1

S A C H A R Y D Y (CUKRY) Aleksander Kołodziejczyk styczeń 2007

Cukrami (sacharydami) nazywane są polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektóre ich pochodne. Związkami o najmniejszej masie cząsteczkowej, które spełniają tę definicję to aldehyd glicerynowy i dihydroksyaceton.

HO

CH2OH

OHH

CH2OH

CH2OH

O dihydroksy-aceton

C

C CaldehydD-glicerynowy

W literaturze cukry znane są teŜ pod nazwą węglowodanów, jako Ŝe skład atomowy wielu z nich odpowiada sumarycznemu wzorowi [C(HOH)] n. Nie jest ona jednak zalecana, poniewaŜ wzór sumarycznych nie wszystkich cukrów jest adekwatny do wielokrotności ugrupowania C(HOH) .

RozróŜniane są dwie główne grupy cukrów:

- aldozy – homologi aldehydu glicerynowego i

- ketozy – homologi dihydroksyacetonu.

W zaleŜności od liczby atomów węgla w cząsteczce cukru, dzielą się one na: triozy , tetrozy, pentozy, heksozy i heptozy. Warto zwrócić uwagę na to, Ŝe nazwa składa się z liczebnika podającego liczbę atomów węgla i charakterystycznej dla cukrów końcówki –oza .

Inny podział cukrów oparty jest na ich zdolności do kondensacji (polimeryzacji). Sacharydami prostymi nazywane są cukry, które ulegają hydrolizie. Do cukrów prostych naleŜy aldehyd glicerynowy (gliceroza), ryboza, glukoza, fruktoza i wiele innych. JeŜeli cząsteczka cukru składa się z dwóch lub więcej reszt cukrów prostych to naleŜy on do sacharydów złoŜonych. Jego hydroliza prowadzi do cukrów prostych. Najbardziej znanymi cukrami złoŜonymi są celuloza i skrobia. Cukier złoŜony z dwóch reszt cukrów prostych nazywany jest dicukrem (disacharydem). Dicukrem jest laktoza, maltoza, cukroza i wiele innych.

Cukry mogą naleŜeć do szeregu D lub L. PrzynaleŜność do odpowiedniego szeregu determinuje konfiguracja ostatniego chiralnego atomu węgla. Do szeregu D naleŜą te homologi aldehydu D-glicerynowego lub dihydroksyacetonu, które zawierają fragmenty HO-C-H pomiędzy grupą karbonylową i kolejnym atomem węgla.

HO

CH2OH

OHH

CH2OH

CH2OH

O

HO

CH2OH

OHH

CH2OH

CH2OH

O

OHH

dihydroksy-aceton

C

C CaldehydD-glicerynowy

C

C C

(CHOH)n(CHOH)n

CD-aldozy D-ketozy

2

Analogicznie wyglądają szeregi L-aldoz i L-ketoz. Cukry szeregu D są bardziej rozpowszechnione w przyrodzie niŜ szeregu L . Występowanie Do popularnych cukrów zaliczają się D-ryboza, D-galaktoza, D-mannoza i D-fruktoza. Miód jest mieszaną D-glukozy i D-fruktozy. Pośród nielicznych naturalnych cukrów prostych szeregu L znajduje się L-arabinoza i L-galaktoza. Wolne triozy nie zostały wykryte w przyrodzie, występują jednak w Ŝywych komórkach w postaci fosforanów. RównieŜ nie znaleziono wolnych tetroz. Fosforylozowana erytroza bierze udział w procesach biochemicznych.

D-Glukoza i D-fruktoza są produkowane przez rośliny zielone w procesie fotosyntezy z CO2 i wody. Inne cukry powstają w wyniku transformacji głównie D-glukozy. D-Glukoza występuje w wielu owocach, we krwi, stanowi teŜ wyłączne źródło energii dla mózgu.

Wolne cukry spotyka się w owocach lub innych częściach roślin, np. w łodygach (trzcina cukrowa), korzeniu (buraki) czy w kwiatach (nektar). W mleku znajduje się laktoza (cukier mleczny), który jest dimerem D-glukozy i D-galaktozy. W słodzie (w kiełkujących zboŜach) pojawia się inny dimer, złoŜony tylko D-glukozy – maltoza (cukier słodowy). Powstaje on w wyniku hydrolizy skrobi. Skrobia, podobnie jak i celuloza oraz glikogen są polimerami D-glukozy. Celuloza stanowi około 80% suchej masy roślin wyŜszych. Wiele innych produktów roślinnych naleŜy do cukrów złoŜonych, czyli polimerów cukrów prostych, w tym łupiny orzechów, gumy roślinne, wyciągi typu agaru, dekstrany, pektyny i inne.

D-Ryboza i D-dezoksyryboza w postaci nukleotydów są składnikami kwasów nukleinowych: RNA i DNA. Znajdują się więc we wszystkich komórkach organizmów Ŝyjących i martwych.

Znane są takŜe naturalne analogi cukrów, np. dezoksycukry (D-dezoksyryboza), aminocukry (D-glukozoamina czy D-galaktozoamina). Pośród pochodnych cukrów do najpopularniejszych naleŜą glikozydy (np. amigdalina czy salicyna), alditole (D-glucitol, zwany teŜ sorbitolem, D-mannitol) oraz kwasy (D-glukonowy, D-glukuronowy, D-galakturonowy).

Cukry razem z innymi grupami związków tworzą substancje czynne, bardzo waŜne dla Ŝycia, np. glikoproteiny i glikolipidy. Na powierzchniach komórek, w tym erytrocytów, występują oligocukry, pełniące rolę determinantów antygenowych. Skład tych oligocukrów decyduje o grupach krwi.

Funkcja jaką pełnią cukry w procesach biochemicznych polega na tym, Ŝe stanowią one materiał budulcowy, substancje zapasowe, przenośniki informacji, substancje znakujące (determinanty, kwas sjalowy), a takŜe podstawowy, obok białek i tłuszczów składnik poŜywienia. Nomenklatura Cukry są znane pod nazwami zwyczajowymi, poniewaŜ ich nazwy systematyczne są zbyt skomplikowane. Często do nazwy cukru dodaje się końcówkę -furanoza lub -piranoza, które informują o wielkości pierścienia hemiacetalowego cząsteczki cukru, np. D-glukopiranoza.

3

Przykłady cukrów prostych

szereg D-aldoz

OH

OH

CH2OH

CHO

OH

OH

CH2OH

CHO

OHOHOH

CH2OH

CHOOH

OHOH

CH2OH

CHO

OHOHOH

CH2OH

CHO

OH

CH2OH

OH

OH

CHO

OHOHOHOH

CH2OH

CHOOH

OHOH

OHCH2OH

CHOOH

OHOHOH

CH2OH

CHO

OHOH

OHOH

CH2OH

CHO

OHOH

OHOH

CH2OH

CHOOHOH

OHOH

CH2OH

CHO

CHOOH

CH2OH

OHOH

OHCH2OH

CHO

OHOH

OHOH

CH2OH

CHOOH

aldehyd D-glicerynowy jedna D-aldotrioza

cztery D-al-dopentozy

osiem D-aldoheksoz

dwie D-aldotetrozy (+)-erytroza (-)-treoza

(+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza (+)-guloza (+)-idoza (+)-galaktoza (+)-taloza

(-)-ryboza (-)-arabinoza (+)-ksyloza (-)-liksoza

4

Szereg D-ketoz

CH2OH

CH2OHO

CH2OHOOH

CH2OH

CH2OHOOHOH

CH2OH

CH2OHO

OHCH2OH

OH

CH2OHOOHOH

CH2OHOH

CH2OHO

OH

CH2OHOH

OH

CH2OHOOH

CH2OHOH

OH

CH2OHO

CH2OHOH

OHOH

1 ketotrioza

dihydroksyaceton

jedna D-ketotetroza

D-erytruloza (tetruloza)

D-rybuloza D-ksyluloza

dwie D-ketopentozy

cztery D-keto-heksozy

D-piskoza D-fruktoza D-sorboza D-tagatoza Podobne szeregi moŜna utworzyć dla L-aldoz i L-ketoz. Najpopularniejszym cukrem prostym jest D-glukoza. Właściwości fizyczne i fizjologiczne Triozy są syropami, ale tworzą krystaliczne dimery. Dimer aldehydu glicerynowego jest trudno rozpuszczalny w wodzie. Erytroza jest takŜe syropem dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w etanolu. WyŜsze cukry proste są substancjami krystalicznymi, chociaŜ krystalizacja niektórych z nich moŜe nastręczać trudności z uwagi na tendencję cukrów do tworzenia syropów. W roztworze łatwo izomeryzują (tworzą anomery i epimery), co utrudnia ich krystalizację. WyŜsze cukry proste dobrze rozpuszczają się w wodzie, trudno w rozpuszczalnikach organicznych, w tym w etanolu. Wiele cukrów ma właściwości hygroskopijne, tzn. chłoną wilgoć z powietrza, w skutek czego zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpływają się w postaci syropu.

Większość cukrów prostych ma słodki smak. Najbardziej słodka jest D-fruktoza, potem D-glukoza, a następnie cukroza (sacharoza) – dicukier otrzymywany z trzciny cukrowej lub buraków cukrowych, stosowany w codziennym uŜytku do słodzenia potraw. D-Fruktoza jest ponad 5 razy słodsza od cukrozy. Stosując ją do słodzenia potraw moŜna znacznie obniŜyć ich kaloryczność. Jeszcze większa redukcja kaloryczności, głównie napojów, jest moŜliwe poprzez uŜycia do słodzenia tzw. słodzików. Najpopularniejszymi słodzikami są sacharoza (związek aromatyczny) i aspartam (dipeptyd). Aspartam jest 200 razy słodszy od cukrozy. Znane są białka tysiące razy słodsze niŜ cukroza, jednak słodki smak tej ostatniej jest dla większości ludzi

5

najprzyjemniejszy. Słodziki nie mogą zastąpić cukrów w wypiekach, poniewaŜ podczas pieczenia dochodzi do reakcji cukrów z aminokwasami i powstają cenne związki aromatyczne i smakowe, co jest niemoŜliwe przy udziale słodzików. Pytanie: dlaczego miód jest znacznie słodszy od cukrozy? Chiralność Dihydroksyaceton jest związkiem achiralnym. Aldehyd glicerynowy i ketotetroza zawierają po jednym centrum chiralnym, wyŜsze cukry mają ich odpowiednio więcej.

aldehyd D-glicerynowy (gliceroza)

CHO

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

HOH

CHO

HOH2C OH

CHO

OH CH2OHC C C C

w projekcji Fischera w projekcji Newmana

O

OHH

OHHHOHOHH

CH2OHH

O

HOH

OHHHOHOHH

CH2OHH

OH

OHHHOHOHH

CH2OHH OH

OOHOH

OH H

OH

OHOOH

OHOH

OH

H

OH

D-glukozaforma otwartołańcuchowa

anomer ββββ anomer αααα

hemiacetal hemiacetal

+H +H

WyŜsze cukry mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów hemiacetalowych, w wyniku czego powstają nowe centrum chiralne. W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego pojawiają dwa nowe stereoizomery nazywane anomerami. Anomery są trwałe w stanie krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi i wytwarza się stan równowagi. Przejście jednego anomeru w drugi, zwane mutarotacją jest katalizowane zarówno kwasami, jak i zasadami i biegnie poprzez formę otwartą (karbonylową). W obojętnym wodnym roztworze glukozy stęŜenie formy aldehydowej jest tak małe (0,02%), Ŝe pasmo adsorpcji grupy aldehydowej w widmie UV jest niewidoczne. Po zakwaszeniu pojawia się pasmo adsorpcji w zakresie 184 nm, typowe dla niesprzęŜonego karbonylu. Tak więc katalityczne działanie kwasów w procesie anomeryzacji polega na ułatwieniu otwierania się pierścienia hemiacetalowego. Reakcja tworzenia się hemiacetali jest katalizowane wyłącznie przez kwasy. Przekształcanie wzorów otwartej formy cukrów w hemiacetalowe pierścienie Na rysunku pokazane jest procedura przekształcania wzoru cukru z formy łańcuchowej w pierścień hemiacetalowy. Postępujemy wg następującej kolejności. Zaczynamy od zagięcia końca

6

C6 łańcucha węglowego w lewo do góry, tak Ŝeby cząsteczka utworzyła otwarty pierścień sześcioczłonowy. Zagięciu ulegają atomy C6, C5 i C4. Górna część łańcucha, obejmująca atomy C1 i C2 zaginana jest w prawo w dół. W takim ułoŜeniu atom tlenu grupy hydroksylowej przy C5 tworzy wiązanie hemiacetalowe z karbonylowym atomem węgla przy C1, po czym atom wodoru z grupy hydroksylowej przechodzi do karbonylowego atomu tlenu. W rezultacie powstaje nowa grupa hydroksylowa, zwana glikozydową lub anomeryczną. W aldozach, grupy glikozydowe znajdują się przy C1, a w ketozach przy C2. RównieŜ atomy węgla odpowiednio C1 i C2 nazywane są glikozydowymi (anomerycznymi).

CHOOHHHOHOHHOHH

O

CH2OH

HH

OH

H

H

OH

O

H

H

CH2OH

HH

OH

H

H

OH

O OH

H

CH2OH

HH

OH

H

H

OH

O H

OH

D-glukoza

..

..1

23

4

5

61

2

3

4

5

6HO

..:

..

..1

23

4

5

6

HO

CH2OH

..

..1

23

4

5

6

HO

+

6

5

4

3

O

2

1

αααα-D-glukopiranoza ββββ-D-glukopiranoza PowyŜsze wzory przedstawiające cząsteczkę cukru (w tym przypadku D-glukopiranozy) nazywane są wzorami Haworth’a . Są to wzory perspektywiczne, pogrubione z przodu. Wyraźnie widoczne są na nich grupy znajdujące się pod i nad płaszczyzną pierścienia.

Częściej jednak cząsteczki cukrów przedstawiane są za pomocą wzorów pokazujących krzesełkową konformację pierścienia sześcioczłonowego. Ułatwiają one identyfikację wiązań aksjalnych i ekwatorialnych. Atomy wodoru związane z atomami węgla są zwykle pomijane. MoŜna równieŜ pogrubić frontową część pierścienia.

O

OHOHOH

OH

OH

O

OHOH

OH

OH

OH

anomeryczne atomy węgla

α α α α-D-glukopiranoza ββββ-D-glukopiranoza

Izomery αααα i ββββ, róŜniące się ułoŜeniem grupy OH przy C1 względem pierścienia narysowanego, jak na powyŜszym wzorze, zwane są anomerami. W anomerze αααα grupa OH przyłączona jest do C1 aksjalnie i znajduje się pod płaszczyzną pierścienia, a w anomerze ββββ jest przyłączona ekwatorialnie nad płaszczyzną pierścienia. Warto zauwaŜyć, Ŝe w cukrach szeregu D grupa CH2OH zajmuje miejsce ponad płaszczyzną pierścienia. Z tego powodu glikozydowa grupa OH i CH2OH w anomerze αααα są ułoŜone względem siebie w sposób trans, a w anomerze ββββ cis.

7

Przyrostek -piranoza wywodzi się od piranu, heterocyklicznego, nienasyconego, sześcioczłonowego związku, który zawiera atom tlenu w pierścieniu, podobnie jak cukry w formie sześcioczłonowego, pierścieniowego hemiacetalu,. Piran jest nietrwały, znane są jednak jego pochodne, w tym – tetrahydropiran.

O Oγγγγ-piran tetrahydropiran

Trochę inaczej zachodzi cyklizacja D-fruktozy. W tym przypadku podczas tworzenia się hemiacetalu powstaje pierścień pięcioczłonowy przypominający furan, dlatego cukry w tej formie zawierają w nazwie przyrostek -furonoza, np. D-fruktofuranoza.

CH2OHOHOHOHHOHH

O CH2OH

O

H

H

OH H

H..

O OH

CH2OHH

H

OH H

O CH2OH

OHH

H

OH H

:

D-fruktoza

1

23

4

5

6 CH2OH

+

HOH2C1

234

5

6

HO

HOH2C

1

2

34

5

6

HO

HOH2C1

2

34

5

6

HO

αααα-D-fruktofuranoza ββββ-D-fruktofuranoza

Pierścienie pięcioczłonowe są płaskie, zatem nie są obrazowane wzorami przestrzennymi (konformacyjnymi). Furan w przeciwieństwie do piranu jest trwały. Uwodorniony furan – tetrahydrofuran – znalazł szerokie jako popularny rozpuszczalnik.

O O

furan tetrahydrofuran

Właściwości chemiczne

1. Anomeryzacja W stanie krystalicznym anomery cukrów są trwałe. Po rozpuszczeniu ustala się pomiędzy nimi dynamiczna równowaga. Anomeryzacja jest katalizowana zarówno kwasami, jak zasadami. Wystarczy CO2 z powietrza, jako katalizator kwaśny i szkło, jako zasadowy do przyspieszenia przemiany jednego anomeru w drugi. W roztworze przewaŜa izomer trwalszy. Dla D-glukozy jest to anomer ββββ, poniewaŜ wszystkie grupy OH w tym izomerze zajmują bardziej korzystne wiązania ekwatorialne.

OOHOH

OH H

OH

OHOOH

OHOH

OH

H

OHanomer ββββ anomer αααα

62% 38%

α α α α-D-glukopiranoza ββββ-D-glukopiranoza

8

W wodzie α-D-glukopiranoza jest trudniej rozpuszczalna niŜ anomer ββββ, dlatego jako pierwsza krystalizuje z roztworu wodnego. Po wykrystalizowaniu części anomeru αααα zostaje zaburzona równowaga, wobec czego odpowiednia ilość ββββ przechodzi w αααα, co umoŜliwia dalszą krystalizację tej właśnie odmiany. ZatęŜając wolno wodny roztwór glukozy moŜna ją prawie całkowicie wykrystalizować w formie αααα. W pirydynie i w kwasie octowym trudniej rozpuszczalny jest anomer ββββ i dzięki temu moŜna go otrzymać w formie krystalicznej.

Po rozpuszczeniu określonego anomeru ustala się dynamiczna równowaga w roztworze. W wodzie w stanie równowagi, jak juŜ wspomniano znajduje się 38% izomeru αααα i 62% izomeru ββββ. Wzajemnej przemianie anomerów towarzyszy zmiany skręcalności właściwej roztwru. Stąd nazwa tego zjawiska - mutarotacja, czyli zmieniająca się rotacja. Skręcalność właściwa roztworu cukru ulegającego mutarotacji zmienia się do momentu ustalenia równowagi pomiędzy anomerami. Skręcalność właściwa α-D-glukopiranozy [αααα]D = +112o po jej rozpuszczeniu w wodzie ulega zmniejszeniu aŜ do poziomu [αααα]D = +52,5o. Skręcalność właściwa β-D-glukopiranozy [αααα]D = +18,7o i po rozpuszczeniu w wodzie rośnie i po pewnym czasie osiąga tę samą równowagową wartość +52,5o. Szybkość mutarotacji zaleŜy od obecności katalizatorów, jaki są kwasy lub zasady.

O

OH

OH

O

H

H

O

OHOHOH

OH

OHO

OHOH

OH

OH

OH

O

OHOHOH

OH

OH

O

OHOH

OH

OH

OH

αααα-D-glukopiranoza

.

..

HO.

+

HOCH2C

ββββ-D-glukopiranozaD-glukoza

[αααα]D = +112o [αααα]D = +18,7o

38% 62%

[αααα]D = +52,5o αααα-D-glukopiranoza ββββ-D-glukopiranoza

W stanie równowagi [αααα]D roztworu D-glukozy przyjmuje wartość +52,5o, taka samą jak dla mieszaniny składającej się z 38% anomeru αααα i 62% anomeru ββββ.

Skład roztworu cukru jest jeszcze bardziej skomplikowany. W stanie równowagi znajdują się w nim bowiem nie tylko dwa anomery, np. dla D-glukopiranozy (prawie 62% ββββ, prawie 38% αααα), ale równieŜ, chociaŜ w mniejszych ilościach oba anomery D-glukofuranozy (0,14% ββββ, poniŜej 0,1% αααα), forma otwarta (0,02%) oraz ślady septanozy (siedmioczłonowy pierścień) i oksetanozy (czteroczłonowy pierścień). Po dłuŜszym czasie pojawiają się dodatkowo epimery D-glukozy, czyli D-mannoza i D-fruktoza. 2. Epimeryzacja Epimerami nazywają się izomery cukrów róŜniące się budową chemiczną lub/i stereochemiczną przy C1 lub/i C2. Epimerami D-glukozy są więc D-mannoza i D-fruktoza. Niektórzy autorzy do

9

anomerów zaliczają jedynie te izomery, które róŜnią się układem sterycznym przy C2, a więc byłaby to para D-glukozy i D-mannozy bez D-fruktozy. epimery

CH2OH

CHOOHHHOHOHHOHH

CH2OH

CHOHOHHOHOHHOHH

CH2OH

CH2OHOHOHOHHOHH

12

12

1

2

D-glukoza D-mannoza D-fruktoza Epimery mogą przechodzić wzajemnie w siebie poprzez utworzenie wiązania podwójnego pomiędzy C1 oraz C2 i enolizację.

CH2OHOHOHH

CH2OHOHH

C=OOHHHOHOHH

CH2OHOHH

C=OHOHHOHOHH

CH2OHOHH

CHOHHHOHOHH

CH2OHH

O

OHOH OH

O

CHHOHHOHOHH

CH2OHH

O

CH2

HOHOHH

CH2OHH

H H OH

OHHOHOHH

CH2OHOHH

H OH

D-mannoza D-glukoza D-fruktoza

C

D-fruktofuranoza D-glukopiranozaD-mannopiranoza

enolowa forma(wspólna dlaepimerów):D-mannozyD-glukozyD-fruktozy

i,

Zadanie: zaproponuj mechanizm epimeryzacji. 3. Utlenienie 3.1 Utlenienie do kwasów onowych Karbonylowy atomi węgla aldoz łatwo ulega utlenieniu, powstają przy tym polihydroksykwasy, zwane kwasami onowymi (dawniej kwasami aldonowymi). Najczęściej stosowanymi utleniaczami są np. chlor lub brom w wodzie. Kwasy onowe tracąc wodę łatwo przechodzą w lakotny.

10

CH2OH

CHOOHHHOHOHHOHH

CH2OH

OHHHOHOHHOHH

COOH

CH2OH

OHHHOH

HH

O

OOH

Cl2/HOH - HOH

D-glukopiranoza kwas D-glukonowy lakton kwasu D-glukonowego

Sól wapniowa kwasu D-glukonowego jest stosowana jak lek stanowiący źródło wapnia. Stosowana jest, np. w chorobach alergicznych i w leczeniu osteoporozy.

Kwasy glukonowe powstają z aldoz równieŜ pod wpływem utleniającego działania soli srebra Ag+ lub soli miedzi Cu+2. Reakcje z tymi jonami zostały wykorzystane jako testy na obecność aldoz. Warto pamiętać, Ŝe podobnie reagują aldehydy. Test Tollensa Odczynnikiem Tollensa jest amoniakalny roztwór azotanu srebra. W reakcji z aldehydami, w tym z aldozami kation srebrowy ulega redukcji do srebra metalicznego, które w postaci lustra osadza się na powierzchni szklanego naczynia. Aldoza utlenia się przy tym do kwasu glikonowego. Szybka reakcja tworzenia lustra srebrowego jest dowodem na obecność w środowisku aldehydu (aldozy). JeŜeli tej reakcji poddamy ketozę, to równieŜ zaobserwujemy wolne tworzenie się lustra srebrowego, ale dopiero po wielokrotnie dłuŜszym czasie, potrzebnym do przekształcenia się ketozy w epimeryczną aldozę. Ketony zwykłe są niewraŜliwe na test Tollensa.

aldoza + Ag+ → Ag↓ + kwas glikonowy lustro srebrowe

ketoza → aldoza + Ag+ → Ag↓ + kwas glikonowy lustro srebrowe

CH2OH

CH2OHOHOHOHHOHH

CH2OH

CHOHOHHOHOHHOHH

CH2OH

CHOHHOHOHHOHH

CHO

CH2OH

CHOHHOHOHHOHH

COOH

-OH/HOH

enolizacja

-OH/HOH

Ag+/NH4OH

kwas glikonowy

D-fruktoza aldozaenol

Reakcja redukcji soli srebra za pomocą aldehydów jest wykorzystywana do wytwarzania luster.

11

Test Fehlinga Test Fehlinga polega na utlenianu aldoz solą Cu(II) w zasadowym roztworze winianu sodowo-potasowego. W wyniku reakcji aldoza utlenia się do kwasu glikonowego, a jonu Cu(II) redukują się do Cu(I) i w środowisku zasadowym utleniacz wytrąca się w postaci pomarańczowego osadu Cu2O. Ketozy reagują z odczynnikiem Fehlinga podobnie jak z odczynnikiem Tollensa, czyli pomarańczowy osad zaczyna się wolno wytrącać po wielu minutach.

Z D-galaktozy w wyniku delikatnego utleniania powstaje kwas D-galaktonowy.

CH2OH

CHOOHHHOHHOHOHH

OOH OH

OHOH

CH2OH

OHHHOHHOHOHH

COOH

H,OH

Br2/HOH

D-galaktopiranoza

D-galaktoza kwas D-galaktonowy 3.2 Utlenienie do kwasów uronowych Kwasy uronowe są pochodnymi aldoz, których reszta CH2OH (ostatni atom węgla) jest utleniona do grupy karboksylowej. Utlenienie tej grupy moŜna przeprowadzić po zabezpieczeniu funkcji aldehydowej, która jak wiadomo utlenia się łatwiej niŜ pierwszorzędowy alkohol. Kwas D-glukuronowy powstaje w reakcji utlenienia, np. 1,2,34-tetraacetylo-D-glukopiranozy.

OOH

AcOAcO

AcO OAcO

AcO

AcO

OOH

OH

OH

H, OAc

[O]

H, OAc

NaOH/HOH

COOH

H, OH

COOH

1,2,3,4-tetraacetylo--D-glukopiranoza

kwas D-glukuronowy

Selektywnie chroniona pochodna D-glukozy, tak Ŝeby była wolna jedynie grypa hydroksylowa przy C6 (jak wyŜej) jest trudna do otrzymania. Przy odpowiednio dobranym utleniaczu wystarczy zablokować jedynie grupę aldehydową cukru. Warunek ten spełniają glikozydy, a takŜe tania i łatwo dostępna skrobia, polimer D-glukozy, w którym poszczególne reszty monomerów połączone są w sposób 1-4, tzn. mają chroniona grupę aldehydową.

OOH

OH

OH

OH

COOH kwas D-gluku-ronowyskrobia

1. powietrze/kat.

2. H+/HOH

Kwasy uronowe łatwo tworzą laktony. Krystaliczny kwas D-glukuronowy występuje głównie w postaci furanurono-6→3laktonu, podczas gdy najtrwalszą formą kwasu D-galakturowego jest piranurono-6→3-lakton.

12

OOH

OH

OH

O

OOOH

OH

O O

OH

lakton 6→→→→3-D-glukofuranuronowy lakton 6→→→→3-D-galaktopiranuronowy Warto zwrócić uwagę na to, Ŝe powstawaniu laktonów towarzyszy wydzielenie cząsteczki wody, podczas gdy hemiacetale tworzą się w reakcji addycji (nie wydziela się Ŝadna cząsteczka).

Kwasy glikuronowe zachowują właściwości redukujące, zdolność do mutarotacji, mogą teŜ tworzyć glikozydy. Kwas D-glukuronowy został wykryty po raz pierwszy w moczu, stąd jego nazwa (ang. urine – mocz). Występuje równieŜ we krwi. Pełni on waŜną rolę w organizmie, słuŜy bowiem do usuwania wielu substancji toksycznych. Tworzy z nimi glikozydy, np. z fenolem, i w tej postaci są one usuwane wraz z moczem.

Kwasy uronowe naleŜą do popularnych związków organicznych. Kwas D-glukuronowy oprócz roli wspomnianej powyŜej jest składnikiem gumy arabskiej i ksantanów, kwas D-galakturonowy nadaje właściwości Ŝelujące tego typu produktom naturalnym jak agar czy peptyny, kwasy L-guluronowy i D-mannuronowy występuje w alginianach wyodrębnianych z brunatnych glonów. 3.3 Utlenianie do kwasów arowych Utlenianie aldoz silnym utleniaczem, np. kwasem azotowym prowadzi do kwasów polihydroksy-αααα,ωωωω-dikarboksylowych, zwanych kwasami arowymi (dawniej kwasami cukrowymi). Utlenianie D-glukozy kwasem azotowym daje kwas D-glukarowy.

OOH

OH

OHOH H

HOHOHHOHH

COOHOH

H, OH

COOHD-glukopiranoza

kwas D-glukarowy

HNO3

Kwasy arowe, podobnie jak kwasy uronowe łatwo tworzą laktony, jednak w przypadku kwasów arowych, z uwagi na zawartość dwóch grup karboksylowych istnieje większa moŜliwość wzajemnej wewnątrzcząsteczkowej reakcji, wobec czego tworzy się więcej laktonów.

Laktony kwasu D-glukarowego

HHOHHOHH

COOHOH

O

HH

HOHH

OH O

O

OHH

HH

OH

OHCO COOH CO

OC OC

lakton 6→→→→3 lakton 1→→→→4 dilakton 1→→→→4:6→→→→3

Kwas arowy otrzymywany z galaktozy (lub laktozy) czyli kwas galaktarowy znany jest pod zwyczajową nazwą kwasu śluzowego. Zadanie: napisz schemat reakcji otrzymywania kwasu śluzowego.

13

3.4 Utlenianie kwasem nadjodowym Kwas nadjodowy, podobnie jak tetraoctan ołowiu utleniają wicinalne glikole (1,2-glikole), dochodzi przy tym do rozerwania wiązania C-C i utworzenia dwóch grup karbonylowych.

OH OH

CH2 CH2HIO4

2 H2C=Oglikoletylenowy

metanal

W przypadku utleniania kwasem nadjodowym atomu węgla, który ma w sąsiedztwie dwa ugrupowania -C-OH ulega on przekształceniu do grupy karboksylowej -COOH.

OH OH

CH2 CH CH2

OH

HIO4 2 H2C=O + HCOOHglicerolmetanal kwas metanowy

Podobnie utlenieniu do grupy karboksylowej ulega aldehyd lub keton, który ma w sąsiedztwie ugrupowania -C-OH lub karbonylowe.

OH OH

CH2 CH C=O

H

HIO4 H2C=O + 2 HCOOH

aldehydglicerynowy

metanal kwas metanowy

W cząsteczce wolnych cukru zwykle wszystkie atomy węgla są podatne na utleniające działanie tego typu utleniaczy, dlatego z wolnych cukrów powstaje głównie kwas metanowy.

O

OH

OHOH

OH OH

O

CH2OHHH

OH H

HOH2C OH

5 HCOOH + CH2O+ 5 HIO4

aldoza

kwasmetanowy

metanal

HO

1

2

34

5

6

ketoza

Pytanie: z którego atomu węgla cząsteczki cukru powstanie kwas metanowy?

Wiązanie hemiacetalowe nie stanowi przeszkody w utlenieniu wg powyŜszego schematu, natomiast etery, w tym glikozydy są odporne na utleniające działanie kwasu nadjodowego. Produkty utleniania glikozydów zaleŜą od wielkości utlenianego pierścienia glikozydowego, tzn. od tego czy występuje on w formie piranozowej czy furanozowej. Dawniej, utleniania cukrów kwasem nadjodowym było głównym sposobem określania wielkości pierścienia cukrowego. Obecnie, słuŜą do tego metody spektralne.

14

OOH

OHOH OH

OMeH

OH

OHH

CH2OHCHO

CHO

OMe

HO

H

CH2OHCHO

OMeCHO

12

HIO4

metylo-ββββ-D-glukopiranozyd

HIO4

+ HCOOH

3

45

6

1

2

3

4

5 61

2

3

4

56

Zadanie: nazwij produkt utlenienia, który powstaje obok kwasu metanowego.

Produkt utlenienia furanozydu róŜni się zasadniczo od produktu utlenienia piranozydu; na podstawie tej róŜnicy poznaje się wielkość pierścienia.

O

CH2OHHH

OH H

HOH2C OMe CH2OH

OCHO

H CHOCH2OH

HO

1

2

34

5

612

3

45

6

HIO4

metylo-ββββ-D-fruktofuranozyd

MeO

Zadanie: nazwij produkt utlenienia metylo-β-D-fruktofuranozydu kwasem nadjodowym. 4. Redukcja Redukcja aldoz i ketoz prowadzi do polioli (polihydroksyalkanów), zwanych alditolami . Ulegają one redukcji łatwiej niŜ zwykłe aldehydy czy ketony. Glikozydy są odporne na redukcję. Warto zwrócić uwagę na to, Ŝe ten sam alditol powstaje w wyniku redukcji dwóch róŜnych aldoz, a z ketozy tworzą się dwa alditole, poniewaŜ pojawia się nowe centrum chiralne.

CHOOHHHOHOHH

CH2OHOHH

CH2OHOHHHOHOHH

CH2OHOHH

CHOHOHHOHOHH

CH2OHHOH

[H] [H]

D-glukoza D-glucitol (sorbitol) L-guloza

Nazwę alditolu buduję się zamieniając w nazwie aldozy końcówkę -oza na –itol , np. mannoza → mannitol . Nazwę wyprowadza się od najpopularniejszej aldozy, z której moŜe powstać; stąd są znane D-glucitol i D-mannitol, chociaŜ oba te alditole powstaję równieŜ w redukcji D-fruktozy i odpowiednio innych aldoz. Niektóre alditole mają nazwy zwyczajowe, np. sorbitol (D-glucitol).

CHOHOHHOHOHH

CH2OHOHH

CH2OHOHHHOHOHH

CH2OHOHH

CH2OHOHOHOHH

CH2OHOHH CH2OH

HOHHOHOHH

CH2OHOHH

CHOOHHHOHOHH

CH2OHOHH

[H]

[H]

[H]

D-fruktoza

D-glucitol D-glukoza

D-mannitol D-mannoza

15

Dawniej alditole otrzymywało się z cukrów poprzez redukcję amalgamatem sodu lub glinu. Obecnie w laboratorium stosuje się do tego celu tetrahydroboran sodu, a w przemyśle wodór pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności katalizatora niklowego. Właściwości, występowanie i zastosowanie Alditole są słodkie; słodkość D-glucitolu odpowiada w 50% słodkości cukrozy (sacharozy), tzn. stęŜenie wyczuwalnej słodkości D-glucitolu jest dwa razy większe niŜ cukrozy.

Najbardziej znanym alditolem jest glicerol. Warto zwrócić uwagę, Ŝe on teŜ jest słodki, co przejawia się w jego nazwie. Do rozpowszechnionych w przyrodzie naleŜy D-glucitol. W niektórych owocach stanowi aŜ 10% ich suchej masy (np. w jarzębinie górskiej, Sorbus aucuparia), w małych ilościach występuje w jabłkach, morelach, gruszkach i innych. Nie stanowi poŜywki dla bakterii i nie ulega fermentacji. Mogą go spoŜywać diabetycy. Ma niską wartość kaloryczną. SłuŜy jako wypełniacz niektórych farmaceutyków, kosmetyków i wyrobów papierniczych. Wykorzystywany jest w przemyśle do produkcji polieterów i detergentów niejonowych. D-Ksylitol dodawany jest jako słodzik do gum do Ŝucia, poniewaŜ nie przyczynia się do rozwoju próchnicy zębów.

D-Mannitol jest często spotykany w naturze, np. w oliwkach, glonach morskich czy cebuli. Warto wiedzieć o tym, Ŝe D-galaktitol jest szkodliwy. Schorzenie nazwane galaktozemią, wywołane brakiem enzymu metabolizującego galaktozę prowadzi do nagromadzenia się galaktitolu u niemowląt. Nie leczona galaktozemia powoduje niedorozwój umysłowy i w końcu śmierć. Obecność galaktitolu w oku prowadzi do zaćmy. 5. Otrzymywanie azotowych pochodnych cukrów W czasach, kiedy nie znano spektralnych metod badania związków organicznych oznaczanie budowy i identyfikacja cukrów opierała się głównie na tworzeniu ich pochodnym i utlenianiu kwasem najdjodowym. DuŜe znaczenie w identyfikacji cukrów, podobnie jak i innych związków karbonylowych, miały pochodne azotowe, w tym np. fenylohydrazony. Powstają one jak wiadomo w reakcji związku karbonylowego z fenylohydrazyną.

CHOOHHHOHOHH

CH2OHOHH

OHHHOHOHH

CH2OHOHH

N NH

NH2NH

HC

fenylohydrazonD-glukozy

D-glukoza

Fenylohydrazyna uŜyta w nadmiarze w reakcji z cukrami daje specyficzne produkty – 1,2-difenylohydrazony, zwane osazonami. W pierwszym etapie reakcji powstaje fenylohydrazon, który zostaje na sąsiednim atomie węgla utleniony nadmiarem fenylohydrazyny do oksyfenylohydrazonu. Ten z kolei z trzecią cząsteczką fenylohydrazyny tworzy 1,2-difenylohydrazon, czyli osazon.

16

CHOOHHHOHOHH

CH2OHOHH

OHHHOHOHH

CH2OHOHH

N NH

OHOHOHH

CH2OHOHH

N NH

NHOHOHH

CH2OHOHH

N NH

NHNH2NH

HC

D-glukoza

NH2NH

- H2N

HC

NH2NHHC

- NH3,

fenylohydrazon D-glukozy fenylohydrazon 2-oksy D-glukozy osazon D-glukozy

Warto zwrócić uwagę, Ŝe z epimerów, np. D-glukozy, D-mannozy i D-fruktozy powstaje identyczny osazon.

NHOHOHH

CH2OHOHH

N NH

NH

CH2OHOHOHOHH

CH2OHOHH

CHOOHHHOHOHH

CH2OHOHH

CHOHOHHOHOHH

CH2OHOHH

HC

3 NH2NH - NH3, - H2N

D-glukoza D-mannoza D-fruktoza

lub lub

osazon

ten sam dla wszystkich

epimerów 6. Skracanie i przedłuŜanie łańcucha węglowego cukrów Cząsteczki cukrów moŜna rozbudowywać, tak Ŝeby np. z pentoz otrzymać heksozy, moŜna je degradować, np. heksozy do pentoz, a pentozy do tetroz, moŜna równieŜ aldozy przekształcać w ketozy i odwrotnie. Te reakcje zostały opracowane w celu umoŜliwienia otrzymywania cukrów rzadko spotykanych w naturze z cukrów powszechnie dostępnych, lub na które jest większe zapotrzebowanie. Najbardziej znaną transformacją jest enzymatyczna izomeryzacja D-glukozy do D-fruktozy. Jest to proces prowadzony na duŜą przemysłową skalę, poniewaŜ D-glukoza otrzymywana poprzez hydrolizę skrobi (kukurydzianej lub ziemniaczanej) jest tania, a D-fruktoza jest trzykrotnie słodsza od cukrozy. Zastąpienie cukrozy przez D-fruktozę do słodzenia napojów lub wyrobów cukierniczych pozwala na znaczne obniŜenie kaloryczności tych produktów spoŜywczych. 6. Acylowanie Acylowanie jest przykładem reakcji grup hydroksylowych (alkoholowych) cząsteczki cukrów. W reakcji acylowania cukrów, najczęściej bezwodnikami, powstają estry. W zaleŜności od warunków acetylowania D-glukozy bezwodnikiem octowym powstaje anomer αααα (w środowisku lekko kwaśnym – ZnCl2) lub ββββ (w środowisku lekko zasadowym – AcONa).

17

OOH

OHOH OH OH

OOAc

AcOAcO AcO

OAc

OOAc

AcOAcO AcO

OAcαααα- -D-glukopiranozaββββ-(lub )

Ac2O

ZnCl2

AcONa

100oC1 h

70%

80%

1,2,3,4,6-pentaacetylo-αααα-D-glukopiranoza

1,2,3,4,6-pentaacetylo-ββββ-D-glukopiranoza

Reszty octanowe moŜna traktować jako czasowe grupy ochronne. Usuwa się je najłatwiej w wyniku metanolizy katalizowanej metanolanem sodu. Zadanie: napisz schemat reakcji usuwania grup octanowych z 1,2,3,4,6-pentaacetylo-β-D-glukopiranozy.

Do czasowej osłony grup hydroksylowych cukrów stosuje się teŜ inne reszty acylowe, np. borany, fenyloborany, węglany. Cukry w stanie naturalnym występują często w postaci fosforanów, np. w DNA czy RNA. 7. Alkilowanie W wyniku reakcji cukrów z jodkiem metylu tworzą się etery metylowe. Alkilowanie cukrów zachodzi łatwiej niŜ zwykłych alkoholi, poniewaŜ atomy wodorów grup hydroksylowych w cukrach są bardziej kwaśne niŜ w alkoholach izolowanych.

OOH

OHOH OH

OH

OOMe

OMeOMeOMe

OMe

MeI

BaO

αααα-D-glukopiranoza tetrametylo-αααα-metylo-D-glukopiranozyd

Zazwyczaj powstaje mieszanina anomerów. W nazwie permetylowanego cukru często grupę metylową przy glikozydowym atomie węgla wyodrębnia się i zmienia się końcówkę z -oza na -ozyd, dla podkreślenia, Ŝe jest to glikozyd, tzn. pochodna cukru będąca acetalem, a nie hemiacetalem, jak wolne cukry.

Cukry moŜna teŜ metylować diazometanem; dzięki podwyŜszonej kwasowości grup hydroksylowych. 8. Otrzymywanie glikozydów W określonych warunkach cukier moŜna przekształcić w glikozyd (acetal) poprzez alkilowanie wyłącznie na glikozydowym atomie tlenu. Glikozydy powstają w reakcji cukru z alkoholem w obecności mocnych, bezwodnych kwasów jako katalizatorów. Produkt jest zwykle mieszaniną anomerów.

18

OOH

OHOH OH OH

OOH

OHOH OH

OMe

OOH

OHOH OH

OMe

MeOH

HCl

αααα-(lub ββββ)-D-glukopiranozyd

ββββ-metylo-D-glukopiranozyd

α α α α-metylo-D-glukopiranozyd

W podobny sposób powstaje glikozyd benzylowy. W podanych warunkach, niezaleŜnie od konfiguracji substratu, otrzymuje się głównie anomer ββββ.

OOH

OHOH OH OH

OOH

OHOH OH

OBz

BzOH, HCl

4 h, 100oC

D-glukopiranoza ββββ-metylo-D-glukopiranozyd Dogodnym substratami do syntezy glikozydów są chronione halogenki glikozylowe (chlorki bądź bromki). Powstają one w reakcji, np. z pentaacetylopiranoz pod wpływem działania bezwodnego halogenowodoru. Reakcja alkoholizy halogenku glikozylowego biegnie nie tylko łatwo, ale i stereoselektynie (z inwersją konfiguracji), prowadzi więc do czystego anomeru.

OOH

OHOH OH OH

OOAc

AcOAcO AcO

OAc

OOAc

AcOAcO AcO

Br

OH OMe

OOAc

AcOAcO AcO

O OMe

OOH

OHOH OH

O OMe

Ac2O

AcONa

HBrbezwodny

Ag2O

D-glukopiranoza 1,2,3,4,6-pentaacetylo--ββββ-D-glukopiranoza

bromek 2,3,4,6-tetraace-tylo-αααα-D-glukopiranozylu

92%

2,3,4,6-tetraacetylo-p-meto-ksyfenylo-ββββ-D-glukopiranozyd

p-metoksyfenylo-ββββ-D-glukopiranozyd 95%

-OH/HOH

19

Inwersję konfiguracji podczas alkoholizy halogenku glikozylowego tłumaczy się oderwaniem anionu halogenkowego pod wpływem Ag2O i utworzenia karbokationu stabilizowanego grupą acetylową z sąsiedniego atomu węgla. Stabilizacja karbokationu następuje w wyniku addycji cząsteczki alkoholu. Addycja ta jest moŜliwa tylko od strony przeciwnej w stosunku do reszty acetylowej.

OOAc

AcOAcO

AcOOAc

H

OOAc

AcOAcO

AcO BrH

OOAc

AcOAcO

AcOO

HR

OOAc

AcOAcO O H

O

CH3

HBrbezwodny

Ag2O1,2,3,4,6-pentaacetylo--ββββ-D-glukopiranoza

bromek 2,3,4,6-tetraace-tylo-αααα-D-glukopiranozylu

2,3,4,6-tetraacetyloalkilo--ββββ-D-glukopiranozyd

SN2

inwersjakonfiguracji

- AgBr

C..

:+

karbokation

ROH....

SN1

stabilizowanyresztą acetylową

Glikozydy są selektywnie hydrolizowane przez enzymy. Wydobywana z droŜdŜy α-glikozydaza hydrolizuje glikozydy αααα, podobnie jak maltaza wytwarzana w kiełkujących ziarnach (w słodzie), a anomery ββββ rozkłada β-glikozydaza, zwana równieŜ emulsyną. Znajduje się ona w gorzkich migdałach. Lizozym natomiast hydrolizuje oba izomery.

Glikozydy, jako acetale róŜnią się właściwościami chemicznymi w stosunku do wolnych cukrów, które są hemiacetalami i zachowują się jak związki zawierające grupę karbonylową. Glikozydy mają zablokowana grupę karbonylową, dlatego nie ulegają mutarotacji , nie epimeryzują, są odporne na utlenianie i redukcję, nie tworzą pochodnych azotowych, np. osazonów. W środowisku kwaśnym łatwo jednak hydrolizuj ą i tym samym odzyskują właściwości typowe dla cukrów.

OOR

OH

OR

ORC

ROH/+HC C

ROH/+H

związek karbonylowy hemiacetal acetal Oprócz O-glikozydów znane są takŜe N-glikozydy i S-glikozydy, tzn. związki, w których alkil lub aryl połączone są z glikozydowym atomem węgla reszty cukrowej poprzez atom azotu lub siarki. W tym sposób powstają glikoproteiny, cukrowe analogi białek. Część cukrowa jest w nich przyłączona do łańcucha białkowego za pomocą wiązania O- lub S-glikozydowe. To wiązanie tworzy się pomiędzy cząsteczką cukru, a znajdującymi się w łańcuchu białkowym resztami seryny lub cysteiny.

OLIGOCUKRY

20

Do najbardziej znanych oligocukrów naleŜą dicukry: maltoza (cukier słodowy), celobioza (powtarzająca się jednostka celulozy), laktoza (cukier mleczny) i cukroza (sacharoza, czyli cukier spoŜywczy). Maltoza i celobioza składają się z dwóch reszt D-glukozy, połączonych z sobą 1,4. RóŜnią się konfiguracją wiązania glikozydowego: w maltozie jest αααα, a w celobiozie ββββ.

OOH

OHOH OH

OO

OH

OH OHOH

OOH

OHOH OH

OO

OH

OH OHOH

wiązanie ββββ-glikozydowe wiązanie αααα-glikozydowe

1

414

4-O-(ββββ-D-glukopiranozylo)--ββββ-D-glukopiranoza

maltoza

4-O-(αααα-D-glukopiranozylo)--ββββ-D-glukopiranoza

celobioza

Zadanie: w jaki sposób moŜna stwierdzić konfigurację przy glikozydowym atomie węgla w celobiozie i maltozie?

Oba powyŜsze dicukry zachowują większość właściwości monocukrów (aldoz), np. ulegają mutarotacji i utlenieniu, tworzą glikozydy i osazony.

Maltoza powstaje ze skrobi w kiełkujących ziarnach (w słodzie). Podczas kiełkowania uaktywnia się enzym zwany maltazą, który hydrolizuje skrobię. Celobioza nie występuje w stanie wolnym, moŜna ją otrzymać poprzez enzymatyczny rozkład celulozy lub jej ostroŜną hydrolizę chemiczną.

Laktoza jest złoŜona z reszt D-galaktozy i D-glukozy, które powiązane są z sobą w sposób ββββ-1,4, przy czym wolna grupa glikozydowa naleŜy do D-glukozy. Zawartość laktozy w świeŜym mleku dochodzi do kilku procent. Kwaśnienie mleka polega na fermentacyjnym utlenieniu laktozy do kwasu mlekowego. Wytrąca się przy tym kazeina (białko mleka), poniewaŜ środowisku kwaśnym jest ona nierozpuszczalna w wodzie. Proces kwaszenia mleka (równieŜ kapusty czy ogórków) zachodzi pod wpływem bakterii. Zakwaszenie mleka kwasem, np. cytrynowym teŜ powoduje wytrącenie kazeiny, ale w mleku (serwatce) pozostaje niezmieniona laktoza.

OOH

OH OHO

OH

OOH

OH OHOH

wiązanie ββββ-glikozydowe

1

4 laktoza

4-O-(ββββ-D-galaktopiranozylo)-ββββ-D-glukopiranoza

Podobnie jak dwa poprzednio omówione dicukry laktoza jest cukrem redukującym, ulega mutarotacji i tworzy glikozydy oraz osazony. Pytanie: co to znaczy, Ŝe laktoza ulega mutarotacji ? Jak poznać, która składowa laktozy ma wolną grupę glikozydową?

Laktoza jako składnik mleka ulega w przewodzie pokarmowym enzymatycznej hydrolizie do wolnych cukrów: D-galaktozy i D-glukozy. U niektórych ludzie, częściej u dorosłych, zdarza się, Ŝe nie mają oni enzymu koniecznego do tej hydrolizy i dla nich mleko słodkie jest szkodliwe. Mleko naturalnie skwaszone i wyroby z niego (np. twaroŜek) nie zawierają laktozy i mogą być spoŜywane przez osoby uczulone na nią.

21

Cukrem, z którym najczęściej spotykamy się w Ŝyciu codziennym jest cukroza, zwana teŜ sacharozą. Pozyskuje się ją w wielkości wielu milionów ton rocznie z trzciny cukrowej (w krajach tropikalnych) i z buraków cukrowych (w strefie umiarkowanej). Cząsteczka cukrozy składa się D-glukozy i D-fruktozy, które są połączone z sobą w sposób ββββ-1-αααα-2. W tak połączonych cząsteczkach cukrów obie grupy glikozydowe są zablokowane, uczestniczą bowiem w tworzeniu wiązania glikozydowego, wobec czego cukroza jest cukrem nieredukującym, nie ulega teŜ mutarotacji i nie tworzy osazonów. Cukrozę moŜna nazwać 2-O-(α-D-glukopiranozylo)-α-D-fruktofuranozą lub 1-O-(α-D-fruktofuranozylo)-α-D-glukopiranozą.

OOH

OH OHO

OHO H

CH2OHH

OH H

OH reszta D-fruktozy

wiązanie αααα-glikozydowe

1 2HO

CH2

wiązanie ββββ-glikozydowe

reszta D-glukozy

cukroza(sacharoza)

1-O-(ββββ-D-fruktofuranozylo)- αααα-D-glukopiranoza lub 2-O-(αααα-D-glukopiranozylo)-ββββ-D-fruktofuranoza

Cukroza zhydrolizowana składem przypomina miód (zawiera w podobnych ilościach D-glukozę i D-fruktozę. Taki hydrolizat nosi nazwę sztucznego miodu, lub cukru konwertowanego.

POLICUKRY

Policukry są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie. Celuloza stanowi 50% suchej masy drewna, a nawet 90% surowej bawełny. W suchych liściach jej zawartość dochodzi do 20%. Pod względem chemicznym jest liniowym polimerem D-glukozy, przy czym stopień polimeryzacji (n) w zaleŜności od źródła waha się kilkuset do kilkanaście tysięcy. Powtarzającą się jednostkę w łańcuchu celulozy jest dicukier – celobioza. Reszty glukozy powiązane są z sobą wiązaniem glikozydowym ββββ-1,4. Celuloza stanowi materiał budulcowy szkieletu wielu roślin. Jest powszechnie wykorzystywana przez ludzi, do wytwarzania naturalnych włókien (bawełnianych), do przetwarzania na papier, nitrocelulozę, acetylocelulozę, karboksycelulozę i włókna syntetyczne, tzw. wiskozowe.

Skrobia jest takŜe polimerem glukozy, z tym Ŝe monomery w niej powiązane są głównie wiązaniami glikozydowymi αααα-1,4. Nie jest to substancja jednorodna, bowiem składa się amylozy i amylopektyny. Amyloza jest polimerem liniowym tworzącym połączone w pęczki spiralne łańcuchy. Amylopeptyna jest polimerem rozgałęzionym. Boczne łańcuchy oligomerowe są dołączone do głównego łańcucha wiązaniami αααα-1,6.

Policukrami są takŜe roślinne: pektyny, gumy, dekstrany oraz zwierzęce: glikogen czy chityna. Glikogen ma podobną strukturę jak skrobia i pełni rolę magazynu energii chemicznej zwierząt, a chityna, polimer N-acetyloglukozoaminy, tworzy mechaniczną osłonę miękkich części owadów i skorupiaków.