Upload
famicom-super
View
32
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
1
Bổ sung vài khái niệm cơ
sở của Điện hóa học
Chƣơng 1
2
Các mức năng lƣợng
a
Nguyên tử
NL
E = 0
a
Một phân tử
nhỏ
a
Một phân tử
lớn
Mức lấp
đầy
Mức
trống
HOMO
LUMO
Mức
Fermi
Mức chân
không
Tính chất hóa học đƣợc quyết định bởi trao đổi điện tử
chuyển dời từ mức đầy trống.
Vật liệu khối
Mức Fermi trong KL giống nhƣ mức HOMO trong 1 phân tử
3
Cấu trúc dải năng lƣợng
Kim loại
Các dải
cốt lõi
Dải hóa trị
Khoảng cách
vô cùng nhỏ
giữa trạng
thái đầy và
trống
Khoảng cách
nhỏ (nhưng
khác 0) giữa
trạng thái đầy
và trống
Khoảng
cách lớn
giữa trạng
thái đầy và
trống
Band Gap
Chúng ta tập trung vào kim loại.
Bán dẫn Chất cách điện
4
Mức Fermi• tập trung vào điện tử ở gần ranh giới đầy/trống.
E=0 (mức chân không)
EF (mức Fermi)
Năng
lượng tối
thiểu để
tách ē ra
khỏi mẫu
• phân bố các trạng thái năng lượng của mỗi vật liệu là duy nhất.
KL 1 KL 2
EF (mức Fermi)
• điện tử càng gần mức chân không thì càng liên kết yếu với khối rắn• hay, năng lượng của điện tử càng cao
• mỗi vật liệu có một mức năng lượng Fermi khác nhau.
• Trong ptử, các mức LUMO va HOMO xác định, nhưng trong KLcó rất
nhiều trạng thái xung quanh mức Fermi
5
Hai vật dẫn tiếp xúc nhau
dòng điện tử– +
– +
– +
– +
– +
Dẫn tới cách biệt điện tích
Hiệu thế tiếp xúc
Mức Fermi như nhau trong toàn mẫu
6
Ion trong dung dịch• cấu trúc điện tử của ion: HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap.
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Highest Occupied Molecular Orbital
HOMO-LUMO Gap Mức “Fermi”
- Trạng thái nội phân tử (quay, dao động, …) và tương tác của ion
với dung môi.
- Mức “Fermi”!
7
Kim loại trong dung dịch điện ly
Các mức Fermi được
xếp thẳng hàng
Điện tích chuyển dời
để cân bằng các mức
Fermi,
Gây ra cách biệt điện
tích và hiệu thế tiếp
xúc.
+ –
+ –
+ –
8
Hai dung dịch điện ly
+ –
+ –
+ –
Mức “Fermi”
Xuất hiện cách biệt
điện tích để làm
bằng mức “Fermi”
và gây ra hiệu thế
trên ranh giới
9
Thế tiếp xúc
• Trong mỗi mạch đều có thế tiếp xúc khi có hai
vật liệu khác nhau tiếp xúc với nhau.
• Trong chương trình môn học chúng ta quan
tâm nhất đến giao diện kim loại – dung dịch.
10
Thế điện hóa và Hóa thế
Hóa thế (chemical potential): phần đóng góp của mỗi chất vào
năng lượng chung của hệ hóa học
m
Khi chất là hạt tích điện (ion hoặc điện tử) thì cần phải tính thêm cả
tương tác của hạt tích điện với điện trường. Phần đóng góp của
hạt tích điện vào năng lượng chung của hệ “thế điện hóa”
(electrochemical potential).
m = m + Z F
11
Hóa thế (hay thế điện hóa nếu là hạt tích điện) là đại lượng cho biết
các tính chất nhiệt động sẽ biến đổi như thế nào khi thay đổi
lượng chất trong hệ Công đưa 1 mol hạt từ chân không vào
hệ.
Thế điện hóa và Hóa thế
F
Một cách hình thức có thể viết:
12
Thế điện hóa là công để chuyển một mol hạt tích điện từ chân không vào bên trong
một pha α nào đó.
i iZ F m m
- Nội thế (Inner potential): biến đổi năng lượng do chuyển hạt i qua lớp
điện kép trên bề mặt pha + năng lƣợng tƣơng tác của i với các điện tích tự do
trong pha α.
- Ngoại thế (Outer potential): công chuyển i từ chân không đến bề mặt
của pha α.
Giữa nội thế và ngoại thế có mối tương quan:
- Thế bề mặt (Surface potential)
Thế điện hóa, nội thế, ngoại thế, …
(E.A.Guggenheim 1929)
13
Phân bố thế của quả cầu KL bán kính
R, tích điện Q
mm FZiii
FZ i
mi
THẾ BỀ MẶT
Với các pha ngưng tụ:
- Cấu trúc lớp bề mặt khác với cấu trúc trong lòng pha
- Năng lượng phần tử trong lớp bề mặt lớn hơn so với phần
tử trong lòng pha
- Để giảm bớt sự khác biệt về thế năng giữa lớp bề mặt và
trong lòng pha ngưng tụ, lớp bề mặt sẽ tự cấu trúc lại sao
cho sự khác biệt thế năng này sẽ là nhỏ nhất
Thế bề mặt (surface potential) :
Không thể đo đƣợc.
Có thể tính toán gần đúng theo các mô hình
15
Thế bề mặt của nước biểu diễn
bằng các dipole định hướng
Tính GẦN ĐÚNG thế bề mặt (pha lỏng phân cực):
Thực nghiệm: ~ 0,13 V
p = 1.85 Debye = 1.85 .10–21 / (3.108 ) = 6.17.10–30 C.m
r = 78,4 5,9 ( = 108 Hz)
Hấp phụ đặc biệt chất HĐBM cation < 0
THẾ BỀ MẶTThí dụ:
= Q / C
16
(Hiệu) Thế Volta : chênh lệch điện thế giữa hai điểm trong chân không; một
điểm gần bề mặt của pha thứ nhất, còn điểm kia thì ở gần bề mặt của pha thứ
hai. Thế Volta là hiệu ngoại thế của hai pha.
Thế Volta có thể đo được.
(Hiệu) thế Galvani : hiệu thế giữa hai điểm nằm trong lòng hai pha (giả sử
là 2 pha α và β) hay chính là hiệu nội thế của 2 pha α và β.
Hai pha này có thể là hai kim loại khác nhau hay một kim loại và một chất
lỏng, hay giữa hai pha lỏng, ….
Thế Gavani không thể đo được
Thế Galvani và thế Volta
17
Thế bề mặt, thế Galvani và thế Volta
18
Hạt không tích điện (Zi = 0):
mm ii
Hạt bất kỳ :
i
o
ii aRT ln, mm
mm FZaRT ii
o
ii ln,
Pha nguyên chất (Zi = 0; ai = 1):
mm ,o
ii
mm FZiii
Thế điện hóa và Hóa thế
Điện tử trong kim loại klkl
e
kl
e Fmm )1(
19
Điều kiện cân bằng giữa hai pha và :
mm ii
Thế điện hóa và Cân bằng pha
1) CB trên ranh giới 2 KL tiếp xúc
21 21
21
mm
mm
FFM
e
M
e
M
e
M
e
Thế Galvani :
F
M
e
M
eMMM
M
12
122
1
mm
(meM ~ năng lượng Fermi của KL M)
2) CB trên ranh giới KL/dd
3) Hiệu thế pin
4) CB hòa tan, …
BÀI TẬP!
20
Năng lƣợng tự do Gibbs
dG SdT VdPmi dni dA f dl
dG mi dni
T không đổiP không đổi không đổi bề mặt
không kéo giãn
i
i
idnGd m
Với hệ chứa hạt tích điện: năng lƣợng tự do điện hóa
21
Hàm Gibbs và Công
dGT = dHT - TdSdHP dUP PdV
dGT = dUT,P + PdV - TdS
dGT,P = TdS PdV + Wđiện + PdV - TdS
dU = q + W
q = TdS
W = PdV + Wđiện
dUT,P = TdS PdV + Wđiện
dGT,P = Wđiện
Nhƣ vậy, hàm Gibss là tâm điểm của điện hóa học, vì nó xác định
lƣợng công điện có thể nhận đƣợc từ một hệ hóa học.
22
Hàm Gibbs và Sức điện động (Hiệu thế pin)
dGT,P = WđiệndGT,P = Wđiện ngoài
Wđiện ngoài = V.Q
V: hiệu thế
Q: điện lượng
Hệ điện hóaV = Epin (sức điện động)
Q = n.FĐ/l Faraday
dGT,P = Wđiện ngoài = nFEpin
23
Trạng thái tiêu chuẩn (đối chứng)
Trạng thái tiêu chuẩn thƣờng đƣợc chọn là:
Áp suất = 1 bar (105 Pa)
Nồng độ = 1 molal (mol chất tan/kg dung môi)
Nhiệt độ = 298 K (25˚C = 298,15 K)
NHƢNG …
Tất cả các hàm nhiệt động đều phụ thuộc vào trạng thái; không có
giá trị tuyệt đối (trừ ENTROPY: có trị tuyệt đối theo lý thuyết).
Để định lượng các hàm nhiệt động, quy ước chọn trạng thái tiêu
chuẩn.
24
• đơn vị của áp suất thường dùng là atmosphere.
1 atm = 1,0134 bar
Trạng thái tiêu chuẩn đối với áp suất thƣờng là 1 atm
TUY:
• nồng độ molal tốt hơn n/đ mol
• tỷ khối của dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ
• thể tích thay đổi theo nhiệt độ
Trạng thái tiêu chuẩn về nồng độ hay dùng nhất : 1 M (mol/lit).
Trạng thái tiêu chuẩn (đối chứng)
NHƢNG …
• thể tích dễ đo hơn khối lƣợng
• tỷ khối của nƣớc (dung môi thông dụng nhất) gần bằng 1 kg/lít.
25
Hoạt độ
Hoạt độ là đại lượng cho biết khả năng đóng góp của chất vào một
phản ứng nào đó của hệ: activity, a.
Chất “tích cực” đến mức nào trong phản ứng này so với nếu như nó
ở trạng thái tiêu chuẩn?
• Hoạt độ tỷ lệ với nồng độ và áp suất riêng phần.
a ~ C/C˚ hay a ~ P/P˚
NHƯNG …
• tương tác liên phân tử
• sự lệch khỏi quan hệ tuyến tính với nồng độ và áp suất riêng phần.
26
m = mo + RTLna
27
Hệ số hoạt độ
Định nghĩa hoạt độ
Hoạt độ không có đơn vị
Hệ số hoạt độ gần bằng 1 đối với dung dịch loãng hoặc áp suất
riêng phần thấp.
Hệ số hoạt độ thay đổi theo nhiệt độ, áp suất, thành phần, … và
có thể rất phức tạp.
Để đơn giản tính toán thường bỏ qua hệ số hoạt độ, nhưng khi cần
chính xác thì phải tính đến.
a C
Ca
P
P
Hệ số hoạt độ
28
Trạng thái tiêu chuẩn của chất tinh khiết
• Chất rắn tinh khiết: là chính nó
• Lỏng tinh khiết: là chính nó
• Dung môi (thường dùng với lượng dư): là chính nó
a = 1 cho tất cả các chất này
Khi tăng lượng các chất này : thời gian pứ kéo dài hơn, lượng
sản phẩm có thể tăng lên; nhưng tốc độ pứ KHÔNG nhanh
hơn.
29
Thế hình thức Eo’
• trạng thái tiêu chuẩn không thể đạt được
• tính toán lý thuyết hệ số hoạt độ chỉ được với nồng độ < 102
M.
• thế hình thức là thế của bán pin khi tỷ số nồng độ trong pt
Nernst bằng 1.
• Trong dung dịch chứa nồng độ cao chất điện ly trơ (nền) thì hệ
số hoạt độ không đổi; thế hình thức phù hợp với những dung
dịch này có thể sử dụng thế hình thức và nồng độ mol để
tính toán tương đối chính xác.
30
Thí dụ
Xét hệ Fe(III)/Fe(II). Pt Nernst :
khi tỷ số nồng độ bằng 1, số hạng cuối = 0. Đ/n thế hình thức
Thế tiêu chuẩn hình thức này cũng không đổi (giống thế điện cực tiêu chuẩn),
vì các hệ số hoạt độ không đổi (do có lƣợng dƣ ion trơ).
E EFe3 /Fe2
RT
FlnaFe2
aFe
3
EFe3 /Fe2
RT
Fln
Fe2
Fe2
Fe
3 Fe3
EFe3 /Fe2
RT
Fln
Fe2
Fe3
RT
Fln
Fe2 Fe
3
E' E
Fe3 /Fe2RT
Fln
Fe2
Fe
3
31
Thế điện cực tiêu chuẩn Eo cho cặp Fe(III)/Fe(II) :
E° = 0.771 V
Trong 1.0 M HClO4 thế hình thức Eo’ bằng:
E°’(1.0 M HClO4) = 0.732 V
Trong 1.0 M HCl thế hình thức Eo’ bằng:
E°’(1.0 M HCl) = 0.700 V
Thí dụ
32
Dòng chuyển điện tích
Điện tích chuyển động trong pin như thế nào?
NO3–
Zn
NO3–
CuZn2+
Cu2+Cl– K+
e–e–
Nếu nồng độ 1 M:
pin ở đk tiêu
chuẩn và hiệu thế
đo được = + 1,10
V.
V +–
33
Bình điện phân
NO3–
Zn
NO3–
Cu
Zn2+
Cu2+Cl– K+
e–e–
• đặt hiệu thế ngoài theo
chiều ngược lại.
• độ lớn của hiệu thế đặt
vào phải > +1,10 V
• Đ/c Cu sẽ hòa tan và Zn
sẽ kết tủa .
DC V+–
34
BÀI TẬP CHƢƠNG 1
1. Áp dụng khái niệm thế điện hóa vào khảo sát cân bằng:
1. Thế điện cực MMZ+
2. Tích số hoà tan
3. Hiệu thế mạch điện hóa (Thí dụ pin Daniel)
Gợi ý Bài 1.3: (Thí dụ pin Daniel)
() Cu’Zn(kl)Zn2+(dd1)║ Cu2+(dd2)Cu(kl) (+)
Epin = Cu - Cu’
Xuất phát từ phản ứng pin:
Zn (kl) + Cu2+ (dd2) + 2 ē (Cu) = Zn2+ (dd1) + Cu (kl) + 2 ē (Cu’)
'12
22 22
Cu
e
Cu
Cu
dd
Zn
Cu
e
dd
Cu
Zn
Zn mmmmmm
2. Quy đổi thế điện cực so với những điện cực so sánh khác nhau
35
Điểm môn học
Bài tập: 5 đợt bài tập sau mỗi chƣơng.
File word, UNICODE, tài liệu tham khảo
Nộp theo e-mail, SUBJECT: Tên, MSSV, BTDHDH - đợt …
Tổng điểm BT chiếm 50% điểm môn học.
Thi cuối kỳ: Đề thi mở, đƣợc tham khảo tài liệu.
Điểm thi cuối kỳ chiếm 50% điểm môn học.