Cap 4 - Voltametría Cíclica

Electroquímica Física e Interfacial: Voltamperometría Cíclica

47

4. Voltamperometría cíclica

4.1 ¿Qué es la voltamperometría cíclica?

Una de las técnicas más ampliamente utilizadas para analizar sistemas electroquímicos

complejos que involucren por ejemplo reacciones electroquímicas consecutivas, reacciones en

fase homogénea de especies electroactivas, procesos de pasivación, fenómenos de adsorción, etc,

es la voltamperometría cíclica (VC).1 Esta técnica no es muy útil para hacer cuantificaciones

precisamente por ser tan sensible a cambios en la concentración del electrolito, temperatura,

limpieza del electrodo y a cambios de la estructura de la doble capa y de la organización

cristalina de la superficie del electrodo en función del potencial. Pero esta sensibilidad a esta

gran cantidad de parámetros es precisamente lo que la hace muy útil para estudiar procesos

electroquímicos complejos. La VC en condiciones muy controladas podría servir para hacer

análisis cuantitativo pero realmente es una de las técnicas electroanalíticas de más baja

sensibilidad por distintas razones que se van a ir discutiendo a lo largo de este capítulo.

La VC consiste en hacer un cambio del potencial aplicado al electrodo de trabajo de una manera

cíclica desde un extremo de potencial (Ei) hasta otro (Ef) a una velocidad de barrido de potencial

constante (ν), que es dada en voltios por segundo (V s-1). De este modo el potencial (E) en

función del tiempo (t) estará dado por las siguientes ecuaciones:

1 A. J. Bard, L. R. Faulkner [2001]. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, segunda edición, capitulo 6, New York, USA.


48

[4.1]

durante el barrido catódico y

[4.2]

durante el barrido anódico.

Un voltamperograma cíclico es la gráfica de la corriente que pasa por el electrodo de trabajo en

función del potencial aplicado con respecto a un electrodo de referencia tantos ciclos como se

desee. Para calcular la corriente en función del potencial se sigue un procedimiento similar al

descrito para hallar la corriente en función del tiempo durante un salto de potencial, como fue

descrito en el capítulo 3. La única diferencia es que ahora la condición de frontera sobre la

superficie del electrodo, para resolver las ecuaciones diferenciales que describen el cambio de la

concentración en un punto dado en función del tiempo, es diferente. En la tabla siguiente

hacemos un resumen de las ecuaciones diferenciales que hay que resolver y las respectivas

condiciones de frontera, donde kRed y kOx son las contantes de transferencia de carga relacionadas

con el proceso de reducción y oxidación respectivamente. En el caso ideal estas constantes

dependerán del potencial aplicado según las siguientes ecuaciones deducidas en el capítulo 2:

y [4.3]


49

! " # $!%

&' (& ) &*' (&+*

' (+, 0 ' (./

lim./' (+, ' (./

&'$(& ) &*'$(&+*

'$(+, 0 0

lim./'$(+, 0

De acuerdo al balance de materia en la superficie del electrodo se debe cumplir la

siguiente condición de frontera

) 3&' (&+ 45 ,6

) 3&'$(&+ 45 ,6

0

) 3&' (&+ 45 ,6

7"8 ' (5 '$(5

Estas contantes cinéticas son función del potencial y por lo tanto van variando en función del

tiempo para el caso de una VC. Un caso particular es cuando la constante de transferencia de

carga global (k0) es muy grande, ya que podemos llegar a la siguiente expresión:

%9: 0 ' (5 '$(5 [4.4]

La anterior ecuación puede ser reescrita como:


50

;'('(<5 [4.5]

La ecuación 4.5 finalmente resulta siendo la bien conocida ecuación de Nernst. Es importante

recalcar que las concentraciones de las distintas especies sobre la superficie del electrodo (para

x=0) van variando en el tiempo hasta llegar al caso límite dado por la ecuación de Nernst, pero

esto no implica que durante una VC siempre se llegue a este caso límite. Si k0 es lo

suficientemente pequeña no se llega al caso límite dado por la ecuación de Nernst, ya que la

velocidad de barrido va a ser más rápida que la velocidad a la que el sistema tiende a las

condiciones dadas por esta ecuación. Finalmente es importante anotar que las unidades de k0 son

m s-1, lo que puede parecer extraño a primera vista!

En este momento se tiene toda la información necesaria para calcular la corriente en función del

potencial aplicado. Pero en este punto nos encontramos con el inconveniente que no se puede

encontrar una solución general que involucre distintas condiciones de frontera sobre la superficie

del electrodo. De este modo para cada caso particular hay que hallar su propia solución. Para

comenzar vamos a solucionar las ecuaciones diferenciales para el caso más simple, que es el caso

de una reacción reversible electroquímicamente, que corresponde al caso donde k0 tiende a

infinito y por lo tanto las concentraciones en la superficie del electrodo están dadas por la

ecuación de Nernst. Al modificar la ecuación 4.5 para tener en cuenta la variación del potencial

en el tiempo llegamos a la expresión 4.6.


51

;'('(<5 exp %

A exp B%A C exp B%

A C DE [4.6]

En la ecuación anterior la primera exponencial se ha representado como una constante θ y la

segunda como una función que depende del tiempo y de la velocidad de barrido. Por otro lado, al

aplicar la transformada de Laplace a la ecuación diferencial que describen el cambio de la

concentración de la especie O en función del tiempo y al tener en cuenta las dos primeras

condiciones de frontera llegamos a la expresión 4.7.

FG' ( '(H.∞I J+K 3 ; LMN<O +4 [4.7]

Para hallar el valor de γ utilizamos la relación que hay entre la corriente y el gradiente de

concentración de O y la derivada con respecto a x de la ecuación anterior para así finalmente

obtener la ecuación 4.8.

FG7 "8) ;F'( <5 "8) 3J ; I

MN<O4 [4.8]


52

Al despejar γ de la ecuación 4.8 obtenemos:

J FG%9MN ;MNI <O [4.9]

De este modo, la trasformada de Laplace de la concentración de O sobre la superficie del

electrodo estará dada por:

FG' (5 '(H.∞I FG%9MN ;MNI <O [4.10]

Aplicando el operador inverso de Laplace a la ecuación anterior obtenemos:

' (5 ' (.∞ P%9QMN FGP RFG7 ;SP *T <U [4.11]

Para calcular la transformada inversa de la última expresión se utiliza el teorema de convolución

(anexo 1), ya que se conocen las funciones cuyas transformas de Laplace se están multiplicando

en el último paréntesis como se muestra a continuación:

FGPVFG7W 7 y FGP R;SP *T <U XO [4.12]


53

YFGP RFG7 ;SP *T <UZ [ 'X \(O 7\&\6 [4.13]

Reemplazando la ecuación 4.13 en 4.11 obtenemos la expresión 4.14.

' (5 ' (.∞ P%9QMN [ 'X \(O 7\&\6 [4.14]

Si se procede de manera análoga con la especie R se llega a la relación 4.15.

'$(5 P%9QM [ 'X \(O 7\&\6 [4.15]

Si dividimos la ecuación 4.14 en 4.15 y utilizando la ecuación 4.6 obtenemos:

DE ' (.∞ Y P%9QM [ 'X \(O 7\&\6 ZP ]MMN [4.16]

Reagrupando términos transformamos la ecuación anterior en:


54

BDE ]MMNCP "8Q)' (.∞ [ 'X \(O 7\&\6 [4.17]

Para simplificar la ecuación anterior vamos a realizar las siguientes sustituciones:

^ ]MNM [4.18]

_ %A [4.19]

` _\ donde &\ !a [4.20]

De este modo la ecuación 4.17 se transforma en:

^DE_ 1P"8Q)' (.∞ [ RX ; !a<UO 7` !

aa6 [4.21]

^DE_ 1P"8Q)' (.∞ [ ] Pac '_ `(O 7`&`a6 [4.22]

Si definimos la función X(z) como


55

d` !%9QacMN'(H.∞ [4.23]

la ecuación 4.22 se nos reduce a la ecuación 4.24.

^DE_ 1P [ '_ `(O d`&`a6 [4.24]

Como vemos el lado izquierdo de la ecuación anterior se puede calcular para un tiempo

determinado, o en otras palabras el valor de la integral se conoce pero no la función X(z). Estas

ecuaciones se conocen con el nombre de integrodiferenciales. La ventaja de esta última ecuación

fue el de haber reducido un sistema de cuatro variables (dos concentraciones, x y t) a tan solo

una, el tiempo (o la variable muda z). Esta ecuación fue resuelta por Nicholson y Shain por

métodos numéricos 2 mediante el procedimiento que se describe a continuación. En primer lugar

se escoge un valor arbitrario δ lo suficientemente pequeño y expresamos σt como mδ, donde m

es un contador que solo puede tomar valores enteros positivos. Por otra parte se hace nuevamente

un cambio de variable del siguiente modo:

` ef &` f &e [4.25]

2 R. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 707.


56

Al definir la ecuación 4.24 de acuerdo a las nuevas variables obtenemos la ecuación 4.26.

^DEgf 1P [ 'gf ef(O deff &eh [4.26]

Que se puede simplificar para obtener la ecuación 4.27.

^DEgf 1P √f [ jkl√hk &e h [4.27]

Para eliminar la indeterminación cuando λ=m, de la integral del lado derecho de la ecuación

anterior, se puede integrar por partes de la siguiente forma:

[ jkl√hk &e h 2√g edef|g0 V[ 2√g e&odfeph W [4.28]

o

[ jkl√hk &e h 2√gd0 [ √g e&odfeph [4.29]

La ecuación anterior escrita en función de diferencias finitas, y aproximando la integral de la

derecha a una sumatoria, nos queda igual a:


57

[ jkl√hk &e h q 2√gd0 ∑ √g 7od7 1 d7phP5 [4.30]

Reemplazando la ecuación 4.29 en 4.26 llegamos a la ecuación 4.31.

^DEgf 1P q 2√f√gd0 ∑ √g 7od7 1 d7phP5 [4.31]

La ecuación anterior nos permite calcular los valores de “X” en función de “m”. Recuerde que

“i” representa en este punto tan solo un número entero. A manera de ejemplo vamos a determinar

los valores de X para el caso de una reacción reversible, donde hay una transferencia de un

electrón y donde los coeficientes de difusión tanto de R como de O son iguales (ξ=1). Por otro

lado podemos suponer que X(0) es igual a cero, aproximación que es válida si comenzamos el

cálculo a un potencial lo suficientemente positivo para que esté alejado de E0. Al realizar las

manipulaciones algebraicas adecuadas de la ecuación 4.31 se pueden calcular los valores de X en

función de m utilizando las siguientes ecuaciones:

d0 0 [4.32]

d1 P*√lPstl [4.33]


58

dg P*√lPsthl ∑ √7 √7 1dg 7hP5P para m ≥ 2 [4.34]

Si además suponemos que E0 es igual a cero, el potencial inicial del barrido es 0.3 V, T=298,

δ=0.01 y m=2000 se pueden calcular los valores de X(m) en función de m utilizando el programa

escrito en lenguaje C++ que se encuentra en el Anexo 2. Por otro lado el rango de potencial

simulado (∆E) es determinado por las siguientes ecuaciones:

_ gf entonces %A

A ∆ gf [4.35]

Y el potencial en función de “i” estará dado por:

Al% 7 0.3 2.5674+10|7 [4.36]

En la Figura 4.1 se muestra el valor de X en función del potencial. Mediante una inspección de

los datos podemos encontrar que el valor de X máximo es de 0.2518 y se encuentra a un

potencial de -0.0284 V, que corresponde al potencial de pico (Ep). A partir de la ecuación 4.23

podemos determinar que la altura de pico (ip) en amperios es igual a:


59

Figura 4.1. Valores de X en función del potencial calculado con el programa descrito en el Anexo 2.

7 0.2518"8Q_X)' (.∞ [4.37]

Y al reemplazar σ de acuerdo a la ecuación 4.19 llegamos a que la corriente de pico está dada

por:

7 0.2518√X ;A<O "/*8)P *⁄ ' (.∞P *⁄ [4.38]


60

La dependencia de ip con la velocidad de barrido se utiliza como diagnostico de si la reacción

está controlada por procesos difusivos, ya que si esto es así ip debe ser proporcional a la raíz

cuadrada de la velocidad de barrido (7 P *⁄ ). Por otro lado al determinar a partir de la Figura

4.1 el potencial al cual se obtiene una corriente igual a la mitad de la altura de pico (Ep/2) se

obtiene el valor de 0.0281 V. Como vemos E0 se encuentra más o menos a mitad de camino entre

Ep y Ep/2 y la diferencia entre Ep y Ep/2, en valor absoluto, es igual a 56.5 mV. En general para

cualquier proceso reversible esta diferencia va a estar dada por la ecuación 4.39.

/* 2.20 A% [4.39]

La deducción anterior tan solo se hizo para mostrar la dificultad que hay para resolver las

ecuaciones diferenciales asociadas a la VC, inclusive para el sistema más simple. A partir de

este punto vamos a optar por resolver las ecuaciones diferenciales iníciales por métodos

numéricos como se hizo para hallar la corriente en función del tiempo cuando se realiza un salto

de potencial (ver capítulo 3). Para comenzar se va a tomar una unidad de tiempo tk que va a ser

igual a:

: A% [4.40]


61

Por otro lado el intervalo de tiempo (∆t) para realizar la simulación numérica lo definimos como:

∆ 6 [4.41]

Donde L es un número entero positivo que define la resolución del cálculo numérico. El tiempo

de este modo estará dado por la ecuación 4.42.

∆ para k=0,1,2,3…kfinal [4.42]

Donde k es un número entero positivo que varía desde cero, al inicio de la simulación, hasta un

kfinal, cuando termina la simulación. Ahora definimos una nueva variable Enorm (llamada

potencial normalizado) como:

%h %A [4.43]

Si suponemos que partimos de la especie oxidada, que es la que se va a reducir mediante un

barrido catódico, entonces al reemplazar la ecuación 4.1 en la 4.43 obtenemos la ecuación 4.44.


62

%h %A %6

A ,%h %6A [4.44]

Si tenemos en cuenta las ecuaciones 4.40, 4.41 y 4.42 para reescribir la ecuación 4.44 llegamos a

la expresión 4.45.

%h ,%h : [4.45]

Para una simulación dada debemos calcular el valor de kfinal a partir de los potenciales extremos

(Ei y Ef) entre los cuales se pretende hacer la simulación. Dejamos al lector hacer las

manipulaciones algebraicas necesarias para llegar a la siguiente expresión:

% %A [4.46]

La condición de frontera sobre la superficie del electrodo escrita en forma de diferencias finitas,

en función de Enorm y las concentraciones adimensionales estará dada por la siguiente ecuación:

) ;NP,:PN ,:P∆ < 0, 1 P0, 1 [4.47]


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Como las concentraciones en el tiempo k+1 no se conocen se hace la siguiente aproximación:

) ;NP,:N ,:P∆ < q 0, 1 P0, [4.48]

De la ecuación anterior se despeja fO(0,k+1) teniendo en cuenta que fR(0,k+1) es igual a 1-

fO(0,k+1). A partir de este punto se procede de manera análoga como se hizo en el capítulo 3

para calcular los perfiles de concentración de O y R tanto en función de la distancia desde el

electrodo como del tiempo, y con estos últimos datos se calcula la corriente en función del

tiempo. Para hacer la simulación hay que utilizar las mismas constantes dadas en el capítulo 3 y

las nuevas constantes Ei, Ef, E0 y el valor del producto de k0∆x/DO, que puede ser llamado kt

(que es una constante de transferencia de carga adimensional). Los demás parámetros nuevos se

calculan a partir de estas constantes.

Es importante que el lector se dé cuenta que la velocidad de barrido, ∆x y ∆t no se introducen

para hacer la simulación. Lo que quiere decir es que los resultados obtenidos no son para un caso

específico sino para una familia de casos donde la única diferencia entre ellos es un factor de

escala dado por los valores de las constantes anteriores. Teniendo en cuenta las consideraciones

anteriores y el programa en C++ desarrollado en el capítulo anterior para el caso de un salto de

potencial se pueden simular los voltamperogramas cíclicos para varias situaciones

experimentales. Se deja a los lectores la implementación del programa. A partir de este punto


64

vamos a mostrar una serie de simulaciones para ver los voltamperogramas que se obtienen para

distintos casos.

En primer lugar vamos a ver el voltamperograma que se obtiene para el caso en el que la

constante de transferencia de carga es muy grande, o en otras palabras se cumple la ecuación de

Nernst sobre la superficie del electrodo. La Figura 4.2 muestra el voltamperograma para este

caso. En primer lugar hay que recalcar que las reacciones de oxidación como de reducción

ocurren a todos los potenciales (ecuación 4.3) lo que cambia es la velocidad a la que ocurren

estas reacciones en función del potencial. De este modo cuando estudiamos un proceso de

reducción de una especie O partiendo de un potencial lo suficientemente positivo con respecto a

Eo, al inicio de la simulación no se observan corrientes faradáicas significativas. A medida que el

potencial se acerca a Eo la corriente empieza a subir debido a que se empieza a reducir la especie

O a una velocidad mayor a la que se oxida la especie R formada sobre la superficie del electrodo.

En este punto se dice que la reacción está controlada principalmente por procesos cinéticos sobre

la superficie del electrodo.

En la Figura 4.3 muestra el perfil de concentración en función del potencial y la distancia del

electrodo (representada por el contador j) para el caso de una VC para un sistema reversible

electroquímicamente. En esta figura se puede observar que al inicio del experimento (parte

izquierda del diagrama 3D) la concentración de O es constante desde la superficie del electrodo

hasta el interior de la solución. Este perfil va cambiando a medida que el potencial disminuye; la

concentración de la especie O sobre la superficie del electrodo va disminuyendo y la capa de


65

difusión va aumentando. Estos dos últimos aspectos hacen que la velocidad de la reacción de

reducción vaya disminuyendo a pesar del hecho que la constante cinética asociada a esta

reacción va aumentando a medida que el potencial se hace más catódico, o varia hacia el lado

negativo (analizar ecuación 4.3). Cuando la concentración de la especie O se hace cero sobre la

superficie del electrodo los procesos de transporte de materia pasan a controlar la velocidad de la

reacción de reducción y llegamos a una situación similar a la de un salto de potencial explicada

en el capítulo 3, donde la corriente empieza a disminuir en función del tiempo, o en este caso del

potencial, de acuerdo a la ecuación de Cottrell. Los efectos anteriores son los que llevan a la

formación de un máximo de corriente en el voltamperograma cíclico.

Figura 4.2. Voltamperograma cíclico para un sistema reversible donde hay una trasferencia de un electrón.


66

En el barrido anódico (de potenciales bajos a altos) observamos un comportamiento similar al

descrito anteriormente para la especie O, pero ahora analizado desde el punto de vista de la

especie R que se forma sobre la superficie del electrodo a partir de O. De este modo, en los

voltammeperogramas se pueden identificar una onda catódica y una anódica (o también

llamados picos catódicos o anódicos). La altura de los picos (ip) se mide como se muestra en la

Figura 4.2. Para el caso de reacciones reversibles esta altura debe ser la misma y estar dada por la

ecuación 4.38. Si bien ip depende de la concentración analítica de la especie O la VC no se utiliza

para hacer cuantificaciones ya que son muy pocos las reacciones reversibles, y además las

corrientes capacitivas dependen de la velocidad de barrido y de una amplia gama de factores que

son muy difíciles de controlar experimentalmente (ver teoría de la doble capa eléctrica).

En la Figura 4.3 se observa que la capa de difusión crece en función del tiempo (recuerde que el

potencial depende del tiempo, ecuaciones 2.1 y 2.2) y, además, que el perfil de concentraciones

al final del ciclo completo (parte derecha del grafico 3D, Figura 4.3) no es el mismo que al inicio

de la simulación. En este punto sobre la superficie del electrodo hay un gradiente de

concentración negativo que produce una corriente neta anódica (analice las corrientes al inicio y

después de terminar un ciclo completo en la Figura 4.2).

La separación de pico anódico y catódico depende de varios factores. En primer lugar si la

reacción es reversible, la separación de pico va a ser afectada por el potencial Ef (Figura 4a) y

por el número de electrones transferidos (Figura 4b). A medida que Ef está más alejado de E0 la

separación de picos se hace más pequeña, aun que es claro que este efecto es muy pequeño (∼4


67

mV). Por otro lado el número de electrones transferidos si tiene un efecto significativo en la

separación de picos, y es evidente que a medida que “n” aumenta la separación de picos se hace

mucho más pequeña. Una ecuación muy aproximada que relaciona la separación de picos (∆Ep)

con el número de electrones transferidos (n) es la ecuación 4.49.

∆ q 2.3 A% [4.49]

Figura 4.3. Perfil de concentración en función del potencial y la distancia del electrodo (j) para el caso de una VC para un sistema reversible electroquímicamente.


68

a

b

Figura 4.4. a) Efecto del potencial final en la forma de los voltamperogramas y en la separación de picos. b) Efecto del número de electrones transferidos simultáneamente (n) en el voltamperograma cíclico para un proceso reversible.

a

b

Figura 4.5. a) Efecto de la constante de transferencia de carga (kt) en el voltamperograma cíclico para sistemas donde se transfiere un electrón y α es igual a 0.5. b) Efecto de la variación de α cuando la constante de transferencia de carga es constante.


69

La Figura 4.4b muestra además que cuando la corriente está completamente controlada por los

procesos de transporte no hay una diferencia significativa entre los distintos voltamperogramas,

lo que es de esperarse ya que “n” tan solo tiene influencia en las constantes de velocidad, pero

una vez la concentración de la especie O sobre la superficie del electrodo llegue a ser cero ya no

tiene ninguna influencia en el gradiente de concentración.

Cuando la constante de transferencia de carga es lo suficientemente pequeña, para que las

concentraciones de las distintas especies eletroactivas sobre la superficie del electrodo no estén

determinadas por la ecuación de Nernst, se dice que la reacción es irreversible desde el punto de

vista electroquímico. La Figura 4.5a muestra el efecto de disminuir la constante de transferencia

de carga adimensional (kt) en los voltamperogramas. Es claro que a medida que kt se hace más

pequeña los picos se separan, se hacen más anchos y la altura de pico disminuye. Por otro lado el

efecto del parámetro de simetría α tan solo tiene alguna influencia en la forma de los

voltamperogramas cuando la constante de transferencia de carga es pequeña (¿por qué?). La

Figura 4.5b muestra que cuando α es igual a 0.5 los picos son simétricos, cuando es mayor que

0.5 se favorece la reacción de reducción y cuando es menor se favorece la reacción de oxidación.

4.2 Efecto de las corrientes capacitivas y de la caída óhmica en los

voltamperogramas cíclicos

4.2.1 Efecto la caída óhmica


70

a

b

Figura 4.6. a) Esquema de una celda electroquímica de tres electrodos y b) del circuito equivalente con el que se puede modelar aproximadamente esta celda.

Cuando fluye corriente a través de la celda electroquímica hay una caída de potencial (∆EΩ=RIΩ)

entre el electrodo de referencia (RE) y el electrodo de trabajo (WE), que depende de la

conductividad del electrolito, la distancia entre los dos electrodos y la intensidad de la corriente

que fluye entre el contraelectrodo (CE), también conocido como electrodo auxiliar, y el electrodo

de trabajo. Si asumimos que el electrodo de referencia es idealmente no polarizable, el potencial

que controla el potenciostato (que es V de la Figura 4.6b) va a estar dado por:

7$Ω M [4.50]


71

Donde VRE es la caída de potencial debida al electrodo de referencia, que a su vez es igual a la

suma de las caídas de potencial a través de ZRE y RRE. En condiciones experimentales óptimas

VRE es constan te. De este modo para poder controlar adecuadamente la caída de potencial sobre

el electrodo de trabajo hay que hacer que el producto iRΩ sea pequeño. La caída óhmica (iRΩ)

depende de los siguientes factores:

• La corriente y la distribución de las líneas

equipotenciales en el electrolito. La corriente y el

potencial en los distintos puntos del electrolito

depende de la geometría de la celda electrolítica y de

la posición de los distintos electrodos. Al cambiar el

tamaño o la forma del electrodo de trabajo se cambia

la distribución de líneas equipotenciales (Figura

4.7).

• La posición del electrodo de referencia con respecto

al electrodo de trabajo. Entre más cerca estén estos

dos electrodos uno del otro la caída iRΩ va a ser

más pequeña.

• La conductividad del electrolito. Entre más alta sea la conductividad del electrolito más

baja será la caída óhmica (ya que RΩ tiende a cero).

Figura 4.7. Distribución del potencial

eléctrico en el electrolito.


72

4.2.2 El efecto de las corrientes capacitivas

Si en la Figura 4.6b suponemos que no hay procesos faradáicos, y por lo tanto la impedancia

faradáica sobre el electrodo de trabajo (Zfarad. WE) no existe, el circuito equivalente donde se va a

aplicar un potencial conocido es una resistencia (RΩ) en serie con el condensador de la doble

(Cdl). Si sometemos este circuito simple a una variación lineal del potencial en función del

tiempo (E=Ei –νt) entonces la corriente en función del potencial estará dado por la ecuación

4.51.

|7| ;+K R U 1< [4.51]

Como ejercicio se deja al lector la deducción de la ecuación anterior. La Figura 4.8 y la ecuación

4.51 muestran que cuando RΩ es relativamente baja las corrientes capacitivas hacen que la línea

base de los voltamperogramas se desplace alejándose de cero. Observe que las corrientes

capacitivas en un amplio rango de potencial son proporcionales a la velocidad de barrido. Si

hacemos la relación de |iC| sobre ip obtenemos:

|| BY ¡¡¢ZPC

.*£P¤√cBC

O%/O9MN O⁄ '(H.∞¥ O⁄ ¥ O⁄

%/OMN O⁄ '(H.∞ [4.52]


73

De la ecuación anterior es claro que el efecto de las corrientes capacitivas va a ser mayor en la

medida que la velocidad de barrido y Cdl aumenten. Por otro lado su efecto en los

voltamperogramas va a ser menor en la medida que la concentración analítica de la especie

activa, el número de electrones transferidos y su coeficiente de difusión sean mayores. Por otro

lado en la Figura 4.8b se observa que a medida que RΩ aumenta la corriente empieza a depender

linealmente del potencial, o en otras palabras a tener un comportamiento óhmico. Se deja al

lector que demuestre que a medida que RΩ tiende a infinito la pendiente del voltamperograma

tiende a 1/ RΩ.

a

b

Figura 4.8. Comportamiento de las corrientes capacitivas en función del potencial. a) Variación con la velocidad de barrido (RΩ=1x103; Cdl=1x10-5 F) y b) con la resistencia RΩ (ν=1 V s-1; Cdl=1x10-5 F).


74

Es claro que los voltamperogramas pueden verse distorsionados significativamente si las

condiciones experimentales no son las óptimas para disminuir el efecto de las corrientes

capacitivas y de la caída óhmica. Además es evidente que a medida que el área expuesta del

electrodo sea más pequeña (la capacitancia del electrodo es proporcional al área), la

conductividad del electrolito sea mayor y el electrodo de referencia esté más cerca del electrodo

de trabajo los voltamperogramas van a ser más parecidos a los esperados teóricamente. Sin

embargo hay que tener en cuenta que la zona más próxima al electrodo de trabajo es donde el

gradiente de potencial en las distintas direcciones es mayor, y cualquier variación de la distancia

entre el WE y el RE genera grandes cambios en la caída óhmica.

4.3 Voltamperogramas experimentales

La Figura 4.9 muestra varios voltamperogramas para el caso de la oxidación de ferroceno, que en

algunas condiciones experimentales se puede asumir como un sistema electroquímico reversible,

a distintas velocidades de barrido sobre un electrodo de carbón vítreo. Para tomar estos

voltamperogramas es necesario pulir el electrodo sucesivamente con partículas de diamante

desde 5µm hasta 1µm de diámetro y lavar el electrodo entre cada pulida con agua ultrapura y

ultrasonido. Después es necesario realizar una activación electroquímica del electrodo utilizando

una solución de KOH 0.5 M y barriendo desde -1 V hasta 2 V vs Ag/AgCl durante veinte ciclos

a 100 mV s-1. Después se debe hacer un salto de potencial en la misma solución desde el

potencial de circuito abierto hasta 2 V por 30 segundos. El procedimiento anterior se realiza para

oxidar la superficie del electrodo y general grupos funcionales superficiales ricos en oxigeno que


75

permiten realizar la transferencia de carga de una manera más eficiente y posiblemente evitan la

adsorción del ferroceno. El electrodo después debe ser lavado con agua ultrapura y sonicado por

5 minutos más. Finalmente, el electrodo debe ser lavado en ecetonitrilo antes de ser introducido a

la celda electroquímica que tiene 0.001M de ferroceno y NaClO4 0.1M en acetonitrilo. La

solución anterior debe estar completamente libre de agua para que esta no interfiera en las

medidas electroquímicas y la solución debe ser desgasificada con Ar o N2 99.999% para retirar el

oxigeno del medio, ya que el oxígeno se reduce a los potenciales de trabajo dando lugar a

reacciones químicas acopladas y corrientes faradaicas indeseables. Recuerde que tan solo se

quiere estudiar la oxidación de ferroceno. Es importante recordar que una vez activado el

electrodo este no debe ser polarizado a potenciales extremos en acetonitrilo, ya que este

procedimiento desactiva la superficie nuevamente. Para este caso, el electrodo solo puede ser

polarizado entre -0.3 y 0.3 V en acetonitrilo (Figura 4.9) si se quiere obtener voltamperogramas

característicos de sistemas electroquímicos reversibles.

Figura 4.9. Voltamperogramas para la oxidación de ferroceno 1 mM sobre un electrodo de carbón vítreo. Electrolito soporte NaClO4 0.1 M en acetonitrilo seco y desgasificado. Se observan los voltamperogramas para las velocidades de barrido de 25, 50,75 y 100 mV s-1.

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3

J (m

A c

m-2

)

E vs Ag/AgCl (V)


76

En la Figura 4.9 se observa que la separación de picos aumenta con la velocidad de barrido. Esto

es causado por la caída óhmica que fue explicada en la sección 4.2.1. Este comportamiento

también se observa cuando la contante de transferencia de carga es baja, por tanto es común

que los experimentalistas confundan sistemas con constantes de transferencia de carga bajas

con la presencia de una caída óhmica apreciable. Para evitar este problema es necesario trabajar

con equipos que sean capaces de hacer compensación óhmica o realizar experimentos de

espectroscopia de impedancia para determinar la resistencia entre el electrodo de referencia y el

de trabajo. Finalmente, la dependencia de la altura de pico con la raíz cuadrada de la velocidad

de barrido se aprecia claramente.

Figura 4.10. Voltamperogramas obtenidos en NaClO4 0.1M en acetonitrilo seco y desgasificado sobre un electrodo de carbón vítreo a 25 mV s-1. Se observan los tres primeros ciclos.

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3

J (µ

A c

m-2

)

E Vs Ag/AgCl

12

3


77

La Figura 4.10 muestra que el electrolito soporte da un voltamperograma muy similar a los

analizados en la Figura 4.8. El hecho que este inclinado es evidencia de que la caída óhmica es

significativa. El cambio entre ciclo y ciclo posiblemente está relacionado con cambios en la

estructura de la doble capa eléctrica en función del tiempo debido a cambios en la distribución de

grupos funcionales oxigenados sobre la superficie. Utilizando la ecuación 4.51se puede estimar

que la capacitancia de la doble capa eléctrica del electrodo de carbón vítreo es de

aproximadamente 75 µF cm-2.

4.4 Efecto en los voltamperogramas cíclicos de la presencia de reacciones químicas

en fase homogénea acopladas a reacciones electroquímicas

La presencia de reacciones químicas en fase homogénea acopladas a procesos electroquímicos en

la interface electrodo electrolito es muy común debido al hecho que en la mayoría de los casos se

forman radicales, o intermediarios, altamente reactivos por métodos electroquímicos que pueden

reaccionar entre ellos mismos, con los reactivos o con el solvente. La mayoría de reacciones

electroquímicas que involucran especies orgánicas dan lugar a reacciones químicas en fase

homogénea. Únicamente algunos complejos de coordinación presentan reacciones

electroquímicas reversibles sin que se observe reacciones químicas en fase homogénea, lo que es

debido a la estabilidad de los distintos estados de oxidación del ion metálico central dada por los

ligantes.


78

4.4.1 Mecanismo EC

El mecanismo EC consiste en una reacción química en fase homogénea acoplada a una reacción

electroquímica que ocurre en la interface electrodo-electrolito. Un ejemplo del mecanismo EC

está dado por la siguiente secuencia de reacciones:

8 # ¦ [4.53]

¦ §. [4.54]

Este mecanismo de reacción se puede simular fácilmente si se utiliza un programa como el

descrito en el Anexo 3.1 con las siguientes condiciones de frontera sobre la superficie del

electrodo:

©"ª'0( :«P¬' ('P(√h::«√h [4.55]

®"ª'0( :P¬' («'P(√h::«√h ¯° ®±²&'0( [4.56]

°"ª'0( °±²&'0( &g°°±²&'1( °±²&'0( ¯° ®±²&'0( [4.57]


79

El significado de las distintas constantes es el mismo, o sigue la misma lógica, que el descrito en

el Capítulo 3 y Anexo 3.1. La constante Kc es la constante cinética adimensional de la reacción

4.54. Esta constante adimensional es función de la velocidad de barrido del potencial. Como se

puede observar en la Figura 4.11 a medida que aumenta el valor de Kc va disminuyendo el pico

de oxidación debido a que la concentración de la especie B en solución es cada vez menor. Por

otro lado se observa que el pico de reducción se hace más pronunciado y el máximo se desplaza

a potenciales cada vez más positivos. Como ejercicio para el lector se le recomienda que escriba

el programa para simular los voltamperogramas característicos para un mecanismo EC. Este

ejemplo nos permite mostrar como la VC puede ser útil para el estudio de mecanismos de

reacción, ya que se puede determinar el tipo de mecanismo y las constantes cinéticas de un

esquema de reacciones mediante la simulación de los voltamperogramas experimentales. Es

importante anotar que los voltamperogramas, para este caso, dependen de la velocidad de barrido

del potencial; a velocidades de barrido cada vez más altas se obtienen voltamperogramas cada

vez más parecidos al esperado en ausencia de la reacción química en fase homogénea.

Figura 4.11. Efecto de la constante cinética (Kc) en el voltamperograma cíclico esperado para un mecanismo de reacción EC cuando la reacción electroquímica es electroquímicamente reversible.


80

4.4.2 Mecanismo ECE

Cuando hay una reacción electroquímica seguida de una reacción química en fase homogénea que produce un producto que es electroquímicamente activo decimos que tenemos un mecanismo ECE. Un ejemplo de mecanismo ECE es el siguiente: 8 # ¦ [4.58]

¦ §,ÊËÌÍ§,ÎÏÌÐ [4.59]

# ) [4.60]

La Figura 4.12 muestra una simulación digital para el caso de un mecanismo ECE. En esta figura

podemos observar que a medida que la constante cinética de la reacción química (reacción 4.59)

crece, los picos correspondientes al segundo proceso de reducción (reacción 4.60) crecen al

mismo tiempo hasta llegar a un máximo. Por otro lado el primer pico de reducción,

correspondiente a la reacción 4.58, se comporta igual que lo hace para el mecanismo EC. En

general cuando hay reacciones químicas acopladas se pierde simetría entre los picos de

reducción y oxidación y hay un desplazamiento de los máximos que tan solo se puede calcular a

partir de simulaciones digitales de los voltamperogramas.


81

Figura 4.12. Efecto de las constantes cinéticas Kc,f y Kc,b en el voltamperograma cíclico esperado para un mecanismo de reacción ECE cuando la reacción electroquímica es electroquímicamente reversible. El E0 del primer proceso (reacción 4.58) es 0.2 V y para el segundo proceso (reacción 6.60) es -0.1 V.

4.4.3 Ejemplo de voltamperogramas cíclicos cuando hay reacciones químicas

acopladas a reacciones electroquímicas: oxidación del alcohol piperonílico3

El proceso de oxidación del 3,4-metilendioxi alcohol bencílico (alcohol piperonílico),3 es un

proceso no solo de interés académico sino también industrial, ya que el principal producto de la

oxidación suave de esta molécula es el piperonal, que es una molécula orgánica ampliamente

utilizada en fragancias y en la síntesis de compuestos de interés comercial. El primer paso de la

oxidación del alcohol piperonílico, posiblemente es la abstracción de un electrón del anillo

3 F. Cortés-Salazar, E. Avella-Moreno, M. T. Cortés, M. F. Suárez-Herrera, J. Electroanal. Chem.606 (2007) 1.


82

aromático, para formar un radical catión, que rápidamente puede reaccionar con agua para

formar un intermediario radical hidratado, el cual da origen al radical bencílico. El radical

bencílico posteriormente es oxidado electroquímicamente, produciendo una especie hidratada

que está en constante equilibrio con su respectivo aldehido.

El primer proceso electroquímico está drásticamente influenciado por el tipo de sustituyentes

sobre el anillo aromático, ya que estos permiten, o no, estabilizar la carga positiva durante este

paso. Las moléculas de agua no solo participan en el proceso de transferencia de carga sino que

también lo hacen en la reacción química que da origen finalmente al aldehido. Según el anterior

mecanismo, el proceso de oxidación del alcohol piperonílico y de producción del aldehido podría

llevarse a cabo por un mecanismo ECCEC (Figura 4.13). La Figura 4.14 muestra que el primer

paso del proceso de oxidación es irreversible electroquímicamente y el segundo paso de

oxidación es parcialmente reversible. El primer paso de oxidación corresponde a la formación de

un radical catión que reacciona con agua para estabilizarse y producir de este modo un radical

neutro, que posteriormente es oxidado para producir el aldehído correspondiente.


83

Figura 4.13. Esquema de la oxidación electroquímica del alcohol Piperonílico.3

Figura 4.14. Voltamperograma cíclico obtenido para el alcohol piperonílico 1,11 x10-3 M. Se observa el primer barrido. Velocidad de barrido 100 mV/s. Electrodo de trabajo Pt de 3 mm de diametro, electrodo de referencia SCE, contra electrodo Pt. Electrolito soporte hexafluorofosfato de tetrabutilamonio 0,1 M en Acetonitrilo.

-0.750 -0.200 0.350 0.900 1.450 2.000-3-0.100x10

-30.080x10

-30.260x10

-30.440x10

-30.620x10

-30.800x10

E Vs ECS / (V)

I /

(A)


84

4.5 Voltamperogramas de monocapas adsorbidas y películas delgadas de especies

electroactivas 4

En los últimos años el interés por las propiedades electroquímicas de monocapas adsorbidas o

películas delgadas de especies electroactivas ha aumentado debido a la aplicación de este tipo de

sistemas para el diseño de electrocatalizadores, biosensores, sistemas electroópticos, etc. En esta

sección tan solo vamos a introducir los conceptos más simples que pueden describir este proceso

y en el Capítulo 10 vamos a hacer un análisis más exhaustivo cuando hablemos de

electrocatálisis.

Si tenemos una monocapa de una especie electroactiva químicamente unida al electrodo de

trabajo, y si suponemos que la constante de transferencia de carga es muy grande, podemos

asumir que el potencial en cualquier instante está relacionado con los recubrimientos de especie

electroactiva sobre la superficie del electrodo tanto en estado reducido (Γ) como oxidado (Γ).

Así podemos escribir la ecuación de Nerst de la siguiente forma:

A% ²" ;ÒÒN< A

% ²" ; ÒÒÓÔHÒ< [4.61]

4 A. L. Eckermann, D. J. Feld, J. A. Shaw, T. J. Meade. Coord. Chem. Rev. 254 (2010) 1769.


85

Donde Γ esta dado en mol cm-1 y ΓÕ es el máximo recubrimiento del electrodo. Si realizamos

una voltamperometria cíclica a esta monocapa podemos calcular la corriente en función del

potencial utilizando la siguiente ecuación:

%9 Ò6 [4.62]

La derivada del lado derecho de la ecuación 4.62 se puede calcular a partir de la ecuación 4.61

teniendo en cuenta que en una voltamperometría cíclica el potencial varía en función del tiempo

de una manera lineal ( ). De este modo llegamos a que la corriente (i) en función del

potencial (E) es igual a:

%9 Ö ×Ø

;P×Ø<OÙ ;%A<ΓÕ [4.63]

A partir de la ecuación anterior se ve claramente que las corrientes son proporcionales a la

velocidad de barrido (ν) y que los voltamperogramas obtenidos se componen de dos picos

simétricos en forma de campana como los observados en la Figura 4.15a. La corriente de pico

está dada por la ecuación:


86

7 ;9%OO|A <ΓÕ [4.64]

La ecuación anterior permite determinar el recubrimiento superficial fácilmente mediante una

gráfica de corriente de pico vs ν, si el área del electrodo y “n” son conocidos. La forma de pico

es un diagnostico de la homogeneidad de los sitios redox sobre la superficie y puedes ser

evaluada mediante la medida del ancho de pico a media altura (∆Ep/2), como se detalla en la

ecuación 4.65. Valores de ∆Ep/2 que sean más pequeños o grandes que el valor teórico pueden ser

atribuidos a efectos electrostáticos debidos a la presencia de especies vecinas cargadas alrededor

del sitio redox activo.

∆/* 3.53 A% q Ú .Û

% g © 25 [4.65]

La Figura 4.15b muestra un ejemplo de los voltamperogramas esperados para especies

electroactivas adsorbidas en la superficie del electrodo que presentan una reacción

electroquímica reversible. En este caso se observa el par redox quinona/hidroquinona para dos

compuestos distintos y por lo tanto se observa un desplazamiento de los potenciales estándar de

reducción debido a diferencias estructurales entre la 5-hidroxinaftoquinona y el ácido

antraquinona-2-sulfónico.5 Por otro lado películas delgadas de especies electroactivas sobre

electrodos “inertes” pueden dar origen a señales similares a las de la Figura 4.15, pero en la

5 K. Shi, K. K. Shiu. J. Electroanal. Chem. 574 (2004) 63.


87

mayoría de los casos se observa una separación entre los máximos del pico de reducción y de

oxidación como se observa para películas delgadas de C60, Figura 4.17.

a

b

Figura 4.15. a) Voltamperograma esperado para una especie electroactiva que forma una monocapa o una película delgada sobre la superficie del electrodo de trabajo y cuyo proceso de oxidoredución es reversible electroquímicamente. b) Voltamperogramas cíclicos para un electrodo de grafito pirolítico que ha sido modificado superficialmente con una capa adsorbida de (1) 5-hidroxinaftoquinona, (2) ácido antraquinona-2-sulfónico y (3) las dos especies anteriores están simultáneamente sobre el electrodo. El diámetro del electrodo es 3 mm, la velocidad de barrido fue de 100 mV/s y electrolito fue ácido sulfúrico 0.5 M. La imagen b fue tomada de J. Electroanal. Chem. 574 (2004) 63.

La molécula de C60 es muy interesante ya que su simetría hace que su LUMO este triplemente

degenerado y que por ende presente seis estados de reducción estables6 como se observa en la

Figura 4.16. La alta conductividad de cristales de C60 y sus propiedades electroaceptoras hacen

6 Q. Xie; E. Pérez-Cordero, L. Echegoyen. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 3978.


88

de este material una alternativa muy atractiva para la construcción de celdas solares, sensores

electroquímicos, baterías, electrocatalizadores, etc.

Figura 4.16. Reducción de C60 en CH3CN/Tolueno a -10ºC usando (a) Voltametría cíclica.

Velocidad de barrido 100mV/s. (b) Voltametría diferencial de pulso. Pulso de 50 mV, ancho de

pulso 50ms, 25mV/s. Imagen sacada de J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 3978.

Los voltamperogramas de películas delgadas de C60 o sus derivados7 muestran señales que son

altamente irreversibles (Figura 4.17a) debido al hecho que para que ocurra la reducción se debe

dar la compensación de carga eléctrica simultáneamente con el proceso de reducción, y esta tan

solo se logra mediante el flujo de cationes (C+) y moléculas de solvente (S) al interior de la red

cristalina del C60 sólido, como se muestra en la siguiente ecuación:

7 a) M. Rendón, M. E. Hyde, M. F. Suárez, A. Duarte-Ruiz, R. G. Compton, Synth. Met. 149 (2005) 99. b) F. Zhou, S. L. Yau, C. Jehoulet, D. A. Laude, Z. Gaun, A. J. Bard. J. Phys. Chem. 96 (1992) 4160.


89

a

b

Figura 4.17. a) Voltamperograma cíclico para una película de C60 sobre un electrodo de platino. Se observa tan solo el primer proceso de reducción. Electrolito soporte TBABF4 0.1M en acetonitrilo. b) Estructura del C60.

Û Ió "Ü " gÝ Þ VÛ Ió% %ÝhW [4.66]

Debido a que se necesita energía, una distorsión de la red cristalina y un tiempo dado para el

ingreso de los cationes al interior de la red cristalina se genera una histéresis durante los ciclos de

oxido- reducción que hace que los picos no aparezcan uno sobre el otro, como es esperado para

un sistema completamente reversible electroquímicamente. La disminución de la señal en

función del número de ciclos en la Figura 4.17a es debido a la disolución parcial de la película,

ya que el C60 en estado reducido es mas soluble que en estado neutro.


90

Anexo 4.1. Teorema de convolución de Laplace

Si F(s) y G(s) representan la trasformada de Laplace de f(t) y g(t) respectivamente, entonces el

producto dado por H(s)=F(s)G(s) es la trasformada de Laplace de la convolución de f y g que se

denota como h(t)=(f*g)(t) y que se define como:

ß E [ \E \&\6 o [4.67]

ß E [ E\ \&\6

Demostración

La siguiente prueba es válida únicamente para el caso especial donde “s” es un número real. Hay

que recordar que en general s es una variable compleja. Si usamos las variables mudas de σ y τ

(recuerde que estas dos variables en realidad son la misma) y la definición de la trasformada de

Laplace podemos escribir la siguiente igualdad:

àSáS V[ _Ia&_∞ WV[ E\Iâ&\∞ W [4.68]

Que su vez puede ser expresada como


91

àSáS [ V[ _Iaâ&_∞ WE\&\∞ [4.69]

Si realizamos el cambio de variable t=σ+τ y dt=dσ podemos reescribir la integral anterior como

àSáS [ V[ \I6&∞â WE\&\∞ [4.70]

àSáS [ V[ \E\I6&∞â W&\∞ [4.71]

Intercambiando el orden de la integración obtenemos

àSáS [ R[ \E\I66 &\U &∞ [4.72]

Note que los límites de la integral entre paréntesis cambiaron. Si estamos integrando primero con

respecto a τ y recordando que τ y σ (que es igual a t-τ) solo pueden tomar valores positivos

entonces τ no puede ser mayor a t. Por tanto τ solo puede tomar valores entre 0 y t. Rescribiendo

la última ecuación llegamos a la expresión:


92

àSáS [ R[ \E\6 &\U I6&∞ [4.73]

La anterior ecuación muestra que la trasformada de Laplace de la convolución entre f y g es

precisamente el producto entre F y G. Expresado en términos matemáticos llegamos a la

siguiente relación fundamental,

àSáS FG R[ \E\6 &\U [4.74]

o

FGP'àSáS( [ \E\6 &\ [4.75]

Finalmente la convolución entre dos funciones tiene las siguientes propiedades :

Conmutativa f*g=g*f [4.76]

Distributiva f*(g+h)=f*g+f*h [4.77]

Asociativa (f*g)*h=f*(g*h) [4.78]

Cero f*0=0 [4.79]


93

Anexo 4.2. Programa para calcular la función X(n)

// Programa para calcular la función x(n) // Este programa genera un archivo corr.txt donde está tabulado n vs X(n) #include <stdio.h> #include <math.h> #include <vector> using namespace std ; double faraday=9.65e4,tem=298.15,kgas=8.314,delta=0.01,theta,s=0,y; int n,i; vector<double> x(2000); int imprimir() int k; FILE *fp;

fp = fopen("./corr.txt", "w+"); for(k=2;k<2000;k++) fprintf(fp,"%d %f\n",k,x[k]); fclose(fp); return 1; double Solver() theta=exp(faraday*(0.3)/(kgas*tem)); x[4]=1/(2*sqrt(delta)*(1+theta*exp(-2*delta))); for(n=3;n<2000;n++) y=1; s=0; for(i=1;i<n-1;i++) s=s+(sqrt(y)-sqrt(y+1))*x[n-i]; y++; x[n]=1/(2*sqrt(delta)*(1+theta*exp(-n*delta)))+s; int main() Solver(); imprimir();

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Cap 4 - Voltametría Cíclica