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leandro-morito
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Polmeros: fabricao
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Single_Polymer_Chains_AFM.jpg
Polmeros naturais e sintticos
Naturais Celulose, amido, borracha natural, quitosana
Sintticos Fabricados com matrias-primas de origem
petroqumica
Poliolefinas: eteno, propileno
Vinlicos: cloreto de vinila, poliestireno
Acrlicos: metacrilato de metila, acrilato de butila
Polisteres, poliamidas, poliuretanos
Celulose
Polmero mais abundante, uma poli(glicose) Obtida de materiais lignocelulsicos
madeira, bagao de cana, palha tambm existe em bactrias e outros organismos
Principal componente do papel e papelo Dissolvida e reprecipitada:
celulose regenerada: fibras e filmes
Muitos derivados acetatos, nitratos, teres, carboximetilcelulose
http://genomics.energy.gov/gallery/gtl/originals/420.jpg
Uma estrutura muito estvel
Forte associao entre as cadeias, pontes-H Poucos solventes Decomposio trmica, antes de fundir Modificao qumica exige condies agressivas Resistente hidrlise Resultado de bilhes de anos de evoluo
Materiais lignocelulsicos
Na madeira, celulose estprotegida (envolvida) em lignina.
Quimicamente resistente, tem de ser removida para permitir o aproveitamento da celulose
Na fabricao de papel: pasta qumica e pasta mecnica
Matria-prima bsica das biorefinarias alimentadas com madeira e palha
Lignina: polmero que encapa a celulose
Extraindo a celuloseProcesso a sulfito: bisulfito de clcioProcesso a sulfato: soda custica e sulfeto de sdio
Amido
Muito usado como alimento
Uso crescente em polmeros termoplsticos biodegradveis
Amilose e amilopectina
Solvel em gua
derivatizao mais fcil que a da celulose
Facilmente hidrolisado glicose
Polmeros sintticos: do petrleo e gs
http://basf.com/group/corporate/en/function/conversions:/publish/content/investor-relations/news-publications/presentations/2010/download/100120_BASF_Petrochemicals.pdf
Polmeros sintticos
Fabricados por polimerizao de monmeros
Dois grupos principais
Condensao (em etapas)
lcoois + cidos, cidos + aminas, isocianatos + lcoois
Hidroxicidos, aminocidos, lactonas
Polimerizao em cadeia
Compostos com ligaes duplas, insaturados
Alcenos, dienos, compostos contendo grupos vinila
Polimerizao por condensao:poliamida, polister, poliuretana, policarbonato
A cadeia iniciada pela condensao de dois monmeros, podendo haver condensao de oligmeros
Cintica de polimerizao: condensao
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )[ ] OHCOCHNHCOCHNH H OHCOOHCHNHCOCHNH
COOHCHHOOCNHCHNH
4262
242622
422622
+
+
n
Eq.26.5a [ ] [ ][ ]AOHdtAd k=
Eq.26.5b d A[ ]dt
= k A[ ]2
Eq.26.6 A[ ] = A[ ]01+ kt A[ ]0
Eq.26.7 p =A[ ]0 A[ ]
A[ ]0=
kt A[ ]01+ kt A[ ]0
Eq.26.8a n =A[ ]0A[ ] =
11 p
n =A[ ]0A[ ] =
11 p
Para se ter um polmero til, a reao tem de ser completa e estequiomtrica.
Monmeros de origem natural
Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition Anders Sdergrd, Progress in Polymer Science 27, 2002, 1123-1163 Muitos polmeros so baseados no cido lctico.
So obtidos por policondensao, polimerizao com abertura de cadeia, extenso de cadeia e enxertia.
Produtos modificados por reaes ps-polimerizao (perxido, processamento por radiao).
Derivados de D,D-lactida e L,L-lactida, gliclido (GA), epsilon-caprolactona (CL), carbonato de trimetileno (TMC), 1,5-dioxepan-2-ona (DXO) e outros anlogos cclicos.
Polisteres biodegradveis
Cintica de polimerizao em cadeia: as cadeias crescem pela incorporao de monmeros a uma cadeia j existente
IniciaoPropagaoTerminao
Propagao muito rpida, pode sair de controle
CH2CHX +CH2 = CHX -CH2CHXCH2CHX
v = k I[ ]1/ 2 M[ ]I R +R vi = ki I[ ]M + R M1 rpida( )M +M1 M2M +M2 M3 MM +Mn 1 Mn vp = kp M[ ]M[ ]d M[ ]
dt
produo
= 2 fki I[ ]
a equao cintica global
iniciao: perxido, azocomposto
propagao
Mn +Mm Mn +m terminao mtua( )Mn +Mm Mn + Mm desproporcionamento( )M +Mn M + Mn transferncia de cadeia( )v t = kt M[ ]2d M[ ]
dt
terminao
= 2kt M[ ]2
d M[ ]dt
= 2 fki I[ ] 2kt M[ ]2 = 0
M[ ] = fkikt
1/ 2
I[ ]1/ 2
v p = kp M[ ] M[ ] = kp fkikt
1/ 2
I[ ]1/ 2 M[ ]
estado estacionrio
=nmero de unidades de monmero consumidas
nmero de centros ativos produzidos
=velocidade de propagao das cadeias
velocidade de produo de radicais
=kp M[ ] M[ ]2kt M[ ]2
=
kp M[ ]2kt M[ ]
= k M[ ] I[ ]1/ 2 k = 12
kp fkikt( )1/ 2n = 2v = 2k M[ ] I[ ]1/ 2
Comprimento cintico de cadeia e grau de polimerizao
terminao por recombinao
Cadeias lineares, ramificadas ou reticuladas
Polimerizao de alcenos forma cadeias lineares:
Agente de reticulao
Aplicao: resinas de troca-inica
Grupos sulfonato fixos na matriz: troca de ctions
Grupos amnio quaternrio fixos na matriz: troca de nions
Polmeros formados por condensao E reao em cadeia
Polister reticulado
O poli(maleato de etileno) tem uma insaturao e pode co-polimerizar com estireno.
O produto pode ser reticulado nas cadeias de polister ou nas vinlicas (de estireno).
Caminhes mais leves
Resduos de monmeros
Nas cinticas por reaes em cadeia, coexistem cadeias muito longas com monmero.
O produto pode conter restos de monmero
Etileno em polietileno
Estireno e acrlicos em tintas
VC em PVC
Resumo
Polmeros naturais so produzidos por extrao e modificao de materiais de origem vegetal ou animal.
Polmeros sintticos so produzidos por reaes de polimerizao. condensao em cadeia (radicais)
Propriedades dos polmeros dependem muito da cintica e do grau de avano da polimerizao.
Exerccio
1. Escreva as reaes de formao e as frmulas estruturais de cinco diferentes polmeros formados por policondensao. Use exemplos reais.
2. PET fabricado com etilenoglicol. O que aconteceria, se substitussemos o etileno glicol pelo glicerol?
3. Escreva as reaes de formao e as frmulas estruturais de cinco diferentes polmeros formados por reao em cadeia. Use exemplos reais.
4. Monte uma tabela com dados que representem a escala de produo de cada um dos polmeros que voc escreveu acima, no Brasil e no mundo.
5. Localize uma patente posterior ao ano 2000, relativa a um produto polimrico ou ao seu processo de fabricao. a) quais so as principais reivindicaes da patente? b) qual o seu campo de aplicao e as vantagens que ela introduz?