Biochimie descriptivă / Biochimie și toxicologie - Curs 3 ?· Biochimie descriptivă / Biochimie și…

  • View
    233

  • Download
    4

Embed Size (px)

Transcript

  • Biochimie descriptiv / Biochimie i toxicologie - Curs 3 Monozaharidele

    Carbohidraii sunt: surse de energie sau intermediari metabolici; componeni ai acizilor nucleici (ADN-ului sau ARN-ului) sau a substanelor

    care permit diferenierea ntre grupele de snge; compui care rezult n procesul de fotosintez (sub forma de celuloz); elemente structurale ale peretelui celular al plantelor sau componente ale pielii,

    esutului conjunctiv, tendoanelor, cartilajelor sau oaselor; particip la recunoaterea i adeziunea/interaciunea dintre celule; unii derivai ai carbohidrailor pot fi folosii drept antibiotice (streptomicina,

    eritromicina, carbomicina); pot fi legai de unele proteine i lipide - au rolul de semnal, fapt care determin

    localizarea intracelular sau traseul metabolic al acestor molecule; unele glicoproteine au rol de protecie a organismului la temperaturi joase. Monozaharidele Monozaharidele sunt aldehide sau cetone care au n componen diferite grupri

    hidroxilice. Formula lor general este (CH2O)n (aldohexoza D-glucoza are formula general (CH2O)6). Carbohidraii au n componen molecule (monozaharide) care conin ntre 3 i 9 atomi de carbon. Cele mai frecvente hexoze sunt glucoza i fructoza. Majoritatea carbohidrailor din alimente sunt convertii n glucoz n cursul digestiei. Glucoza este utilizat de organism pentru obinerea altor monozaharide sau polizaharide (glicogenul polizaharid de rezerv care este stocat n ficat sau muchi are n componen uniti de glucoz). Glucoza poate fi utilizat la sinteza aminoacizilor sau a altor componente necesare organismului. Fructoza este ntlnit n componena fructelor sau mierii i poate fi folosit drept conservant.

    Clasificare n funcie de numrul atomilor de carbon monozaharidele pot fi clasificate astfel:

    trioze, tetroze, hexoze etc. n funcie de natura grupei carbonil care apare n structura carbohidrailor acetia pot fi clasificai n aldehide i cetone.

    Aldozele i cetozele Triozele sunt monozaharidele cele mai simple. Exist 2 trioze: glicerinaldehida

    Interconversia aldozelor n cetoze via un intermediar instabil

  • este primul membru din clasa aldozelor i dihidroxi-acetona, cel mai simplu membru din clasa cetozelor. De remarcat faptul c gliceraldehida i dihidroxicetona au aceeai compoziie atomic. Cei doi compui sunt tautomeri ce pot fi convertii unul n cellalt prin intermediul unui endiol. Acelai tip de tautomerie poate avea loc i la monozaharidele care posed un lan hidrocarbonat mai lung.

    Enantiomeria monozaharidelor Una din caracteristicile principale ale structurii monozaharidelor poate fi

    observat la examinarea structurii gliceraldehidei. Cel de-al doilea atom de carbon are grefai patru substituienti diferii, deci este un atom de carbon chiral, asemeni atomilor de carbon din pozitia a majoritii aminoacizilor. Din acest motiv, gliceraldehida are doi stereoizomeri, numii i enantiomeri, ale cror structuri nu se suprapun i nu constituie imaginea celeilalte n oglind.

    Una dintre cele mai utilizate forme de reprezentare ale enantiomerilor este aceea n care se folosesc formulele de reprezentare Fischer. Structurile de proiecie Fischer ale gliceraldehidei sunt reprezentate n acelai plan. Rosanoff, n 1906, a propus cele dou tipuri de enantiomeri ai gliceraldehidei drept referin. Ceilali enantiomeri ai monozaharidelor superioare au fost denumii prin analogie cu gliceraldehida (ultimul atom de carbon asimetric dicteaz tipul de stereoizomer D dac gruparea OH este n partea dreapt a atomului de C asimetric sau L dac gruparea OH este n partea stng a atomului de C asimetric).

    La reprezentarea structurilor de proiecie Fischer se folosesc urmtoarele reguli: - lanul de atomi de carbon este poziionat

    vertical, cu gruparea carbonil n partea de sus, iar ultimul atom de carbon din lan, situat la distana cea mai mare de grupa carbonil, la partea inferioar;

    - toate liniile verticale reprezint legturi C-C din lanul hidrocarbonat sunt situate sub un plan imaginar n timp ce liniile orizontale reprezint legturile situate deasupra planului imaginar;

    - numerotarea atomilor de carbon din monozaharide pornete de la grupa carbonilic (n aldoze) sau de la atomul de carbon din vecinatatea grupei carbonilice (n cetoze).

    Ca i n cazul aminoacizilor, una din formele enantiomere ale monozaharidelor predomin n organismele vii. Dac n proteine forma enantiomer cel mai des intlnit este aceea a L-aminoacizilor, n carbohidrai subunitile sunt sub forma de D-mono-zaharide. Exist ns i situaii n care L-monozaharidele apar n diverse macromolecule (L-arabinoza intr n componena peretelui plantelor, L-galactoza n componena agarului).

    Diastereoizomeri ai monozaharidelor Monozaharidele care au n componen mai mult de 3 atomi de carbon pot avea

    mai mult de un atom de carbon asimetric, fapt care conduce la apariia a dou tipuri de stereoizomeri. Tetrozele sunt monozaharide cu formula (CH2O)4. Aldotetroza are 4 stereoizomeri datorit existenei celor 2 atomi de carbon asimetrici.

  • Exemple de structuri de monozaharide care posed grupri aldehidice

    Stereoizomerii aldotetrozei

    Treoza i eritroza sunt dou aldotetroze la care gruparea hidroxil de la atomul de carbon 2 are orientare diferit. Acest timp de stereoizomeri nu sunt unul fa de celalalt imaginea n oglind i de aceea poart numele de diastereizomeri. Fiecare din aceste monozaharide are un enantiomer (D sau L n funcie de poziia gruprii hidroxilice de la ultimul atom de carbon asimetric), molecule care la rndul lor sunt i diastereoizomeri.

    Cetoza cu 4 atomi de carbon, eritruloza, are numai o singur pereche de enantiomeri, deoarece aceast monozaharid posed numai un atom de carbon asimetric. n cele mai multe cazuri, denumirea cetozei se face plecnd de la numele aldozei care are acelai numr de atomi de carbon, la care se adaug sufixul ul naintea sufixului oza. Aceste monozaharide (de exemplu: eritroza i eritruloza) sunt forme tautomere. Conversia aldozelor n cetoze este o modalitate de transformare a unui diastereoizomer n altul prin intermediul cetozelor.

    Diastereoizomerii pentozelor Prin adugarea unui nou atom de carbon la structura tetrozelor se obin pentozele.

    Aceste monozaharide (aldopentozele) au 3 atomi de carbon asimetrici, i din acest motiv aceast subclas are 8 stereoizomeri (4 perechi de enantiomeri). D-aldopentozele au conformaia D la atomul de carbon din poziia 4, respectiv conformaiile D sau L la atomii de carbon 2 i 3. n schimb, cetopentozele au doi atomi de carbon asimetrici i drept urmare posed 4 stereoizomeri. Diastereoizomerii D sunt D-ribuloza i D-xiluloza.

    Diastereoizomerii hexozelor Monozaharidele care

    conin 6 atomi de carbon se numesc hexoze. Dintre acestea manoza i galactoza sunt larg rspndite n natur. Riboza, fructoza i glucoza (pentozele i hexozele) formea-z semiacetali ciclici care posed ase (piranoze) sau cinci (furanoze) atomi ntr-un heterociclu (ciclu de atomi care

    conine pe lng atomi de carbon i ali atomi N, O, S). Un centru suplimentar asimetric este creat dup ciclizare.

  • Pentru conversia unei structuri de proiecie Fisher ntr-una ciclic se aplic urmtoarele criterii: - toate gruprile OH din dreapta catenei de atomi de carbon sunt plasate sub planul

    ciclului din reprezentarea Haworth iar cele aflate n stnga vor fi poziionate deasupra planului;

    - n D-aldoze, gruparea CH2OH se poziioneaz deasupra planului ciclului din formula Haworth; n L-aldoze, aceast grupare se plaseaz n partea de jos a planului;

    - n cazul anomerului al D-glucozei gruparea OH este situat n partea de jos a ciclului piranozic (la atomul de carbon 1). n cazul anomerului gruparea OH este situat deasupra planului. n cazul -L-monozaharidelor gruparea OH este situat deasupra planului.

    - n cazul cetozelor atomul de carbon anomeric este cel de-al doilea din reprezentarea Fischer.

    n cazul glucozei sunt predominante dou structuri ciclice (anomeri): -D-glucopiranoza (o treime), -D-glucopiranoza (dou treimi). Aceste structuri ciclice sunt predominante comparativ cu forma aciclic (

  • (ARN) (ADN)

    Anomerul al D-glucozei rotete mai mult (+112,2 grade) spre dreapta planul luminii polarizate comparativ cu anomerul (+18,7 grade). n soluie apoas are loc conversia unui anomer n cellalt pn cnd se atinge o valoare a unghiului de rotaie de + 52,5 grade (coninnd 62% anomer i 38% anomer ). Acest fenomen poart numele de mutarotaie.

    Fructoza formeaz att cicluri piranozice ct i furanozice (ndeosebi n soluie). Pentozele ca D-riboza i 2-deoxi-D-riboza formeaz cicluri furanozice care intr n componena acizilor nucleici (ARN-ului sau ADN-ului).

    D-glucoza, D-manoza, D-

    galactoza i D-xiloza (constituent al polizaharurilor din lemn) sunt cele frecvent mai ntlnite monozaharide din cele 16 aldohexoze.

    Glucoza este un substrat universal energetic. Prin oxidarea unui gram de glucoz

    se elibereaz o cantitate de energie de 17 KJ (aproximativ 4 Kcal). Celulele eucariote sunt capabile s produc/preia energie din glucoz chiar i n condiii anaerobe. Exist populaii de celule dependente de glucoz: eritrocitele, celule ale sistemului nervos central etc). Reacia complexului piruvat dehidrogenazei este ireversibil (nu este posibil sintetiza glucozei din acizi grai). Din contr, celula este capabil s converteasc excesul de glucoz la acizi grai i mai apoi la triacil-gliceroli. n alimente glucoza este sub diferite forme: a) liber; b) parte a oligozaharidelor (n special a dizaharidelor); c) component a polizaharidelor. Glucogeneza se bazeaz pe biomolecule cu 3 sau 4 atomi (lactat, glicerin, majoritarea aminoacizilor). Aceste molecule sunt convertite n glucoz n cazul perioadelor prelungite de post sau n anumite condiii patologice. n condiii de nfometare ndelungat glucoza ofer doar 20% d