Caracterización térmica y microestructural de las aleaciones Ni2 … · 2017. 7. 6. · Microestructura de la aleación NiMn 40Sn 10Fe 6. Las micrografías se tomaron con las siguientes

INSTITUTO POTOSINO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA Y TECNOLÓGICA A.C.

Caracterización térmica y microestructural de las aleaciones Ni2-xMnSnFex y Ni2-xMnSnCox

Tesis que presenta

Gabriela Sarahí García Briones

Para obtener el grado de

Maestra en Ciencias

en la opción de

Nanociencias y Materiales

Director de tesis:

Dr. Horacio Flores Zúñiga

San Luis Potosí, S.L.P., Diciembre del 2013

ii

Constancia de aprobación de la tesis

La tesis titulada “Caracterización térmica y microestructural de las aleaciones Ni2-xMnSnFex y Ni2-xMnSnCox” y presentada para obtener el Grado de Maestro(a)

en Ciencias Aplicadas en la opción de Nanociencias y Materiales, fue elaborada

por Gabriela Sarahí García Briones y aprobada el — de noviembre del 2013 por

los suscritos, designados por el Colegio de Profesores de la División de Materiales

Avanzados del Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, A.C.

____________________

Dr. Horacio Flores Zúñiga

(Director/Codirectores de la tesis)

____________________ ____________________

Dr. José Luis Sánchez Llamazares Dr. Jorge García Rocha

(Miembro del Comité Tutoral) (Miembro del Comité Tutoral)

____________________ ____________________

Dr. David Ríos Jara Dr. Daniel Soto Parra

(Miembro del Comité Tutoral) (Miembro del Comité Tutoral)

iii

Créditos Institucionales

Esta tesis fue elaborada en el Laboratorio de Tratamientos Térmicos de la División de Materiales Avanzados del Instituto Potosino de Investigación Científica y

Tecnológica, A.C., bajo la dirección del Dr. Horacio Flores Zúñiga.

Durante la realización de este trabajo, la autora recibió una beca académica del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (No. de registro: 423797) y del Instituto

Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, A. C.

v

Agradecimientos

Al Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, A. C. (IPICYT) y

Laboratorio Nacional de Investigación en Nanociencias y Nanotecnología (LINAN)

por las facilidades prestadas en instalaciones e infraestructura para el desarrollo

de esta investigación.

A CONACYT por la beca No. 58596 otorgada para mi formación de maestra.

Al Dr. Horacio Flores Zúñiga por la dirección de la tesis, el apoyo incondicional –a

nivel personal y profesional– durante el desarrollo de la misma y sobre todo, por

su infinita paciencia frente a mis tropiezos y fallos.

A las técnico de LINAN: M. en C. Ana Iris Peña Maldonado y M. en C. Beatriz

Adriana Rivera Escoto. En este mismo tenor, al Dr. Roberto San Juán Farfán por

su cálida amistad y por haber fungido de técnico –sin obligación– en varias

sesiones de SEM.

A los doctores Braulio Gutiérrez Medina y Vicente Rodríguez González por las

facilidades otorgadas, en su momento, para hacer frente a mis compromisos

personaes y académicos al mismo tiempo.

Al los doctores Jorge García Rocha, Daniel Soto Parra y José Luis Sánchez

Llamazares, miembros del comité tutoral, por las correcciones hechas a la tesis y

sus valiosos consejos.

A la M.C. Estrella González por su apoyo en el uso del microscopio óptico para

caracterizar la serie con Co y a la UASLP por el préstamo de la infraestructura. Al

Dr. Jorge García Rocha y al laboratorio de Rayos X del Instituo de Metalurgia por

el apoyo prestado para caracterizar aleaciones con Fe.

Al Dr. Francisco Alvarado por permitirme el uso del microscopio óptico de la

Universidad Autónoma de Zacatecas para caracterizar la serie con Fe.

vi

A la familia, pero sobre todo a mi mami, por su apoyo incondicional, sus noches de

desvelo, su amor y sobre todo, por impulsarme a seguir siempre adelante a pesar

de las circunstancias adversas.

A los amigos: Kytian, Pablo, PepeTony, Pau, Saraí, Lety, PedroP, que fueron

consuelo para mi en los momentos difíciles y complicidad y alegría en los

momentos felices; en especial a Cris, por haberme ofrecido su ayuda

desinteresada a lo largo de la maestría y por haberme distinguido con su amistad.

Así mismo, a todas las personas que se preocuparon por mi y que de una u otra

forma estuvieron presentes compartiendo momentos gratos conmigo: Lino,

Arciniega, Nancy, Alma Rosa, Andrés.

Y por último, pero no menos importante, al hombre que es mi pareja. Por haber

sufrido y peleado a mi lado; por haberme cuidado en la enfermedad con una

devoción incondicional. Por haberme dado alas cuando pensé que ya no podía

volar, por haberle dado un nuevo sentido a mi vida y sobre todo, por haberme

querido a pesar de mi defectuosísima personalidad, a lo largo de todo este tiempo.

vii

Contenido

Constancia de aprobación de la tesis ii

Créditos institucionales iii

Acta de examen iv

Agradecimientos v

Lista de tablas ix

Lista de figuras x

Resumen xiii

Abstract xiv

Capítulo I: Antecedentes ................................................................................................. 1 1.1 Aleaciones con memoria de forma ..................................................................................... 1 1.2 La transformación martensítica .......................................................................................... 1

1.2.1 Perspectiva microscópica ................................................................................................... 1 1.2.2 Temperaturas de transformación ...................................................................................... 5 1.2.3 Termodinámica de la transformación martensítica ........................................................... 6

1.3 Propiedades de las aleaciones con memoria de forma ....................................................... 6 1.3.1 Efecto Memoria de Forma Simple ...................................................................................... 6 1.3.2 Efecto Memoria de Forma Doble ....................................................................................... 7 1.3.3 Efecto Superelástico. .......................................................................................................... 9 1.3.4 Efecto Memoria de forma magnético ................................................................................ 9 1.3.5 Efecto magnetocalórico (EMC) ......................................................................................... 11 1.3.6 Efecto Elastocalórico ........................................................................................................ 11

1.4 Aleaciones tipo Heusler .................................................................................................... 12 1.5 Antecedentes de Ni-‐Mn-‐X ................................................................................................ 13

Capítulo II: Desarrollo experimental ............................................................................. 16 2.1 Síntesis de las aleaciones ................................................................................................. 16

2.1.1 Fundición en horno de arco eléctrico .............................................................................. 17 2.1.2 Tratamiento térmico ........................................................................................................ 18 2.1.3 Encapsulado para microanálisis ....................................................................................... 18 2.1.4 Microlijado ....................................................................................................................... 18

viii

2.2 Caracterización de las aleaciones ..................................................................................... 19 2.2.1 Calorimetría diferencial de barrido .................................................................................. 19 2.2.2 Difracción de Rayos X ....................................................................................................... 20 2.2.3 Microscopía óptica ........................................................................................................... 22 2.2.4 Microscopía electrónica de barrido ................................................................................. 22 2.2.5 Análisis químico elemental .............................................................................................. 23 2.2.6 Microdureza ..................................................................................................................... 24 2.2.7 Magnetometría ................................................................................................................ 26

Capítulo III: Resultados ................................................................................................. 28 3.1 Ni-‐Mn-‐Sn-‐Fe ..................................................................................................................... 28

3.1.1 Calorimetría Diferencial de Barrido ................................................................................. 28 3.1.2 Difracción de Rayos X ....................................................................................................... 32 3.1.3 Microscopía electrónica de barrido ................................................................................. 36 3.1.4 Microscopía óptica ........................................................................................................... 36 3.1.5 Microdureza ..................................................................................................................... 41 3.1.6 Magnetometría ................................................................................................................ 43

3.2 Ni-‐Mn-‐Sn-‐Co .................................................................................................................... 46 3.2.1 Calorimetría Diferencial de Barrido ................................................................................. 46

3.2.2 Difracción de Rayos X .................................................................................................... 49 3.2.3 Microscopía electrónica de barrido ................................................................................. 52 3.2.4 Microscopía óptica ........................................................................................................... 53 3.2.5 Microdureza ..................................................................................................................... 56 3.2.6 Magnetometría ................................................................................................................ 58

Capítulo IV: Conclusiones ............................................................................................. 60

Perspectivas ................................................................................................................. 62

Capítulo V: Referencias ................................................................................................. 63

ix

Lista de tablas

Capítulo II Desarrollo experimental

2.1 Composición química de las aleaciones Ni-Mn-Sn-Fe 16 2.2 Fragmento de tabla comparativa de durezas [37]. 26

Capítulo III Resultados

3.1 Resultados de DSC para el sistema Ni50-xMn40Sn10Fex 29

3.2 Resultados de DSC para los cambios de entropía y entalpía 30

3.3 Parámetros de celda obtenidos para Ni50-xMn40Sn10Fex (% at.) 35

3.4 Composición química (% at. Fe) 36

3.5 Microdureza Vickers para el sistema Ni-Mn-Sn-Fe 42

3.6 Resultados de DSC para el sistema Ni50-xMn40Sn10Cox 47

3.7 Parámetros de red obtenidos para Ni50-xMn40Sn10Cox 52

3.8 Composición química (% at. Co) 52

3.9 Microdureza Vickers para el sistema Ni-Mn-Sn-Co 57

x

Lista de figuras

Capítulo I Antecedentes

1.1

Proceso de la transformación estructural entre la fase austenítica a) y la fase martensítica d) mediante interfases que muestran los pequeños desplazamientos de cada capa de átomos b) y c); (en amarillo el plano de hábito) [8].

2

1.2 Esquema que muestra los mecanismos de acomodación; a) por deslizamiento, b) por maclado [10]. 3

1.3 Vista esquemática de la frontera de macla [11] 3

1.4 En la martensita, las fronteras de macla pueden moverse fácilmente ante la aplicación de un esfuerzo cortante [11] 4

1.5 Representación de las temperaturas de transformación en una gráfica de fracción de fase transformada en función de la temperatura. 5

1.6 Energía libre de las fases austenita y martensita en función de la temperatura. 6

1.7 Esquema del efecto de memoria de forma simple. 7 1.8 Efecto memoria de forma doble [10]. 8 1.9 (a) Efecto superelástico y (b) Diagrama esfuerzo contra temperatura [11]. 9

1.10 Representación de una reorientación de variantes de martensita termoelástica al aplicar un campo magnético (H) [10]. 10

1.11 Estructuras L21 y C1b adoptadas por las aleaciones half y full-Heusler tipo [28]. 12

1.12 Termogramas del sistema Ni-Mn-Sn al reducir la cantidad de Sn [32]. 13

1.13 (a) Variación de Ms, Mf, As y Af en función de % at. de Fe. (b) Comportamiento de ΔH y ΔS durante la transformación de fase [38]. 14

1.14 (a) Temperaturas de transformación vs contenido de cobalto para la aleación Ni50-xCoxMn39 Sn11, y (c) cambio de entropía ΔS en función del % at. de Co [36].

15

Capítulo II Desarrollo experimental

2.1 Horno de arco eléctrico. 17 2.2 Encapsulamiento para el microanálisis. 18

xi

2.3 Dispositivo DSC TA 200 utilizado en la caracterización de la aleación. 19

2.4 Calorimetría donde se muestran las entalpías y las temperaturas características. 20

2.5 Difractograma de polvos Bruker AXS D8 Advance. 20 2.6 Difracción de planos cristalinos. 21 2.7 Microscopio electrónico de barrido FEI Quanta 200. 22

2.8 Esquema del proceso de emisión de Rayos X y producción de un electrón Auger. 23

2.9 Imagen del microdurómetro Shimadzu HMV-2 series. 24 2.10 Impronta piramidal de dureza Vickers. 25 2.11 Sistema de medición de propiedades físicas (PPMS) 26

Capítulo III Resultados

3.1 Resultados de DSC para el sistema Ni50-xMn40Sn10Cox ( x=0, 2, 4, 6 y 8). 28 3.2 Temperaturas de transformación en función del % at de Fe 29 3.3 Entropía en función del % at Fe 31 3.4 Entalpía en función del % at Fe 31 3.5 Difractograma para la aleación Ni50Mn40Sn10 32 3.6 Difractograma para la aleación Ni48Mn40Sn10Fe2 33 3.7 Difractograma para la aleación Ni46Mn40Sn10Fe4 33 3.8 Difractograma para la aleación Ni44Mn40Sn10Fe6 34 3.9 Difractograma para la aleación Ni42Mn40Sn10Fe8 35

3.10 Imágenes de microscopía óptica para la aleación Ni50Mn40Sn10; los aumentos son a) 200X, b) y c) 500X. 37

3.11 Microestructuras de la aleación Ni48Mn40Sn10Fe2. La magnificación de (a) corresponde a 200X y la de (b) a 500X. 38

3.12 Micrografías de la aleación Ni46Mn40Sn10Fe4. La magnificación para ambas fue de 200X. 39

3.13 Microestructura de la aleación Ni44Mn40Sn10Fe6. Las micrografías se tomaron con las siguientes magnificaciones: a) 200X, b) y c) 500X. 40

3.14 Imágenes de microscopía óptica para la aleación Ni42Mn40Sn10Fe8. Los aumentos corresponden a 200X para (a) y 500X para (b). 41

3.15 Dureza Vickers en función de la concentración de Fe 42 3.16 Curvas de DSC para el sistema Ni50-xMn40Sn10Cox ( x=0, 2, 4, 6 y 8). 46 3.17 Temperaturas de transformación en función del % at de Co 47

xii

3.18 Entropía en función del % at Co 48 3.19 Entalpía en función del % at Co 49 3.20 Difractograma para la aleación Ni48Mn40Sn10Co2 50 3.21 Difractograma para la aleación Ni46Mn40Sn10Co4 50 3.22 Difractograma para la aleación Ni44Mn40Sn10Co6 50 3.23 Difractograma para la aleación Ni42Mn40Sn10Co8 51 3.24 Imágenes de microscopía óptica para la aleación Ni48Mn40Sn10Co2. 53 3.25 Microestructuras de la aleación Ni46Mn40Sn10Co4 54 3.26 Micrografías de la aleación Ni44Mn40Sn10Co6 55 3.27 Micrografía de la aleación Ni42Mn40Sn10Co8 56 3.28 Dureza Vickers en función de la concentración de Co 57

xiii

Resumen

Caracterización térmica y microestructural de las aleaciones Ni2-xMnSnFex y Ni2-xMnSnCox

Palabras clave: Transformación martensítica, Ni-Mn-Sn-Fe, Ni-Mn-Sn-Co, Aleaciones con

memoria de forma, Microscopía óptica.

Se estudió el efecto de la adición de Fe y Co en la aleación Ni50Mn40Sn10 tipo bulk; la

sustitución se llevó a cabo removiendo níquel y añadiendo Fe o Co en porcentajes

atómicos de 2, 4, 6 y 8%, además de estudiar el comportamiento de la aleación ternaria.

Para la caracterización térmica y estructural se utilizaron las técnicas de Calorimetría

diferencial de barrido, Difracción de rayos X, Microscopía electrónica de barrido y

microscopía óptica, espectroscopía por dispersión de energía (EDS), pruebas de dureza y

magnetometría vibracional.

La adición del cuarto elemento induce una dismunución en las temperaturas de

transformación; en el caso de Fe, también decrecen los valores de la entalpía y la

entropía, mientras que para Co no existe una tendencia. La estructura cristalina estable

que se encontró a temperatura ambiente para los porcentajes de 2, 4 y 6% at de Fe,

corresponde a una martensita modulada tipo 14M, al igual que para la aleación ternaria;

para 8% la estructura es cúbica tipo L21. Para todos los porcentajes de Co se determinó

una estructura martensítica tipo 10M. La dureza mostrada por las aleaciones adicionadas

con Fe fue menor a la exhibida por aquellas que tenían Co; los valores de dureza se

registraron en un intervalo de 350 a 375 HV, en el primer caso y entre 530-550 HV, en el

segundo. La aleación con 8% at de Fe muestra una magnetización mayor a la encontrada

para 8% at de Co; las gráficas de magnetización a 5mT en función de la temperatura y las

gráficas de DSC para ambas aleaciones, exhiben una concordancia razonablemente

buena entre sí, corroborando las temperaturas de transformación obtenidas en ambos

casos.

xiv

Abstract

Microestructural and thermal characterization in Fe and Co doping Ni-Mn-Sn alloy

Key words: Martensitic transformation, Ni-Mn-Sn-Fe, Ni-Mn-Sn-Co, Shape memory alloys,

Optical microscopy.

The effect of Fe and Co addition in the bulk alloy Ni50Mn40Sn10 was studied; the

substitution was carried out by removing nickel and adding Fe or Co in atomic percentages

of 2, 4, 6 and 8%; also studying the behavior of the ternary alloy. For thermal and

structural characterization, techniques of differential scanning calorimetry (DSC), X-ray

diffraction, scanning electron microscopy and optical microscopy, energy dispersive

spectroscopy (EDS), hardness testing and vibrational magnetometry were used.

Fourth element addition induces a reduction at transformation temperatures; in the case of

Fe, also decrease the values of enthalpy and entropy, whereas for Co there’s no a

tendency.The stable crystal structure obtained, at room temperature for rates of 2, 4 and 6

at% of Fe, was a 14M modulated martensite, like for the ternary alloy. For 8%, L21 cubic

structure was found. For all Co percentages, a martensitic structure 10M type was

determined. The hardness exhibited by the alloys added with Fe was lower than those that

were exhibited by Co; the hardness values were recorded in the range of 350-375 HV, in

the first case, and between 530-550 HV, in the second.

Alloy with 8 at% Fe shows greater magnetisation than that found for 8 at% Co.

Magnetisation graphs at 5 mT and DSC charts for both alloys, exhibit a reasonably good

agreement with each other, corroborating the transformation temperatures obtained in

both cases.

1

Capítulo I: Antecedentes

1.1 Aleaciones con memoria de forma

Las aleaciones con memoria de forma pertenecen al grupo de los denominados

“materiales inteligentes”, término que define a los materiales capaces de responder a

cambios externos mediante variaciones reversibles y controladas de algunas de sus

propiedades físicas. En el caso de estas aleaciones, también denominadas SMA (Shape

Memory Alloys), la aplicación de una tensión mecánica dará como resultado una

deformación aparentemente plástica que, no obstante, desaparecerá al calentar el

material haciendo que este recobre su forma original.

El origen del efecto memoria de forma estriba en una transformación de fase estructural

denominada transformación martensítica termoelástica, la cual es reversible y se produce

entre dos fases sólidas; entre otros efectos que genera esta transformación pueden

mencionarse la superelasticidad, la magnetostricción, el efecto elastocalórico y, en las

aleaciones ferromagnéticas, el efecto magnetocalórico [1].

1.2 La transformación martensítica

1.2.1 Perspectiva microscópica

Las transformaciones de fase en los sólidos pueden ser de dos tipos: difusivas y de

desplazamiento o displaciva (adifusivas) [2].

v Las transformaciones difusivas son aquellas en las que los átomos se mueven de

manera aleatoria distancias relativamente grandes; esta transición depende del

tiempo y su composición química final es diferente a la composición de la matriz.

En general ésta tiende a formar las fases de equilibrio descritas en los diagramas

de fases.

v En las transformaciones displacivas, la nueva fase se forma a partir de pequeños

desplazamientos atómicos coordinados (inferiores a las distancias interatómicas)

[3] y, ya que no existe difusión, el proceso puede darse a baja temperatura e

independientemente del tiempo [4]. Otra consecuencia del carácter displacivo es

2

que el orden atómico y la composición química de la fase transformada es igual al

de la fase matriz [5].

La transformación martensítica corresponde a este segundo tipo y es de primer orden ya

que en el proceso se absorbe o libera calor debido a un cambio en la entalpía, existe una

histéresis asociada a la transformación y además, un intervalo de temperaturas en el que

coexisten ambas fases, la de baja (martensita) y la de alta (austenita) temperatura [6].

Debido a que en esta transformación los desplazamientos atómicos son tan pequeños, las

intercaras entre austenita y martensita son coherentes y están formadas por “planos de

hábito”, es decir, planos invariantes que macroscópicamente no experimentan distorsión o

rotación durante la transformación [7].

Cristalográficamente, la transformación ocurre en dos etapas. La primera de éstas se

observa en la figura 1.1 (esquema en dos dimensiones) y consiste en una deformación

homogénea de la red cristalina debida a un movimiento atómico de corte; esta

deformación permite obtener una estructura totalmente martensítica a partir de una

estructura puramente austenítica.

Figura 1.1 Proceso de la transformación estructural entre la fase austenítica a) y la fase

martensítica d) mediante interfases que muestran los pequeños desplazamientos de cada capa de átomos b) y c); (en amarillo el plano de hábito) [8].

La segunda etapa consiste en un proceso de acomodación, sin deformación, que se puede llevar a cabo de dos maneras diferentes, por deslizamiento o por maclado [9], siendo esta última la más común. Esta alteración es necesaria debido a que la estructura martensítica, obtenida de la deformación de la red, es de diferente forma y/o volumen que la austenita y además, deben reducirse las energías elásticas y superficiales que también se produjeron durante la transformación. En la figura 1.2 pueden observarse ambos procesos de acomodación para dos dimensiones; en cualquiera de los dos casos, cada celda individual tiene la nueva estructura martensítica pero la forma en conjunto es la de

la austenita original.

3

Figura 1.2 Esquema que muestra los mecanismos de acomodación; a) por deslizamiento, b) por

maclado [10].

El deslizamiento es un proceso irreversible ya que existe un rompimiento en los enlaces

atómicos, mientras que en el maclado permanecen intactos y aunque éste no puede

acomodar cambios de volumen, sí puede acomodar cambios de forma de manera

reversible. Tratándose del efecto memoria de forma, el proceso de maclado juega un

papel preponderante [9]. Como se aprecia en la figura 1.3, el límite de macla es un plano

especular, lo que significa que si nos situamos en él y observamos las diferentes

direcciones, los átomos situados en ese límite ven el mismo número y tipo de enlaces en

ambos sentidos; una característica de estas fronteras es que contienen una energía muy

baja y son bastante móviles, por lo que la estabilidad de la fase martensítica no se ve

afectada por el número o localización de éstas.

Figura 1.3 Vista esquemática del límite de macla [11].

Otro aspecto importante del maclado es que al no sufrir una ruptura de los enlaces

atómicos es posible volver a inducir un cambio de forma mediante un esfuerzo externo.

Retomando la figura 1.2 (b), si se aplica un esfuerzo externo a la estructura, las fronteras

de macla se desplazarán fácilmente acomodándose mejor al esfuerzo aplicado; un

ejemplo se muestra en la figura 1.4. El resultado de desplazar un límite de macla es

4

convertir una orientación o variante en otra que esté favorablemente orientada al esfuerzo

aplicado. El proceso de condensar muchas variantes de maclado en una única variante

favorable se denomina demaclado.

Figura 1.4 En la martensita, las fronteras de macla pueden moverse fácilmente ante la aplicación

de un esfuerzo cortante [11].

El origen de la estructura cristalográfica obtenida en la transformación martensítica de las

SMA, ha sido muy estudiada desde la perspectiva del comportamiento dinámico de la red

cristalina [12]. Si la variación entre las redes cristalinas de las fases austenítica y

martensítica es mínima y la acomodación de la nueva fase no produce deformaciones

irreversibles, se puede considerar completamente reversible. Como ya se ha señalado, la

acomodación por maclado es la idónea ya que puede facilitar el acomodo de las

deformaciones propias de la transformación si los módulos elásticos de las fases son

pequeños y su límite elástico es elevado.

Bajo estas condiciones, la estructura de la fase austenítica puede ser recuperada tras

pasar a la fase martensítica mediante la transformación inversa. A esta forma de

transformación se le denomina transformación martensítica termoelástica, y es la que se

da en las aleaciones con memoria de forma [13].

El hecho de que sea “termoelástica” implica que la deformación que produce la

transformación es absorbida elásticamente por la matriz que rodea a la martensita de

forma que existe un “equilibrio termoelástico” entre una energía de origen químico y una

de origen elástico que controla el avance de la transformación.

Si este equilibrio fuera total, la transformación martensítica sería ideal, y por tanto, la

histéresis tendería a cero; sin embargo, y como ocurre en todos los procesos reales, esto

no es así ya que existen elementos disipadores que provocan irreversibilidad. Por ello, se

τ

5

considera que una transformación es termoelástica mientras más pequeño sea el valor de

la histéresis.

1.2.2 Temperaturas de transformación

Para comprender estos cambios, es necesario definir las temperaturas características o

de transformación [14], las cuales son fundamentales para caracterizar una SMA (figura

1.5) y que se definen de la siguiente manera:

Ms (martensite start): temperatura de inicio de la transición directa (durante el

enfriamiento); la cantidad de austenita es del 90%.

Mf (martensite finish): temperatura de fin de la transición directa (durante el

enfriamiento); la austenita es equivalente a 10%.

As (austenite start): temperatura de inicio de la transición inversa (durante el

calentamiento); el contenido de martensita es del 90%.

Af (austenite finish): temperatura de fin de la transición inversa (durante el

calentamiento); la martensita contenida es 10%.

Para simplificar se suele tomar la temperatura del pico de transformación (Mp, Ap), que se

define para ambas transiciones, como la temperatura donde el 50% del material ya ha

transformado. El valor de la histéresis depende de la aleación, pero son típicos los valores

entre 10° y 30°C (para aleaciones termoelásticas) y de 100°C o más para las tipo Burst.

Figura 1.5 Representación de las temperaturas de transformación en una gráfica de fracción de

fase transformada en función de la temperatura.

6

1.2.3 Termodinámica de la transformación martensítica

Idealmente, la transformación tendría lugar a la temperatura T₀ que es donde las ∆G de

ambas fases son iguales; no obstante, en la realidad la transformación no comienza en T₀

sino hasta MS < T₀ y se extiende un cierto intervalo de temperaturas, tal y como se observa en la figura 1.6.

Figura 1.6 Energía libre de las fases austenita y martensita en función de la temperatura.

La causa de esta diferencia es que el sistema necesita de un sobre-enfriamiento para

compensar las energías de origen no químico; en otras palabras, existe una barrera que

se opone a la nucleación de la martensita, por lo que es necesario almacenar la energía

suficiente para iniciarla ya que se requiere energía para producir las interfases. La energía

de deformación elástica entre la fase matriz y la martensita que se almacena durante la

transformación, es una contribución esencial al término no-químico, aunque también debe

considerarse un término disipativo, es decir, irreversible y puesto de manifiesto

experimentalmente por la existencia de la histéresis. El término elástico proviene de la

acomodación de los cambios de forma y volumen asociados a la transformación. El

término disipativo incluye, por ejemplo, las energías de fricción en el movimiento de las

interfaces e interacción de las mismas con otras variantes o defectos.

1.3 Propiedades de las aleaciones con memoria de forma

1.3.1 Efecto Memoria de Forma Simple

En este efecto, un material en estado martensítico es deformado y cuando deja de

aplicarse la fuerza que lo mantiene en este estado, el material exhibe una deformación

remanente que desaparece cuando se aplica un calentamiento. Para que exista este

7

efecto es necesario que la transformación martensítica sea termoelástica; para obtenerlo

en una aleación con memoria de forma, se siguen los pasos que se muestran en la figura

1.7 y que se detallan a continuación:

1. El material se enfría hasta una temperatura inferior a Mf, sin aplicar carga; de esta

forma se obtiene la transformación martensítica total sin deformación

macroscópica.

2. Una vez obtenida la martensita, se aplica una carga para reorientar las variantes

de la martensita y provocar una deformación macroscópica.

3. Finalmente, el material se calienta hasta una temperatura superior a Af ya sin

aplicar tensión; este paso provoca la transformación de martensita a austenita y

por ende, deshace la deformación creada por la aplicación de la carga regresando

el material a su forma inicial.

Figura 1.7 Esquema del efecto de memoria de forma simple.

1.3.2 Efecto Memoria de Forma Doble

En este efecto el material tiene la capacidad de recordar dos formas, la de alta

temperatura (T > Af) en el estado austenítico, y la de baja temperatura (T < Mf) en el

estado martensítico; a diferencia del efecto memoria simple, en este caso no es necesario

aplicar ninguna tensión para pasar de una forma a otra, sino sólo calentar o enfriar. Este

8

efecto sólo es adquirido después de un tratamiento termomecánico al cual se le llama

“educación” o “entrenamiento”, proceso que puede lograrse de varias maneras:

Realizando múltiples ciclos de enfriamiento, deformación y calentamiento como el

que se muestra en la figura 1.8.

Realizar ciclos de calentamiento y enfriamiento (por debajo de Mf y por encima de

Af) con una carga aplicada constante. Este es el más utilizado para obtener el

efecto memoria de forma doble.

Creando precipitados en la muestra mediante tratamientos térmicos.

Deformando por encima de los límites de deformación reversible en cualquiera de

las fases.

En cualquier caso se obtiene finalmente el efecto memoria de forma doble debido a que

estos tratamientos de educación implican la producción de defectos cristalinos que no

permiten que las variantes (maclas) de martensita se formen al azar, sino sólo aquellas

que están en la dirección del esfuerzo aplicado o la deformación impuesta. Dependiendo

del método utilizado estos defectos pueden ser dislocaciones, o bien precipitados.

Figura 1.8 Efecto memoria de forma doble [10].

9

1.3.3 Efecto Superelástico.

A temperaturas mayores a Af es posible inducir la transformación martensítica mediante la

aplicación de un esfuerzo externo [15], siempre y cuando éste exceda un valor

denominado esfuerzo crítico (σc); esto se debe a que el trabajo realizado por dicho

esfuerzo es una contribución de energía mecánica adicional a la energía responsable de

la transformación, haciendo posible que ésta tenga lugar fuera del intervalo habitual de

temperaturas. La figura 1.9-a) muestra este comportamiento en un diagrama esfuerzo

contra deformación.

El crecimiento de las plaquetas de martensita se verá orientado por el esfuerzo y existirá

una deformación macroscópica asociada a la transformación; sin embargo, el aumento en

la temperatura de transformación está restringido a esfuerzos inferiores al límite elástico,

ya que por encima de este límite se produce deformación plástica del material, pero por

debajo de él se puede obtener una transformación termoelástica reversible a

temperaturas mayores que MS, como se muestra en la figura 1.9-b).

Figura 1.9 (a) Efecto superelástico y (b) Diagrama esfuerzo contra temperatura [11].

1.3.4 Efecto Memoria de forma magnético

Como se mencionó al inicio de esta sección, las SMA son un tipo de materiales que tienen

la capacidad de recuperar una forma o tamaño predeterminado cuando se someten a una

temperatura particular; en el caso de las que además son ferromagnéticas, el control de

los cambios también puede ocurrir aplicando un campo magnético externo. Este

10

fenómeno se denomina efecto memoria de forma magnético o MSME (por sus siglas en

inglés, Magnetic Shape Memory Effect).

Ya que la fase martensita minimiza la energía elástica y la deformación del sistema

movilizando sus fronteras en una orientación favorable al esfuerzo aplicado, para poder

controlar la reorientación de las diferentes variantes mediante un campo magnético es

necesario que la energía asociada a este campo sea suficiente para desplazar las

interfases o maclas entre las variantes [16]. En otras palabras, la aplicación de un campo

magnético permite controlar la reorientación de las variantes de manera análoga a como

son controladas por el esfuerzo en el efecto memoria de forma simple, sin necesidad de

variar la temperatura. Cuando una aleación con efecto memoria de forma magnético es

sujeta a un campo magnético externo, las variantes con una orientación relativamente

favorable a la dirección del campo aplicado crecerán a expensas de las otras, pudiendo

obtener incluso, una martensita resultante constituida por una sola variante. El mecanismo

de reorientación de variantes se observa en la figura 1.10.

Figura 1.10 Representación de una reorientación de variantes de martensita termoelástica al

aplicar un campo magnético (H) en dirección de la flecha [10].

Se puede establecer entonces que los requerimientos para que se presente el efecto

memoria de forma magnético son ([16-18]):

El material debe presentar transformación martensítica.

Debe ser ferromagnético.

Tiene que poseer una fuerte anisotropía magnética para reorientar las variantes.

Requiere una alta movilidad de variantes.

11

1.3.5 Efecto magnetocalórico (EMC)

Este efecto fue descubierto por Warburg en 1881 [19] y su origen fue explicado de

manera independiente por Debye [20] y Giauque [21]. En la actualidad, existe un gran

interés de utilizar este efecto como una alternativa para la refrigeración debido a su

eficiencia energética y a que es ecológicamente amigable utilizar un sólido a usar un gas

que pueda destruir la capa de ozono [22, 23]. De manera formal, el efecto

magnetocalórico se define como el cambio de temperatura en condiciones adiabáticas, o

bien, el cambio de entropía en condiciones isotérmicas de un material al aplicarle o

retirarle un campo magnético. En términos matemáticos, la ecuación que describe este

fenómeno se expresa como:

!" = !!!!" + !"

!" !!" (1)

donde dS es el cambio de entropía, CH es el calor específico, M es la magnetización, T la

temperatura y H el campo magnético aplicado.

1.3.6 Efecto Elastocalórico

De manera análoga al efecto magnetocalórico, existe el efecto elastocalórico [24] que se

define como el cambio isotérmico de entropía o cambio adiabático de temperatura debido

a la aplicación o retiro de un campo mecánico (esfuerzo).

Para describir el efecto elastocalórico recordemos que un efecto calórico puede

cuantificarse a través del cambio de entropía inducido empleando una relación de

Maxwell; este cálculo es necesario ya que los valores de la entropía no pueden medirse

directamente. La siguiente ecuación permite cuantificar este efecto mediante la variación

de la entropía:

∆! 0 → ! = !"!" !

!"!! (2)

donde ΔS es la variación en la entropía, σ es el esfuerzo, ε la elongación y T la

temperatura.

12

1.4 Aleaciones tipo Heusler

Las aleaciones tipo Heusler son compuestos intermetálicos que exhiben una composición

estequiométrica que puede ser X2YZ (full-Heusler) o XYZ (half-Heusler) y que, además,

presentan una estructura cristalina ordenada tipo L21 o C1b, respectivamente. Sin

embargo, estas aleaciones durante la solidificación no cristalizan directamente en una

estructura ordenada; al principio se forma una estructura tipo A2 (bcc desordenada),

después ocurren dos transiciones orden-desorden sucesivas, en este punto aparece otra

estructura, la tipo B2 (tipo CsCl) y finalmente, se alcanza la estructura ordenada L21.

En la estructura A2, las tres especies ocupan indistintamente los sitios de la red bcc; en la

estructura B2 hay sitios únicos para X, pero Y y Z están desordenados y ocupan la otra

posición en forma indistinta. Finalmente, en la L21 existen sitios únicos para cada especie.

En la figura 1.11 se muestra la representación esquemática de las estructuras L21 y C1b;

la celda unitaria de estas aleaciones consiste en cuatro subredes fcc interpenetradas con

las posiciones (000) y (½, ½, ½) para X, (¼, ¼, ¼) para Y y (¾, ¾, ¾) para los átomos Z;

en los compuestos semi-Heusler, la posición (½, ½, ½) está vacante.

En general, los elementos X, Y y Z pueden ser cualquiera de los elementos metálicos; sin

embargo, no todos los compuestos intermetálicos X2YZ forman una fase L21 estable y se

desconoce una manera fehaciente de predecir bajo qué condiciones ocurrirá este

fenómeno. También es importante mencionar que no todos los compuestos intermetálicos

X2YZ con estructura L21 son magnéticos. No obstante, una causa fundamental por la que

se estudian las aleaciones tipo Heusler son precisamente sus propiedades magnéticas.

Figura 1.11 Estructuras L21 y C1b adoptadas por las aleaciones tipo Heusler y Semi-Heusler. [25].

13

1.5 Antecedentes de Ni-Mn-X

La familia de las aleaciones Heusler ternarias de los sistemas Ni-Mn-X, exhiben

propiedades diferentes e interesantes dependiendo del elemento X; uno de los sistemas

más estudiados es el Ni-Mn-Ga, pero existen otras posibilidades como sustituir X por

In [26] o Sn [27].

En particular, las aleaciones con Sn exhiben un gran potencial para aplicaciones

ingenieriles a gran escala, ya que su costo sería menor al asociado con elementos

costosos como el In o el Ga. Para el sistema Ni-Mn-Sn, T. Krenke y colaboradores [28],

reportaron en 2005 que la temperatura de la transformación martensítica depende

fuertemente de la composición de Sn; esto coincide con lo reportado por Zheng et al. [29]

quienes encontraron que, al sustituir Sn con Mn en una aleación de composición nominal

Ni50Mn37Sn13, se incrementan las temperaturas de transformación, mientras que al

sustituir Ni con Mn y mantener al Sn constante, las temperaturas decrecen

dramáticamente; esto puede apreciarse en la figura 1.12.

Figura 1.12 Termogramas del sistema Ni-Mn-Sn al reducir la cantidad de Sn [29].

Al igual que para los sistemas Ni-Mn-Ga y Ni-Mn-In, las estructuras cristalinas obtenidas

por el sistema Ni-Mn-X (X=Sn) son complejas. Sutou et al. [30] observaron que la aleación

Ni50Mn37.5Sn12.5 exhibe una estructura martensítica ortorrómbica de cuatro capas (4O);

mientras que Krenke y colaboradores reportan que para la aleación Ni0.50Mn0.50-xSnx en

14

bulto, la estructura cristalina puede ser 10M (ortorrómbica), 14M (monoclínica) y L10

(tetragonal) dependiendo del contenido de Sn.

Además, se ha encontrado que la estructura de estas martensitas depende en gran

medida del método utilizado para sintetizar las aleaciones; por ejemplo, Santos et al. [31]

reportaron una estructura martensítica de siete capas (ortorrómbica) para una

composición nominal Ni50Mn37Sn13 en un bulto fabricado por la técnica de solidificación

rápida, mientras que Muthu et al. [32] observaron una martensita ortorrómbica de cuatro

capas (4O) en una aleación sintetizada (en bulto) en horno de arco eléctrico para la

misma composición. También se ha estudiado que la temperatura de la transformación

martensítica, así como otras variables relacionadas con ella, varían con la adición de un

cuarto elemento como puede ser el Co o el Fe [33, 34]. Feng et al [35] encontraron que

para una aleación Ni50Mn34In16-yFey (y=0, 2, 3, 4, 5, 8), las temperaturas características se

incrementaban conforme aumentaba el % at. de Fe [figura 1.13(a)] y que los cambios en

la tendencia de la entropía y la entalpía se debían a la dispersión de partículas de una

segunda fase, lo que reducía su volumen y por ende, también disminuía los valores tanto

de ΔH como de ΔS [figura 1.13(b)].

Figura 1.13 (a) Variación de MS, Mf, AS y Af en función de % at. de Fe. (b) Comportamiento de ΔH

y ΔS durante la transformación de fase [35].

D.Y. Cong et al [36] reportaron, en un estudio sistemático de aleaciones Ni50-xCoxMn39Sn11

(0≤ x ≤10), que al incrementar el valor de x, la temperatura de transformación martensítica

15

disminuye lentamente cuando 0≤ x ≤4 y abruptamente cuando 5≤ x ≤8; para porcentajes

at. de Co equivalentes a 9 y 10%, no se observó transformación martensítica (figura 1.14).

Figura 1.14 Temperaturas de transformación en función del contenido de cobalto para la aleación

Ni50-xCoxMn39 Sn11 [36].

La dependencia de ΔS respecto a la composición se muestra en la figura 1.15; en la

gráfica se aprecia claramente que ΔS no está fuertemente ligada al contenido de Co

cuando x ≤4 ya que el valor permanece casi constante alrededor de ~40 J kg-1 K-1. No

obstante, cuando x ≥5, ΔS decrece rápidamente conforme x se incrementa.

Figura 1.15 Cambio de entropía ΔS en función del % at. de Co [36].

16

Capítulo II: Desarrollo experimental

A lo largo de este capítulo se presentan las condiciones bajo las cuales se prepararon las

muestras y las técnicas que se utilizaron para caracterizarlas; entre éstas se encuentran

la calorimetría diferencial de barrido, la difracción de rayos X, el análisis químico mediante

EDS, las microscopías óptica y de barrido y microdureza.

2.1 Síntesis de las aleaciones

Considerando la composición atómica necesaria para cada aleación se realizaron los

cálculos para obtener el peso requerido de cada elemento. En la tabla 1 se muestra la

nomenclatura de las aleaciones, su composición en porcentajes atómico y en peso, así

como la relación de electrones de valencia por átomo e/a.

Tabla 2.1 Composición química de las aleaciones Ni-Mn-Sn-Fe Elemento % peso % atómico Gramos totales e/a

Ni50Mn40Sn10 Níquel 46.448 50 2.787

8.2 Manganeso 34.772 40 2.086 Estaño 18.780 10 1.127

Ni48Mn40Sn10Fe2 Níquel 44.630 48 2.678

8.16 Manganeso 34.804 40 2.088 Estaño 18.797 10 1.128 Hierro 1.769 2 0.106

Ni46Mn40Sn10Fe4 Níquel 42.810 46 2.569


Ni44Mn40Sn10Fe6 Níquel 40.985 44 2.459


Ni42Mn40Sn10Fe8 Níquel 39.158 42 1.175


Previamente a la fundición, los elementos puros (99.9%) se pesaron utilizando una

balanza analítica; la variación permitida entre la masa calculada y la pesada fue de

0.5 mg. Particularmente, el manganeso se limpió con una solución de ácido nítrico al 10%

17

en volumen con agua para eliminar el óxido superficial. A excepción del hierro, los

elemntos fueron fundidos varias veces antes del pesado para eliminar impurezas.

2.1.1 Fundición en horno de arco eléctrico

Para la elaboración de las aleaciones se utilizó un horno de arco eléctrico marca MRF

(figura 2.1).

Figura 2.1 Horno de arco eléctrico.

El proceso de fusión inicia con la colocación de las cantidades previstas de los elementos

puros en el crisol de cobre. Antes de inducir el arco eléctrico, es necesario extraer el aire

contenido en la cámara de fusión generando vacío a una presión de 70 kPa y

posteriormente, inyectando argón cromatográfico hasta una presión de 20 kPa. Estas

purgas se repiten cuatro veces para garantizar la existencia de una atmósfera inerte al

interior de la cámara y, por ende, reducir la oxidación de las muestras al mínimo.

Al terminar la última purga, la cámara debe llenarse con argón cromatográfico a una

presión de vacío de 50 kPa; el electrodo con el que se genera el plasma es de tungsteno

aleado con torio y la corriente utilizada es de 150 A. El crisol tiene un electrodo fijo de

tungsteno que se utiliza para inducir el arco eléctrico y una pequeña cavidad en la que se

coloca un pequeño trozo de titanio, el cual se fusiona primero para provocar su oxidación

y consumir el oxígeno remanente en la cámara antes de comenzar a fusionar las

aleaciones. Las aleaciones son refusionadas tres veces para mejorar su homogeneidad;

18

para prevenir la contaminación, el crisol debe ser tallado con lija y limpiado con acetona

entre cada funsión y refusión. Al término del proceso, las aleaciones fueron pesadas para

cuantificar la pérdida de material; para todas las muestras, ésta resultó ser menor a 0.5%.

2.1.2 Tratamiento térmico

A las muestras se les aplicó un tratamiento térmico de alta temperatura para mejorar la

homogeneidad. Después de la fusión, las aleaciones fueron encapsuladas en un tubo de

cuarzo, previamente purgado de aire e inyectado con argón; el tratamiento térmico

seleccionado fue de 930°C durante 24 horas, considerando lo reportado en la literatura.

Para el templado se utilizó una mezcla de agua con hielo.

2.1.3 Encapsulado para microanálisis

Para poder realizar el análisis en el microscopio óptico y debido a su minúsculo tamaño,

fue necesario encapsular las muestras (figura 2.2). Una vez elegidos los fragmentos a

estudiar, se montan en una prensa y se añade una cantidad específica de resina, que

puede ser termoplástica como la lucita, o termoendurecible como la baquelita. En el caso

de la lucita, que fue el material utilizado, la temperatura requerida por la prensa es de

150°C a una presión de 150 kg/cm2. Una vez enfriada está lista para ser pulida.

Figura 2.2 Encapsulamiento para el microanálisis.

2.1.4 Microlijado

Para que la microestructura de las aleaciones pueda revelarse con nitidez en el

microscopio, es necesario preparar metalográficamente las muestras. La primera parte del

proceso se lleva a cabo utilizando lijas de agua; la secuencia utilizada fue de 320, 800,

1200 y 4000. La segunda parte consistió en un pulido suave con paños y alúmina de 3µm

19

durante aproximadamente 7 minutos; aunque es posible pulir más si fuera necesario. Una

vez finalizado dicho proceso, la muestra deberá presentar el aspecto de un espejo.

2.2 Caracterización de las aleaciones

Para poder establecer las características térmicas y estructurales de las aleaciones

sintetizadas, así como su composición final, es importante recurrir a diversas técnicas de

caracterización. En este apartado se explicarán los principios físicos y su funcionamiento.

2.2.1 Calorimetría diferencial de barrido

El DSC (Diferential Scanning Calorimetry) es una de las herramientas más utilizadas para

la caracterización de las aleaciones con memoria de forma; en la figura 2.3 se muestra el

modelo TA 200 el cual posee un sistema de refrigeración que permite trabajar entre -90ºC

y 400ºC y que fue el utilizado para este trabajo.

Figura 2.3 Dispositivo DSC TA 200 utilizado en la caracterización de la aleación.

El calorímetro diferencial de barrido posee dos termopares en los cuales se colocan

sendos portamuestras de idéntica masa y material; el de referencia se encuentra vacío,

pero en el otro se coloca la muestra de interés, cuyo peso debe situarse entre 10 y 20 mg.

El calorímetro suministra calor y realiza una comparativa entre ambos portamuestras para

medir la diferencia de potencia calorífica entre ambos. Ya que la temperatura no varía y

se administra a un ritmo fijo (usualmente 10°C/min) mediante rampas de calentamiento y

enfriamiento, si no existe transformación la diferencia será constante y en la gráfica

aparecerá una línea recta; en caso contrario, la cantidad de calor suministrado deberá ser

mayor y, por lo tanto, aparecerá un pico (figura 2.4).

20

Figura 2.4 Calorimetría donde se muestran las entalpías y las temperaturas características.

Como se aprecia en los termogramas de la figura anterior, los picos corresponden a una

transformación de fase de primer orden, y de éstos los parámetros que pueden

determinarse son las temperaturas de transformación, la entropía, la cantidad de calor

liberado o absorbido durante la transformación de fase (entalpía), el valor de la histéresis

y la temperatura de la transición magnética o temperatura de Curie.

2.2.2 Difracción de Rayos X

En la figura 2.5 se muestra el difractómetro de polvos utilizado para obtener los patrones

de difracción de las aleaciones.

Figura 2.5 Difractograma de polvos Bruker AXS D8 Advance.

21

Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética de elevada energía y longitudes de

onda del orden de los espacios interatómicos en los sólidos. Cuando el haz de rayos X

(radiación electromagnética) incide en un material sólido genera que los electrones emitan

radiación X con la misma longitud de onda. Los rayos X generados interfieren de manera

constructiva o destructiva, y esto dependerá del espaciamiento interplanar y del ángulo

con que incide el haz. La difracción tiene lugar cuando esta interferencia de los rayos X

generados dentro del material es constructiva. La ley de Bragg relaciona justamente la

longitud de onda de la radiación con el ángulo de incidencia y con la distancia interplanar

durante los eventos de difracción. Esta ley se esquematiza en el dibujo de la figura 2.6

Figura 2.6 Difracción de planos cristalinos

Los difractómetros usan este principio enviando un haz de rayos X, desde el ánodo de Cu

(por ejemplo), hasta la muestra que idealmente debe estar pulverizada. Se busca que la

muestra sea polvo para que al incidir el haz sobre ella, exista una mayor representatividad

en los planos que difractarán. Con los difractogramas obtenidos pueden identificarse

fases cristalinas, calcularse el tamaño de grano, los parámetros de red, etcétera.

Para obtener los difractogramas de nuestras muestras fue necesario reducir a polvo una

parte de las aleaciones elaboradas utilizando un mortero de ágata; debido a la

deformación generada por el proceso de molienda, los polvos obtenidos se sometieron

nuevamente a tratamiento térmico, en tubo de cuarzo con atmósfera inerte, a una

temperatura de 930°C durante 1 h. Para las aleaciones de 0, 2 y 4% de Fe, el intervalo de

medición fue de 20° a 100° en 2θ con un paso de 0.02º y una duración de 2 s por paso.

Para las aleaciones de cobalto, las condiciones de la medición fueron las mismas,

excepto el intervalo, que en este caso fue de 20° a 90° en 2θ. Los patrones de difracción

22

de los contenidos de 6 y 8% de Fe, se obtuvieron en un equipo Siemens D-500 con tubo

emisor de cobre y las mismas condiciones de medición que para los porcentajes de 0, 2 y

4%.

2.2.3 Microscopía óptica

La finalidad de esta técnica es estudiar la microestructura de las aleaciones por medio de

su visualización utilizando lentes con diferentes aumentos; en el caso que nos compete, el

revólver poseía lentes de 100, 200, 500 y 1000 aumentos. Para poder apreciar

correctamente la topografía de las aleaciones, los límites de grano y la presencia o no, de

segundas fases, fue necesario atacar químicamente las muestras seleccionadas; para

esto, se utilizó ácido nítrico al 2% y metanol durante lapsos que variaron entre los 30

segundos y los dos minutos y medio. Las micrografías se tomaron a 200X y 500X para las

aleaciones de Fe y a 5X, 20X y 50X para las de Co.

2.2.4 Microscopía electrónica de barrido

El microscopio electrónico de barrido, que se muestra en la figura 2.7, emplea un haz de

electrones, en lugar de un haz de luz, para formar una imagen. Los electrones se aceleran

a través del cañón y se utilizan para barrer la muestra; esta interacción entre muestra y

haz, ocasiona que diferentes tipos de electrones sean despedidos hacia el detector. Los

electrones secundarios provienen de las capas más superficiales del material y permiten

obtener una imagen con gran profundidad de campo; los retrodispersados emergen de

capas interiores y permiten detectar diferencias en composición mediante un contraste

que depende del número atómico del elemento.

Figura 2.7 Microscopio electrónico de barrido FEI Quanta 200

23

Dada la naturaleza de las muestras, no fue necesario recubrirlas con ningún tipo de

material conductor; básicamente, este microscopio se utilizó para comprobación y

cuantificación de composición por lo cual no se incluyen micrografías.

2.2.5 Análisis químico elemental

Para determinar la composición real de cada una de las aleaciones elaboradas, es

necesario hacer un análisis químico elemental; para ello, se utiliza un sistema de

microanálisis denominado espectroscopía de dispersión de energía (EDS) el cual está

instalado en un microscopio electrónico de barrido y que permite determinar y cuantificar

la cantidad de cada elemento presente en la muestra en función de los rayos X

característicos que emite.

La producción de los rayos X característicos es un proceso que ocurre en dos etapas;

primero, un electrón es removido de una capa interna del átomo por un electrón de alta

energía, con lo cual el átomo es ionizado y se vuelve inestable. Posteriormente, el átomo

recupera su estabilidad cuando un electrón de una capa externa llena la vacante en la

capa interna, liberando una cantidad de energía igual a la diferencia energética entre

ambas capas; esta energía es emitida como un fotón de rayos X y ésta es característica

de cada elemento químico. Si esto no sucede, entonces es reabsorbido por otro electrón

del mismo átomo y emite un electrón Auger; este proceso se observa en la figura 2.8.

Figura 2.8 Esquema del proceso de emisión de Rayos X y producción de un electrón Auger.

24

Aunque es un análisis semicuantitativo, su uso se vuelve imprescindible debido a que

durante la preparación del material se producen fenómenos de oxidación y sublimación

que modifican el porcentaje atómico de los elementos presentes; esta variación de los

componentes debe conocerse con relativa certeza para comprender los cambios que se

den en las propiedades o en el comportamiento exhibido por las aleaciones.

Para llevar a cabo estas mediciones, se pulieron fragmentos de cada una de las

aleaciones y se montaron en un portamuestras con cinta de carbono; para tener

representatividad se tomaron lecturas en seis zonas diferentes a una magnificación de

1000X.

2.2.6 Microdureza

A fin de complementar la caracterización microestructural del material, se realizaron

ensayos de microdureza utilizando un equipo como el mostrado en la figura 2.9.

Figura 2.9 Imagen del Microdurómetro Shimadzu HMV-2 series

El análisis de microdureza es una prueba realizada por penetración; se utiliza un

indentador piramidal de diamante, con base cuadrada y un ángulo de 136º en el vértice de

la pirámide (figura 2.10), para aplicar una carga compresiva predeterminada sobre la

superficie del material. Este penetrador deja una huella piramidal de dos diagonales d1 y

d2.

25

Figura 2.10 Impronta piramidal de dureza Vickers

La fórmula para calcular el número de dureza se expresa como:

!" = !!= !

!!

!!"#∝!

=!!"#$∝!!!

(3)

donde d es la media aritmética de las diagonales d1 y d2 y P es la fuerza aplicada. Ya que

el valor de α es constante, en la práctica se utiliza la siguiente ecuación:

!" = 1,85436 !!!

(4)

La norma NMX-B118-1974-SCFI, que rige la determinación de la dureza Vickers en

materiales metálicos, indica que estas pruebas pueden efectuarse con una fuerza

aplicada desde 0.01 N hasta 1176.8 N. Realizada la penetración en la muestra, y una vez

retirado el indentador, se utiliza una lente para observar la huella realizada. Para obtener

el valor numérico de la microdureza, las longitudes de las diagonales deben medirse de

forma manual sobre la huella después de que la carga ha sido retirada.

El durómetro facilita mucho esta tarea ya que tiene un microscopio integrado y

dependiendo de las dimensiones de las diagonales d1 y d2, el dispositivo calcula

automáticamente la microdureza del material en la zona analizada arrojando números HV

y HRC, o dureza Rockwell C. De cualquier forma, existen tablas (Tabla 2.2) en las que

puede obtenerse un valor a partir del otro e inclusive en otra escala, como la Brinell.

26

Tabla 2.2 Fragmento de tabla comparativa de durezas [37].

En este estudio en particular, se realizaron cinco ensayos por muestra en zonas

escogidas aleatoriamente; la fuerza que se utilizó fue de 2.94 N. Adicionalmente al valor

de microdureza obtenido en forma directa, se hizo un cálculo a mano para corroborar la

exactitud del mismo.

2.2.7 Magnetometría

Esta técnica se basa en la medición de un voltaje inducido en un sistema de bobinas

debido a un cambio de flujo ocasionado por la variación del campo magnético aplicado, la

posición de la bobina o la posición de la muestra, cuando esta oscila sinusoidalmente; un

esquema del magnetómetro puede verse en la figura 2.11.

Figura 2.11 Sistema de medición de propiedades físicas (PPMS)

27

En nuestro caso, solamente se midieron las aleaciones cuyo porcentaje de Fe y Co era de

8%; para la muestra de hierro se midieron las curvas de magnetización en función de la

temperatura, σ (T), para campos aplicados de 5 mT y 5 T. La medición a bajo campo

permite obtener una comparación fidedigna entre las temperaturas de transformación

obtenidas mediante las curvas de DSC y la magnetometría, mientras que a alto campo se

aprecia la magnetización inducida por la transformación. También se midieron los ciclos

de histéresis a 100 K y 290 K, que corresponden a temperaturas dentro de la región

martensítica y austenítica, respectivamente. Para cobalto sólo se midieron las curvas

termomagnéticas. Estas mediciones se realizaron en una plataforma PPMS (Physical

Property Measurement System) de la firma Quantum Design.

28

Capítulo III: Resultados

3.1 Ni-Mn-Sn-Fe

3.1.1 Calorimetría Diferencial de Barrido

En la figura 3.1 se muestran los termogramas obtenidos mediante calorimetría diferencial

de barrido para cada composición. Como puede observarse en las gráficas, la aleación

con contenido de 6% at. Fe transforma a temperaturas cercanas a la temperatura

ambiente (323 K); además, la tendencia general es que las temperaturas de

transformación disminuyan al incrementar el contenido de hierro. La temperatura MS va

desde los 450 K (0% at. Fe) hasta los 251 K (8% at. Fe).

250 300 350 400 450 500

-‐60

-‐40

-‐20

0

20

40

Flujo de ca

lor (u

.a.)

Temperatura (K )

8% F e

6% F e

2% F e 0 % F e4% F e

Figura 3.1 Resultados de DSC para el sistema Ni50-xMn40Sn10Cox ( x=0, 2, 4, 6 y 8).

A partir de los termogramas obtenidos en DSC, se integran los picos de transformación

para determinar el cambio en la energía disipada o absorbida en función de la

temperatura. Considerando que la fracción transformada para cada temperatura es

proporcional a la cantidad de energía transferida, las temperaturas del inicio y final de la

transformación, Ms y Mf, corresponden a un porcentaje de transformación equivalente a

5% y 95%, respectivamente. En el caso de As y Af el cálculo fue similar, sólo que

utilizando el pico obtenido durante el calentamiento.

29

En la tabla 3.1 se muestran los resultados del cálculo de las temperaturas de

transformación As, Af, Ms y Mf para cada composición; el valor de la histéresis y el valor de

la temperatura de transformación martensítica que en este caso se calculó como:

TM=(Ms+Af)/2; otros autores utilizan la expresión TM=(Ms+Af+Mf+As)/4 [33], que también es

un promedio pero considerando las cuatro temperaturas características.

Tabla 3.1 Resultados de DSC para el sistema Ni50-xMn40Sn10Fex Aleaciones Temperaturas de transformación (K) TM Histéresis

Composición (at %) MS MF AS AF (K) (K)

Ni50Mn40Sn10 450.2 430.5 443.2 466.1 458.1 20

Ni48Mn40Sn10Fe2 391.4 371.9 381 407.2 399.3 14

Ni46Mn40Sn10Fe4 372.1 357.6 370 383.8 377.9 16

Ni44Mn40Sn10Fe6 323.2 308.4 321.9 338 330.6 16

Ni42Mn40Sn10Fe8 251.1 232.4 243.3 266.9 259 17

Las temperaturas antes mencionadas se muestran graficadas en función del contenido de

hierro en la figura 3.2. En la gráfica también puede observarse que la fase estable, a

temperatura ambiente, para los porcentajes de 0, 2, 4 y 6% es la martensita, mientras que

para 8% se encuentra por debajo de la temperatura ambiente, lo cual indica que a esta

temperatura la fase será austenítica.

0 2 4 6 8200

250

300

350

400

450

500

% at (F e)

Tem

per

atura

(K)

Ms Mf As A f

Figura 3.2 Temperaturas de transformación en función del contenido de hierro.

30

Para calcular los cambios de entropía y entalpía (ΔS y ΔH, respectivamente), se integra el

área bajo los picos obtenidos en las calorimetrías para los ciclos de enfriamiento y

calentamiento utilizando las ecuaciones [28]

∆! = !"!"

!!!!

!"!"

!!!" (5)

y

∆! = !!

!"!"

!!!!

!"!"

!!!" (6)

donde Ti y Tf son las temperaturas inicial y final de los límites de integración que se

obtienen previa corrección de la línea base en los termogramas analizados. Los valores

se muestran en la tabla 3.2.

Tabla 3.2 Resultados de DSC para los cambios de entropía y entalpía

Aleaciones

Composición (at %)

Enfriamiento Calentamiento DSM DHM DSA DHA

(J/kg-K) (J/kg) (J/kg-K) (J/kg)

Ni50Mn40Sn10 51.16 17652 52.08 18516

Ni48Mn40Sn10Fe2 55.8 19946 54.45 20055

Ni46Mn40Sn10Fe4 46.62 15470 44.43 14776

Ni44Mn40Sn10Fe6 40.66 12540 38.71 12182

Ni42Mn40Sn10Fe8 18.67 4810 16.38 3978

Las gráficas de ΔS y ΔH en función de la concentración de Fe se muestran en las figuras

3.3 y 3.4, respectivamente. Analizando ambas figuras se observa que tanto la entropía

como la entalpía tienen el mismo comportamiento; sin embargo, es importante notar que

primero se observa un incremento en los valores de 0 a 2% y posteriormente, la

disminución de éstos conforme aumenta la cantidad de hierro. La razón de este

incremento no queda clara, ya que en la literatura se han reportado comportamientos

similares en presencia de segundas fases pero en estas aleaciones no se encontró

evidencia de su existencia [35]. Sin embargo por una parte, revisando se encontró que la

dispersión en los análisis quimocs realizados por EDS, la aleación ternaria presenta

menor homogenidad, lo cual supone que la muestra tomada no podía ser representativa.

Por otra parte la energía y por ende, la entropía y la entalpía de transformación

31

disminuyen debido a que éstas son proporcionales al área de los picos de las curvas que

se muestran en los termogramas de la figura 3.1. La tendencia es consistente también

con la observada en las temperaturas de transformación.

0 2 4 6 8

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

% at (F e)

Entropia (J/kg

-‐K)

E nfriamiento C alenatmiento

Figura 3.3 Entropía en función del % at Fe

0 2 4 6 8

4000

8000

12000

16000

20000

% at (F e)

Entalpia(J/kg)

E nfriamiento C alentamiento

Figura 3.4 Entalpía en función del % at Fe

32


En la figura 3.5 se muestra el patrón de difracción para la aleación con un contenido de Fe

igual a 0%; de acuerdo a Krenke, et al, esta estructura cristalina corresponde a una

martensita modulada tipo 14M monoclínica, cuyos parámetros de red son a = 0.433 nm,

b = 0.557 nm, c = 2.997 nm y β = 93.84°. En el inserto se muestra a detalle el intervalo

39°≤2θ≤47°.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

39 40 41 42 43 44 45 46 47

(2 0 5)

(1 1 27)

(4 0 3)(1 0 24)

(3 0 6)

(1 3 9)

(2 2 5)

(1 2 12)

(2 3 10)

(2 1 20)

2θ

(1 2 6)

(1 1 10)

(1 0 11)

Intens

idad

(u.a.)

Intens

idad

(u.a.)

Figura 3.5. Patrón de difracción para la aleación Ni50Mn40Sn10

El difractograma para la aleación Ni48Mn40Sn10Fe2 se muestra en la figura 3.6. Esta

estructura también corresponde a una martensita monoclínica modulada tipo 14M. En el

inserto se muestra la magnificación para I vs 2θ en el intervalo 39°≤2θ≤47°. Los

parámetros de red, que se calcularon utilizando el programa FullProf, son los siguientes:

a=0.437 nm, b=0.556 nm, c=2.990 nm y β=92.84°.

FullProf (versión 5.30 - Mar2012) es una suite gratuita integrada por varios programas

cristalográficos desarrollados primordialmente para el análisis de Rietveld (refinamiento

estructural) de los datos obtenidos a través de la difracción de Rayos X o de neutrones.

33

20 30 40 50 60 70 80 90 100

38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

(1 1 27)

(1 2 12)

(2 2 5)

(1 3 9)

(4 0 3)

(3 0 6)

(2 3 10)

(2 1 20)

(1 0 24)

(2 0 5)

(1 2 6)

(1 1 10)

(1 0 11)

2θ

Intens

idad

(u.a.)

Intens

idad

(u.a.)

Figura 3.6 Patrón de difracción para la aleación Ni48Mn40Sn10Fe2

En la figura 3.7 se muestra el patrón de difracción para la aleación Ni46Mn40Sn10Fe4; sus

parámetros de celda son: a=0.433 nm, b=0.557 nm, c=2.994 nm y β=93.54°. El inserto,

como en los casos anteriores, corresponde a la magnificación del intervalo 38°≤2θ≤46°.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

38 39 40 41 42 43 44 45 46

Intens

idad

(u.a.)

(1 1 5)

(1 2 12) (2 2 5)

(1 3 9)

(3 0 6)

(2 3 10)

(2 1 20)

(1 0 24)

(4 0 3)

(1 1 27)

(2 0 1)

(2 0 5)

(1 2 6)

(1 1 10)

(1 0 11)

Intens

idad

(u.a.)

2θ


34

En la figura 3.8 se muestra el difractograma de la aleación Ni44Mn40Sn10Fe6. Al igual que

las aleaciones con 0, 2 y 4% de Fe, su estructura es martensita modulada tipo 14M, la

cual tiene como parámetros de red: a=0.432 nm, b=0.550 nm, c=2.986 nm y β=93.74°.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

39 40 41 42 43 44 45 46

(1 2 20)

(2 3 10)

(3 2 7)

(3 3 6)

(4 0 3)

(1 1 27)

(2 0 1)

(1 1 10)

(1 0 11)

Intens

idad

(u.a.)

(2 0 5)

(1 0 24)

(2 1 20)

(3 0 6)

(3 0 8)

(2 3 10)

(1 3 9)

(2 1 11)

(2 2 5)(1 2 12)

Intens

idad

(u.a.)

2θ

(1 2 6)

(0 0 14) (1

2 7)

(1 1 5)


Para las aleaciones que poseen 2, 4 y 6% de Fe, los patrones de difracción son muy

similares al obtenido con 0% ya que el hierro está añadido en una cantidad muy pequeña

y a que, como se observó en la figura 3.2, las temperaturas de transformación para todos

estos porcentajes se encuentran por encima de la temperatura ambiente confiriéndoles

una estructura martensítica estable.

En el caso de la aleación con 8% at. de Fe, mostrada en la figura 3.10, la estructura

cristalina es del tipo L21 con parámetro de red a=0.594 nm. Los picos que no

corresponden a la indexación para este tipo de estructuras se produjeron por oxidación

del manganeso de la aleación y se muestran etiquetados como MnO. Esto es consistente

con los resultados de calorimetría donde para 8% de Fe la aleación a temperatura

ambiente es austenítica.

35

20 30 40 50 60 70 80 90 100

(3 3 1)

(4 4 0)(4 2 0)

(4 2 2)

(4 0 0)(2 2 2)

Fe (3 1 1)

(2 2 0)

Mn 2

O

Mn 2

O

Mn 2

O

Mn 2

O

Mn 2

O

Mn 2

O

Mn 2

O

(2 0 0)

(1 1 1)

Intens

idad

(u.a.)

2θ

Figura 3.9 Patrón de difracción para la aleación Ni42Mn40Sn10Fe8.

El cálculo de los parámetros de red, resumidos en la tabla 3.3, para cada una de las

aleaciones no arrojó ninguna tendencia al añadir el cuarto elemento; es decir, ninguno de

los parámetros se incrementó o disminuyó en función de la concentración de Fe. Los

valores se mantienen muy cercanos a los reportados [31].

Tabla 3.3 Parámetros de celda obtenidos para Ni50-xMn40Sn10Fex (% at.) % Fe a (nm) b (nm) c (nm) β

0 0.433 0.557 2.997 93.84°

2 0.437 0.556 2.99 92.84°

4 0.433 0.557 2.994 93.54°

6 0.432 0.55 2.986 93.74° 8 0.594 0.594 0.594 90°

36


En la tabla 3.4 se muestran las composiciones y la desviación estándar (σ) obtenidas vía

espectroscopía EDS.

Tabla 3.4 Composición química (Fe)

Ni Mn Sn Fe

Ni50Mn40Sn10 At% 49.56 37.68 12.73 0 σ 0.87 0.28 1.09 0

Ni48Mn40Sn10Fe2 At% 46.75 38.12 12.99 2.13 σ 0.4 0.34 0.24 0.34

Ni46Mn40Sn10Fe4 At% 45.24 38.43 12.32 3.91 σ 0.45 0.51 0.2 0.19

Ni44Mn40Sn10Fe6 At% 43.16 39.98 11.02 5.85 σ 1.22 1.65 0.76 0.31

Ni42Mn40Sn10Fe8 At% 41.38 40.16 10.86 7.6 σ 1.11 0.78 0.3 0.62

En la tabla se observa que el contenido de Ni es inferior al nominal para todas las

aleaciones y que el contenido de Sn está entre 11 y 13%. Los contenidos de Mn y de Fe

cambian poco respecto al nominal.

La diferencia entre los valores nominales y los reales podría generar un corrimiento en las

temperaturas de transformación; no obstante, la caracterización térmica y estructural

confirma que los valores de éstas se encuentran muy cercanos a los reportados para las

concentraciones nominales reportadas en la literatura [31].


La microestructura de la aleación Ni50Mn40Sn10 se muestra en la figura 3.10 (a)-(c). No se

observan segundas fases, lo cual es consistente con los patrones de difracción de rayos

X, en donde todos los picos corresponden a la fase martensita. En la figura 3.10(a) se

aprecia la aparición de granos definidos dentro de los cuales hay plaquetas de martensita.

La transformación en las aleaciones mostradas en las figs. 3.10 (b)-(c) es completa es

decir que sólo aparece fase martensita y no se observa austenita remanente. La

orientación de las variantes de martensita en el interior de los granos se presenta al azar.

Los puntos negros que se aprecian en las imágenes son poros que se generaron al

momento de atacar químicamente la muestra.

37

Figura 3.10 Imágenes de microscopía óptica para la aleación Ni50Mn40Sn10, a) 200X, b) y c) 500X.

38

En la figura 3.11(a)-(b) se aprecia la microestructura para la aleación Ni48Mn40Sn10Fe2, la

cual es muy similar a la mostrada anteriormente. Los límites de grano son claramente

visibles y la martensita no muestra un orden preferencial dentro de éstos. Además, se

observan grietas a lo largo de las incipientes fronteras de grano, lo que indica una baja

resistencia en los límites y la fragilidad de la aleación. Por sus características, esta

microestructura es más parecida a la reportada para aleaciones con un contenido de Sn

igual a 0.05% [31].

Figura 3.11 Microestructuras de la aleación Ni48Mn40Sn10Fe2, (a) 200 X, (b) 500 X.

39

La microestructura mostrada en la figura 3.12 (a)-(b) corresponde a la aleación

Ni46Mn40Sn10Fe4. Al igual que para un contenido de 2% at. de Fe, los límites de grano se

muestran claramente definidos. Como se muestra en 3.12 (b), las placas de martensita en

el interior de los granos no tienen una dirección uniforme, pero son más paralelas entre sí

que en las aleaciones anteriores. En esta micrografía también puede apreciarse que los

poros, ya presentes en la muestra, incrementaron su tamaño.

Figura 3.12 Micrografías de la aleación Ni46Mn40Sn10Fe4; en ambos casos a 200X.

40

En la figura 3.13 (a)-(c) puede observarse la microestructura para la aleación

Ni44Mn40Sn10Fe6. Después de 10 segundos de ataque químico comienza a apreciarse la

estructura martensítica dentro de granos claramente definidos y cuyo tamaño varía entre

30-150 µm, como se aprecia en la figura 3.13(a). Para revelar con mayor intensidad tanto

las fronteras de grano como la estructura, se incrementó el tiempo de ataque a 20

segundos, razón por la cual los límites aparecen sobre-atacados en las figs. 3.14 (b)-(c).

No obstante, al interior de los granos puede apreciarse que las placas de martensita son

paralelas entre sí, pero diferentes en orientación a la martensita encontrada en los granos

adyacentes; esta observación es consistente con la reportada por Krenke y colaboradores

para esta misma composición [28].

Figura 3.13 Microestructura de la aleación Ni44Mn40Sn10Fe6, a) 200X, b) y c) 500X.

La aleación Ni42Mn40Sn10Fe8 exhibe una microestructura de austenita y se muestra en la

figura 3.15 (a)-(b). Los granos son de tipo columnar y tanto en sus fronteras como en su

interior se observan precipitados agregadas de una segunda fase; que probablemente

sean de fase γ, como la presente en sistemas similares. Sin embargo, esta fase no se

detectó a través del análisis de rayos X.

41

Figura 3.14 Micrografías de la aleación Ni42Mn40Sn10Fe8, (a) 200 X, (b) 500 X.

3.1.5 Microdureza

En la tabla 3.5 se muestran los valores de microdureza obtenidos en las aleaciones. La

tendencia observada en la gráfica de HV en función de la concentración, indica que existe

un incremento en la dureza conforme se incrementa el % at. de Fe. El ligero descenso en

el valor de la dureza para 6% Fe pudiera deberse a la coexistencia de las fases austenita

42

y martensita, como se ha reportado para la aleación Ni39+xMn50Sn11−x (x=2) [39]. La dureza

en función del contenido de Fe y su ajuste lineal se muestran en la figura 3.15. La

ecuación que modela la regresión corresponde a:

y = 3.355 %Fe + 345.9

Tabla 3.5 Microdureza Vickers para el sistema Ni-Mn-Sn-Fe

% Fe HV HRC HV (GPa) σ 0 345.8 35.02 3.391 23.3 2 352.8 35.92 3.460 13.5 4 360.1 36.90 3.532 14.7 6 364.3 37.10 3.573 19.8 8 373.6 38.28 3.664 19.2

Figura 3.15 Dureza Vickers en función de la concentración de Fe

0 2 4 6 8340

350

360

370

380

% at F e

Dure

za V

icke

rs (HV)

H V A jus te linea l

43


Las figuras 3.34 (a) y (b) muestran las gráficas de magnetización en función de la

temperatura para la aleación Ni42Mn40Sn10Fe8 a 5 mT y 5T, respectivamente.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

T emperatura (K )

σ (Am2/kg)

(a)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

10

20

30

40

50

60

T emperatura (K )

σ

(Am2 /kg

)

(b )

Figura 3.34 Curvas de magnetización en función de la temperatura para la aleación con 8% at Fe:

(a) 5 mT y (b) 5 T.

Partiendo de los datos de la gráfica a bajo campo [figura 3.34 (a)] se realizó el cálculo de

la temperatura de Curie para la fase austenita a partir del mínimo de la curva dM/dT (T); el

valor obtenido fue de 300 K. Sin embargo, la temperatura de transición magnética de la

masrtensita no pudo ser determinada debido a que es mayor que la temperatura de la

transformación estructural.

En la misma gráfica se aprecia que el desdoblamiento (separación) que se observa entre

las curvas σ(T) a 5mT entre 150 K y 208 K, se debe a que cuando la muestra se enfría en

presencia del campo magnético, este último produce cierta orientación preferencial de los

momentos y los dominios magnéticos de la martensita según la dirección del campo.

Como muestra la figura 3.34 (b) la transformación martensita-austenita conlleva un salto

en la magnetización de saturación Δσ ~ 40 Am2kg-1.

En la gráfica 3.35 se muestran las gráficas de calorimetría diferencial de barrido y de σ(T)

a 5mT para la aleación con 8% at Fe. Esta última gráfica permite identificar también las

temperaturas de transición estructural.

44

210 220 230 240 250 260 270 280 290 3000.8

1.0

1.2

1.4

210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

-‐1.2

-‐0.8

-‐0.4

0.0

0.4

0.8

Temperatura (K )

5 mT

(b)

dQ/dT (m

J/K)

σ (Am2 /kg

)

(a)

Figura 3.35 Curvas de DSC (a) y de magnetización en función de la temperatura (b) para la

aleación Ni42Mn40Sn10Fe8 en la región de la transición estructural.

La figura 3.36 muestra los ciclos de histéresis, medidos a 100 K y 290 K para la

aleación Ni42Mn40Sn10Fe8, mientras que el gráfico insertado muestra la región de bajo

campo de ambos ciclos.

Nótese que mientras que para la fase martensita existe una coercitivdad apreciable de

494 T, para la fase austenita esta es prácticamente cero. Esto último se debe a que el

rango de existencia del ferromagnetismo para la fase austenita es muy estrecho (TC – Af =

33 K).

Obsérvese también que en lugar de saturar, el ciclo de histéresis a 290 K muestra un

aumento progresivo de la magnetización conforme se incrementa el campo, lo que refleja

la presencia de una componente fuertemente paramagnética en esta aleación

45

-‐2 -‐1 0 1 2-‐40

-‐30

-‐20

-‐10

0

10

20

30

40

-‐2 -‐1 0 1 2-‐20

-‐15

-‐10

-‐5

0

5

10

15

20

µ0H (T )σ

(Am2 /kg)

σ

(Am2 /kg

)

µ0H (T )

100 K 290 K

Figura 3.36 Ciclos de histéresis para la aleación con 8% at Fe a 100 K y 290 K.

.

46

3.2 Ni-Mn-Sn-Co

3.2.1 Calorimetría Diferencial de Barrido

Los termogramas obtenidos mediante DSC para cada composición se presentan en la

figura 3.16. La tendencia mostrada por estas gráficas es que al incrementar el contenido

de Co, se disminuyen las temperaturas de transformación. Comparando con la literatura,

se aprecia que las temperaturas se encuentran aproximadamente 100 K por encima de

las reportadas por Jing y colaboradores [38], para % at. idénticos de Ni y Co; sin embargo,

con variaciones de sólo 5 K, las temperaturas corresponden a las encontradas por Krenke

at al. para la aleación Ni50Mn40Sn10 [28].

360 380 400 420 440 460 480 500

-‐60

-‐30

0

30

60

Flujo de ca

lor (u

.a.)

T emperatura (K )

0% C o2% C o

8% C o

6% C o4% C o

Figura 3.16 Curvas de DSC para el sistema Ni50-xMn40Sn10Cox ( x=0, 2, 4, 6 y 8).

En la tabla 3.6 se muestra un resumen de las temperaturas de transformación obtenidas

para cada composición, el valor de la temperatura de transformación martensítica

calculado como TM=(Ms+Af)/2, los cambios de entropía y entalpía, así como el ancho de la

histéresis. En el caso de la histéresis no se observa ningún comportamiento regular

respecto al contenido de Co.

47

Tabla 3.6 Resultados de DSC para el sistema Ni50-xMn40Sn10Cox

Aleaciones Enfriamiento Calentamiento

TM Histéresis (K) MS MF DSM DHM AS AF DSA DHA

(K) (K) (J/kg-K) (J/kg) (K) (K) (J/kg-K) (J/kg) Ni50Mn40Sn10 450.2 430.5 51.16 17652 443.2 466.1 52.08 18516 448.3 20

Ni48Mn40Sn10Co2 417 412.9 49.38 27804 417.5 421.9 62.46 26225 417.4 6 Ni46Mn40Sn10Co4 407.6 403.4 71.3 28954 408.3 412.6 66.98 27510 408 6 Ni44Mn40Sn10Co6 390 378.5 58.22 23950 384 396.3 62.24 22630 387.4 9 Ni42Mn40Sn10Co8 377 369.6 49.92 18699 377.8 383.9 49.38 18.84 376.75 7

Las temperaturas de transformación mencionadas en la tabla anterior se muestran

graficadas en función del contenido de cobalto en la figura 3.17. Dado el intervalo en el

que se presentan las temperaturas para esta aleación y que comprende de 369.6 K a

466.1 K, la fase cristalina estable para todos los porcentajes at. de Co, es la martensita ya

que la temperatura ambiente está por debajo de las temperaturas de transformación.

0 2 4 6 8360

380

400

420

440

460

480

% at (C o)

Tem

per

atura

(K)

Ms Mf A s A f

Figura 3.17 Temperaturas de transformación en función del % at de Co

En las figuras 3.18 y 3.19 se muestran, respectivamente, las gráficas de ΔS y ΔH en

función de la concentración de Co. El comportamiento de ambas es consistente entre sí,

con un incremento tanto de la entropía como de la entalpía para las concentraciones de 2

y 4% de cobalto y una disminución de ambos valores para 6 y 8%. En la literatura se

reportan comportamientos similares debido a la presencia de segundas fases; sin

embargo, la caracterización por microscopía óptica no arrojó evidencia de su existencia

48

en ninguna de las aleaciones. Este comportamiento podría deberse al cambio de fase

entre la aleación ternaria (0%) y las aleaciones con cobalto, es decir, el cambio de

estructura 14M a 10M; no obstante, sería necesario analizar porcentajes intermedios para

establecer una tendencia más clara.

0 2 4 6 8

50

55

60

65

70

Entropia (J/kg

-‐K)

% at (C o )

C a lentamiento E nfriam iento

Figura 3.18 Entropía en función del % at Co

0 2 4 6 816000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

Entalpia(J/g)

% at (C o)

C a lentamiento E nfriamiento

Figura 3.19 Entalpía en función del % at Co.

49


En la figura 3.20 se muestra el patrón de difracción para un contenido de Co igual a 2%.

Según Jing y colaboradores, la estructura cristalina corresponde a una martensita tipo

10M ortorrómbica [39]. Los parámetros de celda obtenidos mediante FullProf,

a = 0.431 nm, b = 0.561 nm, c = 2.160 nm y β = 90°, son muy cercanos a los reportados

en la literatura para aleaciones con composición nominal Ni50Mn39Sn11 [29]. En el inserto

se muestra a detalle el intervalo 38°≤2θ≤46°.

20 30 40 50 60 70 80 90

38 39 40 41 42 43 44 45 46

Intens

idad

(u.a.

)

Intens

idad

(u.a.

)

(1 4

7)

(0 2

10)

(2 3

3)

(1 4

5) (2 4

0)

(1 2

5)(2 0

1)

(1 0

9)

(1 2

5)

(0 0

10)

2θ

(2 0

1)

Figura 3.20 Difractograma para la aleación Ni48Mn40Sn10Co2

El patrón de difracción para un contenido de Co igual a 4% se muestra en la figura 3.21;

en este caso también se trata de martensita modulada 10M con parámetros de red

a = 0.431 nm, b = 0.562 nm, c = 2.181 nm y β = 90°.

En comparación con la literatura, donde para porcentajes idénticos de cobalto se encontró

una mezcla de martensita y austenita [38], en este patrón se observa una sola fase. Esto

se debe a que en las aleaciones reportadas tanto el níquel como el manganeso varían

respecto a la composición estudiada, alterando sensiblemente los valores de las

temperaturas de transformación; para Jing et al., Ms se sitúa alrededor de los 305 K para

Ni46Co4Mn38Sn12, mientras que en nuestra aleación, este valor es cercano a 407.6 K.

50

20 30 40 50 60 70 80 90

(1 4 7)

(1 2 5)

(2 0 1)

(0 2 10)

(2 3 3)

(1 4 5)

(2 4 0)

Intens

idad

(u.a.)

2θ Figura 3.21 Patrón de difracción para la aleación Ni46Mn40Sn10Co4

La figura 3.22 muestra el patrón de difracción para la aleación cuyo contenido de Co es de

6%. Al igual que las aleaciones con 2 y 4% de Co, su estructura es martensita

ortorrómbica tipo 10M, la cual tiene como parámetros de red: a = 0.430 nm, b = 0.562 nm,

c = 2.202 nm y β=90°. El intervalo 40°≤2θ≤45° se muestra a detalle en el inserto.

20 30 40 50 60 70 80 90

40 41 42 43 44 45

Intens

idad

(u.a.)

(0 2 10)

(0 0 10)

(1 0 9)

(2 0 1)

(2 3 3)

(1 4 5) (1

4 7)

(2 4 0)In

tens

idad

(u.a.)

2θ Figura 3.22 Patrón de difracción para la aleación Ni44Mn40Sn10Co6

51

El patrón de difracción para la aleación Ni42Mn40Sn10Co8 se aprecia en la figura 3.23.

Como en el caso anterior, su estructura es martensita modulada tipo 10M, cuyos

parámetros de celda son: a = 0.428 nm, b = 0.559 nm, c = 2.101 nm y β = 90°. Obsérvese

en el inserto la magnificación del intervalo 40°≤2θ≤45°.

20 30 40 50 60 70 80 90

40 41 42 43 44 45

Intens

idad

(u.a.)

(0 0 10)

(2 3 3)

(1 4 5) (1 4 7)

(2 4 0)

(1 0 9)

(2 0 1)

Intens

idad

(u.a.)

2θ

Figura 3.23 Patrón de difracción para la aleación Ni42Mn40Sn10Co8.

Para un contenido de 6% de cobalto, se reportan estructuras cristalinas diferentes

dependiendo de la composición; en el caso de Jing et al., se trata de una austenita tipo

L21 a temperatura ambiente para la aleación Ni44Co6Mn38Sn12 [38]; sin embargo, para D.Y.

Cong y colaboradores las estructuras encontradas, vía microscopía óptica, corresponden

a martensita para la aleación Ni44Co6Mn39Sn11 y a austenita para Ni42Co8Mn39Sn11 [33].

Como se mencionaba anteriormente, la variación en los contenidos de Mn y Sn genera un

cambio importante en las temperaturas de transformación; para nuestras aleaciones,

estos valores son más cercanos a la composición Ni50Mn39Sn11 la cual también ha sido

reportada con una estructura ortorrómbica tipo 10M [29], misma que hemos obtenido para

todos los porcentajes de cobalto.

52

El cálculo de los parámetros de celda, que se muestra resumido en la tabla 3.8 para cada

una de las aleaciones, estos no muestran una tendencia como resultado de la adición del

cuarto elemento. Los valores se mantienen muy cercanos a los reportados en la literatura

para Ni50Mn50-xSnx con x=11 [29].

Tabla 3.7 Parámetros de red obtenidos para Ni50-xMn40Sn10Cox (% at.)

% Co a (nm) b (nm) c (nm) β

0 0.433 0.557 2.997 90°

2 0.431 0.561 2.160 90°

4 0.431 0.562 2.181 90°

6 0.430 0.562 2.202 90° 8 0.428 0.559 2.101 90°


En la tabla 3.9 se muestran las composiciones y la desviación estándar obtenidas en la

espectroscopía EDS.

Tabla 3.8 Composición química (% at. Co)

Ni50Mn40Sn10

Ni Mn Sn Co At% 49.56 37.68 12.73 0 σ 0.87 0.28 1.09 0

Ni48Mn40Sn10Co2 At% 47.09 37.24 13.13 2.55 σ 0.77 0.99 0.46 0.42

Ni46Mn40Sn10Co4 At% 45.78 37.31 13.01 3.90 σ 0.16 0.23 0.32 0.24

Ni44Mn40Sn10Co6 At% 43.19 37.66 13.49 5.66 σ 0.64 0.79 0.67 0.23

Ni42Mn40Sn10Co8 At% 41.75 38.21 12.26 7.77 σ 0.42 0.27 0.45 0.17

Como puede apreciarse en la tabla, los contenidos de Ni y Mn son inferiores a los

nominales para todas las aleaciones, aunque el Mn se mantiene alrededor del 37% y el

contenido de Sn se ubica entre 12 y 13%. El contenido de Co cambia poco respecto al

nominal. Existe evidencia de que la diferencia entre los valores nominales y los reales

produce un aumento en las temperaturas de transformación reportadas [33].

53


La microestructura para la aleación Ni48Mn40Sn10Co2 puede observarse en la figura 3.24

(a)-(c). No se observan segundas fases; la orientación de las líneas de martensita es

multidireccional pero no existen límites de grano bien definidos, a diferencia de la

microestructura reportada por D.Y. Cong et al. [33], donde las placas de martensita son

más finas, paralelas y unidireccionales al interior de los granos. El ataque químico de la

muestra originó picaduras que aparecen en las imágenes como puntos negros.

Figura 3.24 Imágenes de microscopía óptica para la aleación Ni48Mn40Sn10Co2.

Las figuras 3.25(a)-(b) corresponden a la aleación Ni46Mn40Sn10Co4. Al igual que en el

caso anterior, no existen límites de grano claramente definidas, aunque en las

micrografías puede notarse la presencia de las variantes de la martensita. No hay

54

presencia de segundas fases, lo que es consiste con el patrón de difracción obtenido;

también pueden apreciarse algunos huecos producto de la fusión y el posterior ataque

químico.

Figura 3.25 Microestructuras de la aleación Ni46Mn40Sn10Co4.

En la figura 3.26 se muestra la microestructura de la aleación Ni44Mn40Sn10Co6. Como en

el caso anterior, las agujas de martensita comienzan a definirse en la figura 3.26(a). No

existe dirección preferencial, paralelismo o límites de grano definidos; tampoco se

aprecian segundas fases. Con un ataque químico más prolongado, se consiguió una

mejor visibilidad de las agujas; en la figura 3.26 (b) puede observarse que la mayoría se

55

muestran desordenas, en una configuración más similar a la reportada para contenidos de

5% de Sn. Sin embargo, en la esquina inferior derecha también pueden observarse placas

muy gruesas que corresponden a las encontradas para 13% de Sn [28].

Figura 3.26 Micrografías de microscopía óptica de la aleación Ni44Mn40Sn10Co6.

En la figura 3.27 (a)-(b) se aprecia una martensita típica con fronteras de grano y placas

finas y paralelas en su interior. A pesar de que en (b) comienza a definirse la estructura y

la dirección de las plaquetas, no se sometió a un mayor ataque químico para evitar la

56

quemadura por el sobreataque y aparición excesiva de picaduras Sin embargo, la

microestructura en general corresponde a lo encontrado en la literatura [28, 33].

Figura 3.27 Micrografías de microscopía óptica de la aleación Ni42Mn40Sn10Co8.

3.2.5 Microdureza

Los valores de microdureza obtenidos en las aleaciones se muestran en la tabla 3.10. En

la gráfica de HV en función de la concentración se observa un incremento en la dureza

57

conforme aumenta el % at. de cobalto; comparando estos resultados con los obtenidos

con el hierro, se aprecia que el incremento de dureza de la aleación ternaria Ni50Mn40Sn10

al agregar cobalto es el incremento es más rápido que el registrado para Fe. Esta

diferencia importante entre la dureza de la aleación ternaria y las aleaciones con cobalto

probablemente está ligada al hecho de que la primera tiene una estructura de martensita

modulada tipo 14 M y las aleaciones de cobalto tienen una martensita tipo 10M.

Tabla 3.9 Microdureza Vickers para el sistema Ni-Mn-Sn-Co

% Co HV HRC HV (GPa) σ 0 346 35 3.39 23.3 2 531 51 5.21 24.0 4 515 50 5.05 23.8 6 538 52 5.28 13.9 8 552 52 5.41 12.4

0 2 4 6 8

350

400

450

500

550

% at C o

Dure

za V

icke

rs (HV)

Figura 3.28 Gráfica de HV vs % at. de Co

58


Los resultados de magnetización se muestran para las aleaciones con contenidos de 8%

at Fe y 8% at Co; las gráficas de magnetización en función de la temperatura σ(T) para la

aleación Ni42Mn40Sn10Co8 a 5mT y 5T se muestran en las figuras 3.32 (a) y (b),

respectivamente.

200 250 300 350 400

0.04

0.08

0.12

0.16

σ

(Am2 /kg

)

T emperatura (K )

(a)

5 mT

0 100 200 300 4000

5

10

15

20

25

30

Temperatura (K )

σ (A

m2 /kg

)(b )

5 T

Figura 3.32 Curvas de magnetización en función de la temperatura para la aleación con 8% at

Co: (a) 5 mT y (b) 5 T.

Como puede observarse, asociado a la transformación martensita-austenita, y visceversa,

se produce una variación de magnetización que resulta de la variación de las

interacciones magnéticas entre los átomos de manganeso debido al cambio de las

distancias interatómicas.

Por otro lado, tanto los valores de magnetización máxima como la forma de la curva σ(T)

por debajo de la temperatura a la que ocurre la transición estructural [figura 3.32 (b)], son

característicos de la fase martensita en estos materiales [30]. Además, la fase posee una

baja magnetización de saturación y una transición magnética ancha debido a su compleja

estructura magnética [40].

Por su parte, las gráficas de DSC y de magnetización a 5 mT en función de la temperatura

para la aleación con 8% at Co, se muestran en las figuras 3.33 (a) y (b), respectivamente.

Estas gráficas muestran que existe una concordancia razonablemente buena entre la

detección de la transformación estructural via la calorimetría diferencial de barrido y a

partir de la curva σ(T) a bajo campo.

59

330 340 350 360 370 380 390 400

0.035

0.040

0.045

330 340 350 360 370 380 390 400-‐80

-‐40

0

40

80

As

Mf

dQ/dT

(mJ/K)

σ (A

m2 /kg

)

T emperatura (K )

5 mT(b)

A f

Ms

(a)

Figura 3.33 Curvas de DSC (a) y de magnetización en función de la temperatura (b) para la

aleación Ni42Mn40Sn10Co8 en la región de la transición estructural.

60

Capítulo IV: Conclusiones

1. La adición de Co o Fe a la aleación ternaria Ni-Mn-Sn provoca una disminución

general de las temperaturas de transformación. Para 8% de Fe, la temperatura MS

disminuye 200K y para 8% Co 73 K.

2. La entropía y la entalpía de transformación disminuyen con el contenido de hierro;

sin embargo en el caso del cobalto, el comportamiento no muestra una tendencia

definida.

3. La estructura cristalina obtenida a temperatura ambiente en la aleación ternaria

Ni50Mn40Sn10 se identificó a través de difracción de rayos X como martensita

modulada tipo 14M monoclínica, ya reportada para esta aleación.

4. Las aleaciones con porcentajes de hierro entre 2 y 6% corresponden también a

martensitas tipo 14M, pero la aleación de 8% corresponde austenita tipo L21.

5. Para todos los porcentajes de cobalto la estructura obtenida fue martensita

modulada tipo 10M ortorrómbica.

6. La mayoría de las aleaciones presentaron una sola fase, en general, martensita.

Sin embargo la de 8% de Fe sólo presentó fase austenita L21 y precipitados que

no fueron detectados en difracción de rayos X.

7. La dureza mostrada por las aleaciones adicionadas con Fe fue menor a la exhibida

por aquellas que tenían Co; los valores máximos de dureza, para Fe fue de 375

HV, mientras que en Co fue de 550 HV.

8. Existe una concordancia entre las temperaturas de transformación determinadas

mediante calorimetría y con magnetometría.

9. La magnetización de la martensita para 8% at. de Fe satura más rápidamente que

la austenita, medida hasta 2T. La austenita parece no saturar debido a una fuerte

componente paramagnética.

61

10. La magnetización máxima es mayor al agregar Fe que al añadir Co; la

coercitividad de la austenita es de 494 mT mientras que la de la martensita es

prácticamente cero.

62

Perspectivas

1. Estudio más detallado de difracción de rayos X o microscopía electrónica de

transmisión para identificar los precipitados presentes en 8% de Fe.

2. Realizar la magnetometría para las demás aleaciones para conocer el efecto de la

composición sobre la temperatura de Curie.

3. Elaborar aleaciones con porcentajes entre 0 y 2 % de hierro para revisar el

comportamiento de entropía y entalpía.

4. En el caso cobalto sintetizar aleaciones con porcentajes pequeños para estudiar el

cambio de estructura de la martensita entre 14 M y 10M.

63

Capítulo V: Referencias

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