4
Atomic Layer Deposition of TiO 2 Thin Films on Mixed Self-Assembled Monolayers Studied as a Function of Surface Free Energy** By Jae P. Lee, Young J. Jang, and Myung M. Sung* 1. Introduction Three growth modes are observed when films are deposited onto a flat substrate: the Frank van der Merwe (FM) mode, the Volmer±Weber (VW) mode, and the Stranski±Krastanov (SK) mode. [1] Surface free energies are a primary driving force for generating the different morphologies. [2] The three surface free energies considered are the energies associated with the substrate±vapor, substrate±film, and film±vapor interfaces, which are denoted by c SV , c SF , and c FV , respectively. The FM mode is expected when c SV is large enough to obey the rela- tionship c SV > c SF + c FV . In this case, the deposited material wets the substrate and growth occurs in a two-dimensional fashion, i.e., layer-by-layer growth occurs. Thus, each complete layer is thermodynamically stable as a two-dimensional layer. On the other hand, when c SV £ c SF + c FV , the VW mode is expected. The deposited material may aggregate into clusters and growth occurs three-dimensionally (island growth). In the SK mode, growth occurs in a layer-by-layer mode, forming a two-dimensional layer during the early stage of deposition. Fol- lowing the layer-by-layer growth, three-dimensional islands form on the two-dimensional layer. Atomic layer deposition (ALD) is a gas-phase thin film de- position method that uses self-terminating surface reactions. During the past decade, ALD has attracted considerable atten- tion as a method manufacturing high-quality thin films and producing tailored molecular structures. [3±5] The ALD method relies on sequential saturated surface reactions that result in the formation of a monolayer in each sequence. The successive self-terminating growth mechanism in ALD inherently elimi- nates gas-phase reactions, and the elimination of gas-phase re- actions makes the surface reaction more significant. As a con- sequence, the ALD process is very sensitive to surface conditions of the substrates as well as of the reactants. ALD growth is determined by two processes at the substrate surface: surface reaction and surface diffusion. The arriving reactant gas must first adsorb on the surface in a process called physi- sorption, where the adsorbed molecule is in a weakly bound state. It is mobile on the surface and undergoes chemical bond formation with the surface. Surface diffusion allows the adsorb- ing species to find the most active sites. The surface condition of the substrate is one of the most important determinants of the film structure in ALD. Self-assembled monolayers (SAMs) are thin organic films that form spontaneously on solid surfaces. Several different varieties of SAMs have been investigated, including alkanethi- ols (CH 3 (CH 2 ) n±1 SH) on Au, Ag, and Cu, and alkyltrichlorosi- lanes (CH 3 (CH 2 ) n±1 SiCl 3 ) on SiO 2 , Al 2 O 3 , and mica. [6] A sur- factant molecule for SAMs consists of three main parts. The first is the head group, which chemisorbs to the surface. Be- cause of the chemical interaction between the head group and the substrate, the molecules attempt to adsorb at all surface sites, resulting in a close-packed monolayer. The second molec- ular part is the alkyl chain. In the simplest case, this is a long chain, normal alkane. Van der Waals interactions between chains further contribute to the ordering of the monolayer. The third part is the terminal group. The simplest terminal func- tionality is a methyl group; however, the chain may be termi- nated with a number of different groups, e.g., NH 2 , OH, or COOH, allowing SAMs to be used for the modification of surface properties. Thus, SAMs can modify the surface free energies of the substrates, ranging from reactive, high energies, to passive, low energies. Here we report the ALD growth modes as a function of sur- face free energy. Mixed self-assembled monolayers have been used to modify the surface free energy of the Si substrates. By using solutions containing two different silanes, it is possible to form SAMs containing mixtures of them (as corresponding Adv. Funct. Mater. 2003, 13, No. 11, November DOI: 10.1002/adfm.200304445 Ó 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 873 ± [*] Prof. M. M. Sung, J. P. Lee, Y. J. Jang Department of Chemistry, Kookmin University 861-1, Chongnung-dong, Songbuk-ku Seoul, 136-702 (Korea) E-mail: [email protected] [**] This work was supported by a program of the National Research Labora- tory from the Minstry of Science and Technology. Mixed self-assembled monolayers (SAMs) with different ratios of ±OH to ±CH 3 groups were used to modify the surface free energies of the Si substrates from 64 to 29 mN m ±1 . The TiO 2 thin films were grown on the mixed SAM-coated Si substrates by atomic layer deposition (ALD) from titanium isopropoxide and water. A two-dimensional growth mode is observed on the SAMs-coated substrates possessing high surface free energies. As the surface free energy decreases, a three-dimensional growth mode begins to dominate. These observations indicate that the mixed SAMs can control the growth modes of the atomic layer deposition by modifying of the surface free energies of the substrates. FULL PAPER

Atomic Layer Deposition of TiO2 Thin Films on Mixed Self-Assembled Monolayers Studied as a Function of Surface Free Energy

  • Upload
    jp-lee

  • View
    212

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Atomic Layer Deposition of TiO2 Thin Films on Mixed Self-Assembled Monolayers Studied as a Function of Surface Free Energy

������ ��� � ������� �� ���� ���� ����� �� ��������������� �������� ������ �� � �������� �� ������ ������

�� ��� �� ���� ��� �� ���� ���� � �� ���

!" #�����������

��� � �� � ��� �� ������ ��� ����� �� ��� ����� �� � ���� ��������� �� ���� ��� �� ���� ���� � ����� � ��� !��� ��!� � ��� ��� �� "������ #����� ��"#� � ��$%&' "���(� ��� ������� �� � ����� ������ � (�� ��������� �� �������� � � � ����$%)' �� ��� ����(���� ������� ( ������� �� �� ������� ��� (����� ��� ���������� ��� � �������� ����� ��� ���� ��� ������(�����( �� ��� ��� �� �"�� �"�� ��� ���� ����(������$ �� ��� �� �� �*��(��� ��� �"� �� ���� �� �� � ��� �� ���+�� ���� �"� ,�"� - ���$ .� ��� (���� �� ��� ����� ����������� �� �������� ��� � �� ((�� �� � �� +������� ������� �� �$�$� ����+��+���� � �� ((��$ ���� ��( ( ���������� �� ��� ������(���� ������ �� � �� +������� ��� ����$/� �� �� ���� ��� �"�� �"� - ���� �� �! � �� ���*��(���$ �� ��� ����� ������� ��� �������� ��� (��������� � �� ((�� ���+������� ����� ������� � ���$ .� ��"# � ��� � �� ((�� �� � ����+��+���� � ��� � ���� ��� +������� ��� ���� ����� �� ���� ����� � ��� ���� �$ � �+� ���� �� ����+��+���� � ��� ���+������� ��� �������� � � �� �� +������� ��� ����$0� ��( ���� ��� ���� � �012� �� � ���+���� ��� ���� ��+

� ���� � ��� � ��� ���� ����+���������� ����(� ��(�� ��$2���� �� ���� ��(���� 012 �� ����(��� ( ��������� �����+�� � �� � ��� � ������(����� ��+3������ ��� ����� ���� ��(��� ���� �� � ��(��� ���(����$%4 5' �� 012 ��� ������ � ��3������� �������� ����(� ��(�� �� ��� ����� ���� � ���� � � � � � ���� �� ��( ��3���(�$ �� ��((����������+���������� � �� ��(����� �� 012 �������� �����+

����� ���+���� ��(�� ��� ��� �� ��������� � � ���+���� �+�(�� �� ����� �� ����(� ��(�� � � � �������(���$ 0� � ( �+��3���(�� �� 012 � (��� �� ��� ��������� � ����(�( ����� �� � �� ��������� �� ���� �� � �� ��(�����$ 012� �� �� ��������� �� �� � (����� �� �� �������� ����(������(� ��(�� � ��� ����(� ������� �$ �� ������ ��(������� ���� ���� ��� � � �� ����(� �� � � (��� (����� ����+� ��� �� ��� �� ��� ��� � ��(��� �� �� � ������ � ��������$ .� �� � ���� � �� ����(� ��� ����� �� (���(�� � ��� ���� � ��� �� ����(�$ "���(� ������� � ��� �� �� ��� �+��� ���(��� � ���� �� � �� �(���� �����$ �� ����(� ( ����� � � �� �������� �� �� � �� � �� ��� ���� ����������� ��� ���� ���(��� �� 012$"���+��������� � � ����� �"0��� �� ��� ����( �����

��� � � �� ����� ���� � � ��� ����(��$ "����� ���������������� � "0�� ��� ���� ������������� ��(������ ��������+ �� �674�67)� &"7� � 0�� 0�� ��� 6�� ��� �������(� ��+����� �674�67)� &"�6�4� � "�/)� 0�)/4� ��� ��(�$%8' 0 ��+��(���� � ��(��� � "0�� ( ������ � ��� ���� ����$ ������ �� �� ��� � ��� ��( (���� �� � �� ����(�$ ��+(���� � �� (���(�� �����(�� � ������� �� ��� � �� ����� ��������� �� � ��(���� ������� � ��� � �� ��� ����(������� �������� �� � (� ��+��(��� � � ����$ �� ��( �� � ��(+��� ��� �� �� ����� (���$ .� �� �������� (���� ��� �� � � ��(���� � ��� ������$ ��� �� !���� �����(�� �� �������(���� ���� ( ������� � �� ����� � �� � � ����$ ����� ��� �� �� ������� � ��$ �� �������� ������� ���(+�� ������ �� � ����� � ��9 ����� �� (��� ��� �� ����+����� ��� � ����� � �������� � ���� �$�$� :7)� /7� 6//7� ��� ���� "0�� � �� ���� � �� � ����(��� � �����(� � ������$ ���� "0�� (�� � ���� �� ����(� ���������� � �� ���������� ������ � � ��(����� �� ��������� �������� � � �������$7�� �� �� � �� 012 � �� � ��� �� � ���(�� � � ��+

��(� ��� �����$ ��*�� ����+��������� � � ����� ��� �������� � � ���� �� ����(� ��� ����� � �� "� ���������$ ������� � ���� �� ( �������� �� �������� �������� �� �� � ������ � � � "0�� ( �������� ��*���� � ��� ��� ( ��� �����

���� ���� ������ �$$%� ��� : $ &&� : ����� ��#& &;$&;;)<����$);;4;===5 � );;4 !.1>?+�67 ����� @��7 A 6 $ #@�0� !������ BC4

%�' D �$ �$ �$ "���� E$ D$ 1��� ?$ E$ E���

2�������� � 6������� # ���� F��������B8&+&� 6 ������+� ��� " �����+��"� ��� &48+C;) �# ���>+����� ���G� ����$�($�

%��' ��� � � ��� ���� ��� �� � � ��� � �� :��� ��� H����( 1�� �+� � � � �� ������ � "(���(� ��� ��(� � ��$

��*�� ����+��������� � � ����� �"0��� ��� �������� ��� � � /7 � 674 � ��� ��� ���� � � ���� �� ����(� ���������� � �� "� ��������� � � 8= � )I �:� &$ �� ��/) ��� ����� ��� � �� � �� ��*�� "0�+( ���� "� ��������� ���� ��( ���� ��� ���� � �012� � � �������� �� � � *��� ��� ����$ 0 �� +������� ��� � �� � �� �� ������ � ��"0��+( ���� ��������� � �������� �� ����(� ��� �������$ 0� �� ����(� ��� ����� ��(������ � ���+������� ��� � ��� �� ������ � � ������$ ���� ������� �� ����(��� ��� �� ��*�� "0�� (�� ( �� � �� � �� � ��� � �� �� ��( ������� ���� � �� � ������� � �� ����(� ��� ������� � �� ���������$

����

�����

Page 2: Atomic Layer Deposition of TiO2 Thin Films on Mixed Self-Assembled Monolayers Studied as a Function of Surface Free Energy

��� *�����$ F���� �� ��( � (� ��( �( �� �0���� J+��� � ���(� � ���(� �( �� �JD"�� ��� ( ���(�+����� ����������� ��� � ��� ��� �� 012 � �� � ��� (�� �� ( �� ������� ��*�� "0�� � �� "� ���������$

�" '����� ��� ����������

0������� *��� "0�� ��� � ��� �� ���(��� "� ������� ��� ���� �� � 674�67)�I"�6�4 �674 "�� ��� 746/)6�67)�I+"�6�4 �746/) "�� ��(�� �$ "���� � ���� �� ��� ����� �� ��� � ���� �� � ��( ������ ��� ���� ��*�� � ���� �� �����=�&� )�&� &�&� &�)� ��� &�4 � �� ��� � � �� �� ���������� �� K %�746/) "��� ��<�674 "��� ��'�$ �� ��*�� "0�� ��� 7/ "� ��� 674 "� ��� ������ � �� ��� � ��"0�

K %�7/ "��"0��<�674 "��"0��'� ��� � ��� � �� "� ���+�����$ .� ������� �� � �� ��� � �� �� ������� �� � ���� ���� ��� � �� � � �3��� �� � �� ��� � �� ��� *���� �� ��"0�� ��"0��� ��� �� (��� � ������ �� �*�(� ����� ��"0��$ �� ������ � �"0�� �� �� ��*�� "0�� ��� ������� � �� ��� ��� ( ������ �� ( ���(� ����� ��� JD" ��������$7��+�� ���� � JD ���(�� � �� 6 &� ��� � � �� "0�+( ���� ������� �� � �� �� ����� &$ �� 6&� ��� � � ����� 746/) "� � � ���� ����$ &�� � �� ��� ����� ��

)B=$8� )B8$8� ��� )BI$) ��� ��( �� �������� � �� 67)� /67)� ��� 6/) ���(����%C' ����(������$ 0��� 1�0�7= ����+����� �� 746/) "� � � ���� ����$ &�� �� ��� �� ( �����������(�� � �� 7/ "� �� ����(���� �� �� ������ ����������(� � �� 6 &� ���� �� )BI$) ��9 �� ����� �� )B=$8 ��� )B8$8 ������� ����(�$ �� 6 &� ���� �� )B8$8 �� ��� ( ��� ��� � 67)/7$ �� 6&� ��� � � �� ��� 746 "� � � ��������$ &�� � �� ��� �� ���� �� )B=$8 ��$ �� ��*�� "0����� ���� � � �� ������� �746/) "� ��� 746 "�� ��� ���+��� � �� ��� �� ��� �� 746/) "� ���� �� �� ��*�� "0����� ���(�� � �� 7/ "�$ �� 6&� ���(�� � �� ��*��

"0�� ����(��� ��� �� ��������� � �� ���� �� )B8$8 �� ��+(����� �� �� ����� � �"0� ��(�����$ ���� ������ ����(������ �� ��*�� "0�� ��� ������ ����(� ( �� ���� �� � ��746 "� ��� 7/ "� �� � ��� � �� "� ���������$�� ����(� ��� ������� � �� "0�+( ���� ������� ���

������ � � �� ( ���(�+����� ���� �� ����� ���� ��� ��� � +

������� �� � �� �� ����� &$ !�� � ��3��� � � �� � � � �������(� �� �3��������� �� ����� ���� ������� �� ����(���� ������� � � ? ���L� �3���� � �� �� � �� ���%B'

�� K ��� - �� ( �� �&�

��� �� �� �� ����(� ��� ����� � � � ��� ��������� �� �� ������(� ��� ����� � � ��3��� � �� ��� �� �� ������(��� �������� ������� �� � ��� �������� ��� �� ��3��� � �� � �� ��( ���(� �����$ �� ����(� ��� ����� �� �*������ �� �� �� ( �� ������%I'

�K �� - �� �)�

��� �� �� �� ����(� ��� ����� � �� ������� � � (� ����� �� �� ����(� ��� ����� � �� � �� � (�$ 0(( ���� � /���� ��� !����L� �� ����( ��� �(� �� ������(��� �������� �� ������ �3��� � �� ��� � �� ��������� ��� � �������(�� ���%I'

��� K �� - �� )���� �

�� �

&<) )���� �

�� �

&<) �4�

�� ����(� ��� ����� � � � ��� �������� (�� �� (��(������� � �� ? ��� 2��M ����� �����

�� �& - ( ��� K )���� �

�� �

&<) - )���� �

�� �

&<) �=�

�� ����(� ��� ����� � �� 7/ "�+( ���� ������ �� �� ��8= �:� &� ���� �� ����(� ��� ����� � �� 674 "�+( ���������� �� �� �� )I �:� &$ �� ����(� ��� ������� � ����*�� "0�+( ���� ������� ������ &� ��(���� �� �� ����� ��"0� ��(�����$ ���� ������� �� ����(��� ��� �� ����(���� ������� � �� ��*�� "0�+( ���� ������� ����� � ����������� ������� �� �� ����(� ( �� ���� �� � �� 746 "� ��� 7/ "�� ��( ����� ��� �� ����(� ��� ����� � �� ��� �������� (�� �� ( �� ���� �� ��*�� "0��$�� ���� �������� � �� �� ��*�� "0�� ��� ������������

�� 0�� �� �� ������� � ��$ ����� ) � �� ����(�� 0�������� � �� ��*�� "0�� ��� �� ����(� ( �� ���� ��

BC= � );;4 !.1>?+�67 ����� @��7 A 6 $ #@�0� !������ ����<<���$���+N ����$�� ���� ���� ������ �$$%� ��� : $ &&� : �����

���$ &$ 7��+�� ���� � JD ���(�� � �� 6 &� ��� �� � �� "0��+( ���� ���+����$ �� D�� 746/) "� � � ����$ �� D�� 7/ "� � � ����$ (� ��*�� "0�� � 7/ "� ��� 674 "� ��"0�� K )�&�$ �� D�� 746 "� � � ����$

����� &$ 6 ���(� ����� ��� ��� ����(� ��� ����� ���� � "� ��������� ( ������� "0�� ��� ��������� ���� �� � �� ����$

7/ "� � 674 "� ( ���(� ����� � %O' ����(� ��� ����� %�:<�'

���� ��� � ������ �� ��� ��

& � ; =; )5 8= =& ))= � & 5& 4= 58 4B &B) � & 8) =; =I 48 &4& � & C; =5 =4 4= I& � ) CB 5; 4B 4) 8& � 4 BI 55 44 4& 4; � & &;B 8; )I )I ;

����

�����

�� �� ��� �� ���<0� ��( 1��� 2�� ���� � � ��/) ��� ����� � ��*�� "���+0�������� � � �����

Page 3: Atomic Layer Deposition of TiO2 Thin Films on Mixed Self-Assembled Monolayers Studied as a Function of Surface Free Energy

��"0�� K &�) ��� )�&�$ �� ���� ��� ���� ������ � ����*�� "0�� �� ��� ���� �� ��� ����(����� ��� �� ����(�� � �� ������� �� ��� �� � ��� ����(�� ����� � �� ����� �3��� ������ ���� � � & ��P& �� ��� �� �� ��)$) Q�$ .� ( ����� �� �� ����(� ������ � �� ������� "��������� ��� � ��� ���� � �� �� �� )$& Q$ ���� ������� ��������� ��� �� ��*�� "0�� �� ��� � ���� �� ��� ������� ������� � � �� � � ((� �� �� �� �����( �����(���$�� F� ��� ���(� ��� ��(����� � �� ��/) ��� ����� �

�� 7/ "� � � ���� ����� �� ����� � 012 (�(��� ��� �� �� ����� 4$ �� ��(����� � �� ��/) ���� ��(������������ ��� �� ����� � (�(���� ����(����� ��� �� 012

( ����� �� ��� �����(���� � ( ������ ��(�� �$ �� �������� �� ��� ��� ;$8B Q �� (�(��$ �� ����(� � � � �� ��� ��/) ����� � �� "0�� ��� ������� ��� 0�� �� ��������� � ��$ ����� = � �� 0�� ������ � �� ��/) �������� ����� � �� ��� 7/ "� � � ���� ��� � �� ��*��

"0�� � 7/ "� ��� 674 "� � � ����� ��� �������� � ����� � ��"0�� K =�&� )�&� &�&� &�)� ��� &�4�$ �� ����(� � ����/) ���� ��� ����� � �� ��� 7/ "� � � ������� K 8= �:� &� ���$ =�� �� �� �� � �� �� ����(� � �� ���+���� "� ��������� ����(����� ��� �� � �� � �� ��/) ���� ((�� �� � �� +������� ��� ���� � ��$�$� ����+��+����� ���$ � ���� � � � ����� ����� � �� ����� ������� �� ������ � �� ����(� � �� ��/) ���� ��� ����� � � ��*��� � ���� � 7/ "� ��� 674 "� ��� �"0�K =�& ��� K58 �:� &� ���$ =��$ � �� � ���� ������� �� ��� ��� ���+������� �� �� ����(�$ 0� �� �"0� � �� ��*�� � � +����� ��� K =I � 4B �:� &� ���$ =( �� ��(������ �� ����� ��� ������� ��(����� ��� �� ������� ��� �������� ��� (���+���$ ��� ��(� ������ �� � ������� � �� ����(� � � �+ ��$ �������� �� ����(� � �� ��/) ���� ��� ����� � ����*�� � � ���� ��� �"0�K &�4 ��� K 44 �:� &� ���$ =��� �� ���� ������� ��� ���� (������� ����(����� ��� � ���+������� ��� � �� � �� � �������$ ���� ������� ��������� ��� �� 012 � �� � �� � �� ��/) ���� (����� ��� ���(�� � � ����(� ��� ����� � �� "� ���������� ��� ������(� ��� ����� (�� �� � ������ �� ����� ��*�� ����+��+������� � � �����$ �� F���� ���(� � �� ��/) ��� ����� � �� "0�� ��� ������� �� � ���(�� � � ����(� ��� ���+��$ ����� 5 � �� ��� �� F� ��� ���(� �� ��� ��(������ �� � 44 �:� &� ��( �� �� ����(� ��� ����� � ����*�� "0�� ����� �"0�K &�4� ��� ��� ������ ��(������ R� � �� ��� 674 "� � � ����$ ���� ������ ���������� �� � �� ��� � �� ��/) ����� �� ��� ��(����� ���� ����� � �"0� ��(����� ��� ��� �� ��/) ���� �� � �� ��� � �� ��� 674 "� � � ����� ��(���� �� ������������(� � �� � � ��� ��� ���(�� ��� � �� � ��(� ��� 012��(�� �$

���� ���� ������ �$$%� ��� : $ &&� : ����� ����<<���$���+N ����$�� � );;4 !.1>?+�67 ����� @��7 A 6 $ #@�0� !������ BC5

���$ )$ 0�� ������ �) ��P) ��� � ��*�� "0�� ( �������� � 7/ "� ���674 "�$ �� 7���� ��� �� ���� ������ ��"0�� K &�)�$ (� 7���� ��� �� ���������� ��"0�� K )�&�$

���$ 4$ F� ��� ���(� ��� ��(����� � �� ��/) ��� ����� � �� 7/ "� � � +���� ����� �� ����� � 012 (�(���$

���$ =$ ���+������� ��� 0�� ������ �5 ��P5 ��� � �� ��/) ����� ��� �+���� � �� "0��$ �� D�� 7/ "� � � ���� ��� K )$5 Q�9 �� �"0�� K =�&��� K );$= S�9 (� �"0�� K )�& ��� K &)B$= Q�9 �� �"0�� K &�& ��� K &C5$5 Q�9�� �"0�� K &�) ��� K )58$B Q�9 �� �"0�� K &�4 ��� K 4)8$4 Q�$

����

�����

�� �� ��� �� ���<0� ��( 1��� 2�� ���� � � ��/) ��� ����� � ��*�� "���+0�������� � � �����

Page 4: Atomic Layer Deposition of TiO2 Thin Films on Mixed Self-Assembled Monolayers Studied as a Function of Surface Free Energy

%" (����������

�� �������(� � �� ����(� ��� ����� � �� "� ��������� � �� � �� � ��� � ��/) ��� ����� �� ���� ������� ���0��� JD"� ��� ( ���(�+����� ��������$ ��*�� ����+���������� � ����� ��� ������ ����(� ( �� ���� �� � 746 "� ���7/ "� ��� � ��� � �� "� ���������$ �� � � ����� ������ � ���� ��� ��� � ���� ������� � ��� � � ���������� � �����( ���� �(���$ �� ����(� ��� ������� � ����*�� "0�+( ���� �������� ������ � � 8= � )I �:� &� ��+��� � �� ��������� ������� �� �� ����(� ( �� ���� � ��� 746 "� ��� 7/ "�� ��( ����� ��� �� ����(� ��� ��+��� � � � ��� �������� (�� �� ( �� ���� �� ��*�� "0��$ ����/) ��� ����� ��� � �� � �� ��*�� "0��+( ���� "� ���+������ �� �� ��( ���� ��� ���� � � � �������� �� � � *������ ����$ �� ��(���� �� ��(����� � �� ��/) ���� �� ������������ � �� ����� � (�(���$ �� 012 � �� � �� � ����/) ���� (����� �� � ���(�� � � �� ����(� ��� ����� ��� "� ���������� ��� �� ����(� ��� ����� (�� �� � �������� (������ �� ��� � �� ( �� ����� � �� ��*�� ����+��+������� � � �����$ 0 �� +������� ��� � �� � �� �� ������ � �� "0�+( ���� ��������� ��� �� ����(� ����������$ 0� �� ����(� ��� ����� ��(������ � ���+�����+�� ��� � �� � �� ������ � � ������$ � � ���� ������ ����� � ��� ��� �� ��*�� "0�� (�� �� ���� � ( �� � ��� �� � ��� � �� �� ��( ���� ��� ���� � �� � ������� ������(� ��� ������� � �� ���������$

)" �� �������

�� "� ��������� ���� �� ��� ����( ��� (�� � � �+���� �&;;� ������1@ "��� �� ��� ���������� �� �� ���� & 5 � (�$ 2�(����(� �������674�67)�I"�6�4� 0���(� ICT�� �*���(��� �0���(� ���� ��� IIT��(� � � �0���(� ���� ��� IIT�� ��� (�� � ����(� ��� �0���(� ���+� ��� II$5T� ��� ���� �� �(�����$ �����+&;+���(� ��������(�� ����746/)6�67)�I"�6�4� ��� �������R�� �(( ���� � �� ��� � ���(���� ��+�� ���� %&;'$ 2�� ��R�� ���� ��� ������� ��� � ������ � ����� U ���� ���������������� �� #��/=� ��� ��� ������ � �� �� ������ � "�����(��� ������$�������� �� � � *��� ����/67�674�)�=� 0���(� II$IIIT� ��� ��� � +������ �0���(� IIT� ��� ���� �� �(�����$

�� "� ��������� ��� ��������� ������ �� � (���(�� (������� � (���� ��(( ������ � ���������� � ����� �� 7:/4� � ����� �� :7=/7 ������� ����������� ����� �� 76� ��(�� ���������� ������ �� ��� ��R�� ����� ��� �� �+����� ������ ���$ ��� ��+�������� ��� ���(���� �� .��R��� ��� "���� � �� ��( ���������� ��� � � � ��� � ��(���� *��� ���� � �� ����(� %&&'$ 0������+� *��� "0�� ��� � ��� �� ���(��� �� "� ������� �� � ���� �� � 674 "� ���746/) "� ��(�� � ���� ���� �� �*���(���<(� � � =�& �� )$5 �� � ��������� ( �(������ �$ �� "� ��������� ��� ���� ������� �� �� � ���� � � & �� � ���������� ��� ��� ��� ����� �� (�� � ����(� ��� � �� �� �*(��� ��(���� ��� ���� ��� ��� ���$ �� 746/) "� � � ����� ������(�� � 7/ "� �(( ���� � �� ��� � ���(���� ���� ���� %&;'$ ��"0��+( ���� ������� ��� ��� ��(�� ��� �� 012 ������ 6�(��( =;;; �@���+��(� # ���$ �� ��/) ��� ����� ��� ��� ����� �� �� ������� ��������/67�674�)�= ��� ���� �� 012 ��(�� �$ 0 ����� � � �� � (��� ���� ������ ���$ �� ���/67�674�)�= ��� ���� ��� ���� ���� �� B; ��� ); O6�����(������$ �� ����� � 012 (�(��� �� � �� ��� ���� �� =;;$ �� (�(�� ( �+������ � ) � �*� ��� � ���/67�674�)�=� 5 � 0 ������� ) � �*� ��� � �������� 5 � 0 ������$ �� � ��� �� � ��� � �� 0 ��� ); �((� �������� (���((��������� �� �������$ �� ��/) ��� ����� ��� � �� �� );; O6 ���� ) � $

�� ������� ��� ��� ��(�� ��� �� JD" (���� �� ����� � � � �� � (�������$ � � �� JD" (���� ��� �� � �� � (� ��� ���� ���(���� ���� ����%&)'$ �� ���� ������ ��� & P&; &; � $ 0�� JD ���(�� ��� �( ��� � � �@"(�������( >"6010� �# .. ���(� ���� ����� � 0�#� � �(� �� �� &5 �����&; �0$ �� ������� ����� �(��� ��� (�������� � )B=$8 �� � �� ���� 6 &�����$ >�( ������ ��� �����R�� �� � I;O ����� ������� � �� ���(� � �����R�$D��� ���� ��� (��(������ ����� "���� ��(�� ��� �����(�� � ��� ��� ( +�(��� �� �� ��������� ����������� ��(� � %C'$ 0� ��( � (� ��( �( �� ������ � �� ������� ��� ������� � � D".0 J>+&;; ������� �� ������� � ��$6 ���(� ����� �������� ��� ��� ��� ����� � � ��� 0+&;; H��M+7�� :H1� �� ���� � ������ ���� ��� ��� � ������ ( ���(� ������ �� � ������� �� "������ � � ��� � %&4'$ �� ��(����� � �� ��/) ����� ��� ��������� � E>/1 ��������� � ���(� � ��( �( �� ��� � � ��� "+4&;; "(��( F����(� ����$

H�(������ E��� )5� );;4����� ���� �� E��� )=� );;4

%&' 1$ >(��� ��� �� ���� �� ��� ������ D����� D���� :�� ? � !*+,$%)' @$ 7$ @����� 7$ 7����� 6$ H ����� ��!�� ������ ���� !**+� �"� 45=$%4' �$ "��� ��������� ���� ��!� !*+*� #� )8&$%=' �$ 1������� �$ H������ ��� ����� ����� �$$�� #$%� &4B$%5' �$ 0$ 6��� �� .$ D$ @������� E$ 0$ "���� "$ �$ 2��R� "$ �$ @� ��� ���&

��� �$$$� �'� C=45$%8' 0$ F����� � (�������� �� )������� *����� ������ 0(�����( D����

� �� �� �0 !**!$%C' 2$ ������ �$ D$ "��� ��������� ������ ��� ���9 !����� 6�(����� F# !**$$%B' 0$ E$ #��� (�������� �� ���������9 6����� ��� 7���� :�� ? � !*+-$%I' 2$ E$ /����� H$ 6$ !����� �� �!!�� ��� �� ���� !*,*� ��� &C=&$

%&;' :$ �������� 0$ F����� �$ 1$ D����� ������ !*+*� +� &;&$%&&' 0$ .��R���� ?$ "����� �� ,����������� ���� !*+,� ���� 888$%&)' �$ �$ "���� ?$ #��� -��� .���� ���� ���� !**$� ��� &&B$%&4' 0$ !$ :������� H$ E$ @ �� ������ �� ������ ������� � �$ )� D�����

D���� :�� ? � !*-*$

BC8 � );;4 !.1>?+�67 ����� @��7 A 6 $ #@�0� !������ ����<<���$���+N ����$�� ���� ���� ������ �$$%� ��� : $ &&� : �����

���$ 5$ F���� ���(� � �� ��/) ����� ��� ����� � �� "0�� �� � ���(�� � �����(� ��� �����$

VVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVV

����

�����

�� �� ��� �� ���<0� ��( 1��� 2�� ���� � � ��/) ��� ����� � ��*�� "���+0�������� � � �����