Avoided crossing sigletových stavů molekuly C2

multireferenční metodou Coupled Clusters

Vypracoval: Jakub VišňákVedoucí: Jiří Pittner

ÚFCHJH

Studentská odborná činnost obor 03 Chemie

Motivace- je třeba uvažovat korelaci elektronových pohybů .

Metody nezahrnující korelační energii (e.g. HF(SCF) , M1M , ... ) nevyhovují v „oblastech malých energetických rozdílů“ *1) .

• disociace chemických vazeb (IBr ) [2] i studium některých molekul již v rovnovážné geometrii (O3 , dikarbeny [2])

• reakce při nichž dochází ke změnám počtu elektronových párů ( některé radikálové raekce )

• AVOIDED CROSSING ( neuskutečněné křížení hyperploch potenciální energie stavů , jejichž křížení je na základě výběrových pravidel zakázané ) (C2 a LiF [3] )

Metody zahrnující korelační energii obvykle {1} konstruují mnohoelektronovou vlnovou funkci jako lineární kombinaci Slaterových determinantů , nebo jejich spinově adaptovaných kombinací . - fyzikální význam Slaterova determinantu = vlnová funkce elektronové konfigurace molekuly s nekorelovanými elektronovými pohyby

-Pro popis jednoho z n kvazidegenerovaných stavů téhož systému třeba užívat ve vlnové funkci více Slaterových determinantů . ( Takovéto systémy tímpádem vyžadují M U L T I R E F E R E R E N Č N Í P Ř Í S T U P )

-Konvenční korelačně konzistentní metody ( CI (CISD , CISDT , CISDTQ , FCI) , MCSCF (CASSCF) , VB , ... ) vyžadují buďto

•optimalizaci velkého počtu koeficientů ci-rozvoje ( FCI , CASSCF ) tj. velké množství výpočetního času

* nebo popisují problém omezeně , zahrnují jen některé Slaterovy determinanty ( CISD , CISDT , CISDTQ pro systémy s větším počtem elektronů jak 4 ) .

2.2.3.2.Výpočetní metody (ab initio)* – jejich stručný přehled

a) Výpočetní metody lze dělit podle struktury popisovaného systému na

1) Čistě kvantově-chemické ( Jedná se o systémy at.jader („nabité hmotné body , hmotnost z experimentu“) a elektronů ve vzájemné interakci .Hamiltoiány Schr.rocí těchto metod obsahují pouze kinetické a elektrostatické členy , na elektrodynamické ,relativistické a další efekty jsou použity pouze určité korekce (pokud vůbec) .)

2) Metody které řeší Schr.roci i pro případy jiných typů částic a jiných druhů interakcímezi nimy (Například metody na řešení Schr.roce pro jednotlivá atomová jádra , jakožto

systémy nukleonů s kin.energií a vzájemnými elektrostat. (p+ p+) i jadernými interakcemi (každý nukleon s každým) .Nebo metody na řešení molekul , které obsahují krom elektronů i miony .... etc.)

b) Podle způsobu popisu interakce elektron-elektron dělíme metody na

1) Nezahrnující korelační energii(model nezávislých elektronů) („Jednoelektronová molekula“ (M1M) ; „Staticky zprůměrovaná víceelektronová“ (HF(e.g. SCF)))

2) Zahrnující korelační energii („Reálná molekula“ (v přísl.zanedbáních) , e.g.: CI , MCSCF (e.g. CASSCF*2) ,CC, DFT , etc...)

c) Podle tvaru hamiltonova operátoru na

1. Stacionární problémy ( Hamiltonián explicitně nezávislý na čase)2. Nestacionární problémy ( Nestacionarita v rámci explicitně časově

nezávislého Hamiltoniánu + Explicitně časově závislý hamiltonián – například molekulová dynamika a řešení účinků vnějšíhích časově proměných polí )

d) Podle typu hamiltoniánu na

1. Nerelativistické problémy (SQM)2. Relativistické problémy (DQM)

1.Studovaný systém: molekula C2

• Jedná se o homonukleární biatomární molekulu druhé periody {2}

• V základním stavu lze její elektronickou strukturu přiblížit vzorcem C=C

• Používané názvy : „bicarbon“ ,

„didehydrogenethyn“ ,

„carbon biatomic“

1.1.MO diagram molekuly C2 v rovnovážné geometrii základního stavu

AOs (1.C) MOs (C2) AOs (2.C)

1s

2s

2pz y x x y z

1 = 1ag

1* = 1 b1u

2 = 2ag

* = 2 b1u

MOs (C2)popis

2y,x = 1 b3u,2u

3 = 3ag

* = 3 b1u

2y,x* = 1 b3g,2g

Orientační hodnoty E(MO) získány z CASSCF výpočtu pro R=2.4 BohrMěřítko je jen velice přibližné. Zobrazená báze jest minimální . Báze použitá pro výpočet = dzp .

2.2.3.2.4.1a. SCF-práceMetodu self-konzistentního pole jsem použil

- pro rychlý orientační výpočet střední mezijaderné vzdálenosti a totální elektronické energie systému pro jednotlivé stavy .- Jako prostředek posouzení , který z povolených stavů molekuly je stavem základním (gs = ground state) se ukázala metoda SCF málo přesnou - Výpočty jsem prováděl převážně pomocí programu „ACES2“ . Pro kontrolu výpočtu jsem zvolil program „Gamess UK“ .

Sledoval jsem 1. průběh křivky* , 2. konvergenci energie pro všechny body křivky ,3. hodnotu minima energie , 4. střední mezijadernou vzdálenost ,5. silovou konstantu k = (d2E[Rmin]/ dR2)

6. energie MO 7. rozvojové koeficienty AO v jednotlivých MO

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------* Především kontrola spojitosti ( spočívá ve vizualizaci grafu 1. eventuálně i

2.derivace dle R a kontrole průběhu těchto křivek )* Kontrola limity funkce E(R) ve vlastním bodě R0 (E ) ; i v nevlastním

bodě R ( dE/dR 0 ; Eu 2*E(Cv)

resp. Eu Ev(C) + Ew(C)

Konvergence elektronické SCF-energie pro bod R = 2,4 bohr a základní stav vůči velikosti báze

-75,38672

-75,40057

-75,40516-75,40451

-75,41

-75,405

-75,4

-75,395

-75,39

-75,385

2 3 4 5

Počet nezávislých bázových funkcí typu GTO na 1 obsazený AO

E /

h.a

.u.

Na „Kovergenční charakteristice“ vidíme jasnou konvergenci .Hodnotu HF-limity sice není možné přesně určit , ale pro určitý , velmi malý rozdíl energií

mezi bází o n funkcích pro 1 obsazený AO a bází s n+1 je již možno mluvit o dosažení HF-limity Má práce si neklade primárně za cíl dosažení této limity

Pozn.: Ani při zkonvergování energie vůči počtu funkcí na jeden obsazený AO pro sadu bází CC-PV nemusí být HF-limita dosažena , neboť báze CC jsou konstruovány pro jiné kvantově-chemické metody nežli je SCF .

Konvergence elektronické energie pro bod R = 2,4 a0 základního stavu vzhledem k velikosti báze

Počet nezávislých bázových funkcí na jediný AO

Disociační křivky pro stavy u=5;6

Stavy u=5,6 v různých bázích . Metoda scf , program ACES 2

-75,25

-75,15

-75,05

-74,95

-74,85

-74,75

2 3 4 5 6 7 8 9

R / bohr

E /

h.a

.u.

báze ccpvdz , metoda scf

báze ccpvtz , metoda scf

báze ccpvqz , metoda scf

Povšimněme si kříření křivek u=3 s u=1;2 při cca 1,8 bohr a u=0 s u=1;2 při cca 2,2 bohr . Což je v korelaci s faktem , že při cca 2,1 bohr se kříží energetické křivky MO 2* a 2 pro základní stav(u=0) a k podobným jevům dochází v této oblasti hodnot R i u obou excitovaných stavů.

Disociační křivky molekuly C2 pro všechny významné close-shell singletní stavy

-75,6

-75,4

-75,2

-75

-74,8

-74,6

-74,4

-74,2

-74

-73,8

-73,6

1 2 3 4 5 6 7 8 9

R / bohr

E /

h.a

.u.

u=0

u=1;2

u=3

u=5;6

u=7;8

u=9;10

Všechny významné closed-shell singletní stavy – SCF disociační křivky

-75,1

-75,05

-75

-74,95

-74,9

-74,85

-74,8

-74,75

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5

R / bohr

E /

h.a

.u.

D.ccpvtzD.ccpvdzD.ccpvqzDT.ccpvdzDT.ccpvtzDT.ccpvqz

D-stav , tj. 12 1*2 2 2 2 *

2 2 2x 2y

3 g )

Soubor všech zkonvergovaných disociačních křivek

-75,55

-75,35

-75,15

-74,95

-74,75

-74,55

-74,35

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5

R / bohr

E /

h.a

.u.

A.ccpvqzB.ccpvqzC.ccpvqzD.ccpvqzE.ccpvqzF.ccpvqzG.ccpvqzH.ccpvqzAT.ccpvqzBT.ccpvqzCT.ccpvqzET.ccpvqzFT.ccpvqzHT.ccpvqzGT.ccpvqzDT.ccpvqzu=0.ccpvqzu=1a2.ccpvqzu=3.ccpvqzu=5a6.ccpvqzu=7a8.ccpvqzu9a10.ccpvqz

2.2.3.2.4.1b. SCF-resultsterm base Emin / 2ER Rmin / a0 Rmin / Å E’’min

/ 2ER a0-2

D0 / ER D0 / kJ mol-1

0 X1g+ CC-PVDZ -75,3872 2,3666 1,2524 0,832112 0,6010 1577,854

0 CC-PVTZ -75,4018 2,3444 1,2406 0,824924 0,5986 1571,591

0 CC-PVQZ -75,4058 2,3412 1,2389 0,5962 1565,374

1 1g+ ;1g CC-PVDZ -75,4383 2,5794 1,3649 0,611188 0,6522 1712,232

1 CC-PVTZ -75,4542 2,5607 1,3551 0,599812 0,6510 1709,137

1 CC-PVQZ -75,4585 2,5579 1,3536 0,6488 1703,528

3 1g+ CC-PVDZ -75,1597 2,1631 1,1447 1,613613 1,5329 4024,617

3 CC-PVTZ -75,1879 2,1341 1,1293 1,622428 1,5391 4040,789

3 CC-PVQZ -75,1937 2,1312 1,1278 1,5375 4036,625

5 1g CC-PVTZ -75,1919 0 0 0

5 CC-PVDZ -75,2043 0 0 0

7 1g ; 1g ;1g CC-PVTZ -74,9776 4,0010 2,1173 0,042827 0,1914 502,635

7 CC-PVDZ -74,9918 4,0237 2,1292 0,041551 0,1886 495,112

9 1g ; 1g CC-PVTZ -74,9003 6,8705 3,6357 0,007868 0,1141 299,514

9 CC-PVDZ -74,9169 6,7481 3,5709 0,008305 0,1138 298,667

Close-shell singlet konfigurace

2.2.3.2.4.2a. CASSCF-work Metoda CASSCF je zvlášťním případem metody MCSCF .

MCSCF volí tvar vlnové funkce jako lineární kombinaci Slaterových determinantů (nebo jejich spinově adaptovaných lineárních kombinací) sestavovaných z molekulových spinorbitalů .

V průběhu iterací MCSCF se optimalizují jak koeficienty lineární kombinace jednotlivých Slaterových determinantů (ci-koeficienty) , tak tvar jednotlivých molekulových orbitalů , ze kterých jsou tyto determinanty sestavovány .

Elektronové pohyby v rámci jednotlivých molekulových orbitalů jsou ovšem stále uvažovány podle středního pole jako v SCF . A tak MCSCF sice již zahrnuje korelační energii(na rozdíl od SCF) , ale pouze statickou (nikoliv i dynamickou jako FCI ).

CASSCF uvažuje v ci-rozvoji vlnové funkce pouze ty Slaterovy determinanty , které odpovídají elektronovým konfiguracím se:

1. Zcela obsazenými „Frozen MO“ 2. Částečně obsazenými „Active MO“3. Zcela NEobsazenými „Inactive MO“

Metoda se pak označuje CAS(n,N) , kde n je počet elektronů a N počet molekulových orbitalů aktivního prostoru

Já sem rozdělil MO molekuly C2 následujícím způsobem :

1. Frozen MO = 1 , 1 * ( z důvodu velké energetické separace od ostatních MO , a energ.podobnosti s 1s atomu uhlíku . „Zmrazení“ je také obhájeno rozdílností tvaru vlvové funkce 1 oproti 2 a 3 , viz Slide 195)

2. Active MO = 2 , 2* , 2x , 2x , 3 , 3* , 2x * , 2y , * ( Toto je pouze výpis pro rovnovážnou geometrii )

3. Non-active MO = energeticky vyšší MO

Tedy jsem zvolil popis CAS(8,8) . Kombinací SCF-počátečního odhadu a CASSCF-odhadů z výsledků pro

podobné R jsem dosáhl téměř úplné spojitosti disociační křivky i ci-koeficientů vlnových funkcí v závislosti ci = f(R) ( Pouze jistý menší zlom pro R=3.4 bohr jsem indikoval při důkladné prohlídce silových křivek , tento zlom zřejmě souvisí s VÝRAZNĚ multireferenčním charakterem vlnové funkce v této oblasti , tedy s nedostatečnou velikostí aktivního prostoru , neboť v této oblasti ( 3.0 a0 < R < 4.5 a0 ) rostou ve vypočtené vlnové funkci ci-koeficienty Slaterových determinantů , které odpovídají elektronovým konfiguracím s více obsazenými energeticky vyššímy MO (viz graf)

* Reprodukovatelnost Gamess UK vs. Gaussian ( shoda na 4.desetinném místě )

* Pro R > 3.4 a0 jsem totiž použil jako MO-bázi pro CASSCF bázi SCF-MO molekulového iontu C2

4+ , který má vzhledem k úplné neobsazenosti MO- elektronickou strukturu poměrně dobře popsatelnou pomocí SCF .

* Pod křivkou jsou vypsány elektronové konfigurace pro ve vlnové CASSCF-funkci významně zastoupené spinově adaptované kombinace Slaterových determinantů (proto také neuvádím u jednotlivých elektronů spin , tedy nepoužívám značení pomocí šipek , ale čárek ).

Pro výpočty jsem používal AO-báze dzp , tzp , ccpvdz a ccpvdz různými způsoby modifikované

Závislost počtu konfigurací* , jejichž |c i|2 > 0,01

0

1

2

3

4

5

6

7

8

1 2 3 4 5 6 7 8

R / a0

po

če

t k

on

fig

ura

cí*

, je

jich

ž |c

i|2 > 0

,01

1,0-1,2 1,3-2,1 2,2 2,3-3,0 3,1-3,4 3,5 3,6-3,7 3,8 a více

Jak je z grafu patrné , největší multireference problému zde nastává v okolí R=3.4 a0 , pro větší R klesá a poté významně stoupá až do disociace .

* Konfigurací zde míním spinově adaptovanou lineární kombinaci Slaterových determinantů , která má fyzikální význam této konfigurace .

K předchozí křivce : Pro všechna R je nejvýznamnějším Slaterovým determinantem ten který odpovídá elektronové konfiguraci základního stavu C2 . (Close-shell , viz přehled stavů C2) . Proto jej neuvádím pro žádné R.

- V široké oblasti 1.0a0 < R < 3.9a0 je druhou nejvýznamnější

konfigurací biexcitace Z HOMO do 3 Pro R < 1.8 a0 jsou významné elektronové konfigurace s teoretickým řádem vazby > 2 ( tj.

Pro daný active space 3 a 4 )

Pro R > 3.7 a0 jsou naopak významné elektronové konfigurace jejichž teoretický řád vazby < 2

( nad 3.9 a0 se objevují i elektronové konfigurace s nulovým teoretickým řádem vazby a jejich význam s rostoucím R roste )Elektronové konfigurace , které lze převést jednu na druhou pouhou záměnou x a y orbitalů , mají stejný koeficient ( proto z nich uvádím vždy jen jedinou a u jejího zápisu uvádím křížek v kolečku)

V ci-rozvoji vlnové funkce z MCSCF se i pro close-shelový stav objevují open-shellové konfigurace .

SL

D s

|ci|2

> 0

.01

-75,64

-75,54

-75,44

-75,34

-75,24

-75,14

-75,04

-74,94

-74,841,6 2,6 3,6 4,6 5,6 6,6R / Bohr

E /

h.a

.u.

CASSCF(8,8) , dzp-AO basis , SCF-MO basis , gsSCF , cc-pvdz AO basis , gsSCF , cc-pv5z AO basis , gsFull CI , tzp AO basis , 18 SCF MO basis , gs

Srovnání disociačních křivek základního stavu (X1g

+) molekuly C2 pomocí různých metod

Z uvedeného srovnávacího grafu je patrné , že zahrnutí korelační energie je extrémně důležité již pro zákldní stav molekuly C2 . Zatímco stabilizační bázové energie (pokles energie spojený s nárůstem báze) jsou jak pro SCF , tak pro ostatní metody v řádu setin h.a.u. , KORELAČNÍ energie se v rovnovážné oblasti pohybuje v řádu desetin h.a.u. a s nárůstem R významně roste .

SCF

CAS FCI

Ekorel Dynamická korelační E

2.2.3.2.4.2b. CASSCF & FCI -results* Již mohu říci , že dle CASSCF vychází jako základní stav skutečně stav X1g

+ .* Full CI pro dané báze také potvrzuje , že základním stavem je stav 1g

+ = X1g+ .

* Vzhledem k výrazně lepšímu popisu oblasti disociace pomocí Full CI i CASSCF vycházejí disociační enthalpie přibližně třikrát menší nežli pomocí SCF-kalkulace , Rmin o cca 0,3 Å větší Metoda AO-

bázeMO-báze

Emin / h.a.u.

Rmin / a0 Rmin / Å E’’[Rmin] / (h.a.u.)a0

-2

D0 / h.a.u. D0 / kJ mol-1

SCF ccpvdz *** -75,3872 2,3666 1,2524 0,832112 0,6010 1577,854

SCF ccpvtz *** -75,4018 2,3444 1,2406 0,824924 0,5986 1571,591

SCF ccpvqz *** -75,4058 2,3412 1,2389 0,5962 1565,374

CASSCF dzp (8,8) -75,6280 2,395 1,2674 0,2206 579,239

CASSCF tzp (8,8)

FCI dzp 2+16 -75,6588 2,4 1,27 0,2139 561,482

2.2.3.2.4.3a. CI (MO base=SCF)-work Jako MO bázi jsem pro tento výpočet volil bázi SCF orbitalů z výpočtu C2 . Velikost MO báze jsem volil na 18 energeticky nejnižších MO pro dané R . AO báze byla použita dzp , později tzp , ccpvdz a její obměny .

Varianta CI byla volena „Úplná konfigurační interakce“ , neboli FCI . Tj. do vlnové funkce byly použity Slaterovy determinanty (zde nebyly použity jejich spinově adaptované lineární kombinace , ale přmo jednotlivé Slaterovy determinanty , takže kdyby byly zastoupeny i open-shellové stavy , musel bych použít značení pomocí šipek , nikoliv čárek jakožto elektronů) odpovídající všem možným elektronovým konfiguracím takovým , že 4 elektrony obsazují 2 energeticky nejnižší MO („frozen MO“) a zbylých 8 elektronů molekuly C2 může obsazovat zbylých 16 MO .

V následujícím grafu uvádím všechny elektronové konfigurace s |ci |2 > 0,01 . Tedy včetně close-shell singletu ( 1g

+ , u=0) , pokud je zastoupen , který jsem u výpisu konfigurací u CASSCF křivky neuváděl .

U této metody je totiž patrné možné křížení dvou stavů . A protože dané elektronové konfigurace platí pro vlnovou funkci s nejnižší odpovídající celkovou E , mohu popisovat do křížení při 3.2 Bohr vlastně jiný stav než po něm .

Ths znamená „totéž“

X 1g+

Disociační křivky molekuly C2 metdou FCI

HOMO --> LUMO ( 1g+ , 1g )

Konvergence s velikostí báze u FCI výpočtu

E(FCI)

-75,7

-75,65

-75,6

-75,55

-75,5

-75,45

-75,4

-75,35

-75,3

-75,25

-75,2

1,6 2,1 2,6 3,1 3,6R/bohr

E/h

.a.u

.

sym1,r1-dzp-basis

sym1,r1-tzp-basis

sym1,r2-dzp

sym1,r2-tzp

E(R) , FCI(18MO) , AO basis = dzp

-75,63

-75,61

-75,59

-75,57

-75,55

-75,53

-75,51

-75,49

-75,47

-75,45

-75,43

2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4R / a0

E /

2E r

sym 1 , root 1 = gs

sym 1 , root 2

sym 1 , root 3

sym 1 , root 4

X 1g+

E(R), FCI(18 HF-MO) , AO base = dzp

Avoided Crossing

X1g+

HOMOLUMO1g

+ , 1g

Disociační křivka základního stavu molekuly C2 metodou CCSD

-75,775

-75,725

-75,675

-75,625

-75,575

-75,525

-75,4751,7 2,2 2,7 3,2 3,7 4,2 4,7

R / Bohr

E /

h.a

.u.

1cf , ccpvdz

1cf , ccpvtz

1cf , ccpvqz

Při použití větších bází došlo k výskytu zlomů , což svědčí o skutečnosti , že systém vyžaduje multireferenční popis. Z grafu je patrná konvergence energie vzhledem k bázi . Rychlost konvergence je zhruba stejná jako u metody SCF .

CCPVDZ

CCPVTZCCPVQZ

Disociační křivka pro základní stav molekuly C2 . Oblast Avoided Crossingu . Srovnání jednoreferečního a mlutireferenčních popisů

-75,775

-75,725

-75,675

-75,625

-75,575

-75,525

-75,4752,3 2,8 3,3 3,8 4,3

R / bohr

E /

h.a

.u.

1cf , ccpvdz

1cf , ccpvtz

3cf , ccpvdz

1cf , ccpvqz

3cf , ccpvtz

4cf , ccpvdz , root1

3 cf zamená 3 referenční popis , 4 cf analogicky :

3cf : 1 = 121*2222*

224 ( X1g+ , u=0) REFERENCE = HF

2 = 121*2222*

22x232 (u=1, HOMO LUMO biexcitace)

3 = 121*2222*

22y232 (u=2, HOMO LUMO biexcitace)

4cf: navíc : 4 = 121*2222432 (u=3, 2* LUMO biexcitace )

Důvod , proč jsem zvolil právě tyto referenční konfigurace jest ten , že Slaterovy determinanty odpovídající těmto konfiguracím byly nejvýznamnější v ci-rozvojích vlnových funkcí základního i prvních excitovaných stavů pomocí metod FCI a CASSCF .

CCSD (CCPVDZ)CCSD (CCPVTZ)CCSD (CCPVQZ)

MR BWCCSD (3cf)CCPVDZ

CCPVTZ

R / a0Disociační křivky

MR BWCCSD (4cf)

CCPVDZ

Disociační křivky molekuly C2 . Oblast Avoided Crossing . Multireferenční popis

-75,775

-75,725

-75,675

-75,625

-75,575

-75,525

-75,475

2,3 2,8 3,3 3,8 4,3R / BohrE

/ h

.a.u

.

3cf , ccpvtz

3cf , ccpvtz , root2

4cf , ccpvdz , root1

4cf , ccpvdz , root2

4cf , ccpvdz , root3

Zde již je patrné pseudokříření základního stavu a 1.excitovaného singlet-closed shell stavu ( w=1,2 ; otázká zda se jedná o 1g

+ či 1g zatím nedořešena )Připomeňme ještě , že Coupling operátor pohybů elektronů a jader ( Operátor neadiabatické

vazby ) , který se v BOA zcela zanedbává a v Adiabatické aproximaci se zanedbávávají jeho nediagonální elementy nabývá v oblasti pseudokřížení maxima a již není zanedbatelný .

Pomocí n-referenční MR BWCCSD se mi podařilo dobře popsat vždy jen n-1 nejnižších stavů . Nicméně výpočet 4 referenční MR BWCCSD nám ukazuje , že 3.excitovaný closed-shell singlet již pseudokřížení s nižšímy stavy nejeví ( bylo by ale lépe to potvrdit ve větší bázi a s ještě větším počtem referenčních konfigurací ).

Avoided Crossing , pseudokřížení

1g+ = „root1“

w = 1;2 ; root 2

root 3

R / a0

Avoided Crossing3 cf

4 cf

Disociační křivky molekuly C2 metdou MR BWCCSD pro 3 referenční konfigurace.

Porovnání výpočtů v bázi cc-pvdz a cc-pvtz

-75,775

-75,725

-75,675

-75,625

-75,575

-75,525

-75,475

2,3 2,8 3,3 3,8 4,3R / BohrE

/ h

.a.u

.

3cf , ccpvdz

3cf , ccpvtz

3cf , ccpvdz , root2

3cf , ccpvtz , root2

Rozdíly mezi výpočtem pomocí ccpvdz báze a ccpvtz báze pro téže metodu , stav i počet referenčních konfigurací jsou značné . Tedy by ještě bylo třeba konvergovat s velikostí báze . Nicméně výpočet pro základní stav metdou CCSD nám naznačuje , že konvergence je poměrně rychlá a báze ccpvqz již zřejmě bude postačující.

3 ref cf

4 ref cf

Avoided Crossing

2.2.3.2.5. Shrnutí , Závěr• Ukázalo se , že metody zahrnující korelační energii jsou nezbytné již pro popis základního

stavu molekuly C2 . Již základní stav molekuly C2 (přesnější výpočty ukázaly , že se jedná o stav 1g

+) má výrazně multireferenční charakter zejména v oblasti AC .• Pomocí metody SCF byly spočteny důležité charakteristiky ( střední mezijaderná

vzdálenost , disociační energie , silová konstanta) pro významné singletní i tripletní stavy (jejich průměry vzhledem ke společné elektronové konfiguraci) této molekuly

• Ukázal jsem také , že pomocí SCF je popis Avoided Crossingu nemožný a SCF také udává špatné pořadí energií jednotlivých stavů molekuly C2

• Metodami CASSCF a FCI jsem dále zpřesnil tyto „důležité“ charakteristiky pro základní stav

• Výpočty FCI potvrzují , že closed-shell singletní stavy molekuly skutečně jeví Avoided Crossing v oblasti 3,0 a0 < R < 3,8 a0 .

• výpočty FCI ukazují , že k Avoided Crossingu dochází mezi 1g a 1g termy elektronové konfigurace „u=1,2“ , tj. V notaci SCF MO-diagramu pro rovnovážnou oblast stavu X1g

+ by se jednalo o symetricky adaptovanou elektronovou konfiguraci Z HOMO DO LUMO biexcitace .

• Výpočty CCSD a MR BWCCSD ukázaly mnohem výraznější energetické přibližení v oblasti Avoided Crossingu a ukázalo se , že poskytují v této oblasti křivky poměrně stabilnější výsledky než předchozí metody .

• Prokázal jsem dále , že FCI je vhodnou metodou pro zjištění , které referenční konfigurace jsou důležité pro MR (RS/BW) CCSD výpočet .

Metody nezahrnující

korelační energiiM

etody zahrnující korelační energii

SC

F

výpočetF

CI a C

AS

SC

F výpočty

C2

CC

výpočty

3. „Připravuji“* Inzerce molekuly C2 do Si-H vazeb * Výpočet P-H radikálu , výpočet vody* Relativistické korekce a Diracova rovnice* Jádro* Molekula C2Xe* vdW molekuly* Molekulová dynamika* Působení vnějších polí na obecnou molekulu

4. PoděkováníChtěl bych tímto poděkovat J. Pittnerovi , O. Demelovi za pomoc při tvorbě mé práce , také P.

Slavíčkovi za motivaci k práci v oboru kvantové chemie a V. Ševčíkové za to , že mne k chemii ( na gymnáziu GPV ) přivedla .