Bài giảng Hóa học các hợp chất thiên nhiên - Phạm Thế Chính

8/20/2019 Bài giảng Hóa học các hợp chất thiên nhiên - Phạm Thế Chính

http://slidepdf.com/reader/full/bai-giang-hoa-hoc-cac-hop-chat-thien-nhien-pham-the-chinh 1/125

BÀI GIẢNG

HÓA HỌC CÁC HỢ P CHẤT THIÊN NHIÊNĐối tượ ng: CN Hóa học

GVGD: ThS. Phạm Thế Chính

Bộ môn Hóa hữu cơ – Khoa Hóa học – ĐH Khoa học –

ĐH Thái Nguyên

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



NỘI DUNG

Chươ ng 1: Phươ ng pháp nghiên cứ u

Chươ ng 2: CacbohidratChươ ng 3: TecpenoitChươ ng 4: Steorit

hươ ng 5: Flavono tChươ ng 6: Ancaloit





CHƯƠ NG 1PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U

1.1 Lịch sử và đối tượ ng nghiên cứ u1.2 Phân lo i các h chất thiên nhiên

1.3 Sinh tổng hợ p các hợ p chất thiên nhiên1.4 Qui trình nghiên cứ u các hợ p chất thiên nhiên





1.1 Lịch sử và đối tượ ng nghiên cứ u- H óahọccáchợ p chất thiên nhiên hình thành từ cuối thế kỷ XIX

- Đối tượ ng nghiên cứucác lớ p chất hóahọc của sinh vật

Phân lập, nhận dạng, định đặc điểm

-Nhiệm vụXác định cấu trúc

Tổng hợ p các hợ p chất phân tử nhỏ

Nghiên cứu hoạt tính sinh học





Nghiên cứu chuyên sâu

Xuất phát

-Nhiệm vụ

Phân lập, nhận dạng, định đặc điểm

Xác định cấu trúc

Tổng hợ p các hợ p chất phân tử nhỏ

Nghiên cứu hoạt tính sinh học





1.2 Phân loại c ác hợ p chất thiên nhiên

Hợ p chất sơ cấp

n oạ

Hợ p chất thứ cấp





Hợ p chất sơ cấp

Protein

Cacbohidrat

Protein

Lipit

Axit Nucleic

Lipit

Axit Nucleic

Lipit

Axit Nucleic





Hợ p chất thứ cấp

Protein

Tecpenoit

Steorit

Lipit

Axit Nucleic

Lipit

Axit Nucleic

Ankaloit

Flavonoit





1.3 Sinh tổng hợ p c ác hợ p chất thiên nhiên

CO2 + H2O

quang hîp

Cacbohi®ratCOOH

OH

OH

HO

OH

COOH

O

CH2

COOH

Tanin

amino

axitnucleic

PO43-

phenylpropan

CH3COCOOHaxit pyrovic

CH3COOH

axetic

axit bÐopolyketides

CH3C

OH

CH2COOH

CH2CH2OH

axit Mevalonictecpensteroit

protien

polipeptitancanoit

Purines

aminoaxit

N2

chu tr×nh axit citric





1.4 Qui trình nghiên cứ u c á c hợ p chất thiên nhiênWWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM




CHƯƠ NG 2

CACBOHIDRAT

2.1 Đại cươ ng về cacbohidrat

2.2 Monosaccarit2.3 Oligosaccarit2.4 Polysaccarit







Phân loại: dựa theo thành ph#n và tính chất củacacbohidrat

Cacbohidrat

Cacbohidrat đơ n giản haymonoscarit (không thể thủy

phân đượ c).VD: glucozơ , ribozơ , fructozơ ...

Cacbohidrat phứ c

tạp khi thủy phânhoàn toàn cho cácmonosaccarit.

Oligosaccarit tạo nên từ 2 -10phân tử monosaccarit.VD: Saccarozơ , lactozơ ….

Polysaccarit (glycan) tạo nêntừ lớ n hơ n 10 đến hàng vạnmonosacarit: tinh bột,

xenlulozơ , glycogen…





-Chứ c năng:

+ Làm nhiên liệu cungcấp tớ i 60% n$ng lượ ng cho cơ thể sống.

+ Làm khung cấu trúc vàvỏ bo vệ, thư! ng có mặt % các

c'ng như % mô nối v à vỏ bo vệđộng vật.

+ Liên kết vớ i protein vàlipit màng, đóng vai trò làmphươ ng tiện vận chuyển tín hiệugiữacác tế bào.





2.2 Monosaccarit

2.2.1 Phân loại

-Định ngh ĩ a: Monosaccarit là hợ p chất polyhidroxicacbonyl,

phân tử có nhiều nhóm –OH % các nguyên tử cacbon kề nhau.

VD: glucozơ , fructozơ , ribozơ …

CH2

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CHO CH2

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

C CH2OH

O

CH2

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CHO

CH2

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CHO CH2

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

C CH2OH

O





-Phân loại

Monosaccarit

-Dựa theo nhóm C=O:

+ C=O là andehit: andozơ

- Dựa theo số nguyên tử C:

+ 2C (biozơ ), 3C (triozơ ),

,

6C (hexozơ ), 7C (heptozơ )…

- Andozơ

- Xetozơ

CH2

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CHO CH2

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

C CH2OH

O





2.2.2 Cấu hình của monosaccarita, Công thứ c Fisher

Qui định cách viết công thức hình chiếu fisher của các

monosaccarit:- Nhóm có nguyên tử cacbon số oxi hóa cao n"m trên

đ(nh của trục th)ng đứng (b*c-nam) (vị trí số 1).

- Nguyên tử cacbon bất đối (C*) không viết ra màchính là giao điểm của các trục th)ng đứngvàn"m ngang.

- Các nguyên tử H và nhóm OH n"m % các trục ngang

(trục đông-tây) (nguyên tử H có t hể không viết ra).





VD: Biểu diễn phân tử glucozơ b"ng công thức chiếuFisher

Nhóm nguyên tử cacbon có số oxihóa cao

Nguyên tử cacbon bấtđối C*





b, Cấu hình tươ ng đối D,L

- Để xác định cấu hình tươ ng đối D,L của các monosaccaritngư! i ta xét cấu hình của nguyên tử cacbon chiral (C*) n"mxa nhóm cacbonyl nhất (C4 % pentozơ , C5 % hexozơ ). Sau đó

so sánh vớ i cấu hình của C* trong phân tử glyxerandehit.+ Có cấu hình D khi OH n"m % bên phi của công

thức chiếu Fisher.

+ C ó cấu hình L khi OH n"m % bên trái của công thứcchiếu Fisher.

- Đ+ng phân D và L là một cặp đối quang, nên đ+ng phân Dlà nh của đ+ng phân L qua gươ ng và ngượ c lại.

- Đ+ng phân epimer là các monosaccarit ch( khác nhau về cấu

hình của nguyên tử cacbon số 2 (C2)





Ví dụ về cấu hìnhtươ ng đối D,L củamonosaccarit

Nguyên tử C* xa nhómCHO nhất D, L- nh vật qua gươ ng

-OH bên phi-OH bên trái





Ví dụ về các cặp đồng phân epimer của các pentozơ

Cấu hình của C2 khác nhau

Cặp đồng phân epimer





Các cặp epimer của hexozơ

Cặp đồng phân epimer





- Cấu hình tuyệt đối R,S của monosaccarit đượ c xác

định theo hệ thống danh pháp của Can, Ingol và Preloc,ngh ĩ a là độ phân cấp của các nhóm thế.

CHOHO H

CH2OH

H OH

H OH

(2S, 3S, 4R, 5R)- Mannose





2.2.3 Cấu trúc vòng của monosaccarit- Monosaccarit không tham gia đượ c hết các phn ứng đặctrưng cho nhóm cacbonyl. Điều này đã đượ c Tollens giithích dựa trên phn ứng của nhóm cacbonyl vớ i nhómhidroxy trong môi trư! ng axit tạo ra hemiaxetal (I) vàaxetal (II).

- Khi tạo vòng, nguyên tử C % nhóm cacbonyl tr% thànhnguyên tử cacbon bất đối C * , nó đượ c gọi là nguyên tử C

anome.

RCHO R'OH (H ) R C OHOR'

(I)

R'OH (H+

) R C OR'OR'

(II)





a, Công thứ c Tollens

- Công thức Tollens biểu diễn các phân tử monosaccarit dướ idạng hình chữ nhật:

+ Một cạnh chiều dài là công thức Fisher củamonosaccarit.

+ Cạnh chiều dài còn lại có trung điểm là nguyên tử

oxi tham gia liên k t hemiaxetan.+ Hai cạnh chiều rộng là cách biểu diễn liên kết bình

thư! ng.

- Trong trư! ng hợ p andohexozơ , sự kết hợ p của OH % C5 tạora vòng 6 cạnh có tên là pyranozơ , OH % C4 cho vòng 5 cạnhgọi là furanozơ .



WWWDAYKEMQUYNHON UCOZ COM



- C1 (andozơ ), C2 (xetozơ ) gọi là C-anome nên HO-C1

(C2) gọi là OH-anome.- Vớ i dãy đ+ng phân D:

+ OH-anome n"m bên phi của công thức gọi là

đ+ng phân ,+ OH-anome n"m bên trái của công thức gọi làđ+ng phân -

H OHH OH

O

CH2OH

HO H

H OH

1

2

3

4

5

6

,-D-glucopyranozơ

HO HH OH

O

CH2OH

HO H

H OH

1

2

3

4

5

6

--D-glucopyranozơ

HO HH OH

CH2OH

O

HO H

1

2

3

4

56

H OH

--D-glucofuranozơ






HOCH2 OH

H OH

HO H

1 2

3

4

56HOCH2 H

O

HOCH2HO

HHO

OHH

12

3

4

5 6HOCH2H

O

,-D-fructofuranozơ -L-fructofuranozơ

- Vớ i dãy đ+ng phân L: là nh qua gươ ng của dãy D.

HO CH2OH

H OH

HO H

12

3

4

56HOCH2 H

O O

HOCH2H65

4

3

21

OHH

HHO

OHCH2OH

--D-fructofuranozơ --L-fructofuranozơ

D, L- nh vật qua gươ ng






b, Công thứ c Haworth

- Công thức Haworth biểu diễn cấu hình của monosaccarit rõràng hơ n, đượ c biểu thị b"ng một hình 6 ( pyranozơ ) cạnhhoặc 5 ( furanozơ ) cạnh, n"m trên một mặt ph)ng vuông góc

vớ i mặt ph)ng giấy vớ i 1 nguyên tử oxi n"m % phía sau.

O

Furan Pyran






- Dãy đồng phân D: nhóm –CH2OH n"m % phía trên mặt

ph)ng vòng:+ Đ+ng phân , khi OH-anome n"m % phía dướ i mặt

ph)ng vòng (-CH2OH và OH-anome ngượ c chiều nhau).

+ Đ+ng phân - khi OH-anome n"m % phía trên mặtph)ng vòng (-CH2OH và OH-anome cùng chiều).

- y ng p n : n n qua gươ ng c a y .

OOH

H

OH

HOH

H

H

OH

H

CH2OHO

H

OH

H

OHH

OH

OH

H

CH2OH

H

--D-glucopyranozơ --L-glucopyranozơ






,-D-xilofuranozơ

--D-xilofuranozơ

D-Xilozơ

Quá trình hình thành vòng của đư! ng 5






D-glucozơ

--D-glucopyranozơ ,-D-glucopyranozơ

Quá trình hình thành vòng của đư! ng 5

Q





OOH

H

OH

HOH

H

H

OH

H

CH2OH

OOH

H

H

OHOH

H

H

OH

H

CH2OH

- Để có đ+ng phân L ta chiếu D qua gươ ng, đơ n gin nhất là

chiếu theo phươ ng của trục z

z

OH

OH

H

OHH

OH

OH

H

CH2OH

H

OH

OH

OH

HH

OH

OH

H

CH2OH

H

- -

--L-glucopyranozơ

- -

--L-mannopyranozơ

Gươ ngx

y





2

1

O

HOCH2 H6

5

4

3

21

HO H

H OH

HO CH2OH

O

CH2OH

HOCH2 OH

H OH

HO H

1 2

3

4

56HOCH2 H

O

,-D-fructofuranozơ --D-fructofuranozơ

Công thức Tollens

* Mối quan hệ giữa các công thức biểu diễn monosaccarit

6

5

4

3

O CH2OH

OHOH

HOH

HH

CH2OH O OH

CH2OHOH

HOH

HH

CH2OH

1

2

34

5

61

2

34

5

6

HO H

H OH

H OH

CH2OH

,-D-fructofuranozơ --D-fructofuranozơ

D-fructozơ

Công thức Haworth

Công thức Fisher





c, Công thứ c Reeves

- Công thức Reeves mô t trạng thái thực của phân tử, cácpyranozơ đượ c biểu diễn % dạng ghế bền.

--D-galactopyranozơ

Haworth Reeves





- Thực tế đa ph#n các monosaccarit t+n tại trong thực tế % dạng công thức Reeves, kể c các đư! ng 5C.

--D-ribopyranozơ (56%) --D-ribopyranozơ (18%)

,-D-ribopyranozơ (20%) ,-D-ribopyranozơ (6%)D-ribozơ <1%





2.2.4 Tính chấth óahọc của monosaccarita, Phản ứ ng của nhóm cacbonyl

- Trong dung dịch kiềm các xetozơ dễ dàng chuyển hóa

thành andozơ , nên c andozơ và xetozơ đều có phn ứngvớ i thuốc thử Fellinh và Tollens

1CH OH CHOH

6

5

4

32

HO H

OH

H OH

CH2OH

OHO H

H OH

H OH

C

CH2OH

OHOH- OH- HO H

H OH

H OH

CH2OH

HO H H OH

CH2OH

H OH

H OH

HO H+

D-Fructoz¬ D¹ng endiol D-Mannoz¬ D-Glucoz¬





-Phn ứng oxi hóa:

+ Các andozơ có phn ứng vớ i Br2 /H2O, đây là phnứng dùng phân biệt andozơ và xetozơ .

+ Các monozơ khi bị oxi hóa b% i HIO4 tạo ra snph&m là các andehit và axit cacboxylic tươ ng ứng khi c*t

HOCH2[CHOH]4CHOBr2, H2O

HOCH2[CHOH]4COOH

n t , - o

R CH

OH

CH

OH

R'HIO4

RCHO + R'CHO

HOCH2 CH

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CHO + 5HIO4 5HCOOH + HCHO





-Phn ứng khử

H OH

CH2OH

CHO

H OH

OH

HO H

D-Glucoz¬

HO H

H OH

H OH

CH2OH

CHO

HO H

D-Mannoz¬

H OH

CH2OH

CH2OH

H OH

H OH

HO H

D-Sobitol

HO H

CH2OH

CH2OH

H OH

H OH

HO H

D-Mannitol

Na-Hg

H

+

NaBH4

H+

HO H

H OHH OH

CH2OH

O

CH2OH

H2

NiH2

Ni

D-Fructoz¬





-Phn ứng osazon

HO H

H OH

H OH

CH2OH

CHOHO HH OH

CH2OH

CHO

H OH

H OH

HO H

-

+ 3 C 6 H

5 N H N

C H 3 C

O + 3 C 6 H 5 N H

N H 2

O O H

- annoz¬

HO H

H OH

H OH

CH2OH

O

CH2OH

HO H

H OHH OH

2 H C

3

CH3COOH+3 C6H5NHNH2

(Osazon)

C

CH2OH

NNHC6H5

CH=NNHC6H5





b, Phản ứ ng của nhóm hydroxyl

- Phn ứng vớ i Cu(OH)2

OHOCH2

H

H

HO

HO

H

OHH

OHOCH2

H

H

O

O

H

H

OH

OH

H

HO CH2OH

H

H

O

O

H

H

HO

OH

H

H

Cu

Cu(OH)2

1

2

3

45

6

12

3

4

5

6





- Phn ứng tạo ete

OOHH H

CH2OH C H 3 O H

H C l ( k

h a n )

OOCH3

H

OH

HOH

H

H

OH

H

CH2OH

OHH

( C H 3 O ) S O

2 , N a O H

C H 3 I , N a O H

CH3O

OOCH3

H

OCH3

HOCH3

H

H H

CH2OCH3





- Phn ứng tạo este

(CH3CO)2O

CH3COO

OOCOCH3

H

OCOCH3

HOCOCH3

H

H H

CH2OCOCH3

OOH

H

OH

HOH

H

H

OH

H

CH2OH

O CH2OH

OH

OH

HOH

H

H

CH2OH

(CH3CO)2OO CH2OCOCH3

OCOCH3

HOCOCH3

H

H

CH2CH3COO

CH3COO





- Phn ứng tạo axetal và xetal vòng

OH

OH

OH

HOH

H

H

OH

H

CH2OH

CH3 C CH3

O

HCl (khan)

OH

O

O

HOH

H

H

OH

H

CH2OH

C

O OH

HOH

HOH

HH

CHOH

CH2OH CH3

O H

H

OH

HH

CH

CH2O

OC

CH3

CH3

OO C

CH3

CH3

HCl (khan)

CH3 C CH3

O





2.3 Oligosaccarit

- Oligosaccarit là những cacbohydrat mà khi thủy phân hoàntoàn cho từ 2 đến 10 monosaccarit.

- Oligosaccarit hay gặp nhất là các disaccarit và trisaccarit.2.3.1 Disaccarit

- saccar cac o ra ượ c ạo ra monosaccarngh ĩ a là khi thủy phân hoàn toàn 1 phân tử disaccarit s. thuđượ c2phân tử monosaccarit.

- Các disaccarit thi nhiên quan trọng là: saccarozơ , mantozơ ,lactozơ và xenlobizơ





- Hai phân tử monosaccarit đượ c liên kết vớ i nhau theo haicách:

+ Nhóm OH hemiaxetal của m/i monosaccarit liên kết

vớ i nhau tạo ra disaccarit không khử.+ Nhóm OH hemiaxetal của monosaccarit này kết hợ p

disaccarit khử.a, Saccarozơ

- Là thành ph#n chính của cây mía (14-26%), thốt nốt, củ ciđư! ng (16-20%)… Còn đượ c gọi vớ i những tên khác: đư! ngmía, đư! ng kính, đư! ng phèn, đư! ng củ ci…





- Có công thức phân tử: C12H22O11, tên hóa học là: 2-O-,-D-

glucopyranozyl---D-fructofuranozit hay ,-D-glucopyranozyl-(102)---D-fructofuranozit.

6

5

6

5

4

2

1 2

1

O H

CH OHOHH

CH2OHO H

HOH

H

OH

H

CH2OH

O

- Khi thủy phân saccarozơ trong dung dịch axit loãng hoặcenzim thu đượ c một lượ ng b"ng nhau D-(+)-glucozơ và

D-(-)-fructozơ . Sự thủy phân này gây ra sự đổi dấu quay cựctừ (+) sang (-), vì vậy quá trình này còn gọi là quá trìnhnghịch đo đư! ng, h/n hợ p trên đượ c gọi là đư! ng nghịch

đo.

433

HOHOHH





b, Lactozơ

- Lactozơ hay còn gọi là đư! ng sữa có vị ngọt kém hơ nsaccarozơ , có vai trò quan trọng trong dinh dư1 ng của tr2 em.Trong sữa ngư! i có từ 6-7% lactozơ , sữa bò ch( có 4-5%

lactozơ .- Có CTPT: C12H22O11, tên hóa học: 4-O---D-

galactopyranozyl-(104)-,-D-glucopyranozơ

OH

OH

HOH

H

H H

CH2OH

OH

O

OH

HOH

H

OH

H

H

CH2OH

HO

1

23

4

5

6

4

5

6

3 2

1





2.3.2 Trisaccarit

- Trisaccarit là olisaccarit có chứa 3 gốc monosaccarit.Trisaccarit phổ biến nhất và biết r õ hơ n c là rafinozơ , có tênhóa học: ,-D-galactopyranozyl-(106)-,-D-glucopyranozyl-

(102)---D-fructopyranozit5

6

OHOH

CH2OH

2

3 4

5

6

1

23

4

4

5

6

3 2

1

O

H

OH

HOH

H

H

OH

H

CH2

OH

HOH

H

HO

O H

CH2OHOH

HOH

H

CH2OH

O

1





2.4 Polysaccarit

- Polysaccarit là những polyme thiên nhiên, đượ c cấu tạo từhàng tr$m, hàng nghìn m*t xích là các monosaccarit, liên kếtchặt ch. vớ i nhau qua liên kết glucozit.

- Polysaccarit đượ c tạo thành từ một loại monosaccaritđượ c gọi là homopolysaccarit, đại diện cho nhóm này là: tinh

, , .

- Polysaccarit đượ c tạo thành từ hai loại monosaccarittr% lên đượ c gọi là heteropolysaccarit, hay gặp nhất trongthiên nhiên là: pectin, aga, hemixenlulozơ …





2.4.1 Tinh bột

- Tinh bột là một loại polysaccarit rất phổ biến trong thiênnhiên. Là thức $n quan trọng của c ngư! i và động vật.

- Tinh bột đượ c dự trữ trong các mô thực vật dướ i dạng cácloại hạt, củ qu (gạo, m3, ngô, khoai , s*n, chuối, ngô…), tậpchung chủ yếu trong các loại ng' cốc, gạo chứa 78-80% tinh

, - , -

70%...- Hàm lượ ng tinh bột phụ thuộc loài, giống, th! i vụ, địa lý vàthổ những khác nhau.


ề




- Về mặt hóa học tinh bột là polyme sinh học đượ c tạo thành

từ các monome là ,-D-glycopyranozơ liên kết vớ i nhau qualiên kết 1,4 và 1,6-glucozit. Đượ c chia làm 2 loại:

+ Amylozơ đượ c tạo thành từ các monome là ,-D-

glycopyranozơ liên kết vớ i nhau qua liên kết 1,4 –glucozit.

CH2OHCH2OH

Là thành ph#n chính của gạo t2 và các giống ngu cốc có độ tơ ixốpcao(độ b% lớ n).

H

OH

HOH

H

H HH

OH

HOH

H

HH

O OO

4 1 4 1

n


A l i đ hà h ừ á là D




+ Amylopectin đượ c tạo thành từ các monome là ,-D-

glycopyranozơ liên kết vớ i nhau qua liên kết 1,4 và 1,6–glucozit.

O

OH

OH

HOH

H

H

H

CH2OH

O

1

Là thành ph#n chính của gạo nếp và các giống ng' cốc có độd2o lớ n

OH

OH

HOH

H

H H

CH2

O H

OH

HOH

H

H H

CH2OH

O OO

4 1 4 1

n

6


2.4.2 GlycogenWWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM



- Glycogen là polysaccarit dự trữ của cơ thể động vật, thư! ngtập trung trong gan (khong 20%) và trong cơ b*p (khong4%), còn đượ c gọi là tinh bột động vật.

- Là chất r*n dạng bột, màu tr*ng vô định hình, dễ tan trongnướ c, phân tử khối khng 1 trệu đvC, có cấu trúc tươ ng tựamylopectin nhưng mức độ phân nhánh cao hơ n.

CH2OH

OH

OH

HOH

H

H H

CH2

OH

OH

HOH

H

H H

CH2OH

O OO

O

O

H

OH

HOH

H

H H

O

4 1 4 1

n

1

6


2 4 3 X l l




2.4.3 Xenlulozơ

- Xenlulozơ là một polysaccarit cao phân tử, không có tínhđư! ng, là thành ph#n chính của màng tế bào thực vật , l à cơ s% xây dựng cấu trúc g/ của thực vật. Xenlulozơ có nhiều trong

tất c các loại g/ (40-60%), trong bông lên tớ i 98%.- Xenlulozơ đượ c tạo thành từ các monome là --D-

, – .

n

1414

O

OH

HOH

H

H H

CH2OH

H

O

OH

HOH

H

H H

CH2OH

HOO

O


2 4 4 A




2.4.4 Aga

- Aga là một polygalactopyranzit, có trong một số loài rong tbiển v à một số cơ thể vi sinh vật. Aga còn gọi là thạch tr*ng,đượ c dùng nhiều trong công nghiệp thực ph&m.

- Khi thủy phân aga ngư! i ta nhận đượ c D-galactozơ , L-galactozơ và axit sunfuric theo tỷ lệ 9:1:1.

- Các m*t xích của aga là D-galactozơ đượ c g*n vớ i nhau quaC1 và C3. Đến m*t xích thứ 10 lại có L-galactozơ , % vị trí số1 và 4 của L-galactozơ thì tạo thành mạch, còn % vị trí số 6của n ó bị este b% i axit sunfuric; mạch cứ kéo dài liên tục như

vậy. (công thức l àbà i tập sinh viên tự v.).





CHƯƠ NG 3TECPENOIT

3.1 Khái niệm3.2 Monotecpenoit3.3 Secquitecpenoit

3.4 Ditecpenoit3.5 Tritecpenoit3.6 Tetratecpenoit

3.7 Polytecpenoit


3 1 Khái niệm




3.1 Khái niệm

- Tecpen hay còn gọi là tecpenoit là nhữ ng hợ p chấ t hữ ucơ chứ a C, H và O t ồn t ại trong thiên nhiên mà có bộkhung cacbon gồm nhiề u mắ t xích giố ng vớ i khung

cacbon của isopren, t ứ c là có thể biể u diễ n bở i công

thứ c (iso-C 5)n vớ i (n≥ 2).O

kh«ng theo qui tc ®!u n"i v#i ®u«iSqualen

Zerumbon

12

34

5

6

78

910

11

Oximenisopren

®!u®u«i





Loại tepen Khung cacbon Số lượ ng CMonotecpen (iso-C5)2 10

-

- Để phân loại tecpen ngư! i ta c$n cứ vào sốlượ ng đơ n vị isopren hợ p thành để phân biệt:

5 3

Đitecpen (iso-C5)4 20Tritecpen (iso-C5)6 30

Tetratecpen (iso-C5)8

40


3 2 Monotecpenoit




3.2 Monotecpenoit

3.2.1 Axiclic monotecpen

- Các monotecpen không vòng là d4n xuất của 2,6-

đimetyloctan, % h#u hết các monotecpen này đều chứanhóm isopropyliden (a) (đ+ng phân -) v à một số ít chứanhóm iso ro en l b đ+n hân , .

2

6

(b)(a)2,6-®imetyloctan


a Hidrocabon tecpen




a, Hidrocabon tecpen

- Đối vớ i hiđrocacbon tecpen loại này, ch( có haihiđrocacbon đáng đượ c đề cập đến là Oximen và Mirxen,m/i chất đều có 3 liên kết C=C. Chúng xuất hiện trong tinh

d#u basil (Ocimum basilicum), và tinh d#u cây nguyệt quế(laurel oil). C hai đều có chứa nối đôi liên hợ p, chúng ch(

hân biệt đượ c vớ i nhau b% i vị trí củacácnối đôi.

MirxeOximen


b Dẫn xuất ancol tecpen




b, Dẫn xuất ancol tecpen

-5 ng vớ i 2 khung hiđrocacbon tecpen đó có những ancol tecpenchứa một hoặc 2 liên kết đôi, đều là những chất có mùi thơ m đặctrưng, những đơ n hươ ng quý tách đượ c từ tinh d#u h o a h+ng, tinh

d#u s…OHCH2OH

Linalool là một ancol bậc 3 quang hạt, là thành ph#n của nhiềuloại tinh d#u, như tinh d#u cây oi hươ ng và trong tinh d#u hạtmùi nó xuất hiện vớ i h à m lượ ng khá cao.

Linalool

CH2OH

NerolGeraniolitronellol

2


c Dẫn xuất cacbonyl tecpen




c, Dẫn xuất cacbonyl tecpen

Citronellal

CHO

Geranial (Citral a)

CHO

Neral (Citral b)

CHO

H

+

*C CH

H

C

O

CH3

HC CH

H

C

O

CH3

C CH

H

C

O

CH3

OH-, H2O

(CH3)2CO

citral

C O


3.2.2 Monoxiclic monotecpen




3.2.2 Monoxiclic monotecpen

- C$c monoxiclic monotecpen ®%u l& d'n xu(t c)a p*menthan+ p*menthan xu(t hi,n d-#i hai d¹ng kh«ngquang ho¹t. c$c ®/ng ph0n cis v& trans.

HH

77

7

H H

p-menthan cis- p-menthan trans- p-menthan

2

345

6

8

9 10

1 2

345

6

8

910

1 2

345

6

8

910


a, Hidrocacbon tecpen




* 1rong s" 23 ®/ng ph0n c)a menthan®ien c4 th5 t/n t¹i. ch6 c4 7 ®/ng ph0nd-#i ®0y ®-îc t×m th(y trong tinh d!u th8c v9t:

***

α*terpinen γ*terpinen terpinolen α*phellandrene β*phellandren limonen; R<*;=<* v& ; S <*;=<* >imonen. C2?@27 ®%u xu(t hi,n trong c$c tinh d!u l$

th«ng. mAt s" lo&i citrus ;cam. chanh. bư% i…)+


b, Ancol tecpen




*Benthanol hoc menthan*D*ol. C2?- @E?F. l& ancol no c4 ba trung t0mchiral trong ph0n tG. v& kHt quI c4 t$m ®/ng ph0n l9p th5+ C(u h×nht-¬ng ®"i giJa nh4m hi®roxi v& nh4m isopropyl ®K ®-îc x$c ®LnhM N

neo*menthol v& neo*isomenthol E nh4m n&y ®Lnh h-#ng cis v#i nhau.cOn N mentol v& isomenthol chPng l& trans c)a nhau+

H

;Q<*menthol ;Q<*Rsomenthol ;Q<*Seomenthol ;Q<*Seoisomenthol

OH

HH

OH

HH

OH

HH

OH

HH


*α-Terpineol. C2?@27F. mAt trong s" c$c ancol kh«ng no xu(t hi,ntrong tinh d!u b¹ch ®9u kh(u Thi lc α 1erpineol v#i dung dLch axit




trong tinh d!u b¹ch ®9u kh(u+ Thi lc α*1erpineol v#i dung dLch axit

sunUuric loKng c4 th5 thu ®-îc hi®rat c)a 2.V*tecpin. C2?@E?FE+

O

(H2O )

(H*)

*

O H

H3C O H

(H+)H2O

H2O

O H

α*1erpineol 2.V*tecpin 2.V* Cineol

* Carvomenthol. C2?@E?F c4 c«ng thWc nh- sau

OH


c, Cacbonyl tecpen




*Carvon. p*methan*7.V;X<*®ien*E*on. d¹ng ;Y<*;=<* c)a n4 ®-îc t×mIsoPiperitenon

O

Piperitenon

O

Carvon

O

. +

Carvon c4 th5 ®i%u chH ®i t[ limonen+

NOHKOH

ClNOH

NOCl O


- \a xeton mAt l!n kh«ng no ;C2?@27F< ®-îc nghi]n cWu k^ l&pulegon isopulegon v& piperiton t(t cI chPng ®%u c4 nh4m xeto N




pulegon. isopulegon v& piperiton. t(t cI chPng ®%u c4 nh4m xeto N

vL tr_ CD+

isopulengon

H

OH

Pulegon

O

Piperiton

O

* Benthon. p*menthan*D*on. C2?@2VF. chWa E nguy]n tG cacbon b(t®"i xWng. v& t/n t¹i N 3 ®/ng ph0n quang ho¹t+

D,L-isomenthonD,L-menthon

OO





* C$c xeton no v#i nh4m chWc oxo tr]n CE nh- N Carvomethon

OH

O

OH

O

Isocarvomenthon

Neoisocarvomenthol

Isocarvomenthol

OH

Neocarvomenthol

Carvomenthon

Carvomenthol

OH


3.2.3 Bixiclo monotecpen




- C$c monotecpen hai vOng ®-îc ph0n lo¹i theo ` nh4mvOng no nh-: thuan. caran. pinan. boran. isocamphan.Uenchan. v& isobornilan+

fenchan

IsobornilanIsocamphan

hujan

Bornan (Camphan)Pinan

Caran


a, Nhãm pinan




* @i®rocabon kh«ng no quan trng α v& β * pinen l& c$c th&nhph!n ch) yHu ;V?*X?< c)a tinh d!u th«ng+

α* inen ;27?C< β* inen ;273?C<

* Thi bL hi®rat h4a trong m«i tr-fng axit v« c¬ loKng cI α v& β*pinen ®%u mN vOng 3 c¹nh. cho α*terpineol hoc 2.V*terpin hochi®rat c)a n4+

OH

OH

H2O

OH

H2O(H2SO4)


b, Nhãm camphan




* C$c hi®rocacbon g"c c)a nh4m n&y l& camphan v& isocamphan+1/n t¹i t(t cI 7 olephin l& camphen. bornylen. isotricyclen. exo*isocaphen. v& endo*isocamphen+

* 1rong t(t cI c$c olephin n4i tr]n. camphen l& ch(t quan trngnh(t+ 1[ camphen ng-fi ta ®i%u chH ra campho ;C2?@27F. mAtxeton E vOng c4 trong c0y long nKo<+

Camphan exo-Isocamphan endo-Isocamphan Camphen

OCH3

H3C CH3H

3C CH3

CH3O

Campho L-campho D-campho

CH3 CH3

CH3

O


3.3 Secquitecpen




3.3.1 Axiclic secquitecpenYecquitecpen ancol farnesol v& nerolidol, C2@27F. chPng ®%uc4 D n"i ®«i CC+ Serolidol ph0n bi,t v#i Uarnesol N vL tr_ n"i ®«iCC v& nh4m F@+ C$c ancol n&y quan h, v#i nhau theo cZngc$ch nh- giJa geraniol v& linalool+

Farnesol NerolidolCH2

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH3 CH3

CH3

CH2OH

CH3


3.3.2 Xiclic secquitecpen




* @i®rocacbon bisabolen ®-îc t×m th(y trong tinh d!u vchanh v& tinh d!u l$ th«ng. cadinen ;t[ tinh d!u c)a c$c lo&ib$c xZ v& tuyHt tZng< v& β*selinen ;c0y c!n t0y<+

OH

OHCH3H2O

H+

HOCH2

Farnesol Bisabolen Hernandulcin

Cadinen beta*selinen


* C$c aulen ®-îc ph0n l9p t[ c$c tinh d!u. v_ dj vetivasulen ;tinh




d!u h-¬ng lau< v& guaiaulen ;tinh d!u phong lJ<. α*Yantalen.C2@E3. t[ tinh d!u g ®&n h-¬ng trng. v& modhephen. [email protected] d'n xu(t c)a D+D+Dpropellan ®-îc ph0n l9p t[ vi khun quec4 m&u v&ng (Isocome wrightii)

Farnesol Guaiazulen (xanh)

CH2

OH

Farnesol Vetivazulen (t_ m)

HOCH2

anfa-Santanlen

Modhephen


3.4 Ditecpen3.4.1 Axiclic ditecpen




hytol. CE?@3?F. chWa mAt n"i ®«i CC v& hai trung t0m b(t ®"ixWng+ C(u h×nh tuy,t ®"i c)a phytol. ;E<*;`.22<*D.`.22.2*tetrametylhexan®ec*E*enol ®-îc x$c ®Lnh mAt tng hîp ®c thZ l9pth5+

3.4.2 Xiclic ditecpen Phytol**

(R)(R)

OH

* itamin . cOn gi l& vitamin 2 hoc RSS: retinol. CE?@D?F l& mAt®itecpen ancol b9c 2 kh«ng no+ S4 ®-îc t×m th(y tr-#c hHt trong tinhd!u gan c$. Ong ® trWng g& v& sJa+

X=COOHVitamin A, axit

X=CH2OHVitamin AvOng*ß-ionon 11-cis-Retinal

11

CHO

X





* xit abietic. CE?@D?FE. l& ch(t ®itecpen D vOng quantrng nh(t+ S4 l& th&nh ph!n ch_nh c)a colophan. nh8ath«ng+ S4 chLu s8 ®ehidro h4a v& ®ecacboxyl h4a ®5 t¹oth&nh reten khi bL ®un n4ng v#i l-u hunh+

CH3

axit abietic RetenCH3

S

3

HCH

3

HOOC


* horbol. CE?@EVF7. ®-îc t×m th(y d-#i d¹ng mAt 2E. 2D*




. CE? EVF7. ® î y d d¹ g A . D®icacboxylat este N trong d!u ba ®9u t[ h¹t c0y Crotontiglum >+. uphorbiaceaceM n4 l& ch(t ®/ng g0y ung th-+

OH OH

Phorbol

O OH

H HH

CH2OH


3.5 Tritecpen1(t cI c$c tritecpen mAt vOng ®Hn nm vOng v& c$c hîp ch(t




kh$c bt ngu/n t[ squanlen. CD?@?+ o v9y c$c tritecpen cOngi l& c$c squalenoit

HO H

H

H

H

H

Lanosterol

HO H

Squalen

HOH

H

H

R

HOH

H

H

Hopan anfa-amyrin R=CH3 (beta-amyrin)R=COOH (axit oleanolic)


3.6 Tetratecpen1etratecpen hay còn gọi l à carotenoit l& c$c ch(t m!u th8c phm. hay




cOn gi l& c$c sc t" polyen+ Caroten l& hn hîp c)a D ®/ng ph0n. α.β v& γ* caroten. >ycopen g0y ra m!u ® th'm c)a c& chua v& nhi%ulo¹i quI kh$c+

*

anfa-caroten

beta-caroten

gama-caroten

Lycopen


3.7 Polytecpen* olytecpen hay còn gọi là polypren, trong đó cao su thiên nhiên là




một sn ph&m quan trọng (chui của ;w<*2.3*prolyisopren c)apolyme all-cis<+

- C$c polyprenol c4 c«ng thWc chung:

n/4

H CH2OH

n





CHƯƠ NG 4STEROIT

4.1 Đại cươ ng4.2 Các sterol4.3 Các axit mt

4.4 Các steroit vitamin4.5 Các steroit hocmon


4.1 Đại cươ ng* \A khung c)a c$c steroit c(u t¹o bNi b"n vOng cacbon d_nh kHt v#i




nhau ®5 t¹o th&nh penhi®ro xiclopenta a phenanthren. C2`@EV. haycOn gi l& gonan hoc steran+

27

262524

23

2221

20

19

18

B

C D1

2 8

9

10

11

1213

14 15

16

1717

16

1514

1312

11

10

9

82

1 DC

BA

- §Æc ®im d!nh "#t $%ng + C$c vOng v& \ c4 th5 d_nh kHt v#i nhauhoc theo cis hoc theo trans. vOng \ v& C lu«n trans. vOng C v& th-fng trans. tuy nhi]n cng th-fng gp s8 d_nh kHt cis. th_ dj nh- c$c cacdenolit v& c$c buUadienoit+

CholestanGonan

3

4

56

77

65

4

3


- Sh4m metyl N nguy]n tG cacbon s" 2? ®-îc dZng l&m ®i5m chun+C$c nh4m thH v& c$c nguy]n tG hidro ®-îc ®Lnh vL N cZng ph_a trong




ph0n tG nh- nh4m n&y ®-îc ch6 ®Lnh l& c$c nguy]n tG βM c$c nh4mthH hoc nguy]n tG hi®ro N ph_a ng-îc l¹i c)a vOng l& c$c nh4m α+@ai ®/ng ph0n l9p th5 l& *α*cholestan v& *β*cholestan. c$c vOng\C v& C ®-îc d_nh kHt trans+

1717

*α*Cholestan *β*Cholestan;*\: trans< ;*\: cis<

HH

H

H

H

10

5

1314

14

5

10

H

H

H

H

H


4.2 Các sterolCholesterol. CE`@3F@. l& th&nh ph!n ch_nh c)a si m9t.




th&nh ph!n ch_nh c)a c$c tH b&o. cholesterol xu(t hi,n d-#i d¹ng t8 do hoc d-#i d¹ng este trong t(t cI c$c tH b&o ®Ang v9t v& dLch c¬ th5+Ergosterol, ;EE<*;E3<*E3*metycholesta*.`.EE*trien*Dβ*ol.

CEV@3DF@. ®-îc t×m th(y trong men bia. l& ch(t quang ho¹t+ Thi bL

ri s$ng. ergosterol chuy5n sang vitamin E+tigmasterol, ;EE<*;E3Y<*E3*etycholesta*.EE*®ien*Dβ*ol.

C F@. xu(t hi n tron ® u n&nh v& ch6 h0n bi t v#i cholesterolbzng m¹ch nh$nh+

rgosterol Ytigmasterol

24

105

171314

3

H

HH

HO

H

H

22

77

22

H

HH

HO

3

1413

17

510


4.3 Các axit mt% mt h4a l9p th5 c$c axit m9t l& c$c d'n xu(t c)a *β*




Cholestan+ Ch(t n&y c4 vOng v& \ d_nh kHt cis ®-îc coi l& hîp ch(tg"c c)a c$c axit m9t+C$c th_ dj quan trng nh(t l& c$c axit cholic ;axit Dα. `α.

2Eα*trihi®roxi*β*cholan*E3*cacboxilic<. axit deoxycholic ;axit Dα.

`α.*®ihi®roxi*β*cholan*E3*cacboxilic< v& axit lithocholic ;axit Dα*hi®roxi*β*cholan*E3*cacboxilic<+ 1(t cI c$c axit n&y ®%u quangho t+

xit cholanic xit cholic

12

73

COOH

H

H

HHO

H

OH

OH

2424COOH

H

H

HHO

H


4.4 Các steroit vitamin




!itamin "#, ;CalciUerol. ergocalciUerol. vigantol<.CEV@3DF@+ C(u trPc c)a vitamin E ®K ®-îc x$c ®Lnh l&;w.`.EE<*;DY<*X.2?*secocholesta*.`.2? ;2X<. EE*tetraen*D*

ol+ itamin E l& ch(t quang ho¹t+

17

22

rgosterol itamin Ergosta*.`.EE*trien*D*ol

5

6

7

9

10

19 H

H

HO

hv10

5

1314

3

H

HH

HO 7





!itamin "3 ;CholecalciUerol. ;w.`<*;DY<*X.2?*secocholesta*.`.2?;2X<*trien*D*ol< xu(t hi,n cZng v#ivitamin trong d!u gan c$ ng[ CaliUoni. c$ b¬n halibut v&c$ moruy+ Calcitol ®-îc t¹o ra N trong th9n t[ vitamin D+

24

17

22

`*{ehirocholesterol itamin D

H

H

HO

H

HH

HO5

6

7

910

19

hv10

5

1314

37


4.5 Các steroit hocmon|/m E nh4m hocmon quan trng l& c$c hocmon gi#i t_nh v& hocmon

H h h Sh4 ® i l& $ i i




tuyHn th-îng th9n+ Sh4m sau ®-îc gi l& c$c coticoit+4.$.1 %ocmon gi! i tính nam (androgen)C$c hocmon ®!u ti]n lo¹i n&y l& an®rosteron. C2X@D?FE v& *

®ehy®roandrosteron. C2X@EVFE+ @i®rocacbon g"c c)a cI hai androgen

n&y l& androstan ;2?.2D*®imetlgenan<. C2X@DE+ CI hai hîp ch(t ®%u c4mAt nh4m xeto N nguy]n tG cacbon 2D+

Testosteron. C F . ®- c h0n l t[ tinh ho&n bO ® c;>ac¬. 2XD<. l& mAt androgen ho¹t ®Ang+

n®rosteron 1estosteron 27*n®rosten*D*onD*α*hi®roxi*α*an®rostan*2`*on 2`*β*hi®roxian®rostan*3*en*D*on

CH3

CH3

O

CH3

H

H

H

CH3

O

OH17

OCH3

H

H

H

CH3

HHO


4.$.# %ocmon gi! i tính n" *h0n bi,t hocmon nang trWng ;Uollicular hormones< v& c$c

h h i hÐ ; h <




hocmon thai nghÐn ;regnancy hormones<+a, %ocmon nang trứ ng (các estrogen)* @ocmon nang trWng ®-îc kHt tinh t[ n-#c ti5u phj nJ c4thai gi l& esteron. C

2V

@EE

FE

M 2`β*estra®iol. C2V

@E7

FE

M v&estriol. C2V@E3FD+

OHCH3OHOCH3

stron 2`*β*stra®iol striol

* @ocmon ho¹t ®Ang nh(t l& 2`*β*estra®iol ;estra*2.D.;2?<*trien*D.2`β*®iol<

17 1817

H

HH

HO

OHH

HH

HO

17

3

H

HH

HO


b, Các hocmon th# vàng (gestagen)5




* @ocmon nJ gi#i ®c tr-ng t[ th5 v&ng hay hocmon thainghÐn l& progesteron ;poluton<. CE2@D?FE+

CH3

HCH3

HCH3

OCH3

H

CH3

HCH3

OCH3

H

CH3

HCH3

β*regnan rogesterol regnenolon;®+n+c+ V3?C D`T< ;®+n+c+ 2E2?C DX3T< ;®+n+c+ 2X??C 37DT<

;regna*3*en*D.E?*®ion< ;Dβ*@i®roxipregna**en*E?*on<

HH

HO

HH

OH


c, Các steroit tránh thaiC$ t bL th ®i th_ d h- 2X thi t t t




* C$c gestagen bL thay ®i. th_ dj nh- 2X*norethisternoxetat.khi ph"i hîp v#i c$c estrogen c4 th5 ngn ng[a s8 thj thai+

NCH3

CH3

CH3OH

C C CH3

OHC CH

O COCH3

C

HH

CH

2X*Sorethisteronaxetat 2`β*thynylosestra®iol } 3V7 ;BiUepriston<

OHHO

HH

O


CHƯƠNG 5




CHƯƠ NG 5FLAVONOIT

5.1 Phenolic thiên nhiên

5.2 Hợ p chất flavonoit5.3 Sinh tổng hợ p flavonoit

5.4 Hoạt tính sinh học của flavonoit


5.1 Phenolic thiên nhiên- ~Hu t" ®c tr-ng cho phenolic l& c4 mt _t nh(t mAt nh0n benen

li]n kHt v#i _t nh(t mAt nh4m F@ N d¹ng t8 do hoc li]n kHt trong




li]n kHt v#i _t nh(t mAt nh4m F@ N d¹ng t8 do hoc li]n kHt trongmAt nh4m chWc kh$c: este. ete+++ Ch(t ®¬n giIn nh(t của phenolicl& phenol+ C$c Ulavonoit l• 1 nhóm của lớ p chất phenolic.


5.2 Hợ p chất flavonoit

$ # 1 &h'ng cơ s$ của flavonoit




$.#.1 &h'ng cơ s$ của flavonoit- C$c Ulavonoit cOn ®-îc gi l€ d'n xu(t c)a E*phenyl chroman;Ulavan<+ {4 l€ c$c hîp ch(t c4 c(u t¹o khung cacbon C7*CD*C7.g/m hai vOng benen . \ v€ mAt dL vOng C+


- Ong v€ vOng C kHt hîp t¹o khung chromon+ SHu vOng \ ®_nhv#i dL vOng C N vL tr_ CD th× ta c4 c$c iso Ulavonoit+




* L vOng C c4 th5 l€:

* @ai Ulavonoit c4 th5 ng-ng tj v#i nhau ®5 t¹o ra biUlavonoit+Sg€y nay nhi%u Ulavonoit t8 nhi]n ®K ®-îc biHt v€ nghi]n cWu


$.#.# ( ph)n lo*i c+c nhãm lavonoit* C¬ sN c)a s8 ph0n lo¹i c$c nh4m Ulavonoit tu theo mWc ®A oxi ho$

vOng pyran l• s8 c4 mt hay kh«ng c4 n"i ®«i giJa CE v€ CD v€ nh4mcacbonyl N C3




vOng pyran l• s8 c4 mt hay kh«ng c4 n"i ®«i giJa CE v€ CD v€ nh4mcacbonyl N C3+a, Nhóm flavon và flavonol

Sg€y nay ng-fi ta ®K biHt khoIng X? hîp ch(t c)a nh4m

Ulavon v€ Ulavonol+ ChPng c4 c«ng thWc c(u t¹o chung nh- sau:

Y8 ®a d¹ng c)a nh4m ch(t n€y l€ do s" l-îng v€ vL tr_ nh4mhidroxy li]n kHt v#i c$c nguy]n tG cacbon c)a khung+ C$c nh4mhidroxy n€y c4 th5 bL ankyl h4a t¹o ra c$c d'n xu(t kh$c nhau+


b, Nhóm flavanonC$c Ulavanon th-fng xu(t hi,n v#i nhi%u nh4m hidroxy

hoc metoxy v€ ®-îc ph0n l9p t[ c$c hoa m€u trng ChPng c4




hoc metoxy v€ ®-îc ph0n l9p t[ c$c hoa m€u trng+ ChPng c4mAt trung t0m kh«ng trZng v9t Inh ;nguy]n tG cacbon b(t ®"ixWng CE< n]n c4 t_nh quang ho¹t. v• luôn có một cân b"ng h/

biến+


c, Nhóm flavanonollavanonol*D hay cOn gi l€ Ulavanon*D*ol hoc

dihidroUlavonol lavanonol g!n gi"ng nh- Ulavanon nh-ng ch6 kh$c




dihidroUlavonol+ lavanonol g!n gi"ng nh- Ulavanon nh-ng ch6 kh$cl€ c4 nh4m hidroxy N vL tr_ CD+ lavanonol c4 hai nguy]n tG cacbonb(t ®"i xWng N CE v€ CD n]n chPng c4 t_nh quang ho¹t+ lavanonol d‚bL oxi h4a d5 cho Ulavonol t-¬ng Wng. v• ng-fi ta biHt ®Hn khoIng D?hîp ch(t thuAc nh4m n€y. ph!n l#n N d¹ng aglycon. ch6 c4 v€i ch(t N d¹ng glycoit+


d, Nhóm chalconChalcon kh$c v#i c$c lo¹i Ulavonoit kh$c l€ ph0n tG bao

g/m hai vOng benen v€ \ n"i v#i nhau bNi mAt m¹ch hN g/m




g/m hai vOng benen v€ \ n"i v#i nhau bNi mAt m¹ch hN g/mba cacbon+

Chalcon th-fng c4 m€u t[ v€ng s'm. ® da cam ®Hn ®

t_a+ {"i v#i phIn Wng m€u xianidin. chalcon th-fng cho m€u rƒr,t+


e, Nhóm auronTh$c v#i c$c Ulavonoit kh$c. auron c4 vOng C l€ mAt dL

vOng nm c¹nh+ uron c4 m€u v€ng ®9m v€ kh«ng t¹o phIn Wng




vOng nm c¹nh+ uron c4 m€u v€ng ®9m v€ kh«ng t¹o phIn Wngxianidin+

1rong t8 nhi]n. c$c chalcon*glycoit d‚ bL oxi h4a th€nhauron*glycoit n]n hai nh4m ch(t n€y t/n t¹i c¹nh nhau+ C$cauron*glycoit hay xu(t hi,n trong c$c c0y h CPc ;steaceae<+


, Nhóm anthoxianinnthoxianin th-fng gp trong t8 nhi]n N d¹ng glycoit d‚

tan trong n-#c+ Thi ®un anthoxianin trong m«i tr-fng axit ;@Cl




g g g ;E?< th× ph!n ®-fng gn v€o bL ct ra v€ cho ta ph!n aglycon l€anthoxianidin+

nthoxianidin c4 c(u trPc E*phenylbenopyrilium hay cOngi l€ cation Ulavylium+


B€u sc c)a anthoxianin thay ®i theo p@+ 1rong dungdLch axit v« c¬. anthoxianin cho mu"i oxoni c4 m€u _t nhi%u ®.

cOn trong m«i tr-fng ki%m. chPng t¹o th€nh c$c anhidroba¬ v#i




g g . g ¹mAt nh4m quinoit cho m€u xanh+

1uy nhi]n. s8 xu(t hi,n m€u kh$c nhau c)a cZng mAtanthoxianin N trong c$c c0y kh$c nhau l¹i do s8 t¹o th€nh c$c

chelat kim lo¹i kh$c nhau+ _ dj. xianidin clorua t¹o th€nh m€u® c)a hoa h/ng. tr$i l¹i mAt phWc xianidino nh«m st ;RRR< chom€u xanh c)a hoa mua+


g, Nhãm le'coanthoxianin>eucoanthoxianin cOn ®-îc gi l€ Ulavan*D.3*diol+




Thi ®un s«i v#i n-#c hoc etanol c4 mt axit @Cl.leucoanthoxianin s„ chuy5n h4a th€nh anthoxianin+C$c ch(t thuAc nh4m n€y m#i ch6 t×m th(y d-#i d¹ng

aglycon. ch-a t×m th(y N d¹ng glycoit+


h, Nhãm catechinCatechin l€ c$c d'n xu(t Ulavan*D*ol+ o c4 hai trung t0m

kh«ng trZng v9t Inh. chPng t/n t¹i d-#i d¹ng hai cp diastereome._ d $ t hi € i t hi




g g g g pv_ dj c$c cp catechin v€ epicatechin+

1rong s" b"n ®/ng ph0n quang hc n€y c)a catechin th×ch6 c4 ;=<*catechin v€ ;*<*epicatechin xu(t hi,n trong thi]n nhi]n+

Catechin c4 nhi%u trong c$c quI v€ l$ ch…. l€ hîp ch(t

Ulavonoit ph biHn trong thi]n nhi]n+


i, Nhãm iso lavonoitRso Ulavonoit bao g/m c$c d'n xu(t c)a D*phenylchroman+




% mt c(u trPc. iso Ulavanon kh$c iso Ulavon N ch

kh«ng c4 li]n kHt ®«i giJa CE v€ CD. lo¹i hîp ch(t n€y cngkh«ng cho phIn Wng m€u xianidin+


5.3 inh tng hp c+c hp ch/t lavonoit- 6 c$c Ulavonoit mAt ®¬n vL C2 c¬ sN bao gif cng c4 mt

nh- ®-îc th5 hi,n N c(u trPc sau:




* \zng c$c th_ nghi,m ®$nh d(u bzng ®/ng vL ph4ng x¹ ng-fita ®K x$c ®Lnh ®-îc rzng ti5u ®¬n vL rCD c4 ngu/n g"c t[ shikimat v€ ki5u ®¬n vL kia ;nh0n th¬m < c4 ngu/n g"c t[

polyketit+* Ti5u kHt hîp oxi c)a vOng ®-îc ch6 ra N h×nh tr]n v€ vOng\ c4 ki5u thH 3*hidroxy. D.3*dihidroxy hoc D.3.*trihidroxy+














5.4 %o*t t0nh sinh hc c2a c+c lavonoit- C$c Ulavonoitc4 t$c djng ch"ng oxi h4a ;antio&idant <+ {0y l€ mAt

trong nhJng c¬ sN sinh h4a quan trng nh(t ®5 Ulavonoit th5 hi,n®-îc ho¹t t_nh sinh hc c)a chPng lavonoit c4 khI nng k×m hKm




®-îc ho¹t t_nh sinh hc c)a chPng+ lavonoit c4 khI nng k×m hKmc$c qu$ tr×nh oxy h4a d0y chuy%n sinh ra bNi c$c g"c t8 do ho¹t®Ang+* 1uy nhi]n. ho¹t t_nh n€y th5 hi,n m¹nh hay yHu phj thuAc v€o ®c®i5m c(u t¹o h4a hc c)a t[ng ch(t Ulavonoit cj th5+










CHƯƠ NG 6ANCALOIT




ANCALOIT6.1 Khái niệm và vai trò sinh học

6.2 Phân lp ancaloit6.3 Phân loại và danh pháp

6.4 Một s ancaloit tiêu bi u


6.1 Khái niệm và vai trò sinh học

a, &h+i nim 'ncaloit l mt nh*m h+p cht thin nhin m hu h#t




l c/c d0 $%ng ch1a nit2, c* t!nh 3a42, c* trong mt s5 sinh$6t nht ®0nh.

3

12

O

O

1211

10

9

8 7 6

5

4

OCH3

CH3ON+

OH

Beberin

4a'Nicotin

NCH3

N

N

O

CH3

O

CH3

N

N

CH3

Cofein


b, !ai trò sinh học

* ncaloit h×nh th&nh ®5 bIo v, c0y. v× c$c ancaloitn4i chung ®%u r(t ®Ac v#i ®Ang v9t+




* ncaloit c4 vai trO g0y ph$t djc cho c0y+* ncaloit l& ch(t d8 trJ dinh d-†ng nu«i m!m c0y

cho thH h, sau+* ncaloit l& ch(t trun ian ha ch(t thIi tron u$

tr×nh trao ®i ch(t+

C4 th5 ancaloit c4 cI b"n chWc nng tr]n+


6.2 Phân lp ancaloit

a. Sghi%n nh nguy]n li,u ;l$. th0n. r‚‡< th&nh bAt r/ing0m v#i dung dLch axit @Cl ;hoc ng0m tr8c tiHp bzng dung5 5 "




dLch SaECFD< ®5 chuy5n ho$ ho&n to&n ancaloit th&nh mu"iclohidrat d‚ tan+

b. >c l(y dung dLch mu"i ;b bK ®5 ®‚ xG l_ giai ®o¹nsau<. ki%m ho$ ®5 ®y ancaloit ho&n to&n ra khi mu"i+

c. t cu n ¬ n- c v anca o t ay ¬ c ng

n-#c< hoc chiHt bzng dung m«i hJu c¬ nh- cloroUom.benen‡d. Ch¹y cAt sc k_ hoc sc k_ bIn mng ®i%u chH‡

ph0n l9p ri]ng t[ng ancaloit+

c. ˆ$c ®Lnh c(u trPc c$c ancaloit. thG ho¹t t_nh sinhhc. ®em sIn phm thG nghi,m. Wng djng+


6.3 Phân loại và danh pháp

6.3.1 Phân loại- C/ch 78 Dựa theo thành ph#n nguyên tố hóa học, có thể chiaấ




ancaloit thành 4 nhóm chất như sau:= Sh4m 2 c4 c$c nguy]n t" C. @. S+

= Sh4m E c4 c$c nguy]n t" C. @. S. F+= Sh4m D c4 c$c nguy]n t" C. @. S. Y+= Sh4m 3 c4 c$c nguy]n t C. @. S. F. Y+

C$c ancaloit nh4m D c4 ®A ®Ac cao nh(t. th-fng c4 trong n(m®Ac+


- C/ch 98 1heo c(u t¹o vOng c¬ sN c4 chWa dL t" S. ph0n

ra th&nh c$c lo¹i pirole. imidaole. piridin. quinolin.isoquinolin. tropan. indole‡




7

6

5 4

3

21

6

5

4

3

21

5

4 3

21

5

4 3

21

NN

N

NN

8

7

6 5 4

3

21

8

7

65 4

3

2

1 7

6

5

43

2

1

Indole

NHTropan

NCH3

Isoquinolin

N

QuinolinPiridinImidazoleH

Pirole


6.3.2 Danh pháp

* i,c ®$nh s" trong vOng ancaloit ®¬n giIn tu0n theovi,c ®$nh s" trong c$c dL vOng ®K biHt+ 1h_ dj. c$c5




ancaloit lo¹i tropen ®$nh s" theo ki5u vOng bixiclo:

7

8 3

21

NCH3

Atropin

Tropan

9'

8'

7'

6' 5'4'

3'2'

1'

3

NCH3

H

O CO

CH

CH2OH

1 2

45

8

6

7

5


* #i c$c vOng phWc t¹p h¬n th× c$ch ®$nh s" hîp l_ l& theoc$ch ®$nh s" c)a c$c dL vOng. vOng th¬m. vOng no ®K biHt+1h_ dj: ®$nh s" trong ph0n tG beberin theo ki5u ®$nh s" trongph0n tG pentaphen:




ph0n tG pentaphen:

1

2

3 12

O

4

5

6

78

13

14 13

1211

10

9

8 7 6

5

4

3

OCH3

CH3ON+

O

OH

Pentaphen Beberin

4a'


*#i c$c vOng phWc t¹p h¬n th× phIi chn vOng c¬ sN g!n gi"ng v#ivOng ®K biHt r/i ®$nh s" vOng c¬ sN theo ki5u ®$nh s" vOng ®K biHt.

tiHp ®Hn c$c vOng kh$c sao cho c4 tr9t t8 hHt vOng n&y ®Hn vOngkh$c+




*1h_ dj: {$nh s" trong ph0n tG mophin. mAt ancaloit lo¹i

isoquinolin. nHu ®$nh s" vOng t[ isoquinolin th× r(t phWc t¹p. n]nobinson ®K bi5u di‚n v& ®$nh s" theo ki5u vOng phenantren:2

1

2

3

4

5

67

8

9

10

11

1213

14

PhenantrenMophin ki5u phenantren

O

HO

N CH3

3

4

5

67

8

9

1011

12

1314 15

1617


Pilocacpin

CH3CH2

O

CH2 N

N

CH3

NCH2CH2CH3

6.4 Một số ancaloit tiêu bi#u




PilocacpinConiinH

NN

O

CH3 N CH3

NicotinN3

Quinin

N

CH3O

CHOHN

CH CH2

13

1211

10

9

8 7 6

5

4

3

21

N

OO

CH3O

OCH3OH

CofeinNO

CH3

N

Beberin


Tài liệu tham khảoTài liệu tham khảo

Carey F.A.Carey F.A. Organic chemistryOrganic chemistry (5ed., MGH,(5ed., MGH, 20042004)(T)(C)(1335s).)(T)(C)(1335s).




M. C. Steven, J. M. Russell,M. C. Steven, J. M. Russell, Bioactive Natural Products, detection, Isolation and Structural Bioactive Natural Products, detection, Isolation and Structural

Determination Determination. CRC Press,. CRC Press, 19931993

. J. A. March , M. B. Smith"Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms and. J. A. March , M. B. Smith"Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms andStructure (Fifth Edition), J. Wiley & Sons,Structure (Fifth Edition), J. Wiley & Sons, 20012001..

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers,J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic ChemistryOrganic Chemistry, Oxford University, Oxford University, ,, ,

Ngô Thị Thuận, Đặng Như Tại, Hóa hữu cơ tập 2, NXB GDNgô Thị Thuận, Đặng Như Tại, Hóa hữu cơ tập 2, NXB GD 20122012..

Phạm Thế Chính,Phạm Thế Chính, Bài giảng Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên, tài liệu nội bộ , Đ HKH, Đ H Bài giảng Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên, tài liệu nội bộ , Đ HKH, Đ HTN TN Phan Tống Sơ n,Phan Tống Sơ n, Bài giảng Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên, tài liệu nội bộ , Đ HKHTN, Bài giảng Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên, tài liệu nội bộ , Đ HKHTN,

Đ HQGHN. Đ HQGHN.

Nguyễn V$n Đậu,Nguyễn V$n Đậu, Bài giảng Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên, tài liệu nội bộ , Đ HKHTN, Bài giảng Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên, tài liệu nội bộ , Đ HKHTN,

Đ HQGHN Đ HQGHN..

Phạm V$n Th(nh,Phạm V$n Th(nh, Bài giảng Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên và hoạt tính sinh lý của chúng, Bài giảng Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên và hoạt tính sinh lý của chúng,tài liệu nội bộ , Đ HSP, Đ HTN.tài liệu nội bộ , Đ HSP, Đ HTN.

Lê Huyền Trâm,Lê Huyền Trâm, Thự c hành Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên, tài liệu nội bộ , Phòng TNThự c hành Hoá học các hợ p chấ t Thiên nhiên, tài liệu nội bộ , Phòng TN

HCTN, Đ HKHTN, Đ HQGHN, 2006. HCTN, Đ HKHTN, Đ HQGHN, 2006.






Documents

Bài giảng Hóa học các hợp chất thiên nhiên - Phạm Thế Chính