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Introducción

Los herbicidas de tipo orgánico son un grupo decompuestos que incluyen al ácido 2,4-diclorofenoxi-acético (2,4-D), al triclorofenoxiacético (2,4,5-T), laatrazina, el dicamba, el paraquat y el linuron, entreotros. A partir de su comercialización en la décadade 1940, el 2,4-D se convirtió en uno de los herbicidasde mayor uso en todo el mundo y actualmente esproducido en grandes cantidades al igual que otrosherbicidas fenoxialcanóicos relacionados. Cuandoestos compuestos se incorporan a las aguas residua-les que son tratadas en una planta municipal conprocesos tradicionales, presentan cierto carácterrecalcitrante a la biodegradación debido a su natura-

Biorreactor de membrana extractiva para aguas residualesindustriales contaminadas con herbicidas fenoxialcanoicos

José F. Buenrostro1 y 2 y Rodrigo González1 y 2

1Universidad Simón Bolívar, 2Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa

Resumen

El ácido 2,4-diclorofenoxiacé tico (2,4-D) es un compuesto muy utilizado en las formulacionescomerciales de herbicidas. Las plantas industriales que manufacturan el 2,4-D –y otros herbici-das–, descargan un agua residual agresiva y tóxica, rica en 2,4-D, con una elevada salinidad y bajopH. En este trabajo se determina la eficiencia de un reactor de membrana operando con unefluente similar al del agua residual industrial. El trabajo experimental consistió en llevar a caboensayos en continuo y en estado estacionario, empleando un influente con 2,4-D a 300 mg/l. Elreactor presentó reducciones unitarias en el rango de 0.4 a 0.9 mg/llumen.h (14.8 to 33.5 mg/h m2)a tiempos de retención en el lumen de 4.1 a 15 min. En general, el reactor de membrana pareceser una configuración efectiva para remover 2,4-D y además, al mismo tiempo, evita que la biomasaactiva se exponga al bajo pH y a la elevada salinidad del influente.

Abstract

The 2,4-dichlorophenoxiacetic acid (2,4-D) is very used compound for commercial herbicidespreparation. The industrial plants that manufactures 2,4-D and others herbicides, dischargesa low pH, high salinity and 2,4-D rich effluent; a very aggressive and toxic wastewater. Thisresearch aimed at implementing and determining the performance of a membrane bioreactorfrom an effluent similar to that industrial wastewater. The experimental work consisted ofcontinuous, steady-state assays were also run at influent 2,4-D concentration of 300 mg/l.The reactor showed 2,4-D unit reductions in the range of 0.4 a 0.9 mg/llumen.h (14.8 to 33.5mg/h.m2) at lumen retention times of 4.1 to 15 min. Overall, the membrane bioreactor seemsto be an effective configuration for removing 2,4-D while at the same time avoiding theactive biomass exposure to the low pH and high salinity concentration of the influent.

leza tóxica. En 1980, Saleh, Lee y Wolf reportaronque en una planta de lodos activados de 3 mil 800m3/día, sólo fue removido 25% del 2,4-D; en 1986,Hill, McIntyre, Perry y Lester observaron que enplantas de lodos activados no existe remoción parael 2,4,5-T, sólo ligera remoción para el 2,4-D y 58%para el ácido 4-clorofenoxiciacético, con lo cual con-cluyeron que, en general, este tipo de procesos sonineficientes para remover esta clase de herbicidas.Es por ello que con base en estudios similares a losantes referidos, la descarga a la red de alcantarilladode este tipo de efluentes, que en las zonas urbanasprimordialmente se generan en la industria, sonobjeto de regulación por la normatividad mexicanaen este rubro.

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El 2,4-D es un compuesto aromático halogenado que está sujeto al siguiente equilibrio ácido-base en soluciónacuosa:

De acuerdo con esto, su solubilidad en agua depende marcadamente del valor de pH de la solución acuosa.

El hecho de que 2,4-D sea un compuesto con carácter recalcitrante a la biodegradación en condiciones normalesno significa que no sea transformado por ciertas especies microbianas que poseen la herramienta metabólicapara ello. A continuación, se presenta el esquema de una de las propuestas sobre las rutas de degradaciónaerobia, la cual se ha observado en diferentes especies microbianas (Ahlborg y Thunberg, 1980):

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COOH COOH

OH OHOH

OH

OH

OH

OH O

O

O

OOO

O

O

O

O

COOH

COOH

COOH

COOHCOOH

O

COOHCOOH

COOH COOH

COOH

COOH

CHO

CHO

OCl

2,4-dehalogenasa 2,4-diclorofenolhidrolasa

muconatocicloisomerasa

muconato semialdheidohidrolasa

2-hidroxi-2,4-pentadionatohidrolasa

oxovalerato aldolasa

melayacetatoreductasa

dienelectonahidrolasa

melayacetato

piruvato

3-oxo-adipato

cloromuconatocicloisomerasa

4-clorocatecol2,3-dioxigenasa

4-clorocatecol4-clorofenol

3-cloro-cis-cis-muconato

5-cloro-2-hidroximuconico semialdheido

2-hidroximuconicosemialdheido

2-hidroxi-2,4-pentadionatocis-4-carboximetileno-but-

2-ene-4-olido

4-hidroxi-2-oxavalerato

intermediario metabólico

protoanemonin

ácido 4-clorofenoxiacético

ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D)

células

4-clorocatecol1,2-dioxigenasa

5-cloro-2hidroxi-muconicosemialdheido

dehalogenasa4-clorofenoxiacetatomonooxigenasa

Cl

Cl

Cl Cl Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

O

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Así mismo, la reacción propuesta para la minerali-zación completa del ácido 2,4-D en condicionesaerobias es la siguiente (Yadav y Reddy, 1993):

La mayoría de los trabajos realizados sobre ladegradación del 2,4-D se han llevado a cabo concultivos aerobios, y se ha identificado que variosparámetros del medio ambiente de crecimientoafectan las tasas de degradación; algunos de ellosson el pH, la temperatura, la aereación, la concentra-ción del sustrato y los nutrientes suplementarios.

En general, existe una mejor degradación del 2,4-D ycompuestos relacionados en los rangos de pH que seencuentran muy cerca de la neutralidad. Las tem-peraturas en las que se presentan las más altas tasasde degradación se ubican en el rango mesófilo (Sinton,Erickson y Lee, 1986; Papanastasiou y Maier, 1982;Yadav y Reddy, 1993 y Ohron, Talinli y Tünay, 1989).También se sabe que cuando los cultivos aclimatadosa 2,4-D se ponen en presencia de sustratos alternosmás fácilmente asimilables –como la glucosa–, puedenpresentarse modificaciones en las tasas de degra-dación previamente observadas. Así mismo, se repor-ta que en los cultivos mixtos aclimatados, las veloci-dades de degradación del 2,4-D y otros compuestosrecalcitrantes pueden incrementarse si los cultivosestán conformados por organismos que han sido ex-puestos repetidas veces a estos compuestos. Cuandolos microorganismos son expuestos por primera vezal 2,4-D, la fase de adaptación es grande, mientrasque cuando ha recibido repetidas exposiciones estadisminuye (Papanastasiou y Maier, 1982).

En relación con el comportamiento cinético de la bio-degradación del 2,4-D por cultivos mixtos en suspen-sión, aerobios o anaerobios, se ha identificado queéste puede ser descrito por modelos simples de inhibi-ción por sustrato del tipo Andrews (Papanastasiou yMaier, 1982, Bolle et al., 1986), lo cual justifica su cla-sificación como compuesto orgánico potencialmentetóxico para la microflora existente en una planta detratamiento de aguas residuales municipales.

Sin embargo, no basta con tener el cultivo mixto acli-matado, ya que para sustentar el crecimiento micro-biano y llevar a cabo la biodegradación del 2,4-D,también deben tomarse en cuenta las condicionesnecesarias en el efluente. En el caso de los efluentesindustriales que se generan en la manufactura de esteherbicida, los valores extremos de salinidad y de pHrepresentan severos impedimentos para aplicar unmétodo de tratamiento biológico de contacto directo.Una alternativa es utilizar un sistema de contacto queemplea una barrera física (membrana hidrofóbica), lacual mantiene separado al sistema biológico delefluente industrial y permite la permeación selectivadel aromático halogenado. La configuración de estesistema –denominado biorreactor de membranaextractiva– ofrece la posibilidad de controlar las con-diciones de crecimiento de los microorganismos inde-pendientemente de las condiciones predominantes enel efluente a tratar –que en algunas ocasiones puedenser desfavorables–, para modificar las tasas de de-gradación de los cultivos previamente observadas(Livingston, 1991; Han, Castelo y Livingston, 2001).

El sistema biorreactor de membrana extractiva funcio-na de la siguiente manera: primero se separan loscontaminantes orgánicos de las aguas residualesmediante una membrana de permeación selectiva y,posteriormente, son biodegradados en otro comparti-mento del biorreactor donde prevalecen condicionesfisicoquímicas adecuadas para la proliferación de loscultivos microbianos (Livingston, 1991; Livingston,1993; Ferreira y Livingston, 2000). De esta manera, losmicroorganismos son inmovilizados en la superficiede la membrana y con esto se mantiene la fuerza im-pulsora para la transferencia de masa basada en losfenómenos de difusión-biodegradación que se pre-sentan en el sistema.

De igual manera, se señala que el tiempo de resi-dencia celular puede ser manipulado de maneraindependiente del tiempo de retención hidráulico.Estas particularidades del sistema de contacto traencomo consecuencia un incremento en los porcen-tajes de mineralización. Así, en estos trabajos, sereporta que aproximadamente 80% del carbonoque ingresa a la zona biológica es transformado abióxido de carbono, lo cual representa una granventaja en términos de disminución de la tasa degeneración de biomasa, que, a su vez, tiene unaimportante repercusión económica por costos dedisposición final.

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El proyecto considera una fase de aclimatación en cultivo sumergido del consorcio microbiano aerobio capazde llevar a cabo la mineralización del 2,4-D, la caracterización de las propiedades de transporte de la mem-brana de hule-silicón y la posterior inoculación del cultivo en un biorreactor de membrana extractiva, cuyafinalidad es estimar eficiencias de remoción del herbicida en función de los tiempos de retención hidráulicos.Este proyecto pretende caracterizar operativamente sistemas de contacto indirecto adecuados para la remociónbiológica de este tipo de contaminantes en la fuente donde son generados, es decir, en los efluentes de laindustria química de síntesis orgánica.

Objetivo

El objetivo de este trabajo es realizar un estudio sobre el comportamiento cinético de las concentraciones delas principales especies químicas involucradas en la degradación aerobia del ácido 2,4-diclorofenoxiacético(2,4-D), mediante un biorreactor de membrana extractiva, operando en continuo en la zona abiótica, a diferentestiempos de retención hidráulica, y por lote en la zona de crecimiento microbiano.

Metodología

Se utilizó un fermentador Bioflo III New Brunswick de 3 l. para construir un biorreactor de membrana extractiva(BME) por inclusión de un módulo helicoidal de membrana tubular de hule-silicón de 573.5 cm X 0.1473 cm X0.0483 cm. Este material es permeable al 2,4-D y su constitución impide el paso a iones inorgánicos.

1. Preparación de un medio de cultivo mínimo sin fuente de carbono y de energía e inoculación en elBME, del cultivo mixto previamente aclimatado a la degradación del 2,4-D (Sandoval, 1996).

2. Preparación de agua residual sintética, que consistió de una solución salina (5000 ppm NaCl) de 2,4-D a300 ppm y pH de 1.

3. Operación del BME a tres diferentes tiempos de retención hidráulicos (tRH): 4.073, 8.146 y 15.038 min.Manteniendo constantes la temperatura (25 °C), el valor de pH del medio de cultivo (7), la agitación(100 rpm) y la tasa de aereación (1 vvm).

4. Monitoreo del comportamiento cinético de las principales especies químicas involucradas en labiodegradación del 2,4-D en este sistema:

2,4-D en medio de fermentación Cromatografía de líquidos (HPLC)

2,4-D en agua residual Espectrofotometría UV-Vis

Ion cloruro Determinación colorimétrica (Livingston, 1994)

Ion amonio Determinación colorimétrica Nessler

Resultados

En la Figura 1 puede apreciarse que para los ensayos realizados a los diferentes tRH, los perfiles temporales dela generación de cloruros, no obstante presentar oscilaciones en su ascenso, en promedio mantienen mayorestasas en los ensayos realizados a tRH de 8.146 min.

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En la Figura 2 se muestra el comportamiento cinéticodel consumo de ion amonio presente en el mediode cultivo. También se observa que, en promedio,se presentan mayores tasas de consumo a medidaque el tiempo de retención hidráulica disminuye.

Figura 1. Monitoreo del comportamiento cinético de clorurosgenerados durante la fermentación a diferentes tRH

La remoción del 2,4-D durante los ensayos reali-zados, quedó expresada en términos de las diferen-cias de absorbancia en el ultravioleta, entre laentrada y la salida (∆A2,4-D) del agua residual sintéticaque fluía a través del módulo de membrana.

Al comparar los perfiles temporales observados paralas ∆A2,4-D en los diferentes tiempos de retenciónhidráulicos (Figura 3), se observa una proporcio-nalidad directa entre los dos parámetros y, al mismotiempo, se identifica en todos los casos una tendenciaa la estabilización de los valores de ∆A2,4-D, al menospara los intervalos de operación ensayados. El hechode que el parámetro indicativo de la remoción del

Figura 2. Monitoreo del comportamiento cinético del ion amonioconsumido durante la fermentación a diferentes tRH

herbicida mantenga valores constantes dentro deciertos rangos, es un indicio de que la operación seestá llevando a cabo en condiciones de estadopseudoestacionario.

Posteriormente, utilizando valores promedio de∆A2,4-D, se estimaron las eficiencias de remoción vo-lumétricas (∆V) y de superficie (∆S) para los dife-rentes tRH. En la Figura 4 se presentan los resultados;sobresalen los valores máximos de ∆V y ∆S para el tRH

de 8.14 min. El área de la membrana utilizada esde 0.03478 m2 y el volumen de 9.77x10-6 m3. El coe-ficiente de partición del 2,4-D en el sistema mem-brana de hule-silicón-agua residual, tiene un valorde 9.8.

Figura 3. Monitoreo del comportamiento cinético del ácido 2,4-diclorofenoxiacético a diferentes tRH

Discusión

Los resultados obtenidos sugieren que no obstantepresentar oscilaciones en su ascenso, el parámetroindicativo (Yadav, 1993) de la transformación micro-biológica del herbicida (ion cloruro), en promediomantiene mayores tasas de generación en los ensa-

Figura 4. Eficiencias de remoción volumétricas (ηv) y de superficie (ηs)del ácido 2,4-diclorofenoxiacético a diferentes tRH

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yos realizados a tRH de 8.146 minutos. En este senti-do se observa concordancia con las eficiencias deremoción del herbicida, que presentan un valormáximo a este tiempo de retención hidráulico. Sinembargo, el parámetro indicativo de la asimilaciónde nitrógeno (consumo de ion amonio), muestra queel cultivo microbiano tiene actividad metabólica másintensa a medida que el tiempo de retención hidráu-lico disminuye.

De esta manera: a tRH de 8.146 minutos la transfor-mación del herbicida se lleva a cabo por un metabo-lismo microbiano orientado a tener mayores tasas derespiración que de crecimiento. Para dar mayor sus-tento a esta consideración, baste recordar que el com-portamiento cinético de la biodegradación del 2,4-Den cultivo sumergido ha sido descrito (Papanastasiou,1982), por un modelo simple de inhibición por sustra-to y al tiempo de retención mencionado, se mantie-nen mayores concentraciones de herbicida.

Conclusiones

Durante los intervalos de operación y no obstantela multiplicidad de fenómenos involucrados duran-te la biodegradación del herbicida por el cultivo in-movilizado, el biorreactor de membrana extractivatiende a alcanzar un estado pseudo-estacionario.Esta multiplicidad se ve reflejada en el comporta-miento de las eficiencias de remoción volumétricasy de superficie en función de los tRH, las cuales nopresentan un comportamiento monotónico.

Por lo anterior, se considera que el biorreactor demembrana extractiva es un contactor adecuado paradar tratamiento biológico directo a las aguas resi-duales industriales que se generan en la síntesis del2,4-D, sin necesidad de requerir una etapa previade separación, debido a las condiciones fisicoquími-cas que prevalecen en el efluente.

Referencias

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