la ley de Newton del enfriamiento:

(3.6)

Donde es la velocidad de transferencia de calor en W, A es el rea en m2, Twes la temperatura de la superficie del slido en K, Tfesla temperatura promedio o general del fluido en K y h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor en W/m2. K. El coeficiente hes una funcin de la geometra del sistema, de las propiedades del fluido, de la velocidad del flujo y de la diferencia de temperaturas. En muchos casos existen correlaciones empricaspara predecir este coeficiente, pues es muy comn que no pueda determinarse por medios tericos.

3.2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Cuando aplicamos la primera ley a un determinado proceso, la influencia del proceso se divide en dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la que ocurre el proceso; todo lo dems, que no est incluido en el sistema, constituye los alrededores.

El sistema puede tener cualquier tamao, segn las condiciones particulares, sus fronteras pueden ser reales o imaginarias, rgidas o flexibles.

La primera ley se aplica al sistema y sus alrededores, donde esta primera ley se expresa como:

(Energa del sistema) + (Energa de los alrededores) = 0 (3.4)

En sentido termodinmico, el calor y el trabajo se refieren a energas en trnsito a travs de la frontera entre el sistema y los alrededores. La energa se almacena en sus formas de cintica, potencial e interna.

Las transformaciones de la energa de una forma a otra y su transferencia de un lugar a otro ocurren por los mecanismos de calor y trabajo.

Si la transferencia de masa entre el sistema y los alrededores no es permitido por la frontera del sistema, se dice que este es cerrado y su masa es constante. En estos sistemas, toda la energa que intercambian el sistema y los alrededores a travs de las fronteras se transfiere como calor y trabajo. Por tanto, el cambio total de energa de los alrededores es igual a la transferencia neta de energa como calor y trabajo, entonces el segundo trmino de la ecuacin (3.4) se reemplaza por:

(Energa de los alrededores) =

La eleccin del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que se tome como positivo.

El primer trmino de la ecuacin (3.4) se puede extender para mostrar los cambios de energa en diferentes formas:

(Energa del sistema) =

Con estas sustituciones y considerando que U es la energa interna, la ecuacin (3.4), se transforma en:

=(3.5)

De acuerdo a la convencin de signos en el lado derecho de la ecuacin (3.5) el valor numrico del calor y trabajo ser positivo cuando se transfiere de los alrededores al sistema. De acuerdo a dicho entendimiento la ecuacin (3.5) queda

=(3.6)

La ecuacin (3.6) establece que la energa total del sistema es igual a la energa neta transferida como calor y trabajo hacia el sistema. Esta ecuacin se aplica a los cambios que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados.

Habitualmente en sistemas cerrados los procesos no presentan cambios en las energas cintica y potencial externas, sino solamente variaciones en la energa interna. Por lo que la ecuacin (3.6) se reduce a:(3.7)

Esta ecuacin se aplica a procesos que implican cambios finitos en el sistema. Para cambios diferenciales, la ecuacin se escribe:

(3.8)

La ecuacin (3.8) es til cuando U, Q y W se expresan en funcin de las variables de proceso. Esta relacin representa la Primera ley de la Termodinmica, cuyo enunciado es la siguiente: La cantidad total de energa es constante aunque adopte diferentes presentaciones; cuando desaparece una forma de energa, surge simultneamente con otra apariencia

Figura 3.4: Principio de conservacin de energa

Como la energa sufre transformaciones, se deduce que la energa interna es igual al calor transferido al sistema ms el trabajo hecho sobre el sistema.

Despejando dQ de la ecuacin (3.8) se tiene:

, y como resulta:

(3.9)

Con respecto a los procesos cclicos se ha dicho que, cuando un sistema retorna a su estado original, su contenido de energa es incambiable, tal que U = 0, de la ecuacin 3.8 resulta

, entonces esta ecuacin queda:

Integrando da:

(3.10)

Las expresiones (3.9) y (3.10) sern en consecuencia laexpresin matemtica del primer principio para el caso de un sistema cerrado que describe un ciclo termodinmico.

3.3. Energa Interna

La energa interna se representa por los smbolos U E. El valor absoluto de la energa interna de un sistema no es fcil de determinar, pues depende de muchos factores. La energa interna del cuerpo se refiere a la energa de las molculas constitutivas de la sustancia, que se encuentran en movimiento continuas y poseen energa cintica de traslacin y a excepcin de las molculas monoatmicas, tambin cuentan con energa cintica de rotacin y vibracin interna.

Figura 3.5 Variacin de energa interna en un sistema cerrado.

La energa interna es una funcin de estado: su variacin entre dos estados es independiente de la transformacin que los conecte, slo depende del estado inicial y del estado final.

Figura 3.6: Ciclo Termodinmico

3.4. Transformaciones reversibles y irreversibles

3.4.1. Procesos reversibles

En termodinmica constituye un proceso reversible aquel proceso que realizndose bajo condicin de fuerzas opuestas balanceadas, la fuerza impelente es en todo tiempo solo infinitamente ms grande que la fuerza opositora, pudindose invertir exactamente el proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal.(PONS MUZZO, 1981).

Un proceso es reversible si partimos de un punto de estado a otro y de este vuelve al punto de estado inicial.

3.4.1.1. Expansin isotrmica reversible de un gas

Cuando el proceso se expande a temperatura constante, donde no hay flujo mecnicamente reversible, el sistema siempre est virtualmente en equilibrio mecnico con los alrededores por lo que la presin externa va a ser igual a la presin del gas:

P ext = P gas ideal(caso gas ideal)

(*)Integrando la ecuacin (2.3) resulta:

Luego reemplazando la ecuacin (*) en la ltima:

, que integrando da:

(3.11)

La ecuacin (3.11) depende solamente de los volmenes V1 y final V2, aparte de la temperatura constante, y es independiente del camino considerando que el trabajo se ha efectuado de manera reversible. En este caso, el trabajo reversible isotrmico ser tambin el trabajo mximo.

Como el gas es ideal y a temperatura constante, por la ley de Boyle: V2/V1 = P1/P2, que sustituyendo en la anterior expresin se tiene:

(3.12)

En la expansin de un gas ideal no se necesita un gasto para vencer las fuerzas de atraccin de sus molculas. Por consiguiente para un gas ideal U = 0 para cualquier expansin o compresin isotrmica de este. Sustituyendo este valor de U en la ecuacin (3.4), tenemos que Q = -W

As combinando este resultado con los valores de las ecuaciones (3.11) y (3.12), se tienen:

(3.13)

(3.14)

P ext = P gas real (caso gas real)

(Ec. de Van der Walls)

Luego:

, que integrando da:

(3.15)

3.4.2. Procesos irreversibles

Los procesos reales y fenmenos reales son siempre irreversiblesPor ejemplo si tenemos un sistema cerrado sin flujo donde inicialmente el sistema gas est comprimido en un cilindro mediante un pistn acoplado mediante una biela a un volante. Si dejamos libre el pistn este se desplazar y se producir trabajo que nos entrega el sistema.

Figura 3.7: Sistema cerrado cilindro pistn

3.4.2.1. Trabajo irreversible de expansin o contraccin isoterma del proceso

Cuando el proceso es irreversible la presin externa va a ser constante, luego:

, que integrando da:

(3.16)

Ejercicio 3.1: Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen inicial de 0,1 m3 en un proceso para el cual P = aV2, con a=2 atm/m6. a) Bosqueje un grfico en el diagrama PV. b) Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansin

Solucin

El diagrama Presin volumen es el siguiente

Usando la definicin de trabajo termodinmico

(1)Como P = aV2, reemplazando en (1) se tiene:

, integrando

, remplazando valores

Ejercicio 3.2: Tres moles de un gas ideal a 27 C se expanden isotrmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

SolucinComo en esta expansin, T es constante y la P es variable, usaremos la ecuacin (3.13)

De acuerdo a la convencin de signos Q es positivo debido a que el calor es absorbido por la expansin y W es negativo porque es trabajo hecho por el sistema

Ejercicio 3.3: Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

SolucinComo la presin externa es constante, usaremos la ecuacin (3.16)

Para un proceso isotrmico, la ecuacin de la primera ley est dado por W = - Q

Luego:

Ejercicio 2.4: Tres moles de Nitrgeno experimentan una expansin isotrmica y reversiblemente a 27 C desde 20 hasta 60 L. Calcular el W, si el Nitrgeno se comporta como gas Van der Waals, a = 5,49 L-atm-mol-1; b = 0,064 L/mol

Solucin

Se utilizar la ecuacin (3.15)

PRACTICA 02: PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

1. Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una expansin isotrmica desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pex= 8,2 atm.2. Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una compresin isotrmica desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pex=49,2 atm. 3. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatmico ideal que realiza el siguiente ciclo:Primera etapa: expansin isotrmica irreversible desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presin de oposicin de 8,2 atm.Segunda etapa: una compresin isotrmica irreversible desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presin externa de 49,2 atm 4. Evaluar para un gas ideal5. Evaluar para un gas de Redlich Wong6. Obtener la expresin para el trabajo isotrmico reversible realizado por un gas de Redlich Wong.

UNIDAD 04:CAPACIDAD CALORFICA

ENTALPA

Se define a la funcin entalpa por la siguiente expresin matemtica:

(4.1)Donde:U = energa total internaP = presin absolutaV = volumen

H es una nueva funcin de estado, porque U, P y V son funciones de estado y es propiedad intensiva por serlo U y V

Esta funcin tiene diferencial total exacta, puesto que es una combinacin lineal de funciones que son a su vez diferenciables exactamente. La forma diferencial de la ecuacin (4.1) se escribe como:

(4.2)Integrando la ecuacin (4.2) se tiene el siguiente resultado:

(4.3)

La ecuacin (4.3) es otra forma de expresar el primer principio de la termodinmica para sistemas cerrados.

PROCESOS TERMODINMICOS CON GASES IDEALES

Procesos a Volumen constante

Es un cambio de estado a volumen constante, internamente reversible. Se llama tambin proceso isocrico.

Figura 4.1: Diagramas P-V y T-SPara un proceso a volumen constante se tiene:

(4.4)

Donde Q y W siempre representan el calor y el trabajo totales. El trabajo en un proceso reversible mecnicamente y para un sistema cerrado est dado por:

(4.5)

Por tanto la ecuacin (4.4) queda:

(4.6)

Esta es la ecuacin general de la primera ley para un proceso reversible mecnicamente, en un sistema cerrado.

Si este proceso ocurre a volumen constante , entonces la ecuacin (4.6) queda:

(4.7)

Integrando da:

(4.8)

As, en un sistema cerrado, para un proceso a volumen constante, reversible mecnicamente, la transferencia de calor es igual al cambio en la energa interna del sistema.

Procesos de Presin constante

Llamado tambin proceso isobrico.

De la primera ley para sistemas cerrados se tiene:

(a)

La ecuacin (4.1), que define la entalpa, puede escribirse:

Diferenciando la ecuacin anterior:

, despejando dU:

(b)

Reemplazando la ecuacin (b) en (a) se obtiene:

Simplificando la ecuacin anterior queda:

(4.9)

Como el proceso ocurre a presin constante , entonces la ecuacin anterior queda:

(4.10)

Integrando da:(4.11)

En los procesos a P = cte, la variacin de la entalpa es igual al calor intercambiado, esta caracterstica de la entalpa, la convierte en una de las propiedades ms tiles de la ingeniera.

Como , diferenciando

(a)

De la primera ley para sistemas cerrados:

(b)

Reemplazando (a) en (b) se tiene:

Sacando factor se tiene la siguiente expresin:

(4.12)

CAPACIDADES CALORFICAS A VOLUMEN CONSTANTE Y PRESIN CONSTANTE

Capacidad Calorfica

La capacidad calorfica, C, de un sistema es la relacin entre el q entregado o cedido por el sistema por el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto:

(4.13)

Capacidad calorfica a volumen constante

La determinacin de Cves a partir de:

(4.14)De la ecuacin (4.14) se despeja dQv

(a)

Del primer principio:

(b)

La ecuacin de la energa interna est dado por la relacin entre las variables V y T de acuerdo:, mediante esta relacin definimos los diferenciales en funcin de ellas como diferencial total de acuerdo a:

(c)

Reemplazando (c) en (b)

Si V = constante , por lo que la ecuacin anterior queda:

(d)

Igualando la ecuaciones (a) y (d)

, simplificando dT en ambos lados

(4.15)

Capacidad calorfica a presin constante

La determinacin de CPes a partir de:

(4.16)

De la ecuacin (4.16) se despeja dQP

(a)

Del primer principio:

(b)

La ecuacin de la entalpa est dado por la relacin entre las variables P y T de acuerdo: mediante esta relacin definimos los diferenciales en funcin de ellas como diferencial total de acuerdo a:

(c)

Reemplazando (c) en (b)

Si P = constante , por lo que la ecuacin anterior queda:

(d)

Igualando la ecuaciones (a) y (d)

, simplificando dT en ambos lados

(4.17)

Estas definiciones son vlidas tanto para capacidades calorficas molares como para capacidades calorficas especficas (comnmente llamados calores especficos), dependiendo de si U y H son propiedades molares o especficas.

Si se tiene un proceso a volumen constante, la ecuacin (4.15) puede escribirse

(V constante) (4.18)

Integrando da:

(V constante) (4.19)

Para un proceso a volumen constante, reversible mecnicamente, este resultado se combina con la ecuacin (4.8) y se obtiene:

=(V constante)(4.20)

Para el clculo del cambio de las propiedades, el proceso real puede remplazarse por otro que lleve al mismo cambio de estado y cuya seleccin depende, de su sencillez.

Para un proceso a presin constante la ecuacin (4.16) se escribe

(P constante)(4.21)

De donde integrando da

(P constante)(4.22)Combinando con la ecuacin (4.11) para un proceso a presin constante, reversible mecnicamente, se obtiene:

=(P constante)(4.23)Integrando la ecuacin (4.23) con CP = constante

(4.24)

Si CP no es constante por tener dependencia con la temperatura, CP toma el siguiente valor:

(4.25)Relaciones de Mayer (solo para gases ideales)

Partiendo de la ecuacin (4.1) , donde se sustituye el trmino PV por su equivalente RT de la ecuacin de gases ideales para un mol.

Diferenciado esta ecuacin con respecto a T se obtiene:

, simplificando:

(4.26)

Reemplazando (2.16) y (2.17) en (4.26) se tiene;

(4.27)Donde:

Monoatmicos: Cv = 1,5 RyCp = 2,5 R Diatmicos: Cv = 2,5 RyCp =3,5 R

TRANSFORMACIN ADIABTICA

Proceso adiabtico reversible

Son procesos donde no hay intercambio de calor con los alrededores, entonces

Como , esta ecuacin queda:

(4.28)

En esta etapa infinitesimal de una expresin adiabtica reversible el trabajo dW vale -PdV, reemplazando en (4.28)

(4.29)

La variacin de dU en un proceso infinitesimal en el que interviene n moles de gas ideal es:

(a)

Reemplazando esta ecuacin en la (4.29) da:

, si Cv = cte

(4.30)

Comparando nuevamente la ecuacin (a) con (4.29)

(4.31)

Para un gas ideal , reemplazando en (4.31)

, suponiendo Cv independiente de la temperatura, integrando esta ecuacin da:

(4.32)

Esta ecuacin se puedes escribir as:

, eliminando logaritmos:

, despejando:

, pero R=Cp-Cv

,simplificando

, como , queda la ecuacin anterior como:

(4.33)

Para un gas ideal PV = nRT aplicado para una misma masa de gas en dos estados, produce la relacin siguiente:

(b)

Reemplazando (b) en (4.33)

, despejando:

, simplificando

(4.34)

(4.35)

De (4.34)

(4.36)(4.36) en (4.33)

(4.37)

Obtencin del trabajo para un proceso adiabtico mecnicamente reversible para gases ideales con capacidades calorficas constantes

El trabajo de un proceso adiabtico puede obtenerse de la relacin:

De (4.27)

(4.38)

Dividiendo ambos miembros de esta ecuacin entre Cv

, donde y , luego:

(4.39)

Despejando Cv(d)

Por otra parte de (4.30), el W realizado de los alrededores al sistema para un mol de gas ideal

(4.30)

Reemplazando (d) en (4.30)

, como PV=RT

Entonces:RT2=P2V2 y RT1=P1V1, por lotanto:

(4.40)

De (4.35) , despejando

(e)

(e) en (4.40)

; sacando factor V1

, multiplicando tanto el numerador como el denominador por P1

, se invierte

, operando

, se invierte Operando queda:

(4.41)

Donde la ecuacin (4.41) requiere que el proceso sea mecnicamente reversible para gases ideales con capacidades calorficas constantes.

Cuando se aplican a gases reales, frecuentemente proporcionan aproximaciones satisfechas.

Para gases monoatmicos Para gases diatnicos Para gases poliatmicos (CO2, SO2, NH3, y CH4)

Transformaciones Politrpicas

Una transformacin politrpica es un cambio de estado en el que vara todas las propiedades (presin, volumen, temperatura, entropa, entalpa, etc). Tambin en este proceso existe transmisin o transferencia de calor y para su anlisis se lo considera a este proceso como internamente reversible.

Las ecuaciones generales que se aplican a un mol de gas ideal que experimenta un proceso donde no hay flujo y que es mecnicamente reversible son:

(Primera ley)

Los valores de Q no pueden determinarse de manera directa, se obtienen a partir de la primera ley, donde el W trabajo se calcula con la integral , la evaluacin de esta integral requiere la especificacin de una relacin de P contra V

En las figuras siguientes mostramos losdiagramas P-V y T-s, para un procesopolitrpico.

Figura 4.2: Diagrama de un proceso politrpico.

El proceso politrpico se define como aquel donde esta relacin est dada por:

Donde K es una constante para cualquier proceso dado.

Con esta relacin entre P y V, las ecuaciones (4.33), (4.34) y (4.35), pueden reescribirse reemplazando por , con lo que la evaluacin de la , produce la ecuacin (4.41) con sustituida por

(4.42)

Para capacidades calorficas, la solucin de la primera les para Q es:

(4.43)

Valores de para un gas ideal:

=0 isobrico

=1Isotrmico

=Adiabtico

=Isocrico

PRACTICA 03: CAPACIDADES CALORFICAS

1) Evaluar para un gas ideal2) Evaluar para un gas de Redlich Wong3)

Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una expansin isotrmica desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular y , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pext= 8,2 atm.4)

Para el nitrgeno: . Calcular a 298 K y 1000 K.5) Calcular la energa necesaria para calentar 1 mol de nitrgeno desde 298,15 K hasta 10007. Demostrar que en un proceso adiabtico reversible realizado por un gas ideal,

, donde

8. Demostrar que en un proceso adiabtico irreversible realizado por un gas ideal,

9. Cinco moles de un gas monoatmico realizan el siguiente ciclo reversible:

a) Obtener la presin, el volumen y la temperatura para cada uno de los estados indicados.b) Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energa interna y el cambio de entalpia para cada uno de los procesos y para un ciclo completo.

UNIDAD 05:SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

INTRODUCCIN

El primer principio de la Termodinmica viene a ser el principio de conservacin de la energa aplicado a los fenmenos trmicos y con l podemos realizar balances energticos en las diferentes transformaciones, pero no nos proporciona ninguna informacin acerca del sentido en que evoluciona el sistema termodinmico.

Una verdad que a diario podemos observar, es que existen procesos que se verifican de forma espontnea, como, por ejemplo, si colocamos un cuerpo a una temperatura dada en un ambiente a inferior temperatura, con el tiempo se enfriar y llegar a un equilibrio trmico con el ambiente. El proceso inverso consistira en devolver el cuerpo a su temperatura inicial absorbiendo energa del ambiente. Ambos procesos cumplen el Primer Principio de la Termodinmica, pero el proceso inverso no es espontneo. Si se profundiza todava ms en la experiencia, se sabe que el flujo de calor entre dos cuerpos siempre se da del cuerpo ms caliente al ms fro y nunca en la direccin opuesta. Este hecho tiene tal importancia que su replanteamiento sirve como una expresin aceptable de la segunda ley.

Otro ejemplo de proceso espontneo sera el que experimenta un recipiente conteniendo aire a una presin superior a la atmosfrica al abrirlo. El proceso de expansin del aire es espontneo mientras que el proceso inverso no lo es.

Otra cuestin es si mediante estos procesos espontneos podemos obtener una cierta produccin de trabajo y cunta. Si en lugar de dejar que la expansin del aire anterior se produzca de manera espontnea, derivamos este aire comprimido hacia una turbina, podremos conseguir una cierta cantidad de trabajo.

El Segundo Principio se ocupa de predecir la direccin en que se va a realizar un determinado proceso, de estudiar las condiciones en las que se alcanza el equilibrio, de determinar la mxima cantidad de trabajo que se puede obtener en un proceso y de estudiar los factores que impiden conseguir esa cantidad de trabajo mxima. Dado que hay diferentes aspectos en los que interviene el Segundo Principio, existen diferentes formulaciones, pero todas ellas son equivalentes entre s.

ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY

Las observaciones descritas anteriormente son resultado de la restriccin impuesta por la segunda ley a las direcciones en las que ocurren los procesos reales. Es posible formular muchos enunciados que describan esta restriccin y que, por tanto, sirvan como enunciados de la segunda ley. Dos de los ms comunes son los siguientes:

El postulado de Clausius puede enunciarse diciendo: El calor no puede pasar por s mismo (es decir en forma espontanea) de un cuerpo a menor temperatura a otro a mayor temperatura. En otras ocasiones se formula diciendo que el calor no puedetransmitirse espontneamente de un cuerpo fro a otro caliente.El enunciado de Clausius no dice que no pueda transferirse energa de uncuerpo fro a otro caliente, sino que eso es imposible espontneamente, esdecir, es necesario que exista otro efecto. En las mquinas frigorficasocurre exactamente eso, se transfiere calor de un foco fro a otro caliente,pero para ello es necesario aportar un trabajo desde el exterior por lo que latransmisin de calor no es el nico efecto o, dicho de otra manera, La transmisin de calor no es espontnea. Se puede concluir que el concepto deducido intuitivamente es totalmente correcto e interpreta el proceso natural como es debido, con lo que para hacer lo contrario se debe usar una ayuda externa, y ya no es "por smismo".

Figura 5.1Esquema del enunciado de Clausius

Antes de enunciar el postulado de Kelvin-Planck vamos a definir el concepto de foco trmico. Se define como foco trmico un sistema cerrado que se mantiene a temperatura constante aunque absorba o ceda energa por transferencia de calor. Un foco trmico es una idealizacin, pero puede considerarse como tal, por ejemplo, la atmsfera, grandes cantidades de agua como un ro o un lago, etc.

El postulado de Kelvin-Planck puede enunciarse diciendo: Esimposible que un dispositivo funcione en un ciclo yproduzca trabajo al intercambiar calor nicamente con unfoco trmico. De otra manera podemos expresarlo diciendo que Es imposible que un dispositivo funcione en un ciclo en el que se absorba calor de un solo foco y produzca una cantidad equivalente de trabajo. La equivalencia de las formulaciones de Clausius y Kelvin-Planck puede demostrarse viendo que cuando se viola cada una de las formulaciones, se viola la otra.

Figura 5.2 Esquema del enunciado de KelvinPlanck

Enunciado de Carnot: Nicols LonardSadi Carnot (1796 - 1832)Para entender adecuadamente el enunciado deCarnot del segundo principio debemos, enprimer lugar, definir lo que se entiende en lpor mquinas trmicas.Se entiende por mquina trmica todo equipoque transforma calor en trabajo mecnicooperando cclicamente. Es decir, que todamquina trmica est constituida por ciertosmecanismos y algn fluido que evoluciona enellos, de manera que al describir dicho fluidoun ciclo termodinmico se produce laconversin de una cierta cantidad de calor entrabajo mecnico.Con dicho concepto de mquina trmica elenunciado de Carnot puede expresarse:Toda mquina trmica requiere para su funcionamiento al menos dos fuentes de calora diferentes temperaturas. La mquinafuncionar tomando calor de la fuente demayor temperatura, que denominaremosfuente caliente, producir trabajo y entregarcalor a la fuente de menor temperatura, quellamaremos fuente fra.

Figura 5.3El esquema representativo de unamquina trmica que funciona de acuerdo con elenunciado de Carnot.

EQUIVALENCIA DE LOS ENUNCIADOS

La equivalencia entre los enunciados deKelvin - Planck y Carnot es evidente y nonecesita demostracin. Para demostrarlaequivalencia entre el enunciado de Kelvin Planck y el de Clausius como se ve en elesquema siguiente.

Figura 5.4 Esquema de los enunciados de Kelvin Planck y Clausius.

Realizando un Balance deenerga para la mquina cclica se tiene:

(5.1)

se divide en dos

(5.2)

Reemplazando (5.2) en (5.1)

Pero W = Q1

Por lo tanto se tiene.

En conclusin la violacin del enunciado de Kelvin Planck implica violar el enunciado de Clausius.

PROCESOS IRREVERSIBLES

Un proceso es irreversiblesi, unavez que el proceso ha tenido lugar, resultaimposible devolver al sistema y a todas laspartes del entorno a sus respectivos estadosiniciales.Un ejemplo de las transformaciones naturaleses el rozamiento cuando se produce eldesplazamiento de un cuerpo slido cuandoest en contacto con otro, como se muestra en la figura 5.5.

El cuerpo de la posicin 1 al ser desplazado ala posicin 2 realiz trabajo por la fuerzaexterior, este trabajo por el rozamiento seconvertir en energa trmica que inicialmentequedar incorporada al cuerpo y sobre el cualroz, despus de un tiempo esta energatrmica transferir al medio que le rodea.En resumen los procesos irreversiblesincluyen una o ms de las siguientesirreversibilidades

Transferencia de calor a travs de unadiferencia finita de temperaturas. Expansin libre de un gas lquido hastauna presin ms baja. Reaccin qumica espontnea. Mezcla espontnea de sustancias condiferente composicin o estado. Rozamiento- tanto de deslizamiento comode viscosidad en el seno de un fluido. Flujo de corriente elctrica a travs de unaresistencia elctrica. Magnetizacin o polarizacin conhistresis. Deformacin inelstica.

DESIGUALDAD DE CLAUSIUS

Considrese un sistema B, y aplicando la primera ley al sistema, la ecuacin es:

Figura 5.6Grfico para la demostracin de ladesigualdad de Clausius.

(5.3)

Los flujos de energa tienen lugar simultneamente se obtendr:

(5.4)

Aplicando la primera ley a la mquina trmica R da:

(5.5)

Sustituyendo el calor que recibe, se obtiene:

(5.6)Para un sistema A el trabajo total es:

, reemplazando equivalencias da:

, que simplificando e integrando da:

Finalmente la relacin conocida con el nombre de desigualdad de Clausius, es:

(5.7)

EFICIENCIA O RENDIMIENTO DE UNA MQUINA TRMICA

En trminos generales el rendimiento es igualal servicio sobre el gasto, es decir laproduccin obtenida sobre el consumido.

El rendimiento trmico de un ciclo ser iguala la produccin de trabajo de dicho ciclo, esdecir, el calor convertido en trabajo sobre elcalor consumido, se expresa por la siguienteecuacin:

(5.8)

ENTROPA

Es una de las propiedades de estado ms importantes de la termodinmica, fue sugerida por CLAUSIUS en 1854, viene dada de una palabra griega que quiere decir cambio y se representa por la letra S

La entropa es precisamente til debido a que es una funcin de estado o propiedad. Debe su existencia a la segunda ley, a partir de la cual aparece de la misma manera en que la energa interna aparece de la primera ley

Portanto, puede inferirse la existencia de una propiedad del sistema cuyos cambiosdiferenciales estn dados por estas cantidades. Esta propiedad es la entropa y suscambios diferenciales son:

(5.9)

Donde dS que est definida por la ecuacin anterior es una diferencial exacta, ya que dQ tiene un valor definido para un proceso isotrmico reversible.

El cambio de entropa de cualquier sistema que experimenta un proceso reversible es integrando la ecuacin (5.9):

(5.10)

Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible de un punto de equilibrio a otro, el cambio de entropa del sistema ASdebe ser evaluado con la aplicacin de la ecuacin (5.10) para un proceso reversible elegido arbitrariamente que produzca el mismo cambio de estado que el proceso real. La integracin no se realiza sobre la trayectoria irreversible. Puesto que la entropa es una funcin de estado, los cambios de entropa de los procesos reversible e irreversible son los mismos.

Cuando un proceso es reversible y adiabtico, dQ= 0; entonces, de acuerdo con la ecuacin (5.9), dS= 0. Por tanto, la entropa de un sistema es constante durante un proceso adiabtico reversible, y se dice entonces que el proceso es isentrpico.

Cambios de entropa de un gas ideal

La primera ley, escrita para n moleso unidad de masa de fluido, es:

dU = dQ + dW (5.11)dQ = dU + PdV (5.12)

dividiendo la ecuacin (5.12) entre T

(5.13)

Ahora como y por la ecuacin de gases ideales ,

(5.14)

Suponiendo que Cv es independiente de la temperatura, la integracin de la ecuacin (25.14) dar:

(5.15)

Para un proceso isotrmico, la ecuacin (5.15) se convierte en:

(5.16)

Para un proceso isocrico a volumen constante la ecuacin (5.14) se convierte en:

(5.17)

Integrando la ecuacin (5.17) da:

(5.18)

El anlisis de la ecuacin (5.18) es si Cv es o no independiente de la Temperatura.

Para procesos donde interviene la entalpa el procedimiento es a partir de la ecuacin de la I ley:

dU = dQ + dW

dU = dQ PdV(5.19)

Ahora como , diferenciando esta ecuacin:

(a)

Reemplazando la ecuacin (5.19) en (a), tenemos que:

, simplificando esta ecuacin se convierte:

, despejando dQrevy dividiendo entre T est6a ecuacin se tiene:

(5.20)

Ahora como y por la ecuacin de gases ideales ,

(5.21)

Suponiendo que Cp es independiente de la temperatura, la integracin de la ecuacin (5.21) dar:

(5.22)

Para un proceso isotrmico, la ecuacin (5.22) se convierte en:

(5.23)

Para procesos a Presin constante la ecuacin (5.21) se convierte

(5.24)

Integrando la ecuacin (5.24) da:

(5.25)

El anlisis de la ecuacin (5.25) es si Cp es o no independiente de la Temperatura.

CICLO DE CARNOT

Se mencion anteriormente que las mquinas son dispositivos cclicos y que el fluido de trabajo de una de estas mquinas vuelve a su estado inicial al final de cada ciclo. Durante una parte del ciclo el fluido realiza trabajo y durante otra se hace trabajo sobre el fluido. La diferencia entre estos dos momentos es el trabajo neto que entrega la mquina trmica.El ciclo de CARNOT es un ciclo considerado como el de mayor rendimiento trmico, por que el calor convertido en trabajo trmico es mayor con respecto a otros ciclos. Los ciclos ideales de las mquinas trmicas sirven tambin como patrones de comparacin con ciclos reales de estas mquinas. El ciclo de Carnot est compuesto por cuatro procesos.

1-2 Proceso isotrmico de expansin; se expande porque hay disminucin de presin yaumento de volumen, en este proceso sesuministra calor al fluido operante.

2-3 Proceso isentrpico de expansin; dondeel fluido operante al expandirse producetrabajo.

3-4 Proceso isotrmico de compresin;internamente reversible durante la cual secede un calor al medio exterior.

4-1 Proceso isentrpico de compresin; elfluido de trabajo alcanza la temperatura altainicial.

Figura 5.7diagrama PV de un ciclo de Carnot.

Figura 5.8 Diagrama T-S del ciclo de Carnot.

El calor adicionado o suministrado se realizaen el proceso isotrmico de expansin,entonces la relacin matemtica es:

(5.26)

El calor cedido o rechazado por el ciclo seevala por:

(5.27)

La eficiencia o rendimiento del ciclo Carnotse evala por:

(5.28)

Siendo; TA, la temperatura de la fuente de mayor temperatura.TB, es la temperatura de la fuente de menortemperatura.Para el ciclo de Carnot se conocen las relaciones.

; Relacin de expansin isentrpica.

; Relacin de compresin isentrpica.

; Relacin de expansin isotrmica.

; Relacin de compresin isotrmica.

Presin media del ciclo

En el plano presin volumen de la figura 5.9,la superficie que encierra el ciclo representa eltrabajo de dicho ciclo. Entre los mismoslmites de este ciclo con relacin a volmenespodemos traducir dicha superficie en unasuperficie rectangular, de modo que el ladocorrespondiente a volmenes de esterectngulo se designa lo que se llama elvolumen de desplazamiento o cilindrada, ellado correspondiente a presiones se denominapresin media del ciclo, entonces el trabajo es.

(5.29)

Donde; Pmc, es la presin media del ciclo.VD, es el volumen desplazado.

(5.30)

Figura 5.9 Diagrama P-V

PRACTICA 04: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Y ENTROPA

1)

Un mol de gas de van der Waals realiza una expansin isotrmica de 0,0015m3a 0,035m3. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropa para el gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presin externa es 94.6 kPa. Para este gas 2) Un mol de un gas ideal monoatmico se calienta reversiblemente de 298,15 K a 398,15 K. Calcular el cambio de entropa del sistema, de los alrededores y el total.a)Si el proceso se realiza a volumen constante b)Si el proceso se realiza a presin constante

3) Cinco moles de nitrgeno son enfriados reversiblemente desde 1000 hasta 300 K. Calcular el cambio de entropa para el sistema, para los alrededores y el total considerando que depende de la temperatura, Cva) Si el proceso se realiza a volumen constante b) Si el proceso se realiza a presin constante.

4) Calcule el cambio de entropa que ocurre cuando cuatro moles de amonaco lquido a -40 C son llevados, manteniendo la presin constante a 1 atm, al estado gaseoso y a una temperatura de 200 C. Cree usted que el cambio en la entropa ser positivo, negativo o cero. Explique.Datos: Tebull (NH3) = 239,7 K, Cp (NH3, l)= 17,9 cal/Kmol, Cp(NH3, g) = 8,04 cal/Kmol, Calor de vaporizacin del amonaco a 1 atm y 239,7 K = 5,56 Kcal/mol.

5) 5 moles de un gas ideal se expanden desde 2 atms y 25 C hasta 1 atm. a) Calcule la variacin de entropa del gas y de los alrededores cuando la expansin se realiza reversible e isotrmicamente y b) si la expansin se realiza reversible y adiabticamente.

6)

Una mquina trmica trabaja sobre 3 moles de un gas monoatmico, realizando el ciclo reversible ABCD de la figura. Si el volumen del gas en el estado C es el doble del volumen del gas en el estado B. Calcular las variables desconocidas en cada vrtice del ciclo. Calcular de forma directa el trabajo en cada etapa del ciclo El calor, la variacin de energa interna y la variacin de entropa Hllese el redimiento del ciclo.

UNIDAD 06:PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA

6.1. SUSTANCIA PURA

Una sustancia pura tiene su composicin qumica fija definida en cualquier parte e igualmente unas propiedades fsicas definidas.Una mezcla de varios elementos tambin califica como una sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea homognea. El aire por ejemplo, es una mezcla de varios gases, pero con frecuencia se considera como una sustancia pura, porque tiene una composicin qumica uniforme.

6.2. ESTADOS DE LA MATERIA

La materia est constituida por tomos que estn igualmente espaciados de manera continua en la fase de gas. Esta idealizacin permite tratar a las propiedades como funciones puntuales y suponer que los estados son casi estticos

La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las posiciones relativas (distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los lquidos, las distancias entre las molculas son fijas, pero su orientacin relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entre molculas, son en general, mucho ms grandes que las dimensiones de las mismas.Las fuerzas entre las molculas son muy dbiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razn los gases son ms fciles de describir que los slidos y que los lquidos.

El estado en que se encuentra una sustancia va a variar en funcin de la presin y temperatura a que estn sometidas. As por ejemplo, el anhdrido carbnico es normalmente un gas pero se licua a -60 C y se solidifica a -80 C, a presin atmosfrica normal. El plomo por ejemplo normalmente es slido, pero se licua a 328 C y se vaporiza a 1620 C.

El agua que es un elemento que se utiliza en muchas aplicaciones de ingeniera, se encuentra en estado lquido a la temperatura ambiente y la presin atmosfrica normal. Si la temperatura aumenta a 100 C a la presin atmosfrica normal a nivel del mar, el agua hierve es decir pasa del estado lquido al estado de vapor o gaseoso. El vapor en el estado gaseoso est constituido por molculas suficientemente ms separadas, y con velocidades moleculares mucho mayores. Si por el contrario se enfra el agua hasta 0C a presin atmosfrica normal a nivel del mar, el agua se solidifica, formndose hielo. Este hielo est constituido por molculas muy juntas unas con respecto de otras quedando inmovilizando su movimiento a vibraciones.

Pero los estados de la materia no solo dependen de la temperatura, sino tambin de la presin a que estn sometidos. As por ejemplo, si para el agua se aumenta su presin, el punto de vaporizacin es mayor a 100 C y al contrario, si la presin a que est sometida disminuye, puede hervir o cambiar de estado a temperaturas menores a 100 C.

6.3. SUPERFICIE P,V,T

Los estados de equilibrio de una sustancia simple compresible pueden representarse como superficie en un espacio tridimensional. La figura 6.1 muestra un diagrama cualitativo de una sustancia que se contrae al congelarse.

Figura 6.1Diagrama PVT para una sustancia que se contrae al solidificar

Un punto de estado representado en la figura 6.1 sobre la lnea de separacin de una regin monofsicaa otra bifsica se conoce como estado de saturacin. La lnea curva que separa de la regin lquido vapor, lnea a-m-c, se conoce como lnea de lquido saturado y cualquier estado representado por un punto sobre esta lnea se conoce como un estado de lquido saturado. De igual manera, los estados representados sobre la curva c-n-b, son estados de vapor saturado.El punto de estado donde la lnea de lquido saturado y vapor saturado se llama punto crtico. La existencia del punto crtico demuestra que la distincin entre la fase lquida y la gaseosa, para la sustancia agua en particular las propiedades del punto crtico son Tc = 373,95 C, Pc =22,06 MPa,Vc=0,003106 m3/kg.

6.3.1. RELACIONES PVT DE LQUIDOS Y GASES

Las propiedades termodinmicas, como la energa interna y la entalpia con las que se calculan el calor y el trabajo requeridos por los procesos industriales, no se pueden medir directamente, pero se pueden calcular mediante datos volumtricos. Estas relaciones PVT son importantes en s mismas para propsitos tales como metrologa de fluidos y diseo de recipientes y tuberas.

Los fluidos homogneos generalmente se dividen en dos clases: lquidos y gases. Sin embargo la distincin no siempre es definitiva porque las dos fases pueden confundirse en el llamado punto crtico.

6.3.1.1. Diagramas PT y PV

Las medidas de la presin vapor de slidos puros o de lquidos puros, a temperatura hasta el punto triple, conducen a las curvas 1-2 y 2-C del diagrama de la presin en funcin de la temperatura, de la figura 6.2. La tercera lnea (2-3) de esta grfica indica la relacin de equilibrio slido lquido.

Figura 6.2. Diagrama PT para una sustancia puraFUENTE: Smith J., Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica

Estas tres curvas representan las condiciones de P y T necesarias para que dos fases coexistan y, por consiguiente, son fronteras entre las regiones de una sola fase. La curva de sublimacin, lnea 1-2, separa la regin slida de la gaseosa; la curva de fusin, lnea 2-3, separa la regin slida de la lquida; la curva de vaporizacin, lnea 2-C, separa la regin lquida de la gaseosa. Las tres curvas se encuentran en el punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. De acuerdo a la regla de fases el punto triple es invariante. Si el sistema existe a lo largo de alguna de las lneas difsicas de la figura 3.1, es univariante, en tanto que en las regiones de una fase es divariante. Si bien la curva de fusin (2-3) se contina indefinidamente, la curva de vaporizacin (2-C) termina en el punto C, el punto crtico. Las coordenadas de este punto son la presin crtica Pc y la temperatura crtica TC, cuyos valores son los ms altos a los que puede existir el material puro en equilibrio vapor/lquido. La regin fluida que existe a temperaturas y presiones mayores, est delimitado por las lneas discontinuas que no representan transiciones de fases, sino los lmites fijados por el significado acordado a las palabras lquido y gas.Una fase generalmente se considera lquida si puede ser vaporizada al reducir la presin a temperatura constante. Una fase se considera gaseosa si puede condensarse al reducir la temperatura a presin constante. Como la regin fluida no se apega a ninguna de estas definiciones, tampoco se le puede llamar lquido o gas. Algunas veces la regin gaseosa se divide en dos partes como muestra la lnea punteada de la figura 3.1. A la izquierda de esta lnea se encuentra un gas que puede condensarse por compresin a temperatura constante o por enfriamiento a presin constante y al que se le da el nombre de vapor.Dada la existencia del punto crtico, se puede dibujar una trayectoria desde la regin lquida hasta la gaseosa sin cortar ninguna frontera de fases; por ejemplo, la trayectoria de A a B de la figura 6.2. Esta trayectoria representa una transicin gradual de la fase lquida a la gaseosa. Por otra parte, una trayectoria que cruza la frontera de fase 2-C incluye una etapa de vaporizacin, donde ocurre un cambio abrupto en las propiedades.

Figura 6.3. Diagrama PV para lquidos y gases (fluido puro)FUENTE: Smith J., Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica

Las lneas marcadas T1 y T2 son isotermas a temperaturas mayores que la crtica. Como se ve en la figura 6.3., estas isotermas no cruzan ninguna frontera de fase y, por consiguiente, su trazo es suave. Las lneas marcadas T3 y T4 son para temperaturas inferiores y constan de tres secciones bien diferenciadas. La seccin horizontal representa en cambio de fase entre lquido y vapor. La presin constante a la que ocurre, para una temperatura dada, es la presin vapor, y en la figura 6.2., est dado por el punto donde la isoterma cruza la curva de vaporizacin. Los puntos a lo largo de las lneas horizontales de la figura 6.3., representan todas las mezclas posibles de vapor y lquido en equilibrio, que van desde un 100% de vapor en el derecho. El lugar geomtrico de todos estos puntos terminales es la curva en forma de campana ACB; la mitad izquierda (de A a C) representa al lquido saturado, en tanto que la mitad derecha (de C a B) al vapor saturado. El rea bajo el domo ACB es una regin difsica, mientras que las reas a la izquierda y a la derecha son, respectivamente, las regiones lquida y gaseosa. Las isotermas en la regin lquida son muy pronunciadas debido a que el volumen de los lquidos cambia poco con grandes variaciones de presin.Los segmentos horizontales de las isotermas en la regin de dos fases se acortan progresivamente al aumentar la temperatura, reducindose finalmente a un punto en C, donde la fase lquida y vapor no pueden distinguirse una de otra, ya que sus propiedades son las mismas. La isoterma crtica, marcada Tc, representa una inflexin horizontal en este punto C, en la parte superior del domo. El significado fsico del punto crtico se hace evidente por los cambios que ocurren cuando una sustancia pura se calienta en un tubo vertical sellado y con volumen constante.

6.4. DIAGRAMA PRESIN VOLUMEN ESPECFICO

En la figura 6.4 se muestra la proyeccin de la superficie P,v.T sobre el plano P-v. Donde se puede representar un punto en la regin bifsica indicando que es una mezcla lquido y vapor saturados.

Figura 6.3 Diagrama Pv de una sustancia que se contrae al solidificarse.

En el diagrama presin volumen se observa las regiones de lquido comprimido, zona de lquido-vapor y la regin de vapor sobrecalentado.Se denomina lquido comprimido o lquido subenfriado, a un lquido que est sometido a una presin mayor de equilibrio liquido vapor correspondiente a la temperatura que se encuentra, es decir cuando no est a punto de evaporarse.Un lquido a punto de evaporarse se llama lquido saturado, se encuentra en condiciones de equilibrio con su vapor. Un vapor que est a punto de condensarse se llama vapor saturado.

Se denomina vapor sobrecalentado a un vapor que se encuentra a una temperatura superior a la de equilibrio con su lquido correspondiente a la presin a que est sometido.Para diferenciar un estado de lquido saturado o vapor saturado, se hace uso del subndice f para indicar que el estado es de lquido saturado, mientras que el subndice g se aplica para sealar un estado de vapor saturado. El subndice combinado fg se utiliza para indicar el cambio de una propiedad de lquido saturado a vapor saturado.

6.5. TTULO (CALIDAD)

El ttulo del vapor hmedo es el porcentaje de vapor que contiene una sustancia en su proceso de cambio de fase, normalmente representada mediante el smbolo x, tambin se expresa en fraccin de unidad. El lquido saturado slo tiene una calidad de 0 % ( x = 0). El vapor hmedo que se genera es un vapor saturado cuyo ttulo es igual a la unidad es decir que no tiene humedad.Matemticamente se expresa como la fraccin de la masa de vapor sobre la masa total de la mezcla.

(6.1)

Conocido el ttulo de un vapor, ser posible calcular el valor especfico de cualquier propiedad intensiva de una sustancia, en base a las propiedades de vapor saturado y lquido saturado que integran el vapor hmedo. Por ejemplo el volumen especfico del vapor hmedo con calidad x valdr:

(6.2)

La diferencia de los valores de volumen de vapor saturado y volumen de lquido saturado aparecen con frecuencia en los clculos, denotamos con el subndice fg, esto es,

(6.3)

Por lo tanto la ecuacin 6.2 es,

(6.4)

6.6. TABLAS DE PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

Las propiedades especficas del vapor de agua, tanto del vapor saturado como del vapor sobrecalentado se encuentran en tablas a diferentes presiones y temperaturas. Estas propiedades especficas que se deben conocer son:

v; volumen especfico.u; Energa interna especficah; Entalpa especficas; Entropa especfica

Estas propiedades pueden ser por ejemplo de lquido saturado, de vapor saturado, o de cambio de lquido saturado a vapor saturado. El subndice f se utiliza para indicar:

vf; volumen especfico de lquido saturado.uf; energa interna especifica de lquido saturadohf; entalpa especfica de lquido saturado.sf; entropa especfica de lquido saturado.

El subndice g se utiliza para indicar:vg; volumen especfico de vapor saturado.ug; energa interna especifica de vapor saturadohg; entalpa especfica de vapor saturado.sg; entropa especfica de vapor saturado.

Un ejemplo de las propiedades termodinmicas del vapor de agua se muestra en la siguiente tabla.

TABLA 6.1 Propiedades del vapor de agua saturada.

Se han elaborado tabulaciones para numerosas sustancias de las propiedades termodinmicas p,v,T, y en los captulos siguientes se estudiaran de otras sustancias.

UNIDAD 07:CICLOS DE POTENCIA DE VAPOR

CICLO TERMODINMICO

Los ciclos termodinmicos son una sucesin de procesos que cumplen un ciclo en la cual una sustancia sufre una serie de cambios de estado con la finalidad de hacer disponible ciertos efectos energticos tiles.

Es un proceso o conjuntos de procesos por los que un sistema evoluciona volviendo al mismo estado inicial.

Para todo ciclo se cumple que:

Ciclo reversible

Todos los estados son de equilibrio. Puede representarse en diagramas PV, TS,

El rea dentro del ciclo en un diagrama PV representa el trabajo y en un diagrama TS el calor.

Los ciclos termodinmicos permiten:

a) Convertir calor en trabajo por interaccin con dos focos trmicos - Mquinas o motores trmicos. Se describen en sentido horario.b) Pasar calor de un foco fro a otro a mayor temperatura - frigorficos o bombas de calor. Se describen en sentido anti horario

Ciclo de Rankine

Es uno de los ms sencillos y ms utilizados para producir trabajo utilizando un sistema cerrado. Fue sugerido en los 1850 por el fsico e ingeniero escoss W. Rankine y de all se deriva su nombre.

El ciclo de Rankine es el ciclo ideal que sirve de base al funcionamiento de las centrales trmicas con turbinas de vapor, las cuales producen actualmente la mayor parte de la energa elctrica que se consume en el mundo. La evolucin de las centrales trmicas ha estado condicionada por la bsqueda de mejoras en el rendimiento trmico del ciclo termodinmico, ya que incluso pequeas mejoras en el rendimiento significan grandes ahorros en los requerimientos del combustible.

Ciclo de Rankine ideal simple

El ciclo de Rankine simple es el ciclo que comnmente emplean todas las plantas generadoras de potencia con vapor. Este ciclo se concibe como un recurso para emplear las caractersticas del agua como fluido de trabajo y manejar el cambio de fase entre el lquido y el vapor. Naturalmente resulta posible usar muchas otras sustancias como fluidos de trabajo, en lugar del agua; la eleccin depende de varios factores, incluyendo la necesidad de ajustar las temperaturas de transferencia de calor a los estados de vapor y lquido, en tanto que se mantienen bajas las presiones de vapor en el sistema.

Figura 7.2: Ciclo de Rankine ideal simple

En un ciclo de Rankine simple e idealizado (Figura 7.2), la transferencia de calor en la caldera tiene lugar hacia el fluido de trabajo, en un proceso a presin constante.

Una planta de Vapor est constituida bsicamente por:

a) CALDERO o generador de vapor que recibe la energa calorfica liberada por el combustible y produce la evaporacin del agua que contiene, entregando vapor a alta presin y temperatura a la turbina.

b) TURBINA: Es el elemento que aprovechando la expansin del vapor produce potencia til en su eje.

c) CONDENSADOR: Recibe el vapor de escape de la turbina (a baja presin) y lo condensa.

d) BOMBA DE CONDENSADO: Retorna el condensado desde la salida del condensado al caldero

El fluido de trabajo sufre la siguiente serie de procesos internamente reversibles:

Proceso 1-2: Expansin en la turbina desde la presin del condensador. Proceso considerado adiabtico reversible

Proceso 2-3: Proceso de con