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CARBOCATIONESMecanismos de Reaccin en qumica orgnica Fernando Garca GuijarroGRUPO 81 NDICEDefinicin. Estructura de Carbocationes2. Formacin, Tipos y Estabilidad5. Sntesis de Polmeros va polimerizacin catinica6. Carbocationes tiles en la Industria Orgnica3. Carbocationes no clsicos4. Estudios espectroscpicos7. BibliografaDefinicin. Estructura de CarbocationesDefinicin: Intermediario OrgnicoEstructura: sp3 o sp2?

30Kcalmol-1sp3sp22. Formacin, Tipos y EstabilidadIonizacin de halogenuros de alquiloTratamiento de alcoholes en medio cido

Frmacin de carbocationes:SN y EReacciones de SEArAdicin electroflica a alquenos

Disolvente altamente polarTipos de carbocationes:Carbocatin primario

Carbocatin secundario

Carbocatin terciario

Carbocatin allico

Carbocatin benclico

Carbocatin vinlico

Carbocatin arilo

Estabilidad de carbocationes:FactoresEfectos electrnicosHiperconjugacinTransposicinEfectos de los disolventesEfecto de resonanciaEfectos inductivosEfectos electrnicos

3>2>1Hiperconjugacin

Carbocatin primario o terciario?Transposicin

Efectos de los disolventes

Proceso de IonizacinCarcter dipolarEfecto de resonancia

3. Carbocationes no clsicosEspecie cargada positivamente que no se puede representar adecuadamente por una estructura de Lewis Representacin especial: enlaces 3c-2eDicho concepto surgi del estudio de la acetolisis de los brosilatos de exo- y endo-2-norbornilo, obtenindose resultados sorprendentes:

Resultados formacin carbocatin:

Estructura tipo puenteSimtricoOrbitales tricntricosLa formacin de este carbocatin, favorecida:Asistencia del enlace C1-C6 Ismero EXO: posicin antiperiplanar

Solvoliza va carbocatin clsico con posterior isomerizacinAtaque cara exo favorecido frente ataque cara endo:Cara endo enlaces parciales C1-C6 y C2-C6Plano de simetra posiciones 1 y 2: ENANTIOTPICAS RACEMIZACINEn el caso del brosilato endo:

Reaccin transcurre con un grado de retencin entre el 3-13%, dependiendo del disolvente SN2 Hay autores que consideran que la racemizacin puede deberse:

Carbocatin clsico TRANSPOSICIN previa al nuclefiloPara ello, se han realizado diversos experimentos cinticos con derivados de exo y endo-2-norborniloVelocidades de solvolisis: factores estricosIsmero exo: efectos inductivos, congujativos e hiperconjugativosBaja velocidad ismeros endo: impedimentos estricosEstabilizacin del carbocatin:

Tabla influencia efectos estricos:Ismero exo: interaccin estrica metilos endo, favorece la salida del grupo OPNB

Ismero exo: los metilos en posicin 7 dificulta la ionizacin por impedimento estrico

exo / endo en presencia de sustituyentes estabilizantes en C2:Ausencia de una participacin no clsicaEl efecto inductivo de sustituyentes en la posicin 5:Prueba contundente en favor de una participacin del enlace C1-C6Segn estudios, la presencia de un grupo ciano en posicin 5:Velocidad de solvolisis

La diferencia de velocidades que se observa se atribuye al efecto I del grupo CN que elimina parcialmente la asistencia del enlace C1-C6 en la forrmacin del carbocatin4. Estudios espectroscpicosEl estudio de los espectros 1H-RMN y 13C-RMN en medios supercidos a bajas temperaturas permiten asegurar irrefutablemente la estructura no clsica para el carbocatin 2-norborniloEspectro de 1H-RMN del catin 2-norbornilo:

A -100C (173K):4,95ppm (4H)2,82ppm (1H)1,93ppm (6H)Migraciones de hidruro 3,2 congeladasA -158C (115K):4,95ppm (4H)2,82ppm (1H)1,93ppm (6H)6,75ppm (2H)3,17ppm (2H)2,13ppm (4H)1,37ppm (2H)Migraciones 6,1,2 tambin se han congeladoCatin 2-norbornilo presenta la estructura simtrica puenteadaEspectro de 13C-RMN del catin 2-norbornilo:Idnticas conclusiones

A -80C (193K):91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm Migraciones 3,2 de hidruro congeladasA -159C (114K):91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm Se desdoblan en dos grupos, donde C1 y C2 son ISCRONOSCarbocatin norbornilo es tricntrico simtrico5. Sntesis de Polmeros va polimerizacin catinica Requistos Qumicos Termodinmicos Cinticos Tipos de PolimerizacinPolmeros de CondensacinPolmeros de AdicinPolimerizacin Catinica

Iniciacin Propagacin TerminacinPolimerizacin por adicin o en cadenaPolimerizacin Catinica: INICIACIN

R+: IniciadorGenera un carbocatin cidos fuertes: H2SO4, HClO4, cidos de Lewis: BF3, AlCl3, SnCl4, Sales carbocatinicas: PhC+H2 ClO4- Ph3C+ Cl- BF3 + H2O (BF3OH)- H+INICIACIN(BF3OH)- H+ + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C+ (BF3OH)-Polimerizacin por adicin o en cadenaPolimerizacin Catinica: PROPAGACIN(CH3)3C+ (BF3OH)- + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C-CH2-C+-(CH3)2 Monmeros habituales:

Transposiciones [1,2]!!

Polimerizacin por adicin o en cadenaPolimerizacin Catinica: TERMINACINPrdida de H+ del carbocatin terminalReaccin con un nuclefilo

Transferencia de cadena con el monmeroTransferencia de cadena con el contra-anin

Ejemplos importantes:Polimerizacin catinica del isobutileno:

PIBnico caucho impermeable a los gasesCmaras para neumticosPelotas de bsquetPolimerizacin catinica del estireno:

PS

Produccin de resinas de intercambio inico, lmparas, utensilios domsticos, juguetes, electrodomsticos, mobiliario6. Carbocationes tiles en la Industria OrgnicaSntesis del isopreno. Reaccin de Prins:

Ismero E (pelotas de Golf)Ismero Z (manteles)Caucho naturalHidrocarburos aromticosAlquitrn de la hullaPetrleoDestilacin fraccionadaSeparacin qumicaConstituyentes aromticosHeterocclicosBTXDerivados del BencenoYacimientos de PetrleoContenido considerable

CUMENO:Sntesis Fenol y Acetona: Proceso HOCK

90% fenolAplicaciones FENOL: Resinas:

Carcasas telfonosPreparacin Bisfenol A:Resinas EPOXI!!

Sntesis de colorantes azoicos:

Aplicaciones ACETONA:Disolvente 25%Sntesis metacrilato de nitrilo 18%:

Preparacin Bisfenol ASntesis Anhdrido Actico:Oxidacin del etileno. Proceso WACKER-HOECHST:H = -243 KJmol-1

Pdo+

Reoxidacin del Pd0:

Oxidacin modificada de Acetaldehdo:

Agente acilante

7. BibliografaA guidebook to Mechanism in organic chemistry. Sixth edition. Peter SykesArtculo pdf Carbonium D.A.EvansArtculo pdf Carbocationes D.A.Evans