BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

----------------------------

NGUYỄN THỊ MỸ AN

NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU

HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO LASER

PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 9440110

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2019

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Đỗ Quang Hòa

Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên

Phản biện 1: …

Phản biện 2: …

Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp

Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng

… năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Laser màu phát xung ngắn đã trở thành các công cụ không thể

thiếu tại các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước. Mặc dù vậy, các

nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser

vẫn đang là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang

học và quang tử. Bên cạnh đó, thành tựu nghiên cứu vật liệu có cấu

trúc nano đã và đang mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học và đời

sống. Đặc biệt, các hạt nano vàng có kích thước khác nhau đã và đang

là đối tượng hấp dẫn nhờ các đặc điểm nổi bật của nó. Ý tưởng nghiên

cứu, chế tạo môi trường hoạt chất lý tưởng cho một buồng cộng hưởng

(BCH) laser màu từ hỗn hợp chất màu laser với các hạt kim loại có

kích thước nano-mét đã được thực hiện.

Mục tiêu nghiên cứu:

Chế tạo và khảo sát các tính chất quang của môi trường hoạt

chất pha tạp nano vàng trên nền polymer PMMA để sử dụng hiệu quả

tạo ra laser màu phản hồi phân bố có xung ngắn picô-giây.

Nội dung nghiên cứu:

Để đạt được mục tiêu trên, các nội dung sau sẽ lần lượt được

nghiên cứu:

- Nghiên cứu chế tạo môi trường hoạt chất laser màu lai tạp

nano vàng ở trạng thái rắn.

- Khảo sát các tính chất quang học của môi trường chất màu

laser pha tạp nano vàng.

- Xây dựng mô hình tính toán động học tiến trình phát bức xạ

laser xung phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp.

- Thử nghiệm hệ laser màu xung ngắn sử dụng môi trường

hoạt chất pha tạp nano vàng.

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU

HUỲNH QUANG HỮU CƠ, HẠT NANO VÀNG

1.1. Laser màu

Laser màu hữu cơ là laser sử dụng các phân tử màu hữu cơ

làm môi trường hoạt chất. Các chất màu này chứa các liên kết đôi liên

hợp với các nhóm chức nhất định có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng

trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy.

Luận án lựa chọn chất màu DCM (4-(Dicyanomethylene)-2-

methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) để nghiên cứu do các

tính chất đặc biệt của nó như: Phân tử màu loại này vừa mang đặc tính

của chất cho (donor) vừa mang đặc tính của chất nhận (acceptor) nên

có dải phổ phát quang khá rộng (~ 100 nm) trong vùng phổ nhìn thấy.

Chất màu DCM có phổ hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng ngắn hơn

bước sóng cộng hưởng plasmon của các hạt nano vàng, phù hợp với

nghiên cứu môi trường hỗn hợp chất màu và các hạt nano vàng. Mặt

khác, các laser có các yếu tố lọc lựa bước sóng có thể dễ dàng lựa chọn

một cách liên tục các bước sóng theo yêu cầu trong vùng phổ phát xạ

của DCM.

1.2. Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng

Các vật liệu có cấu trúc nano-mét có đặc tính đặc biệt. Với kích

thước này (nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tử ngoại – khả kiến), các qui

luật của quang học cổ điển để giải thích các hiện tượng như sự cầm

giữ ánh sáng, tán xạ... không còn thỏa mãn. Sự dao động cộng hưởng

của đám mây điện tử trên bề mặt của các hạt nano (plasmon bề mặt -

SPR) được áp dụng để giải thích sự giam giữ lượng tử và hiệu ứng

lượng tử của vật liệu nano.

Tại bề mặt tiếp giáp giữa vật liệu kim loại cấu trúc nano-mét

với môi trường điện từ, hiệu ứng plasmon bề mặt tồn tại trong không

gian nhỏ hơn nhiều so với trong vật liệu quang học thông thường. Mặt

3

khác, các hạt nano kim loại lại có khả năng tác động mạnh lên tính

chất quang của môi trường như một “anten” thu - phát. Ví dụ, một hạt

nano kim loại quý có đường kính 10 nm có hệ số tắt cỡ 107 M-1cm-1,

hoặc có giá trị khoảng lớn hơn hai bậc so với giá trị điển hình của chất

màu laser hữu cơ.

1.3. Laser màu xung ngắn

1.3.1. Cơ chế hoạt động của laser màu

Laser màu hoạt động trên môi trường có hai mức năng lượng

laser trên – dưới có độ rộng lớn có thể phát băng rộng.

1.3.2. Một số cấu hình laser màu phát xung pico-giây: mục này giới

thiệu một số cấu hình phát xung laser màu pico-giây.

1.3.3. Laser màu phản hồi phân bố

Laser phản hồi phân bố (DFB) có buồng cộng hưởng không

gương phản xạ mà dựa trên hiệu ứng phản xạ Bragg.

Hiện tượng cộng hưởng quang học khi chùm sáng lan truyền

trong một môi trường có chu kỳ biến điệu độ khuếch đại và chiết suất

phù hợp với bước sóng phản xạ tạo nên các bức xạ laser.

Các đặc điểm của laser DFDL

* Khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng

* Độ đơn sắc cao

* Phát xung laser ngắn

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL. Sơ đồ nguyên lí hoạt động laser DFB

Hệ vân giao thoa

Laser LLaser L

p p

z

L

Biến điệu gain

)()( tTT

ntn

Laser ra Laser ra

4

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO

LASER MÀU

Sự khác nhau cơ bản về độ linh động của các thành phần trong

của môi trường hoạt chất sẽ cho phép khảo sát các đặc trưng và hiệu

ứng quang học xảy ra cũng như sự tương tác giữa chúng, vì vậy môi

trường chất laser màu dạng lỏng (trong dung môi ethanol) và trong

môi trường rắn (trong PMMA) được chuẩn bị, chế tạo để nghiên cứu.

2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng

2.1.1. Nguyên vật liệu

Chất màu hữu cơ DCM, hạt nano vàng dạng hình cầu (d 20

nm), Methyl methacrylate (MMA), Azobisisobutyronitrile (AIBN),...

2.1.2. Thiết bị sử dụng

Máy rung siêu âm ELMASONIC S30, lò ủ nhiệt (< 200 oC),

máy li tâm,…

2.1.3. Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH

Hạt nano vàng dạng cầu được chế tạo bằng phương pháp Turkevich.

2.1.4. Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng

Các hạt nano vàng phân tán trong nước được phân tán lại trong

dung môi MMA để loại bỏ nước do nước không hòa tan trong MMA,

đồng thời nước còn làm phân tử màu DCM dễ bị phân hủy.

2.2. Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu

2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM

Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol.

Mẫu Nồng độ DCM (M)

Mẫu 1 3.0×10-5

Mẫu 2 1.0×10-5

Mẫu 3 5.0×10-6

Mẫu 4 1.0x10-6

5

Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA.

Mẫu Nồng độ DCM (M)

Mẫu 1 2.5×10-6

Mẫu 2 2.0×10-6

Mẫu 3 1.5×10-6

Mẫu 4 2.0×10-7

Mẫu 5 5.0 10-7

2.2.2. Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng

(DCM/GNPs)

Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch

ethanol.

Mẫu Nồng độ DCM

(mol/L)

Dung tích GNPs

(hạt/ml)

Mẫu 1 1.0x10-4 M 5.0x109

Mẫu 2 1.0x10-4 M 1.0x1010

Mẫu 3 1.0x10-4 M 1.5x1010

Mẫu 4 1.0x10-4 M 2.0x1010

Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA.

Mẫu Nồng độ DCM

(M)

Dung tích GNPs

(hạt/ml)

Mẫu 0 3.0x10-5 0

Mẫu 1 3.0x10-5 1.0x1010

Mẫu 2 3.0x10-5 1.5x1010

Mẫu 3 3.0x10-5 2.0x1010

Mẫu 4 3.0x10-5 3.3x1010

6

2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt

nano vàng (DCM/GNPs/PMMA)

2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA

Môi trường hoạt chất laser

màu rắn được chế tạo bằng phương

pháp polimer hóa các đơn phân tử

MMA.

2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu.

Môi trường hoạt chất dạng

rắn được tạo trong khuôn hình chữ

nhật có kích thước 1x1x2,5 cm3

(tương tự cuvet) cho quá trình tổng

hợp các polymer được thực hiện ở

nhiệt độ khoảng 50 oC (Hình 2.1).

2.3.3. Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn

Môi trường hoạt chất dạng rắn được chế tạo bằng phương pháp

polymer hóa MMA pha tạp nano vàng với tâm màu DCM.

2.2.3.1. Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA

a) Chế tạo mẫu trắng

Vật liệu được sử dụng: monomer MMA và xúc tác AIBN. Dung

dịch MMA cho mỗi mẫu thí nghiệm là 2000 µl. Thực nghiệm 5 mẫu

với phụ gia đóng rắn AIBN thay đổi.

Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng.

Mẫu AIBN (mg) MMA (µl)

T1 1mg 2000

T2 2mg 2000

T3 3mg 2000

Hình 2.1. Khuôn sử dụng

trong chế tạo các môi trường

hoạt chất rắn.

7

T4 4mg 2000

T5 5mg 2000

Mẫu rắn được chế tạo với hàm lượng AIBN là 3 mg cho đồng

đều cao, không tạo bọt, đạt chất lượng tốt nhất và được sử dụng trong

thí nghiệm của luận án.

b) Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA

Mục tiêu: Chế tạo mẫu màu rắn để khảo sát tính chất môi trường

hoạt chất dạng rắn khi nồng độ chất màu thay đổi.

Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng chế tạo mẫu DCM/PMMA.

Mẫu DCM/MMA (M) DCM/MMA (µl) AIBN (mg)

D1 1x10-2 2000 3

D2 5x10-3 2000 3

D3 1x10-3 2000 3

D4 5x10-4 2000 3

D5 1x10-4 2000 3

D6 3x10-5 2000 3

D7 1x10-5 2000 3

Hình 2.1: Môi trường hoạt chất DCM phân tán trong PMMA cho laser.

8

2.2.3.2. Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng

Hạt nano vàng Au@PEG-COOH sử dụng đã được phân tán

trong MMA và được đưa vào mẫu ngay công đoạn đầu.

Bảng 2.7: Mẫu DCM/GNPs/PMMA với nồng độ DCM 10-3 M.

Mẫu DCM

(mol/l)

GNPs/MMA

(µl)

DCM/MMA

(µl)

AIBN

(mg)

DA1 10-3 0 2000 3

DA2 10-3 4 2000 3

DA3 10-3 8 2000 3

DA4 10-3 12 2000 3

DA5 10-3 20 2000 3

Bảng 2.8: Mẫu DCM/GNPs/PMMA với nồng độ DCM 10-4 M.

Mẫu DCM

(mol/l)

Au/MMA

(µl)

DCM/MMA

(µl)

AIBN

(mg)

DA6 10-4 0 2000 3

DA7 10-4 4 2000 3

DA8 10-4 8 2000 3

DA9 10-4 12 2000 3

DA10 10-4 20 2000 3

2.4. Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng

Phần này giới thiệu các phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh

quang, thời gian sống huỳnh quang, độ rộng xung laser và kích thước,

hình dạng của nano cũng như các thiết bị sử dụng.

9

CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN

TỬ MÀU PHA TẠP HẠT NANO VÀNG

Khảo sát các kết quả mới về dập tắt và tăng cường huỳnh

quang của chất màu laser trong môi trường hoạt chất DCM có pha

tạp GNPs.

3.1. Tính chất quang học của môi trường hoạt chất laser màu pha

tạp các hạt nano vàng dạng cầu

3.1.1. Chuẩn bị mẫu

Các mẫu sau khi được chế tạo như trong chương 2. Bức xạ

hòa ba bậc hai của laser Nd:YAG dùng làm nguồn bơm laser màu

DFDL, các mẫu PMMA pha tạp màu và GNPs có thể được chế tạo

dưới dạng khối 1×1×2.5 cm3.

3.1.2. Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn

3.1.2.1. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và

MMA

Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và

trong MMA khi không có GNPs được thể hiện trong Hình 3.1a và 3.1b

có dạng tương tự nhau. Tuy nhiên, đường cong phổ hấp thụ của DCM

trong ethanol hẹp hơn và suy giảm nhanh ở phía bước sóng dài. Điều

(a) (b)

Hình 3.1: Phổ hấp thụ của DCM trong ethanol (a)

và trong MMA (b).

400 500 600 700

0.0

0.7

1.41 1x10

-5M

2 5x10-6M

3 3x10-6M

4 1x10-6M

Độ

hấp

th

ụ

Bước sóng (nm)

400 500 6000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.101 DCM 2.5 10

-6M

2 DCM 2.0 10-6M

3 DCM 1.5 10-6M

4 DCM 2.0 10-6M

5 DCM 5.0 10-7M

1

2

3

4

5

Độ

hấp

th

ụ

Bước sóng (nm)

10

đó có thể được giải thích bởi tương tác yếu giữa phân tử chất màu và

dung môi hòa tan không làm

mở rộng hoặc thay đổi trạng

thái mức năng lượng trên và

mức cơ bản của phân tử DCM.

3.1.2.2. Phổ hấp thụ của chất

màu DCM trong nền PMMA

Trong nền rắn PMMA,

các phân tử DCM ít linh động

hơn, phổ hấp thụ thu được bị

mở rộng nhiều về phía sóng

dài (Hình 3.3).

3.1.3. Phổ huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs trong dung

dịch ethanol (DCM/GNPs/ethanol)

Cường độ huỳnh quang

đạt giá trị cực đại với tỷ lệ của

GNPs (dung dịch 1x1010

hạt/ml của GNPs d ≈ 16 nm)

và DCM (trong dung dịch

1x10-4 M) là 1:20. Khi tăng

nồng độ GNPs (> 1x1010

hạt/ml), cường độ đỉnh của

phổ huỳnh quang tăng chậm

và sau đó giảm. Điều đó có

thể được giải thích bởi hiện

tượng tăng cường huỳnh

quang do tương tác trường gần giữa GNPs và phân tử chất màu đạt

tới giá trị bão hòa sau đó sự dập tắt huỳnh quang bởi truyền năng

lượng Foster và SET chiếm ưu thế.

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của

DCM/GNPs trong dung dịch ethanol.

450 500 550 600 650 700

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450 (1) DCM 1x10-4M

(2) DCM+5x109hat/ml

(3) DCM+1x1010

hat/ml

(4) DCM+1,5x1010

hat/ml

(5) DCM+2,0x1010

hat/ml

(1)

(2)

(3)

(5)

(4)

Cư

ờn

g đ

ộ h

uỳn

h q

uan

g (đ.v.t.y)

Bước sóng (nm)

Hình 3.3: Phổ hấp thụ của DCM

trong nền PMMA.

300 400 500 600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1 1x10-5M/L

2 3x10-5M/L

3 1x10-4M/L

1

2

3

Cư

ờn

g đ

ộ h

ấp

th

ụ (

đ.v

.t.y

)

Bước sóng (nm)

11

3.1.4. Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA

3.1.4.1. Phổ hấp thụ của DCM/GNPs/PMMA

Nồng độ DCM là 1×10-4

M, nồng độ GNPs được thay

đổi. Cường độ hấp thụ của

DCM tăng nhẹ khi nồng độ

GNPs pha tạp tăng từ 5

l/ml tới 20 l/ml (tương

ứng với 0,5x1010 hạt/ml

2x1010 hạt/ml) (Hình 3.7). Ở

nồng độ GNPs thấp, ta quan

sát được có sự tăng trưởng

huỳnh quang nhẹ. Điều đó

có thể được giải thích có sự

xuất hiện của tương tác

trường gần. Một số phân tử DCM kết đám trên bề mặt GNPs dẫn

đến thiết diện hấp thụ của DCM cao hơn hấp thụ riêng phần của

GNPs và chất màu. Khi tăng nồng độ GNPs, cường độ hấp thụ của

mẫu tăng lên.

3.1.4.2. Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs/PMMA

Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA (nồng độ DCM

3x10-4 M) với nồng độ GNPs thay đổi kích thích tại bước sóng 472 nm

được trình bày trong Hình 3.8. Từ hình vẽ ta thấy cường độ huỳnh

quang của DCM tăng tới giá trị cực đại với nồng độ GNPs 1,5x1010

hạt/ml (đường 2), sau đó giảm cùng với sự tăng của nồng độ GNPs

(đường 3, 4).

Hình 3.7: Phổ hấp thụ của môi

trường hoạt chất

DCM/GNPs/PMMA.

350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,5

1,0

Ab

so

rba

nce

(a

.u)

Wavelength (nm)

1 DCM+1.0x1010

hat/mLGNPs

2 DCM+1.5x1010

hat/mLGNPs

3 DCM+2.0x1010

hat/mLGNPs1

2

3

Cư

ờn

gđ

ộh

ấp

thụ

(đ.v.t.đ

)

Bước sóng (nm)

12

Điều này được giải

thích bởi sự kém linh động

của phân tử DCM trong nền

rắn nên tại nồng độ GNPs

càng cao, khoảng cách trung

bình giữa GNPs và DCM

càng nhỏ và hiệu ứng SET

càng rõ. Đặc điểm này của

GNPs có thể được ứng dụng

để điều khiển sự phát quang

của các tâm màu ở lân cận

của nó. GNPs thể hiện như

anten phát hay thu nhận bức

xạ điện từ trường.

Ở nồng độ GNPs thấp, khi có bức xạ kích thích huỳnh quang,

GNPs đóng vai trò phát năng lượng dẫn tới việc truyền năng lượng từ

GNPs tới phân tử DCM. Ở

nồng độ GNPs cao hơn, dập

tắt huỳnh quang từ phân tử

DCM xảy ra. Khi kích thích

tại bước sóng 532 nm, chỉ

quan sát được dập tắt huỳnh

quang (Hình 3.9). Điều đó

có thể được giải thích bởi

bước sóng kích thích gần với

đỉnh hấp thụ cộng hưởng

plasmon của GNPs dẫn đến

sự tẩy quang tức thời đối với

các phân tử DCM định xứ

Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của

DCM/GNPs/PMMA kích thích tại

bước sóng 532 nm (nồng độ DCM

3x10-5 M).

500 550 600 650 700 750

0

50

100

150

200

250

300

Flu

ore

sce

nce

In

ten

sity (

a.u

)

Wavelength (nm)

1 DCM+1.0x1010

hat/ml GNPs

2 DCM+1.5x1010

hat/ml GNPs

3 DCM+2.0x1010

hat/ml GNPs

1

2

3

Cư

ờn

gđ

ộh

uỳn

hq

uang

(đ.v.t.y

)

Bước sóng (nm)

Hình 3.8: Phổ huỳnh quang của

DCM/GNPs/PMMA kích thích tại

bước sóng 472 nm (nồng độ DCM

3x10-4 M).

500 600 700 800

0

20

40

1 1x1010

hat/ml

2 1,5x1010

hat/ml

3 2x1010

hat/ml

4 2,5x1010

hat/ml1

2

3

4

Cư

ờn

gđ

ộh

uỳn

hq

uan

g(đ.v.t.y)

Bước sóng (nm)

13

trên bề mặt GNPs. Kết quả này khác với trường hợp mẫu dung dịch

DCM pha tạp GNPs.

3.1.5. Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM/GNPs/PMMA

Đối với trường hợp

các mẫu lỏng, các phân tử

DCM rất dễ bị tác động bởi

phân cực của môi trường

nền. Do đó, thời gian sống

huỳnh quang của DCM có

sự khác biệt rõ khi sử dụng

dung môi hòa tan khác

nhau cũng như vật liệu pha

tạp khác nhau (Hình 3.10).

Trong khi đó, thời

gian sống huỳnh quang của DCM trong PMMA với các nồng độ GNPs

khác nhau (từ 0 tới 33 l của dung dịch GNP 1x1011 hạt/ml) như trình

bày trên Hình 3.11.

Tính chất phát quang

của phân tử DCM như tự

phát, khả năng chuyển dời

từ mức năng lượng cao

trong giản đồ năng lượng

hầu như không bị biến đổi.

Do đó, vật liệu rắn chứa

DCM pha tạp GNPs có thể

sử dụng làm môi trường

hoạt chất laser như khi tồn

tại dưới dạng dung dịch.

Hình 3.10: Thời gian sống huỳnh quang

của DCM pha tạp các loại GNPs khác

nhau trong dung dịch.

Ln

I(đ.v.t.y

)

Thời gian (ns)

Hình 3.11: Thời gian sống huỳnh

quang của DCM/GNPs/PMMA.

Thời gian (ns)

Ln

I(đ.v.t.y

)

5 10 15 20

2,71828

7,38906

20,08554

54,59815

148,41316

403,42879

1096,63316

0

GNP 0,6x1010

hat/ml

GNP 0,9x1010

hat/ml

GNP 1,5x1010

hat/ml

GNP 3,3x1010

hat/ml

14

3.2. Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt của GNPs lên phân

tử DCM

3.2.1. Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs

Hiệu ứng chuyển đổi nhiệt giữa các hạt GNPs với môi trường

xung quanh đã được mô phỏng bằng lý thuyết Mie. Mô hình lý thuyết

này có thể áp dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm đã ghi nhận

được khi sử dụng các hạt GNPs đường kính d ~ 16 nm pha tạp trong

môi trường laser màu rắn DCM.

3.2.2. Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA

Hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt ảnh hưởng rất mạnh đến tuổi

thọ của môi trường hoạt chất của DFDL. Hình 3.13 biểu diễn mức

độ suy giảm cường độ huỳnh quang tích phân theo thời gian của môi

trường hoạt chất laser DCM/GNPs/PMMA được kích thích bằng hòa

ba bậc hai của laser Nd:YAG.

Hình 3.13: Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của

môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA tại nhiệt độ phòng và

được làm lạnh.

0 1000 2000

0

2000

4000

6000

1 1x10-3 mol/l DCM

2 DCM/2x1010

GNPs (TP)

3 DCM/2x1010

GNPs (T4C

)

1

2

3

Số xung (x102)

Cư

ờng

độ

hu

ỳnh

qu

an

g (

d.v

.t.y

)

15

3.2.3. Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu

Độ ổn định của DFDL được mô tả trong Hình 3.15 ở nhiệt độ

phòng và nhiệt độ 4oC. Tại nhiệt độ phòng, sự suy giảm cường độ

laser cũng tương tự như sự suy giảm huỳnh quang. Khi môi trường

laser tại nhiệt độ 4 ± 1°C, cường độ laser vẫn ổn định trong một

thời gian dài.

CHƯƠNG 4. LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ

DỤNG MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP

NANO VÀNG

- Nghiên cứu thiết lập mô hình lí thuyết cho laser màu rắn DFDL

sử dụng DCM/GNPs/PMMA. Lập chương trình bằng ngôn ngữ Matlab

để mô phỏng các quá trình động học của DFDL.

- Bằng công cụ phần mềm, nghiên cứu ảnh hưởng của các

thông số laser lên tính chất chùm tia laser nhằm thu được các thông số

hoạt động tối ưu của DFDL.

Hình 3.15: Sự suy giảm cường độ laser DFDL (532 nm,

140J, 5,6 ns, 10Hz).

0 500 1000 1500 2000 2500

0

3000

6000

9000 at 4

oC

room temp.

Cư

ờn

gđ

ộla

se

r (đ

.v.t

.y)

Số xung (x102)

16

- Nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của một số thông số

laser màu rắn DFDL lên tính chất chùm tia laser.

- Các kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm nhằm định

hướng cho việc xây dựng một thiết bị laser DFDL có thể đưa vào ứng

dụng thực tiễn.

4.1. Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL

4.1.1. Hệ phương trình tốc độ hai thành phần

Giả thiết rằng hoạt động laser màu có thể được biểu diễn bởi

hai mức năng lượng rộng (tương ứng hệ laser bốn mức năng lượng)

(Hình 4.1).

Để mô tả sự chuyển mức năng lượng trong hệ chất màu lai tạp

hạt nano vàng, hệ phương trình tốc độ bao gồm hệ 4 phương trình mô

tả quá trình động học của phát xạ laser của DFDL với yếu tố dập tắt

nội tại:

𝑑𝑛𝐴𝑢

𝑑𝑡= (𝐼𝑝𝜎𝑝𝐴𝑢 + 𝜎𝑎𝐴𝑢𝑐𝐼𝑎𝑖(𝑡))(𝑛0𝐴𝑢 − 𝑛𝐴𝑢(𝑡)) −

𝑛𝐴𝑢(𝑡)

𝜏𝐴𝑢−𝑛𝐴𝑢[∑ 𝜎𝑎𝑖𝐴𝑢𝐸𝑖(𝑡)

𝑘𝑖=1 ], (4.1)

𝑑𝐸𝑖(𝑡)

𝑑𝑡=

𝜎𝑠𝐴𝑢𝑐

𝜂𝑛𝑎𝑢(𝑡)𝐸𝑖(𝑡) −

𝐸𝑖(𝑡)

𝜏𝐴𝑢, (4.2)

Hình 4.1: Sơ đồ các mức năng lượng hoạt động laser pha tạp

GNPs

S1

S0

p e 00GNPGNP

17

𝑑𝑛𝑎

𝑑𝑡= 𝐼𝑝(𝑡)𝜎𝑝𝑎[𝑁𝑎 − 𝑛𝑎(𝑡)] +

𝐾𝑠𝜎𝑎𝐴𝑢𝑎𝑛𝐴𝑢𝑐𝐸𝑖

𝜂−

𝜎𝑒𝑎𝑐𝑛𝑎(𝑡)𝐼𝑎(𝑡)

𝜂−

𝑛𝑎(𝑡)

𝜏𝑎+

𝜎𝑎𝑎𝑙𝑐[𝑁𝑎−𝑛𝑎(𝑡)]𝐼𝑎(𝑡)

𝜂, (4.3)

𝑑𝐼𝑎𝑖(𝑡)

𝑑𝑡=

(𝜎𝑒𝑎𝑖−𝜎𝑎𝑎𝑖)𝑐

𝜂𝑛𝑎(𝑡)𝐼𝑎𝑖(𝑡) −

𝐼𝑎𝑖(𝑡)

𝜏𝑐(𝑡)+

Ω𝑛𝑎(𝑡)

𝜏𝑎−

𝐾𝐹𝜎𝑎𝐴𝑢𝑐𝐼𝑎𝑖(𝑡)

𝜂,

(4.4)

trong đó n0Au, na là các mật độ của các phân tử GNP và DCM trong

1cm3

; nAu(t), na(t) là các mật độ trung bình tức thời của GNPs và DCM

ở mức năng lượng trên trong 1cm3; τc - thời gian sống của photon trong

BCH tương đương, được cho bởi biểu thức sau:

𝜏𝑐 =𝜂𝐿3[𝑛𝑎𝑖(𝑡)𝜎𝑒𝑎𝑖𝑉]

2

8𝑐3𝜋2=

𝜂𝐿3

2𝑐3𝜋2[(

𝜋

𝜆𝑖∆𝜂(𝑡))

2+ (

𝛾𝑖(𝑡)

2)2]. (4.5)

𝑛𝑡ℎ =2

𝜎𝑒𝑎𝑖𝐿(𝜋

𝑉)

2

3. (4.6)

Phương trình (4.1) mô tả tốc độ biến đổi của GNPs ở trạng

thái kích thích bởi năng lượng bơm và năng lượng bức xạ laser của

các phân tử DCM. Sự thay đổi năng lượng plasmon bề mặt cộng

hưởng của GNPs chỉ ra ở phương trình (4.2). Sự truyền năng lượng

từ/tới các phân tử chất màu DCM được mô tả bởi phương trình (4.3)

với KF và Ks là hệ số truyền năng lượng. Nó là dương nếu năng lượng

được truyền từ GNPs tới phân tử chất màu và âm theo hướng ngược

lại. Tốc độ thay đổi của mật độ photon trong BCH được chỉ ra ở

phương trình (4.4).

4.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ bơm

Tại mức bơm xấp xỉ ngưỡng ta thu được các đơn xung. Khi

tăng dần tốc độ bơm r/rth theo từ 1,5 đến 2 lần trên ngưỡng phát thì độ

rộng xung hẹp dần và xuất hiện xung thứ cấp thứ 2 do sự hồi phục độ

tích lũy ở mức trên (Hình 4.2).

18

4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ GNPs

Khi nồng độ GNPs tăng lên, tương tác truyền năng lượng từ

các phân tử DCM đến GNPs tăng lên làm dập tắt các bức xạ thứ cấp

trong chuỗi xung laser do các dao động hồi phục tích lũy mức laser

trên (Hình 4.3).

Hình 4.2: Tiến trình phổ DFDL khi thay đổi tốc độ bơm.

Hình 4.3: Tiến trình phổ bức xạ laser khi thay đổi nồng độ GNPs tại

mức bơm cao trên ngưỡng 2 lần.

19

4.2. Laser màu phản hồi phân bố điều chỉnh bước sóng (DFDL)

4.2.1. Cấu hình DFDL thực nghiệm

4.2.2. Cấu hình điều chỉnh bước sóng

Bộ điều khiển bước sóng gồm hệ điện tử ghép nối với máy

tính để điều khiển mô-tơ bước qua hệ dẫn truyền quay gương điều

chỉnh cho việc lựa chọn bước sóng. Tín hiệu điều khiển hoạt động của

motor được kiểm soát từ phần mềm máy tính

4.2.3. Một số kết quả đo thực nghiệm

4.2.3.1. Độ rộng xung

Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp GNPs trong môi

trường laser lên độ rộng xung laser (Hình 4.10). Ta thấy xuất hiện

một đỉnh sắc nét và hai đỉnh mờ trên vết của tín hiệu tự tương quan

của xung laser khi môi trường kích hoạt laser không có GNP hoặc

nồng độ GNP thấp. Điều đó cho thấy có sự chồng chập của các xung

thứ cấp trong vết đo tự tương quan. Khi tăng dần nồng độ hạt nano

Hình 4.8: Sơ đồ hệ laser màu phản hồi phân bố bao gồm: khối dao

động, khối khuếch đại 6 lần truyền và khuếch đại công suất.

560 – 610 nm

12 ps, 1 mJ

M6

MM

M

M

M

M

M

MM2

M1

L2

C2

L4

M

M

M3M4

L3

C3

M7

Nd:YAG laser

532 nm, 10 Hz, 5.6 ns1

60

J

BS

CM

M1 M2

DC

Bơmbộ khuếch đại

M5

M5

Bơmbộ khuếch đại công suất

20

vàng đến 2,5×1010 hạt/mL ta thấy xung hẹp hơn và xung dao động

thứ cấp được dập tắt. Cuối cùng thu được đơn xung với nồng độ

2,5×1010 hạt/mL.

4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs

Cường độ đỉnh của bức xạ laser thay đổi theo nồng độ GNPs

trong môi trường hoạt chất DCM/PMMA được biểu diễn trên Hình

4.12. Khi nồng độ GNPs tăng cường độ cực đại bức xạ laser chỉ tăng

nhẹ tại nồng độ 5×109 hạt/cm3. Khi tăng nồng độ GNPs hơn nữa cường

độ laser giảm dần.

Hình 4.10: Vết tự tương quan cường độ của xung laser: a) nồng

độ GNPs 2,5×109 hạt/cm3; b) 5×109 hạt/cm3; c) 1×1010 hạt/cm3;

d) 2,5×1010 hạt/cm3.

0 30 60

0.0

0.5

1.0

0 30 60

0.0

0.5

1.0

0 30 60

0.0

0.5

1.0

0 30 60

0.0

0.5

1.0

d)

a) b)

c)

Thời gian trễ (ps)

Cư

ờn

g đ

ộ (

chuẩn

hóa)

21

4.2.3.3. Khoảng điều chỉnh bước sóng

Khoảng điều chỉnh của laser DCM gần như không thay đổi (590–

620 nm) khi nồng độ pha tạp GNPs trong khoảng 2.5 × 109 - 2.5 × 1010

hạt/cm3 (Hình 4.13).

Hình 4.12: Cường độ đỉnh của bức xạ laser DCM tại bước sóng

626 nm khi thay đổi nồng độ GNPs.

600 620 640

0.0

0.2

0.4

0.6

1

2

3

4

5

1 2x109

2 5x109

3 1x1010

4 1.5x1010

5 2x1010

Bước sóng (nm)

Cư

ờn

gđ

ộ(a

.u)

Cư

ờn

g đ

ộ (

đ.v

.t.y

)

Bước sóng (nm)

0.00E+000 1.00E+010 2.00E+010

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Cư

ờn

gđ

ộđ

ỉnh

las

er (

a.u

)

Nồng độ GNPs (hạt/mL)Nồng độ GNPs (hạt/ml)

Cư

ờn

g đ

ộ đ

ỉnh la

se

r (đ

.v.t

.y)

Hình 4.13: Dải điều chỉnh bước sóng laser sử dụng phân tử màu

DCM pha tạp GNPs.

570 580 590 600 610 620 630 640

0,0

0,5

1,0

No

rma

lize

d In

ten

sit

y

Wavelength (nm)

4

1

2

3

Bước sóng (nm)

Cư

ờn

gđ

ộc

hu

ẩn

hó

a

1: GNPs 2,5x109 hạt/mL

2: GNPs 5x109 hạt/mL

3: GNPs 1x1010 hạt/mL

4: GNPs 2,5x1010 hạt/mL

22

KẾT LUẬN

Luận án “Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ

pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung

ngắn” đã trình bày một số kết quả nghiên cứu mới trong lĩnh vực phát

triển môi trường hoạt chất laser màu lai nano vàng dạng cầu trong nền

polymer PMMA và nghiên cứu quá trình động học thời gian – phổ của

một laser phản hồi phân bố sử dụng môi trường đã chế tạo. Các kết

quả chính của luận án là:

1.1. Xây dựng được quy trình và chế tạo thành công môi trường hoạt

chất laser màu pha nano vàng dạng cầu trong nền polymer PMMA.

Các kết quả khảo sát cho thấy để các hạt nano vàng đạt được đơn phân

tán trong môi trường PMMA cần phải tách nano vàng khỏi môi trường

nước và phân tán trong dung dịch MMA có nồng độ DCM cần nghiên

cứu. Các mẫu chế tạo được có độ đồng nhất quang học cao và hạn chế

được sự phá hủy tâm màu DCM.

1.2. Khảo sát và thu được các tính chất quang học quan trọng của môi

trường hoạt chất laser màu đã chế tạo. Cụ thể, cường độ huỳnh quang

và phổ hấp thụ của phân tử DCM trong nền PMMA có pha tạp GNPs

giảm khi tăng nồng độ của GNPs trong khi thời gian sống huỳnh quang

của phân tử DCM hầu như không thay đổi. Đặc biệt, sự tăng cường

huỳnh quang được quan sát thấy khi bước sóng kích thích tại gần đỉnh

phổ hấp thụ của phân tử DCM (khoảng 470 nm) khá xa đỉnh phổ hấp

thụ plasmon của GNPs (530nm).

1.3. Khảo sát cho thấy độ ổn định của laser DFDL sử dụng môi trường

hoạt chất DCM/GNPs/PMMA được cải thiện bởi hệ số dẫn nhiệt cao

của GNPs kết hợp với cơ cấu kiểm soát nhiệt bằng pin Peltier.

1.4. Xây dựng được mô hình tính toán cho quá trình động học phổ của

môi trường lai DCM/GNPs trong môi trường rắn (độ linh động kém).

23

Quá trình truyền năng lượng hai chiều giữa hai thành phần là một mô

hình lý thuyết mới về quá trình truyền năng lượng trong môi trường

hoạt chất DCM/GNPs.

1.5. Các đơn xung laser picô-giây có thể được ghi nhận tại tốc độ bơm

cao trên ngưỡng trong cấu hình DFDL với môi trường hoạt chất

DCM/PMMA/GNPs. Các xung thứ cấp bị dập tắt bởi quá trình truyền

năng lượng từ phân tử DCM đến GNPs trong khi các xung đầu tiên

hầu như không bị tác động.

1.6. Thu được kết quả thực nghiệm sử dụng cấu hình DFDL khá gần

với các kết quả tính toán. Cụ thể, độ rộng xung laser (122) ps được

đo bằng kỹ thuật tự tương quan cường độ khi độ dài của thể tích hoạt

động là 0,5 cm. Khoảng điều chỉnh bước sóng laser DFDL không bị

thay đổi đối với môi trường hoạt chất DCM/PMMA/GNPs.

1.7. Thử nghiệm thành công hệ laser DFDL sử dụng môi trường hoạt

chất DCM/GNPs/PMMA có khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng

được điều khiển bằng phần mềm sử dụng ngôn ngữ Labview. Các kết

quả thực nghiệm cho thấy hệ hoạt động ổn định, có độ lặp lại cao đảm

bảo tin cậy.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

Kết quả của luận án được công bố trong:

+ 03 bài báo SCI:

1. N.T.M. AN, N.T.H. LIEN, N.D. HOANG, and D.Q. HOA,

“Improving the performance of gold-nanoparticle-doped solid-state dye

laser using thermal conversion effect”, Journal of Electronic Materials

47, pp 2237–2240 (2018) SCI Q2.

2. N.T.M An, N.T.H. Lien, N.T. Nghia, and D.Q. Hoa,

“Spectral evolution of distributed feedback laser of gold nanoparticles

doped solid-state dye laser medium”, Jourrnal of Applied Physics 122,

pp. 133110 (2017) SCI Q2

3. D. Q. Hoa, N. T. H. Lien, V. T. T. Duong, V. Duong & N.

T. M. An, “Optical features of spherical gold nanoparticle-doped solid-

state dye laser medium”, Journal of Electronic Materials 45, pp. 2484-

2489 (2016) SCI Q2.

+ 2 bài báo quốc gia uy tín,

1. Nghiem Thi Ha Lien, Do Thi Hue, Nguyen Thi My An, Do

Quang Hoa, Nguyen Trong Nghia, Tran Hong Nhung,

“Biofunctionalization of gold nanoshells monitored by surphase

plasmon resonance”, Vietnam Journal of Science and Technology 56,

pp. 604-611 (2018).

2. Nguyen Thi My An, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Duong,

Nguyen Thanh Thuy, Do Quang Hoa, “A short pulse, narrow band

distributed feedback dye laser using nanoparticle-doped dye solution

active medium”, Communications in Physics 24, pp.24-28 (2014).

+ Và 07 bài kỷ yếu hội nghị khoa học.