ÉPÜLETKERÁMIÁK KÖRNYEZETI HATÁSRA TÖRTÉNŐ

ROMLÁSA AZ IPARMŰVÉSZETI MÚZEUM

ZSOLNAY-KERÁMIÁI PÉLDÁJÁN

Baricza Ágnes Környezettudomány MSc. szakos hallgató

Témavezetők:

Bajnóczi Bernadett, PhD.

MTA, Csillagászati és Földtudományi

Kutatóközpont, Földtani és Geokémiai Intézet

Szabó Csaba, PhD.

ELTE, Kőzettani és Geokémiai Tanszék, Litoszféra Fluidum Kutató Laboratórium

Az előadás vázlata

Bevezetés

Célkitűzés

Kerámia / máz általános ismertetés

Környezeti hatások

Helyszín és mintavétel

Anyag és módszerek

Eredmények

Összefoglalás

Bevezetés ● Ember ↔ Környezet

● Légköri szennyező anyagok (pl. kén-dioxid,

nitrogén-oxidok, korom, por stb.) kiülepednek

mesterséges környezetünkön.

● Természetes alapú építőanyagokról (pl. édesvízi/forrásvízi

mészkő, márvány, durva mészkő) (pl. Smith et al., 2003, Török et al.,

2011) számos szakirodalom, azonban mesterséges építőanyagok

(kerámia, máz) károsodásáról kevés ismeret!

Fekete elszíneződés Építőanyag repedezése Felület mállása

Célkitűzés

● Iparművészeti Múzeum külső

burkolatának, tetőcserepeinek rossz

állapota miatt → felújítási munkálatok!

A vizsgálati eredmények alapján → milyen

hatások járulnak hozzá az építőelemek

elöregedéséhez.

Célkitűzés:

a környezeti szennyezők által okozott károsodások

módjának és mértékének meghatározása → lehetséges

okainak feltárása

a kerámia és az azt fedő máz anyagi összetételének és

szövetének vizsgálata

Lanterna

Tetőelem

eltávolítása

Kerámia és máz

● A kerámia → keverék, természetes eredetű anyagokból álló

mesterséges, metamorf kőzet. Plasztikus és nem plasztikus

elegyrészekkel, alkotókkal. A kész termék: durva- vagy finomkerámia .

● A kerámiamáz → célja, hogy bevonatot képezzen a kerámia felületén,

annak védelme, esztétikai értékének növelésére. Túlnyomórészt üveg, de

gyakran tartalmaz kristályos elegyrészeket, zárványokat.

Iparművészeti Múzeum

Iparművészeti Múzeum

mázas tetőcserepek

Pirogránit díszelem

Környezeti hatások

● Környezetterhelés → ipari forradalom →nagy mennyiségű

légszennyező gázok

● Elsősorban kénvegyületek (SO2, H2SO4), nitrogén és

származékai (NOx, HNO3), aeroszolok, szén-dioxid.

● Kénvegyületek:

SO2 + O → SO3 Korrodáló hatás: építőanyagokon, fémeken!

SO2 + H2O → H2SO3 CaCO3 + H2SO4 + H2O → CaSO4*2 H2O (gipsz) + CO2

SO3 + H2O → H2SO4

Fekete kéreg megjelenése a felületeken →

szulfátok (általában gipsz) + légköri aeroszolok

Fekete kéreg

megjelenése a felületen

Környezeti hatások Nitrogénvegyületek:

NO2+OH•+M HNO3+M Salétromsav + eső korrodál

NO3• + NO2 + M N2O5 + M fémeket, épületek anyagát!

N2O5 + H2O 2 HNO3

Szén-dioxid:

CO2 + H2O (esővíz) → H2CO3 (szénsav, gyenge sav)

Felületekből kalciumot kioldja, amely később újrakristályosodik:

CaCO3 + H2CO3 ↔ Ca(HCO3)2 Új kalcitkristályok nagyobbak

Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2 porózusabbak károsít!

● Légszennyezők mellett: biológiai károsodás (pl. baktérium/gomba), fizikai hatások,hőmérsékletváltozás, csapadék

Helyszín és mintavétel

● Mintavétel: Iparművészeti Múzeum

● Begyűjtött minták: 29 db mázas és

mázatlan cserép és pirogránit díszelem

● Mintavételi cél: változatos, anyagú, mázú

minták, minél több lerakódással

Mázas

tetőcserép

Padlástéren

pirogránit

díszelemek Az épület alaprajza

Anyag és módszerek

● A kerámia ásványos összetétele, szöveti jellege, kerámia-máz kapcsolata.

● Minták felületi lerakódásának fázisösszetételét, előzetes leválasztást követően.

● Kerámia mázas és mázatlan oldalának vizsgálatára felületi preparátumok.

● Kerámia szöveti, alaptest és máz kapcsolatának feltárásához, máz esetleges átalakulásának, lerakódások feltérképezéséhez, keresztmetszeti preparátumok.

Sztereomikroszkóp

(NIKON SMZ 800) és

polarizációs mikroszkóppal -

ráeső fény (NIKON E600).

Röntgen-pordiffrakció

(Philips PW-1730)

Pásztázó elektronmikroszkóp

(Amray 1830-I/T6)

Eredmények Kerámiák anyagi és szöveti jellemzői

● Kerámiaanyagának összetételét meghatározó vizsgálatok során 22 kerámia

röntgen-pordiffrakciós vizsgálatát végeztük el. Három csoportot különítettünk el:

2. csoport: a fázisok

kvarc > krisztobalit >

mullit mennyiségi

sorrendet mutatnak

3. csoport: krisztobalit lecsökken

kvarc/mullithoz képest, káliföldpát,

plagioklász kisebb arányú

1. csoport: fő fázisok

kvarc, mullit, kisebb

arányban krisztobalit,

káliföldpát

Eredmények Kerámiák anyagi és szöveti jellemzői

● Alapanyag és fázisok

vizsgálata, kerámia és

máz kapcsolata

keresztmetszeti

preparátumokon,

sztereomikroszkóppal

és polarizációs

mikroszkóppal ráeső

fényben.

1. csoport:

mátrix: fehér

szemcsék: fehérek

méretük legfeljebb 1 mm

szerkezet: tömör, kevés pórus

máz: zárványokat tartalmaz

kb. 170-200 µm vastag

kerámia-máz határa: éles átmenet

2. csoport:

mátrix: fehér

szemcsék: sárgák, méret: 1-1,5 mm

szerkezet: porózus (pórusok 0,1-1 mm-ig)

kerámia-máz határa: éles átmenet

máz: kevesebb zárványt tartalmaz, kb. 250 µm vastag

3. csoport:

mátrix: vörös

szemcsék: fehérek (0,5 cm)

szerkezet: porózus (pórusok 0,5 cm-ig)

máz: több zárványt tartalmaz, kb. 270-280 µm vastag

kerámia-máz határa: máz átitatta a kerámia felső100-150 µm-es rétegét

1 cm

500 µm 100 µm

500 µm

100 µm

1 cm 1 cm

500 µm

100 µm

Polarizációs

mikroszkóp

képek mázról és

kerámia szövetről

Sztereomikroszkóp

képek a kerámia

szövetéről

Eredmények Kerámiák anyagi és szöveti jellemzői

● Kerámia fázisainak,

alaptest és máz

kapcsolatának

feltárásához pásztázó

elektronmikroszkópos

vizsgálat kiválasztott

mintákról.

1. csoport:

Finomszemcsés alapanyagban, sok

kvarc ép és részben megolvadt

szemcséi. A máz-kerámia határán 5-10

µm-es átmeneti zóna. Mázban vegyes

(földpát és egyéb Cr, Fe, Co, Ni, Zn

összetételű) zárványok. Cr, Fe, Co, Ni, Zn

tartalmú zárványok

földpát

összetételű

zárvány 2. csoport:

Kerámiában sok kvarc ép és félig megolvadt

formában, üveges elegyrészek, vas-dús

szemcsék, néhol barit, Al- tartalmú fázis,

szilikátos elegyrészek. Mázban kisebb

inhomogenitások, kevés zárvány (pl. földpát).

Átmeneti zóna kerámia és máz határán, ahol

Pb-tartalmú Ca-Al-szilikátfázis vált ki.

3. csoport:

A kerámiát nagy mértékben „átitatja” a máz, amely egyfajta

diffúziós zóna a máz beoldódásának eredményeként. Több,

részben megolvadt szemcsét, üveges elegyrészeket,

káliföldpátot, kvarcot, vas-gazdag és titán-dús szemcséket

tartalmaz. A kerámia-máz határfelületen és a mázban sok tűs

kristály (feltehetően ólomtartalmú káliföldpát) vált ki.

A kerámia alján „világosabb” sáv, amely ólom-dús.

Elektronmikroszkóp

képek a mázról és

kerámia szövetéről

Kvarc

Üveges

elegyrészek

Pb-dús

káliföldpát

Máz

pórus

megolvadt

szemcse

Kerámia

alapanyag

Pb-dús sáv

máz

átitatta a

kerámiát

alapanyag

kvarc

máz

földpát

zárvány

Pb-tart. Ca-Al

szilikátfázis

Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás)

A kerámiákon több típusú, fekete, fehér, vörös kiválások voltak jelen

→ szike, lekapart porminta → röntgen-pordiffrakciós vizsgálat.

Fekete lerakódásban gipsz, dolomit, kvarc,

plagioklász, krisztobalit,

káliföldpát, mullit, néhol

filloszilikát, klorit,

weddelit, kalcit, kis

mennyiségű Pb fázis

Fehér lerakódásban gipsz, talk, klorit, kvarc

thenardit, mullit

Vörös lerakódásban gipsz, hematit

Az egyes kiválások helyei

egyes kerámia mintákon

Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás)

● Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok: Kerámiákon gyakori

gipszréteg mázas és máz mentes hátoldali részen is → tömör

kristályos, lemezes forma. Mázas oldalon a gipszes borításon →

sötét szennyező réteg (keverék, többek közt Fe, Si, tartalmú fázis).

Gipsz megjelenésében különbségek → eltérések kitakarástól,

kitettségtől függően.

kristályos

gipsz

lemezes

gipsz

szennyező réteg a gipszen

Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás)

A cserepek mázas oldalán és hátoldalán különböző kémiai

összetételű, közel gömb alakú, kb. 10 µm – 500 nm közötti méretű

szferulák.

Szferula típus Összetétel

1. típus

jellemzően nagy

széntartalmú

koromszemcsék

2. típus nagy Si, Al, K, Ca és kisebb

Fe, Ti tartalom

3. típus nagy Fe tartalom és némi Si

4. típus nagy Si, Ca, és kisebb Al,

K, Fe, némi Pb, Zn jelenléte

5. típus Si és Ca gazdag

6. típus nagy Si, K, S tartalom

Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás)

A kerámiákon ólom-dús szemcsét, muszkovitot és egyéb

csillámlemezeket, baritszemcsét, vastartalmú szemcséket, kvarcot, és

Fe-Ti tartalmú részecskéket is találtunk. A cserepek mázas oldalán:

egykori, gombára vagy bakteriális életformára utaló maradványok,

szerves eredetű, jellegzetes „buborékszerű” lerakódások.

gomba/baktérium által

hagyott maradványok

Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás)

A szennyező réteg kémiailag nem egységes anyagú.

Két részből áll: Alsó, világosabb (2) gipszes jellegű, felső, sötétebb (1)

feltételezhetően baktérium/gomba által hagyott maradvány réteg.

2 1

Különböző szennyeződések,lerakódások a máz felszínén

Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás)

Egyes mintákon a máz feltöredezett tetején, sötét mállott réteg (képen 2),

amit világosabb kiválás és/vagy lerakódás (képen 1).

Összetételbeli különbségek!

Pb diffúzió elsősorban legfelső rétegbe → kötött forma, szennyező rétegben

Réteg Összetétel

világosabb

kiválás

és/vagy

lerakódás (1)

legnagyobb

mennyiségű Fe,

közepes mennyiségű

Pb a másik két

réteghez képest +

némi P és Ti

sötétebb

mállott réteg

(2)

legkisebb mennyiségű

Pb + némi Al, Ca, Fe

máz

legnagyobb

mennyiségű

Pb, Ca, Al tartalom

1

2

Máz

Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás)

A mállás nemcsak a máz felszínét érintette! Repedésekben,

törésekben is jelenvolt, megindult a máz belsejében, a kerámia

anyaga felé, ahol „világos” ólom-dús kiválást eredményezett.

A felszíni mállott réteg feltöredezett.

Mállott más és

ólom-dús kiválás

a repedésekben

Feltöredezett

mállott réteg

Összefoglalás „Szennyező réteg” jelenléte: összetétele változó, szálló por, korom, aeroszolok

elegye. Természetes és mesterséges eredetű szferulák: több típus (pl szén-, vastartalmú és szilikátos alapanyagú).

Gipszréteg jelenléte: a mázas (kevesebb lapos, lemezes) és hátoldali mázmentes (sűrűbb, tömöttebb, kristályos) oldalon eltérést mutatott. Származás: elsősorban szálló porból, ami megkötődik és kikristályosodik. Forrása lehet még az elsődleges és másodlagos építkezési hulladék, gipszes kötőanyag, de keletkezhet Ca-tartalmú fázis (pl. kalcit) és kén-dioxid (kénsav) reakciójából is.

Biológiai életforma maradványok: egykor jelenlévő baktérium (pl. Thiobacillus Sp.), gomba (pl. Penicillium Sp.) hatása, elsősorban a mázon végigfutó repedéseknél. Egyes mintákon Ca-oxalátot (weddelit) azonosítottunk. Keletkezése: a biológiai aktivitás során keletkezett oxálsav reakcióba lépett a felszínen fellelhető Ca-tartalmú fázisokkal, lerakódásokkal, kiválásokkal Ca-oxalátot képezve.

Egyes épületkerámiákon a máz felületén kb. 5 μm vastagságú mállott zóna: A mállási réteggel borított minták mázát fedő „szennyező rétegben”, arányaiban jóval több az ólom (és vas), mint az alatta lévő mállott mázban. Ennek lehetséges magyarázata, hogy a mázban uralkodó összetevőként jelenlevő ólom egy része a csapadékvíz hatására kioldódott és a felszínre vándorolt. A mállott zóna nemcsak a máz felszínén, hanem repedések mentén is megjelenik, azaz megindult a mállás a máz belseje felé.

Köszönöm a figyelmet! Köszönetemet szeretném kifejezni Dr. Takács Imre főigazgató Úrnak és

az Iparművészeti Múzeum munkatársainak, Balla Gabriellának, Hajtó

Kornéliának és Csontos Katalinnak hogy témám megvalósulhatott.

Köszönöm a támogatást és szakmai segítséget témavezetőimnek,

Bajnóczi Bernadettnek (PhD) és Szabó Csabának (PhD).

Dolgozatom bírálójának, Szakmány Györgynek,

az építő jellegű kritikákat és a kérdéseket.

Külön köszönöm a támogatást Tóth Máriának, hogy szakmai

tapasztalatával hozzájárult munkám színvonalasabbá válásához.

Végül köszönöm páromnak, családomnak

és barátaimnak a folytonos bíztatást és segítségnyújtást.

Válasz a Bíráló kérdéseire • Kérdés 1): Milyen gyártástechnológiai különbségek okozhatják a röntgendiffrakciós és a

mikroszkópos vizsgálatok eredményeképpen kialakított 3 csoport mázas kerámiáiban

tapasztalható eltéréseket, az egyes fázisok eltérő arányait (kvarc, mullit > krisztobalit,

káliföldpát; kvarc>krisztobalit, mullit; kvarc, mullit>krisztobalit, káliföldpát, plagioklász +/-

kalcit)? Miért lényeges ismerni ezeket a különbségeket?

• Gyártástechnológiai különbség:

– Termikus folyamatokhoz kapcsolt változások (felfűtési sebesség, maximális T, hőntartás, lehűtés)

• Technológiai fejlődés → kiégetésben is tükröződik, különböző nyersanyag, máz borítás más

kiégetési hőmérsékletet, hőntartást igényel.

• A 3 kialakított csoport legyártása során mások lehettek a termikus tulajdonságok.

• Ha pl. a kerámia szövete porózusabb, több védelmet, vastagabb máz borítást igényel DE magas

ólom tartalmú máznál nem lehetett túl nagy a hőmérséklet, mert az ólom elpárolog, a máz színe

nem érvényesül.

– Kemence légterének körülményei (oxidációs, redukciós)

• A kerámia szövetén színbeli különbség látszik. Ha az égetés, hőntartás oxigén jelenlétében

zajlott, akkor vöröses, sárgás, esetleg fehéres is lehet a kiégetett kerámia, míg reduktív

körülmények között fekete, szürke, barna kerámiát eredményez.

– Nyersanyag

• A trianoni békekötést követően a Zsolnay-gyár nyersanyaglelőhelyeik túlnyomó részét

elvesztették, más forrást kellett használniuk. Ez a felhasznált anyagokbeli változás jól tükröződik

a kerámiák anyagán, a fázisösszetételbeli különbségeken.

• A különbségek ismerete lényeges, mert eltérő mennyiségű összetevőket tartalmazó

kerámiák másképp reagálhatnak a környezeti hatásokra ezért ezek ismerete

elengedhetetlen a hatások pontos megismerése végett.

• Kérdés 2): Minek a hatására alakult ki, illetve milyen folyamatot jelent a máz és a

kerámia határán kialakult keveredési zóna az IMM/6 mintában (ld. 30. ábra)?

• Átitatódási, diffúziós zóna máz anyagából a kerámia felső részébe. Oka: A kerámia

a máz felvitele előtt egy alacsonyabb hőmérsékletű (700-800°C-os) zsengélő

égetést kapott, nem magas hőmérsékletű kiégetést. Nem volt tömören kiégetve,

így a lazább szerkezetű kerámia anyagát könnyebben át tudta itatni a rá

szuszpenzió formájában felvitt máz réteg.

Válasz a Bíráló kérdéseire

IMM/12 minta IMM/13/b minta

Hordozható XRF

Mintaszám Pb (ppm) Cu (ppm) Cr (ppm)

IMM/12 (3. csop) 192112,72 11954,64 < LOD

IMM/15 (3. csop) 180618,72 9396,8 < LOD

IMM/7 (1. csop) 24136,98 < LOD 526,24

IMM/8 (1. csop) 24964,24 < LOD 6687,56

Ólommáz: önmagában színtelen + színezőanyagok (Cu: zöld, Cr: zöld, Fe:sárga)

IMM/12 IMM/15 IMM/7 IMM/8