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Hueder Paulo Moisés de Oliveira
BC0102: ESTRUTURA DA MATÉRIA
TABELA PERIÓDICA E LIGAÇÕES QUÍMICAS
1
Calendário
2
Semana Aulas expositivas
1
07/06
• Introdução ao curso (Informações sobre
provas, conceitos);
• Macro ao micro;
• Teoria atômica.
2
11/06
14/06
• Teoria atômica (continuação).
• Hipótese atômica;
• Equações químicas;
• Substâncias químicas.
3
21/06
• Comportamento dos gases;
Calendário
3
Semana Aulas expositivas
4
25/06
28/06
• Evidências do elétron.
• Revisão de ondas;
• Radioatividade;
• Modelos atômicos.
5
05/07
• Dualidade onda-partícula;
• Função de onda;
Calendário
4
Semana Aulas expositivas
6
09/07
12/07
• Orbitais atômicos;
• Spin do elétron, princípio da exclusão de Pauli
e regras de seleção;
• Prova 1
7
19/07
• Átomos multi-eletrônicos;
• Distribuição eletrônica;
• Tabela periódica.
8
23/07
26/08
• Ligações químicas (Parte I).
• Interações Moleculares;
Calendário
5
Semana Aulas expositivas
9
02/08 • Ligações Químicas (Parte II): TLV e TOM.
10
06/08
09/08
• Prova 2
• Prova Substitutiva
11
16/08 • REC
Os elétrons são arranjados em:
CAMADAS (n)
SUBCAMADAS (l)
ORBITAIS (ml)
Revisão: Átomos Multieletrônicos
6
Evidência experimental do spin eletrônico
1922: Stern e Gerlach obtiveram sucesso ao
separar um feixe de átomos neutros (Ag) em
dois grupos, passando através de um campo
magnético não-homogêneo.
O campo magnético separa o
feixe em dois, sugerindo que
há somente dois valores
equivalentes para o campo
magnético do próprio elétron.
Revisão: Átomos Multieletrônicos
Otto Stern
(1888-1969)
Nobel (Física): 1943
Walther Gerlach
(1889-1979)
1925: G. Uhlenbeck e S. Goudsmith
As linhas espectrais originalmente tidas como
únicas em átomos multieletrônicos eram poucos
espaçadas significando que haviam duas vezes
mais níveis de energia do que se supunha.
Postularam que os elétrons tinham uma
propriedade intrínseca chamada de SPIN
ELETRÔNICO.
Número quântico magnético de spin (ms) ms = +1/2
ms = -1/2
O elétron se comporta como se estivesse girando
em volta de um eixo através de seu centro
gerando um campo magnético cuja direção
depende do sentido da rotação
Revisão: Átomos Multieletrônicos
George Eugene
Uhlenbeck
(1900-1988)
Samuel Abraham
Goudsmit
(1902-1978)
8
Revisão: Átomos Multieletrônicos Número quântico magnético de spin
9
https://www.youtube.com/watch?v=2Q7Co5EvYBU
Revisão: Átomos Multieletrônicos Número quântico magnético de spin
Diamagnetismo - Substâncias repelidas por um campo
magnético (elétrons emparelhados).
10
Paramagnetismo - Substâncias atraídas por um
campo magnético (elétrons desemparelhados).
Ferromagnetismo – forma de paramagnetismo em que
seu efeito magnético é muito intenso (elétrons
desemparelhados alinhados).
OBS: Metais Fe, Co, Ni e Nd uma vez alinhados os
domínios num campo magnético o metal torna-se
permanentemente magnetizado.
Diagrama de Energia
1925: Princípio da exclusão de Pauli:
“Em um átomo, 2e- no orbital não podem ter o mesmo conjunto
de 4 números quânticos (n, l, ml e ms)”.
Revisão: Átomos Multieletrônicos
Wolfgang Ernst Pauli
(1900-1958)
Nobel (Física): 1945
Princípio da Construção (Aufbau): No estado
fundamental de um átomo multieletrônico, os elétrons
tendem a ocupar preferencialmente os orbitais de menor
energia. O número máximo de elétrons que pode ocupar
um orbital é limitado de acordo com o Princípio da
Exclusão de Pauli.
11
Nenhum orbital atômico pode conter mais do que dois elétron
(spin opostos).
ms = +1/2
ms = -1/2
Os dois campos magnéticos opostos levam a separação das
linhas espectrais em pares muito próximos
Revisão: Átomos Multieletrônicos
12
A teoria da mecânica quântica descreve o comportamento
dos elétrons nos átomos;
Os elétrons nos átomos estão nos orbitais;
A descrição dos orbitais ocupados por elétrons é chamado
de configuração eletrônica.
Revisão: Átomos Multieletrônicos Configuração eletrônica
13
Configuração eletrônica
Revisão: Átomos Multieletrônicos
14
1H: 1s1
2He: 1s2
3Li: 1s2 2s1
4Be: 1s2 2s2
5B : 1s2 2s22p1
6C : 1s2 2s22p2
7N : 1s2 2s22p3
8O : 1s2 2s22p4
9F : 1s2 2s22p5
10Ne: 1s2 2s22p6
11Na: [Ne] 3s1
12Mg: [Ne] 3s2
21Sc : [Ar] 4s2 3d1
21Sc : [Ar] 3d1 4s2
13Al: [Ne] 3s2 3p1
14Si: [Ne] 3s2 3p2
15P : [Ne] 3s2 3p3
16S : [Ne] 3s2 3p4
17Cl: [Ne] 3s2 3p5
18Ar: [Ne] 3s2 3p6
19K : [Ar] 4s1
20Ca : [Ar] 4s2
Revisão: Átomos Multieletrônicos Diagrama de energia
15
21Sc : [Ar] 3d1 4s2
22Ti : [Ar] 3d2 4s2
23V : [Ar] 3d3 4s2
24Cr: [Ar] 3d5 4s1
25Mn: [Ar] 3d5 4s2
26Fe : [Ar] 3d6 4s2
27Co : [Ar] 3d7 4s2
28Ni : [Ar] 3d8 4s2
29Cu : [Ar] 3d10 4s1
30Zn : [Ar] 3d10 4s2
31Ga : [Ar] 3d10 4s2 4p1
Camada semi-preenchida 3d
Inversão de
Configuração
Camada 3d totalmente preenchida
Menor energia – mais estável
16
Revisão: Átomos Multieletrônicos
17
Propriedades Periódicas
18
Propriedades Periódicas
Revisão: Átomos Multieletrônicos
19
Z (n-1)d ns
21 ao 30 3d antes do 4s
39 ao 48 4d antes do 5s
57 ao 80 5d antes do 6s
89 ao 103 6d antes do 7s
Metais de transição d Lantanídeos
64Gd : [Xe] 4f7 5d1 6s2
(n-2)f 6s
57Ce : [Xe] 4f2 6s2
(n-2)f (n-1)d 6s ou
Revisão: Átomos Multieletrônicos Inversão de configuração
20
Revisão: Orbitais Atômicos
1. A solução da E.S é uma combinação linear de funções
onda que satisfazem a equação:
21
Rnl (r) : função radial
Ylml (,) : função angular
H E
coordenadas polares
: Função de onda
2 : Densidade de probabilidade
4 r 2 2 : Função de distribuição radial
: Rnl(r)Ylml(,)
Revisão: Orbitais Atômicos
22
2. A combinação linear das funções de onda formam os
orbitais atômicos.
Revisão: Orbitais Atômicos
23
Evolução dos modelos atômicos
Orbitais s
24
Revisão: Orbitais Atômicos
Orbitais p
25
Revisão: Orbitais Atômicos
Orbitais d
26
Revisão: Orbitais Atômicos
Orbitais f
27
Revisão: Orbitais Atômicos
Átomos hidrogenóides Átomos multietrônicos
( H, He+, Li2+, Be3+ ...)
Para um mesmo valor de n os orbitais s, p, d, f:
a) tem energias iguais b) tem energias diferentes
(orbitais degenerados) (orbitais não degenerado)
Triplamente degenerado
E=-Rh/n2 Depende de n e l R=mee4/8h30 n = 1, 2, ...
Revisão: Orbitais Atômicos
28
Regra de Hund
“Para orbitais degenerados, a menor energia será
obtida com a máxima multiplicidade de spin.”
Ne
Revisão: Orbitais Atômicos
Friedrich Hermann
Hund
(1896-1997)
O arranjo mais estável dos elétrons em subcamadas é aquele
que contém o maior número de spin paralelos. 29
Propriedades atômicas dos elementos
30
Propriedades Periódicas
Átomos multi-eletrônicos
Penetração, blindagem, e carga nuclear efetiva;
Raios atômicos;
Energia de ionização;
Afinidade eletrônica
Mas afinal, como definir elemento
químico? Como diferenciar elemento químico
de átomo?
31
Propriedades Periódicas
Julius Lothar Meyer
(1830-1895)
1864-1869: 50 elementos
Propriedades: Volume molar, ponto de ebulição e dureza,
em função da massa atômica.
Observação de um padrão
das propriedades dos elementos quando a disposição
era em ordem crescente das massas atômicas.
32
Propriedades Periódicas
Dmitri Ivanovic
Mendeleev
(1834-1907)
1869-1871: Previsão de elementos desconhecidos
Propriedades: Volume molar, ponto de ebulição e dureza
em função da massa atômica. Entretanto, a noção de núm
ero atômico já era subentendida.
Mendeleev, artigo
de 1869
33
Propriedades Periódicas
1869-1871: Previsão de elementos desconhecidos
Problema: Mendeleev não
conseguia explicar porque
certos padrões entre os
elementos existiam…
34
Propriedades Periódicas
Período
Gru
po
(fa
mília
)
As semelhanças nas propriedades dos elementos são
consequências das semelhanças das configurações eletrônicas da
camada de valência.
35
Propriedades Periódicas Grupo 1 - Metais alcalinos
Grupo 2 - Metais alcalinos terrosos
Grupo 13 - Família do boro
Grupo 14 - Família do carbono
Grupo 15 - Família do nitrogênio
Grupo 16 - Chacolgênios
Grupo 17 - Halogênios
Grupo 18 - Gases nobres
A energia (En)de um elétron em átomo é função de:
2ef
n H 2
ZE R
n
RH: Constante de Rydberg para o
hidrogênio;
n: número quântico principal
Carga nuclear efetiva (Zef ou Z*)
-
-
12+
Elétrons de valência (3s2)
10e-
Nucleo (12+)
Cerne de [Ne] Mg = [Ne]3s2
Propriedades Periódicas
36
Johannes Robert
Rydberg
(1854-1919)
Carga nuclear efetiva
37
Propriedades Periódicas
A carga nuclear efetiva que atua sobre um elétron é dada por:
Z: carga nuclear verdadeira (no atômico). Cada elétron externo está
parcialmente protegido pelos elétrons internos;
S: constante de blindagem. Representa a extensão em que a carga
nuclear total é protegida dos elétrons mais externos pelos outros
elétrons existentes na estrutura
Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a
carga nuclear efetiva (Zef) diminui;
Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zef diminui.
Zef = Z* = Z - S
A VARIAÇÃO DA CARGA NUCLEAR EFETIVAQUE ATUA SOBRE O
ELÉTRON MAIS EXTERNO
Para elementos do mesmo grupo da tabela periódica:
A carga nuclear efetiva que atua sobre o elétron mais externo dos
elementos do mesmo grupo da tabela periódica é
aproximadamente a mesma, como pode ser vista na Tabela;
A justificativa é que Z aumenta e S também aumenta de cima
para baixo no grupo e, como os aumentos são aproximadamente
iguais, o valor de Zef é aproximadamente o mesmo.
38
Propriedades Periódicas Carga nuclear efetiva
39
Propriedades Periódicas Carga nuclear efetiva
Li Be B C N O F Ne
Z
1s
2s
2p
3
2,69
1,28
--
4
3,68
1,91
--
5
4,68
2,58
2,42
6
5,67
3,22
3,14
7
6,66
3,85
3,83
8
7,76
4,49
4,45
9
8,65
5,13
5,10
10
9,64
5,76
5,76
H He
Z 1 2
1s 1,00 1,69
1963: Clementi et al.:
Maior precisão:
Propriedades Periódicas Carga nuclear efetiva
40
Clementi, E., and D. L. Raimondi. "Atomic Screening Constants from SCF
Functions." Journal of Chemical Physics, volume 38, number 11, 1963, pp.
2686–2689. doi:10.1063/1.1733573
Enrico Clementi
(1931)
Regra de Slater
a) As camadas eletrônicas são divididas nos
seguintes grupos com o objetivo de calcular a
constante de blindagem (S).
...
Os níveis ns e np estão sempre próximos. Já os
níveis nd e nf são separados.
1s (2s2p) (3s3p) 3d (4s4p) 4d 4f (5s5p)
níveis anteriores a (n-1) (n-1) n
John Clarke Slater
(1900-1976)
Propriedades Periódicas
41
b) Elétrons s e p em um nível n:
b1) elétrons no nível n blindam o “e- periférico” com fator 0,35
(exceto 1s que blinda com fator 0,30). Exemplo: H, He;
b2) elétrons no nível (n-1) blindam com fator 0,85;
b3) elétrons anteriores ao nível (n-1) blindam com fator 1.
c) Elétrons nd e nf:
c1) elétrons no nível (nd ou nf) blindam com fator 0,35; c2) elétrons anteriores ao nível (nd ou nf) blindam com fator 1.
A contribuição de S é zero para qualquer orbital exterior ao considerado.
Propriedades Periódicas
Regra de Slater
Calcule a Z* do elétron 4s do átomo de 21Sc
Sc (Z = 21): (1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 3d1 4s2 e- periférico
1s (2s2p) (3s3p) 3d 4s
níveis anteriores a (n-1) (n-1) n
Z* = Z – S
Z*4s = 21-18 = 3
S4s = 0,35 + 7,65 + 10,00 = 18,00 1) nível n = 4: 1e- x 0,35 = 0,35
2) nível n - 1= 3: 9e- x 0,85 = 7,65
3) níveis anteriores a n-1: 10e- x 1= 10,00
Propriedades Periódicas Exemplo 1: cálculo da carga nuclear efetiva
43
Considere o elétron de valência no átomo de 7N e determine a Z* do
elétron de valência. N (Z = 7): (1s)2 (2s2p)5
e- periférico
1s (2s2p)
(n-1) n
Z* = Z – S
Z*2s = 7,0 - 3,1 = 3,9
S2s = 1,40 + 1,70 = 3,10 1) nível n = 2: 4e- x 0,35 = 1,40
2) nível n-1 =1: 2e- x 0,85 = 1,70
Propriedades Periódicas Exemplo 2: cálculo da carga nuclear efetiva
44
F (Z = 9): (1s)2 (2s2p)7
e- periférico
1s (2s2p)
(n-1) n
Z* = Z – S
Z*2s = 9,0 - 3,8 = 5,2
S2s = 1,40 + 1,70 = 3,80 1) nível n = 2: 6e- x 0,35 = 2,10
2) nível n-1 = 1: 2e- x 0,85 = 1,70
Propriedades Periódicas Exemplo 3: cálculo da carga nuclear efetiva
Considere o elétron de valência no átomo de 9F e determine a Z* do
elétron de valência.
45
Carga nuclear efetiva e blindagem
46
Propriedades Periódicas
Em átomos multieletrônicos, os elétrons além da
repulsão elétron – elétron, os elétrons são
simultâneamente atraídos em direção ao núcleo.
Os elétrons nos orbitais mais externos são blindados da
atração nuclear efetiva pelos elétrons mais próximos do
núcleo.
Como resultado da blindagem, os elétrons mais externos
sofrem uma carga nuclear efetiva mais fraca.
Carga nuclear efetiva e blindagem
47
Propriedades Periódicas
Carga nuclear efetiva e blindagem
48
Propriedades Periódicas
Penetração
49
Propriedades Periódicas
A atração que os elétrons sentem pelo núcleo é chamado de
penetração, obedecendo a lei de Coulomb:
Dessa forma, a força que o elétron sente depende da distância da
carga, e da quantidade de carga. Quanto maior distância, menos o
elétron vai atraído pelo núcleo e portanto menor o efeito de
penetração.
OBS: A penetração não é o elétron “entrando” no núcleo, mas COMO o
elétron sente o núcleo.
1 22
0
1
4
Q QF
r
constante k
Penetração
50
Propriedades Periódicas
Como a penetração descreve a proximidade do elétron
em um orbital com o núcleo, quanto maior o efeito de
penetração menor é a blindagem do elétron e maior a
carga nuclea efetiva sentida por ele.
Os elétrons em diferentes orbitais possuem diferentes
funções de onda, e portanto diferentes distribuições ao
redor do núcleo.
Penetração
51
Propriedades Periódicas
Penetração
52
Propriedades Periódicas
Penetração
53
Propriedades Periódicas
Número de
nodos: (n – l – 1)
A penetração de um elétron 3s na camada
interna é maior do que de um elétron 3p;
Os elétrons 3s são menos blindados do que
os elétrons 3p.
3s: 3 - 0 - 1 = 2
3p: 3 - 1 - 1 = 1
3d: 3 - 2 - 1 = 0
Penetração
54
Propriedades Periódicas
Ordem de energia:
ns < np < nd < nf
As curvas das energias dos
orbitais s e p são paralelas;
Níveis de energias de átomos
multieletrônicos.
Orbitais 3d penetram mais no 4s;
O número atômicos cresce e sua energia diminui;
1a inversão (n-1)d ns, n =4;
A energia do 3d está abaixo
do 4s a partir do Sc (Z = 21);
K e Ca = 4s 3d;
Sc = 3d 4s.
55
Átomo de hidrogênio: possui apenas 1 elétron, portanto este não
sofre blindagem e os orbitais s, p, d, … de um mesmo nível n têm a
mesma energia;
Átomos multieletrônicos: para um dado número quântico principal,
os elétrons se aproximam menos do núcleo à medida que l aumenta
e, como resultado dos efeitos combinados de penetração e de
blindagem, a ordem de energia dos subníveis é s < p < d < …
Energias relativas de orbitais atômicos
Propriedades Periódicas
Dimensões dos átomos
O núcleo fica envolto por uma nuvem de
elétron e não por uma superfície impenetrável.
Os átomos não atuam como uma esfera rígida (bola de
bilhar);
As nuvens eletrônicas dos orbitais atômicos não têm
fronteiras muito bem definidas;
A nuvem de elétrons é mais densa próxima ao núcleo
(maior probabilidade de encontrar o elétron);
2 é a densidade de probabilidade;
Distância r90 é o raio da esfera dentro da qual se
encontra o elétron em 90% do tempo.
Orbital 1s
2
56
Propriedades Periódicas
1,0 pm = 1x10-12 m
Raio Atômico A metade da distância entre os
núcleos de dois átomos vizinhos
Quando átomos empacotam-se em sólidos
e moléculas, seus centros são encontrado a
distância definidas um do outro.
A maneira mais simples para determinar as
dimensões dos átomos envolve os
comprimentos de ligação.
Propriedades Periódicas
57
A metade da distancia internuclear de uma molécula diatômica gasosa simples (raio de van der Waals).
Aplica somente se o elemento forma compostos moleculares!
Qual é a distância entre C e Cl na molécula CCl4?
- Molécula diatômica Cl2 (Cl-Cl 200 pm)
- Diamante C (C-C 154 pm)
(Valor exp = 177pm)
Raio Covalente
A maneira mais simples para determinar as dimensões
dos átomos envolve os comprimentos de ligação.
Propriedades Periódicas
58
Raio atômico (pm)
59
Propriedades Periódicas
Utilizamos dois átomos não ligados, pois a medida do raio de um átomo
isolado não pode ser feita com precisão, uma vez que a eletrosfera não
tem um limite determinado. Em geral, átomos com muitos elétrons
apresentarão raios maiores.
Raio atômico
60
Propriedades Periódicas
O raio atômico é uma PROPRIEDADE PERIÓDICA.
No grupo: Conforme n aumenta, a distância dos elétrons externos
do núcleo tornam–se maiores e o raio atômico aumenta.
Z* constante (que age sobre os elétrons externos)
No período: O raio atômico decresce com o aumento de Z*.
Portanto, existe um aumento na atração entre o núcleo e os
elétrons externo causando uma diminuição no raio atômico.
*
1
ZR
Propriedades Periódicas
Raio atômico
61
O tamanho dos átomos é determinado pelos elétrons mais
externos;
Nos grupos apresentam valores de n maiores;
No mesmo período (n constante) envolve a adição de um próton
e um elétron (aumenta a Zef) – atração eletrostática.
*
1
ZR
Propriedades Periódicas Raio atômico
62
Raio atômico
63
Propriedades Periódicas
*
1
ZR
A contribuição de um íon para a distância entre íons vizinhos em um composto iônico sólido.
A distância entre os centros dos íons Mg2+ e O2-
no MgO é 212 pm.
O raio do íon Mg2+
= 212 pm – 140 pm = 72 pm
Propriedades Periódicas
Raio iônico
64
Raio iônico
65
Propriedades Periódicas
N.C. (número de coordenação) é uma quantidade importante e
significa o número de vizinhos mais próximos ligados a um íon central.
É interessante observar que o raio iônico efetivo aumenta com o
aumento do N.C. para um determinado íon. Para cátions e ânions,
como o N.C. aumenta, a repulsão entre os contra-íons (íons de mesma
carga, mas oposta àquela do íon central) aumenta (tem mais íons de
mesma carga próximos de um único íon de carga oposta), fazendo
com que os raios iônicos aumentem, ou seja, as distâncias inter-
iônicas cátion-ânion aumentem. Isso deve se refletir numa menor
estabilidade do retículo. Alternativamente, para um N.C. baixo, os
contra-íons têm mais facilidade de se aproximar do íon central,
ocasionando uma diminuição de r e, consequentemente, dos raios
iônicos. É importante mencionar que os N.C.s também são obtidos
experimentalmente.
Raio iônico
66
Propriedades Periódicas
Separação inter-iônica (r):
Difração de raios X e mapas de densidade eletrônica;
Os raios aumentam com o aumento do NC: Maior repulsão entre os
contra-íons :
Para NC = 4: r (Ag2+) = 93 pm;
Para NC = 6: r (Ag2+) = 108 pm;
Para um dado NC: os raios das espécies catiônicas diminuem com
o aumento do NOX:
Para NC = 6: r (Au+) = 151 pm;
r (Au3+) = 99 pm.
Raio iônico
67
Propriedades Periódicas
Cátions são menores que os correspondentes átomos neutros.
Raio iônico
68
Propriedades Periódicas
Ânions são maiores que os correspondentes átomos neutros.
Li,152 pm
(3p, 3e-)
+
Li+, 78pm
(3p, 2e-)
CÁTIONS são menores do que seus átomos precursores;
A atração elétron/próton cresce e o tamanho do átomo decresce.
Formação de CÁTIONS
*
1
ZR
-1e-
Propriedades Periódicas
Raio iônico
69
F, 71 pm
(9p, 9e-) F-, 133 pm
(9p, 10e-)
-
ÂNIONS são maiores do que os seus átomos precursores;
A atração elétron/próton decresce e o tamanho do ânion aumenta
*
1
ZR
Propriedades Periódicas
Raio iônico
Formação de ÂNIONS
-1e-
70
Espécies isoeletrônicas: São aquelas que apresentam o mesmo
número de elétrons e diferentes números de prótons.
O número de próton aumenta diminui o raio do íon.
*
1
ZR
Propriedades Periódicas Raio iônico
71
Raio atômico e iônico
72
Propriedades Periódicas
*
1
ZRPeríodo:
A metade da distância entre centros de átomos vizinhos em um rede metálica.
rM = d/4
Raio metálico
Propriedades Periódicas
73
A tendência periódica dos raios dos átomos de metais de transição
é diferente das dos elementos representativos;
Da esquerda para a direita na 1ª série de transição o raio diminui
até o meio da série (aumenta a Zef) e cresce para Cu e Zn
(repulsão intereletrônica) dos grupos 1B e 2B.
Propriedades Periódicas
Raio atômicos dos metais de transição
74
Raio
atômico
Se o elemento é um METAL pode ser
definido com metade da distância média
entre os centros dos átomos vizinhos na
rede.
Raio
covalente
Se o elemento é um NÃO-METAL pode ser
definido com metade da distância média
entre os núcleos dos átomos ligados por
interações covalentes.
Raio
iônico
Os ÍONS adjacentes participam da distância
um SÓLIDO IÔNICO na rede cristalina.
Propriedades Periódicas
75
Exercício: Raio atômico
76
Propriedades Periódicas
Arranje cada um dos seguintes pares de íons em ordem
crescente de raio iônico:
(a) Mg2+ e Ca2+;
(b) O2- e F-.
Números atômicos: Mg (12); Ca (20); O (8); F (9).
Raio atômico e carga nuclear efetiva
77
Propriedades Periódicas
Efeitos relativísticos
78
Propriedades Periódicas
Energia de ionização (EI)
79
Propriedades Periódicas
É a energia mínima necessária para se remover um elétron
de um átomo isolado na fase gasosa.
738 kJ/mol
Energia necessária para remover um elétron de átomo na fase gasosa.
E (kJ/mol)
1a) Mg(g) Mg+(g) + e- 738
1s22s22p63s1
2a) Mg+(g) Mg2+
(g) + e- 1451
1s22s22p6
3a) Mg2+(g) Mg3+
(g) + e- 7733
1s22s22p5
Representa um equilíbrio entre
a atração (e-) - núcleo (Z) e a
repulsão (e-) - (e-)
Propriedades Periódicas Energia de ionização (EI)
80
Energia de ionização (EI)
81
Propriedades Periódicas
Primeira energia de ionização
A variação da 1a EI através do período
R
1ZEI *
EI : 1a < 2a < 3a
Quanto maior a EI, mais difícil de remover um
elétron.
Propriedades Periódicas Energia de ionização (EI)
82
A tendência na energia de ionização não é regular (bloco s e p)!!!
Be (orbital 2s) tem maior EI do que B (orbital 2p);
B tem menor EI do que C e N (Zef aumenta) – normal;
N tem maior EI que O (aumenta a repulsão intereletrônica no O). A
maior repulsão faz com que o elétron seja removido mais facilmente;
O tem menor EI do que F e Ne, aumenta EI (Zef aumenta) - normal.
Ex: de Li ao Ne
2s 2p
N:
O:
F:
Ne:
Propriedades Periódicas Energia de ionização (EI)
83
Propriedades Periódicas Energia de ionização (EI)
84
Propriedades Periódicas Energia de ionização (EI)
85
Remover mais elétrons
necessita de uma quantidade
de enegia maior:
Diminuição do tamanho
devido ao maior número de
prótons do que de elétrons;
Os elétrons mais internos
estão mais próximos do
núcleo, portanto são mais
difícies de remover.
Há um grande aumento na
energia quando os elétrons
próximos ao núcleo são
removidos.
Variação de energia de um átomo no seu estado fundamental gasoso
(isolado) quando recebe um elétron. A adição do 1º elétron geralmente
libera energia.
Cl(g) + e- Cl-(g)
AE = -349,0 kJ/mol
X(g) + e- X-(g)
Tendência (AE)
Propriedades Periódicas Afinidade eletrônica (AE)
86
H AE (exotérmica):
Cl(g) + e- Cl-(g) H AE < 0
O elétron extra no Ar precisa estar no 4s que tem energia maior que
3p.
O elétron adicionado no Cl entra no 3p que forma a camada totalmente
preenchida (3p6)
H AE (endotérmica):
Ar(g) + e- Ar-(g) HAE > 0
A adição do 1º elétron geralmente libera energia.
Propriedades Periódicas
87
Afinidade eletrônica (AE)
O átomo de O (Grupo VIIA) tem duas vacâncias nos orbitais p.
O: [He]2s22p4
O(g) + e- O(g) AE = -141 kJ/mol (liberada)
O (g) + e- O2
(g) AE = +844 kJ/mol (absorvida)
O (g) + 2e- O2
(g) AE = +703 kJ/mol (absorvida)
-141 kJ/mol são liberada quando o 1º elétron é adicionado;
+844 kJ/mol devem ser fornecidos para adicionar o 2º elétron por
causa da repulsão provocada pela carga negativa já presente em O ;
A energia total requerida é +703 kJ/mol para produzir O2 a partir de
O. A energia pode ser adquirida em reações químicas (ex. óxidos de
metais). A adição do 1º elétron em um átomo geralmente libera energia;
A adição do 2º elétron em um átomo absorve energia.
Propriedades Periódicas Afinidade eletrônica (AE)
88
Afinidade eletrônica (AE)
89
Propriedades Periódicas
Eletronegatividade
90
Propriedades Periódicas
Tendência de cada elemento para atrair elétrons numa molécula.
METAIS
tendência de perder elétrons
formam íons positivos (cátions)
AMETAIS
tendência de ganhar elétrons
formam íons negativos (ânions) 91
Propriedades Periódicas Eletronegatividade
92
Propriedades Periódicas Eletronegatividade
Escala de Pauling
Linus Carl Pauling
(1901-1994)
Nobel (Química): 1954
Nobel (Paz): 1962
Qual é a diferença entre
eletronegatividade e
afinidade eletrônica?
X > 2 :
ligação iônica
2 > X > 0.5:
ligação polar
X < 0.5:
ligação covalente
93
Propriedades Periódicas
Polaridade
94
Propriedades Periódicas
Distribuição de carga elétrica entre os átomos.
Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação
(iônica/covalente);
A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar é
representada por δ+ e o polo negativo por δ-;
Os momentos de dipolo () são medidos em debyes (D):
μ=Qr
Polaridade
95
Propriedades Periódicas
96
Propriedades Periódicas
A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação;
As diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual):
As diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);
As diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).
Polaridade e eletronegatividade
F2 (4,0 – 4,0) = 0,0
HF (4,0 – 2,1) = 1,9
LiF (4,0 – 1,0) = 3,0
97
Propriedades Periódicas Polaridade: ligações químicas
98
Propriedades Periódicas Polarizabilidade: ligações químicas
É a capacidade de distorção da distribuição de cargas sob a ação de
um campo elétrico externo.
Impacto nas propriedades dos materiais
99
Propriedades Periódicas
CARACTERÍSTICAS DOS METAIS E NÃO-METAIS
Metais Não-Metais
Propriedades Físicas
Bons condutores de eletricidade Maus condutores de eletricidade
Maleáveis Não Maleáveis
Dúcteis Não Dúcteis
Lustrosos Não Lustrosos
Tipicamente: Tipicamente:
Sólido Sólido, líquido ou gás
Alto ponto de fusão Baixos pontos de fusão
Bons condutores de calor Maus condutores de calor
Propriedades Químicas
Reagem com ácidos Não reagem com ácidos
Formam óxidos básicos Formam óxidos ácidos
Formam cátions Formam ânions
Formam halogenetos iônicos Formam halogenetos covalentes
METAL + AMETAL
ligação iônica = atração eletrostática entre cátions e ânions
cátion ânion
composto iônico: KCl
estrutura organizada
(retículo cristalino)
K+ Cl- K Cl
transferência de elétrons
e-
100
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
101
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
Ciclo de Born-Haber
Max Born
(1882-1970)
Nobel (Física):
1954
Fritz Haber
(1868-1934)
Nobel (Química):
1918
A energia de interação entre os íons é dada
pela entalpia de rede (ΔHL), identificada como o
calor necessário para vaporizar o sólido sob
pressão constante:
ΔHL = H(g) – H(s)
Quanto maior a entalpia de rede, mais calor é necessário!
A entalpia de rede pode ser determinada com um ciclo de Born-Haber,
onde ocorre formação da rede de um sólido a partir da formação de
íons na fase gás.
102
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
Ciclo de Born-Haber
Só a entalpia de
rede é
desconhecida;
A soma das
variações de
entalpia é zero,
porque a entalpia
do sistema deve
ser a mesma no
início e no fim do
ciclo.
Composto sólido
–(Entalpia de formação)
Elementos
Entalpia de atomização
Átomos
Entalpia de ionização
Íons na forma de gás
– (Entalpia de rede)
103
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
Ciclo de Born-Haber
Exemplo 1: KCl
Entalpia de rede (ΔHL):
89 + 122 + 418 – 349 – (–437) – ΔHL = 0
ΔHL = –717 kJ.mol-1
104
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
Ciclo de Born-Haber
Exemplo 2: KBr
105
Energia de rede: Energia liberada quando um
número apropriado de íons gasosos é reunido
para formar um mol do sólido iônico
correspondente, a 0 K.
1918: Equação de Born-Landé
Z+: carga do cátion;
Z– : carga do ânion;
e: carga do elétron (1,60.10-19 C);
εo : constante dielétrica do vácuo (8,85.10-12 C2J-1m-1 );
r : separação entre os íons;
A : constante de Madelung;
N : constante de Avogadro;
n : expoente de Born.
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
Max Born
(1882-1970)
Nobel (Física): 1954
Alfred Landé
(1888-1976)
Valores de A dependem da
geometria de arranjo dos
íons
Tipo de Estrutura A
cloreto de césio 1,763
fluorita 2,519
cloreto de sódio 1,748
rutilo 2,408
106
Energia de rede
Valores de n
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
NaCl (CFC) CsCl (CS) esfarelita (ZnS) fluorita (CaF2)
wurtzita (ZnS) arseneto de níquel rutilo
perovskita espinélio, AB2O4
Modelos de Sólidos Cristalinos
107
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
Propriedades de Compostos Iônicos
108
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
São sólidos em condições normais de temperatura (25°C) e
pressão (1 atm);
São duros e quebradiços;
Possuem pontos de fusão e de ebulição elevados, pois a atração
elétrica entre os íons é muito forte, requerendo uma grande
quantidade de energia para quebrá-la;
Em solução aquosa ou em líquidos, eles conduzem corrente
elétrica, pois seus íons com cargas positivas e negativas ficam com
liberdade de movimento e fecham o circuito elétrico, permitindo que
a corrente continue fluindo.
Propriedades de Compostos Iônicos
109
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
Representação de Lewis e a Regra do Octeto
Regra do octeto: os átomos tendem a ganhar, perder
ou compartilhar elétrons até que eles estejam
rodeados por 8 elétrons de valência (4 pares de
elétrons).
110
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
Gilbert Newton
Lewis
(1875-1946)
X- X2- X3-
M+ MX M2X M3X
M2+ MX2 MX M3X2
M3+ MX3 M2X3 MX
Estequiometrias Comuns dos Compostos Iônicos
111
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
Na e Cl K e O Na e N
Ca e F Mg e O Ca e P
Fe e Br Al e O Al e N
Exercício: Estrutura de Lewis
Escrever as estruturas de Lewis dos compostos formados pelos
elementos abaixo:
112
Ligações Químicas: Ligações Iônicas
AMETAL ou H + AMETAL ou H
ligação covalente: " fusão" da nuvens eletrônicas dos dois átomos
molécula de HCl
H Cl
compartilhamento de elétrons
e- e-
H — Cl
nuvem eletrônica
H Cl HCl
113
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
114
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados;
O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa compartilhamento igual daqueles elétrons;
Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão mais próximos a um átomo do que a outro;
O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.
As ligações covalentes podem ser representadas pelos
símbolos de Lewis dos elementos:
Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma
ligação é representado por uma única linha:
Nos casos mais simples, a regra do octeto é seguida.
Cuidado: há inúmeras exceções à regra do octeto.
Cl + Cl Cl Cl
C l C l H F H O
H
H N H
H C H
H
H
H
Estruturas de Lewis
115
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Exceções à regra do octeto
Existem três classes de exceções à regra do octeto:
i. Moléculas com número ímpar de elétrons;
ii. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja,
moléculas deficientes em elétrons;
iii. Moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou
seja, moléculas com expansão de octeto.
116
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
As espécies que têm elétrons com spins não emparelhados são
chamadas de radicais. Eles são, em geral, muito reativos.
CH3
Exceções à regra do octeto: radicais
117
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Espécies as quais demandam a presença de mais do que um octeto de
elétrons ao redor de um átomo, são denominadas hipervalentes. Para
ter octeto expandido, o átomo deve possuir orbitais d vazios na camada
de valência e ter grande raio atômico.
PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s)
Exceções à regra do octeto: octeto expandido
118
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Exceções à regra do octeto: octeto expandido
119
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Ligações Covalentes Coordenadas
120
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Ligações Múltiplas
É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre
dois átomos (ligações múltiplas):
A. Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);
B. Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);
C. Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).
Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o
número de pares de elétrons compartilhados aumenta.
H H O O N N
121
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Comprimentos de Ligação
122
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Energias de Ligação
123
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Espectroscopia Vibracional (Infra-vermelho)
124
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
H H
N N
OO O
C O
SO O
N
H
H H
NO O
SO O
O2-
P
O
O O
O
3-
S
O
O O
O
2-
Cl
O
O O
O
-
-
Compostos Iônicos e Covalentes
125
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Compostos poliatômicos comuns
126
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Algumas moléculas têm estruturas que não podem ser
expressas corretamente por uma única estrutura de Lewis.
híbridos de ressonância
A ressonância entre estruturas de Lewis reduz a energia
calculada da molécula e contribui para a distribuição da
ligação sobre toda a molécula.
Ressonância
127
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Uma única estrutura de Lewis para molécula de benzeno, C6H6, não
explica todas as evidências experimentais:
- Reatividade: O benzeno não sofre as reações típicas de compostos
com ligações duplas.
- Comprimento de ligação: Todas as ligações carbono-carbono têm o
mesmo comprimento.
- Evidência estrutural: Só existe um dicloro-benzeno no qual os dois
átomos de cloro estão ligados a carbonos adjacentes.
Evidências experimentais da ressonância
128
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Ressonância: comprimentos de ligação
129
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Polaridade de ligações covalentes
H Cl
Em algumas moléculas, os elétrons não estão "igualmente"
distribuídos entre os dois átomos;
"Distorção" da nuvem eletrônica: elétrons são atraídos para o
lado do elemento mais eletronegativo.
HCl
H H H2
formação de
cargas parciais
+ -
130
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Exemplos:
Cl — Cl :
H — Cl :
H — O :
H — C:
H — H :
apolar
polar
fortemente polar
fracamente polar (momento de dipolo é muito pequeno)
apolar
131
Polaridade de ligações covalentes
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Geometria molecular e polaridade de moléculas
geometria planar
pirâmide trigonal
ligação B — F é polar
vetor momento dipolar resultante = 0
ligação N — H é polar
vetor momento dipolar resultante ≠ 0
molécula é POLAR
molécula é APOLAR
132
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
133
Geometrias de moléculas polares e apolares
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
134
Geometrias de moléculas polares e apolares
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
135
Geometrias de moléculas polares e apolares
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
136
Geometrias de moléculas polares e apolares
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
137
Geometrias de moléculas polares e apolares
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
138
Geometrias de moléculas polares e apolares
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Moléculas Polares e Apolares
139
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Determinar a polaridade de cada ligação e da molécula
como um todo:
CCl4 HCCl3 C2H6
140
Exercício: Polaridade
escala de eletronegatividade
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
É a carga que um átomo teria se os pares de elétrons fossem
compartilhados igualmente. As estruturas de Lewis com baixas cargas
formais geralmente têm a menor energia.
f = V – L – ½ P
onde: V = no. de elétrons de valência do átomo livre;
L = no. de elétrons presentes nos pares isolados;
P = no. de elétrons compartilhados.
Geralmente a estrutura de menor energia é aquela com:
(1) A menor carga formal nos átomos;
(2) A estrutura na qual ao elemento mais eletronegativo é atribuída uma
carga formal negativa e ao elemento menos eletronegativo é atribuída
uma carga formal positiva.
Carga formal
141
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Carga formal
142
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Forma espacial das moléculas
Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de
valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume a
geometria 3D que minimize essa repulsão.
Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de
Elétrons no Nível de Valência (RPENV) ou VSEPR (do inglês
Valence Shell Electron Pair Repulsion).
143
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Forma espacial das moléculas
144
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Efeito dos pares isolados de elétrons no modelo VSEPR
Os pares de elétrons isolados do átomo central de uma
molécula são regiões de densidade de elétrons elevada e
devem ser considerados na identificação da forma
molecular.
145
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
O ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos do C para o N e
para o O:
(tetraédrica) (piramidal) (angular)
Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o
número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.
104.5O107O
NHH
H
C
H
HHH109.5O
OHH
146
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Efeito dos pares isolados de elétrons no modelo VSEPR
C OCl
Cl111.4o
124.3o
Efeito de ligações múltiplas no modelo VSEPR
147
(trigonal planar)
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
148
Formas espaciais de moléculas
(bipirâmide trigonal)
(octaédrica)
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Para moléculas maiores...
149
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
O
O
HH
H
H C2H4O2
Tetraédico
Trigonal
plano Angular
150
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Mais formas espaciais de moléculas ...
151
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Estruturas de moléculas com pares isolados de elétrons
152
Moléculas com pares de elétrons isolados no átomo central:
Fórmula Geral: AXnEm
onde:
A = átomo central;
X = átomo ligado;
E = par isolado.
Os pares de elétrons isolados do átomo central de uma
molécula são regiões de densidade de elétrons elevada e
devem ser considerados na identificação da forma
molecular.
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Exemplo: SF4
Geometria “gangorra” é mais estável.
153
Fórmula Geral: AX4E
Estruturas de moléculas com pares isolados de elétrons
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
154
Exemplo: ClF3
Geometria em “T”.
Fórmula Geral: AX3E2
Estruturas de moléculas com pares isolados de elétrons
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Moléculas do tipo AX4E2
quadrado planar
155
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Estruturas de moléculas com pares isolados de elétrons
156
Ligações Químicas: Ligações Covalentes
Exercícios
Escreva as estruturas de Lewis para os seguintes
compostos e indique, em cada caso, o formato espacial
das moléculas:
a) metanal ou formaldeído, H2CO;
b) metanol, CH3OH;
c) fosfina, PH3
Metais
Propriedades Físicas:
Brilho;
Maleável (formar folhas finas);
Dúctil (ser alongada em fios);
Conduz eletricidade;
Sólidos, alto PF;
Bons condutores de calor.
Tem baixo potencial de ionização;
A maioria dos M (neutro) é oxidado;
Todos os M do grupo 1A formam M+;
Todos os M do grupo 2A formam M2+.
Luz atravessa a
folha fina de ouro
Características
157
Metais
158
Metais
159
Metais alcalinos
Metais
160
Reação dos metais alcalinos com água
Metais Alcalinos são oxidados ao íon +1;
A H2O se divide em H2(g) e no íon OH−;
Li, Na, and K são menos densos do que a água, então eeles flutuam;
Os íons atacam um do outro formando ligações iônicas;
A reação é exotérmica, liberando calor formando H2(g).
Li:
Transição 2p2s Na:
Transição 3p3s K:
Transição 4p4s
Rb: Transição 5p5s
Cores da emissões dos íons metais alcalinos
Vermelho
carmim
Violeta
(lilás)
161
Metais
Não-brilhantes;
Não-maleáveis;
Maus condutores de eletricidade;
Não-Dúcteis ;
Sólido, líquido ou gás, baixo PF;
Maus condutores de calor.
Enxofre
(Sólido quebradiço)
Propriedades Físicas:
Não-Metais
162
Exemplo:
Silício - apresenta brilho metálico, alto PF mas é quebradiço.
Metalóides-Semimetais
Tem a aparência e algumas propriedades de um metal mas comporta-se
quimicamente como um não-metal.
163
Principais estados de oxidação
Metais: formam cátions Não-metais formam ânions
Metais, Metalóides e Não-metais
164
Metais, Metalóides e Não-metais
caráter metálico crescente
165
Citações de Tomás de Aquino
(Summa Theologica I, 50, 4, 1268),
“Se, portanto os anjos são compostos de matéria e
forma, como foi dito acima, segue que seria impossível
terem-se dois anjos da mesma espécie ... O movimento
de um anjo pode ser contínuo ou descontínuo como ele
deseja.... E, portanto, um anjo pode estar num momento
em lugar e no outro instante em outro lugar não
existindo em qualquer instante intermediário”
166
Materiais usados em Tecnologia Stealth Espuma de Poliuretana
167
carregada com negro de fumo condutor (partículas esféricas de ferro carbonila e / ou
partículas de grafite cristalino) em misturas com várias porcentagens e cortada em
pirâmides quadradas com dimensões definidas específicas para os comprimentos de onda
de interesse
Carbeto de Silício
168
Pintura com Ferro Esférico
169
Pintura com esferas de ferro. Ela contém pequenas esferas revestidas com ferro
carbonila ou ferrita