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aus dem Fachbereich Geowissenschaftender Universität Bremen
Nr.8
Kölling, Martin :
Modellierung geochemischer Prozesseim Sickerwasser und Grundwasser
Beispiel: Die Pyritverwitterung und
das Problem saurer Grubenwässer
Berichte. Fachbereich Geowissenschaften. Cniversität Bremen. Nr. 8
135 S.. 39 Abb., 12 Tab., Bremen. 1990
ModelIierung geochemischer Prozesse
im Sickerwasser und Grundwasser.
Beispiel: Die Pyritverwitterung und das
Problem saurer Grubenwässer
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
am Fachbereich Geowissenschaften
der Universität Bremen
vorgelegt von
Martin Kölling
Bremen, im Februar 1990
Vorwort
Die in der hier vorgelegten Arbeit beschriebenen Untersuchungen waren nur dank
der finanziellen Unterstützung durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft
(DFG) möglich. Teil I dieser Arbeit entstand dabei im Rahmen des DFG
Schwerpunktprogramms "Hydrogeochernische Vorgänge im Grundwasser in der
ungesättigten und gesättigten Zone".
An dieser Stelle möchte ich zunächst meiner Frau Annette und meinem Sühn
Moritz für deren Geduld und Unterstützung insbesondere während der
Endfassung dieser Arbeit danken.
Vergeben und betreut wurde diese Arbeit von Herrn Prof. Dr. H.D. Schulz. Ihm
und Herrn Dr. A. Dahmke sei für viele fruchtbare Diskussionen und hilfreiche
Unterstützung gedankt. Wertvolle Hinweise zur mathematischen Formulierung
kinetischer Prozesse erhielt ich von Herrn Prof. Dr. W. Dreybrodt. Von den
verschiedenen Teilnehmern des DFG-Schwerpunktprogramms flossen zahlreiche
Daten und Anregungen insbesondere von Herrn Dr. W. Leuchs, Herrn
Dr. H. Kössl und Herrn Dr. B. Merkel in diese Arbeit mit ein. Herr R. Schulz
stellte mir bisher unveröffentlichte Daten zur Verfügung.
Die Säulenversuche zur Pyritverwitterung wurden im Rahmen einer Diplomarbeit
von Herrn A. Reirnann betreut. Die Säulenversuche zur pl-l-Abhängigkeir der
Pyritverwitterung wurden in Zusammenarbeit mit Herrn S. Everling durchgeführt,
der auch die mikrobiologischen Untersuchungen anstellte.
Bei der Arbeit im Labor waren mir Frau S. Hinrichs und Frau U. Brathauer eine
große Hilfe. Frau K. Petersen und Herr Dr. M. Zuther unterstützten mich bei der
Anfertigung und Auswertung von Röntgendiffraktometer- und Infrarotspektral
analysen. Die BET-Oberflächenmessungen wurden freundlicherweise von Herrn
Dr. A. Baalmann durchgeführt.
Nicht zuletzt sei Herrn Blum gedankt, der mir einen bisher unveröffentlichten
Auszug aus seiner Dissertation zur Verfügung stellte, und damit eine große Hilfe
bei der Interpretation der Titrationsversuche war.
I
Abstract
Thermodynarnic equilibrium models represent an important tool for the
description of geochemical processes in natural ground and seepage water systems.
In part I of the thesis, interpretation methods are presented and discussed at the
example of data from different geochemical environments. Furthermore, the
effects of analysis and calculation errors are critically assessed using sensitivity
analyses, The investigations show that in natural systerns, often kinetic equilibria
rather than thermodynamic equilibria have to be assumed. Therefore, the model
KINEQ was developed and calculations for a given set of up to three minerals
approaching a kinetic equilibrium are presented and compared to the results for
natural systems,
In part Il, labratory experiments and model considerations on the geochemical anel
kinetic processes accompanied with the formation of acid mine drainage are
presented. In column experiments with quartz sand containing 2% pyrite and
calcite, feldspar and kaolinite, pyrite weathering rates and the buffering effect of
different minerals were investigated. The pH-dependency of pyrite dissolution
rates was determined in microbiologically controlled column experiments.
Microbially mediated pyrite weathering was found to have a maximum at pH 2-3
with dissolution rates in the order of 10-9 mol· m- 2 . S-I.
Titration experiments were used to investigate the effects of the addition of
artificial acid mine drainage on suspensions of fine-grained calcite, albite,
kaolinite, illite, montmorillonite and chlorite in pure water. For the silicates,
adsorption which may be for chlorite, kaolinite and albite described by a
LA:\G:YICIR-isotherm was found to be the main buffering process. Similar to results
of BLeM & LASAGA (1988) the log of the activity of hydrogen ions adsorbed was
found to be linearly dependent on pH following aHadS. = kad.· aHn with n = 0.5 for
albite, n = 0.3 for illite and montmorillonite and n = 0.7 for chlorite and kaolinite.
As a result, different concepts for the sanitation of seepage water systems affected
by acid mine drainage are presented including the reduction of oxygen exchange by
deposit flooding, deposit covering, the construction of calcite bearing basallayers,
and a more complex protection system with several compacted limestone layers.
II
Kurzfassung
Thermodynamische Gleichgewichtsmodelle stellen ern wichtiges Werkzeug zur
Beschreibung geochemischer Prozesse m natürlichen Grund- und
Sickerwassersystemen dar. In Teil I der Arbeit werden anhand von Daten aus
verschiedenen geochernischen Milieus Interpretationsmethoden vorgestellt und
diskutiert. Darüberhinaus werden die Auswirkungen von Analysen- und
Berechnungsfehlern mit Hilfe von Sensitivitätsanalysen kritisch bewertet. Die
Untersuchungen zeigen, daß in natürlichen Systemen oft nicht thermodynamische
sondern kinetische Gleichgewichte angenommen werden müsen. Es wurde daher
das Modell KINEQ entwickelt, und Berechnungen für bis zu drei Minerale, die
einem kinetische Gleichgewicht entgegenstreben, vorgestellt und mit den
Ergebnissen für natürliche Systeme verglichen.
In Teil Il werden Laborversuche und Modellbetrachtungen zu geochemischen und
kinetischen Prozessen bei der Bildung von saurem Grubenwasser beschrieben. In
Säulenversuchen mit Quarzsand mit einem Anteil von 2% Pyrit und Calcit,
Anorthit und Kaolinit wurden Pyritverwitterungsraten bestimmt, und die
Pufferwirkung verschiedener Minerale untersucht. Die pl-l-Abhängigkeit der Pyrit
Lösungsraten wurde in mikrobiologisch kontrollierten Säulenversuchen ermittelt.
Die mikrobiell katalysierte Pyritverwitterung ist danach bei pH 2-3 maximal mit
Lösungsraten in der Größenordnung von 10-9 mol- m- 2. s'.
In Titrationsversuchen wurde die Auswirkung einer Zugabe eines künstlichen
sauren Grubenwassers in Suspensionen von feinkörnigem Calcit, Albit, Kaolinit,
mit, Montmorillonit und Chlorit in destilliertem Wasser untersucht. Für die
Silikate zeigte sich, daß der Hauptprozess der I-l-Ionenpufferung eine Adsorption
ist, die für Chlorit, Kaolinit und Albit mit einer LA:'\G\;ILIR-Isothermen beschrieben
werden kann. Entsprechend den Ergebnissen von BLL\;1 & LASAGA (1988) ergab
sich, daß dabei der Logarithmus der Aktivität der adsorbierten l-l-Ionen linear
vom pll-Wert abhängt mit aH = kad
. · aHn. Aus den Versuchen ergab sich für Albit
n = 0.5, für Kaolinit und Chlorit n = 0.7 und für Montmorillonit und mit n = 0.3.
Als Ergenbnis dieser Arbeiten werden als verschiedene Konzepte zur Sanierung
von durch saures Grubenwasser beeinträchtigten Sickerwassersystemen die
Minimierung der Sauerstoff-Nachlieferung durch eine Flutung der Deponien, eine
Deponieabdeckung, die Einarbeitung von calcithaltigen Sohlschichten, sowie
komplexere Schutzsysteme mit mehreren kompaktierten Kalklagen vorgeschlagen.
III
Inhaltsverzeichnis
1. EINLEITUNG.
TEl L I
1
BESCHREIBUNG GEOCHEMISCHER MILIEUS MIT HILFE
VON THERMODYNAMISCHEN MODELLEN
2. UNTERSUCHUNGSGEBIETE UND DATENBASIS. 3
3. GEOCHEMISCHE MODELLE UND FÜR DEN IONENGEHALT
DES WASSERS BEDEUTENDE REAKTIONEN. 4
3.1 Kinetik 5
3.1.1. Das Modell KINEQ 63.1.2. Mathematische Formulierung eines kinetischen Gleichgewichts 11
3.1.3. Kinetische Gleichgewichte in Natursystemen 13
3.2 Oberflächenblockierung 14
3.3 Anthropogene und mikrobielle Einflüsse 15
3.4 Fehler bei der Berechnung 15
3.4.1. Zahl der analysierten Parameter 15
3.4.2. Analysenfehler 17
3.4.3. Thermodynamische Konstanten 17
3.4.4. Umfang der thermodynamischen Datenbasis 18
4. SENSITIVITÄTSANALYSEN 19
5. LIMITIERENDE PHASEN 22
6. SCHLUßFOLGERUNGEN 26
IV
TEIL II
VERSUCHE ZUR KINETIK DER PYRITVERWITTERUNG
UND PUFFERUNG DURCH GESTEINSBILDENDE
MINERALE
7.
8.
9.9.1.
9.2.
9.2.1.
9.3.
9.3.1.
9.3.2.
9.3.3.
9.3.4.
9.3.5.
9.4.
9.4.1.
9.4.2.
9.4.3.
9.4.4.
9.5.
9.6.
10.
10.1.
10.2.
10.2.1.
10.3.
10.3.1.
10.4.
EINLEITUNG 28
THEORIE ZUM PROZEß DER PYRITVERWITTERUNG UND
STAND DER FORSCHUNG 30
SÄULENVERSUCHE 32
Allgemeines zu Säulenversuchen 32
Versuchsaufbau und Versuchsablauf 33
Beregnung und Beprobung 36
Eingesetztes Probenmaterial 38
Quarzsand 38
Pyrit 38
Calcit 38
Anorthit 39
Kaolinit 39
Ergebnisse 40
pH-Werte 40
Fe- und S04- Austrag (Säulen 1,2,3,4 und 9) 41
Al- und Si-Austrag (Säulen 1, 2, 3, 4, und 9) 46
Ca-, S04 und HC03-Austrag (Säulen 6, 7, 8 und 12) 49
Modellberechnungen 53
Bewertung der Ergebnisse 58
SÄULENVERSUCHE ZUR ERMITTLUNG DER MIKROBIELL
KATALYSIERTEN PYRIT-LÖSUNGSRATEN IN ABHÄNGIG-
KEIT VOM PH-WERT 59
Mikrobiologie von Th. ferrooxidans und Th. thiooxidans. 59
Versuchsaufbau und Versuchsablauf 60
Eingesetztes Probenmaterial 62
Ergebnisse 62
Mikrobiologische Untersuchungen 65
Bewertung der Ergebnisse 65
v
11.
11.1.
11.1.1.
11.2.
11.2.1.
11.2.2.
11.2.3.
11.2.4.
11.2.5.
11.2.6.
11.2.7,
11.2.8.
11.3.
11.3.1.
11.3.2.
11.3.3.
11.4.
11.4.1.
11.4.2.
11.4.3.
11.4.4.
11.4.5.
11.5.
11.6.
11.7.
11.8.
11.9.
12.
13.
14.
TITRATIONSVERSUCHE ZUM PUFFERVERHALTEN VER
SCHIEDENER MINERALE GEGENÜBER SAUREM GRUBEN-
WASSER. 67
Versuchsaufbau und Versuchsablauf 68
Aufbereitung nach dem Versuch 70
Eingesetztes Probenmaterial 71
Calcit 71
Albit 71
Kaolinit 72
Montmorillonit 72
~~t 72
rut 72
Titrationslösung 72
Referenz 73
Titrationsversuch mit Calcit 74
Modellierung mit PHREEQE 75
Berechnung der Kinetik bei schrittweiser Titration 78
Berechnung der Kinetik bei kontinuierlicher Zugabe. 80
Titrationsversuch mit Albit 86
Mögliche Prozesse der pH-Pufferung 88
Modellierung einer Minerallösung 89
Modellierung einer Adsorption 91
Vergleich zu anderen Arbeiten. 96
Sekundärminerale 97
Titrationsversuch mit Kaolinit 98
Titrationsversuch mit Illit 100
Titrationsversuch mit Montmorillonit 102
Titrationsversuch mit Chlorit 104
Bewertung der Ergebnisse 106
PRAKTISCHE BEDEUTUNG 107
LITERATUR 113
ANHANG 119
VI
1. Einleitung.
Ziel dieser Untersuchungen ist, die Prozesse und Raten zu verstehen, die für die
geochemische Genese eines Grundwassers bedeutend sind, um die Veränderung
der Zusammensetzung eines Wassers in verschiedenen geochemischen Milieus zu
verstehen und unter Umständen vorherzusagen.
Die Hauptfaktoren, die die Zusammensetzung eines natürlichen Wassers
kontrollieren, sind Dispersion, Diffusion, Mischung, mikrobielle Tätigkeit,
Kationenaustausch, Adsorption, Mineral-Gleichgewichte und Redox
Gleichgewichte, die alle in enger Wechselbeziehung miteinander stehen. An dieser
Stelle sollte darauf hingewiesen werden, daß dabei die Untersuchung von Mineral
Gleichgewichten aus hydrochemischer Sicht erfolgt, obwohl, insbesondere in der
ungesättigten Zone, die Festphase mehr als 99 Gewichtsprozent des Systems
ausmacht. Die tatsächlichen reaktiven Oberflächen der Mineralkörner (oder
"coatings" von intermediären Mineralphasen), die den Ionengehalt des Wassers
kontrollieren, haben jedoch nur eine Dicke in der Größenordnung weniger
Moleküle. Außerdem reagiert die Flüssigphase wesentlich sensibler auf
Änderungen im Reaktionstyp, während die Lösungs- und Fällungsraten im
Vergleich zur Gesamtmenge an fester Phase sehr klein sind.
Teil I dieser Arbeit entstand im Rahmen des Schwerpunktprogramms der
Deutschen Forschungsgemeinschaft "Hydrogeochemische Vorgänge im
Wasserkreislauf in der gesättigten und ungesättigten Zone". Hierbei war es von
Interesse, anhand der zahlreichen Wasseranalysen-Daten aus den einzelnen
Arbeitsgruppen des Schwerpunktprogramms Möglichkeiten und Grenzen der
Modellierung geochemischer Prozesse zusammenfassend darzustellen. Aus diesen
Untersuchungen ergab sich die Notwendigkeit der Betrachtung kinetischer
Prozesse, die mit dem im Rahmen dieser Arbeiten entstandenen Modell KINEQ
beschrieben werden. Darüberhinaus wurden Sensitivitätsanalysen durchgeführt,
die wertvolle Informationen Über die Verläßlichkeit von Berechnungen mit
Gleichgewichtsmodellen liefern. Mit dem Konzept der begrenzenden Phasen kann
dann eme Trennnung von rm jeweiligen System ablaufenden und
thermodynamisch möglichen Reaktionen erfolgen.
1
In Teil II wird mit den Erkenntnissen aus diesen Untersuchungen das spezielle
Problem der bei der Pyritverwitterung entstehenden sauren Grubenwässer und
deren Auswirkungen auf verschiedene gesteinsbildende Minerale betrachtet. Dazu
wurden im Labor Säulenversuche und Titrationsversuche durchgeführt und
Modellberechnungen insbesondere zu kinetischen Prozessen bei der
Mineralreaktion und zu Adsorptionsprozessen angestellt.
2
TEIL I
Beschreibung geochemischer Milieus mit Hilfe von
thermodynamischen Modellen
2. Untersuchungsgebiete und Datenbasis.
Es wurden Wasseranalysen aus drei im DFG-Schwerpunktprogramm
"Hydrogeochemische Prozesse im Wasserkreislauf in der ungesättigten und
gesättigten Zone" bearbeiteten Testgebieten mit deutlich unterschiedlicher
Geochemie ausgewählt, um zu zeigen, wie geochemische Computer-Modelle
benutzt werden können, um die chemische Genese eines Wassers zu beschreiben.
Die hier vorgestellten Ergebnisse basieren auf Daten von tunesischen Sebkha
Wässern (KÖSSL, 1988), Grundwasserproben aus dem Testgebiet "Seffenter
Quellen", in der Nähe von Aachen, (LA:\'GGCTH & SCHULZ, 1984, unveröffentlicht)
und Sickerwasserproben aus dem Testgebiet "BocholtjSchüttensteiner Wald", in
der Nähe von Bochum (LEUCHS, 1988).
Im Anhang sind hier benutzte unveröffentlichte Wasseranalysen aus einem Profil
im Testgebiet "Seffenter Quellen" aufgeführt.
Ideales und nicht ideales Lösungs- jFällungsverhalten von Mineralen und die
Effekte verschiedener Eingangsdaten werden in Abschnitt 3 diskutiert, woraus sich
die Notwendigkeit von Sensitivitäts-Analysen ergibt (Abschnitt 4). Das Ergebnis
dieser Überlegungen sind "begrenzende Phasen", die in Abschnitt 5 aufgeführt
sind.
3
(BALL et al., 1979)
behandeln in erster Linie Komplex- und
ciesem P?-,v'n'<]""on wird Speziesverteilung auf der
tnermodynanuscncr Konstanten für alle 500) wichtigen anorganischen
ca. 300 Minerale ergeben sich dann
knvitaten derjenigen Spezies, die ein
geteilt durch die
Thermodynamische
nulldimensional. 'Nenn physikalische Prozesse
an hydraulische Modelle gekoppelt
durch
bestimmtes
Gleichgewichts-I'vIodelle
berücksichtigt~~-
werden
es
geocnermscnen Modell -Berecnnungen interpretiert werden
Reaktionsprozesse welche Art der
In.an von (spontane
Gleichgewichtseinstellung) aller Minerale im Kontakt mit einer Lösung aus,
sollten geochemischen Modell wie WATEQ für eine
Lösung mit n Ionen für maximal n-1 Minerale einen Sättigungsindex von 0 und
anderen Minerale, die theoretisch aus diesen
LVil"H zebucet Hh",-rlC;" xonnen, ergeben (Gmsssche Phasenregel). Im Kontakt mit
der wird von den Primärmineralen ein dem Löslichkeitsprodukt
entsprechender gelöst oder, wenn diese Mineralphase nicht die
thermodynamisch stabilste Phase ist, werden diese Minerale vollständig aufgelöst
zugunsren der stabilsten Phase in diesem System (größerer Sättigungsindex),
Berechnungen an natürlicher Wässer liefern jedoch zusätzlich zu
untersättigten normalerweise positive Sättigungsindizes für viele
Phasen und nur weruze ivuneraie nahe am Gleichgewicht ::.-: 0).
4
Dies kann von den Berechnungen selbst stammen und/oder von den Vereinfa
chungen in den oben gemachten Überlegungen, die in natürlichen Systemen nicht
mehr zulässig sind:
Eine Reaktionskinetik und Transportprozesse sind nicht berücksichtigt und es wird
angenommen, daß die Ionenmenge, die aus der Festphase gelöst werden kann,
groß genug ist, um das Gleichgewicht für die stabilen Minerale für jedes Ion 111
Lösung zu erreichen.
Im folgenden werden die Hauptgründe für nicht ideale Lösungs- /
Fällungsreaktionen aufgeführt.
3.1 KINETIK
Die Zeit, die ein Mineral zur Gleichgewichtseinstellung mit einer Lösung benötigt,
kann in der Größenordnung von Sekunden (z.B. amorphes Fe(OH)3) bis zu Jahren
(z.B. Haematit) liegen und hängt von der Oberfläche des Minerals, dem Grad der
Unter- bzw. Übersättigung und der Fließrate, sowie der spezifischen Kinetik dieses
Minerals ab.
Anzeiger für Über-/Untersättigung, die aus der Reaktionskinetik eines Minerals
resultieren, sind Sättigungswerte, die sich entlang eines Profils 0 annähern.
Abbildung 1 zeigt eine schnelle Gleichgewichtseinstellung des Calcits, nachdem
die Mineralogie des Aquifers von einem siltigen Feinsand an einer Verwerfung
zwischen den Brunnen VS und G4 im Testgebiet "Seffenter Quellen" von einem
siltigen Feinsand zu einem mergeligen Kalkstein wechselt. Die Sättigungsindizes
von Calcit ändern sich von einer Untersättigung (SI = -0,4) in dem sandigen
Aquifer zu einer leichten Übersättigung innerhalb einer Strecke von 200 m
zwischen der Verwerfung und dem Brunnen G4 (SI = +0,2). Die Übersättigung
kann einerseits aus dem Analysenfehler resultieren oder aber aus kinetischen
Effekten bei der Remineralisation der natürlichen Carbonate (vgl. Abb.3). Die
Sättigungsindizes der Phyllosilikate, die in Abbildung 1 dargestellt sind, zeigen
deutlich längere Zeiten für die Gleichgewichtseinstellung. Die ersten SI-Werte in
der Nähe von 0 wurden für Proben aus dem Brunnen KB in einem Abstand von
1500 m von der Verwerfung berechnet. An dieser Stelle kann ein kinetisches
5
Gleichgewicht zwischen Adular, Gibbsit/Montrnorillonit und Kaolinit, WIe es
weiter unten (vgl. Tab. 1 ) beschrieben ist, angenommen werden.
8281KBVS G4DQ2. 0 .,.----~.........===,.--,------------,
4
Calcit
3
mergeliger Kalk
, : Ol\ , c::: ;+-.-.-, , ~ / '-'-.\ , 'l.: / Kaolinit _._~'\' (]) /'" ~\: Q; /.~ > /, /,\
" /:i /I, /, .I
I
Gibbsit
1
siltiger Sand
2Fliessweg [km]
Sättigungsindizes für verschiedene Minerale entlang eines Profils im
Testgebiet "Seffenter Quellen" (30.3.1984).
1.0
-2 .0 +--....,----.------,.--.,..--;.--,-----,----..------,.---------l
o
-.Q>iI
Cf)
-1.0
-
Abb.1:
3.1.1. Das Modell KINEQ
Nimmt man eine einfache Gleichgewichtseinstellung (kongruente Lösung) eines
1:1 Minerals an, kann die Reaktionskinetik durch die Reaktionsraten eines Ions
(z.B. Ca-Reaktionsraten für die Calcit-Gleichgewichtseinstellung) beschrieben
werden durch:
(3.1)dc
dt= k .(ceq,- c)
und die entsprechende Entwicklung der Konzentration dieses Ions in der Lösung
kann durch
6
(3.2)
beschrieben werden.
c> c . [ 1- expf-k -tj] + c ·exp(-k·t)~. 0
Mit dc/dt: Reaktionsrate. k: kinetischer Faktor der Reaktion, c : Gleichgewichts-eq.
Ionenkonzentrationen eines bestimmten Minerals, c: aktuelle
Ionenkonzentrationen der Lösung, Co : Ausgangs-Ionenkonzentration der Lösung.
In natürlichen Systemen tritt oft eine Rernineralisation statt einer einfachen
Gleichgewichtseinstellung einer Phase mit der Lösung auf. In diesem Fall müssen
alle Mineralreaktionen - alle mit spezifischen kinetischen Faktoren k i und
spezifischen Gleichgewichts-Konzentrationen des gemeinsamen Ions c .- aneq.l
denen das betrachtete Ion beteiligt ist, berücksichtigt werden.
Dieser Vorgang kann mit einem Worksheet-Modell, das hier KINEQ genannt
wurde, modelliert werden, wobei zwei oder mehr Minerale entsprechend ihrer
kinetischen Charakteristik und der Gleichgewichtskonzentrationen des
gemeinsamen Ions auf der Grundlage von Gleichung (3.1) gelöst bzw. gefällt
werden.
Abbildung 2 zeigt berechnete Ergebnisse einer Simulation, in der eine begrenzte
Menge des Minerals 1 mit einer Gleichgewichts-Ionenkonzentration von
ceq.1 = 1· 10-7 molI'" mit einer Lösung mit Co = 0 (z.B. destilliertes Wasser)
reagiert und entsprechend seiner kinetischen Eigenschaften (k 1 = 3· 10-5 s") zur
Erreichung eines Gleichgewichts aufgelöst wird (Abb.2a, Kurve 1). Wenn eine
thermodynamisch stabilere Sekundärphase 2 mit einer niedrigeren
Gleichgewichts-Ionenkonzentration (c ? = 4· 10-8 mol- r 1) und schnellerer Kinetikeq.z
(k2 = 1· 10-4S-l) angenommen wird, so wird diese beginnen, aus der Lösung
ausgefällt zu werden, sobald die Ionenkonzentration der Lösung c ? überschreiteteq.z
(Abb.2a, Bereich B). In der Lösung stellt sich dann eine kinetische
Gleichgewichts-Ionenkonzentration zwischen c 1 und c ? ein (Abb. 2a, Kurve L),eq. eqz
wobei diese Ionenkonzentration näher an der Gleichgewichts-Konzentration der
Reaktion mit der schnelleren Kinetik liegt.
Nachdem das Primärmineral aufgebraucht ist, stellt sich in der Lösung em
Gleichgewicht mit Mineral 2 ein (Abb. 2a, Bereich C). In diesem Modell werden
konstante kinetische Faktoren angenommen. In einem natürlichen System sinkt
7
der kinetische Faktor von Mineral 1 mit der Abnahme der zur Verfügung
stehenden Mineralmenge, da k eine Funktion der Oberfläche ist. Die Abnahme
der Ionenkonzentration der Lösung erfolgt daher in natürlichen Systemen als
gleitender Übergang und nicht als abrupte Abnahme wie in Abbildung 2a und
beginnt bereits im Bereich B. Neubildungen von Mineral 2, die die Oberfläche von
Mineral 1 belegen, hätten den gleichen Effekt (Abnahme von k. mit der Abnahme
der reaktiven Oberfläche).
Abbildung 2b zeigt die entsprechenden Sättigungswerte 19(c/c .), die deneq.i
Sättigungsindizes im Output thermodynamischer Modelle vergleichbar sind.
Während des partiellen bzw. kinetischen Gleichgewichts (Abb. 2, Bereich B), das
als häufigste Auftrittsform eines Gleichgewichts in der Natur angesehen werden
muß, wird das ständig untersättigte Mineral 1 in das ständig übersättigte Mineral 2
umgeformt.
a b1.0 c .." 1.0
~0.8b 0,5......
~0.6L i 2
~ oes ...... 0,0tO.4
o
~c.. 2 Sll
jO.2 -0.5
0.0B C B C
-1.00 4 8 12 16 20 24 0 8 12 16 20 24Zeit [ h ] Zeit [ h ]
Abb.2: KINEQ-Berechnung: Kinetisches Gleichgewicht zwischen zwei 1:1
Phasen mit einern gemeinsamen Ion. a: Ionenkonzentration eines
Wassers für die kongruente Lösung des Primärminerals (1), einfache
Fällung des Sekundärminerals (2) und die resultierende
Ionenkonzentration der Lösung, wenn beide Reaktionen gleichzeitig
berücksichtigt werden (L). b: Sättigungswerte für die gleiche Reaktion.
8
Auf die gleiche Weise kann nun auch theoretisch die Ionenkonzentration einer
Lösung im Kontakt mit mehreren Phasen verschiedener kinetischer Eigenschaften
berechnet werden. In Abb. 3a ist die Kurve der Ionenkonzentration (L) für ein sich
lösendes Primärmineral (1) und zwei Sekundärminerale (2 und 3) dargestellt,
wobei die weniger stabile Phase (2) eine schnellere Kinetik (hier: k2 := 1· 10-4 S-I)
als das Primärmineral und die stabile Sekundärphase (hier: k1 =: k3 zz: 3· 10-5 S·-I)
besitzt. Im ersten Stadium (Bereich A) tritt nur eine Lösung des Minerals 1 auf,
während die Minerale 2 und 3 sich noch nicht bilden können.
Im zweiten Stadium (Bereich B) werden geringe Mengen des Minerals 3
ausgefällt, während im dritten Stadium (Bereich C) sowohl Mineral 2 wie auch
Mineral 3 ausgefällt werden. Die Gesamtionenkonzentration ist dabei kleiner als
die partiellen Gleichgewichtskonzentrationen (Pfeile), wenn nur die Fällung von
Mineral 2 oder Mineral 3 angenommen würde. Nachdem das Primärmineral
aufgebraucht ist, wird nun Mineral 2 wieder aufgelöst und nur Mineral 3 gefällt
(Bereich D). Nachdem das Mineral 2 wieder völlig resorbiert ist, stellt sich die
Lösung auf den Gleichgewichtswert für das stabile Sekundärmineral 3 ein
(Bereich E).
Abb.3b zeigt die entsprechenden Sättigungswerte für die drei Minerale. In
Bereichen C und D ist das Mineral 2 die begrenzende Phase für die
Ionenkonzentration der Lösung mit Sättigungswerten nahe 0, während im
Bereich E das Mineral 3 den Ionengehalt limitiert. Die Lösungsraten (Abb.3c)
von Mineral 1 bleiben auf einem konstant hohen Wert, da durch die Fällung von
Mineral 2 der Ionengehalt der Lösung limitiert wird, und so eine konstant hohe
Untersättigung des Primärminerals erzeugt wird.
Es ist interessant, daß, obwohl Phase 2 den Ionengehalt der Lösung in den
Bereichen C und D kontrolliert, die Mineralmenge (Abb. 3d) kleiner als die
Mengen des Primärminerals und des stabilen Sekundärminerals (1 und 3) bleibt.
Diese Differenz wird noch deutlich größer, wenn realistische Anfangsgehalte des
Primärminerals gewählt werden, da in dieser KINEQ-Rechnung nur eine sehr
kleine Ausgangsmenge von Mineral 1 (1.3.10-7 mol) gewählt wurde, um alle
Reaktionsschritte bis zur Gleichgewichtseinstellung der stabilen Phase innerhalb
einer kurzen Zeitspanne (250 Reaktionsschritte von je 1000 Sekunden) zu zeigen,
da bei deutlich längeren Zeitschritten das Modell zu oszillieren beginnt.
9
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Abb.3: KINEQ-Berechnung: a: Ionenkonzentration der Lösung für die
einfache Lösung des Primärminerals (1), einfache Fällung der
intermediären Phase (2) und des stabilen Sekundärminerals (3) und die
resultierende Ionenkonzentration (L), wenn alle Reaktionen
gleichzeitig berücksichtigt werden. b: Sättigungswerte. c: Lösungs
(positiv) und Fällungsraten (negativ). d: Mineralmengen.
10
3.1.2. Mathematische Formulierung eines kinetischen Gleichgewichts
W. DREYBRODT (mündliche Mitteilung, 1989) hat erne mathematische
Formulierung eines kinetischen Gleichgewichts vorgeschlagen:
In einem System mit zwei oder mehr Mineralen gleicher Zusammensetzung (z.B.
Calcit-Aragonit-Vaterit) muß die Summe der Reaktionsraten aller Minerale, die
ein gemeinsames Ion enthalten, berücksichtigt werden:
(3.3)
oder
(3.4)
dividiert durch 2: k.1
dc
dt
dc
dt
= 2: [k . (c .- c)]1 eq.l
= -c·2:k + 2: (k.«: .)1 1 eq.r
(3.5)
ersetzt man
(3.6)
und da
(3.7)
gilt
(3.8)
dc 2: (k, .c .)-------- = -c + ____.L_~9...L_
2: k· dt 2:k.1 1
c'2: (k. c .)
= -c + ___l._~9...L
2:k1
2: (k. . c .)____.J__ffiJ_ = const.2:k.
1
dc dc'---- = - ----
dt dt
setzt man (3.6) und (3.8) in (3.5) so ergibt sich
(3.9)dc' 1
. ----dt 2: ki
= c'
Dies ist die Ableitung einer Funktion der Form
(3.10) c'
setzt man (3.10) in (3.6) so erhält man
(3.11) c
11
2: (k. . c .)___.J __~_
2:k.1
woraus sich für t =0 b ermitteln läßt mit
(3.12) b =2: (k. .c .)___.!.._J!fl.-.!... - c
2:k. 01
Die Ionenkonzentration einer Lösung mit i Phasen, die um ein Ion konkurrieren
ergibt sich daher aus
(3.13) c =2: (k. .c .)____L_§.~!...._
2:k.1
Diese Gleichung hat interessante Konsequenzen. Es ergibt sich für ein System mit
1 Mineralen mit den kinetischen Konstanten k. und den!
Gleichgewichtskonzentrationen des gemeinsamen Ions c . insgesamt dereq.!
Gleichgewichtswert der Ionenkonzentration zu
(3.14) Ceq.tot =
Dies ist ein nach den kinetischen Konstanten kj
gewichteter Mittelwert der
einzelnen Gleichgewichtskonzentrationen c ..eq.l
Die Zeitkonstante t =1
2:k.!
, bei der 63 % der Sättigung erreicht ist, da
(3.15) c(r) = · (1 - exp( - 2: k j • r )
= · ( 1 - exp( -1»
· 0.63=2: (k. .c .)_____.!.._J!.9.-.!...__
2:k.!
wird, wird dabei um so kleiner je mehr Minerale an einem solchen kinetischen
Gleichgewicht beteiligt sind, da 2: kjentsprechend zunimmt.
12
3.1.3. Kinetische Gleichgewichte in Natursystemen
Kinetische Gleichgewichte, wie sie in den Abbildungen 2 und 3 dargestellt sind,
wurden von LASAGA (1981) zwischen Nephelin und Gibbsit oder von DAH~KE
(1988) zwischen Feldspat, amorphen Al(OH)3' Gibbsit und Kaolinit gezeigt.
Ergebnisse von THORSTENSON & PU;:vrNIER (1977) zeigen, daß eine berechnete
leichte Übersättigung von reinem Calcit (vergl. Abbildung 1) aus der Lösung von
natürlichem Mg-haltigen Calcit und der Fällung des thermodynamischen stabilen
Calcits mit einem geringen Mg-Gehalt resultieren kann.
Tab. 1: Sättigungsindizes verschiedener Si-, Al- und Fe-Minerale für
Wasserproben aus drei verschiedenen Testgebieten, die vermutlich auf
kinetischen Gleichgewichten beruhen. Die Werte in Klammern sind
theoretische Werte für [Al]= 0,01 rng- t 1 (keine Aluminium-Daten für
die Proben aus Tunesien vorhanden).
Gebiet Aaachen Bocholt Tunesien
Brunnen KB DFG 1/3,21 m 26
Datum 30.03.84 29.08.84 04.05.89
Si02am. -0.23 -0.65 -0.74
Quarz 0.82 0.39 0.26
Adular -0.71 -0.99 (-0.89)
Gibbsit -0.04 0.92 (0.19)
Kaolinit 1.77 2.89 (1.30)
Fe(OH)3am. -0.59 0.24 -0.09
Goethit 3.23 4.39 4.18
Hämatit 26.00 28.10 28.30
FÜr die meisten Proben ergeben sich für Quarz und amorphes SiO?
Konstellationen der Sättigungsindizes wie in den oben gezeigten Beispielen
(Tab. 1), wobei aufgrund eines kinetischen Gleichgewichts amorphes SiO? leicht
untersättigt und Quarz leicht Übersättigt bleibt (vgl. Abb. 2).
13
Kinetische Gleichgewichte zwischen Feldspat als primärer Al-Phase, Gibbsit als
Sekundärphase mit schneller Kinetik und mittlerer Löslichkeit und Kaolinit als der
stabilen Phase können für viele Proben, wie die aus Bocholt und Aachen in
Tabelle 1, angenommen werden (vgl. auch Abb.3). Für die Probe aus Tunesien
(Gipswasser mit mittlerer Ionenstärke I = 0.05), in der Aluminium nicht gemessen
wurde, ergibt sich eine ähnliche Konstellation der Sättigungsindizes bei einer
Aluminium-Konzentration von [Al] = 0.01 mg r 1. Die absoluten Mengen der
intermediären Sekundärphase (Abb. 3d) und die Änderung der Gesamtmenge der
Primärphase sind dabei in der Regel unterhalb jeder Nachweisgrenze für eine
Feststoffanalyse (z.B. RDA) und können nur mit Hilfe von
elektronenmikroskopischen Untersuchungen von Lösungsstrukturen bzw.
Mineralneubildungen nachgewiesen werden.
Die extrem schnelle Kinetik von amorphen Fe(OH)3' verglichen zu der von
Goethit und Haematit, ist eine Erklärung für die Tatsache, daß Fe(OH)3am. in
vielen Proben Sättigungsindizes nahe 0 besitzt, während Goethit und vor allem
Haematit meist hoch übersättigt bleiben. In der Festphase der Probe aus Bocholt
wurde kein amorphes Fe(OH)3' aber meßbare Mengen eines Ca-Siderits
(SI = + 1.4) als metastabile Phase im Hinblick auf Goethit und Haernatit
festgestellt (LEUCHS, 1988).
3,2 OBERFLÄCHENBLOCKIERUNG
Sekundärminerale neigen dazu, dort auszufallen, wo die Änderung der
Wasserchemie (z.B. Anstieg der Calcium-Aktivität und des pH's an Calcit
Körnern) auftritt, die deren Übersättigung erzeugt. Dieser Prozeß erzeugt eine
Abnahme der Lösungsraten und verschiebt die Ionenaktivität in Richtung des
Gleichgewichtswerts für die Sekundärphase. Der Gesamteffekt ist eine Zunahme
der Zeitspanne bis eine konstante Ionenaktivität erreicht wird. Bekannte Effekte
sind die Inhibition der Calcit-Lösung durch Apatit-Neubildung (SCHULZ, 1988) und
coatings von amorphen Fe(OH)3 um Calcit-Partikel. In Bateh-Versuchen mit
Feldspäten und organischen Lösungsmitteln fand PETERSEi\ (1988) eine Abnahme
14
der Al-Lösungsraten trotz konstant negativer Sättigungsindizes des Feldspats, was
er mit Oberflächenblockierungen erklärte.
3.3 ANTHROPOGENE UND MIKROBIELLE EINFLÜSSE
Vor allem der Nitrat- und Chlorid-Gehalt natürlicher Wässer werden nicht durch
Mineralreaktionen begrenzt, sondern durch den anthropogenen Input als
DÜngesalze usw. Die Nitrit-, Ammonium- und Methan-Gehalte natürlicher Wässer
sind vor allem durch die mikrobielle Umwandlung organischer Substanz gesteuert.
Die Gehalte dieser Ionen in Lösung werden nur indirekt durch Mineralreaktionen
durch die Anwesenheit von Redox-sensitiven Mineralen in der Festphase gesteuert
(Mn-, Fe-, S04- und Sulfid-Minerale).
Untersuchungen zur Pyrit-Verwitterung, die im zweiten Teil dieser Arbeit
beschrieben werden, haben gezeigt, daß die Sulfat-Zufuhr bei diesem Prozeß
durch die Aktivität von Thiobacillus ferrooxidans gesteuert wird bis - abhängig vom
Ca-Gehalt des Wassers - das Gips-Gleichgewicht erreicht ist.
3.4 FEHLER BEI DER BERECHNUNG
3.4.1 Zahl der analysierten Parameter
Sättigungsindizes können nur für die Minerale berechnet werden, für die
Analysendaten für alle Bestandteile vorhanden sind. In PO 4-haltigen Wässern
besonders in anthropogen beeinflußten Wässern - kann Flourapatit die
limitierende Phase für die Calcium-Aktivität der Lösung sein (SCHULZ, 1988).
Wenn hier Phosphat- oder Flourid-Daten fehlen, würden Modell-Berechnungen
eine konstante Untersättigung für Calcit liefern, ohne daß sich eine andere Ca
Phase im Gleichgewicht befindet, was aufgrund der schnellen Reaktionskinetik
von Calcit nicht zu verstehen wäre. In dem entkalkten sandingen Aquifer des
15
Testgebiets "Seffenter Quellen" (Brunnen DQ, VS) wird der Ca-Gehalt der Proben
durch Apatit limitiert. Nach Eintritt in die carbonatischen Sedimente wird der Ca
Gehalt durch das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht gesteuert, wodurch zunächst
eine hohe Übersättigung von Apatit entsteht, die entlang des Profils dann langsam
wieder abnimmt (AbbA). Dies deutet darauf hin, daß die Apatit-Fällung eine
deutlich langsamere Kinetik (vgl. Abb. 3) im Vergleich zum Calcit besitzt.
6--..I-~
4~<,
n,« 2.......-0>
11 0(j) Calcit
-20 1 2 3 4
Fliessweg [ km ]
Abb.4: Sättigungsindizes für Calcit und FC03-Apatit
entlang eines Profils im
Testgebiet "Seffenter Quellen". Vor der Verwerfung wird der Ca
Gehalt des Wassers von Apatit, nach der Verwerfung von Calcit
kontrolliert.
Für einige Minerale mit niedrigen Löslichkeitsprodukten liegen die
Gleichgewichtskonzentrationen einzelner Bestandteile unterhalb der
Nachweisgrenze. Wenn hier nur die Werte für die Nachweisgrenze für die
Berechnung benutzt werden, anstatt der wirklichen, nicht meßbaren
Ionenkonzentrationen, ergeben sich positive Sättigungsindizes. Wenn Daten für
wichtige Liganden wie Fluorid, die die Verteilung gelöster Kationenspezies
deutlich beeinflussen, fehlen, können die berechneten Aktivitäten vieler freier
Kationen und damit auch viele Sättigungsindizes zu groß berechnet werden. In
diesem Fall zeigen Sensitivitätsanalysen, ob es Phasen nahe am Gleichgewicht bei
realistischen Konzentrationen des nicht gemessenen Ions gibt.
16
3.4.2. Analysenfehler
Aufgrund der Stöchiometrie der Minerale erzeugen Analysenfehler verschiedene
Fehler in den berechneten Sättigungsindizes. Eine Aluminium-Konzentration, die
eine Größenordnung höher als die Gleichgewichtskonzentration ist, erzeugt einen
SI von + 1 für amorphes Al(OH)3' aber einen SI von +4 für Al/OH)10S04' Es
kann daher ein SI von + 1 für ein komplexes Mineral als Gleichgewichtswert
innerhalb des Analysenfehlers angesehen werden, während Calcit sicherlich bei
einem berechneten SI := +0.5 übersättigt ist (vgl. Abschnitt 4).
3.4.3. Thermodynamische Konstanten
Thermodynamische Konstanten basieren auf experimentellen Daten. Dabei sind
die Werte verschiedener Autoren selten exakt gleich, abhängig der
Versuchsanordnung und den Mineralproben, die für diese Untersuchungen
benutzt werden. Leichte Unterschiede in der Mineralzusammensetzung oder dem
Grad der Kristallinität können große Unterschiede in den Löslichkeitsdaten
hervorrufen. Außerdem existieren verschiedene Werte für die
Temperaturabhängigkeit von Löslichkeitskonstanten. Da im Output der
thermodynamischen Modell-Programme nicht nur die Sättigungsindizes, sondern
auch die Ionenaktivitätsprodukte und die thermodynamischen Konstanten
getrennt aufgeführt werden, können Auswirkungen verschiedener Werte für das
Löslichkeitsprodukt leicht nachgeprüft werden.
MAy et al. (1986) haben gezeigt, daß für verschiedene Smectite durch
Gleichgewichtsversuche keine Löslichkeitskonstanten ermittelt werden können, da
die Zusammensetzung der Lösung nicht durch eine kongruente Lösung der
Smectite, sondern durch die Bildung von amorphem Al(OH)3 und Gibbsit
kontrolliert werden (vergl. 3.1.1., Abbildung 3). Ähnliche Ergebnisse wurden schon
vorher von anderen Autoren wie CHCRCH:\;lAi\ & JACKSOi\ (1976) vorgestellt, die die
Bildung von sekundären Si- und Al-Phasen bei Untersuchungen der Löslichkeit
von Montmorillonit feststellten.
17
3.4.4. Umfang der thermodynamischen Datenbasis
Während von den meisten Programmen die wichtigen anorganischen Mineral- und
Komplexgleichgewichte berücksichtigt werden, sind Komplexgleichgewichte mit
organischen Liganden nur selten enthalten (z.B. GEOCHEM, SPOSITO &
MATTIGOD, 1980). Besonders von Schwermetallen ist bekannt, daß sie von
organischen Liganden komplexiert werden (SCHOLTIS, 1986). Insbesondere für
Umweltprobleme muß daher die organische Komplexierung, die eine Abnahme
der Ionenaktivität der freien Metalle und der Sättigungsindizes von
Schwermetallmineralen bewirkt, berücksichtigt werden.
Die Komplexierungskapazität organischer Moleküle basiert auf der
Komplexierungskapazität verschiedener funktioneller Gruppen. Die
Kornplexierungskapazität kann dabei nicht durch eine thermodynamische
Konstante, sondern besser durch eme (konditionelle) Funktion der
Metallionenaktivität beschrieben werden. Wenn die Abhängigkeit zwischen der
meßbaren Konzentration eines organischen Moleküls, eines bestimmten
Molekülargewichts und der Aktivität seiner funktionellen Gruppen bekannt ist,
könnten Massenspektren organischer Moleküle in Aktivitäten funktioneller
Gruppen umgerechnet werden, die dann als mehrere einzelne Ionen im
Computermodell behandelt werden können. Dieses Konzept kann zu einer
universelleren und für Modellierungszwecke praktikableren Näherung der
organischen Komplexierungskapazität führen.
18
4. Sensitivitätsanalysen
Sensitivitätsanalysen wurden durchgeführt, indem WATEQ2 als Unterprogramm
in Programmen benutzt wurden, die Berechnungen innerhalb des Analysenfehlers
für Parameter mit großen Bestimmungsunsicherheiten, die dem Redoxpotential
(KöLLING, 1986) oder der Al-Konzentration durchführen.
Abbildung 5 zeigt die Abhängigkeit der Sättigungsindizes verschiedener Al
Minerale vom Al-Gehalt in einem Wasser des Testgebiets "Seffenter Quellen". Die
Steigung der Kurven ist für alle normal mineralisierten Wässer die gleiche und
spezifisch für ein Mineral, während die relative Lage der Kurven vom pH und der
Aktivität der anderen Bestandteile der Minerale (Si, K, Mg, Na, ...) abhängt.
-7 -6
Ig (AI)
-5
Abb.5: SI-Sensitivität verschiedener Al-Phasen auf Änderung in der Al-Aktivi-
tät. Die Ausgangsdaten (gestrichelte Linie) stammen aus dem
Testgebiet "Seffenter Quellen", Brunnen SI, 31.05.1983.
19
Mit Hilfe der dreidimensionalen Darstellung von Sättigungsindizes gegen zwei
Parameter können die folgenden Fragen beantwortet werden:
Ist ein Wasser im Gleichgewicht mit einem Mineral innerhalb des
Analysenfehlers?
In welche Richtung bewegt
Gleichgewichtseinstellung?
sich das System bei der
Was sind unter verschiedenen Bedingungen die Hauptspezies in Lösung?
(Die Änderung der Hauptspezies in Lösung zeigt sich als Knicks in der SI
Oberfläche).
11
Abb. 6: Sensitivität des SI von Gibbsit auf Änderungen im pH und in der Al
Aktivität. Die dominanten Al-Spezies unter verschiedenen plf-Al
Bedingungen sind auf der Oberfläche dargestellt. Ausgangsdaten wie in
Abbildung 5.
20
Abbildung 6 zeigt die pl-l- und Al-Abhängigkeit der Gibbsit-Sättigung. Die
Gibbsit-Kurve aus Abbildung 5 ist ein Schnitt durch die SI-Fläche in dieser
Darstellung beim Analysen-pl-I von 7.21, Nimmt man ein Gibbsit-Gleichgewicht
an, so stellt die hervorgehobene Linie (SI := 0) mögliche Änderungen der AI
Aktivität mit dem pH oder umgekehrt dar. Diese Darstellung zeigt außerdem die
erhöhte Löslichkeit von Al, sowohl im hohen als auch im niedrigen pll-Bereich
(erniedrigter SI). Da für viele Minerale eine vieldimensionale Darstellung nötig
wäre, um die Abhängigkeiten aller Parameter, die den Sättigungszustand
beeinflussen, darzustellen, ist es sinnvoller, zweidimensionale Darstellungen für
alle Parameter getrennt zu erstellen (vgl. Abb. 5).
Hauptergebnis von Sensitivitätsanalysen ist, daß in vielen Fällen schon bei
geringen Abweichungen von der analysierten Konzentration die Berechnung
Gleichgewichtswerte für mögliche limitierende Phasen liefern, was nicht aus den
Berechnungen mit den Originaldaten festgestellt werden kann. Dies trifft vor
allem für die Sensitivität des Sättigungsindex auf Änderungen im Eh-Wert mit
einer analytischen Ungenauigkeit von mindestens ± 50 mV (KöLLlNG, 1986) zu.
Abb.7a zeigt die Eh-Sensitivität des Sättigungszustandes einiger Eisen-Minerale
für Analysendaten aus dem Testgebiet "Bocholt /Schüttensteiner Wald" (Brunnen
DFG 1/3,21 m). Wegen der starken Abhängigkeit des Gehaltes an Fe(III)-Spezies
(Abb.7b) auf Änderungen im Eh-Wert im niedrigeren Eh-Bereich, kann die Eh
Sensitivität des Sättigungsindexes bis zu 5 SI-Einheiten je 100 mV (Na-Jarosit) für
Fe(III)-Minerale betragen. Eine Standardabweichung von ± 50 mV vom
Analysen-Eh vom 67 mV bedeutet daher eine Abweichung im Sättigungsindex von
± 1.8 für Magnetit und ± 0.9 für amorphes Fe(OH)3' während die
Sättigungsindizes von Fe(II)-Phasen (Siderit, Vivianit) über einen weiten Bereich
vom Eh-Wert unabhängig sind.
LELiCHS (1987) fand Neubildungen eines Ca-Siderits (SI := 1.4), der bis zu einer
(sehr theoretischen) Ca-Aktivität von (Ca) = 2.4.10-8 mgT" stabiler als der reine
Siderit ist, in EDAX-Analysen von Feststoffproben aus diesem Horizont. Von den
Modell-Berechnungen her scheint jedoch amorphes Fe(OH)3 mit niedrigeren
Sättigungsindizes (SI:= 0.24) die limitierende Phase für den Fe-Gehalt des
Wassers zu sein, wobei das schnell ausfallenden Fe(OH)3 dann in einem zweiten
21
Reaktionsschritt in den thermodynamisch stabilen Ca-Siderit umgeformt werden
kann.
600-10 +--:>::--r--- .,-----"-_i_-~-
-300
0..,----------,---------------,
10Goethit
5f-~<,
0-s0
.2l11
(7j
-5
b
oFe(OH)3
o 300 600Eh - Wert t rnv )
FeSO~
-15 -j---,---,-----f--'---r--......A.-,----,----,.----,---!
-300
.2l -10
Abb.7: a: SI-Sensitivität auf Änderungen im Eh-Wert für verschiedene Eisen
Minerale. b: Änderung der Eisen-Speziesverteilung mit dem Eh.
5. Limitierende Phasen
Mit dem oben beschriebenen Handwerkszeug können in vielen Fällen Hinweise
auf den Mineralgehalt der Lösung begrenzende Mineralreaktionen gefunden
werden. Tabelle 2 zeigt limitierende Phasen für verschiedene Ionen aus Modell
Berechnungen mit Daten aus dem Testgebiet "Seffenter Quellen".
22
Tab. 2: Limitierende Phasen für den Ionengehalt einer Wasseranalyse aus dem
Testgebiet "Seffenter Quellen" (Brunnen KB, 30.03.1984).
Para- limitierende Formel Sättigungsmeter Phase -Index
pH Calcit CaC03 0.24
Ca Calcit CaC03 0.24
Mg mit KO.6Mgo.2SAl2.3Si3.s°1O(°H)2 0.13
Na (Input)
Montmorillonit? (H,Na,K)OAMgo.sFeO.3Al1.SSi3.8(0H)2 0.09
K mit KO.6Mgo.2SAl2.3Si3.S01O(°H)2 0.13
Montmorillonit? (H,Na,K)0.4Mgo.sFeO.3Al1.SSi3.8(OH)2 0.09
Fe Montmorillonit? (H,Na,K)OAMgo.sFeo.3Al1.5Si3.8(OH)2 0.09
Al mit Ko.6MgO.2SAl2.3Si3.S°10(0H)2 0.13
Gibbsit Al(OH)3 0.05
Montmorillonit? (H,Na,K)OAMgo.sFeo. 3Al1.5Si3.8(OH)2 0.09
Si Quarz Si02 0.82
Si02(am.) Si02 -0.23
mit KO.6Mgo.2SAl2.3Si3.s°1O(°H)2 0.13
C03 Calcit CaC03 0.24
Cl (Input)
S04 (Inpu tjmikrobiell/Redox)
N03 (Input/mikrobielljRedox)N02 (mikrobielljRedox)NH4 (mikrobiell/Redox)
23
Berechnungen anhand von tunesischen Sebkha-Wässern (Kössr., 1988) boten die
Möglichkeit, Sättigungszustände mit der Mineralgesellschaft, die als
Makrokristalle in den Sebkha-Sedimenten gefunden würde, zu vergleichen. Trotz
aller analytischen und rechnerischen Schwierigkeiten aufgrund von Ionenstärken
bis zu I = 4 ergab sich eine gute Übereinstimmung zwischen den Sättigungsindizes
und der Bildung vieler Carbonate (Calcit, Aragonit, Dolomit, Magnesit) und
Sulfate (Gips, Anhydrit, Mirabilit, Thenardit, Jarosit, Epsomit). Die
Sättigungsindizes für Jarosit, der nur in einem engbegrenzten Bereich des
Untersuchungsgebietes gefunden wurde, war nur in den Proben aus genau diesem
Bereich nahe am Gleichgewicht oder positiv. Chlorid-Minerale bleiben auch in
diesen hochmineralisierten Wässern untersättigt und werden im Gegensatz zu
Carbonaten und Sulfaten erst nach erheblicher Evaporation ausgefällt.
Berechnungen anhand von Daten aus dem Testgebiet "Bocholt/Schüttensteiner
Wald" zeigen ein partielles Gleichgewicht zwischen Adular als Primärphase und
Montmorillonit/Gibbsit als Sekundärphase. Kaolinit als stabile Sekundärphase hat
in dieser Analyse einen SI von SI = 2.89 (vgl. Tab.3).
24
Tab. 3: Limitierende Phasen für den Ionengehalt einer Wasserprobe aus dem
Testgebiet "Bocholt/Schüttensteiner Wald" (Brunnen DFG 1/3,21 m).
Para- limitierende Formel Sättigungs
meter Phase -Index
pH Calcit CaC03 0.10
Ca Calcit CaC03 0.10
Mg Montmorillonit? (H,Na,K)O.4Mgo.sFeO.3All.SSi3.S(°H)2 0.96
Na (Input)
Montmorillonit? (H,Na,K)0.4Mgo.sFeO.3All.SSi3.S(0H)2 0.96
K Montmorillonit? (H,Na,K)O.4Mgo.sFeo.3All.SSi3.S(OH)2 0.96
Adular KAlSi30S -0.99
Fe Siderit FeC03 0.54
Fe(OH)3am. Fe(OH)3 0.37
FeS am. FeS 0.47
Al Gibbsit Al(OH)3 0.92
Montmorillonit? (H,Na,K)O.4Mgo.sFeo.3All.SSi3.S(OH)2 0.96
Adular KAlSi 30S -0.99
Si Quarz Si02 0.39
SiO/am.) Si02 -0.65
S FeS am. FeS 0.47
P04 Vivianit Fe/PO4)2' 8H2O -0.32
C03 Calcit CaC03 0.10
Cl (Input)
S04 (Input/mikrobiell/Redox)
N03 (Input/mikrobiell/Redox)
N02 (mikrobiell/Redox)
NH4 (rnikrobiell/Redox)
25
6. Schlußfolgerungen
Sättigungsindizes alleine zeigen nur eme thermodynamische Tendenz zur
Lösung oder Fällung. Eine aufgrund von Sensitivitätsanalysen als deutlich zu
bezeichnende Untersättigung eines Minerals bedeutet zunächst nur, daß
dieses Mineral in diesem Milieu nicht gefällt werden kann. Weiter zeigt eine
deutliche Untersättigung, daß die betreffende Mineral-Wasser-Reaktion gar
nicht oder nur langsam abläuft (Mineral nicht vorhanden bzw. langsame
Reaktionskinetik und/oder kleine reaktive Oberfläche). Entsprechend zeigt
eine hohe Übersättigung zunächst nur, daß dieses Mineral in diesem Milieu
nicht gelöst werden kann. Weiter deutet eine hohe Übersättigung auf eine
nur langsam ablaufende Mineralfällung (langsame Reaktionskinetik) oder
auf ein partielles Gleichgewicht mit einer dazugehörigen untersättigten
Phase hin.
Die Kinetik einer Mineralreaktion ist für die Beurteilung von für die
Wasserzusammensetzung bedeutenden Prozessen ebenso wichtig, wie deren
Gleichgewichtskonstante.
Auch Lösungsreaktionen mit schneller Kinetik können durch
Oberflächenblockierung inhibiert werden.
Der Gehalt des Wassers an einigen Ionen wie Nitrat, Nitrit, NH 4 usw. wird
nicht durch Mineralreaktionen, sondern durch mikrobielle Tätigkeit bzw.
anthropogenen Einfluß kontrolliert.
Die meiste Information über im Grundwasserleiter tatsächlich ablaufende
Reaktionen kann durch die Modell-Berechnungen anhand von Daten entlang
von Profilen erreicht werden, wobei insbesondere die Änderung der
Sättigungszustände von Bedeutung ist.
Die Sättigungsindizes derjenigen Phasen, die in erster Linie die Aktivität
eines bestimmten Ions in der Lösung kontrollieren, gehen im Profil gegen
SI = O.
26
Die Gesamtgehalte der limitierende Phasen sind oft - wegen sowohl
schneller Fällungs- wie auch Lösungskinetik - im Vergleich zum
Gesamtfeststoffgehalt unterhalb der Nachweisgrenze, während die primären
(untersättigten) und stabilen oder metastabilen (übersättigten)
Sekundärphasen in meßbaren Mengen in der Festphase nachgewiesen
werden können.
Anzeiger für em kinetisches oder partielles Gleichgewicht sind
Sättigungsindizes von Mineralpaaren einer Verwitterungsreaktion, die sich
auf eine konstante leichte Untersättigung des Primärminerals und
Übersättigung des Sekundärminerals einstellen.
Für Parameter mit großer Analysenungenauigkeit und wichtige nicht
analysierte Parameter müssen Sensitivitätsanalysen durchgeführt werden, um
die Verläßlichkeit der Aussagen aus den Modell-Berechnungen zu prüfen.
27
TEIl" 11
Versuche zur Kinetik der Versauerung des
Grundwassers durch Pyritverwitterung und Pufferung
durch gesteinbildende Minerale
7. Einleitung
Im Nebengestein der Braunkohle befinden sich Lagen, die einige Prozent Pyrit
(FeS2) enthalten können. Solange diese Lagen von Grundwasser erfüllt sind, tritt
nur eine unbedeutende Verwitterung dieses Sulfidminerals auf, die durch denGehalt des Grundwassers an gelöstem Sauerstoff (rnax. ca. 10 mg .1-1) begrenzt ist.
Bei der Oxidation des Sulfids kann dann maximal die stöchiometrisch
entsprechende Menge von ca. 15 mg .1- 1 Sulfat an das Grundwasser abgegeben
werden. Beim Braunkohletagebau gelangen nun durch großräumige\
Grundwasserabsenkungen und Aufhaldung von Abraum große Mengen
pyrithaltigen Gesteins in den Sickerwasserbereich. Dadurch steht für die
Pyritverwitterung ein großes Reservoir an Sauerstoff aus der Bodenluft zur
Verfügung, und es kommt zu chemischen Umsetzungen, die die
Grundwasserzusammensetzung deutlich verändern.
In diesem Fall ist nicht das Sauerstoffangebot. sondern das Angebot an Fe3+
Ionen, die gegenüber dem Sulfid als Oxidationsmittel wirken, begrenzend (vg1.
Abschnitt 8). Die Nachbildung von Fe3+-Ionen wird durch Thiobacillus
[errooxidans katalysiert, der so die Pyritverwitterung um Zehnerpotenzen
beschleunigen kann. Es entstehen Sickerwässer mit pH-Werten weit unter pH 2
und Eisen- und Sulfatgehalten in der Größenordnung von mehreren g/1. Solche
Sickerwässer sind von Sulfiderzlagerstätten seit langem bekannt, und werden als
saures Grubenwasser oder "acid mine drainage " bezeichnet. Neben der
Säureproduktion und der starken Freisetzung von Eisen- und Sulfationen haben
auch die Folgereaktionen wie die Aluminiumfreisetzung bei der Auflösung von
Silikaten sowie die Schwermetallfreisetzung aus im gleichen Milieu in Spuren
vorhandenen Schwermetallsulfiden und von verschiedenen, bei neutralen pH-
28
Werten auf den Pyritoberflächen adsorbierten Schwermetallspezies
(JEAN & BANCROFT, 1986) einen großen Einfluß auf die Grundwasserqualität.
Von entscheidender praktischer Bedeutung ist nun, wie schnell sich eine derartige
Pyritoxidationszone aufbaut, wie sich dadurch der Sickerwasserchemismus
verändert, wie Th. ferrooxidans in Abhängigkeit vom pH-Wert die
Pyritverwitterung beeinflußt, und wie verschiedene gesteinsbildende Minerale mit
solchen Wässern reagieren. Zur Verhinderung einer Versauerung des
Grundwassers war außerdem zu prüfen, wie die bei der Pyritverwitterung
entstehende Säure wirksam und dauerhaft abgepuffert werden kann.
Mit Hilfe von Sicketsäulen mit pyrithaltigen Modellkorngemischen. die im
wesentlichen von Hernn A.Reimann im Rahmen einer Diplomarbeit betreut
wurden, war es möglich, den Aufbau einer Pyritoxidationszone und die
dazugehörige Änderung des Wasserchemismus im Labor kontrolliert
nachzuvollziehen (Abschnitt 9). Mit geochemischen Gleichgewichtsmodellen
(insbesondere WATEQ2, BALL et al., 1979) konnte dann anhand der
Wasserzusammensetzung am Ende der Sickersäulen berechnet werden, ob im
entstandenen Milieu Neubildungen zu erwarten sind, die in der Lage sind, den
(erheblichen) Ionengehalt zu begrenzen. Die Abhängigkeit der Aktivität von Th.
[errooxidans vom Ausgangs-pl-I-Wert wurde mit ähnlichen Säulen 111
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Mikrobiologie der Universität Bremen
unter Prof. Dr. A. Nehrkorn untersucht (Abschnitt 10).
Die Art und besonders die Kinetik der Reaktion verschiedener gesteinsbildender
Minerale mit saurem Grubenwasser wurde untersucht, indem auf eine Suspension
dieser Minerale in destilliertem Wasser eine saure Eisensulfatlösung als
Modellsickerwasser aus der Pyritverwitteung titriert wurde. Die Entwicklung der
pH-Werte und der Wasserzusammensetzung bei einer solchen Titration kann mit
Hilfe von Gleichgewichtsmodellen und Modellen zur Kinetik dieser Prozesse
ausgewertet werden, und liefert - gewissermaßen als Nebenprodukt - wertvolle
Daten zur Kinetik der Silikatverwitterung (Abschnitt 11).
Schlußfolgerungen und sinnvolle Maßnahmen zum Schutz des Grundwassers, das
durch saure Sickerwasser gefährdet ist, sind in Abschnitt 12 dargestellt.
29
8. Theorie zum Prozeß der Pyritverwitterung und Stand der
Forschung
Pyrit ist das häufigste Sulfidmineral auf der Erde. Neben dem Vorkommen in
sulfidischen Erzkörpern ist Pyrit häufig in fein verteilter Form oder in dünnen
Lagen in Sedimenten aus euxinischen Milieus wie kohlehaltigen Gesteinen oder
Schwarzschiefern anzutreffen. Die Probleme der Versauerung und hohen
Mineralisation des Grundwassers bei der Pyritverwitterung sind seit langem
bekannt, und daher seit mehreren Jahrzehnten Gegenstand intensiver Forschung.
Einen umfassenden Überblick über Arbeiten zur Pyritverwitterung gibt
NORDsTRo:vr (1982).
Pyrit hat eine kubische Kristallstruktur, in der die Lage des Zentrums der
kovalenten S-S-Bindung der Position des Cl in einem Steinsalzkristall entspricht.
Bereits SATO (1960) erkannte, daß in einem ersten Schritt der Verwitterung die
Bindungen zwischen Fe2+ und einem S2-MolekÜI gemäß
gelöst werden. Die treibende Kraft für die Oxidation ist dabei die Nachlieferung
von Sauerstoff, die direkte Oxidation des Schwefels erfolgt jedoch durch Fe 3+
Ionen (SI:\GER & Sruvxr, 1970). Dazu gibt zunächst das in wäßriger Lösung von
sechs Wassermolekülen umgebene Fe3+-Ion ein Wassermolekül ab und kann dann
nach LCTHER( 1987) an einem reaktiven Oberflächenplatz des Pyrits mit einer
Bindung der Form Fe2+-S-S-Fe(H,O)_3+ adsorbiert werden. S:VfITH et al. (1968)- )
fanden Hinweise darauf, daß auch adsorbierte FeH-Ionen an der Pyritoberfläche
von ebenfalls adsorbiertem Sauerstoff zunächst oxidiert werden, um dann den
Pyritschwefel zu oxidieren. Zwei Fe3+-Ionen können gemäß den theoretischen
Überlegungen von LCTHER (1987) zwei Elektronen aus der S-S-Bindung
aufnehmen, die zur Erhaltung der Ladung ein Sauerstoff anlagert, wobei H-Ionen
frei werden:
Mit zwei weiteren Fe" -Ionen entsteht dann entsprechend ein Fe-S-S-O-O
Zwischenprodukt und in einem dritten Schritt FeS203, das als Fe2+- und S20/-
Ionen in Lösung geht. Insgesamt kann diese Reaktion durch
30
beschrieben werden. Das Thiosulfat S203 reagiert dann in Anwesenheit von
weiteren Oxidationsmitteln zu Polythionaten oder Sulfat. Bei einem Überschuß
von Fe3+-Ionen oxidiert das Thiosulfat zu Sulfat gemäß der Gleichung
Aufgrund dieser Reaktion ist nicht anzunehmen, daß Fe3+ -Ionen mit Thiosulfat
koexistieren können. LCTHER (1987) fand, daß diese Reaktion sehr schnell abläuft,
und dies der Grund ist, warum selten das von GOLDHABER(1983) beschriebene
Zwischenprodukt Thiosulfat gefunden wird.
Als Summe aus den Reaktionen (8.3) und (8.4) ergibt sich die von
SI.\JGER & STCM\1(1970) aufgestellte Gleichung für die Oxidation von Pyrit durch
Fe3+-Ionen
Der ratenlimitierende Schritt für den weiteren Fortgang der Pyritoxidation ist nun
die Rückoxidation der für Reaktion (8.5) benötigten Fe3+-Ionen
Diese Reaktion wird bei pl-I-Werten unter pH 4 von Th. ferrooxidans katalysiert,
wodurch eine erhebliche Beschleunigung gegenüber der sterilen Verwitterung
festgestellt wurde (SI.\JGER & STCM\l, 1970).
Die direkte Oxidation durch Sauerstoff kann durch
beschrieben werden. TAYLOR( 1984) hat anhand von Isotopenuntersuchungen
gezeigt, daß der Sulfatsauerstoff überwiegend aus dem Wasser, und nicht aus dem
Vorrat an gelöstem Sauerstoff stammt. Aus den Gleichungen (8.5) und (8.7) ist
ersichtlich, daß dies ein deutlicher Hinweis auf den Vorrang der Pyritoxidation
durch Fe3+-Ionen ist.
31
Als Summe der Reaktionen (8.5) und (8.6) ergibt sich für die Pyritverwitterung
durch Fe 3+-Ionen mit gekoppelter RÜckoxidation der entstehenden Fe 2+-Ionen
der folgende Zusammenhang:
Diese Summenreaktion ist jedoch nur für die resultierende Stöchiometrie des
Verhältnisses Fe:S04:H von 1:2:1 im Sickerwasser nach dem Kontakt mit
pyrithaItigern Gestein, nicht aber für die tatsächlich ablaufenden Reaktionen
bedeutsam, die besser durch die oben angeführten Einzelreaktionen beschrieben
werden. Tatsächlich finden fünfzehn Über Fe3+ ablaufende Elektronenübergänge
statt, d.h. zur Oxidation von einem Mol Pyrit zu Fe 3+ und S04 müssen 15 Mol Fe 2+
oxidiert werden.
9. Säulenversuche
9.1. ALLGEMEINES ZU SÄULENVERSUCHEN
Ziel der Säulenversuche war es, im Labor den Prozeß der natürlichen
Pyritverwitterung im Sickerwasserbereich nachzuvollziehen. Dazu wurden
Plexiglasröhren mit einem Modellgrundwasserleitergestein aus Quarzsand und
2 Gew. % Pyrit sowie verschiedenen natürlich vorkommenden Mineralen, die
möglicherweise eine säureabpuffernde Wirkung haben, gefüllt. Im Laufe der
Versuche stellte sich heraus, daß diese relativ kleinen Röhren sehr gut geeignet
sind, die auch im Natursystem beobachteten sauren Grubenwässer zu produzieren
und zu studieren.
Für eine eingehendere Untersuchung der einzelnen dabei ablaufenden Prozesse
wurden in der Folge zwei weitere Versuchsreihen durchgeführt, in denen der
Einfluß der Mikroorganismen auf die Verwitterungsraten bei verschiedenen pl-I
Werten unter mikrobiologisch kontrollierten Bedingungen, und die Art und
Kinetik der Pufferreaktionen verschiedener Minerale ermittelt wurde.
32
9.2. VERSUCHSAUFHAU UND VERSUCHSABLAIJF
Für die Versuche wurden Plexiglasröhren mit einem Innendurchmesser von 4.6 cm
und einer gesteinserfüllten Länge von 40 bzw. 80 cm verwendet. Die Röhren
wurden in einer ersten Serie unten mit einem durchbohrten Gummistopfen mit
Ablauf verschlossen, und als Filterschicht unter dem Gesteinsmaterial eine 0.5 cm
dicke Schicht Glaswolle eingebracht. Die zweite Serie wurde unten mit einem
Plastik-Siebgewebe der Maschenweite 0.5 mm verschlossen, und mit einem
Ablauftrichter aus PE versehen. An der Ablaufvorrichtung wurde mit einer kurzen
Silikonschlauchverbindung eine handelsübliche Einmalspritze angebracht, die
gleichzeitig als Verschluß und Probennahmevorrichtung diente. Die Säulen
wurden mit Alufolie abgedunkelt und oben zur Verminderung der Verdunstung
bei gleichzeitig möglicher Nachdiffusion von Sauerstoff locker mit einer Kappe aus
Alufolie abgedeckt. Die Säulen wurden senkrecht aufgehängt, wobei der untere
Teil in ein Plastikzelt ragte, das während der Probennahme und der
Sofortmessungen mit N2 gespült werden konnte.
Bei der Befüllung der Säulen wurde das Material intensiv durchmischt, leicht
angefeuchtet, und dann in die Plexiglasrohre eingerüttelt. Im Folgenden sollen die
Ergebnisse von acht Säulenversuchen diskutiert werden, die auf die Untersuchung
der folgenden Fragen ausgerichtet waren:
Änderung der Wasserzusammensetzung bei
reiner Pyritverwitterung (Säule 1)
Pyritverwitterung mit Silikatpufferung (Säule 4)
reine Pyritverwitterung mit anschließender Silikatpufferung (Säule 2)
Pyritverwitterung mit Silikatpufferung und anschließender reiner
Pyritverwitterung (Säule 3)
Pyritverwitterung mit Calcitpufferung (Säule 7)
Pyritverwitterung mit Calcitpufferung und anschließender remer
Pyritverwitterung (Säule 6)
reine Pyritverwitterung mit anschließender Calcitpufferung (Säule 12)
Pyritverwitterung in Anwesenheit von Kaolinit (Säule 9)
33
6 Calcit
G Pyrit
Im Quarz - Sand
Abb. 8: Schematischer Aufbau der verwendeten Säulen (hier Säule 12, oben Qz
+ 2 % Pyrit, unten Qz + 2 % Pyrit + 5 % Calcit.
34
Entsprechend bestand die Füllung der Säulen aus
oben unten
Quarzsand+ Quarzsand+
Säule 1 2% Pyrit 2% Pyrit
Säule 3 2% Pyrit + 2% Pyrit
5% Anorthit
Säule 4 2% Pyrit +
5% Anorthit
Säule 6 2% Pyrit + 2% Pyrit
5% Calcit
Säule 7 2% Pyrit +
5% Calcit
Säule 12 2% Pyrit 2% Pyrit +
5% Calcit
Säule 9 1.5% Pyrit +
5% Kaolinit
Da bei den hier verwendeten Sickersäulen (ungesättigtes Fließen) eme
Probennahme nur am Ende der Säule möglich ist, dienten die "halbe" Säule 4 zur
Kontrolle der Wasserzusammensetzung nach Durchlaufen der oberen
(anorthithaltigen) Hälfte von Säule 3 und entsprechend die "halbe" Säule 7 als
Kontrolle für die Situation nach Durchlaufen der oberen (calcithaltigen) Hälfte
von Säule 6.
Die Versuche fanden in einem Raum mit einer Temperatur von 23 ± 3°C statt.
Diese für Grundwasser mit Temperaturen um 8°C zunächst sehr hoch
erscheinende Temperatur ist für die hier zu untersuchenden Prozesse im
Sickerwasserbereich pyrithaltigen Lockergesteins durchaus realistisch, da in
35
derartigen natürlichen Systemen durch die freiwerdende Reaktionswärme
tatsächlich deutlich erhöhte Temperaturen gemessen werden ( z.B. in
VA:\" BERK (1987): 17.5°C im Grundwasser am Fuß einer Bergehalde).
9.2.1. Beregnung und Beprobung
Zur Beregnung wurden einmal wöchentlich mit einer Einmalspritze 15 ml eines
Modellwassers vorsichtig auf die Säulen aufgetropft. Das Modellwasser hatte dabei
die folgende Zusammensetzung:
Tab. 4: Zusammensetzung des Beregnungswassers für die Säulenversuche.
Na 79.0 mg/I
K 2.9 mg/l
NH4 0.4 mg/I
Cl 121.0 rng/l
P04 6.9 mg/I
S04 2.1 mg/l
Das Phosphat und das Ammonium dienten dabei der Sicherstellung emer
Nährstoffversorgung von Thiobacillus [errooxidans, NaCI wurde dem Wasser
zugefügt, um eine Plasmolyse, d.h. ein Platzen der Organismen durch osmotische
Wasseraufnahme bei zu geringer Ionenstärke zu verhindern.
Die Beregnungsmenge war zum einen an der mindestens benötigten Probenmenge
für die vorgesehenen Analysen orientiert, andererseits entspricht dies bezogen auf
die Querschnittsfläche von 16.6 cm" einer realistischen Menge von
Versickerungswasser plus (nicht vollständig zu verhindernder) Verdunstung von
zusammen 470 mru/Jahr.
Das Volumen der ganzen Säulen ergibt sich mit einer Säulenlänge von 40 cm zu
665 cnr' bzw. 332 crrr' für die halben Säulen. Mit dem Feststoffgehalt von 1 kg bzw.
0.5 kg haben die Säulen damit eine wegen des sehr gleichkörnigen Materials hohe
Porösität von 45 %.
36
Abtropfversuche ergaben, daß der Haftwassergehalt der Säulen ca. 90 ml bei den
ganzen (40 cm langen) und entsprechend ca. 45 ml bei den halben Säulen beträgt.
Mit der eingesetzten Feststoffmenge entspricht dies einem gewichtsbezogenen
Gesteins-Wasser-Verhältnis von 11:1 oder einem volumenbezogenen Gesteins
Wasser-Verhältnis von ca. 4:1 (Haftwassergehalt der Säulen 13.5 %).
Durch die Beregnung mit 15 ml Modellwasser wird 1/6 des Haftwassergehaltes
einer ganzen Säule aufgebracht und dadurch die Sickerwassersäule um 1/6 der
Säulenlänge, d.h. 6.7 cm nach unten verschoben. Damit wird das Haftwasser aus
den unteren 6.7 cm der Säulen ausgetrieben und tropft in den Trichter am unteren
Säulenende ab. Da insbesondere bei den zuerst verwendeten Säulen mit einer
Quarzwollelage als Filterschicht dieser Vorgang eine gewisse Zeit beansprucht,
wurde die Beprobung generell erst 20 (± 2) Stunden nach der Beregnung
durchgeführt. Durch das Absaugen der Proben mit Hilfe von Einmalspritzen. die
Über einen Silikonschlauch luftdicht mit dem Trichter verbunden waren, entstand
am unteren Säulenende ein gewisser Unterdruck, wodurch auch eventuell noch in
der Filterschicht oder über dem Siebgewebe stehendes Sickerwasser mit abgesaugt
wurde.
Vor der Beprobung wurde das Stickstoffzelt am unteren Ende der Säulen gefüllt
und während der Probennahme mit N:2 gespült. Es wurden dann noch unter
Stickstoff die pl-I- und Eh-Werte ermittelt. Die Probenmenge betrug aufgrund der
nicht konstanten Verdunstung und nicht immer vollständig möglichen
Probengewinns zwischen 6 und 14 ml (Mittel bei den Säulen 4, 6, 9 und 12: 10 ml,
Säule 1: 9 ml und Säule 7: 8 ml).
Die Proben wurden sofort nach der Probennahme bei 0.2 /1m druckfiltriert. Bei
einem pH > 4.3 wurde bei ausreichender Probenmenge eine HC03-Titration
durchgeführt. Für die Anionenanalyse wurde min. 1 ml mit Trichlor-Trifluor
Ethylen (TTE) konserviert, die restliche Probe für die Kationenanalyse mit HN03
angesäuert und die Proben bei +4°C gekühlt aufbewahrt.
Zusätzlich zu den Sofortmessungen des pll-Wertes, des Eh-Wertes und der HC03
Titration wurden die Proben auf die Fe-, Ca-, Mg-, Al-, Si-, Na-, und K-Gehalte
sowie auf die Gehalte an 5°4
und Cl untersucht. Die Analysenergebnisse und die
benutzten Analysenverfahren sind im Anhang zusammenfassend aufgelistet.
37
9.3. EINGESETZTES PROBENMATERIAL
9.3.1. Quarzsand
Hauptanteil der Säulenfüllung war em gewaschener Industrie-Quarzsand der
Körnung 0.5-2.0 mm. Nach Röntgendiffraktometeranalysen (RDA) enthält der
Quarzsand < 1% Verunreinigungen, von denen mit der RDA Kalifeldspat
identifiziert werden konnte.
9.3.2. Pyrit
Mehrere etwa faustgroße Pyritknollen aus der Kreide Lägerdorfs (bei Itzehoe,
Schleswig-Holstein) wurden zunächst grob mit dem Hammer zerkleinert und dann
mit einem V4A-Mörser auf Korngrößen unter 1 mm gebracht. für die
Säulenversuche wurde eine Fraktion von 355-600 flm (nach Trockensiebung)
verwendet. Nach BET-Oberflächenmessungen ergibt sich für dieses Material eine
Oberfläche von 0.033 m2. g".
Um die Besiedlung mit einer Th. ferrooxidans enthaltenden Bakteriengemeinschaft
zu erreichen, wurde diese aus einer natürlichen Bakteriengemeinschaft
angezüchtet (vgl. Anhang) und der gesiebte Pyrit eine Woche in einer
Bakterienlösung gelagert. Zusätzlich sorgte dieser Behandlungsschritt bei pH
Werten der Bakterienlösung um pH 2 für eine Reinigung der Pyritoberflächen von
nach der Trockensiebung noch vorhandenen Feinpartikeln und evtl. noch
vorhandenen Kreideresten.
Zum Einbringen in die Säulen wurde der Pyrit in der Lösung vorsichtig gespült,
auf Labortüchern leicht abgetupft und im noch feuchten Zustand mit dem
ebenfalls (mit der Beregnungslösung) angefeuchteten Quarzsand vermischt.
Bis zum Befüllen der zuletzt gestarteten Säulen wurde der Pyrit bei
Raumtemperatur in einem Becherglas mit Beregnungswasser aufbewahrt.
9.3.3. Calcit
Für die Versuche mit Calcitpufferung wurde ein reiner Marmor der Körnung 0.6
1.0 mm verwendet.
38
9.3.4. Anorthit
Für die Versuche mit Silikatpufferung wurde ein hier als Anorthit bezeichnetes
Gestein der Körnung 0.6-1.0 mm verwendet. Nach der chemischen Analyse hat
dieser "Anorthit" normativ die Zusammensetzung 37% Anorthit, 56% Albit und
7% Orthoklas. Als Nebengemengteile treten Serizit, Muskovit, Chlorit und Calcit
auf, wobei der CanOrg.-Gehalt 0.02% beträgt (DAH\1KE, 1988). Die Oberfläche wurde
aufgrund geometrischer Überlegungen mit einem Rauhigkeitsfaktor zu 0.02 m2. g-l
abgeschätzt
9.3.5. Kaolinit
Für den Versuch mit Kaolinit wurde ein Industriematerial aus der
Porzellanproduktion verwendet. Die Korngrößen lagen dabei mit 30 bis 300 J.Lm
deutlich unterhalb der Korngrößen von Quarzsand und Pyrit, so daß sich während
des Versuchs Probleme mit einer Auswaschung des Materials ergaben. Auf eine
Oberflächenbestimmung und eine Berechnung von Kaolinit-Lösungsraten wurde
daher verzichtet. Nach der RDA enthält dieses Material neben Kaolinit noch ca.
1 % Illit und Spuren von Kalifeldspat.
39
9.4, ERGEBNiSSE
9.4.1. pH~Werte
In der Säule mit reiner Pyritverwitterung (Säule 1) und in den Säulen mit Anorthit
(Säulen 2,3 und 4) fallen die pH-Werte durch die Pyritverwitterung stark ab, und
liegen nach einem Säulendurchlauf (halbe Säule etwa 3 Wochen, ganze Säule etwa
6 Wochen) bereits unter pH 2. In der Säule mit Kaolinit (Säule 9) erfolgt der pH
Abfall etwas langsamer, pll-Werte unter pH 2 treten nach etwa zwei
Säulendurchläufen auf.
In Säule 6 (oben Calcit + Pyrit, unten nur Pyrit) ist die pH-Abnahme noch etwas
langsamer, am Ende des Versuchs nach 119 Tagen beträgt der pH-Wert jedoch
auch nur noch pH 2.14.
12
Säulenlänge
20cm
40 cm
8 -\,I
: I I
• ,,I
• , 7I I
9: I ,6
I ,""~
t(i)
3;: 4I:r: I
c, •I
••,
2
80Zeit [Tage]
160 240
Abb.9: Verlauf der pH-Werte in den Säulen über der Zeit. In den Säulen 1-4, 6
und 9 erfolgt durch die Pyritverwitterung eine schnelle pH-Abnahme.
Die Säulen 7 und 12 werden weitgehend im Kalk-Kohlensäure
Gleichgewicht abgepuffert.
40
In den Säulen 7 und 12, in denen im unteren Teil Calcit eingebracht ist, bleiben
die pll-Werte im Bereich von pH 7-8.
9.4.2. Fe 0 und SO4 0 Austrag (Säulen 1, 2, 3, 4 und 9)
Nach etwa drei Säulendurchläufen (60 Tage für halbe Säulen, 120 Tage für ganze
Säulen) zeigen die Säulen stabile pl-I-Werte und Fe- bzw. S04-Gehalte:
Tab.5: pl-I-Werte, Fe- und S04-Gehalte in den Säulen 1, 2, 3,4 und 9 nach drei
Säulendurchläufen.
Säule Länge Zeit pH Fe S04Nr. [em] [Tage] [mg .1-1] [mg t 1
]
1 40 119 1.58 2892 11233
2 40 119 1.48 5653 23602
3 40 119 1.46 4712 20120
4 20 61 1.85 2522 10494
9 20 63 2.13 2747 9920
Besser als eine Angabe der Ionen-Konzentrationen, die immer auch durch die
unterschiedliche Verdunstung beeinflußt sind, gibt der Austrag
(= Konzentration Sickerwassermenge) die Verhältnisse in den Säulen wieder. In
Abb.lO ist der Austrag an H-, Fe- und S04-Ionen für Säule 4 kumulativ über der
Zeit aufgetragen. Der Austrag an Hvlonen ist dabei sowohl als Austrag freier H
Ionen als auch als Gesamt-l-i-Austrag angegeben, da nach WATEQ-Berechnungen
bei den in den Sickerwässern auftretenden Sulfatkonzentrationen ein großer Teil
(z.T. > 50 %) der H-Ionen als HS04-Komplex ausgetragen werden. Daneben liegt
ein Teil der H-Ionen (ca. 10 %) als Hßi04-Komplex
vor. Das Sulfat ist als S2
dargestellt um die Werte mit dem Fe-Austrag vergleichen zu können.
41
XXX X
XX X
X XX
X XX
XX X
X X x
80 120 160 200 240Zeit [Tage]
+ 8 2 ges. c H ges. x H
15~~y-'
......
~ncl 4EE
'=='
100)(tlb..-Cf)::l«
5 _.
Cl Fe ges.
O~~;....LL:':"'-'-----L:""'-'-..-----r---r---.--....,-..........--...,.--.....----l
o 40
Abb.lO: Kumulative Darstellung des Fe-, S04- (als S2)' H-, und Hges.-Austrags
aus Säule 4 mit H ges.= H + HS04
+ 4.H4Si04, Die Pyritlösung erfolgt
stöchiometrisch. Nach 224 Tagen sind 17.8 mmol entsprechend ca.
20 % des Pyrits in der Säule gelöst. Aus dem linearen Teil der Kurve
ergibt sich die Lösungsrate zu 4.10-9 mol- m-2.s'.
Abbildung 10 zeigt, daß der Pyrit stöchiometrisch gelöst wird, d.h. Fe und S04 im
molaren Verhältnis 1:2 freigesetzt werden. Aus der Steigung der Kurven für Fe
und S2 im rechten Teil von Abb.lO ergibt sich mit der spezifischen Oberfläche des
hier eingesetzten Pyrits von 0.033 m2.s ' für den steady-state eine Pyritlösungsrate
von 4.10-9 mol· n1'-1. s'.
Die pH-Bestimmung stellt eine Messung der Aktivität der freien H-Ionen in der
Lösung dar. Nach der WATEQ-Berechnung liegt in diesen Wässern ein großer
Teil von H-Ionen neben der freien Form als H+ auch als HS04- bzw. als H4Si0 4ü
vor. Addiert man diese Anteile entsprechend der Stöchiometrie der Komplexe zu
der aus dem pH-Wert berechneten l-l-lonenaktivität (in Abb.10 als Ha ), so ergibtges.
sich Fe:S04:Hges. = 1:2:1. Dieses Freisetzungsverhältnis deutet auf eine
Pyritoxidation durch Fe3+-Ionen mit gekoppelter Rückoxidation der entstehenden
Fe 2+-Ionen durch Th. ferrooxidans hin (vgl. Abschnitt 8).
42
In den Säulen 1,2,3 und 9 werden ganz entsprechende Fe:S04:Hges.-Verhältnisse
beobachtet:
Tab.6: Gehalte an Fe-, SO - und H-Ionen, SOWie HSO,( und H4Si04-4Komplexen (aus WATEQ-Berechnungen) und der daraus resultiernde
H -Gehalt in den Säulen 1,2.3,4 und 9.ges. '
Säule 1 2 3 4 9
Zeit [Tage] 75 89 75 77 91
H [mmol/I] 28.0 40.0 42.8 21.4 33.3
HS04 [mmol/I] 23.1 49.0 48.0 21.0 29.2
H4Si04 [mmol/I] 0.6 2.5 1.1 2.8 0.5
H [mmol/I] 53.4 98.9 95.2 53.4 64.5ges.
Fe [mmol/I] 52.8 94.0 97.0 59.5 65.3
S04 [mmol/I] 100.4 214.0 200.0 109.0 124.0
In Abb.ll ist entsprechend der Austrag an Fe-, S04- (als S) und H-Ionen für die
Säulen 1, 2, 3, und 9 dargestellt. Aus den Steigungen im linearen Teil der Kurven
ergeben sich die Pyritlösungsraten zu :
Tab.7: Pyritlösungsraten.
Säule Pyritlösungsrate
NI. [mol-m'<-s"]
1 1.1· 10-9
2 2.3.10-9
3 2.3.10-9
4 4.0.10-9
9 4.8.10-9
43
:t:::(l)
ONio
I-~~--~-_·_-'_·__·~------"~~-"--r, 55
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[ IOWLU J IJeX!.snv
Abb.ll: Kumulative Auftragung des Fe-, S04-(als S) und H-Ionen-Austrags in
den Säulen 1,2, 3 und 9. Die Lösungsraten. die sich aus der Steigung im
linearen Teil der Kurven ergeben, sind in Tab.7 angegeben.
44
Auffällig m halben Säulen 4
und 9 etwa doppelt so In und 3 liegen. Dies könnte
darauf hindeuten, die oder der
Nährstoffgehalt auf die Pyritverwitterung
wirken. Ausgehend von lufterfüllten Anteil Säulen VOll 30 % und mit
der Stöchiometrie der Gesamt-Lösungsreaktion (Gleichung 8.8) reicht der in der
Bodenluft enthaltene Sauerstoff für eine ca. mit der für die Säulen 2 und
3 angegebenen LÖsungsraten andauernde Pyritverwitterung. Eine entsprechende
Berechnung für die halbe Säulen liefert eine Zeit von 2 Tagen für Säule 4 und eine
Zeit von Tagen für Säule 9. Werte stellen die Maximalzeitspanne dar,
innerhalb der der bei der Pyritverwitterung verbrauchte Sauerstoff in die Säulen
nachdiffundiert sein muß, um einen Fortgang der Lösungsreaktion mit den
beobachteten Raten zu gewährleisten.
Nach Arbeiten von ALBERTSEN (1977), der die Wiederherstellung des
atmosphärischen Ü:;,"Partialdruckes in vergleichbaren Säulen nach einem
Austreiben der untersuchte, erfolgt ein Allstieg von 5 % auf
95 % atmosphärischen 0z-Partialdruckes an Grundfläche einer solchen
Säule - abhängig von der Kornverteilung und dem Wassergehalt des Materials
innerhalb von wenigen Tagen. Die Diffusion von Sauerstoff in den gaserfüllten
Raum der Säulen könnte damit durchaus begrenzend für die Pyritlösungsraten
wirken.
Die Ox-Bodenkonzentration CB
d in einem Abstand 1 von der Säulenoberfläche'" 0 en
und zu einem Zeitpunkt t errechnet sich danach mit der atmosphärischen
Konzentration C , der Anfangskonzentration im Boden Co und demat m.
Diffusionskoeffizienten nach:
(9.1) 1 _
(9.2)
Die Zeit tv nach der ein bestimmtes Verhältnis V zwischen Boden- und
Atmosphären-Or-Gehalt erreicht ist, ergibt sich damit aus:
4 ·lz
wobei kv einen Proportionalitätsfaktor für das jeweilige Verhältnis V darstellt und
sich ergibt aus
(9.3) = -ln(I-V)· ?T-------
4
Die Zeit tv ist damit proportional dem Quadrat des Abstandes von der
Säulenoberfläche I und umgekehrt proportional zum Diffusionskoeffizienten D.
Nach Untersuchungen von McKIBBEN & BARNES (1986) ist die Pyritlösungsrate der
Wurzel aus dem 0z-Partialdruck proportional:
(9.4) = k.pOzü.5 (pH 2-4)
Es wird sich daher in den Säulen ein Optimum der Pyritverwitterungsrate
einstellen, dessen Lage von der im Profil abnehmenden Sauerstoff-Nachlieferung
und der mit im Profil sinkendem pl-I-Wert zunächst steigenden Produktion von
Fe3+-Ionen durch Th. ferrooxidans bestimmt wird.
Aus dem oben beschriebenen Vergleich der Pyritlösungsraten in den ganzen
Säulen 2 und 3 und den halben Säulen 4 und 9 ergibt sich, daß unter den hier
gewählten Randbedingungen dieses Optimum in den oberen 20 cm der Säulen
liegt, und die Umsetzungen in der unteren Hälfte der ganzen Säulen nur
unwesentlich zur über die Gesamt-Säulenlänge integrierten Lösungsrate beitragen.
9.4.3, Al- und Si-Austrag (Säulen 1,2, 3, 4, und 9)
Die schnell erreichten niedrigen pH-Werte in den Säulen mit Silikaten (vgl.
Abb.9) zeigen bereits, daß die Sickerwässer dieser Säulen weit von einem
Silikatgleichgewicht entfernt sind. Die kumulative Auftragung des Al- und Si
Austrags (Abb.12) zeigt jedoch, daß bei diesen pH-Werten eine deutliche
Silikatlösung stattfindet. In Säule 1 erfolgt auch eine Al- und Si-Freisetzung, die
aus einem geringen Feldspat-Gehalt des verwendeten Quarzsandes resultiert.
Rechnet man die bei Ende von Versuch 2 ausgetragene Al-Menge von 2.5 mmol
auf Albit um, so entspricht dies 0.06 % der eingesetzten Quarzsandmenge.
46
Zusätzlich ist in Abb.12 noch der Ca-Austrag aufgetragen. Das freigesetzte Ca
kann dabei aus der Anorthitkomponente der Feldspäte oder aber aus einem sehr
geringen Calcit-Anteil des Quarzsandes bzw. in den Pyriten stammen. Der Austrag
von Al und Si erfolgt nicht stöchiometrisch. Al ist gegenüber Si immer deutlich
erhöht. Die WATEQ-Berechnungen an den Sickerwässern zeigen, daß amorphes
SiOz in den Sickerwässern der hier beschriebenen Säulen im Bereich der Sättigung
liegt. Es wird daher ein Teil der freigesetzten Si-Ionen als SiOz-Gel festgelegt und
nicht mit ausgetragen.
Da die Quelle für die Ca-Ionen im Sickerwasser unsicher ist, und der Si-Austrag
eindeutig durch die Bildung von Sekundärphasen vermindert wird, wurden die
Silikatlösungsraten für die Säulen 2, 3 und 4 mit einer bekannten Silikatoberfläche
von 0.02 mZ. g-l aus dem Al-Austrag berechnet. Die Lösungsraten sind dabei auf
Albit bezogen (für einen reinen Anorthit halbieren sich die Werte entsprechend),
und sind als Minimal-Lösungsraten zu verstehen, da eine Bildung von sekundären
Al-Phasen (z.B. AlS04-Phasen)
nicht ausgeschlossen werden kann.
Tab.8: Silikatlösungsraten aus der Al-Freisetzung (bezogen auf Albit)
Säule
NI.
2
3
4
Silikatlösungsrate
[mol m-z. S-l]
1.9.10-10
1.2. 10-10
1.3.10-10
47
l>
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8.....
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x
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10o
[ IOWW] BeJ~sny
f-.....-,--y--,.-.,.----r-.--r-....-..Oo 0o
Abb.12: Kumulative Auftragung des Ca-, Al- und Si-Austrags in den Säulen 1, 2,
3 und 4. Die Lösungsraten, die sich aus der Steigung im linearen Teil
der Kurven ergeben, sind in Tab.8 angegeben.
48
Diese Werte betragen etwa das Fünffache der Lösungsraten, die sich bei den in
den Säulen beobachteten pl-I-Werten von etwa pH 1.50 aus der pl-l-abhängigcn
Lösungsrate für Albit nach CHOC & WOLLAST (1985) ergeben:
(9.5)
bei pH 1.5
RateAb
RateAb
= 10-9.74 . ~0.49 (pH = 2-6)
In Anbetracht der hohen Ionenstärken und den
Aktivitätskoeffizienten (z.B. für Al 3+ um 0.1) in den
Sickerwässern können diese Werte als vergleichbar gelten.
damit niedrigen
hier untersuchten
Die beobachteten Silikatlösungsraten liegen damit um mehr als eine
Größenordnung niedriger als die Pyritlösungsraten. Dies führt dazu, daß eine im
Vergleich zu neutralen pl-I-Werten sehr hohe Silikatlösung und damit eine
erhebliche Al-Freisetzung (Al-Gehalt im Sickerwasser der Säulen 2, 3 und 4
> 100 mg r ' 1) stattfindet, die jedoch im Vergleich zur Pyritlösungsrate so klein
ist, daß eine merkliche Abpufferung der pH-Werte in einem vertretbaren pH
Bereich nicht erfolgt.
9.4.4. ce-, S04 und HC03mAustrag (Säulen 6, 7,8 und 12)
In den Säulen mit Calcit tritt eine deutliche Abpufferung des pll-Wertes auf. Die
Fe-Gehalte der Sickerwässer bleiben dadurch in den Säulen 7 und 12 unterhalb
der Nachweisgrenze. Die deutlich braun gefärbten Sickerwässer zeigen, daß Fe in
fester Form als amorphes Fe(OH)3 ausgetragen wird.
Der S04-Austrag (Abb.l3) zeigt jedoch, daß auch in den calcitgepufferten Säulen
eine deutliche Pyritverwitterung auftritt. Die Pyritlösungsraten wurden in diesen
Säulen aus dem SO4-Austrag berechnet, und sind als scheinbare Lösungsraten zu
verstehen, da die Sättigungsindizes für Gips in den Sickerwässern dieser Säulen
eine Gipsfällung und damit eine Sulfatsenke anzeigen.
49
5..pY
4 Ce
'0PyE 3E 6
Clltl... 2"t5~
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00 50 100 150
5
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Clltl 2..."t5~-c
0 o 0 o 0 0
0 50 100 150
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E 3 xE 12 x
Cles 2..."t5~-c
• ~ 000 0 0 0~ e o 0 c 0 0
0o 0
0 50 100 150Zeit [Tage]
0 HC03 <> 804 x Ca I
Abb.B: Kumulative Auftragung des Ca-, S04- und HC03-Austragsin den
Säulen 6, 7 und 12.
50
Tab.9: Scheinbare Pyritlösungsraten in den Säulen mit Calcit (6, 7, und 12)
Säule Pyritlösungsrate
Nr. [mol·m-2·s-1J
6 1.1.10- 9
7 2.5.10- 10
12 4.9.10- 10
Erwartungsgemäß ist die Pyritlösungsrate in der Über das gesamte Profil
calcithaltigen Säule 7 am kleinsten. Sie liegt jedoch nur gut eine Größenordnung
unter den Lösungsraten in vergleichbaren Säulen mit Silikaten (Säulen 4 und 9).
Diese Tatsache deutet darauf hin, daß im Sickerwasser im Bereich der Pyritkörner
Mikromilieus mit lokal niedrigen pH-Werten und hohen Lösungsraten entstehen,
da die Tätigkeit von Th. [errooxidans bei neutralen pH-Werten minimal wird, und
die Lösungsraten um mehrere Größenordnungen zurückgehen sollten (vgl.
Abschnitt 10).
Im oberen (ungepufferten) Bereich der Säule 12 sollten die Pyritlösungsraten
entsprechend den oben beschriebenen Säulenversuchen um 5.10-9 mol- m-2. s'
betragen (vgL Tab.7). Die um eine Größenordnung niedrigere scheinbare
Lösungsrate (Tab.9) in dieser Säule zeigt, daß etwa 90 % des freigesetzten Sulfats
als Gips festgelegt wird.
In Säule 6, in der die obere Säulenhälfte calcitgepuffert ist, steigt nach etwa zwei
Säulendurchläufen der Sulfataustrag deutlich an und es ergibt sich für die untere
Säulenhälfte eine Pyritlösungsrate von 1.1· 10-9 mol- m- 2 • s", die damit nur etwa um
die Hälfte kleiner als die Lösungsrate in den vergleichbaren Säulen 2 und 3 ist.
Die Auftragung des Fe- und S04-Austrags (Abb.14) zeigt, daß in Säule 6 Fe durch
die ca1citgepufferten Sickerwässer aus der oberen Säulenhälfte zunächst fast
vollständig festgelegt wird. Im Verlauf der Versuchsdauer von 119 Tagen sinken
jedoch auch in dieser Säule die pH-Werte auf pH 2.14. Unterhalb von pH 2.5
steigt der Fe-Gehalt der Sickerwässer deutlich (bis auf 750 mg. t 1) an und Fe wird
im letzten Drittel des Versuchs mit einer Rate von 5.10-10 mol-mLs!ausgetragen.
51
2 /0E
6E
CltU......... 1(f):I~
++
* +
* + DD
* + D D
*e ~ D
0e 11I III
0 50 100 150Zeit [Tage]
0 H + Fe e 52 I
Abb.14: Kumulative Auftragung des Fe-, SO4-' und H-Austrags in Säule 6 (S04
dargestellt als S).
Da in der oberen Säulenhälfte nur die durch das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht
begrenzte Menge an Ca- und HC03-Ionen
in Lösung gehen kann, ist die
Pufferwirkung der Sickerwässer aus einer solchen Deckschicht auf eine
geringmächtige, pyrithaltige Schicht begrenzt, und von der Mächtigkeit der
Deckschicht unabhängig. Wie dieser Versuch zeigt, fallen bereits in der hier
untersuchten 20 cm mächtigen, ungepufferten Schicht die pH-Werte deutlich ab,
und innerhalb der Versuchszeit von 120 Tagen steigen die Fe-Gehalte auf
750 mg-l" bei Sulfatgehalten von ca. 5000 mg.l- I .
Auf natürliche Systeme mit deutlich größeren Mächtigkeiten von pyrithaltigen
Lagen im Sickerwasserbereich übertragen bedeutet dies, daß eine oberflächliche
Kalkung praktisch keinen Effekt auf die Sickerwasserzusammensetzung hätte.
52
9.5. MODELLBERECHNUNGEN
WATEQ-Berechnungen an den Sicketwässern der Säulen 2, 3, 4 und 9, daß alle
Silikate bei den hier beobachteten niedrigen pl-I-Werten weit untersättigt bleiben.
Die Berechnung des Al-Austrags aus den Säulen hat gezeigt, daß die Silikate mit
einer um etwa eine Größenordnung kleineren Rate als der Pyrit gelöst werden.
Analog zu den Überlegungen in Abschnitt 3.1.1. entspricht dies einem kinetischen
Gleichgewicht, wobei der pl-I-Wert des Sickerwassers weitgehend von der
schnelleren Reaktion (Pyritlösung) bestimmt wird.
Potentielle Sekundärphasen bei der Pyritverwitterung sind amorphes Fe(OH)3'
Eisensulfate (Melanterit, Jarosit), Gips, in Gegenwart von Silikaten zusätzlich
Aluminiumsulfate (Al(OH)S04' Alunit). Amorphes Fe(OH)3 ist in den Säulen mit
Silikaten bereits bei Versuchsbeginn untersättigt. Die Sättigungsindizes nehmen
im Verlauf des Versuches mit dem pH-Wert ab.
Hinweise auf Melanteritbildungen sind von verschiedenen Autoren (z.B.
SULLIVAN & YELTON, 1988b) in vergleichbaren Milieus beobachtet worden. Die
Sättigungsindizes für Melanterit nehmen in den hier beschriebenen Sickerwässern
in der ersten Phase des Versuchs schnell zu, bleiben jedoch deutlich im
untersättigten Bereich (SI um -1), so daß eine Melanteritbildung erst während
einer längeren Phase ohne Niederschlag möglich scheint.
Jarosit bleibt während der gesamten Versuchsdauer deutlich (SI +2 bis +7)
übersättigt. Die im Verlauf der Versuche abnehmende Tendenz zeigt jedoch, daß
vermutlich eine Fällung stattfindet, die jedoch im Vergleich zur Pyritlösung mit
einer deutlich kleineren Rate erfolgt. Alunit bleibt während der gesamten
Versuchsdauer deutlich untersättigt.
SULLIVAN & YELTON (1988b) zeigten, daß die von ihnen untersuchten Wässer im
Bereich von pH 3-6 unabhängig vom pl-I-Wert im Gleichgewicht mit Al(OH)S04
standen. Bei den Berechnungen an den hier beschriebenen Sickerwässern ergibt
sich zu Versuchsbeginn eine leichte Untersättigung (SI um -0.5) von Al(OH)S04'
Im Verlauf der Versuche nehmen die Sättigungsindizes jedoch bis auf Werte von
SI == -1.2 ab.
53
--
D. ". t:.
4 - t:.
2-
-
-2 -
..... t:. A A
'6" t; t;,. A. co .Jarosit
GipsAI(OH)S04Melanterit
-4 -............. v
v'Y ~ v· ·'?··v· v V..'7..~ ,..
v Fe(OHb
oI
80I
160,
240Zeit [Tage]
Abb.15: Sättigungsindizes verschiedener potentieller Sekundärphasen m
Säule 4.
Gips bleibt während der gesamten Versuchsdauer im Bereich der Sättigung. Die
hohen Sulfatkonzentrationen in den Säulen mit Silikaten führen dazu, daß das aus
der Anorthitkomponente der Feldspäte freigesetzte Ca fast vollständig als Gips
festgelegt wird, die SO4- und Ca-Gehalte der Sickerwässer durch diese
Fällungsreaktion jedoch nicht merklich beeinflußt werden. Ein sinnvoller
Schätzwert für die Rate mit der Gips festgelegt wird ist daher die Ca
Freisetzungsrate (entsprechend der Anorthit-Freisetzungsrate etwa1.10-10 mol.m-2·s- 1) .
In Abb.16 ist der minimale Effekt einer Ca-Zugabe auf die Zusammensetzung
eines Wassers im Gipsgleichgewicht, in dem im Anfangszustand Ca und S04 im
molaren Verhältnis 1:50 gelöst sind, dargestellt. In dieser Modellrechnung auf
Grundlage des Löslichkeitsproduktes für Gips ist eine Nachlieferung von Sulfat
aus der Pyritverwitterung nicht berücksichtigt.
54
5 50..... //
....... //
'0/
E 4 ///~~~<0~ 40E..... ~e '// @~<i:J
\)~'?J. ,/ ......Ci) '"1) .>/
30 :::::o, 3 G?>- .y''/(5 0yE.y'
S04y Ee.c .......~ 2 20 ÖCl::sN (/)
IC'G 1 100 CaC'G0
0 00 20 40 60 80 100 120
Zeit
Abb.16: Einfluß einer Zugabe von Ca in ein Wasser im Gipsgleichgewicht. Im
Ausgangszustand sind Ca und SO4 im molaren Verhältnis 1:50 gelöst.
Maßstab für SO4 lOfach verkleinert.
In den Säulen 7 und 12 besteht über der gesamten Versuchsdauer ein
Gleichgewicht zu Calcit. Dies zeigt, daß die Pyritlösungsraten in diesen Säulen
deutlich unter den für Calcit beschriebenen Lösungsraten in der Größenordnung
von 10-6 bis10-8 mol-mI-s"! (BACMA:\N, 1986) liegen müssen, da sonst eine leichte
Calcit-Untersättigung zu erwarten wäre.
55
1.-I-~.......n,« 0-J2>
11
Cf)
-1[J Calcit + Gips
o 50 100Zeit [Tage]
150 200
Abb.17: Sättigungsindizes von Calcit und Gips in Säule 12.
Auch in diesen Säulen stellt sich schnell ein Gipsgleichgewicht ein (Abb.17). Im
Gegensatz zu den Säulen mit Silikaten, in denen die Gipsfällung praktisch direkt
von der (geringen) Ca-Freisetzung gesteuert wird (vgl. Abb.16), wird hier die
Gipsfällung von der Sulfat-Freisetzung als gegenüber der Calcitlösung langsamerer
Reaktion gesteuert. Oben ist bereits darauf hingewiesen worden, daß dabei in
Säule 12 ca 90 % des freigesetzten Sulfats als Gips festgelegt werden. Im Laufe der
Zeit wird sich daher wegen des größeren Raumbedarfs von Gips die
Durchlässigkeit einer solchen Calcitpufferungszone verringern.
In Säule 6 stellt sich ebenfalls schnell ein Gipsgleichgewicht em. Die
Zusammensetzung des Sickerwassers bei Eintritt in den unteren, ungepufferten
Bereich der Säule ist dabei aus Versuch 7 bekannt. Abb.l3 zeigt, daß aus dem
oberen, calcitgepufferten Teil der Säule Ca und SO4 etwa im stöchiometrischen
Verhältnis von Gips ausgetragen werden.
56
Die Umsetzungen im unteren Säulenteil können daher als Titration von Sulfat
(aus der Pyritverwitterung) in ein im Gipsgleichgewicht befindliches Wasser mit
einem molaren Verhältnis von Ca:S04 = 1:1 modelliert werden. Abbildung 18
zeigt, daß dabei der Ca-Gehalt nur langsam sinkt, während der SO4-Gehalt stark
zunimmt, wie dies im Sickerwasser von Säule 6 auch festgestellt wurde (vgl.
Abb.B). Darüberhinaus ergibt sich, daß bei einem molaren Verhältnis von
Ca:S04 = 1:4, wie es im steady-state von Säule 6 bestimmt wurde, die Menge
gelöster S04-Ionen etwa 20 % größer als die Menge zugegebener S04-Ionen ist.
Die Pyrit-Lösungsrate im unteren Säulenteil muß damit entsprechend kleiner sein
und ergibt sich zu 8.8.10-10 mol· m-2 . s!
1208040
5
o""i""'--,---,--,--,.-----r--r--.....--.----.--.--,.-----l
o
10
.......oEE
Zeit
Abb.18: Einfluß der Zugabe von S04-Ionen in ein Wasser im Gipsgleichgewicht
mit einem molaren Ca:S04-Verhältnis von 1:1 (Modellrechnung).
57
9.6. BEWERTUNG DER ERGEBNISSE
Die Säulenversuche haben gezeigt, daß eine wirksame Abpufferung der bei der
Pyritverwitterung entstehenden Säure und eine Festlegung der gelösten Fe- und
S04-Ionen nur durch eine calcithaltige Schutzschicht im Liegenden von
pyrithaltigen Schichten im Sickerwasserbereich erfolgen kann.
Die hier eingesetzten Silikate sind nicht in der Lage die Säureproduktion merklich
abzupuffern. In den ungepufferten Systemen liegen die Pyritverwitterungsraten im
Bereich von 1 bis 5 . 10-9 mol- m? . s'. Diese hohen Lösungsraten führen dazu, daß
bereits in einer 20 cm mächtigen Schicht mit einem Pyritgehalt von 2 % und einer
Pyritoberfläche von 0.33 rrr' die pH-Werte innerhalb von 3 Wochen auf unter pH 2
fallen.
Gesteuert werden die Lösungsraten von der pH-abhängigen Tätigkeit von Th.
ferrooxidans und von der Nachlieferung von Sauerstoff, der zur Rückoxidation der
bei der Pyritverwitterung entstehenden Fe3+-Ionen benötigt wird.
Da die in den hier beschriebenen Säulenversuchen bestimmten Parameter immer
nur als durch mehrere Prozesse beeinflußte Summenparameter ermittelt werden
konnten, wurden in zwei weiteren Versuchsreihen Teilsysteme unter definierten
Randbedingungen genauer untersucht.
Zum einen wurden unter mikrobiologisch kontrollierten Bedingungen weitere
Säulenversuche durchgeführt, bei denen die pH-Abhängigkeit der Tätigkeit von
Th. ferrooxidans bestimmt werden sollte (Abschnitt 10). Zum anderen sollten
Titrationsversuche den Einfluß von saurem Grubenwasser definierter
Zusammensetzung auf verschiedene, in natürlichen Gesteinen vorkommende
Minerale zeigen (Abschnitt 11).
58
10. Säulenversuche zur Ermittlung der mikrobiell katalysierten
Pyrit-Lösungsraten in Abhängigkeit vom plf-Wert
10.1. MIKROBIOLOGIE
TH THIOOXIDANS.
VON TH. FERROOXIDANS UND
Th. ferrooxidans und Th. thiooxidans sind ca. 0.5 bis 1 /.km lange, kurz
stäbchenförmige Bakterien, die strikt aerob und autotroph leben, d.h. den
Kohlenstoff zum Aufbau ihrer organischen Substanz nur aus COz beziehen. Als
Stickstoffquelle dient beiden Spezies vor allem Ammonium. Die Energie bezieht
Th. thiooxidans aus der Oxidation von elementarem Schwefel und anderen
teilweise reduzierten Schwefelspezies, Th. ferrooxidans ist in der Lage sowohl FeZ+
als auch teilweise reduzierte Schwefelspezies zu oxidieren (BccHANAN & GIBBON,
1974). Zum Aufbau von 1 g Trockenmasse muß Tlz.ferrooxidans 158 g Fez+
oxidieren, die Energieausbeute bei der Eisenoxidation ist also sehr schlecht, es
werden aus diesem Grund jedoch von relativ wenigen Individuen sehr große
Mengen Fe 3+ oxidiert, die dann zur Pyritverwitterung zur Verfügung stehen. Die
optimalen Temperaturen und pl-I-Werte sowie der pll-Bereich in dem noch
Reproduktion stattfindet sind in Tab. 10 angegeben:
Tab. 10: Lebensbedingungen von Th.ferrooxidans und Th.thiooxidans
opt. pH-Wert
opt. Temp.oC
pH-Bereich
mit Reproduktion
Th.ferrooxidans
2.5-5.8
15-20
< 1.4-6.0
Th.thiooxidans
2.0-3.5
28-30
<0.5-6.0
Eine Aktivität von Th.ferrrooxidans ist noch bei Temperaturen von 75°C
nachzuweisen (BRY:\ER et al., 1967)
Industriell wird die Fähigkeit der Thiobazillen Fe zu oxidieren und damit ein
starkes Oxidationsmittel zu produzieren ausgenutzt, um sulfidische Armerze
auszubeuten (vor allem Cu-Sulfide, aber auch Co-, Pb-, U- und Ni-Sulfide). Dabei
werden in großem Umfang auf Erzhalden saure, stark eisenhaltige Wässer zur
59
Versickerung gebracht und das am Haldenfuß austretende Sickerwasser mit dem
gelösten Kupfer in Becken mit Eisenschrott geleitet. In diesen Becken wird dann
das edlere Kupfer gefällt und dabei Eisen entsprechend gelöst, so daß diese
Wässer wieder zur Beregnung der Halden genutzt werden können (BRIERLEY,
1985). In den USA wird bereits 14 % der Kupferproduktion nach diesem
Verfahren durchgeführt.
10,2, VERSUCHSAUFBAU UND VERSUCHSABLAUF
Die Versuche wurden in einem abgedunkelten, auf 25 ± l°e temperierten Raum
durchgeführt. Sieben Säulen mit einem Innendurchmesser von 9 cm wurden
jeweils mit einem Gemisch aus 1 kg Quarzsand der Körnung 1-2 mm und 110 g
Pyrit der Körnung 200-630 {Lm (entsprechend 10 % Pyrit) befüllt. Die Füllhöhe
beträgt dabei 10.5 em woraus sich ein Porenraum von 41 % ergibt. Als
Säulenmaterial wurde Polypropylen verwendet. Die befüllten Säulen wurden
20 min bei 120°C autoklaviert.
Für die Beregnung wurde ein künstliches Grundwasser (s, Anhang) mit H 2SO4
bZV/. NaOH auf pH-Werte von 1.00 bis 7.00 eingestellt und anschließend ebenfalls
autoklaviert. Die genauen pH-Werte der Beregnungswässer nach der Sterilisation
sind in Abschnitt 10.3.1. angegeben. Die Säulen wurden zunächst einmal
wöchentlich mit je 100 ml des künstlichen Grundwassers mit dem entsprechenden
pH-Wert beregnet. Diese Menge entspricht dem Haftwassergehalt der Säulen
(15 %), so daß bei jeder Beregnung das Haftwasser genau einmal ausgetauscht
wird. Auf die Grundfläche der Säule umgerechnet ergibt sich eine Versickerung
von 15.7 mm/Woche (= 818 rnm/Jahr), die damit etwa dreimal so hoch wie eine
natürliche Versickerungsrate für Lockergesteine in unseren Breiten ist.
Da sich zeigte, daß bei diesen Siekerraten die pl-I-Werte in den mit pH 7 bis pH 3
gestarteten Säulen innerhalb einer Woche bereits auf pll-Werte um pH 2
abgesunken waren, wurden die Säulen mit sterilfiltriertem Leitungswasser gespült
und in einer zweiten Versuchsreihe stündlich beregnet.
Um eine vollständige Besiedlung mit den die Pyritverwitterung katalysierenden
Bakterien zu erreichen, wurden aus je 1 ml einer im Handel erhältlichen
Reinkultur von Th. [errooxidans und Th. thiooxidans die Bakterien (je ca. 7000
Individuen) abzentrifugiert und dem ersten Beregnungswasser zugemischt. Die
60
Kulturmedien sind im Anhang aufgeführt. Die Säulen wurden zur Verhinderung
einer mikrobiologischen Kontamination mit Alufolie abgedeckt.
Bei den hier verwendeten kurzen Säulen konnte bereits 5 min nach der Beregnung
das abgetropfte Wasser mit Hilfe der am Säulenablauf befindlichen
Einmalspritzen entnommen werden. Nach der Entnahme einer Teilprobe für
mikrobiologische Untersuchungen wurden sofort der pH-Wert und der Eh-Wert
bestimmt, und bei pH-Werten über pH 4.3 der HC03-Gehalt
titriert. Für weitere
chemische Analysen wurden Teilproben mit TTE bzw. HN03 konserviert und
gekühlt gelagert.
~666... 1
~ Pyrit
I I 118Ql Quarz - Sand
Abb. 19: Schematischer Aufbau der in den mikrobiologischen Versuchen
eingesetzten Säulen (Qz-Sand + 10 % Pyrit).
61
10.2.1. Eingesetztes Probenmaterial
Das verwendete Material ist in Abschnitt 9 bereits mineralogisch beschrieben
worden. Der Pyrit wurde auf eine Fraktion von 200-630 J.l,m mit destilliertem
Wasser naß gesiebt und bei 60°C getrocknet. Nach der BET-Messung ergibt sich
eine Oberfläche von 0.042 m2/g, die um einen Faktor 13 größer als die Oberfläche
ist, die sich bei Annahme einer reinen Würfelform errechnet.
10.3. ERGEBNISSE
Bei einer wöchentlichen Beregnung fielen die pH-Werte in allen Säulen unter
pH 2 (vgl. Tab.Ll ). Die hier aufgeführten Lösungsraten sind als Summe der
Lösungsraten über den pH-Bereich zwischen Beregnungswasser-pH und
Sickerwasser-pl-I dar. Interessant ist, daß sich für die Säulen M7 bis M3 sehr
ähnliche Lösungsraten ergeben, und daß bei pH-Werten unter pH 2 (Säulen M2
und MI) die Lösungsraten eindeutig zurückgehen. Bei Säule MI ergibt sich sogar
eine leichte pH-Erhöhung.
Tab. 11: Wöchentliche Beregnung. Ausgangs-pH, Fe-Gehalte und pH-Werte am
Auslauf der Säulen und daraus errechnete Lösungsraten.
Beregnungs Sicker- Umsatzrate Umsatzrate
Säule -Wasser Wasser Fe auspH aus Fe
Nr. pH pH mg-I"! mol-rni-s" mol. m-2 . S-l
M7 6.98 1.88 615 4.7.10-10 4.1.10- 10
M6 6.13 1.96 450 3.9.10-10 3.0.10-10
M5 4.76 1.82 765 5.4 .10-10 5.1.10-10
M4 4.05 1.92 475 4.3.10-10 3.2 .10- 10
M3 2.97 1.88 515 4.3 .10-10 3.5.10-10
M2 1.86 1.73 415 1.7.10-10 2.8.10-10
MI 0.91 1.01 275 1.8.10-10
62
Daraus ist zu folgern, daß die mikrobielle Aktivität etwa zwischen pH 3 und pB 2
am größten ist, und unter pH 2 deutlich abnimmt. Darüberhinaus müssen sich die
optimalen pH-Bedingungen sehr schnell etablieren, da sich bei höheren Ausgangs
pH-Werten keine signifikant niedrigeren Umsatzraten ergeben.
Berechnet man die Pyritlösungsraten aus dem Fe-Gehalt der Sickerwässer, so
ergeben sich ähnliche Werte. Bei dem Versuch mit stündlicher Beregnung ist die
pH-Abnahme in den Säulen deutlich geringer. Die aus dem Fe-Gehalt in diesen
Sickerwässern berechneten Lösungsraten lösen daher die pH-Abhängigkeit besser
auf.
Tab. 12: Stündliche Beregnung. Ausgangs-pl-i, Fe-Gehalte und pl-I-Werte am
Auslauf der Säulen und daraus errechnete Lösungsraten.
Beregnungs Sicker- Umsatzrate
Säule -Wasser Wasser Fe aus Fe
Nr. pH pH mgI"! rnolmts"
M7 7.43 5.36 1.1 1.2.10-10
M6 7.25 6.26 0.3 3.7.10-11
M5 6.37 3.60 2.2 2.5 .10-10
M4 4.02 3.51 3.7 4.3.10-10
M3 2.96 2.80 7.9 8.9.10-10
M2 1.93 1.81 7.0 7.9.10-10
MI 1.15 1.05 4.3 4.8.10-10
In Abb.20 sind die Umsatzraten bei stündlicher und wöchentlicher Beregnung in
Abhängigkeit vom pl-i-Wert angegeben. Die Werte sind dabei als Balken zwischen
dem pH-Wert des Beregnungswassers und dem pH-Wert des Sickerwassers
dargestellt, um anzudeuten, daß die Lösungsraten über diesen pH-Bereich
integriert sind.
63
10 -,..------. -- ---.
86
o 1 Woche
+ 1 Stunde
4pH-Wert
2
~-----~~----------~
8 - - -- -E]r;t- - _
J---------------~
.....Cf)
C\l
E
"0E
0 5....I
0"I'"'"'
.....(l) I.......cu Ioc
I [E
I
00
Abb.20: Pyritlösungsraten in Abhängigkeit vom pl-I-Wert bei wöchentlicher und
stündlicher Beregnung. Die Werte wurden aus dem Fe-Gehalt der
Sickerwässer bestimmt.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Lösungsraten bei dem Sickerwasser
pH etwas höher als die für den gesamten pH-Bereich berechneten Werte sein
müssen, kann den Werten eine Ausgleichskurve angepaßt werden. Es ergibt sich
ein Maximum im Bereich von pH 2-3 mit einer Lösungsrate von etwa
9.10-10 mol-m-2 . s'. Aus den Lösungsraten bei einer wöchentlichen Beregnung
kann eine solche Kurve nicht erstellt werden. Aus den Werten ist jedoch
ersichtlich, daß hier das Maximum der Lösungsraten etwa um die Hälfte niedriger
liegt. Dies kann seinen Grund darin haben, daß die mikrobiologische Aktivität und
damit die Lösungsraten in der Anfangsphase direkt nach der Beregnung am
höchsten sind, und Über der Zeit leicht abnehmen.
Erstaunlich ist, daß die in diesen Versuchen ermittelten Lösungsraten nur em
Viertel bis ein Zehntel der in den oben beschriebenen Säulenversuche betragen
(vgl. Abschnitt 9.4.2.). Dies kann seinen Grund darin haben, daß hier Reinkulturen
von Th. ferrooxidans und Th. thiooxidans eingesetzt wurden, und natürliche
Mischkulturen in der Regel besser an spezifische Substrateigenschaften adaptiert
und damit effektiver sind.
64
10.3.1. Mikrobiologische Untersuchungen
Bei einem Gewicht von ca. 0.11 Mg je Individuum, einem Trockensubstanzgehalt
von 50 % und den hier eingesetzten 14000 Individuen ergibt sich eine aufgegebene
Trockensubstanz von 0.77 mg. Die in Säule M7 in einer Woche freigesetzte Menge
Fe (615 mg) entspricht 11 mmol Pyrit. Da zur Oxidation von 1 mol Pyrit 15 mol
Fe3+ benötigt werden (vgl. Abschnitt 8), ergibt sich daraus, daß 9.2 g Fe2+ oxidiert
werden mußten. Mit dem oben angeführten Verhältnis von 158 g oxidiertem Fe2+
je g Trockensubstanz entspricht dies einem Zuwachs an Trockensubstanz von
58 mg, d.h. die Individuenzahl ist um das 75fache auf etwa 1 Mio. Individuen in
Säule M7 gestiegen.
10.4. BEWERTUNG DER ERGEBNISSE
Die Pyritlösungsraten in natürlichen Sickerwassermilieus liegen zwischen
2.5·1Q-lOmol·m-2·s- 1 und 5·1Q-9 mol· m- 2 · s- 1. Sie zeigen dabei eine pH-
Abhängigkeit mit einem Maximum zwischen pH 2 und pH 3. Da die
Pyritverwitterung unter Einfluß von Th. ferrooxidans ein autokatalytischer Prozess
ist, stellen sich in ungepufferten Systemen diese pH-Bedingungen sehr schnell ein.
Die Ergebnisse der Untersuchungen zur pH-Abhängigkeit der Lösungsraten und
die ermittelten Lösungsraten für die über das gesamte Profil calcitgepufferte
Säule 7 zeigen, daß in einem Sickerwassersystem mit Calcitpufferung Mikromilieus
mit pH-Werten um 5 entstehen, so daß auch hier eine erhebliche Pyritlösung
stattfindet, deren Rate deutlich über der für neutrale pl-I-Werte zu erwartenden
Lösungsrate liegt.
65
11. Titrationsversuche zum Pufferverhalten verschiedener Mine
rale gegenüber saurem Grubenwasser.
Um das Pufferverhalten von Calcit und verschiedenen gesteinsbildenden
Silikatmineralen gegenüber saurem Grubenwasser zu untersuchen, wurde auf eine
Suspension des betreffenden Minerals in destilliertem Wasser eine saure
Eisensulfatlösung als Modellsickerwasser aus der Pyritverwitterung titriert, und
der pl-I-Wert kontinuierlich aufgezeichnet.
Derartige Titrationsversuche sind zur Untersuchung der Oberflächenspeziation
auch von BUJM & LASAGA (1988) und zur Untersuchung des Verwitterungsver
haltens von Hafenschlick auf Landdeponien von KERSTE:\ et al. (1985) beschrieben
worden. Diese vergleichsweise einfachen Versuche liefern wertvolle Hinweise
darüber, ob und vor allem wie ein bestimmtes Mineral auf eine Säurezugabe zu
dem mit dem Mineral in Kontakt stehenden Wasser reagiert.
Zudem haben BLUM & LASAGA (1988) gezeigt, daß zwischen dem Pufferverhalten
von Silikaten (hier Albit und Olivin), das vor allem auf einer
Oberflächenadsorption der zugegebenen H-Ionen beruht, und der Lösungskinetik '
dieser Minerale in Abhängigkeit vom pl-I-Wert ein einfacher Zusammenhang
besteht. Die Durchführung solcher Titrationsversuche liefert daher gewissermaßen
als Nebenprodukt wichtige Daten zur Lösungskinetik von Silikaten.
Bei den hier beschriebenen Titrationen wurde außerdem die Säure nicht
kontinuierlich, sondern in Abständen von einer Stunde zugegeben, so daß während
dieser Zeit die Art der teilweisen Gleichgewichtseinstellung zwischen Mineral und
Lösung beobachtet werden kann. Berechnet man nun mit Gleichgewichtsmodellen
(hier PHREEQE) den theoretischen pH-Wert des Wassers bei einer vollständigen
Gleichgewichtseinstellung, so kann für jeden Titrationsschritt die Kinetik der
Lösungsreaktion berechnet werden.
67
11.1. VERSUCHSAUFBAU UND VERSUCHSABLAUF
Zunächst wurde die Oberfläche des verwendeten Minerals mit der BET-Methode
bestimmt. Dann wurde in Polypropylenbecher (100 ml) eine definierte Menge
Mineralpulver eingewogen (100 bis 1000 mg) und 75 ml destilliertes Wasser
zugegeben. Das Mineralpulver wurde mit Hilfe eines Magnetrührers bei ca. 100
Upm in Suspension gehalten. Die Versuche wurden unter normaler Atmosphäre
bei 22 ± 2°C durchgeführt. Zur Verminderung der Verdunstung wurden die
Bechergläser mit Plasikfolie leicht abgedeckt. Die Titration erfolgte mit Hilfe
einer Schlauchpumpe (ISMATEC 840) und Tygonschläuchen der
Nennförderleistung von 0.12 ml/rnin.
Da sich in Vorversuchen erwies, daß bei dieser (für diesen Pumpentyp kleinsten)
Förderrate der Titrationslösung bei Silikaten kaum eine Pufferwirkung zu
beobachten war, wurde ein elektronischer Taktgeber konstruiert, der es erlaubt,
die Einschaltfrequenz und die Einschaltdauer der Pumpe zu regulieren. Bei den
Versuchen mit Silikaten wurde die Pumpe einmal pro Stunde (genau alle 3720 sec)
für 1.5 Sekunden eingeschaltet. Diese Einschaltdauer entspricht etwa einer
Umdrehung des Rollenkopfes der Pumpe, und gewährleistet eine gleichmäßige
Förderleistung von 3tll je Titrationsschritt.
Um Unregelmäßigkeiten bei der Tropfenablösung zu verhindern, blieb der
Pumpenschlauch während des gesamten Versuchs in der Versuchslösung. Bei
einem Innendurchmesser der Pumpenschläuche von 0.19 mm ergaben sich keine
Probleme mit einer Auswaschung der Titrationslösung aus dem Schlauch. Bei
Schläuchen mit deutlich größerem Durchmesser äußert sich ein solcher Effekt
dadurch , daß die Titrationsstufen verwischt werden, da in der Ruhephase ein
Austausch zwischen Probenlösung und Schlauchinhalt erfolgt, und beim nächsten
Titrationsschritt eine bereits verdünnte Titrationslösung zugegeben wird.
68
11I PumpepH T T pH
~[jj{J [ 22.3 I -
pH - Meter
-.>liIII/ IAo:CC32.DAT
pH:5.94
;:~Ü11e: 4:23:21
<, / LSC~iber J./ "-
I E3 I~
Rechner I E3 I
I Rü?rer IJLJL
(! g§~ ~ TrrL;~;.> Taktgeber
Abb.21: Schematische Darstellung des Aufbaus für die Titrationsversuche
Die Aufzeichnung der pl-i-Werte erfolgte kontinuierlich über einen
Analogschreiber. Parallel dazu wurden die Daten über eine AD-Wandlerkarte mit
einem IBM-pe erfaßt. Mit Hilfe eines für diesen Zweck erstellten Programms zur
Datenerfassung wurden die Rohdaten über einen dem Titrationstakt
angemessenen Zeitraum (hier 30 sec) gemittelt und dann aufgezeichnet. Für
weitere Berechnungen und graphische Darstellungen wurde in der Regel ein
Auszug aus dieser Datei verwendet, bei dem nur jeder zehnte aufgezeichnete Wert
berücksichtigt wird. Hieraus ergibt sich eine hinreichend genaue und handhabbare
Datendichte von ca. 10 Werten je Titrationsschritt. Zur Ermittlung der genauen
Titrationsmengen wurden zwischen den Versuchen Referenzversuche mit
destilliertem Wasser durchgeführt.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden während des Versuchs Wasserproben
genommen. Um trotz der Probennahme das Lösungsvolumen und die Wasser
zusammensetzung konstant zu halten, wurde die Titration zusätzlich in einem
69
Parallelversuch und einem Becher mit 75 ml destilliertem Wasser durchgeführt.
Aus der Probe und der Parallelprobe wurden mit einer Einmalspritze über einen
Spritzenfilter (0.2 J,lm) 2 ml entnommen und die entnommene Probenmenge aus
der Parallelprobe wieder aufgefüllt. Die Parallelprobe wurde entsprechend aus
dem Versuch mit destilliertem Wasser aufgefüllt und zu letzterem wieder die
gleiche Menge destillierten Wassers ohne Titrationslösung zugegeben.
Das Auffüllen von Probe und Parallelprobe erfolgte dabei über den Spritzenfilter,
so daß mit angesaugtes Mineralpulver von der Filteroberfläche wieder in den
Versuch zurückgespült wurde. Die jeweilige Versuchsdauer betrug zwischen 48
und 200 Stunden.
11.1.1. Aufbereitung nach dem Versuch
Nach dem Versuch wurde die Suspension sofort bei 0.2 iui: vakuumfiltriert und das
Filtrat (meist um pl-I 2) für weitere Analysen gekühlt gelagert. Der Filterkuchen
wurde kurz mit 10 ml destilliertem Wasser gespült, um Reste der Versuchslösung
zu entfernen.
Das Probenmaterial wurde dann vom Filterpapier vorsichtig in Petrischalen
Überführt und 48 Stunden bei 35°C getrocknet. Die getrocknete Substanz wurde in
einem Achatmörser aufgemahlen, und - je nach Probenmenge - Schütt- oder
Schmierpräparate für RDA-Aufnahmen angefertigt.
Daneben wurden von dem Material vor und nach den Versuchen Infrarotspektren
(IR) aufgenommen. Dazu wurde eine Teilprobe (200 mg) mit KBr im
Achatmörser aufgemahlen und zu Tabletten gepreßt. Der Probenanteil in den
Tabletten betrug dabei 1 % bzw. 0.5 %.
Entlogarithmiert man die pl-I-Werte, d.h. stellt man die H-Ionenaktivität über der
Zeit dar, so ergibt sich für den Versuch in destilliertem Wasser ein linearer
Verlauf der H-Ionen-Zugabe. Die Menge der bei der Pufferreaktion gebundenen
H-Ionen kann dann aus der Differenz zwischen der Referenzkurve und der Kurve
der H-Ionen-Aktivität während des Versuchs berechnet werden. Um nicht
zufällige Unregelmäßigkeiten bei der Aufzeichnung der Referenzkurve in die
70
Differnzkurve zu übertragen, wurde die Referenzkurve einer Modellkurve
angepaßt und diese dann für die jeweilige Differenzbildung verwendet.
11.2. EINGESETZTES PROBENMATERIAL
Für die Titrationsversuche wurde bewußt ein feinkörniges Material « 63J../,m)
verwendet, um mit einer hohen, durch die BET-Messung definierten, spezifischen
Oberfläche (je nach Material zwischen 0.5 und 8.5 m2/g) innerhalb vernünftiger
Versuchszeiten meßbare Pufferreaktionen zu erhalten.
11.2.1. Calcit
Als Calcit wurde em synthetisches, gefälltes Calciumcarbonat verwendet. Das
Material wurde zur BET-Oberflächenbestimrnung 1 Std bei 45°C entgast und zeigt
eine reproduzierbare spezifische Oberfläche von 0.55 rn2/ g.
11.2.2. Albit
Das hier als Albit bezeichnete Material besteht nach DAH:YIKE (1988) normativ aus
Albit (58%), Anorthit (32%) und Orthoklas (10%). Nach Mikrosonden-Unter
suchungen haben die das Gestein zu 90% aufbauenden, wenige rnrn großen
Plagioklaskristalle eine Anorthitkornponente von 1-5%. Weiter lassen sich
Oligoklaskristalle mit einer Anorthitkornponente bis zu 30% und Orthoklas
kristalle (ca. 5 Vol.%) identifizieren. Als Akzessorien treten mit insgesamt 1%
Serizit, Biotit, Chalcedon, Hämatit, sehr fein verteiltes Erz und Quarz auf
(DAHMKE, 1988).
Bei der BET-Messung ergibt sich eine reproduzierbare spezifische Oberfläche von
1.25 rn2 . g-l (Ausgasen 2 h bei 45°C).
71
11.2.3, Kaolinit
Für die Versuche wurde ein industriell erhältlicher Kaolinit aus der
Porzellanproduktion eingesetzt. Nach der RDA ergibt sich neben Kaolinit noch
ein Anteil von 1 % Illit und Spuren von Kalifeldspat. Die reproduzierbare BET
Oberfläche beträgt 7.41 m2 . s' (Ausgasen 2 h bei 45°C).
11.2.4. Montmorillonit
Der verwendete Montmorillonit zeigt bei der RDA als Beimengung 5 % Quarz
und Spuren von Kaolinit. Die reproduzierbare BET-Oberfläche beträgt 4.22 m2. g-l
(Ausgasen 2 h bei 40°C).
11,2,5, Chlorit
Für die Versuche wurde ein alpidischer Magnesiumchlorit eingesetzt. Nach der
RDA ergibt sich die Zusammensetzung zu 31.4 % Si02
, 16.4 % Al203
, 10.0 %
Fe 203' 29.9 % MgO und 12.3 % H 20. Die reproduzierbare BET-Oberfläche
beträgt 5.52 m2 . g:' (Ausgasen 3 h bei 40°C).
11,2.6. ruu
Der verwendete Illit zeigt nach der RDA als Nebengemengteil einen Anteil von
3 % Quarz. Bei der BET-Messung ergibt sich die für Illit typische Zweistufigkeit,
die durch die sukzessive Adsorption in Zwischenschichten bedingt ist. Nach in den
ersten Bestimmungen noch steigenden Oberflächenwerten um 5 m2 . g-l ergibt sich
nach acht Messungen ein stabiler Wert von 8.56 m2 . g-l (Ausgasen 2 h bei 35°C).
11,2.7, Titrationslösung
Für die Titrationen wurde em Modellsickerwasser aus der Pyritverwitterung
verwendet. Dazu wurden 500 mmol-I"! FeS04
in einer 0.5 molaren Schwefelsäure
gelöst. Diese Lösung hat einen pH-Wert von pH 0.44. Die Abweichung von dem
72
theoretisch für eine Lösung mit 1 mol. 1-1 H-Ionen zu erwartenden pH-Wert von
pH 0 ergibt sich daraus, daß in dieser Lösung ein großer Teil der H-Ionen als
HS04--Komplex
vorliegt. Dieser pl-I-Wert ergibt sich auch, wenn mit PHREEQE
bei den oben genannten Ionenkonzentrationen der pl-I-Wert nach Erfüllung aller
in Frage kommenden Komplexgleichgewichte berechnet wird.
Bei den einzelnen Titrationsversuchen mit Silikaten entspricht die bis zum
Versuchsende zugegebene Menge Titrationslösung 0.2 bis 0.8 % der Menge des
vorgelegten destillierten Wassers. In dieser Verdünnung verschiebt sich das
Gleichgewicht wieder, so daß die komplexierten H-Ionen hier vernachlässigt
werden können.
Bei den Versuchen mit Calcit, bei denen bezogen auf die vorgelegte Wassermenge
etwa 33 % Titrationslösung zugegeben wurden, ist die Komplexierung von H
Ionen berücksichtigt.
11.2.8. Referenz
Als Referenz zu den Versuchen mit emer Suspension verschiedener Minerale
wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Titrationslösung destilliertem
Wasser im gleichen Takt zugegeben wurde. Es stellte sich dabei heraus, daß die
genauen Titrationsmengen in Referenzversuchen mit dem selben Schlauch, der
auch in den Versuchen mit Mineralpulver eingesetzt wurde, am genauesten zu
ermitteln sind, da sich Unregelmäßigkeiten in der Fördermenge nicht aus dem
sehr exakt reproduzierbaren Einschalttakt oder der Einschaltdauer, sondern aus
der Beanspruchung der einzelnen Pumpenschläuche während der Versuche
ergeben. Die Referenzversuche wurden daher vor bzw. nach den Versuchen mit
Mineralpulver mit dem für den Versuch verwendeten Pumpenschlauch
durchgeführt.
73
11.3. TITRATIONSVERSUCH MIT CALCIT
In Versuch 32 wurden 500 mg Calcit eingesetzt. Um bei auch die Vorgänge bei
einem Aufbrauch des puffernden Minerals studieren zu können, wurde mit einer
gegenüber den Versuchen mit Silikaten etwa 500fach erhöhten Rate
Titrationslösung zugegeben. Die Einschaltdauer der Pumpe betrug 12.5 s bei einer
Takt von 60 s. Daraus ergibt sich für diesen Versuch eine Zugaberate von
1470 /.LI· h' '. Vor dem Beginn der Titration wurde der Calcit eine Stunde in den
75 ml destilliertem Wasser in Suspension gehalten, um eine Equilibrierung des
Systems zu ermöglichen.
Abbildung 22 zeigt den Verlauf der pH-Werte in Versuch 32. Bereits mit den
ersten Titrationsschritten fällt der pH auf Werte um pH 6. Dann flacht die Kurve
deutlich ab und die pl-I-Werte nehmen bis zu einer Versuchsdauer von ca. fünf
Stunden nur langsam ab. In einer dritten Phase fallen die pH-Werte innerhalb von
zwei Stunden auf pH 2. Ab einer Versuchsdauer von sieben Stunden entspricht die
pH-Änderung dem Kurvenverlauf bei der Titration von destilliertem Wasser, d.h.
die Form der Kurve ist nur durch die Auftragung des (logarithmischen) pH-Wertes
bei konstanter Zugabe an H-Ionen bedingt.
Röntgendiffraktometeraufnahmen der am Ende von Versuch 32 in der Lösung
befindlichen Festsubstanz zeigten, daß der eingesetzte Calcit vollständig zu Gips
umgewandelt wird. Eine kräftige rotbraune Färbung, die bereits nach wenigen
Titrationsschritten beginnt, zeigte eine Fällung von mit der RDA nur schlecht zu
erfassendem, amorphem Fe(OH)3' Ein Parallelversuch wurde bereits nach 6.5
Stunden bei pH 4.90 abgebrochen. In diesem Stadium ist nach der RDA 99 % des
Calcits zu Gips umgewandelt.
74
t(])
~I
:r:Q.
8,------- ---,
6 \~ Modell
~ Versuch .
4 ~
2'~\'l..
'~ ..
~~~~'-'-' ..
Zeit [hl
Abb.22: pH-Wert-Verlauf in Versuch 32 mit 0.5 g Calcit in 75 ml dest. Wasser.
Nach 6.5 h Aufbrauch des puffernden Materials. Die punktierte Kurve
zeigt die pH-Werte bei der Modellierung mit PHREEQE
(geschlossenes System, Gleichgewicht zu Calcit, Gips und
Fe(OH)3am.).
11.3.1. Modellierung mit PHREEQE
Eine Modellierung der geochemischen Vorgänge in diesem Versuch kann am
besten mit dem Gleichgewichtsmodell PHREEQE erfolgen. In PHREEQE kann
eine Titration simuliert werden indem die Versuchslösung und die
Titrationslösung definiert, und die Mengenverhältnisse angegeben werden.
Darüberhinaus kann zu wählbaren Mineralen während der Titration ein
Gleichgewicht gehalten werden.
75
In der hier vorgestellten Modellierung (Abb.23) wurde im ersten Schritt
destilliertes Wasser mit Calcit und atmosphärischem CO l ins Gleichgewicht
gebracht. Die resultierende Lösung wurde für die weiteren Schritte gespeichert. In
den folgenden Schritten wurde der pl-I-Wert und die Zusammensetzung der
Lösung bei der Zugabe wachsender Mengen Titrationslösung auf eine vorgelegte
Menge von 75 ml Wasser berechnet. Verschiedene Modellberechnungen zeigten,
daß hierbei eine Modellierung eines nach CO2
geschlossenen Systems (bei der
Pufferreaktion freiwerdendes CO2 equilibriert nicht mit dem atmosphärischem
CO) die beste Übereinstimmung mit den im Versuch beobachteten pl-I-Wert
Verläufen lieferte.
80 ~-_._-.__. -~ 8
......
Gips:::::::.....
60 0::::::: ~ .~ ~ $ e 6 E0 EE '-'
E Cf)~
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4 0o , "-'"cu'Ca u,
Ü
u)
~~rtt:::"
.:l. cu~ 20 2 $:
I
ICl.
0 00 6 12 18
Zeit [hl
Abb.23: Änderung der Zusammensetzung der Festphase und des pH-Wertes in
Versuch 32 nach der Modellierung mit PHREEQE. Angaben hier in
mmol/l. Die eingesetzte Menge von 0.5 g Calcit in 75 ml entspricht
66 mmol/l. Der etwas niedrigere Anfangsgehalt ergibt sich aus der
Gleichgewichtseinstellung zwischen Wasser und Calcit vor dem
Versuch.
In der zweiten Phase wurde dabei em Gleichgewicht zu Calcit, Gips und
Fe(OH)3am. gewahrt. Dies ist zulässig solange Gips und Fe(OH)3am. gefällt
werden, und die bei der Pufferreaktion verbrauchte Menge Calcit kleiner oder
76
gleich der im Versuch eingesetzten Menge ist. In der Modellierung ist die
vorgelegte Menge Calcit (500 mg auf 75 ml Lösung) nach der Zugabe von 7100 jLl
Titrationslösung verbraucht.
In der dritten Phase wird nur noch ein Gleichgewicht zu Gips und Fe(OH)3am.
gewahrt. Fe(OH)3am. wird in der Modellierung bis zu pH-Werten von pH 3.80
noch gefällt und dann schnell wieder gelöst. Nach der Zugabe von 2450 jLI
Titrationslösung bei einem berechneten pl-i-Wert von pH 3.61 ist das in der
zweiten Phase und in dieser Phase gefällte Fe(OH)3am. wieder gelöst.
In einer vierten Phase wird entsprechend nur noch ein Gleichgewicht zu Gips
gewahrt. Dabei werden geringe Mengen Gips gelöst. Da das Gipsgleichgewicht
pH-unabhängig ist, entsteht eine Untersättigung nur indirekt Über eine mit
abnehmendem pH-Wert wachsende Komplexierung des Sulfats als HS04•
Ein Gleichgewicht zu dem nach den Modellberechnungen Übersättigten Siderit
wurde nicht gewahrt, da mit der RDA Siderit nicht nachgewiesen werden konnte.
Bei einer Modellierung mit Sideritgleichgewicht ergeben sich erhebliche Mengen
an während der Calcitpufferung entstehendem Siderit und ein vom Versuch
deutlich abweichender Verlauf der pl-I-Werte.
Stellt man nun die berechneten und gemessenen pll-Werte zusammen dar
(Abb.22), so ergibt sich in der dritten und vierten Phase eine fast perfekte
Übereinstimmung von Versuch und Modell. In der Phase der Calcitpufferung
liegen die modellierten pH-Werte jedoch deutlich höher als die Meßwerte. Dies
hat seinen Grund darin, daß in dem Modell PHREEQE Gleichgewichtszustände
berechnet werden, die Calcitlösung aber mit einer Kinetik behaftet ist. Das Maß
der Untersättigung ist dabei abhängig von der Beziehung zwischen der Zugaberate
der Titrationslösung und der Calcitlösungsrate bei dem jeweiligen pH-Wert.
Es gibt dabei zwei Möglichkeiten, aus dem modellierten Gleichgewichts-pH-Wert
und dem Meßwert die Calcitlösungskinetik zu berechnen. Zum einen kann bei
einer genügend hohen Auflösung (Abb.24) der Meßwerte eine kinetische
Konstante für jeden einzelnen Titrationsschritt aus der Il-Ionenaktivität zu Beginn
und am Ende des Schrittes berechnet werden. Zum anderen kann bei genügend
hoher Titrationsfrequenz eine kontinuierliche Zugabe der Titrationslösung
77
angenommen und die Kinetik zu jedem beliebigen Zeitpunkt der
Pufferreaktion berechnet werden.
11,3.2. Berechnung der Kinetik bei schrittweiser Titration
Die Titration verläuft formal ausgedrückt so, daß zu Beginn eines Zeitschritts zu
einer in der Lösung vorhandenen Hdonenaktivität ao mit der Ratenkonstante k t i t
die Titrationsmenge dati t
zugegeben wird mit
(11.1)
Innerhalb eines Zeitschritts wird nun ein bestimmter Anteil n der zugegebenen H
Ionen verbraucht. FÜr den Zeitschritt dt gilt also
(11.2) dc ::;;: da ' . n "" k , .dt n1ll tl t
Wieviel Il-Ionen innerhalb eines Zeitschritts verbraucht werden ist nun abhängig
von der kinetischen Konstanten des Minerals k . und der Gleichgewichtsaktivitätnun
a M' :eq" ll1
(11.3) da/dt > k ' ·(a M' -a)111111 eq.: In
Für die Aktivität a , bei der innerhalb des Zeitschritts dt der Anteil n dern
zugegebenen Ionen verbraucht wird gilt also
(11.4) da/dt := k ' . (a ,- a )111111 eq.Min n
an ergibt sich aus der Titrationskurve wegen der schrittweisen Zugabe der
Titrationslösung aus
(11.5)
und n aus
(11.6)
a ::: V2' (a(t ) -+ da ' -+ a· (t -+ dt)n n t it 11
78
a(t n) und a(t n +dt) sind dabei die Aktivitäten am Ende des jeweiligen
Titrationsschrittes. Die Aktivität zu Beginn des Titrationsschrittes wird dabei am
besten als a(tn
) + da ti t angegeben, da unter Umständen bereits während der Zugabe
der Titrationslösung ein bestimmter Teil an H-Ionen verbraucht wird (in Abb.24
durch die gestrichelte fette Linie angedeutet).
t n
• T TI II
Ii
da
J: da.,Ica
II
-L.
1dt ---l
Zeit Da-
Abb.24: Der vergrößerter Ausschnitt aus einer Titrationskurve zeigt den
Verlauf der H-Ionenaktivität innerhalb eines Titrationsschrittes mit den
im Text verwendeten Größen. Die fett gestrichelte Linie deutet an, daß
u.U. bereits bei der ersten Messung nach der Zugabe der
Titrationsmenge dat i t
ein Teil der zugegebenen Ionen verbraucht ist.
Setzt man (11.2) in (11.4) so gilt
(11.7) k . = k .. n /(a . - a )111m nt eq.Min n
oder mit (11.1),(11.5), (11.6) in (11.7)
(11.8) k.111m =
79
t rneser U~J(;~lCrmI1g aus
da/dt =:
kontmuiertrchen L~A'F:)U.U,"' von Titrationslösung setzt sich
H~lo]neJ1al(tn7it~it zusammen aus der konstanten Zugaberate
Ratengleichung erster Ordnung):
steady-state-Aktivitä t aus
(11.9) +k~nun~ a)
In Titrationsrate der
(11.
~ abhängig von Titrationsrate .. prinzipiell
der entstehen, zu den Überlegungen im Abschnitt 1.2.
ergibt sich aus (1J.9) die folgende Beziehung für die Hslonenaktivität der Lösung
zu Zeitpunkt t:
(11.1 a :::::: (a + k ~ /k ~ ), I' 1 - expi-k ~ ,t») + a .exp( -k ~ . t)cq. t i t 111111 ~ ll11J1 0 nun
Stellt man aus Modell und Versuch in entlogarithmierter
Form als dar, so sich folgendes Bild (Abb.25). Die obere
Kurve dabei den Referenzversuch mit destilliertem Wasser. Die
Abflachung resultiert aus oben beschriebenen Komplexie-
von und durch eine Modeliierung des Referenzversuchs
(Kreuze) exakt wiedergegeben. ach dem Aufbrauch des puffernden Calcits und
des nach ca. 65 h steigt die Hvlonenaktivität entsprechend der
~HJL""U (vgl. Steigung der entspricht dabei der
entsprechenden -Ionenaktivitäten.
1812
JiI\JI
~
~ ....V
.J .....ersuchr .. ,/.r> "Modell
.r:/<:<~<~"""
/t>:~--::..,
/'
6
+ Modell Referenz
0.10 T)---------------------,
~
J:co
......
~ 0.05
.....
......
Zeit [h]
Abb.25: Verlauf der H-Ionenaktivität in Versuch 32, bei der Zugabe in dest.
Wasser und die entsprechenden Kurvenverläufe bei der Modellierung
mit PHREEQE. Zugaberate 1.47 mmol H/ 75 ml h entsprechend
19.6 mmol/ 1·h. Diese Zugaberate entspricht nur im vordersten Teil
der Referenzkurve dem Verlauf der l-l-Ionenaktivität, da mit
abnehmendem pH-Wert wachsende Mengen von H-Ionen als HS04
komplexiert vorliegen. Der zunehmende Unterschied zwischen Modell
und Versuch im rechten Teil der Darstellung resultieren aus der
Entlogarithmierung und entsprechen gegenüber dem Versuch konstant
um 0.03 pH niedrigeren Modell-pH-Werten.
Löst man die in dieser Darstellung nicht sichtbaren Unterschiede zwischen Modell
und Versuch während der Pufferphase höher auf, so können die
Gleichgewichtsaktivitäten a und die beobachteten Aktivitäten a zu jedemeq.
Zeitpunkt t abgegriffen werden (Abb.26). Setzt man nun die bekannte
Titrationsrate k.. und die Gleichgewichtsaktivität zum Zeitpunkt t in Gleichung111
81
(11.11) ein, so kann über eme iterative Anpassung von km in der im Versuch
beobachtete Verlauf der H-Ionenaktivität nachmodelliert werden.
;I. ,.,10.,.--------------------v-"I"-----,
. I
: ,
Modell: !
: I
6
a Heq.
5 -
-
-
Zeit t n:Abb.26: Verlauf der H-Ionenaktivität in Versuch 32 während der Pufferphase,
mit PHREEQE modellierte Gleichgewischtsaktivitäten aH und übereq.
eine Änderung von k. in Gleichung (11.11) nachmodellierte H-mm
Ionenaktivitäten (punktierte Kurve).
Es ergeben sich dabei über der Zeit abnehmende kinetische Konstanten km in. Dies
ist verständlich, da in der hier gewählten Beziehung (11.11) km in einen
Summenparameter darstellt, der sich aus einer spezifischen Konstanten für das
Mineral k. und der Oberfläche A zusammensetzt:nun.spez
(11.12) k . = k. . Anun nun.spez
Kann man davon ausgehen, daß k . eine Materialkonstante ist, so kann diesenun.spez
mit der nach der BET-Messung bestimmten Oberfläche (0.55 m2. g-l) aus km in zu
einem frühen Zeitpunkt des Versuchs, zu dem die vohandene Oberfläche noch der
82
eingesetzten Oberfläche entsprechen sollte, berechnet werden. Andererseits kann
mit bekanntem k . die Entwicklung der Oberfläche aus den nachmodelliertenmrn.spez
Werten für k . berechnet werden.ffill1
Die Ergebnisse einer solchen Berechnung sind in Abb.27 dargestellt. Es ergibt sich
eine über der Zeit exponentiell abnehmende Kurve der Oberfläche. Die Tatsache,
daß die Kurve bis zum Aufbrauch des Calcits nach 4.8 h nicht auf 0 sondern auf
einen Grenzwert von 0.04 rrr' zuläuft ist sicherlich dadurch bedingt, daß die pH
Werte in dem hier betrachteten Versuch noch durch die Gleichgewichte zu Gips
und Fe(OH)3am. beeinflußt werden. Die berechnete Änderung der Oberfläche
scheint jedoch trotz dieses Umstands durchaus sinnvoll.
.....N 0.2E......(])
..c.o:eö'i='-(]).0 0.10
642O-+---.----.---....,.----.....,.---......-----.---~
oZeit t ni
Abb.27: Berechnete Abnahme der Calcitoberfläche in Versuch 32. Die Werte
ergeben sich aus einer Umrechnung der aus Abb.26 ermittelten Werte
für k. nach Gleichung (11.11). Die punktierte Linie zeigt dennun.
Grenzwert auf den die Oberflächenkurve zum Zeitpunkt des
modellierten Calcit-Aufbrauchs (4.8 h) zuläuft.
83
Eine Vertiefung dieser Untersuchungen war im Rahmen dieser Arbeit nicht
möglich. Um speziell die Entwicklung der Oberfläche bei einer Minerallösung zu
untersuchen, sollte besser eine Titration mit Hel durchgeführt werden, um eine
Überlagerung der Meßwerte durch Neubildungen von Sekundärmineralen
auszuschließen. Mit Hilfe der oben angegebenen Gleichungen kann dann mit dem
sehr einfachen Versuchsaufbau der Abbau der Oberfläche insbesondere für
Material mit verschiedenen Ausgangskornformen und -korngrößen bestimmt
werden. Da in dem hier beschriebenen Versuch sehr feinkörniges
Ausgangsmaterial verwendet wurde, erscheint die schnelle Oberflächenabnahme
durchaus schlüssig. Für gröbere Mineralkörner sind jedoch durchaus eine
zwischenzeitliche Erhöhung der Oberfläche durch die Ausbildung von
Lösungsgruben bzw. eine parabolische Abnahme denkbar.
Geht man von einer rein kubischen oder prismatischen Kornform aus, und
betrachtet man die Lösung als Abtragung einer konstanten Schichtdicke pro
Zeiteinheit von der gesamten Kornoberfläche, so ergibt sich der in Abb.28
dargestellte parabolische Kurvenverlauf. Der hier mit aufgetragene Kurve für eine
prismatische Kornform liegt dabei ein Längen-Breiten-Verhältnis von 1:2
zugrunde. Die Korngröße ist als Siebkorngröße zu verstehen, d.h. das Prisma hat in
diesem Fall eine quadratische Grundfläche mit der angegebenen Kantenlänge
(4 f,Lm) und eine Länge von 8 f,Lm. Die Abnahme der Kantenlänge beträgt bei
dieser Modellberechnung 0.83 f,Lm/h in allen drei Raumrichtungen, es wird also
pro Stunde von allen Oberflächen eine Schicht von 0.42 f,Lm gelöst.
Ein Vergleich der aus dem Versuch berechneten Oberflächenkurve und der
modellierten parabolischen Kurve zeigt, daß die sehr einfache Modellvorstellung
einer konstanten flächenhaften Abtragung bei einfachen Kornformen für die im
Versuch eingesetzen Korngrößen nicht uneingeschränkt anwendbar ist.
84
O. 3~---------------__--,
42Zeit [h]
O-t----.-----,----.----~::::=..-__1o
......
......E 0.2
<D.c:o:(U'+=I...<D
8 0.1
Abb.28: Oberflächenabnahme bei der Annahme einer konstanten Abtragung
von gleichkörnigen Würfeln bzw Prismen. Die gemessene Oberfläche
des im Versuch eingesetzten Materials entspricht bei Annahme von
gleichkörnigen Würfeln einer Kantenlänge von 4 p,m. Mit der hier
angenommenen Abtragung einer Schicht von 0.42 p,m/h von allen
Oberflächen ist dieses Modellmaterial in der beobachteten Zeit von
4.8 h aufgebraucht.
Interessant an diesen einfachen Modellbetrachtungen ist jedoch, daß für ein
Material der z.B. 100fachen Korngröße (400 p,m) bei gleicher Abtragungsrate die
Oberflächenänderung minimal ist. Es ist daher durchaus zulässig bei Versuchen
mit Puffermaterial dieser oder höherer Korngröße von einer konstanten
Oberfläche und damit von einer während der Versuchsdauer gleichbleibenden
oberflächenabhängigen Konstanten k . auszugehen.mlll
85
11.4. TITRATIONSVERSUCH MIT ALBIT
In Versuch 37 wurden 500 mg des oben beschriebenen Albitgesteins eingesetzt.
Die Versuchsdauer betrug 48 Stunden bei einem Anfangs-pl-I-Wert von pH 6.94
und einem End-pl-I-Wert von pH 3.04. Abb.29 zeigt den pl-I-Wert-Verlauf in den
ersten 30 Stunden des Versuchs gegenüber den pH-Werten im Referenzversuch
bei Zugabe der Titrationslösung in destilliertes Wasser.
8..,..---------------·-----------,
7
Versuch
6
3 Referenz
3020102+--,--,--,---,--y-...,.--.,----r-...,.--.,---,.--.---..---r~
oZeit t n:
Abb.29: Verlauf der pl-I-Werte im Titrationsversuch 37 mit 0.5 g Albit in 75 ml
Wasser und im Referenzversuch mit der gleichen Titrationsrate von
2.9 tlmol H / 75 ml-h
Aus der Darstellung der pH-Werte ist zu ersehen, daß durch die Anwesenheit des
Mineralpulvers in der Lösung insgesamt eine pH-Erhöhung erfolgt. Eine
Pufferung in einem bestimmten pl-l-Bereich wie beim Calcit tritt jedoch nicht auf.
Nach der Zugabe der Titrationslösung nimmt während der Ruhephase der pH
Wert der Lösung allmählich wieder zu. Die Form der Kurve in diesem
Zeitabschnitt erinnert dabei an eine Sättigungskurve.
86
Besser als in der Darstellung der pl-I-Werte über der Zeit kann der
Versuchsverlauf in einer Darstellung der l-l-Ionen-Aktivität über der Zeit beurteilt
werden. In Abb.30 sind der Verlauf der H-Ionen-Aktivität in der Versuchslösung
(untere Kurve), die Menge der mit der Titrationslösung zugegebenen H-Ionen
(obere, treppenförmige Kurve) und die Differnz zwischen zugegebenen und in der
Lösung gemessenen H-Ionen (mittlere Kurve), die der Menge an adsorbierten
bzw. bei einer Lösungsreaktion verbrauchten H-Ionen entspricht, dargestellt. Die
Werte auf der y-Achse sind dabei in /Lmol/75 ml aufgetragen, d.h. es sind die
absoluten Mengen der tatsächlich in der Versuchslösung befindlichen H-Ionen
dargestellt.
40j
3020Zeit [h]
10o -t'--.L::::~"':""----.----r----...---r----.,.,.-----r---
o
I
I
l
......100~
E 1LOr-,........0E
50::J......
J:ti:l
Abb.30: Verlauf der H-Ionenaktivität in Versuch 37 (0.5 g Albit) und im
Referenzversuch. Die mittlere Kurve stellt die Differenz zwischen
zugegebenen (Referenz) und im Versuch gemessenen H-Ionen dar, die
die Menge an bei einer Lösung bzw. Adsorption verbrauchten H-Ionen
repräsentiert.
87
Die zunehmende Stufigkeit der unteren Kurve im rechten Teil der Darstellung ist
durch die Datenaufnahme und die Entlogarithmierung bedingt, da bei pH 3
(entsprechend aH = 75 ttmol/75 ml ) die durch das pl-l-Meter und die AD
Wandlerkarte gegebene Schwankung des pH-Wertes ± 0.02 pH beträgt, was in
den hier gewählten Einheiten ± 3.5 ttmol/75 ml entspricht. Diese Schwankungen
übertragen sich auch in die Differenzkurve. Die Spitzen in der Differenzkurve
rühren daher, daß die einzelnen Titrationsschritte in der Meßkurve und der
Referenzkurve an einigen Stellen nicht exakt synchron verlaufen.
11.4.1. Mögliche Prozesse der pfl-Pufferung
Bei der Titration von suspendierten Feststoffen mit einer Säure gibt es
grundsätzlich zwei Prozesse, die eine Verringerung der zugegebenen Menge an
gelösten H-Ionen bewirkt. Zum einen werden H-Ionen - insbesondere bei
Tonmineralen - an den Oberflächen adsorbiert. Die Zahl der Austauscherplätze
ist dabei von der spezifischen Oberfläche, der Oberflächenbeschaffenheit und der
eingesetzten Mineralmenge abhängig. Zum anderen kann eine Minerallösung
auftreten, bei der - je nach Stöchiometrie der Reaktion - H-Ionen verbraucht
werden, wodurch eine pH-Pufferung erfolgt (vgl. Abschnitt 11.3.1.). Ist aus der
Berechnung mit einem thermodynamischen Modellprogramm (hier PHREEQE)
der Gleichgewichts-pll-Wert bei einer bestimmten zugegebenen Säuremenge
bekannt, so kann aus dem Verlauf des pH-Wertes nach der Säurezugabe die
Kinetik der Minerallösung berechnet werden, wenn eine kongruente Lösung des
Minerals als Hauptprozess der pH-Pufferung angesehen werden kann.
Die Steigung der Kurve der H-Ionen in der Lösung nimmt im Verlauf des
Versuchs zu, während die Differenzkurve einem Grenzwert entgegenzulaufen
scheint. Bei einer echten Pufferung durch Minerallösung sollten jedoch mit
abnehmendem pH-Wert die Lösungsraten steigen, so daß die Il-Ionenaktivität in
der Lösung auf einen Grenzwert zulaufen sollte.
88
11.4.2. Modellierung einer Minerallösung
In Abb.31 ist die Modellierung einer solchen Lösungsreaktion am Beispiel von
Adular dargestellt. Die Gleichgewichts-pl-i-Werte (Darstellung als aH ' untersteeq.
Kurve) wurden durch eine Modellierung mit PHREEQE ermittelt. Es wurde eine
Kinetik der Lösungsreaktion mit einer Lösungsrate der Form
(11.13) da/dt = kAd I . (aH - aH)nur. eq.
angenommen. Da hier nur die prinzipiellen Kurvenverläufe gezeigt werden sollen,
wurde eine Reaktionsordnung von TI=1 gewählt (Silikate haben in der Regel eine
gebrochene Reaktionsordnung n). Die kinetische Konstante kAdul. hat in dieser
Darstellung einen willkürlichen Wert von kAdul. = 2.10-5 . s".
Aus Abbildung 31 ist zu entnehmen, daß die Il-Ionen-Aktivität in der Lösung
(sägezahnförmige Kurve) auf einen Grenzwert zuläuft, so daß der pH-Wert bei
einer konstanten Zugabe von H-Ionen abgepuffert wird. Der pl-I-Wert der Lösung
nimmt dabei aufgrund des abnehmenden Gleichgewichts-plf-Wertes noch von
pH 3.70 nach 20 Stunden auf pH 3.55 nach 50 Stunden ab. Die Steigung der Kurve
der für die Lösung verbrauchten H-Ionen (glatte Kurve) nimmt im Verlauf des
Versuchs zu, und strebt der Steigung (k er = 5.3.10-9 mol/l s) der Kurve derzug.
zugegebenen H-Ionen (treppenförmige Kurve) entgegen, so daß im rechten Teil
der Darstellung fast alle neu zugegebenen H-Ionen bei der Minerallösung
verbraucht werden. Die Lage des steady-state-pl-l-Wertes läßt sich auch
berechnen, da hier die Zugaberate und die Lösungsrate genau gleich sind:
(11.14)
(11.15)
da/dt = k = - k . (a - a )nzug. Adul. Heq. Hstead.
a - a + (k /k )l/nHstead. - Heq. zug. Adul.
~stead ergibt sich daraus bei n =1 zu aH t d = aH + 264 ttmol/1. Diese Kurve ist in. s ea . eq.Abb.31 mit angegeben (fast waagerechte Kurve). Am Ende der hier dargestellten
Modell-Versuchsdauer von 50 Stunden ist ein steady-state annähernd erreicht.
89
1.0-·---------- --.
"""'-.
o~ 0.5
~ aHslead
Referenz
""~~/
/
40f
20
Zeit t h l
o-F-~-=""'f'====r========r======::::;:::=====..1o
Abb.31: Modellierter Verlauf der H-Ionenaktivität aB bei der Titration in einem
Wasser mit Adular und in destilliertem Wasser (Referenz). Die
Gleichgewichtsaktivitäten für H-Ionen a.. wurden mit PHREEQE-OHeq.
berechnet. Die H-Ionenaktivität im steady-state ergibt sich nach
Gleichung (11.15). Angenommen wurde eine Titrationsrate von 1< ="Zug.
5.3.10-9 mol/l s entsprechend 1.4 /lmol/ 75 ml h ( in den Versuchen
mit Silikaten wurde mit der doppelten Rate titriert) und eine überhöhte
Lösungsrate erster Ordnung für Adular mit kAdul. = 2· 10-5S-1.
Aus diesen Modellberechnungen ergibt sich, daß eine Minerallösung offensichtlich
nicht für die Senkung des H-Ionen-Gehaltes in dem oben dargestellten Versuch
verantwortlich ist. Neben einem im Versuch prinzipiell anderen Kurvenverlauf
spricht dafür auch die Tatsache, daß mit Daten aus der Literatur berechnete
Lösungsraten für Silikate (z.B. CHOlJ & WOLLAST, 1985: Lösungsrate für Albit
RateAb . = 10-9.74
. aB0.49) um mehrere Größenordnungen kleiner als die in der
Modellberechnung angenommenen sind, und damit in dem im Titrationsversuch
betrachteten System einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Il-Ionenaktivität
haben.
90
11.4.3. Modeliierung einer Adsorption
Geht man von einer Adsorption der H-Ionen auf freien Oberflächenplätzen aus, so
kann dieser Prozeß mit einer Langmuir-Isotherrnen beschrieben werden.
(11.16) k =: X IX ·aads. H frei H
mit kads.: Adsorptionskonstante (formale Größenordnung l-rnol"), XH: von H
Ionen belegte Oberflächenplätze [mol m"], Xfrei: freie Oberflächenplätze
[mol-rn"] und aH: H-Ionen-Aktivität der Lösung [mol·l- I] .
Handelt es sich tatsächlich um einen derartigen Adsorptionsprozess, so sollte die
Kurve der adsorbierten H-Ionen mit
(11.17) x =: k ·X ·aH ads. frei H
beschrieben werden können. Drückt man X frei als Differenz zwischen den gesamt
verfügbaren Oberflächenplätzen X(J' und den belegten Oberflächenplätzen XHges.
aus, so kann die Gleichung der Langmuir-Isotherrnen in eine lineare Form
gebracht werden:
(11.18)
(11.19)
und invertiert:
(11.20)
x .== X - Xfrei ges. H
kads. =: XHI [( X ges.- X H) ·aH]
X == k . a . (X - X )H ads. H ges. H
X H(l + kads.: aH) =: kads. · aH· X ges.
XH =: kads. · aH· Xges.! (1 + kads.. aH)
Damit können aus einer Darstellung von 1/XH über 1/aH aus dem
Achsenabschnitt die Gesamtzahl der Oberflächenplätze X(J' und aus der Steigungges,
mit bekanntem X ges. auch die Adsorptionskonstante kads. bestimmt werden.
In Abb.32 ist eine solche doppelt reziproke Auftragung der adsorbierten H-Ionen
über den in der Lösung befindlichen H-Ionen dargestellt. Die Skalierung der
91
x-Achse ist in 1·/Lmotl, d.h. ein Wert von 0.1 entspricht pH 5, 0.01 entspricht pH 4
usw. Berücksichtigt man die pH-Erhöhung zwischen den einzelnen Titrations
schritten nicht, so kann durch den linken Teil der dargestellten Kurve innerhalb
aller Ungenauigkeiten eine Ausgleichsgerade gelegt werden. Aus dem Achsen
abschnitt und der Steigung ergeben sich die insgesamt adsorbierbaren H-Ionen zu
125 /Lmol· m-2 bei einer Adsorptionskonstanten von k d = 3.2 .10+31. mol'. Dera s.
Achsenabschnitt und damit X kann dabei recht sicher bestimmt werden, dages.
durch die reziproke Auftragung die Meßpunkte bei niedrigen pl-I-Werten stark
zusammengedrängt werden.
O. 10 ~--------;---------_-----,
"5,~
~ ~~ 0.05 ~
i3<UI
cu......
0.02 0.04 0.061 / a H [ I I urnol ]
0.08 0.1
Abb.32: Langmuir-Auftragung von l/aBads. über I/aB' Den ersten Meßwerten
nach der Zugabe von Titrationslösung in jedem Schritt (linke Seite der
Punktscharen) läßt sich gut eine Ausgleichsgerade anpassen. Nach
Gleichung (11.20) ergibt sich k = 3.2·1O+31·mol-1 undads.X = 125 /Lmol· m-2
ges.
92
Ein Kontrollversuch mit der doppelten Menge (und damit doppelten Oberfläche)
des gleichen Materials führt zu dem gleichen Grenzwert der gesamt
adsorbierbaren H-Ionen.
Berechnet man mit den aus der Langmuir-Auftragung ermittelten Werten kads. und
Xges. und aus den im Versuch gemessenen pH-Werten aH, so läßt sich die
Langmuir-Adsorption von H-Ionen nach Gleichung (11.19) modellieren. Die
Ergebnisse für XH einer solchen Modellberechnung sind in Abb.33 der aus den
Meßwerten ermittelten Differnzkurve gegenübergestellt und zeigen eine gute
Übereinstimmung.
100
EI.(),.....,.......o§ 50
Referenz - Versuch
Modell
10 20Zeit rn:
30 40
Abb.33: Verlauf der Aktivitäten der adsorbierten H-Ionen in Versuch 37 und
mit den aus der Langmuir-Auftragung (Abb.32) ermittelten Werten
nach Gleichung (11.19) berechnete adsorbierte H-Ionen (•.•. ). Die H
Ionenaktivität in der Lösung und im Referenzversuch (vgl. Abb.30) sind
als dünne Kurven mit angegeben. Für die im Versuch eingesetzte
Albitoberfläche von 0.625 m2 ergibt sich nach der Langmuir-Auftragung
ein Grenzwert von 78 J,Lmol adsorbierbaren H-Ionen.
93
Da bei den hier verwendeten Titrationsraten die Silikatlösung für die Änderung
der H-Ionenaktivität eine vernachlässigbare Rolle spielt, ist zu überlegen, worauf
die plI-Erhöhung in der Ruhephase zurückzuführen ist. Die Oberflächen
adsorption erfolgt nach Angaben verschiedener Autoren in einem Zeitraum der
Größenordnung von Sekunden bis wenige Minuten, und wird mit der hier
gewählten Meßwerterfassung und -darstellung nicht aufgelöst. Der Betrag der
spontanen Oberflächenadsorption sollte damit der Differenz zwischen
zugegebener Menge H-Ionen und der daraus resultierenden Erhöhung der H
Ionenaktivität der Lösung entsprechen (vgl. Abb.24).
Eine Erklärung für die exponentielle Abnahme der H-Ionenaktivität der Lösung
während der Ruhephase zwischen den Titrationsgaben, die zunächst auf einen
Lösungsvorgang hindeutete, da die Kurvenform einer Sättigungskurve ähnelte,
könnte dagegen ein Austausch von H-Ionen in tieferliegende Gitterplätze des
Silikats sein. Dies würde auch erklären, warum dieser Effekt - im Gegensatz zu
einem H-Ionenverbrauch durch eine Silikatlösung - mit zunehmender HIonenaktivität der Lösung nicht zunimmt (vgl. Abb.30), da mit zunehmender
positiver Oberflächenladung durch die H-Ionenbelegung ein Austausch in
tieferliegende Gitterplätze erschwert wird. Darüberhinaus erklärt dies, warum nur
den Punkten, die dem Beginn jedes Titrationsschrittes entsprechen, in der doppelt
reziproken Auftragung eine Ausgleichsgerade angepaßt werden kann, da eine
Langmuir-Isotherme nicht geeignet ist, Adsorptionsvorgänge an tieferliegenden
Gitterplätzen zu beschreiben.
BLUM & LASAGA (1988) haben für die Minerale Albit und Olivin gezeigt, daß im
Bereich 2 s pH s 6 die pl-l-Abhängigkeit der Oberflächenadsorption von Il-Ionen
auf Silikatoberflächen durch eine Beziehung der Form
(11.21) a = k .a nHads. ad H
beschrieben werden kann. In der doppelt logarithmischen Darstellung ergibt sich
damit eine Gerade mit
(11.22) logeaHadS) = -n .pH + log(kad )
94
aus der n und kad aus der Steigung und dem Achsenabschnitt direkt abgegriffen
werden können. Weiter zeigten sie, daß n aus dieser Beziehung dem Exponenten n
einer Lösungsratenfunktion für Silikate der Form
(11.23)
entspricht. Damit ist die Lösungsrate der Oberflächenbelegung mit H-Ionen über
eine Reaktionskonstante ka direkt proportional:
(11.24)
Trägt man die in diesem Versuch ermittelten Werte entsprechend auf, so kann
auch für die hier durchgeführten Versuche eine lineare Beziehung zwischen
10g(aHad) und dem pH festgestellt werden (Abb.34):
-4 .,---------'*~------------...,
.....(\J
E........ -5(5E b.
......---
oS<tlJ:
ctl -6-0)0
-7 -t------,-----,-------..----.-----,------j
1 3pH-Wert
5 7
Abb.34: Doppelt logarithmische Auftragung der Aktivität der adsorbierten HIonen (Werte aus der Differenzkurve in Abb.30) über den in
Versuch 37 (0.5 g Albit) gemesssenen pH-Werten. Aus der
Ausgleichsgerade ergibt sich n = 0.5 und kad. = 10-2.45 .
95
Die bei höheren pl-I-Werten noch zu unterscheidenden Meßpunktreihen ergeben
sich aus der pl-I-Erhöhung nach jeder Zugabe von Titrationslösung. Die
Ausgleichsgerade hat eine Steigung von -0.50 entsprechend n = 0.50 und einen
Achsenabschnitt von -2.45 entsprechend kad
= 10-2.45.
11.4.4. Vergleich zu anderen Arbeiten.
Die in BWM & LASAGA (1988) beschriebenen Ergebnisse für einen reinen Albit
( n = 0.50 und kad = 10-3.9 ) wurden bei einer wesentlich höheren Titrationsrate
(je 2 ml 0.1 M Hel in Abständen von 2-5 Minuten auf eine Lösung mit 1 g Albit in
10 ml destilliertem Wasser) ermittelt (BUJM, in Vorber.).
-4
'" Versuch 37~ liII 11I liI 11I lllie..... I 11I
C\I
E 11I11I
..... -5(5 '"E
~..............
~ 11Ia:l:::c 11
cu -6---Ol 11I Bium s Lasaga, 19880
-7 -r---,----,-----r------,----r----J1 3 5 7
pH-Wert
Abb.35: Vergleich der aus Versuch 37 ermittelten Abhängigkeit der Aktivität
der adsorbierten H-Ionen vom pH-Wert mit Werten für einen reinen
Albit von BLeM & LASAGA, 1988.
96
Unterschiede zu den Messungen von BLl;:Vl & LASAGA (1988) bestehen außerdem
darin, daß in dem hier beschriebenen Versuch ein Mischgestein aus Albit,
Anorthit und Orthoklas verwendet wurde, und daß die Titration - wegen der
praktischen Fragestellung des Einflusses von Silikaten auf Sickerwässer aus der
Pyritverwitterung - mit einer sauren Eisensulfatlösung durchgeführt wurden.
Trotzdem ergibt sich die gleiche Steigung der Ausgleichsgeraden in der doppelt
logarithmischen Auftragung. Der Achsenabschnitt und damit log kad ist in
BLUM & LASAGA (1988) vermutlich falsch angegeben und muß aufgrund der
entsprechenden Abbildung richtig log kad
= 10-2.9 betragen. Damit ergibt sich bei
allen Unterschieden im Ausgangsmaterial, der Titrationslösung und der
Titrationsrate eine erstaunlich gute Übereinstimmung zu den Berechnungen von
BLUM & LASAGA (Abb.35).
11.4.5. Sekundärminerale
Infrarotspektren der Festsubstanz vor und nach dem Versuch zeigten fast
identische Kurvenverläufe, so daß eine Bildung von Sekundärmineralen während
des Versuchs weitgehend ausgeschlossen werden kann, da mit der
Infrarotspektrometrie insbesondere auch Hydroxide bis zu Anteilen von ca.
0.5 Gew. % noch feststellbar sind.
97
11,5. TITRATIONSVERSUCH MIT KAOLINIT
In Versuch 46 wurden 0.2 g Kaolinit eingesetzt. Die Titrationsrate betrug
3 J.L1 / 75 ml- h. Die Versuchsdauer betrug 48 h bei einem Anfangs-pH-Wert von
pH 8.65 und einem End-pH-Wert von pH 3.04.
Die Darstellung der H-Ionenaktivität über der Zeit und der Differnz zur H
Ionenzugabe ergibt ein ähnliches Bild wie in Versuch 37 mit Albit. Eine deutliche
Verminderung der H-Ionenaktivität der Lösung durch Adsorption tritt etwa in den
ersten 15 h des Versuchs auf. Danach verbleibt der größte Teil der zutitrierten HIonen in der Lösung (Abb.36 a).
Die Langmuirdarstellung von l/aHads. über l/aH zeigt insbesondere unterhalb von
pH 4 (l/aH == 0.01l/lmol-1) eine lineare Abhängigkeit (Abb.36 b). Aus der
Steigung und dem Achsenabschnitt der Ausgleichsgeraden ergibt sich die Menge
der maximal belegbaren Oberflächenplätze zu X, == 52 /lmol· m? bei einerges.
Adsorptionskonstanten von kads. == 5.6·1Q+3l· mol-l. Bei der in diesem Versuch
eingesetzten Kaolinitoberfläche von 1.48 m? ergibt sich der Grenzwert der
adsorbierbaren B-Ionen in Abb.36 a damit zu 77 /lmol.
Berechnet man mit diesen Werten und den gemessenen H-Ionenaktivitäten die
Menge der belegten Oberflächenplätze nach der Langmuir-Gleichung (11.19), so
ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung zu der aus den Meßwerten
bestimmten Differenzkurve (Abb.36 a).
Aus der Auftragung von aHads. über dem pl-I-Wert (Abb.36 c) ergibt sich n = 0.67
Und k = 10-2.0ad. .
98
j100
Referenz - Versuch
Modell
0.04 0.061 / a H [ I / urnol ]
0 a0 20 40
Zeit [h]
0.2
0
0 0 0 0 o <><>
(5 oE o
:::l......'" -1E 0.1 o
{J'":r:
<tlo
......
E1.0r-;......(5E:::l
:r: 50<tl
-4-r------~----------~
'"E<, -5(5E
{J1-
<tl -60>
.Q
-7 C1 3 5 7
pH - Wert
Abb.36: a: Verlauf der H-Ionenaktivität in Versuch 46 (0.2 g Kaolinit) und im
Referenzversuch. Der Kurve der adsorbierten H-Ionen (Ref.-Vers.) ist
mit den Werten aus beine Modellkurve angepaßt. b: Langmuir-Dar
stellung von l/aH acts
. über l/aH
. c: Abhängigkeit der H-Adsorption vom
pH-Wert.
99
11.6. TITRATIONSVERSUCH MIT ILLIT
In Versuch 44 wurden 0.2 g Illit eingesetzt. Die Titrationsrate betrug ebenfalls
3 {LI / 75 mlh. Die Versuchsdauer betrug 51 h bei einem Anfangs-pl-I-Wert von
pH 7.31 und einem End-pH-Wert von pH 3.09.
Eine deutliche Verminderung der H-Ionenaktivität der Lösung durch Adsorption
tritt nur in der Anfangsphase des Versuchs auf.
Die Langmuirdarstellung von l/aHads. über l/aH zeigt erst unterhalb von sehr
kleinen pH-Werten (pH < 3.8) eine lineare Abhängigkeit (Abb.37 b). Aus der
Steigung und dem Achsenabschnitt der Ausgleichsgeraden ergibt sich die Menge
der maximal belegbaren Oberflächenplätze zu X = 71 {Lmol· m" bei einerges.
Adsorptionskonstanten von kads. = 2.4 .10+3 1.mol'. Bei der in diesem Versuch
eingesetzten Illitoberfläche von 1.71 m2 ergibt sich der Grenzwert der
adsorbierbaren H-Ionen in Abb.37 a damit zu 121 {Lmol. Am Ende des Versuchs
sind daher nur ca. 70 % der Oberflächenplätze mit H-Ionen belegt.
Berechnet man mit diesen Werten und den gemessenen H-Ionenaktivitäten die
Menge der belegten Oberflächenplätze nach der Langmuir-Gleichung (11.19), so
ergibt sich erst in der zweiten Versuchshälfte eine gute Übereinstimmung zu der
aus den Meßwerten bestimmten Differenzkurve (Abb.37 a). Eine Langrnuir
Isotherme ist daher für Illit nicht geeignet, die beobachteten Adsorptions
Vorgänge zu beschreiben.
Die Auftragung von aHads. über dem pH-Wert (Abb.37 c) zeigt dagegen über den
gesamten pH-Bereich eine lineare Abhängigkeit und es ergibt sich n = 0.35 undk = 10-3.3
ad. •
100
Referenz - VersuchModell
ELOr--.<,
o§ 50
20Zert [ h]
40
O. 10-,---,--------------~
oE:::J
.......'"~ 0.05
~co
.......
0.04 0.061 / a H [ I / umol ]
0.08
-4-,------------------~
53+------,----,-------.---r---,.----1 C
7pH-Wert
Abb.37: a: Verlauf der H-Ionenaktivität in Versuch 44 (0.2 g Illit) und imReferenzversuch. Der Kurve der adsorbierten H-Ionen (Ref.-Vers.) ist
mit den Werten aus beine Modellkurve angepaßt. b: Langmuir-Dar
stellung von l/aHads
. über l/aH
• c: Abhängigkeit der H-Adsorption vom
pH-Wert.
101
11.7. TITRATIONSVERSUCH MIT MONTMORILLONIT
In Versuch 45 wurden 0.5 g Montmorillonit eingesetzt. Die Titrationsrate betrug
3 ttl / 75 ml h. Die Versuchsdauer betrug 90 h bei einem Anfangs-pl-i-Wert von
pH 9.23 und einem End-pH-Wert von pH 2.62.
Eine deutliche Verminderung der H-Ionenaktivität der Lösung durch Adsorption
tritt etwa in den ersten 20 h des Versuchs auf. Danach verbleibt ein zunehmender
Teil der zutitrierten H-Ionen in der Lösung (Abb.38 a).
Die Langmuirdarstellung von l/aHads. über l/aH
zeigt erst unterhalb von pH 3.9
eine lineare Abhängigkeit (Abb.38 b). Aus der Steigung und dem Achsenabschnitt
der Ausgleichsgeraden ergibt sich die Menge der maximal belegbaren
Oberflächenplätze zu X.,. = 38 ttmol· m-2 bei einer Adsorptionskonstanten vonges.
kads. = 14· 10+3 1·mol". Bei der in diesem Versuch eingesetzten
Montmorillonitoberfläche von 2.11 m2 ergibt sich der Grenzwert der
adsorbierbaren H-Ionen in Abb.39 a damit zu 80 ttmol.
Die aus diesen Werten mit den gemessenen H-Ionenaktivitäten nach Gleichung
(11.19) berechnete Menge der belegten Oberflächenplätze gibt in der
Anfangsphase den Verlauf der Differenzkurve nicht wieder (Abb.38 a). Eine
Langmuir-Isotherrne ist daher auch hier nicht geeignet den Verlauf der
Differnzkurve zu beschreiben.
Die Auftragung von aH ads, über dem pl-I-Wert (Abb.38 c) zeigt von pH 7-4 eine
lineare Abhängigkeit und es ergibt sich n = 0.31 und kad . = 10-3.3
•
102
Referenz - Versuch
Modell200
ELOr-,<,
"0E:::l 100
20 40Zeit [h 1
60 80
O. 10-r---~-----r-----------
"0
15~
E~ 0.05
J......
0.02 0.04 0.061 I aH [I I umol 1
0.08
-4 -r---~::::-------------------'
'"E<, -5"0E
-l!l'"J:
-6Cll
Cl.2
-7 C1 3 5 7
pH-Wert
Abb.38: a: Verlauf der H-Ionenaktivität in Versuch 45 (0.5 g Montmorillonit)
und im Referenzversuch. Der Kurve der adsorbierten H-Ionen (Ref.
Vers.) ist mit den Werten aus beine Modellkurve angepaßt. b:Langmuir-Darstellung von l/aHads. über l/aH, c: Abhängigkeit der H
Adsorption vom pl-I-Wert.
103
11.8. TITRATIONSVERSUCH MIT CHLORIT
In Versuch 62 wurden 0.2 g Chlorit eingesetzt. Die Titrationsrate betrug
3 !LI / 75 ml h. Die Versuchsdauer betrug 70 h bei einem Anfangs-pH-Wert von
pH 6.53 und einem End-pH-Wert von pH 2.86.
Eine deutliche Verminderung der H-Ionenaktivität der Lösung durch Adsorption
tritt etwa in den ersten 30 h des Versuchs auf (Abb.39 a).
Die Langmuirdarstellung von l/aHads. über l/aH zeigt unterhalb von pH 5
(l/aH = ü.l Ismol") eine lineare Abhängigkeit (Abb.40 b). Aus der Steigung und
dem Achsenabschnitt der Ausgleichsgeraden ergibt sich die Menge der maximal
belegbaren Oberflächenplätze zu XO' = 105 !Lmol· m-2 bei einerges.
Adsorptionskonstanten von kads. = 2.9.10+3 1.mot 1. Bei der in diesem Versuch
eingesetzten Chloritoberfläche von 1.10 m2 ergibt sich der Grenzwert der
adsorbierbaren H-Ionen in Abb.39 a damit zu 116 !Lmo!.
Berechnet man mit diesen Werten und den gemessenen H-Ionenaktivitäten die
Menge der belegten Oberflächenplätze nach der Langmuir-Gleichung (11.19), soergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung zu der aus den Meßwerten
bestimmten Differenzkurve (Abb.39 a).
Die Auftragung von aHads. über dem pH-Wert (Abb.39 c) zeigt von pH 7-3.5 eine
lineare Abhängigkeit und es ergibt sich n = 0.65 und kad. = 10-2.0.
In diesem Versuch wird - wie auch in den Versuchen mit Kaolinit (11.5) und Albit
(11.4) - besonders deutlich, daß die Annahme einer Langmuir-Adsorption in erster
Linie für die Wertepaare gilt, die den Zustand des Systems direkt nach der Zugabe
der Titrationslösung repräsentieren (in Abb.39b linke Seite der
Datenpunktreihen).
104
200,-------------------,
Referenz - VersuchModell
.....'"E'<, -5"0E
-\3~
(lj -6 /',6
Ol.2
-7 C1 3 5 7
0 a0 20 40 60
Zeit [ h ]
0.15
6. 66, tJ.t:,
"0E 0.10 6"":J<, '" tü 66t:, /',
'"E
~
'"I
(lj 0.05'<,
,...
0 b0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
1 / a H [ I / urnol ]
-4
pH-Wert
Abb.39: a: Verlauf der H-Ionenaktivität in Versuch 62 (0.2 g Chlorit) und im
Referenzversuch. Der Kurve der adsorbierten H-Ionen (Ref.-Vers.) ist
mit den Werten aus beine Modellkurve angepaßt. b: Langmuir
Darstellung von l/aHacts
. über l/aH• c: Abhängigkeit der H-Adsorption
vom pH-Wert.
105
11.9. BEWERTUNG DER ERGEBNISSE
Mit einer Pyritfreisetzungsrate aus den Säulenversuchen (Abschnitt 9) von etwa
4.10-9 mol· m-2. S-1, einem Haftwassergehalt in einer ganzen Säule von etwa 90 ml
und einer Pyritoberfläche von 0.66 m2 läßt sich eine "Titrationsrate" entsprechend
den in den Titrationsversuchen gewählten Randbedingungen errechnen. In den
Versuchen mit Silikaten wurde eine Lösung mit 1 mol H je Liter mit einer Rate
von 3 fLI· h' in 75 ml Probenlösung titriert. Aus den oben genannten Werten ergibt
sich für die Säulenversuche eine "Titrationsrate" von 20 fLmol H-Ionen / 75 ml h.
Die in den Titrationsversuchen gewählte Rate ist damit etwa siebenmal kleiner als
in den Säulenversuchen. Bei den Titrationsversuchen mit Calcit betrug die Rate
dagegen das 73fache der in den Säulenversuchen bestimmten Pyritlösungsrate.
Es zeigt sich, daß Calcit auch bei der gegenüber den Säulenversuchen fast zwei
Größenordnungen höheren Titrationsrate noch eine deutliche Pufferwirkung hat,
und die pl-I-Werte - unter den in Versuch 32 gewählten Randbedingungen - bei
pH 5.8 gehalten werden.
Die Versuche mit Silikaten zeigen dagegen, daß die Silikatlösungsraten zu klein
sind, um die bei der Pyritverwitterung freigesetzten H-Ionen abzupuffern. Eine
schnelle Reaktion, die zur Verringerung des H-Ionengehaltes der Sickerwässer
führt ist dagegen die Adsorption. Die Menge an maximal auf einer bestimmten
Silikatoberfläche adsorbierbaren H-Ionen ist jedoch gering, und liegt für die in den
Titrationsversuchen eingesetzten Gesteine zwischen 38 und 125 fLmol· m',
Darüberhinaus ist die Adsorption ebenfalls pl-I-abhängig. Bei für natürliche
Wässer vertretbaren pH-Werten ergibt sich daher eine deutlich kleinere Menge
adsorbierter H-Ionen. Ausgehend von 50 fLmol· m-2 mit H-Ionen belegbaren
Oberflächenplätzen wird eine Silikatoberfläche von 198 rrr' benötigt um einen
Liter Sickerwasser von pH 2 auf pH 4 abzupuffern. Darüberhinaus werden die H
Ionen bei der Adsorption nicht verbraucht, sondern nur zwischengespeichert. Die
Mächtigkeit der Zone mit bereits weitgehend belegten, und damit nicht mehr
adsorptiv pufferfähigen Silikaten wird daher im Profil schnell zunehmen, und nur
einen Anfangseffekt haben. Nach dieser Initialphase wird nur noch eine für den
pH-Wert des Sickerwassers unbedeutende Silikatlösung auftreten.
106
Die Adsorption von Hvlonen auf den Oberflächen von Feldspat, Kaolinit und
Chlorit läßt sich für pH-Werte unter pH 5 recht gut mit einer Langrnuir
Isothermen beschreiben. Für die Tonminerale Illit und Montmorillonit ist ein
solcher Zusammenhang zwischen H-Ionen in der Lösung und adsorbierten H
Ionen erst bei deutlich niedrigeren pH-Werten feststellbar. Dies hängt vermutlich
mit der Adsorption von H-Ionen auf Zwischenschichtplätzen zusammen.
Die pH-Abhängigkeit des Logarithmus der je Flächeneinheit adsorbierten H
Ionen ist für alle Minerale weitgehend linear und dabei proportional zu aH 0.5
(Albit), aHo.7 (Kaolinit, Chlorit) bzw. aH
o.3 (Montmorillonit, Illit).
Es gibt Hinweise darauf, daß die Lösungsraten für die entsprechenden Gesteine
die gleiche pH-Abhängigkeit aufweisen (vgl.Abschnitt 11.4.). Inwieweit dies für die
hier untersuchten Minerale gilt, müssen zukünftige Untersuchungen zeigen, da die
innerhalb der Versuchsdauer freigesetzten Silikatmengen zu gering waren, um
eine pH-Abhängigkeit der Lösungsraten zu bestimmen. Die über die gesamte
Versuchsdauer und damit über den gesamten pl-l-Bereich der jeweiligen Versuche
mit Silikaten integrierten Lösungsraten liegen recht einheitlich zwischen 0.5 und
1.0.10-10 mol· m-2 . s".
12. Praktische Bedeutung
Die Säurezufuhr aus der Pyritverwitterung stellt em erhebliches
Gefährdungspotential für das Grundwasser dar. Aus den Untersuchungen in dieser
Arbeit geht hervor, daß die Pufferwirkung von verschiedenen Silikaten im
wesentlichen auf einer Adsorption von H-Ionen auf der Mineraloberfläche beruht.
Dies bedeutet nun für die Praxis, daß die H-Ionen nicht neutralisiert, sondern
lediglich zwischengespeichert sind. Daraus ergibt sich, daß nach Beendigung der
Pyritverwitterung (z.B. durch einen Aufbrauch des Materials) noch über einen sehr
langen Zeitraum die auf den Mineraloberflächen adsorbierten H-Ionen gegen
andere Kationen aus nachsickerndem, normal mineralisiertem Grundwasser
ausgetauscht werden. Durch diesen Effekt können auch aus einer vollständig
entpyritisierten Gesteinssäule noch erhebliche Mengen H-Ionen freigesetzt
werden. Eine Silikatpufferung führt daher allenfalls zu einer anfänglichen
Minderung der Säurezufuhr je Zeiteinheit, die Gesamtmenge der Säurefreisetzung
107
ist jedoch konstant, und vom pl-I-Wert, dem Pyritgehalt und den spezifischen
Oberflächen des Pyrits und des übrigen Gesteinsmaterials abhängig. Eine
tatsächliche Neutralisierung der Säure erfolgt nur bei der Reaktion mit Calcit.
Notwendige Faktoren für das Fortschreiten der Pyritverwitterung sind die
Verfügbarkeit von Sauerstoff, das Vorhandensein und der Transport von
Sickerwasser, die Tätigkeit von eisen- und sulfatoxidierenden Mikroorganismen
und ein niedriger pH-Wert.
Die unter Umständen einfachste Methode zur Verhinderung der Pyritverwitterung
ist daher, pyrithaltigen Abraum sofort wieder unter eine Wasserbedeckung zu
bringen, da hierdurch die Sauerstoffzufuhr begrenzt wird und eme
Pyritverwitterung nur in sehr geringem Maße möglich ist.
Wenn die Geometrie und die Ausmaße einer Halde eine Abdeckung erlauben, so
kann dadurch der Sickerwasserstrom unterbrochen werden. Der Zustand in einem
solchen System wird damit praktisch eingefroren. Mit den unter pH 2
abnehmenden Pyritverwitterungsraten und durch den fehlenden Austausch von
Sickerwasser auch fehlenden Nährstoffen kommt dabei die Pyritverwitterung
langfristig zum Erliegen. Bei langen Kontaktzeiten können sich dann auch
Silikatgleichgewichte mit dem Sickerwasser einstellen und die pH-Werte werden
bis in den Bereich oberhalb von pH 4 ansteigen. Daneben wird auch der durch die
Abdeckung verminderte Sauerstoffaustausch die Pyritverwitterung verringern.
Die Tätigkeit von Th. ferrooxidans und Th. tlziooxidans zu unterbinden, ist nur über
die weiter unten beschriebene Steuerung des pH-Wertes möglich, da diese sehr
anspruchslosen Mikroorganismen mit einem Minimum an Nährstoffen
auskommen, die in natürlichen Milieus in jedem Fall in ausreichendem Maß
vorhanden sind, und ansonsten theoretisch nur ein Abtöten dieser
Mikroorganismen denkbar wäre. Dies ist jedoch nur durch ein Aufbringen von
Giftstoffen möglich, was zum einen im Sinne des Grundwasserschutzes
indiskutabel ist, zum anderen aber auch - bis zur Flutung einer solchen Deponie
eine ständige "Pflegebedürftigkeit" bedeuten würde, da die Giftzugaben mit jedem
Niederschlag wiederholt werden müßten.
Die sicherste, und unter Umweltaspekten "sauberste" Methode ist das Einbringen
von Kalk insbesondere in die pyrithaltigen Lagen des Abraums. Damit wird im
108
Idealfall erreicht, daß der pl-I-Wert im neutralen Bereich bleibt, und die
Pyritverwitterung auf ein Minimum reduziert wird.
Die Säulenversuche haben dabei gezeigt, daß ein Sickerwasser im Kalk
Kohlensäuregleichgewicht aus einer kalkhaltigen Lage im hangenden einer
pyrithaltigen Schicht nur eine minimale Pufferwirkung hat. Eine Kalkung an der
Geländeoberfläche erscheint daher wenig sinnvoll.
Eine Kalk-Sohlschicht führt nach den Säulen- und den Titrationsversuchen zu
einer Neutralisierung des pll-Wertes, einer Fällung des gelösten Eisens als
Fe(OH)3am. und einer Umsetzung des Calcits mit dem gelösten Sulfat zu Gips.
Dabei werden erhebliche Mengen an Fe(OH)3am. - potentiell die stöchiometrisch
entsprechende Menge zu dem gesamten Pyrit im Hangenden - bei Eintritt in die
Sohlschicht gefällt. Bei einer Sohlschicht mit zu hohem Kalkanteil würde sich
daher sehr schnell eine Porenraumverfüllung ergeben, und em
Grundwasserstauhorizont entstehen, der langfristig zu einem seitlichen Abfließen
von ungepuffertem Sickerwasser führt.
Ein wirksamer Schutz des Grundwassers vor Versauerung kann aufgrund dieser
Untersuchung durch eine Kombination einer Kalkzugabe zu Material aus stärker
pyrithaltigen Lagen (die dem doppelten Pyritgehalt entsprechenden Menge) und
einer Sohlschicht mit ca. 5 % Kalkanteil erreicht werden. Die Gesamtkalkmenge
in der Sohlschicht sollte dabei der vierfachen Menge Pyrit aus allen hangenden
Schichten entsprechen. Die Mächtigkeit der Schutzschicht ergibt sich damit aus
dem Pyritgehalt und der Mächtigkiet der hangenden pyrithaltigen Schichten.
Beispiel: Für eine Fläche von 1 m2 ergibt sich für eine Gesteinssäule von 100 m
mit einem Porenraum von 30 % und einem durchschnittlichen Pyritgehalt von
0.2 Gew.% eine Gesamt-Pyritmenge von 370 kg entsprechend ca. 3300 mol.
Daraus ergibt sich eine Menge von 1135 kg Gips und 317 kg Fe(OH)3am., die
potentiell bei der Umsetzung mit der kalkhaltigen Sohlschicht entstehen können.
Die für die Pufferung einzusetzende Menge Kalk ergibt sich aus
4·3300 mol = 1320 kg. Bei einem Kalkanteil von 5 % entspricht dies einer 14 m
mächtigen Sohlschicht.
Da eine Pyritverwitterung in der Praxis sicherlich nicht über die gesamte
Profillänge zu unterbinden ist (eine Pyritverwitterungs-Zone bildet sich nach den
109
hier vorliegenden Untersuchungen bereits auf einer Sickerstrecke von weniger als
20 cm ausl), entstehen auch in vergleichsweise geringmächtigen, ungepufferten
Schichten Sickerwässer mit Sulfat- und Eisengehalten von mehreren g/l. In der
Sohlschicht bzw. in jeder liegenden kalkhaltigen Schicht wird das gelöste Eisen fast
vollständig gefällt und die Säure abgepuffert, aufgrund des Gleichgewichts mit bei
der Pufferung entstehendem Gips bleibt der Sulfatgehalt des Sickerwassers
unterhalb dieser Kalk-Sohlschicht jedoch in der Größenordnung von 1800 mg/l
mit Ca-Gehalten von ca 750 mg/I.
Die Kinetik der bei der Pufferung stattfindenden Calcitlösung ist dabei gegenüber
der Siekerrate so schnell, daß theoretisch auch bei einer Korngröße des
eingearbeiteten Calcits von 1 cm die Neutralisierung des pH-Wertes bereits nach
ca. 10 cm erfolgt ist. Da in der Praxis jedoch die Calcitoberflächen durch Fe(OH)3
Überzüge inaktiviert werden, ist eine möglichst geringe Korngröße (= möglichst
große Oberfläche) empfehlenswert. Die Korngröße muß dabei jedoch ausreichen,
um eine Auswaschung des Puffermaterials zu verhindern.
Nach den vorliegenden Modellrechnungen wird sich in der Sohlschicht ein relativ
eng begrenzter Eisenfällungshorizont ausbilden, der sich - solange die
Pyritverwitterung im Hangenden anhält - wegen des Calcitverbrauchs durch die
Pufferreaktion langsam nach unten verlagert und dabei an Mächtigkeit zunimmt.
Dieses Wandern des Horizonts beruht darauf, daß unterhalb von etwa pH 3.5 das
Fe(OH)3 wieder gelöst und bis in Bereiche mit höheren pH-Werten (d.h. bis zum
nächsten Calcitkorn mit verfügbarer = reaktiver Oberfläche) transportiert wird.
Daneben sind noch komplexere Grundwasserschutzsysteme denkbar, bei denen
über das Profil verteilt schlecht durchlässige Horizonte eingearbeitet werden.
Dadurch entstehen schwebende Grundwasserleiter, und zumindest im gesättigten
Bereich wird die Pyritverwitterung minimal. Darüberhinaus wird durch solche
Stauhorizonte der Sauerstoffaustausch vermindert. Da jedoch bereits in sehr
geringmächtigen, pyrithaltigen Schichten sehr niedrige pl-I-Werte produziert
werden, werden die Grundwässer oberhalb der schlecht durchlässigen Schichten
ebenfalls versauern.
Es wäre daher sinnvoll, solche Stauhorizonte aus verdichteten, reinen Kalklagen
aufzubauen. Damit wird erreicht, daß zum einen ebenfalls schwebende
Grundwasserleiter entstehen, die mit zunehmender Eisenhydroxid- und
110
Gipsfällung und damit abnehmender Durchlässigkeit mächtiger werden. Das durch
diese Schutzschichten sickernde Wasser hat durch die Calcitpufferung einen
neutralen pl-I-Wert und behält seine puffernde Wirkung - abhängig von der
Gesteinszusammensetzung der liegenden Schichten - noch Über eine Sickerstrecke
in der Größenordnung von mehreren Dezimetern bis wenigen Metern (vgl.
Abschnitt 9.4.4.). Ein seitliches Abfließen von ungepufferten Wässern muß auch
hier durch z.B. eine Wannenform der Stauhorizonte verhindert werden.
Die Zone, in der hauptsächlich die Pyritverwitterung stattfindet, ist nach den
vorliegenden Untersuchungen durch den hohen Sauerstoffverbrauch dieser
Reaktion auf geringmächtige Schichten begrenzt. Es können dabei - abhängig vom
Aufbau des Gesteinskörpers und dem Sauerstoffgehalt der Bodenluft mehrere
solcher Zonen entstehen, die sich mit dem Aufbrauch des Pyrits bzw. mit der
deutlichen Verringerung der Pyritoberfläche je Volumeneinheit nach unten
verlagern.
Ein Kubikmeter Gestein mit einem Porenraum von 30% und einem Pyritgehalt
von durchschnittlich 2% enthält ca. 30 mol Pyrit und kann damit auch gemäß dem
in Kapitel 9.4.2. ermittelten Verhältnis potentiell je 30 mol Hvlonen und Fe-Ionen
sowie 60 mol Sulfat-Ionen freisetzen. Nimmt man eine Bodenfeuchte von 10%
(1001/m3) an, so bedeutet dies, daß bei einer Versickerung von 300 mm/Jahr
(= 300l/m2) das Haftwasser in diesem Kubikmeter Gestein pro Jahr drei mal
ausgetauscht wird. Bei einem bei der Pyritverwitterung schnell erreichten pl-I-Wert
um pH 2 (vgl. Kap.4) entsprechend einer H-Ionenaktivität von 0.01 mol/l wäre der
Pyrit aus dieser 1m mächtigen Lage damit innerhalb von 10 Jahren ausgelaugt.
Die Pyritverwitterung kann daher in mächtigeren Gesteinskörpern mit einem
entsprechenden Pyritgehalt Über mehrere Jahrhunderte andauern, und stellt damit
ein langfristiges Problem dar, dem zu einem möglichst frühen Zeitpunkt - d.h. im
Idealfall direkt bei der Aufhaldung solcher Gesteine - entgegengewirkt werden
muß.
111
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bericht zum DFG-Forschungsvorhaben LA 316/3-1; 34 P ; Aachen.
REIMAl'N, A. (1989): Säulenversuche zur Pyritverwitterung- Dipl. Arb. FBS Univ.
Bremen; 42 p; Bremen.
118
14. Anhang
Wasseranalysen vom 30.03.84 entlang eines Profils im Testgebiet "Seffenter
Quellen/Aachen" (LANGGtJTH & SCHtJLZ, 1984) (zu Abb.1).
DQ VS G4 KB S2 SI
T CC) 5.0 9.8 10.1 9.9 10.1 10.1
pH (-lg(H+» 7.39 6.85 7.55 7.29 7.12 7.18
Eh (mV) 192. 172. 258. 141. 260. 275.
°2 (mg/I) 10.5 7.5 7.1 4.5 5.1 5.0
Ca (rng/I) 50. 140. 88. 145. 137. 149.
Mg (rrig/I) 9.2 9.6 3.2 8.7 8.8 6.9
Na (mg/I) 9.3 10.6 15.5 6.6 5.3 8.8
K (mg/I) 16.1 2.2 9.2 1.3 1.4 1.8
NH.. (mg/I) 0.85 0.26 0.27 0.34 0.28 0.29
Fe (mg/I) 0.14 0.15 <0.01 0.02 <0.01 <0.01
Mn (rrig/I) 0.13 0.06 <0.01 0.07 <0.01 <0.01
AI (mg/I) 0.063 0.042 0.003 0.012 0.009 0.008
Si (mg/I) 4.8 4.0 6.9 10.5 11.5 11.7
HC03(mg/1)75. 232. 215. 343. 329. 282.
S0.j (mg/I) 56. 168. 40. 81. 70. 121.
Cl (mg/I) 19. 30. 31. 27. 23. 30.
N03
(mg/I) 65. 5.6 15. 11. 19. 27.
N02 (mg/I) 0.21 0.11 0.03 0.38 0.03 0.02
F (mg/I) 0.09 0.19 0.57 0.08 0.09 0.08
119
Sensitivität der Al-Speziesverteilung auf Änderungen der Al-Konzentration und
des pH-Wertes. Daten Brunnen SI, Testgebiet "Seffenter Quellen/ Aachen",
31.5.83 (LANGGUTH & SCHCLZ, 1984). (zu Abb. 6)pH 2.0
AL (mg/L)ges.
ALges.
(moL/L)
AL3+
(moL/L)
AL(OH)2+
AL (OH) 4
ALF2+
+ALF
2
ALF 3 e aq.
ALF4
ALSO/
AL (SO4) 2
pH 3.0
ALg es.
(mg/L)
AL (moL/L)ges.
AL 3+ (moL/L)
AL (OH) 3+
AL(OH)2 +
AL (OH)3 °
AL (OH) 4
ALF 2+
ALF +2
ALF 3 e aq ,
ALF4
ALS04+
AL(S04)2
pH 4.0
ALges.
(mg/L)
ALge s.
(moL/L)
AL 3+ (moL/L)
AL(OH)3+
AL(OH)/
AL(OH)3 e
AL(OH) 4
ALF 2+
ALF +2
ALF3
°aq .
ALF4
ALS04+
AL (SO4) 2
.100E-04
. 371E -09
.122E-09
.272E-16
.713E-27
.226E-09
.559E-ll
.133E-12
.324E-16
.159E-10
.5l7E-12
.100E-04
.371E-09
.266E-10
.470E-13
.562E-15
.509E-18
.122E-23
.292E-09
.4l3E-10
.545E-ll
.708E-14
.547E-ll
.236E-12
.100E-04
.371E-09
.135E-10
.292E-12
.426E-13
.469E-15
.136E-19
.269E-09
.688E-10
.164E-10
.383E-13
.292E-ll
.131E-12
.100E-03
.371E-08
.122E-08
.273E-15
.7l3E-26
.226E-08
.559E-10
.133E-ll
.323E-15
.159E-09
.688E-08
.100E-03
.371E-08
.266E-09
.470E-12
.563E-14
.5l0E-17
.122E-22
.292E-08
.4l2E-09
.544E-10
.706E-13
.548E-10
.236E-ll
.100E-03
.371E-08
.135E-09
.292E-ll
.426E-12
.470E-14
.136E-18
.269E-08
.688E-09
.164E-09
.382E-12
.293E-lO
.131E-ll
.100E-02
.371E-07
.123E-07
.273E-14
.7l5E-25
.226E-07
.555E-09
.132E-10
.3l8E-14
.160E-08
.118E-06
. lOOE-02
.371E-07
.269E-08
.475E-ll
. 568E-13
.5l4E-16
.123E-2l
.292E-07
.409E-08
.536E-09
.689E-12
.553E-09
.237E-06
.100E-02
.371E-07
.137E-08
.296E-10
.431E-ll
.476E-13
.138E-17
.269E-07
.683E-08
.161E-08
.372E-ll
.296E-09
.133E-10
120
.100E-Ol
.371E-06
.127E-06
.283E-13
.739E-24
.222E-06
.5l7E-08
.116E-09
.267E-13
.165E-07
.499E-12
.lOOE-Ol
.371E-06
.294E-07
.5l9E-10
.620E-12
.562E-15
.134E-20
.293E-06
.377E-07
.453E-08
.535E-ll
.604E-08
.239E-10
.lOOE-Ol
.371E-06
.154E-07
.333E-09
.486E-10
.536E-12
.155E-16
.275E-06
.631E-07
.135E-07
.282E-10
.334E-08
.150E-09
.100E 00
.371E-05
.169E-05
.374E-12
.976E-23
.177E-05
.249E-07
.337E-09
.465E-13
.2l9E-06
.499E-ll
.100E 00
.371E-05
.772E-06
.136E-08
.163E-10
.148E-13
.353E-19
.265E-05
.1l7E-06
.485E-08
.197E-ll
.159E-06
.261E-09
.100E 00
.371E-05
.575E-06
.124E-07
.181E-08
.200E-10
.579E-15
.280E-05
.176E-06
.102E-07
.585E-ll
.125E-06
.559E-08
.100E+Ol
.371E-04
.293E-04
.647E-ll
.168E-2l
.390E-05
.693E-08
.1l9E-10
.209E-15
.378E-05
.501E-10
.100E+Ol
.371E-04
.271E-04
.478E-07
.571E-09
.5l7E-12
.124E-17
.4l4E-05
.8l6E-08
.150E-10
.273E-15
.552E-05
.685E-08
.100E+Ol
.371E-04
.264E-04
.569E-06
.829E-07
.9l3E-09
.264E-13
.4l6E-05
.846E-08
.160E-10
.297E-15
.566E-05
.252E-06
pM 5.0
Al (mg/L) .100E-04 .100E-03 .100E-02 . lOOE-Ol .100E 00 .100E+Olges.AL (moL/L) .371E-09 .371E-08 .371E-07 .371E-06 .371E-05 .371E-04ges.
AL 3+(moL/L) .1l9E-10 .1l9E-09 .121E-08 .506E-08 .462E-06 .182E-04
Al(OH)3+ .263E-ll .263E-10 .266E-09 .300E-08 .102E-06 .400E-05
AL (OH)2+
.594E-05.390E-ll .391E-10 .396E-09 .446E-08 .151E-06
AL (OH)3° .438E-12 .439E-ll .444E-10 .501E-09 .170E-07 .667E-06
AL (OH)4 .129E-15 .129E-14 .131E-13 .147E-12 .499E-ll .196E-09
ALF2+.258E-09 .259E-08 .259E-07 .265E-06 .266E-05 .414E-05
+ALF
2 .720E-10 .720E-09 .714E-08 . 660E-07 .197E-06 .121E-07
ALF3
"aq , .187E-10 .186E-09 .183E-08 .153E-07 .136E-07 .331E-10
AlF 4 .474E-13 .472E-12 .460E-ll .348E-10 .915E-ll .886E-15
AlS04+ .260E-ll .260E-10 .263E-09 .297E-08 .101E-06 .394E-05
AL(S04)2 .1l7E-12 .1l7E-ll .119E-1O .134E-09 .453E-08 .177E-06
pH 6.0
Al (mg/l) .100E-04 .100E-03 . lOOE-02 .100E-Ol .100E 00 . 100E+01ges.Al (mol/L) .371E-09 .371E-08 .371E-07 .371E-06 .371E-05 .371E-04ges.
Al 3+(moL/l) .360E-ll .360E-10 .360E-09 .364E-08 .393E-07 .466E-06
AL(OH)3+ .795E-ll .795E-10 .796E-09 .805E-08 .869E-07 .103E-05
AL (OH)2+
.153E-04.118E-09 .118E-08 .118E-07 .120E-06 .129E-05
AL (OH)3 ° .133E-09 .133E-08 .133E-07 .135E-06 .145E-05 .172E-04
AL (OH)4 .392E-12 .392E-ll .393E-10 .397E-09 .429E-08 .508E-07
ALF2+.788E-10 .788E-09 .786E-08 . 772E-07 .653E-06 .267E-05
ALF + .221E-10 .221E-09 .220E-08 .210E-07 .140E-06 .197E-062ALF3 e aq. .579E-ll .579E-10 .574E-09 .532E-08 .277E-07 .135E-07
ALF4 .148E-13 .148E-12 .146E-ll .132E-10 .538E-10 .905E-ll
AlS04+ .785E-12 .785E-ll .786E-1O .795E-09 .859E-08 .102E-06
Al(S04)2 .354E-13 .354E-12 .354E-ll .358E-10 .387E-09 .458E-08
pH 7.0Al (mg/l) . lOOE-04 .100E-03 .100E-02 . lOOE-Ol .100E 00 .100E+Olges.Al (mol/L) .371E-09 .371E-08 .371E-07 .371E-06 .371E-05 .371E-04ges.
AL 3+(mol/L) .895E-14 .895E-13 .895E-12 .895E-ll .895E-10 .895E-09
AL(OH)3+ .198E-12 .198E-ll .198E-lO .198E-09 .198E-08 .198E-07
AL (OH)2+
.295E-05.295E-10 .295E-09 .295E-08 .295E-07 .295E-06
AL (OH)3e
.331E-09 .331E-08 .331E-07 .331E-06 .331E-05 .331E-04
Al(OH)4 . 977E-ll .977E-10 .977E-09 .977E-08 .977E-07 .977E-06
AlF 2+.196E-12 .196E-ll .196E-10 .196E-09 .196E-08 .195E-07
+AlF 2 .552E-13 .552E-12 .552E-ll .552E-10 .551E-09 .543E-08
Al F3 e aq. .145E-13 .145E-12 .145E-ll .144E-10 .144E-09 .141E-08
AlF 4 .370E-16 .370E-15 .370E-14 .370E-13 .369E-12 .358E-ll
ALSO/ .195E-14 .195E-13 .195E-12 .195E-ll .195E-10 .195E-09
AL (SO4) 2 .881E-16 .881E-15 .881E-14 .881E-13 .881E-12 .881E-ll
121
pH 8.0AL (mg/L) .100E-04 .100E-03 .lOOE-02 .lOOE-OI .lOOE 00 . lOOE+O 1ges.AL (moL/L) .37lE-09 .37lE-08 .37lE-07 .37lE-05 .37lE-05 .37lE-04ges.
AL 3+(moL/L) .757E-l7 .757E-l5 .767E-l5 .757E-l4 .757E-l3 .767E-l2
AL(OH)3+ .l70E-l4 .l70E-l3 .l70E-l2 .l70E-ll .l70E-lO .l70E-09
AL (OH) 2+
.253E-ll .253E-lO .253E-09 .253E-08 .253E-07 .253E-05
AL (OH)3° .284E-09 .284E-08 .284E-07 .284E-06 .284E-05 .284E-04
AL (OH) 4 .839E-lO .839E-09 .839E-08 .839E-07 .839E-06 .839E-05
ALF2+.l68E-l5 .l68E-l4 .l68E-l3 .l68E-l2 .l68E-ll .l68E-IO
+ALF2 .474E-l6 .474E-l5 .474E-l4 .474E-l3 .474E-l2 .474E-ll
ALF3 "aq . .l24E-l6 .l24E-l5 .l24E-l4 .l24E-l3 .l24E-l2 .l24E-ll
ALF4 .3l8E-l9 .3l8E-l8 .3l8E-l7 .3l8E-l6 .3l8E-l5 .3l8E-l4
ALS04+ .l68E-l7 .l68E-l6 .l68E-l5 .l68E-l4 .l68E-l3 .l68E-l2
AL(S04)2 .760E-l9 .760E-l8 .760E-l7 .760E-l6 .750E-l5 .760E-l4
pH 9.0AL (mg/L) .lOOE-04 .100E-03 .lOOE-02 .lOOE-Ol .lOOE 00 .lOOE+Olges.AL (moL/L) .371E-09 .37lE-08 .37lE-07 .37lE-06 .37lE-05 .37lE-04ges.
AL 3+(moL/L) .249E-20 .249E-l9 .249E-l8 .249E-l7 .249E-l6 .249E-l5
AL(OH)3+ .557E-17 .557E-l6 .557E-l5 .557E-l4 .557E-l3 .557E-l2
AL (OH)2+
.834E-l3 .834E-l2 .834E-ll .834E-lO .834E-09 .834E-08
AL (OH)3e
.940E-lO .940E-09 .940E-08 .940E-07 .940E-06 .940E-05
AL (OH)4 .277E-09 .277E-08 .277E-07 .277E-06 .277E-05 .277E-04
ALF2+.554E-l9 .554E-l8 .554E-l7 .554E-l6 .554E-l5 .554E-l4
+ALF
2 .l57E-l9 .l57E-18 .l57E-l7 .l57E-l6 .l57E-l5 .l57E-14
ALF3 ° aq. .414E-20 .4l4E-l9 .4l4E-l8 .4l4E-l7 .4l4E-l6 .4l4E-l5
ALF4 .l06E-22 .l06E-2l .l05E-20 .l06E-l9 .106E-l8 .106E-17
ALS04+ .564E-2l .564E-20 .564E-l9 .564E-l8 .564E-l7 .564E-l6
AL (SO4) 2 .259E-22 .259E-2l .259E-20 .259E-l9 .259E-l8 .259E-l7
pH 10.0
AL (mg/L) .lOOE-04 .100E-03 . lOOE-02 .lOOE-Ol .lOOE 00 .lOOE+Olges.AL (moL/L) .371E-09 .37lE-08 .37lE-07 .37lE-06 .37lE-05 .37lE-04ges.
AL 3+(moL/L) .311E-24 .311E-23 .311E-22 .311E-2l .311E-20 .311E-l9
AL(OH)3+ .711E-20 .71lE-19 .711E-18 .711E-17 .711E-16 .711E-15
AL(OH)2+
.108E-l4 .108E-13 .108E-l2 . 108E-ll .108E-IO .108E-09
AL (OH)3e
.l22E-IO .122E-09 .122E-08 .l22E-07 .122E-05 .122E-05
AL (OH)4 .359E-09 .359E-08 .359E-07 .359E-06 .359E-05 .359E-04
ALF2+ .712E-23 .712E-22 .712E-21 .712E-20 .712E-19 .712E-18+
ALF2 .207E-23 .207E-22 .207E-21 .207E-20 .207E-19 .207E-l8
ALF3 "aq , .55IE-24 .55IE-23 .55lE-22 .55IE-21 .55lE-20 .55IE-19
ALF4 .14IE-26 .14IE-25 .14lE-24 .14IE-23 .l4lE-22 .l4IE-21
ALS04
+ .765E-25 .765E-24 .765E-23 .765E-22 .765E-2l .765E-20
AL(S04)2 .368E-26 .368E-25 .368E-24 .368E-23 .368E-22 .367E-2l
122
pH 11.0
AL (mg/L) .IOOE-04 . IOOE-03 .100E-02 .IOOE-OI .100E 00 .100E+OIges.AL (moL/L) .371E-09 .37IE-08 .37IE-07 .371E-06 .37IE-05 .37IE-04ges.
AL 3+ (moL/L) .317E-28 .317E-27 .317E-26 .317E-25 .317E-24 .317E-23
AL(OH)3+ .730E-23 .730E-22 .730E-21 .730E-20 .730E-19 .730E-18
AL (OH)2+
.111E-16 .1lIE-15 .1lIE-14 .1l1E-13 .1l1E-12 .111E-ll
AL(OH)30
. 126E-ll .126E-IO .126E-09 .126E-08 .126E-07 .126E-06
AL(OH) 4 .370E-09 .370E-08 .370E-07 .370E-06 .370E-05 .370E-04
ALF2+.733E-27 .733E-26 .733E-25 .733E-24 .733E-23 .733E-22
+ALF
2.214E-27 .214E-26 .214E-25 .214E-24 .214E-23 .214E-22
ALF3°a
q. .572E-28 .572E-27 .572E-26 .572E-25 .572E-24 .572E-23
ALF4
.147E-30 .147E-29 .147E-28 .147E-27 .147E-26 .147E-25
ALS04+ .799E-29 .799E-28 .799E-27 .799E-26 .799E-25 .799E-24
AL (SO4) 2 .390E-30 .390E-29 .390E-28 .390E-27 .390E-26 .389E-25
pH 1200
AL (mg/L) .100E-04 .100E-03 .IOOE-02 .lOOE-Ol .100E 00 .100E+Olges.
AL (moL/L) .371E-09 .371E-08 .371E-07 .371E-06 .371E-05 .371E-04ges.
AL 3+(moL/L) .338E-32 .338E-31 .338E-30 .338E-29 .338E-28 .338E-27
AL(OH)3+ .749E-26 .749E-25 .749E-24 .749E-23 .749E-22 .750E-21
AL (OH)2+
.1l2E-18 .1l2E-17 .1l2E-16 .1l2E-15 .1l2E-14 .1l2E-13
AL(OH)3e
.126E-12 .126E-ll .126E-IO .126E-09 .126E-08 . 126E-07
AL(OH) 4 .371E-09 .37IE-08 .37IE-07 .37IE-06 .37IE-05 .37IE-04
ALF2+.744E-31 .744E-30 .744E-29 .744E-28 .744E-27 .745E-26
+ALF
2 .210E-31 .210E-30 .210E-29 .210E-28 .210E-27 .210E-26
ALF3·aq. .552E-32 .552E-31 .552E-30 .552E-29 .552E-28 .551E-27
ALF4 .14IE-34 .14IE-33 .141E-32 .141E-31 .14IE-30 .141E-29
ALS04+ .75IE-33 .75IE-32 .75IE-31 .751E-30 .75IE-29 .751E-28
AL(S04)2 .343E-34 .343E-33 .343E-32 .343E-31 .343E-30 .342E-29
123
Meßmethoden und Meßgenauigkelten
pH-Wert:
elektrometrisch
Geräte: WTW pH 191, pH 196 Sonden: SCHOTT N61, INGOLD LOT-406-M4
Meßbereich: 0-14 pH
Genauigkeit: ± 0.01 pH
Eh-Wert
elektrometrisch
Geräte: WTW pH 191, pH 196, Sonde: INGOLD Pt 4804 M6
Meßbereich: ± 1400 mV
Genauigkeit: Gerät ± 1 mV, Methode ± 50 mV
HC03
titrimetrisch. HCl-Verbrauch bis pH 4.3
Geräte: BRAND Bürette Digital, pH-Messung s.o.
Probenmenge: min. 1-3 ml
Genauigkeit: ± 3 %
S04' ClHochdruck-Flüssigkeits-Ionenchromatographie (HPLC)
Geräte: Pumpe: KNAUER HPLC Pump 64, Säule: WESCAN Anion/R,
Fotometer: KNAUER Variable Wavelength Monitor
Integrator: SHIMADZU Chromatopac C-R6A
Probenmenge: min. 200 tLl
Meßbereich: 10-300 mg/l
Genauigkeit: Gerät ± 5 % Methode ± 10 %
Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Al, Si
Induktiv gekoppelte Plasma-Emissions-Spektrometrie
Gerät: PERKIN ELMER ICP / 6500 XR
Probenmenge: min. je Element ca. 0.5 ml
Genauigkeiten: Gerät ± 3 %, Methode (f. Fe) : ± 7%
124
MINERALBESTIMMUNG
Röntgendiffraktometer-Analyse
Gerät: Siemens D500, Cu-Röhre (A = 0.15086 nm), Graphit-Sekundär
Monochromator, 40 kV, 30 mA, Meßgeschwindigkeit 0.25°.min",
Probenmenge: Schüttpräparat ca. 19, Schmierpräparat min. 100 mg
Genauigkeit: kristalline Minerale mit einern Anteil von> 1 % der Gesamtprobe
werden noch aufgelöst.
Infrarotspektrometrie
Gerät: PERKIN ELMER 883
Probenmenge: 200 mg
Meßbereich: Wellenzahl (WZ) 4000 bis 250 cm"
Genauigkeit: Molekülgruppen von Mineralen mit einern Anteil von > 0.5 % der
Gesamtprobe werden noch aufgelöst.
BET-Oberflächenmessung
Messung der Ar-Adsorption. Detektion: Messung der Wärmeleitfähigkeit eines
Ar-Nj-Gasgemischs nach Überströmen der Probe
Gerät: QUANTACHROME Quantasorb
Probenmenge: entsprechend > 0.2 m' absolut
Genauigkeit: ± 3%, 0.2 bis 1 rrr': ± 7 %
125
~ ~Säule 1 (Qz+Py) 6: ~~(t)
[fl""i(')
Probe Tage nach Proben- pH EH(SHE) HC03 Ca Fe Mn Mg AL Si P"' s:wNa K S04 Cl
2. =Nr menge(ml) (mV) [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]s:w..... -..... «
~\O~(t)
2 10 35.0 5.16 364 10 53.6 47.2 N =3 12 15.0 4.61 395 84.3 53.0 94.5 ~
Q..(t)
19 ~""i4 12.0 2.92 678 103.9 103.0 79.9 2430.0
~ ~5 26 8.0 2.38 708 117.9 548.7 3170.0 '" ""i
:::0 06 33 7.0 2.16 724 165.2 1347.0 7.5 4631.0 163.0 0"
t'I1 (t)
7 40 6.0 2.04 733 183.6 2114.0 8.0 5608.0 ~ =8 47 9.0 >- s:w1. 99 733 183.3 2569.0 61.5 47.6 5.8 8501. 0 150.0 7- =9 54 8.5 '/. ~1. 90 743 183.6 2809.0 53.0 47.0 51.0 6.3 9373.0
~ Q..10 61 6.5 1.81 730 175.2 2990.0 46.0 40.0 53.0 2.4 10265.0 ...... (D
\0 =11 68 10.0 1. 78 734 142.2 2850.0 8.0 44.8 37.1 38.3 2.6 9888.0 00 \J)\012 75 8.5 1. 67 730 133.5 2947.0 39.5 35.4 9932.0 '-" s:w:
=...... -N 13 83 10.0 1. 64 723 102.5 2892.0 8.0 27.8 31.2 44.3 4.9 10026.0 (t)
0\ =14 89 9.5 1. 65 728 100.0 2664.0 27.4 34.6 5.1 10388.0 -e(t)
15 96 8.5 1. 65 729 98.7 2698.0 1.0 9.4 29.6 32.4 11243.0 ""i~
16 103 8.0 1. 64 722 93.9 2771. 0 0.9 29.2 34.1 46.0 4.9 10669.0 =l")17 110 9.5 1. 62 721 93.3 2778.0 28.8 35.1 48.1 19.4 11067.0 ::r
(D
18 119 6.5 1. 58 733 95.0 2892.0 0.7 30.0 37.5 40.2 5.83 11233.0 =
SäuLe 2 (Qz+Py/Qz+Py+An)
Probe Tage nach Proben- pH EH(SHE) Ca Fe Mg AL Si Na K S04 CLNr Start menge(mL) (mV) [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
2 10 15.0 4.08 454 85.3
3 12 15.0 3.98 466 100.9 37.4 4.0 102.6 2322.0
4 19 12.0 2.46 735 209.4 648.2 59.8 57.1 5437.0
5 26 12.0 2.12 758 278.1 1835.0 93.5 72.6 8209.0
6 33 7.0 1. 96 757 322.2 3540.0 12.6 124.0 100.1 3.8 12093.0
7 40 6.0 1.81 770 426.4 4930.0 178.4 112.0 10.1 15053.0
8 47 7.0 1.77 767 433.6 6356.0 198.4 111.2 3.4 16870.0
9 54 8.5 1. 69 769 440.0 6582.0 208.6 123.0 2.6 20106.0
10 61 9.0 1. 63 757 423.2 6706.0 14.6 208.1 149.0 11. 9 1.3 21266.0
11 68 8.5 1. 58 754 395.1 6201.0 191.2 150.2 1.6 21640.0
12 75 8.0 1. 54 753 339.6 5655.0 167.3 141. 3 33.0 1.1 20478.0
13 83 8.0 1. 53 748 279.3 5125.0 163.9 143.9 1.2 19731.0
14 89 8.5 1. 53 744 299.4 5266.0 157.0 148.6 48.1 0.8 20477 .0..... 15 96 9.5 1. 55 745 295.2 5147.0 16.5 153.9 140.3 3.1 21680.0N-....) 16 103 9.0 1. 55 730 297.3 5160.0 155.3 142.6 50.9 1.7 22931.0 280.0
17 110 9.5 1. 53 733 303.3 5326.0 163.9 148.5 3.8 23017.0
18 119 7.0 1. 48 739 311. 1 5653.0 175.0 149.5 35.7 1.71 23602.0
SäuLe 3(Qz+Py+An/Qz+Py)
Probe Tage nach Proben- pH EH (SHE) Ca Fe Mn Mg AL Si Na K S04 CLNr Start menge(mL) (mV) [mg/L] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/L] [mg/l] [mg/L] [mg/l] [mg/l]
2 10 15.0 4.13 446 67.1 34.1 109.23 12 15.0 3.78 488 97.7 46.0 22.1 98.8 15.84 19 14.0 2.77 727 154.2 159.3 42.2 35.2 13.7 1020.05 26 12.0 2.18 731 212.4 748.5 61.0 42.0 96.2 12.5 3777 . 06 33 10.0 1. 98 721 309.5 1195.0 17.3 85.4 49.1 88.2 9.3 8645.07 40 11.0 1.83 732 351. 5 2350.0 94.5 52.8 82.3 11618.08 47 12.0 1. 79 730 370.0 4071. 0 103.8 66.3 82.6 4.5 12010.09 54 8.0 1.71 750 367.5 4925.0 16.8 110.2 69.4 73.6 3.5 14141.0
10 61 8.5 1. 62 737 364.5 5842.0 116.7 74.5 99.9 16302.011 68 10.0 1. 54 732 238.2 5810.0 16.4 112.5 72.4 2.1 20508.012 75 8.0 1. 50 738 216.6 5445.0 111. 5 70.9 102.4 7.0 19537.0f-'
N 13 83 10.0 1. 49 727 217.7 4680.0 90.0 62.8 1.6 18614.00014 89 8.5 1. 49 732 215.3 4780.0 93.8 64.6 3.4 18972.0
15 96 9.5 1. 50 727 214.2 4644.0 2.7 14.9 96.0 67.7 2.5 19260.016 103 8.5 1. 51 716 208.8 4650.0 97.4 69.5 107.9 3.8 19589.017 110 10.0 1. 50 718 206.0 4596.0 14.3 100.1 72 .3 2.8 19745.0 237.018 119 8.0 1. 46 734 203.6 4712.0 13.4 103.4 73.4 1.7 20120.0
Säule 4 (Qz+Py+An)
Probe
Nr
Tage nach Proben
Start menge[ml]
pH EH(SHE)
[mV]Ca
[mg/l]
Fe
[mg/l]
Mg
[mg/l]
Al
[mg/l]
Si
[mg/l]
Na
[mg/l]
K
[mg/l]
S04
[mg/l]
Cl
[mg/l]
.......N\0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
5
12
19
26
33
41
47
54
61
68
77
84
91
98
105
112
119
126
133
140
147
154
161
168
175
182
189
196
203
210
217
224
20.0
12.0
11.0
8.0
9.0
10.0
8.0
8.0
7.5
7.5
7.5
7.0
8.5
8.5
12.0
13.5
12.5
13.5
13.5
10.5
9.0
12.0
9.0
11.5
11.0
10.0
13.0
9.0
10.5
13.0
9.0
13.5
3.61
2.64
2.36
2.18
2.05
1. 93
1.87
1.82
1.85
1.85
1.82
1. 79
1. 78
2.09
1. 93
1. 72
1. 69
1. 61
1. 67
1. 68
1. 67
1. 87
1. 61
1. 67
1. 63
1. 61
1. 63
1. 61
1. 60
1. 64
1. 60
1. 54
539
675
675
695
708
707
712
710
716
706
712
722
709
713
751
712
714
717
713
713
717
719
713
718
718
731
725
719
734
725
706
233
234
287
288
290
293
252
213
201
188
156
154
188
150
150
148
156
144
143
140
163
150
142
146
143
132
126
112
111
106
95
364
989
1636
2364
2748
3113
2425
2738
2522
2764
3043
4194
4013
5018
3440
3487
3881
4099
3738
3696
3814
4141
4045
3973
4122
4381
3909
3971
3407
3526
3206
20.8
21.1
22.3
20.1
18.0
20.1
17.3
15.8
22.5
11.0
8.8
7.3
6.9
5.7
5.0
5.0
4.7
5.0
4.5
4.5
4.3
3.8
3.4
3.9
4.1
3.4
102.0
69.4
74.0
74.0
82.7
88.6
88.3
91.8
98.6
105.2
110.0
122.4
159.0
160.0
177 .0
126.0
114.0
111.0
115.0
101.0
93.0
102.0
108.0
103.0
99.0
97.0
96.0
87.0
84.0
73.0
70.0
72.0
44.0
53.2
55.1
57.5
60.6
63.3
68.8
69.3
72.4
73.0
77 .2
63.3
69.2
66.4
57.7
55.1
63.4
70.7
66.1
63.5
72.0
73.4
69.2
65.4
65.7
68.4
62.2
62.9
55.3
54.4
58.3
105.0
112.9
114.2
111.8
125.6
115.4
113.6
126.5
123.7
148.0
164.0
222.0
125.0
116.0
110.0
108.0
97.4
93.2
88.7
96.9
87.6
93.4
89.3
89.2
91.7
89.5
93.4
90.4
87.8
15.6
14.9
4.8
2.2
7.4
6.0
2.7
3.5
2.4
2.0
1022
1581
4045
6290
7113
7824
9600
10928
10784
10494
10971
11438
9660
10910
14475
13650
12650
11570
11650
11710
15880
12360
11870
12220
12380
10580
12345
10350
11560
13300
142.0
160.0
150.0
150.0
Säule 6 (Cc+Qz+Py/Qz+Py)
Probe Tage nach Proben- pH EH(SHE) HC03 Ca(ppm) Fe(ppm) Mg AL Si Na K S04 CLNr Start menge(mL) (mV) [mg/Ll [mg/Ll [mg/Ll [mg/Ll [mg/Ll [mg/Ll [mg/Ll [mg/Ll [mg/Ll [mg/Ll
2 10 15.0 7.45 317 50.85 157.1
3 12 15.0 7.30 316 251. 1 895.04 19 14.0 6.71 318 28.48 371. 9 78.0 1240.05 26 9.0 4.13 564 378.2 74.6 1378.0
6 33 8.5 4.30 565 584.1 10.6 15.8 68.9 1601.0 2057 40 8.5 3.51 661 810.9 3.6 18.6 84.0 10.8 2040.0 251
8 47 11.0 3.24 703 848.4 15.3 18.2 75.9 1881. 0 198
9 54 9.5 3.08 724 804.3 32.8 16.4 72.3 2025.0 252
10 61 8.5 2.74 740 778.2 38.6 10.9 6.2 16.1 9.1 2740.0
11 68 9.0 2.57 740 715.0 195.8 10.5 15.7 64.2 6.7 3006.0
12 75 8.0 2.36 743 652.0 353.6 8.4 14.9 3145.0 155f-'W 13 83 8.5 2.28 743 543.6 531.0 14.6 67.4 4.1 4018.00
14 89 9.5 2.19 738 540.3 580.0 8.9 15.2 3.5 4431. 0
15 96 10.0 2.24 735 533.0 642.0 15.2 72.3 4231. 0
16 103 9.0 2.21 731 534.0 666.0 9.0 14.5 11.0 4481. 0
17 110 8.5 2.16 732 530.0 742.0 7.4 14.5 73.2 5047.0
18 119 8.0 2.14 746 510.0 748.0 10.1 15.7 5575.0
......VJ......
Säule 7 (Cc+Qz+Py)
Probe Tage nach Proben- pH EH(SHE) HC03 Ca(ppm) Mg Na K S04 CL
Nr Start menge(ml) (mV) [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/L] [mg/l]
1 20.0 7.43 394 112.9 375.4 15.3 1050.0
2 5 9.5 7.57 618 219.7 371.4 628.0 212.0
3 12 9.5 7.54 604 500.4 108.2 15.6 1042.0
4 19 8.0 7.68 632 107.8 589.8 95.7 1170.0
5 26 9.0 5.48 454 38.7 575.5 110.6 9.0 1385.0
6 33 9.5 7.49 638 61.0 568.5 6.9 112.1 6.9 1308.0 276.0
7 41 9.0 7.70 635 474.3 6.0 1302.0
8 47 8.5 7.63 658 65.1 434.7 113.2 1116.0 261.0
9 54 7.5 7.74 594 69.2 423.0 135.7 1005.0
10 61 8.5 7.72 535 61 391.7 952.0 276.0
11 68 7.0 7.65 408 52.17 349.0 105.8 6.6 886.0
12 77 5.0 7.46 359 250.2 4.5 116.6 852.0
SäuLe 9 (Qz+Py+Kao)
Probe Tage nach Proben- pH EH(SHE) Ca Fe Mg AL Si Na K S04 CLNr Start menge(mL) (mV) [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
2 7 26.0 7.31 437 8.5 5.5 92.4 9.0 321 161.03 14 5.5 4.67 464 16.2 14.2 101.2 403 214.04 21 6.0 4.52 484 2 17.7 1.0 19.1 8.8 506 227.05 28 3.0 3.35 637 9 4 7.6 27.4 16.8 12286 35 7.5 2.59 704 160 22 28.2 22.5 35.1 1569 251.07 42 6.0 2.24 735 30 27.6 34.9 37.8 141. 3 7.6 3136 256.08 56 9.0 1.88 728 172 2239 24.8 59.8 143.0 65909 63 12.0 2.13 733 156 2747 20.5 63.2 133.0 9920
10 70 8.5 2.06 866 132 3700 18.0 68.1 132.0 935011 77 9.0 1. 73 741 100 3580 11.6 53.2 74.0 1085312 84 11.5 1. 69 724,....,.
VJ 13 91 9.0 1. 60 722 90 3645 11.1 45.2 73.5 11875N14 98 11.5 1. 69 725 75 3425 6.7 41.6 26.5 57.2 825316 105 11.5 1. 70 720 65 3105 5.4 35.9 23.8 67.1 843517 112 12.0 1.71 728 55 3035 4.1 31.1 24.5 67.9 812518 119 9.0 1. 90 742 59 3180 3.7 29.3 23.9 79.5 797519 126 12.0 1. 65 734 56 3200 3.1 27.5 23.3 48.5 819520 133 12.0 1. 79 741 50 3340 3.1 25.4 21.3 74.2 830221 140 12.0 1. 64 742 48 3495 2.9 24.4 20.2 68.9 955522 147 11.5 1. 64 743 52 3665 2.5 24.1 19.4 53.0 933523 154 12.0 1. 63 744 50 3630 2.4 21.4 18.2 77 .2 970524 161 10.0 1. 59
25 168 13.5 1. 62 740 48 3530 1.6 16.7 16.5 87.1 8260
26 175 10.0 1. 61 754 48 3525 1.5 14.5 14.8 84.3 8185
27 182 12.0 1. 57 747 45 3465 1.3 12.7 14.3 81.9 8464
28 189 14.5 1. 52 728 41 3110 1.0 9.5 13.1 77 .6 8700
Säule 12 (Qz+Py/Cc+Qz+Py)
Probe Tage nach Proben- pH EH(SHE) HC03 Ca Mg Si Na K S04 CLNr Start menge(ml) (mV) [mg/l 1 [mg/l] Ims/t l [mg/l 1 [mg/l] [mg/Ll [mg/L] [mg/Ll
2 7 25.0 7.69 431 204.4 5.7 71.7
3 14 8.5 7.96 425 10.6 5.6 77.9 18.8 616 166.0
4 21 7.0 7.86 434 130.2 250 5.7 17.6
5 28 8.0 7.82 461 120.0 13.0 6.0 987 215.0
6 35 10.0 7.58 364 90.6 424 14.6 94.0 1290 176.0
7 42 8.5 7.64 452 90.6 517 14.7 6.0 13.8 1665 246.0
8 56 9.0 7.55 351 74.7 825 11.8 111.0 1960
9 63 9.0 6.67 321 79.9 780 12.1 114.0 1520
10 70 8.5 7.45 292 76.3 740 11.4 114.0 1453
11 77 11.0 7.30 288 73.8 700 10.8 107.0
12 84 12.0 7.29 254 82.4 820 11.3 111.0 984
13 91 13.0 7.30 291 81.7 820 10.2 110.0 1235
14 98 12.0 7.33 282 83.0 860 9.9 109.0 1713.......
16 105 11.5 7.27 255 84.2 820 10.0 102.0 1333WW 17 112 7.5 6.41 280 800 11.4 106.0 1324
18 119 10.5 7.35 279 87.2 866 11.8 105.0 1712
19 126 13.0 7.23 269 92.7 920 12.9 106.0 1520
20 133 10.5 7.28 293 88.5 933 12.4 103.0 1708
21 140 13.0 7.50 211 726 12.7 105.0 1484
22 147 10.5 7.31 293 100.0 973 11.0 102.0
23 154 11.0 7.31 309 88.5 902 12.0 100.0 1710
24 161 14.0 7.30
25 168 10.0 7.32 326 97.0 905 11.4 125.0 1116
26 175 10.5 7.54 401 83.4 745 11.0 108.0 1787
27 182 9.0 7.38 379 88.5 1881
28 189 8.0 7.38 388 94.5 835 10.8 98.0 1882
Kultivierung von Th.jerrooxidans und Th. thiooxidans
Th.ferrooxidans
Kulturmedium Deutsche Sammlung Mikrobiologie (DSM) 70
in
KH2P04
MgS04"7H20
(NH4)2S04
FeS04" 7H20
H 2S0 4, 0.IN
0.4 g
0.4 g
004 g
33.3 g
1.01
Der pH-Wert wird mit Hß04 auf pH 1.4 eingestellt. Kultivierung auf dem
Schüttler bei 150 Upm. Temperatur 25°C.
Th. thiooxidans
Kultivierung in Kulturmedium DSM 35
in
NH4Cl
KH 2P04
MgC12"6H20
CaC12"2H20
Schwefel
H 20
0.1 g
3.0 g
0.1 g
0.14 g
10.0 g
1.0 1
Der pH-Wert wird mit Hß04 auf pH 4.2 eingestellt. Kultivierung bei 25°C auf
dem Schüttler bei 150 Upm.
134
Beregnungswasser für die mikrobiologischen Säulenversuche
In
NaCl
CaC12·2H20
MgS04·7H20KCl
FeS04·7H20Ca(N03)2
NH4Cl
KH2P0 4MnC12 ·4H 20
Na2S04
KAl(S04)2· 12H20
H 20
135
72.0 mg
200.0 mg
61.6 mg
7.5 mg
1.0 mg
3.9 mg
0.3 mg
1.0 mg
1.0 mg
20.0 mg
1.0 mg
1.0 1
In dieser Reihe bereits erschienen:
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Wefer, G., E. Suess und Fahrtteilnehmer
Bericht über die "Polarstern"-Fahrt ANT IV /2, Rio de Janiero - Punta Arenas,
6.11. - 1.12.1985.
60 Seiten, Bremen 1986
Hoffmann, G.
Holozänstratigraphie und Küstenlinienverlagerung an der andalusischen
Mittelmeerküste.
173 Seiten, Bremen 1988
Wefer, G., U. Bleil, P.J. Müller, H.D. Schulz, W.H. Berger, U. Brathauer, L. Brück,
A. Dahmke, K. Dehning, M.L. Duarte-Morais, F. Fürsich, S. Hinrichs, K. Klockgeter,
A. Kölling, C. Kothe, J.F. Makaya, H. Oberhänsli, W. Oschmann, J. Posny, F. Rostek,
H. Schmidt, R. Schneider, M. Segl, M. Sobiesiak, T. Soltwedel, V. Spieß
Bericht über die Meteor-Fahrt M6-6 Libreville - Las Palmas, 18.2.1988 - 23.3.1988
97 Seiten, Bremen (August) 1988
Wefer, G., G.F. Lutze, T.J. Müller, O. Pfannkuche, W. Schenke, G. Siedler,
W. Zenk
Kurzbericht über die Meteor-Expedition Nr. 6, Hamburg - Hamburg, 28.10.1987
19.5.1988.
29 Seiten, Bremen 1988
Fischer, G.
Stabile Kohlenstoff-Isotope in partikulärer organischer Substanz aus dem
Südpolarmeer (Atlantischer Sektor).
Bremen 1989, im Druck
Berger, W.H. & G. Wefer
Partikelfluß und Kohlenstoffkreislauf im Ozean
Bericht und Kurzfassungen über den Workshop vom 3.-4. Juli 1989 in Bremen
57 Seiten, Bremen (Dezember) 1989
