ASAM KARBOKSILAT DAN DERIVATNYA

Sifat Keasaman Asam Karboksilat

Asam (menurut Bronsted Lowry) senyawa yang dapat memberikan/mendonorkan ion hidrogen yang bermuatan positif, H+.

Kuat asam: istilah yang menjelaskan sejauh mana ionisasi suatu asam Bronsted dalam air, makin besar ionisasinya, makin banyak ion H+ yang terbentuk, maka makin kuat asam tersebut. Dinyatakan Ka atau pKa. Semakin besar Ka atau semakin kecil nilai pKa, maka semakin kuat tingkat keasamannya.

Dibanding dengan HCl dan HNO3 (pKa sekitar 1 atau lebih) asam karboksilat adalah asam lemah (pKa yang khas adalah sekitar 5)

Reaksi suatu asam karboksilat dengan air, akan menghasilkan H3O+ dan anion karboksilat COO-

KapKa

aRCOOH

OHRCOO

log

][

][.][ 3

K

C

O

OHRH2O C

O

ORH3O

Asam karboksilat lebih bersifat asam daripada alkohol atau fenol, terutama karena stabilisasi resonansi anion karboksilatnya, RCO2

-

pKa -7 4.76 9,89 16

C

O

OHH3C

Asam asetat Fenol Etanol

OH

H Cl H3C-CH2O H

Asam Klorida

Naiknya Keasaman

Ion etoksida:

tidak ada stabilisasi

resonansi

Ion fenoksida

penyumbang

utama

Ion asetat

terdapat stabilisasi

resonansi

CCH

H H

H H

OH

H2O

CCH

H H

H H

O

Etanol Ion Etoksida

CCH

H H

OH

O

H2OH3O

CCH

H H

O

O

CCH

H H

O

O

Asam asetat

O O O O

Pengaruh Substituen Terhadap Keasaman Asam Karboksilat

STRUKTUR Ka pKaH – Cl 107 -7F3CCOOH 0,59 0,23Cl3CCOOH 0,23 0,64Cl2CHCOOH 5,5 x 10-2 1,26FCH2COOH 2,6 x 10-3 2,59ClCH2COOH 1,4 x 10-3 2,85BrCH2COOH 1,3 x 10-3 2,89ICH2COOH 7,5 x 10-4 3,12HCOOH 1,77 x 10-4 3,75

STRUKTUR Ka pKaHOCH2COOH 1,5 x 10-4 3,83ClCH2CH2COOH 1,04 x 10-4 3,98C6H5COOH 6,46 x 10-5 4,19H2C=CHCOOH 5,6 x 10-5 4,25C6H5CH2COOH 4,9 x 10-5 4,31CH3COOH 1,8 x 10-5 4,72CH3CH2COOH 1,34 x 10-5 4,87CH3CH2 OH (etanol) 10-16 16

Lanjutan....

8

Reaksi suatu asam karboksilat bersifat reversibel. Faktor-faktor yang menstabilkan anion karboksilat dibanding asam karboksilatnya akan menggeser kesetimbangan ke arah sisi H3O+ dan anion karboksilat sehingga menambah kuat asam dan sebaliknya.

Contoh:

CH3COOH ClCH2COOH

asam asetat asam kloroasetat

pKa 4,75 2,81

Sebagai asam, asam kloroasetat jauh lebih kuat bila dibandingkan dengan asam asetat. Keasaman yang diperbesar ini timbul dari efek induktif Cl yang elektronegatif itu.

Dalam asam karboksilat yang tak terionkan, Cl (yang termasuk gugus EWG/Electron Withdrawing Group) menarik elektron, sehingga mengurangi kerapatan elektron atom C yang di dekatnya, akibatnya terdapat muatan positif yang saling berdekatan.

Dengan adanya atom Cl, maka muatan negatif gugus karboksilat sebagian tersebar oleh muatan + didekatnya.

C

O

OH3C HCl

C

O

CH2Cl O

10

Efek suatu gugus elektronegatif di dekat gugus karboksilat adalah dengan memperkuat asam dan mendestabikan anionnya, relatif dengan yang lain.

Kurang stabil bila lebih stabil

dibandingkan CH3COOH dibandingkan CH3COO_

ClCH2C

O

OH H2O ClCH2C

O

O H3O

pKa 4,76 3,83 -0,23

pKa 4,52 4,05 2,86

C

O

OHCH3

C

O

OHH2C

OH

C

O

OHCF3

Naiknya Keasaman

ClCH2CH2CH2COH

O

H3CCHCH2COH

OCl

H3CCH2CHCOH

OCl

Naiknya Keasaman

12

Substituen yang merupakan penarik elektron (EWG, Electron Withdrawing Group) akan menaikkan keasaman asam karboksilat, karena EWG secara induktif akan lebih menstabilkan ion karboksilat.

EWG memudahkan ionisasi sehingga menaikkan tingkat keasaman. Makin banyak jumlah EWG, makin kuat keasaman

Makin jauh EWG dari gugus karboksil, efek induksi semakin lemah, sehingga keasamannya juga makin lemah.

Kuat Asam dari Asam Benzoat Tersubstitusi

Mungkin diharapkan bahwa stabilisasi-resonansi oleh awan pi aromatik memainkan peranan besar dalam hal kuat asam relatif dari asam benzoat dan asam-asam benzoat tersubstitusi.

Namun ternyata tidak demikian. Muatan negatif ion karboksilat terbagi oleh kedua atom oksigen karboksilat, tetapi muatan ini tidak dapat didelokalikasikan secara efektif oleh cincin aromatik.

Cincin benzena tidak mengambil bagian dalam stabilisasi-resonansi dari gugus karboksilat, substituent pada cincin benzena mempengaruhi keasaman terutama dengan efek induktifnya.

Alasan mengapa substituent elektronegatif (Gugus EWG) menaikkan kuat asam adalah adanya destabilisasi asamnya dan stabilisasi anionnya.

Suatu substituent alkil yang melepas-elektron (Gugus EDG) yakni yang berposisi –m atau –p terhadap gugus karboksil, mengurangi kuat asam (dari) sebuah asam dengan melepaskan elektron, dimana substituent itu menstabilkan asam yang tak terionkan dan mendestabilkan anionnya.

An electron-donating (activating) group such as methoxy decreases acidity by destabilizing the carboxylate anion and an electronwithdrawing (deactivating) group such as nitro increases acidity by stabilizing the carboxylate anion.