C4 – C5 UHLOVODÍKY

C4 frakce - buteny, butadien, butany

Starší výroby dehydratace butanolůdisproporcionace propylenu (Shawinigan, Kanada)dimerizace acetylenu

Současné způsoby krakování primárních benzínůkatalytícké krakování

Vliv katalyzátoru a podmínek krakování (ostré štěpení, neostré štěpení)

Destilační dělení frakce C4 na jednotlivé složkyoddělení butadienu extrakcí nebo destilací - C4 rafinátoddělení isobutenu pomocí selektivní adsorpce (molekulová síta)- UCChydrogenace (Bayer) - směs isobutenu, butenů a butanůrozdílná reaktivita isobutenu a butenů

C4 – C5 UHLOVODÍKY

C4 frakce

Oddělení isobutenu z C4 frakce (C4 rafinát) -rozdílná reaktivita - butany nereagují

Hydratace isobutenu na terc. butyl alkohol(CH3)2C=CH2 + H2O ���� (CH3)3C-OH zpětné štěpení na isobutenBASF, Esso, Badger - 50-60 % H2SO4Nippon Oil - HCl

Oligomerizace isobutenu na rozvětvené oktenykysele katalyzovaná reakce (tvorba 2,4,4-trimethylpenten)Bayer, BP - kyselé iontoměniče - 100 °C, 2 MPa,75 % - dimer, 25 % - trimer

Polymerizace isobutenu na polyisobutenCosdenův postup - Lewisovské kyseliny jako katalyzátor (AlCl3)polyisobuteny (mol. hm. - 300 - 2700)nepatrná kopolymerizace s n-buteny

Alternativní dělení C4 rafinátuisomerizace 1-butenu na 2-buten, frakcionace 2-butenu a isobutenutvorba MTBE, isobuten + H2O

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Použití butenů

Alkylace isobutanu nebo aromatických uhlovodíků

Polymerizace (kopolymerizace, homopolymerizace)

Výroba meziproduktů

Hydratace na alkoholy (všechny buteny)

Hydroformylace na aldehydy (všechny buteny)

Oxidace na anhydrid kyseliny maleinové (buteny)

Oxidace na kyselinu methakrylovou (isobuten)

Výroba MTBE (isobuten)

Amoxidace na methakrylonitril (isobuten)

Dehydrogenace na butadien ( buteny)

Prinsova reakce a termolýza na isopren ( isobuten)

Skeletální isomerizace n-butenů na isobuten (buteny)

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba maleinanhydridu oxidací butenu

Petro-Tex 1962

Selektivita na maleinanhydrid (45-60 %) - Bayervedlejší produkty CO, CO2, kys. octová, akrylová, fumarová....

Mitsubishi Chemicalkatalyzátor – V2O5 + H3PO4 (fluidní vrstva)350-450 °C, 0,2-0,3 MPa40 % vodný roztok – odstranění vody (vakuově)

Alternativní postup – výroba maleinanhydridu oxidací benzenu

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Oxidace n-butanu na anhydrid hyseliny maleinové

proces firmy Du-Pont (n-butan - malein anhydrid - tetrahydrofuran)

Katalyzátor 10 hm. % V-P-O na SiO2

Mars-van-Krevelenův mechanismus

Oxidace katalyzátoru

Desorpce produktu

Reaktor

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba MTBE z methanolu

Vysoké oktanové číslo (přidání do benzínů do 10 %)

Snižuje obsah CO ve výfukových plynech

CH3OH + CH2=C(CH3)2 ���� CH3OC(CH3)3 ∆∆∆∆H = - 37 kJ/mol

Výtěžek reakce - 95-98 % (vztaženo na isobuten)

C4 frakce po parním štěpení primárních benzínů (po extrakci butadienu)

Kyselý katalyzátor - iontoměnič (30-100 oC)

Ekologické problémy - omezení použití MTBE do benzínů (USA)

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba kyseliny octové oxidací butanů a butenů

Surovina Butan (Celanese, Hüls, UCC)

Linerání buteny (Bayer, Hüls)

Lehký benzín (BP, Distillers)

Butan

Oxidace v kapalné fázi 1,5-2 MPa, 180 °C (UCC) – nekatalyzovaná reakceKonverze max. 10-20 %, zabránění oxidace na další produkty

5,4 MPa, 175 °C, katalyzátor CoO (Celanese)Vedlejší produkty – aceton, acetaldehyd, methylethylketon

6-8 MPa, 170-200 °C, 30 % O2 (Hüls )Konverze pouze 2% - omezení tvorby vedlejších produktůSelektivita tvorby kys. octové – 60 %

Bohatá reakční směs – mnohostupňová destilace

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Lineární buteny

200 °C, katalyzátor systém V-Ti-Sn-O (Hüls )75 % konverze – 75 % selektivitaVelkoprovozní zařízení - ??

Dvojstupňová technologie (Bayer)

Reakce s kyselinou octovou ���� 2-acetoxybutan (sek. butylacetát)

CH3CH2CH=CH2 ���� CH3CH2CH(OAc)CH3

100-120 °C, 1,5-2,5 MPa, (iontoměniče)

Oxidace 2-acetoxybutanu

200 °C, 6 MPa (kapalná fáze)

CH3CH2CH(OAc)CH3 + 2 O2 ���� 3 CH3COOH

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Destiláty ropy

Body varu – 15-95 °C (C4-C8)

Oxidace radikálovým mechanismem160-200 °C, 4-5 Mpa

Neselektivní oxidace C4 frakce (nekatalytická)C1-C4 kyseliny a další produkty

Dvojstupňové destilační zařízení (BP)oddělení netěkavého roztoku kyselinvedlejší produkty – kys. mravenčí, propionová, jantarováizolace acetonu

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba butadienu z butanů a butenů

Silně endotermické reakce (vyžadují velké množství energie)

C4H10 ���� C4H8 + H2 ∆H = + 126 kJ/mol

C4H8 ���� C4H6 + H2 ∆H = + 109 kJ/mol

Reakční teploty – 600-700 °C

Využití katalyzátorů ke snížení reakční teploty a ke zvýšení selektivity reakce

Snížení parciálního tlaku uhlovodíků (Le Chateliérův-Braunův princip)

Původní proces (Houdry – proces Catadien)katalyzátory Al2O3 + Cr2O3 – rychlá deaktivace600 °C, 1,5 kPa dehydrogenační – evakuační – regenerační periody

Nové procesyDow ChemicalsPhillips

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba butadienu z butanů a butenů

Dow Chemicalsdehydrogenace butenů s přídavkem vodní páryreakční teploty 600-675 °C, 0,1 MPakatalyzátor – (Ni,Ca)xPO4dodání reakčního tepla předehřátou vodní párou (H20 : buteny = 20 : 1)konverze butenu - 50 %, selektivita na butadien – 90 %paralelní reaktoryextrakční destilace butadienu z reakční směsi

Podobné technologieShell – Fe2O3 + Cr2O3Phillips – Fe2O3 + Al2O3

Oxidativní dehydrogenace (Phillips – O-X-D- proces)katalyzátor = ???reakční teplota - 480-600 °Ckonverze butenu – 75-80 %, selektivita na butadien – 88-92 %

Petrotex (Oxo-D-proces)konverze butenu – 65 %, selektivita na butadien – 93 %

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2)

4 základní postupy

Aceton-acetylernová syntézakondenzace – parciální dehydrogenace - dehydratace

C3 + C2 ���� C5

Isohexenová syntézadimerizace - demethylace

C3 + C3 ���� C5 + C1

Dioxanová syntézakondenzace formaldehydu s isobutenem – dehydratace – odštěpení formaldehydu

2C1 + C4 ���� C5 + C1

Metatezemetateze - dehydrogenace

2 C4 ���� C5 + C3

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2) – Aceton-acetylenový způsob

Snamprogetti

Aceton + acetylen – 10-40 °C, 2 MPa

Katalyzátor – KOH

Selektivní hydrogenace

Dehydratace (Al2O3) – 250-300 °C

Selektivita na isopren – 85 %

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2) – Isohexenová syntéza

Goodyear Scientific Design

Dimerizace propylenu

Katalyzátor – Zieglerův - tripropylhliník

Kyselá isomerizace – posun dvojné vazby

Dehydratace (Al2O3) – 250-300 °C

Demethylace – vodní pára, HBr (katalyzátor)

Selektivita na isopren – 5O %

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2) – Dioxanová syntéza

Bayer, IFP, Kuraray

Prinsova reakce – formaldehyd + isobutenKatalyzátor – H2SO4, iontoměniče70-95 °C, 2 MPa

Štěpení za přítomnosti vodní párykatalyzátor – H3PO4, Ca3(PO4)2250-400 °CSelektivita na isopren – 77 %

Vedlejší produkt3-methyl-3-methoxy-1-butanol

Varianty jednostupňová syntéza (Takeda – plynná fáze)CH3OH + O2 místo formaldehydu

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2) – metateze

Phillips Petroleum

Reakce isobutenu s 2-butenem

Dehydrogenace 2-methyl-2-butenu na isopren

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba vitamínu A

Meziprodukty – citral a C5-aldehyd

Syntéza citralu

Kondenzace isobutenu s formaldehydem –2-methyl-1-butene-4-ol

Oxidace vzdušným kyslíkem (Ag – 500 °C) – aldehyd

Reakce aldehydu s alkoholem – enol ether

Claisenův přesmyk - citral

C4 – C5 UHLOVODÍKY

C5-aldehyd

Hoffman – La Roche procesbutadien + kys. octová + kyslík1,4-diacetoxy-2-buten

Hydroformylace (Rh katalyzátor)

Eliminace kys. octové (kys. p-toluensulfonová – katalyzátor)

Isomerizace (Pd/C)

BASF proces

Hydroformylace 1,2-diacetátu

Eliminace kys. octové (acetát sodný, kys. octová)

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba Ibuprofenu (p-isobutylacetofenon)

Boots proces – Hoechst proces

Alkylace benzenu n-butenem –p-isobutylbenzen

Acylace p-isobutylbenzenu

Hydrogenace (Pd/C – 30 °C, 0,7 MPa)konverze 99 %, selektivita 97 %

Karbonylace (CO/Pd) - 3,5 MPa, 125-130 °Ckonverze 99 %, selektivita 70 %

Nižší tvorba anorganických solí

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Isobuten (isobutylen, 2-methylpropan)- důležitý petrochemický meziprodukt

- MTBE

- polymerizace

- isopren

- kyselina methakrylová, methakrolein

Studované katalyzátory

- oxidy wolframu a molybdenu

- chlorovaný oxid hlinitý

- molekulová síta

1993 - Shell and Lyondell (Houston - 3000 bbl per day)

Reakční mechanismus

- monomolekulární- bimolekulární- pseudomonomolekulární

C4 – C5 UHLOVODÍKY

6.33.9

4.2

5.4

3.5

4.8

Ferrierit CoAlPO-11

C4 – C5 UHLOVODÍKY

0 240 480 720 960 1200 14400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

conversionselectivity

yield

T-O-S (min)

c, %

0 360 720 1080 1440 1800 21600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

T-O-S (min)

conversionselectivityyieldc, %

ferrierit

CoAlPO-11

Mikroporézní molekulová síta

Reakční teplota 400 oC

WHSV = 10 h-1

10 % 1-butenu v N2

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Pseudomonomolekulární mechanismus

C C C+

CR1

R2

R3 C

C+R1

R2

R3

C C C C

C C C

C

C C C+

CR1

R2

R3 C

C4 – C5 UHLOVODÍKY

C4C2

C3C1

H+

C4C2

C3C1+

C4C2

C3

C1

+

A D

A'

E F

A'

C2C1

C3

C4+

C4C2

C3C1+

C2

C3

C4

C1+

Monomolekulární mechanismus - Brouwer - 1968

C4 – C5 UHLOVODÍKY

∆∆∆∆ E ( k c a l /m o l)3 5 .0

2 5 .0

1 5 .0

5 .0

0 .0

1 0 .0

2 0 .0

3 0 .0

A ' A

B

C

D

Monomolekulární mechanismus - 1999

D

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Bimolekulární mechanismus

C

C

C C

C

C CCCCC

C

C

A

B

D

F

G

+

+

+

C13

CCC

C

CCC

C

CCC

C

CCC

C

C CC

C CC

C

CC

C

C

C

C C

C

CC

C CCCCC

C

C CCCCC

C

C

CCCC

C

C

C

C CCCC

C

C

+

C

C

C

C

C CC

C

C

C CC

C

C CC

C

C

CC

C

+

+

C

CCC

C

C CCCC

CC

F

C

C CCCC

C C

+

ko-dimerizace

dimerizace13

13

13

13

13

13

13 13

13

13

13

13C

13 13

13 13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

1313

13

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Alkylace v systému isobutan/n-buten

Výroba benzínů

Průmyslové procesy - HF, H2SO4

Studium zeolitických katalyzátorů - velmi krátká doba styku - deaktivace(nastřikování butenu do různých částí reaktoru)

Reakční mechanismus

Protonizace olefinu CH3CH=CHCH3 + HX ���� CH3C+H-CH2CH3 + X-

Tvorba tert-butyl kationtu

- přenos hydridu z isobutanu na sec-butyl kation

- odtržení hydridu z isobutanu katalyzátorem

Alkylace za tvorby C8 karbokationtu

CH3 C C

CH3-C+-CH3 + CH3CH=CHCH3 ���� C-C-C+-C-C

C

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Alkylace v systému isobutan/n-buten

Isomerizace C8 karbokationtů

Přenos hydridu na C8 karbokation a desorpce produktů

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Výroba adamantanu a jeho derivátů pro farmaceutické účely

Cyklopentadien ���� dicyklopentadien

Dicyklopentadien

Tricyklodekan (endo - exo)

Adamantan

Katalyzátor – Friedel-Crafts, zeolit Y

Deriváty adamantanu

C4 – C5 UHLOVODÍKY

Isomerizace C5-C6 parafinů

TIP – total isomerization process (Hysomer)

Kombinace s procesem Isosiv separace lineárních a rozvětvených parafinů

Katalyzátor – mordenit + Ptiontová-výměna Pt(NH3)4

2+

Separace produktů – Na,CaA