Pontificia Universidad Catlica de ValparasoFacultad de
IngenieraEscuela de Ingeniera Qumica
EIQ 556-01 Laboratorio de Electroqumica
Voltametra cclica
Fernanda Aranda De la FuenteValentina Concha RamrezGabriel
Gonzlez ArancibiaFrancisco Lobos Carolina Vergara VicencioHoracio
Aros2014
ResumenEl siguiente informe detalla la realizacin experimental
de una voltametra cclica. Para los efectos se utilizaron 3
electrolitos distintos, con un electrodo de referencia de sulfato
mercurioso, saturado en sulfato de potasio y otro electrodo de
platino. Se generaron las curvas de densidad de corriente versus
potencial de los tres electrolitos a temperatura ambiente, donde se
pudo observar el efecto de las distintas perturbaciones del medio
en la precisin de la curva obtenida.
Contenido
Resumen2Introduccin4Marco Terico5Voltamperometra cclica o de
barrido lineal5Materiales y
equipos7Soluciones7Procedimiento7Resultados experimentales7Primer
electrolito7Segundo electrolito11Tercer
electrolito11Conclusiones12Bibliografa13
IntroduccinLa voltametra abarca un gran grupo de tcnicas
electroqumicas, estas se utilizan para el estudio de la composicin
de una solucin mediante la relacin entre potencial y corriente
obtenidos de una celda electroqumica, tambin mediante la relacin de
corriente en el tiempo a un potencial controlado de un electrodo.
Dado que se trata de una tcnica donde se analiza la variacin de la
corriente a medida que se modifica el potencial, el nombre correcto
es "voltamperometra", sin embargo por comodidad se la conoce con el
nombre ms corto. Es una de las tcnicas ms sensibles, se utiliza de
manera rutinaria para la determinacin de sustancias electro activas
en niveles de concentracin mnimas, por debajo de las partes por
milln. Es posible tener tiempos de anlisis de segundos. La
posibilidad de determinar varios analitos a la vez en un solo
barrido es caracterstica frecuente en las determinaciones
voltamperomtricas. La teora de la voltamperometra est bien
desarrollada y es posible estimar aceptablemente parmetros
desconocidos. En el presente informe se presenta el mtodo de
voltametra cclica, adems de sus aplicaciones y el procedimiento
necesario para obtener la grfica de potencial versus corriente.
Marco TericoComo se explic en la introduccin, la voltamera se
utiliza en el estudio de la composicin de una solucin mediante la
relacin entre potencial y corriente obtenidos de una celda
electroqumica.
La informacin acerca de una reaccin de electrodo se obtiene con
frecuencia determinando la corriente en funcin del potencial
aplicado (curvas corriente-potencial), el alejamiento del potencial
de electrodo de su valor de equilibrio (reversible o nernstiano)
hasta observar un pasaje de corriente se denomina polarizacin.
Al medir el potencial del electrodo de inters comparado al
electrodo de referencia, al producirse el pasaje de corriente una
cada de potencial estar incluida en la medida.
Donde Rs es la resistencia de la solucin entre los dos
electrodos.
El trmino i*Rs es la cada de potencial hmico en la solucin,
debido al transporte de la carga a travs de la misma. Este puede
ser minimizado con un diseo adecuado de la celda o mediante la
utilizacin de un buen electrolito de soporte.
El potencial del electrodo de trabajo es controlado respecto del
electrodo de referencia, el cual se debe ubicar lo ms cerca a ste
posible. Voltamperometra cclica o de barrido linealLa
voltamperometra cclica consiste en variar de una manera cclica el
potencial de un electrodo estacionario inmerso en una solucin en
reposo y medir la corriente resultante. La seal de excitacin es un
barrido de potencial lineal con una onda de forma triangular. Las
velocidades de barrido simtricas triangulares pueden variar desde
unos cuantos milivolts por segundo hasta cientos de volts por
segundo. Esta seal de excitacin triangular de potencial barre el
potencial del electrodo de trabajo en direccin de ida y vuelta
entre dos valores designados. El tringulo regresa a la misma
velocidad y permite la visualizacin de un voltamperograma completo
con las formas de las ondas andicas (oxidacin) y catdicas
(reduccin), unas sobre la otra como se muestra en la figura. La
corriente en el electrodo de trabajo se mide en condiciones de
difusin controlada y de transferencia de masa.
Los parmetros importantes en un voltamperograma cclico son las
magnitudes de la corriente andica en el pico andico ipa, de la
corriente catdica en el pico catdico ipc, el potencial del pico
catdico Epc, el potencial del pico andico Epa, y el potencial de
semi pico Ep/2, que es potencial al cual la corriente es la mitad
de la corriente del pico correspondiente. La corriente de pico (en
amperes) para una sustancia es:
Donde X(t) es una funcin tabulada cuyo calor es 0,446 para una
reaccin de transferencia electrnica simple, controlada por difusin.
R est en [J/mol*K] y T esta en [K]. A 25 C la ecuacin anterior se
reduce a:
Donde A est en [cm2], D en [cm2/s], C en [mol/cm3] y v en
[V/s].
Imagen 1: Grfico tpico de potencial versus corriente. Materiales
y equipos Fuente de poder de voltimetra cclica Computador con
software controlador de fuente de poder. Electrodo de platino
Electrodo de referencia de sulfato mercurioso, saturado en sulfato
de potasioSoluciones Solucin de cido sulfrico 0,1 [M] (pH = 1)
Solucin de cido sulfrico 0,1 [M], con 10 [g/L] de sulfato
frrico.Procedimiento1. Preparar una solucin de cido sulfrico 0,1
[M] 2. Colocar un electrodo de platino y un electrodo de referencia
de sulfato mercurioso en contacto con la solucin, cuidando de no
sumergir excesivamente los electrodos en la solucin.3. Configurar
el rango de barrido de potenciales entre -200 [mV] y 1000 [mV],
partiendo desde 0 [mV].4. Configurar la velocidad de barrido en 50
[mV/s].5. Configurar el nmero de ciclos para un total de 5
barridos. 6. Exportar los datos obtenidos por el voltmetro cclico.
Resultados experimentalesDebido a que el nmero de mediciones
realizadas por el equipo, considerando una velocidad de barrido de
50 [mV/s] y un rango entre -0,2 [V] y 1 [V], se eleva a ms de
10.000 mediciones en algunos casos, presentar la tabulacin de estos
resultados en el presente informe carece de sentido. Es por ello
que se presentar directamente los grficos obtenidos en cada
experiencia. Primer electrolitoCorresponde a los datos tabulados en
el archivo cido b.xls, correspondiente a un electrolito de cido
sulfrico 0,1 [M], en el cual se obtuvieron experimentalmente estas
curvas:
Grfico 1: Voltametra completa de primer electrolito cido.
Al observar los valores obtenidos, existe un comportamiento muy
inestable especialmente en el extremo derecho de la curva de
oxidacin, por lo que se proceder a separar en ciclos para una mejor
observacin.
Grfico 2: Voltametra de primer ciclo de barrido, primer
electrolito cido.
Grfico 3: Voltametra de segundo ciclo de barrido, primer
electrolito cido.
Grfico 4: Voltametra de tercer ciclo de barrido, primer
electrolito cido
Grfico 5: Voltametra de cuarto ciclo de barrido, primer
electrolito cido
Grfico 6: Voltametra de quinto ciclo de barrido, primer
electrolito cido
Incluso al ser dividido por ciclos de lectura, los valores
obtenidos presentan evidentes irregularidades, las que sern
discutidas en las conclusiones. Segundo electrolitoTras obtener una
medicin irregular en el primer experimento, se procedi a repetir la
experiencia, en un electrolito de similares caractersticas, pero
esta vez, cuidando la limpieza de los electrodos. Corresponde a la
tabulacin del archivo de nombre: cido.xls
Grfico 7: Voltametra completa del segundo electrolito cido.En el
que se pudo obtener una medicin evidentemente ms homognea. Tercer
electrolitoFinalmente se repiti la experiencia, pero para
electrolito de cido sulfrico 0,1 [M] con 10 [g/L] de sulfato
frrico. Corresponde a la tabulacin del archivo de nombre:
frrico.xls
Grfico 8: Voltametra completa de primer electrolito cido.En el
que tambin se pudo obtener una lectura consistente
experimentalmente. Conclusiones La poca precisin de las mediciones
obtenidas en los puntos de mayor densidad de corriente de la
primera medicin, se deben principalmente a la aparicin de burbujas
en la interfase del electrolito con el electrodo, lo que dificulta
la medicin al generar sobrepotenciales, lo que explicara que los
grficos adquieran un comportamiento irregular en los extremos. Otro
factor que influye en la medicin de los electrodos en el primer
caso, adems de la formacin de burbujas, es que la limpieza del
electrodo no se haya realizado de forma correcta, quedando algunas
partculas de polvo del ambiente, o grasa al tocarlo con los dedos,
o producto de la contaminacin de alguna sustancia presente en los
guantes o en la solucin de electrolito analizada. Los valores
obtenidos de forma ascendente y descendente varan debido a la
degradacin del electrolito en la solucin. La limpieza de los
electrodos posterior a la primera experiencia, gener una curva de
voltimetra ms consistente y regular, por lo que consideramos que es
el factor ms influyente para estas mediciones. Los valores
experimentales de potencial aplicados deben ser corregidos para una
lectura respecto al electrodo normal de hidrgeno, ya que stos
fueron obtenidos con un electrodo de referencia de sulfato
mercurioso, saturado en sulfato de potasio, que tiene un potencial
mayor al ENVH en 0,64 [V], siendo los grficos obtenidos idnticos,
slo que trasladados en el eje de las abscisas. Bibliografa TCNICAS
ELECTROANALTICAS Parte II : VOLTAMPEROMETRA, Reynaldo Ortz R, Yris
Martnez, Ricardo Hernndez, UNIVERSIDAD DE LOS ANDES (Venezuela),
FACULTAD DE CIENCIAS, DEPARTAMENTO DE QUMICA, LABORATORIO DE
ANLISIS INSTRUMENTAL. Disponible en
http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/Index_archivos/GuiAIV2.pdf
. ltima visita: Noviembre de 2014. Bard, A. J. Faulkner, L. R.;
Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications John Wiley
&Sons, New York, 1980.3
