AROMATIČNI UGLJOVODONICIAROMATIČNI UGLJOVODONICI

BENZENBENZEN

Molekulska formula: Molekulska formula: CC66HH66

TTkk = 80,1 = 80,1 CCTTtt = 5,5 = 5,5 CC

Empirijska formula: Empirijska formula: CHCH

Stabilnost i inertnost!Stabilnost i inertnost!

1825 Faradej dobio benzen pirolizom kitovog ulja.

1865 Kekule predložio da strukturu benzena treba posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera koji se nalaze u ravnoteži.

1834 Mišerlih (Mitscherlich) dobio benzen zagrevanjem benzoeve kiseline:

1 BenzenBenzen, njegovi homolozi i njima slična jedinjenja zovu se aromatična jedinjenjaaromatična jedinjenja.

1931 Objašnjena struktura benzena, a desetak godina kasnije ovu strukturu je prihvatila većina hemičara.

2 AromatičnostAromatičnost kao pojam u početku je bio vezan za karakterističan miris ovih jedinjenja, često neprijatan.

3Danas se pod pojmom aromatičnost aromatičnost podrazumeva zbir fizičkih i hemijskih osobina karakterističnih za jedinjenja koja sadrže benzenovo jezgro, odnosno prsten.

Imenovanje derivata benzenaImenovanje derivata benzena

• Mnogi mono-mono-supstituisani benzeni se imenuju tako sto se reči benzenbenzen doda naziv supstituenta kao prefiksprefiks:

brombenzen nitrobenzen(1,1-dimetiletil)benzen terc-butilbenzen

• Kod di-di-supstituisanih benzena moguća su tri različita rasporeda. Označavaju se prefiksima:

• 1,2-1,2- ili orto-orto- ili o-o-; orto (grčki) – direktno,• 1,3-1,3- ili meta-meta- ili m-m-; meta (grčki) – premešten,• 1,4-1,4- ili para-para- ili pp--; para (grčki) – na drugoj strani.

1,21,2-dihlorbenzenoo-dihlorbenzen

11-hlor-33-nitrobenzenmm-hlornitrobenzen

11-hlor-44-nitrobenzenpp-hlornitrobenzen

• Kod tri- i više tri- i više supstituisanih benzena, ugljenikovi atomi se numerišu korišćenjem što manjih brojeva, a supstituenti se numerišu kao kod cikloheksana:

1

2

34

5

6

CH3

CH3

Br

1-brom-2,3-dimetilbenzen

1

2

3

4

5

6

CH3

CH3

Br

1-brom-2,6-dimetilbenzen

NO2

NO2

NO21

2

34

5

6

1,2,4-trinitrobenzen

CH2CH3

HC C CH CH2

1

2

3

4

5

6

1-etenil-3-etil-5-etinilbenzen

Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobičajeniuobičajeni nazivi

CH3

metilbenzentoluentoluen

1,3-dimetilbenzenmm-ksilen-ksilen

1,4-dimetilbenzenpp-ksilen-ksilen

rastvarači

1,2-dimetilbenzenoo-ksilen-ksilen

CH CH2

etenilbenzenvinilbenzenvinilbenzen

stiren stiren (monomer)

OCH3

metoksibenzenanizol anizol

(u industriji parfema)

1,3,5-trimetibenzenmezitilenmezitilen

CH3

CH3H3C

Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobičajeniuobičajeni nazivi koje preporučuje Chemical Abstracts

OH

benzenolfenolfenol

(antiseptik)

CHO

benzenkarbaldehidbenzaldehidbenzaldehid

(veštačka aroma)

COOH

benzenkarboksilna kiselinabenzenkarboksilna kiselinabenzoeva kiselinabenzoeva kiselina(konzervans hrane)

ARILARIL- grupe

H

H

HH

H

ili C6H5-ili

H

H

HH

H

CH2

ili

CH2

ili C6H5CH2-

FENIL-FENIL- BENZIL-BENZIL-

Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobičajeniuobičajeni nazivi

NH2

benzenaminanilinanilin

(u proizvodnji boja)

CCH3

O

1-feniletanonacetofenonacetofenon

(hipnotik)

OCH3

CHO

OH

4-hidroksi-3-metoksibenzaldehidvanilinvanilin

(miris vanile)

CH3

OHCH(CH3)2

5-metil-2-(1-metiletil)fenoltimol timol (miris majčine dušice)

OH

COOCH3

metil-2-hidroksibenzoatmetil-salicilatmetil-salicilat

miris zimzelenih biljaka

difenil ilibifenil

POLICIKLIČNI BENZENOIDNI UGLJOVODONICI

naftalen antracen fenantren

benz[a]piren C60, bakminsterfulerenbakibol

4a

8a

4a

8a 9a

10a4a4b

8a 10a

Grafit

Visoko amperski električni luk u atmosferi He

Fulereni,

u najvećoj količiniC60

STRUKTURA BENZENA -AROMATIČNOST

benzen brom

brombenzen

Nema reakcije

Kekule sugerisao postojanje ovakvih izomera između kojih je veoma brza interkonverzija, pa zbog toga ne mogu da se razdvoje.

Kekule: Benzen treba posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera koji se nalaze u ravnoteži

1,2-disuptituisani derivat 1,6-disuptituisani derivat

Ovakva vrsta izomerije ne postoji!Ovakva vrsta izomerije ne postoji!

+

ekvivalentno sa

Benzen je rezonancioni hibrid Kekuleovih struktura Benzen je rezonancioni hibrid Kekuleovih struktura koje se razlikuju samo po rasporedu elektrona!koje se razlikuju samo po rasporedu elektrona!

134 pm

Ekvivalentni svi ugljenikovi i vodonikovi atomi. Svi ugljenikovi

atomi spsp22 hibridizovani.

(Z)-1,3,5-heksatrien heksan

benzen cikloheksan

ΔH0 = - 208 kJ

Ene

rgija

kJ

Imaginarni molekulImaginarni molekulcikloheksatrienacikloheksatriena

Realni molekulRealni molekulbenzenabenzena

DOBIJANJE AROMATIČNIH UGLJOVODONIKA I NJIHOVIH

DERIVATA• Aromatični ugljovodonici i njihovi derivati imaju veliki značaj kao sirovine za industriju boja, eksploziva, farmaceutskih proizvoda, sredstava za zaštitu bilja, polimera itd.

• Glavni izvori aromatičnih ugljovodonika su:nafta i katran kamenog uglja.

• Neke nafte već sadrže aromatične ugljovodonike (uralska) i iz takvih nafti aromatični ugljovodonici se dobijaju destilacijom.• Iz nafti koje ne sadrže značajne količine aromatičnih ugljovodonika oni se dobijaju ″aromatizacijom″ nafte.

• Katran kamenog uglja se dobija suvom destilacijom kamenog uglja. Suva destilacija je proces razlaganja na visokim temperaturama (1000 0C) bez prisustva vazduha.

Frakcionom destilacijom katrana kamenog uglja dobijaju se:

• Lako ulje (t.k. do 170 0C): benzen, toluen i ksileni• Srednje ulje (t.k.od 170 0C do 230 0C): fenol, krezoli i naftalen• Teško ulje (t.k.od 230 0C do 270 0C)• Antracensko ulje (t.k. Iznad 270 0C)

Od 1 t1 t kamenog uglja prosečno se dobija:• 16 kg benzena• 2,5 kg toluena i• 0,3 kg ksilena

FIZIČKE OSOBINE• Aromatični ugljovodonici su bezbojne tečnosti, lakše od vode; u vodi se ne rastvaraju; imaju specifičan miris; jako prelamaju svetlost.

Tk (0C)Tt (0C)

HEMIJSKE OSOBINE

TIPIČNA REAKCIJA:TIPIČNA REAKCIJA:

ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJAELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA

EASEAS

elektrofil

karbokatjon

nukleofil

ELEKTROFILNA ADICIJA NA ALKENE:ELEKTROFILNA ADICIJA NA ALKENE:

elektrofil

karbokatjon

Rezonancione strukture cikloheksadienilnog katjona

Cikloheksadienilni katjon

Proizvod Proizvod EASEAS

Ne dobija se – nije aromatično

NITROVANJE BENZENANITROVANJE BENZENA

Nitrobenzen (95%)

Nitronijum jon

SULFONOVANJE BENZENASULFONOVANJE BENZENA

Benzensulfonska kiselina

Oleum ili pušljiva sumporna kiselinadobija se dodavanjem oko 8% SO3 u konc. H2SO4

Benzensulfonska kiselina

HALOGENOVANJE BENZENAHALOGENOVANJE BENZENA

Brombenzen (65-75%)

FRIEDEL – CRAFTS-ovo ALKILOVANJE FRIEDEL – CRAFTS-ovo ALKILOVANJE BENZENABENZENA

+ RClAlCl3

HCl+R

1,1-dimetiletilbenzenterc-butilbenzen

FRIEDEL – CRAFTS-ovo FRIEDEL – CRAFTS-ovo ALKANOILOVANJE (ACILOVANJE) ALKANOILOVANJE (ACILOVANJE)

BENZENABENZENA

+AlCl3

+R

C

O

HXRC

O

X

propanoil hlorid 1-fenil-1-propanon

Acilijum-katjonAcilijum-katjon

benzen alkanoilalkanoilbenzenacilbenzen

alkilalkilbenzen

butanoil hlorid 1-fenil-1-butanon butilbenzen

ELEKTROFILNA ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJAAROMATIČNA SUPSTITUCIJANA NA SUPSTITUISANIM SUPSTITUISANIM BENZENIMABENZENIMA

MetilbenzenToluen

1-metil-2-nitrobenzeno-nitrotoluen 1-metil-3-nitrobenzen

m-nitrotoluen1-metil-4-nitrobenzen

p-nitrotoluen

(trifluormetil)benzen

2-nitro-1-(trifluormetil)benzeno-nitro (trifluormetil)benzen

3-nitro-1-(trifluormetil)benzenm-nitro (trifluormetil)benzen

4-nitro-1-(trifluormetil)benzenp-nitro (trifluormetil)benzen

63%63%

3%3% 34%34%

6%6% 91%91%

3%3%

A

oooo

pp

mmmm

U zavisnosti od strukture i vrste supstituenta A A monosupstituisani derivat benzena može biti reaktivnijireaktivniji ili manje reaktivanmanje reaktivan od benzena u reakcijama EASEAS

Novi supstituent B se, u zavisnosti od prirode suptituenta AA, , vezuje u o-o- i p-p- položaj ili u m-m- položaj.

A

oooo

pp

Supstituenti koji povećavaju gustinu elektrona u benzenovom prstenu (zbog +I+I ili +R+R efekta) povećavajupovećavaju i reaktivnost monosupstituisanog derivata i zovu se aktivirajućiaktivirajući supstituenti.

Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u orto-orto- i para-para- položaj.

Jako aktivirajuće grupe - NH- NH

22 ( (- - NHR, -NHR, - NRNR22))

- OH- OH

Srednje aktivirajuće grupe -- OCHOCH

33 (- (- OCOC22HH55, itd.), itd.)

-- NHCOCHNHCOCH33

Slabo aktivirajuće grupe - - CC66HH55

-- CHCH33 (- (- CC22HH55, itd.), itd.)

Rezonancioni i induktivni efekat Rezonancioni i induktivni efekat -NH-NH22 grupe grupe

• Deluju u suprotnim smerovimaDeluju u suprotnim smerovima

induktivni efekatinduktivni efekat anilina anilina:: N

HH

ili

NHH

NHH

NHH

NHH

NH H

NH H

• RRezonancione strukture anilinaezonancione strukture anilina::

A

mmmm

Supstituenti koji smanjujusmanjuju gustinu elektrona u benzenovom prstenu (zbog –R–R efekta) smanjujusmanjuju i reaktivnost i zovu se dezaktivirajućidezaktivirajući supstituenti.

Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u meta-meta- položaj.

- - NONO22

-- NN+ + (CH(CH33))33

-- CNCN -- COOH (-COOH (- COOR)COOR) -- SOSO

33HH

-- CHO, -CHO, - CORCOR

DezaktivirajuDezaktivirajući efekatći efekat -NO -NO22 grupe grupe

• Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-grupe deluju u istom pravcu (–I i –R)

ili

OO

NNOO OO

NOO

NOO

NO

NO

Rezonancione strukture nitro-grupe:

A

oooo

pp

Halogeni dezaktiviraju prsten (zbog jakog –I–I efekta), ali diriguju orto-orto- i para-para- položaj (+R+R).

X = F, Cl, Br, I

X CH2X

Uticaj halogenaUticaj halogena

• Pokazuju jak negativan induktivni efekat, Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali pozitivan rezonancioniali pozitivan rezonancioni

• Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u supstituciju u o- io- i p-p-položaje položaje

Cl Cl Cl ClCl

AKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTIAKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI-uvek diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u uvek diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u

ortoorto i i parapara položaj- položaj-

1. Jako aktivirajući supstituenti (jak +R+R i slab –I–I efekat)

NH2

amino

NHR

alkilamino

NR2

dialkilamino

OH

hidroksi

2. Aktivirajući supstituenti (umereno jak +R+R i jak –I–I efekat)

N C

O

R

H

acilamino

ORalkoksi

C

O

RO

aciloksi

3.Slabo aktivirajući supstituenti (slab +I+I efekat)

Ralkil

Araril

H

CR2Calkenil

DEZAKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTIDEZAKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI

1.Slabo dezaktivirajući supstituenti (slab +R +R i veoma jak –I–I efekat)-diriguju vezivanje u orto i para položajdiriguju vezivanje u orto i para položaj-

X CH2X X = F, Cl, Br, I

3. Jako dezaktivirajući supstituenti (jak -R-R i veoma jak –I–I efekat)-diriguju vezivanje u meta položajdiriguju vezivanje u meta položaj-

O-N+

O

OHS++

O-

O-

NO2

nitro

CF3

trifluormetil

SO3H

sulfonska kiselina

C

O

H

formil

C

O

R

acil

ORC

O

estarska

2. Dezaktivirajući supstituenti (jak -R-R i jak –I–I efekat)-diriguju vezivanje u meta položajdiriguju vezivanje u meta položaj-

C

O

OH

karboksilna

NCcijanoacilhlorid

C

O

Cl

fenol oo-nitrofenol (44%)pp-nitrofenol (56%)

metoksibenzenpp-brommetoksibenzen (90%)

benzaldehid mm-nitrobenzaldehid (80%)

30%

69%1%