Casopis broj 2 25 12 2009 - Glasnik Tehnološkog …...korak je tankoslojna hromatografija, zatim slijedi infracrvena spektroskopija. Poredeći klasične metode analize sa instrumentalnim

$Page 1: Casopis broj 2 25 12 2009 - Glasnik Tehnološkog …...korak je tankoslojna hromatografija, zatim slijedi infracrvena spektroskopija. Poredeći klasične metode analize sa instrumentalnim$
UDK: 54+66+502/504 ISS� 1840-054X

G L A S � I K

HEMIČARA, TEH�OLOGA I EKOLOGA

REPUBLIKE SRPSKE

2

BA�JA LUKA BOS�A I HERCEGOVI�A

DECEMBAR, 2009


UDK: 54+66+502/504 ISS� 1840-054X

G L A S � I K

HEMIČARA, TEH�OLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE

2

BA�JA LUKA BOS�A I HERCEGOVI�A

DECEMBAR, 2009

G L A S N I K HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA

REPUBLIKE SRPSKE

Izdavači: Tehnološki fakultet Banja Luka Društvo hemičara i tehnologa Republike Srpske

Za izdavača

Prof. Dr Miloš Sorak - dekan

Glavni i odgovorni urednik – Editor Zoran Kukrić

Sekretar - Secretary Jovanka Berberović

Uređivački odbor – Members of the Editorial Board

Prof. Dr Jelena Penavin- Škundrić , Prof. Dr Nedjeljko Čegar, Prof. Dr Miroslav Grubačić , Prof. Dr Zora Popović , Prof. Dr Mihajlo Ristić, Prof. Dr Milorad Maksimović

Međunarodni izdavački savjet –International Editorial Concil

Prof. Dr Radana Đuđić (Univerzitet u Banjaluci, Banjaluka) , Prof. Dr Sonja Đilas (Univerzitet u

Novom Sadu, Novi Sad), Prof. Dr Todor Vasiljević (Victoria University, Melburn, Australia) Doc. Dr Simona Jevšnik (Maribor) , Prof. Dr Mithad Jašić (Univerzitet u Tuzli, Tuzla),

Prof. Dr Miodrag Lazić (Univerzitet u Nišu, Leskovac)

Tiraž 150 primjeraka

Adresa redakcije – Editorial Office Tehnološki fakultet

Ul.Vojvode Stepe Stepanovića 73 51 000 Banja Luka

e-mail: [email protected]

Sadržaj

G. Radović- Rajević, E. Zovko, S. Islamović, S. Marjanović KVALITATIVNA ANALIZA DROGA 1

M. Perušić, R. Filipović, D. Lazić, J. Škundrić-Penavin, Ž. Živković POLIMORFNE MODIFIKACIJE I UTICAJ MINERALIZATORA U TOKU KALCINACIJE ALUMINIJUM-HIDROKSIDA

7

E. Zovko, S. Islamović, S. Marjanović, G. Radović-Rajević PRINOS RAŠĆINJAVANJA NEUTRONSKO AKTIVIRANE RUDE 13

M.Cacan, S.Islamović, B.Galić, S.Gojak, A.Okerić, Ž.Karlović UTICAJ ULTRAZVUKA NA REAKCIJE JODIRANJA ACETONA 17

R. Kubiček, J. Budimir, M. Suljkanović, M. Salkić SPEKTROFOTOMETRIJSKA ODREĐIVANJA U MICELARNIM SISTEMIMA 21

S. Ćavar, D. Vidic, M. Maksimović GC-MS ANALIZA VOLATILNIH KONSTITUENATA THYMUS MOESIACUS VELEN

27

J. Budimir, R. Kubiček, J. Suljagić MICELIZACIJA SMJESE NONAOKSIETILEN MONODODECIL ETERA I NEKIH n-ALKILTRIMETILAMONIJEVA BROMIDA U VODI

31

M. Šmelcerović, D. Đorđević, M. Mizdraković SPEKTRALNA SVOJSTVA VUNENE TKANINE OBRAĐENE VODENIM EKSTRAKTOM CVETOVA NEVENA

37

J. Stepanović, V. Petrović, Z. Milutinović ANALIZA DEFORMACIONIH KARAKTERISTIKA PAMUČNIH TIPOVA TKANINA U PLATNENOM PREPLETAJU

43

D. Radivojević, J. Stepanović, V. Petrović, D. Trajković ANALIZA DEFORMACIONIH KARAKTERISTIKA JEDNOŽIČNIH VUNENIH PREĐA

49

S. T. Stojiljković, 7. Č. Mitić, J. S. Mikić, D. T. Stojiljković, M. Đurović-Petrović SUŠENJE MALINE, UTICAJ PREDTRETMANA 57

H. Omanović, A. Mičijević ZAMJENA SAHAROZE SA FRUKTOZNIM SIRUPOM U ŠTRUDLI OD SMOKVE 61

S. Grujić, R. Grujić, D. Savanović, B. Odžaković, D. Glavaš POBOLJŠANJE KVALITETA BARENIH KOBASICA PRIMJENOM DESKRIPTIVNE SENZORNE ANALIZE

67

S. Grujić, R. Grujić, D. Savanović, B. Odžaković, D. Glavaš UNAPREĐENJA KVALITETA NAMIRNICA RANGIRANJEM SENZORNIH SVOJSTAVA

73

S. Kravić, 7. Marjanović, Z. Suturović, J. Švarc-Gajić, Z. Stojanović, M. Pucarević ODREĐIVANJE TRA7S MASNIH KISELINA U ČOKOLADNIM PROIZVODIMA GASNOM HROMATOGRAFIJOM-MASENOM SPEKTROMETRIJOM

79

Lj. Šikman UPRAVLJENJE SIGURNOŠĆU INFORMACIJA U INFORMACIONIM SISTEMIMA ZA ZAŠTITU ŽIVOTNE SREDINE

85

D. Stojanović STRATEGIJSKA NAMERA U ZAŠTITI OKOLINE 91

7. Čalić, M. Glušac, I. Miroslav KONCENTRACIJA LIMONITA IZ MULJA 99

7. Štrbac, I. Mihajlović, D. Živković, Ž. Živković i M. Sokić PROJEKTOVANJE TEHNOLOGIJE ZA PRERADU NISKOKVALITETNIH KONCENTRATA BAKRA SA POVIŠENIM SADRŽAJEM TOKSIČNIH ELEMENATA

105

Lj. Andrić, 7. Ćalić, M. Glušac MEHANOHEMIJSKA AKTIVACIJA U DOBIJANJU NOVIH MATERIJALA 111

S. Muhamedagić, M. Oruč, F. Hedžić MOGUĆNOST PROIZVODNJE AGLOMERATA OD LIMONITNE RUDE OMARSKA

117

Калаба Весна ИСПИТИВАЊЕ ПРИСУСТВА Listeria spp. У НАМИРНИЦАМА АНИМАЛНОГ ПОРИЈЕКЛА

123

7atalija Džinić, Vladimir Tomović, Ljiljana Petrović, Marija Jokanović, Slavko Filipović, Tatjana Savković

KVALITET TRUPA I MESA GRUDI BROJLERA HRANJENIH RAZLIČITO OBRAĐENIM KUKURUZNIM STOČNIM BRAŠNOM

127

Branko B. Pejović, Miladin Gligorić, Milovan B. Jotanović, Vladan M. Mićić, Goran S. Tadić

ODREĐIVANJE BROJA RADIKALA LANČANE REAKCIJE PRIMENOM NUMERIČKIH NIZOVA

131

Mihailo Ristić, Svjetlana Janjić, Maja Katić PRIMJENA SOL-GEL POSTUPKA APRETIRANJA SA NANOČESTICAMA SREBRA U CILJU DOBIJANJA TEKSTILNOG MATERIJALA SA ANTIBAKTERIJSKIM SVOJSTVIMA

141

A. Davidović IMMOBILIZED β-GALACTOSIDASE AND ITS APPLICATIONS IN FOOD INDUSTRY

149

M.Perušić, J.Škundrić-Penavin, D.Lazić, Z.Petrović ANALIZA INTERAKCIJA NA GRANICI HETEROGENOG SISTEMA U TOKU LUŽENJA BOKSITA NATRIJUM-HIDROKSIDOM

155

Milovan Jotanović, Vladan Mićić SOME QUESTIONS OF USING ORGANIC COMPOUNDS FOR HARDNESS OF CORROSION STABILIZATION IN COOLING SYSTEMS

161

S. Uletilović, T. Vujić, J. Predojević-Samardžić, B. Davidović-Plavšić, D. Malčić, Ž. Saničanin

AKTIVNOST LIZOZOMALNIH ENZIMA PROKSIMALNIH TUBULA U URINU PACIJENATA NEONATALNOG PERIODA TRETIRANIH GENTAMICINOM

175

Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, 2 (2009) 1-5

- 1 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 613.83:615.212.7

KVALITATIV�A A�ALIZA DROGA

G. Radović- Rajević2, E. Zovko1, S. Islamović1, S. Marjanović1

Prirodno- matematički fakultet1, Univerziteta u Sarajevu, Sarajevo, BiH Federalna uprava policije2, F MUP-a, Sarajevo, BiH

SAŽETAK U radu su obrađene supstance koje utiču na centralni nervni system, opijumki alkaloidi, amfetamini i njihovi derivati, kokain, metadon, diazepamin, barbiturate. Kvalitativna analiza navedenih supstanci se svodi na određivanje istih, bilo da se dostavljaju kao tekućine u obliku praha, tablet ili na određivanje opreme kojim se vrši konzumiranje istih (šprice, kašike, metalni čepovi…). Materijal za analizu se najčešće dostavlja u tragovima (od 0,010 do 0,020 g), i iz tog razloga je potrebno rezultat potvrditi sa najmanje tri različite metode. Kvalitativna analiza počinje bojenim reakcijama, tzv. Spot-test reakcijama, ukoliko ih je moguće izvesti. Naredni korak je tankoslojna hromatografija, zatim slijedi infracrvena spektroskopija. Poredeći klasične metode analize sa instrumentalnim prednost treba dati klasičnim metodama. Razlog za to je das u klasične metode brže, jeftinije, bazirane na dvostrukom upoređivanju, a moguće greške je lako uočiti. Kod instrumentalnih metoda analize potvrda je moguća tek ako se analiza ponovi, počevši od uzorkovanja, pripreme uorka, izvođenje analize do kontrole. Ključne riječi: droge, kvantitativna analiiza, instrumentalne metode. 1.UVOD Droga, kao najrasprostranjenija bolest dvadesetprvog stoljeća, razvila se u globalni problem koji je zahvatio sve segmente jedne društvene zajednice. Jedan od segmenata koji se bave istraživanjima u tom pravcu su laboratorije za analizu sirovih tzv. “uličnih” uzoraka najrazličitijeg sastava. Osnovni principi rada u laboratorijama koje analiziraju ovakav tip uzoraka određen je pravnim i naučnim okvirima u smislu vremena potrebnog za analizu dostavljenog materijala, preciznosti dobijenih rezultata te pravilnog izbora dostupnih metoda, koje moraju zadovoljiti i pravnu i naučnu osnovu. Vremenski zahtjevi su prilično kratki i nedovoljni za mnoge metode koje bi mogle dati sveobuhvatnije rezultate koji bi osim kompletne kvalitativne obuhvatili i kvantitativnu ili semikvantitativnu analizu dostavljnog materijala. Dalje, potrebno je naglasiti da su uzorci koji se obrađuju u ovakvim laboratorijama nerjetko vrlo onečišćeni “vanjskim“ nečistoćama kao što su prašina blato, krv, pepeo, te različitim namjenski dodanim preparatima koji bitno utiču na izbor metoda i sam tok analize. U ovom radu posebno će biti obrađene supstance koje utiču na centralni nervni sistem opijumski alkaloidi, amfetamini i njihovi derivati, kokain, metadon, diazepami, barbiturati i kanabis te se kvalitativna analiza svodi na određivanje prisustva upravo tih supstanci u dostavljenom uzorcima bilo da su tekućine, prahovi, tablete ili pribor kojim se vrši konzumiranje istih (šprice, kašike, metalni čepovi...). Najčešće metode koje se koriste su spot- test reakcije, tankoslojna hromatografija (TLC), analiza pod UV lampom i infracrven spektroskopija na instrumentu FTIR 8000. 2. EKSPERIME�TAL�I DIO 2.1. Spot- test reakcije Pripremljeni sirovi uzorak tj. njegov dio mase 0,0001 grama je pdvrgnut spot- test metodi tj. bojenim reakcijama tzv spot- test reakcijama kojima se u osnovi uglavnom testiraju praškasti materijali ili njihovi otpareni ekstrakti.Najčešći reagensi koji se koriste u tu svrhu i na osnovu čije bojene reakcije se možete opredjeliti za dalji tok analize i izbor

G. Radović- Rajević, E. Zovko, S. Islamović, S. Marjanović: Kvalitativna analiza droga

- 2 -

metoda su Marquis reagens (2,5 ml konc. H2SO4 i par kapi formaldehida) i Simon's reagens (komponenta A-2% rastvor Na2CO3 i komponenta B-10% rastvor acetaldehida se pomješa sa 1% vodenim rastvorom Na- nitroprusida) Rezultat analize U tabeli 1. je prikazani su rezultati nekih bojenih reakcija koje se najčešće primjenjuju. Tabela 1.

REAGE�S

PREPARAT

Marquis reagens Simon's reagens

Heroin mix ljubičasta→crna - Amfetamin oranž→braon -

Metaamfetamin oranž→braon tamnoplava Metilendioximetaamfetamin crna Tinta-plava

Na fotografiji 1. je prikazan rezultat reakcije heroinskog mixa, amfetamina i MDMA sa Marquis reagensom.

Fotografija 1 2.2. Tankoslojna hromatografija

Izvršena je separacija TLC metodom pomoću metanola kao sredstva za ekstrakciju. U sistemu etilacetat: metanol: NH3(konc.) (8,5:1,0:0,5) i sistemu metanol: NH3(konc.) 100:1,5kako je predloženo u sljedećoj tabeli:

Kom pon.

Kanabis THC

Opijati 6-mam, heroin,

Amfetamini metamf., MDMA

Kokain LSD Diazepam

diazepaam, bromazepami

Barbiturati

Vi

zu eli KOH +Fast

Blue B) Dragendorf

UV �inhidrin

UV Dragendorf

UV Ehrlich

UV Dragendorf

UV UV

etilacetat: metanol: NH3(konc.) 85:10:0,5

metanol: NH3(konc.)

100:1,5

metanol: NH3(konc.)

100:1,5

hloroform: metanol 90:10



Sis

tem

i za

razv

ijan

je

hrom

atog

rafa

Petroleter: dietileter

4:1 metanol: NH3(konc.)

100:1,5

etilacetat: metanol: NH3(konc.)

85:10:0,5

cikloheksan: toluen:

dietilamin 75:15:10

hloroform: aceton 20:80

Hromatogrami su pregledani pod UV svjetlom 312 nm i 356 nm, a zatim je urađena vizuelizacija Dragendorf- reagensom. Rezultat analize 1.Opijumski alkaloidi UV- 312 nm 2.Opijumski alkaloidi- UV 356 nm


- 3 -

3. Opijumski alkaloidi nakon vizuelizacije Moguće je izvesti zaključak da prednost ove metode nad drugim metodama, pogotovo instrumentalnim, je ta što na jednoj ploči za razvijanje je moguće uporedo vršiti separaciju više uzoraka, a vizue-lizacija je moguća različitim reagensima u zavisnosti koje su vrste uzoraka nanešenih na ploču. Ako je za razvijanje korištena ploča sa UV indikatorom onda je moguće uočiti i identificirati komponentu pri vrlo niskim koncentracijama (u tragovima) koja se nakon vizuelizacije ne može uočiti (Uzorak 3bc na hromatogramima 1., 2. i 3.).

4. Cannabis sativa L- semi- kvantitativna metoda hromatografije Na hromatogramu 4. je prikatan rezultat koji se dobije primjenom semikvantitativne hromatografske analize.

2.3. Infracrven spektroskopija na instrumentu FTIR 8000

Preparativnom tehnikom TLC-a su priprmljeni uzorci opijumskih alkaloida, vizuelizirani UV lampom skinuti sa TLC ploče, otopljeni u metanolu, profiltrirani preko bezvodnog natrij- sulfata, te upareni do suha i kao takvi korišteni sa snimanje IC spektra. Uzorak se mješa u avanu sa tučkom sa kristalima kalijum- bromida dok se ne dobije fini prah od kojeg se priređuje pločica presovanjem. Tako su pripremljeni uzorci kokaina, MDMA i

smjese poijumskih alkaloida. Rezultati analize Izgled spektra opijata, kokaina i MDMA nakon separacije preparativnom tehnikom i snimanja KBr pločice. Na IR spektru kokaina i MDMA je obilježeno područje otiska prsta i jasno su vidljive gusto zbijene apsorpcijske trake koje potiču od apsorpcije brojnih jednostrukih veza.

G. Radović- Rajević, E. Zovko, S. Islamović, S. Marjanović: Kvalitativna analiza droga

- 4 -

0.0

1.0

2.0

ABS

500.01000.01500.02000.03000.04000.01/cmheroin ovnoviæ uzorak 8

569.2 597.2 681.2

733.2

773.2

825.2

881.2 937.2

1005.2

1041.2

1089.2

1197.2

1273.2

1369.21449.21493.2

1621.2

2361.22701.2

2801.22857.2

2897.22921.2

3457.2

The Georgia State Crime Laboratory

IR spektar kokaina →−−−−−−−−−−−− intfingerpr

1-0.985290DL-1744-1744COCAI�E(SYNTHESIZED CRACK), 2beta-CARBOMETHOXY-3beta-BENZOXYTROPANE, CRACK

spektar MDMA →−−−−−−−−−−−− intfingerpr

1-0.995670DL- 1079-1079 - 3,4-ETHYLE�EDIOXYMETHAMPHETAMI�E HCl IN KBr,5-(N,alpha-DIMETHYL)ETHANAMINE-1,3-

Interpretacija IR spektra

Već ranije je rečeno da IR spektroskopija u organskoj analizi ima najveći značaj jer omogućava detekciju funkcionalnih grupa i identifikaciju organskog spoja u području “otiska prsta”. Za različite organske spojeve frekvencije funkcionalnih grupa je uglavnom isti sa malim varijacijama i lokalizovane su u određenim intervalima. Prema Hooke-ovom zakonu, izračunate vrijednosti područja opservacije vibracije mogu se podjeliti na sljedeći način:

C-C, C-O, C-N frek. 1300-1500 cm-1

C=C, C=O, C=N, N=N frek. 1500-1900 cm-1

C≡C, C≡N frek. 2000-2300 cm-1

C-H, O-H, N-H frek. 2700-3800 cm-1

Aromatski prsten frek. 900-650 cm-1

Karbonilna skupina frek. 1850-1650 cm-1

Valentne vibracije odvijaju se ritmički na osi veze povećavajući i smanjujući razdaljinu između atoma (simetrične, asimetrične).

0.0

1.0

2.0

ABS

500.01000.01500.02000.03000.04000.01/cm1061

521.2 561.2

621.2

653.2

713.2

753.2 773.2

805.2

849.2 869.2

937.2

1017.2

1037.2

1069.2

1109.2

1149.21185.2

1229.2

1317.2

1349.21377.2

1453.2

1473.2

1561.2

1649.2

1709.21737.2

2341.22361.2

2801.2

2853.22885.2

2945.2

2977.23405.2

3437.2

3673.2

0.0

1.0

2.0

ABS

500.01000.01500.02000.03000.04000.01/cmsmedja.tbl

473.2 533.2

605.2 629.2

725.2

773.2

797.2

825.2

865.2 889.2

929.2

1037.2

1089.2

1125.2

1193.2

1245.2

1305.2

1345.21369.2

1385.2

1441.2

1461.2

1585.2

1609.2

1849.21897.2

2117.22185.2

2357.22405.2

2445.2

2497.2

2545.22605.2

2713.2

2785.2

2825.2

3157.23405.2

The Georgia State Crime Laboratory


- 5 -

Deformacione vibracije imaju za posljedicu promjenu ugla veze oko zajedničkog atoma unutar date grupe. U predloženim IR spektrima MDMA i kokaina može se uočiti sljedeće: • U području 900-650 cm-1 kod sva tri spektra prisutna je apsorpcijska traka koja upućuje na prisustvo aromatskog

prstena. • Kod metadona je na 1704 cm-1 prisutna apsorpcijska traka aldehida i ketona (1725-1705 cm-1), a u području

1500-1900 cm-1 je prisutna apsorpcijska traka C=O grupe. • Kod MDMA i kokaina, u području 2700-3800 cm-1 je prisutna apsorpcijska traka N-H grupe.

Ovo bi bila jedna gruba analiza IR spektara međutim u gore navedenim područjima, bez obzira na prisustvo apsorpcijskih traka u istim intervalima, moguće je uočiti različite frekvencije apsorpcijskih maksimuma na osnovu kojih se vrši identifikacija spojeva. Još jednom je potrebno naglasiti da su prikazani IR spektri snimljeni ekstrakcijom dostavljenih NN uzoraka nepoznate koncentracije i sastava. ZAKLJUČAK Moderne tehnologije i pored zahtjevnih, skupocjenih aparata i uređaja, te njihovog skupocjenog održavanja, servisiranja i validacije, imaju visoke zahtjeve kada je u pitanju čistoća uzorka koji se određuje i vrlo komplikovane metode pripreme uzorka za analizu. Unatoč tome sasvim mala pogreška može da dovede do pogrešnog rezultata analize koji na kraju može biti i neuočljiv. S druge strane klasične metode, koje su u ovom radu predstavljene su brze, jeftine, bazirane na na dvostrukom upoređivanju, a moguća greška je lako uočljiva, te je prednost tim veća. Dalje mogućnost kontrole od strane stručnih osoba je ovim metodama omogućena dok kod instrumentalnih metoda potvrda je moguća tek ako se analiza ponovi počevši od uzorkovanja, pripreme uzorka, izvođenja analize, do kontrole dobijenih rezultata. LITERATURA: 1. A7ALITIČKE TEH7IKE U KLI7IČKOM LABORATORIJU (Božidar Štraus, Ana Stavljenić- Rukavina, Franjo

Plavšić i suradnici), Medicinska naknada Zagreb 1997. 2. A7ALITIKA LIJEKOVA (Dr Branko 7ikolin), Biblioteka Univerzitetskih udžbenika i priručnika Sarajevo 1998 3. RECOMME7DED METHODS FOR TESTI7G DRUGS (HEROI7, AMPHETAMI7E E7D

METHAAMPHETAMI7E, COCAI7E, CA77ABIS...), United 7ations 4. METODE FIZIKE, HEMIJE I FIZIČKE HEMIJE U KRIMI7ALISTICI (Dr R. Maksimović, Dr M. Bošković, U.

Todorović), Policijska akademija, Beograd 1998 5. CLARKE'S, ISOLATIO7 A7D IDE7TIFICATIO7 OF DRUGS (The Phaarmaceutical Societi of Great Britain

QUALITATIVE DRUGS A�ALYSIS

G. Radović- Rajević2, E. Zovko1, S. Islamović1, S. Marjanović1

1Department of chemistru, Faculty of Science, University of Sarajevo, Bosnia and Herzegovina 2Federalna uprava policije, F MUP-a, Sarajevo, BiH

Abstract

In this labour we have treated supstances which affect central nervous system like: Opium – alkaloides, amphetamines and it`s derivates, cocaine, methadon, diazephamins and barbiturates. Quantitative analysisi of above mentioned supstances is made by determining those supstances in multiple forms like: liquides, powders, pils or like equipment which is used for drugs consume (needles, spoons, metal plugs, etc). Materialfor analysis is most often delivered in traces(from 0.010 to 0.020 g) and for this reason, the result should be confirmed at least with three different methods. Quantitative analysis starts with colored reactions known as STOP-TEST reactions, if it is possible to use them.



- 7 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 543.632.5

POLIMORF�E MODIFIKACIJE I UTICAJ MI�ERALIZATORA U TOKU KALCI�ACIJE ALUMI�IJUM-HIDROKSIDA

M. Perušić1, R. Filipović1, D. Lazić1, J. Škundrić-Penavin2, Ž. Živković3

1Tehnološki fakultet Zvornik, Univerzitet u Istočnom Sarajevu

2Tehnološki fakultet Banja Luka, Univerzitet u Banjoj Luci 3Tehnički fakultet Bor, Univerzitet u Beogradu

Sažetak Kalcinacija aluminijum-hidroksida je završni proces u toku proizvodnje industrijske glinice ili bezvodnog aluminijum-oksida. U toku kalcinacije aluminijum-hidroksid dehidrira, zatim dolazi do prekompozicije kristalne strukture i nastanka više polimorfnih modifikacija Al2O3 do nastanka konačnog i stabilnog α-Al2O3, koji je stabilan sve do tačke topljenja. Ovaj rad predstavlja mali doprinos istraživanju polimorfnih transformacija u toku kalcinacije (zagrijavanja) aluminijum hidroksida. Ključne riječi: Alumnijum-hidroksid, glinica, modifikacija. 1. UVOD Redoslijed polimorfnih transformacija u toku zagrijavanja bezvodnog oksida aluminijuma, koji nastaje dehidratacijom aluminijum-hidroksida do temperature stvaranja α-Al2O3 [1, 2] nije jednoznačno određen niti u potpunosti objašnjen. Takođe, u zavisnosti od korištenih instrumentalnih metoda i polaznog aluminijum-hidroksida, dobijaju se različiti, mada dosta bliski eksperimentalni rezultati. Takođe, usko vezano sa polimorfnim modifikacijama i granulometrijski sastav glinice ima veoma važnu ulogu u procesu elektrolize aluminijum-oksida u rastopu kriolita. Isto tako, sigurno je da glinica ne može biti krupnija od polaznog aluminijum-hidroksida. Stepen usitnjavanja hidroksida i kalcinirane glinice zavisi uglavnom od brzine zagrijavanja hidroksida i hlađenja glinice, od dinamičkih uslova u pećima za kalcinaciju i u hladnjaku. Što je sporije zagrijavanje hidroksida i hlađenje glinice, što je manje trenje čestica pri žarenju i hlađenju, to je krupnija glinica i samim tim bliža po krupnoći polaznom hidroksidu. 2. METODE I MATERIJALI RADA Svaka kristalna hemijska supstanca ima svoju karakterističnu difrakcionu sliku, te zbog toga rentgenska difrakcija omogućava jednoznačnu identifikaciju svake kristalne strukture. XRD metoda može da se koristi u identifikaciji monofaznih i polifaznih sistema, kao i u identifikaciji polimorfnih modifikacija aluminijum-oksida o čemu je već bilo govora. O monofaznom sistemu u praksi proizvodnje aluminijum-oksida veoma rijetko možemo govoriti, jer ili finalni proizvod nije dovoljno čisti ili nije dovoljno kristalizirao, te postoje određene amorfne strukture usled prisustva primjesa. Identifikacija faze aluminijum-oksida počinje traženjem d-vrijednosti tri najjača pika na rentgenskom dijagramu praha. Zatim se te tri najjače refleksije traže u bazama podataka, gdje su, po intenzitetima, tabelarno date najjače refleksije svih do sada poznatih kristalnih mineralnih formi. Na ovaj način dobija se obično lista mogućih faza i brojevi njihovih kartica u JCPDS-datoteci. Dakle, najznačajnija metoda za analizu i karakterizaciju monokristalnih i polikristalnih materijala je rendgenska difrakcija. Ova metoda odgovara na

M.Perušić i drugi: Polimorfne modifikacije i uticaj mineralizatora u toku kalcinacije…

- 8 -

pitanje koja je kristalna supstanca ili koje su kristalne faze prisutne u polikristalnom uzorku. Svaka kristalna supstanca daje karakterističnu difrakcionu sliku, na osnovu koje je moguća njena identifikacija. Treba naglasiti da je rendgenskom difrakcijom lako razlikovati kristalne faze čak i kada je njihov hemijski sastav potpuno isti. Ukoliko je uzorak višefazni polikristalni materijal, pristupa se kvantitativnoj analizi, tj. zastupljenosti pojedinih faza u ispitivanom uzorku. Da bi se identifikovala neka kristalna faza, neophodno je da svi pikovi na difraktogramu odgovaraju pikovima na kartici. Ova procedura važi za uzorke u kojima je prisutna samo jedna kristalna faza, tj. za jednofazne ﴾monofazne﴿ uzorke.

P o s i t io n [°2 T he ta ]

1 0 2 0 30 4 0 5 0

0

4 0 0

1 6 0 0

3 6 0 0

2 .0 8 (1 0 0 % )

alfa faz aalfa faza

2 .54 9 (96 .26 % )

al fa faza2 .37 8 (3 6 .2 1 % )

alfa faza3 .4 7 (57 .94 % )

alfa faza1 .73 9 (43 .37 )

alfa faz a

1 .6 0 (8 9 .4 5 % )

alfa faza

2 .1 6 (1 .7 0 % )

a

lfa

faza

1.96

(1.

47 %

)

s ta n d a rd a lf a fa z e p rip re m lje n sa a lk o h o lo m

B 4 8 2

Slika 1. Difraktogram monofaznog uzorka uzorka, identifikovana faza α-Al2O3

Tabela 1. ASTM kartica 10-173, α-Al2O3

Identifikaciju donekle može otežavati prisistvo npr. fluorita1 CaF2 i drugih mineralizatora, čije se d-vrijednosti i relativni intenziteti veoma malo razlikuju. U cilju pručavanja uticaja količine dodatih mineralizatora (AlF3, CaF2, NaF, Na3AlF6, H3BO3) na promjenu specifične površine čestica aluminijum hidroksida, polaznom Al(OH)3 dodavana je različita količina mineralizatora (0,1%, 1%, 2%, 3% F ili BO2) u masenom udjelu. Određivanje specifične površine vršeno je BET-metodom. Uzorci aluminijum-hidroksida zagrijavani su na temperaturi 1273 K, u trajanju od 30 minuta. 3. REZULTATI I DISKUSIJA Koristeći kombinovanu x-ray i termijsku analizu, može se zaključiti da u procesu kalcinacije industrijskog Al(OH)3 dolazi do njegove dehidratacije, tj. izdvajanja dva molekula vode na temperaturama od 473-673K, te nastanka monohidrata aluminijum (bemita). Na temperaturi oko 773K dolazi do dehidratacije bemita, tj. izdvajanja preostalog molekula vode i nastanka γ-Al2O3

[3-5], reakcija 1.

1 Dodaju se kao mineralizatori u procesu kalcinacije alumijum-hidroksida.

2Ө d﴾Ả﴿ I ref.﴾%﴿

25,58800 3,47 74 35,13396 2,55 90 37,78801 2,37 40 41,69144 2,16 1 43,35761 2,08 100 46,19169 1,96 2 52,56272 1,73 44 57,50544 1,60 80


- 9 -

0

400

1600

3600

Position [°2Theta]

10 20 30 40 50

B593 B482 Al2O3

Smjesa alfa i gama Al2O3

Komparativni difraktogram

U temperaturnom intervalu od 773-1573K egzistiraju manje-više stabilne modifikacije aluminijevog oksida (θ-Al2O3, β- Al2O3, κ- Al2O3).

P o s i tio n [°2 The ta ]

1 0 2 0 30 4 0 5 0

0

2 5

1 0 0

2 2 5

4 .5 5g am a

3 .4 7

alfa

2.88

thet

a,de

lta

2.72

thet

a, d

elta

2.55

alf

a

2 .3 8 g ama

2 .2 8 g am a

2.08

alf

a

1 .9 8 g am a, de lta

1.80

thet

a, d

elta

1.74

alf

a

1.60

alf

a

B 5 9 3

Slika 2. Difraktogram uzorka glinice, identifikovana faza γ-Al2O3

Takođe, θ-Al2O3 i β- Al2O3 pored γ- Al2O3 nastaju na nižim temperaturama, s tim da je θ-Al2O3 relativno postojaniji u odnosu na γ i β modifikaciju i postoji u širem temperaturnom intervalu. Isto tako vidie se da tek na višim temperaturama nastaje κ-Al2O3 koji egzistira u relativno nižem intervalu 1373-1573K, da bi se u toku procesa kalcinacije transformisao u stabilniji α- Al2O3. Konačan produkt kalcinacije aluminijum-hidroksida je stabilni α-Al2O3, koji je pri daljem zagrijavanju postojan do temperature topljenja.

Slika 3. Komparativni difraktogram γ-Al2O3 i α-Al2O3

Rezultati istraživanja mogu se jednostavno prikazati sledećom jednačinom:

>473 K >773 K >1223 K

Al(OH)3-------→AlOOH------→γ-Al2O3------→α-Al2O3 (1)

M.Perušić i drugi: Polimorfne modifikacije i uticaj mineralizatora u toku kalcinacije…

- 10 -

Al(OH)3→AlOOH→γ-Al2O3→β-Al2O3→θ-Al2O3→κ-Al2O3→α-Al2O3 (2) Kao što je pomenuto pojedine fazne transformacije aluminijum-hidroksida, kao što su reakcije dehidratacije i kristalizacije α-Al2O3, moguće je registrovti diferencijalno-termijskom analizom (DTA). Mada, DTA-uređaj ne može da registruje različite modifikacije Al2O3 (γ, β, θ, κ), zato što je toplotni efekat ovih reakcija nizak da bi se ovom analizom mogao detektovati. Takođe ne postoji jednoznačno mišljenje u pogledu uticaja mineralizatora u procesu kalcinacije aluminijum-hidroksida, s obzirom da postoji cijeli spektar istih sa različitin načinom uticaja na proces i konačni proizvod kalcinacije. Rezultati pokazuju mineralizatori [6], dodani aluminijum-hidroksidu u količini 0,1%, mass. smanjuju specifičnu površinu posmatranog uzorka sa 57m2/g na oko 40 m2/g, za druge količine dodanog mineralizatora dolazi do promjene specifične površine u zavisnosti od vrste mineralizatora.

% mineralizatora

Slika 4. Uticaj količine dodanih mineralizatora na promjenu specifične površine kalcinisanog

aluminijum-hidroksida (T=1273K, t=30min) 4. ZAKLJUČAK Na osnovu rezultata x-ray difrakcione analize utvrđeno je da u procesu kalcinacije industrijskog aluminijum-hidroksida dolazi do sledećih faznih transformacija:

Al(OH)3→AlOOH→γ-Al2O3→β-Al2O3→θ-Al2O3→κ-Al2O3→α-Al2O3

Iz navedenog niza faznih transformacija vidimo da u procesu kalcinacije aluminijum-hidroksida nastaje i nestabilni β-Al2O3, koji u stvari predstavlja aluminat alkalnih i zemnoalkalnih metala, ili onečišćeni aluminijev oksid. Najvjerovatniji sastav β-Al2O3 u našem slučaju je Na2O x11Al2O3, s obzirom da je Na2Ouk u polaznom aluminijum-hidroksidu 0.19%, i da njegova koncentracija raste pri dehidrataciji aluminijum-hidriksida. Dodatak mineralizatora (AlF3, CaF2, NaF, Na3AlF3 i H3BO3) smanjuju specifičnu površinu u procesu kalcinacije aluminijum-hidroksida i utiču na sniženje temperature polimorfne transformacije α-Al2O3. Za dodanu količinu mineralizatora (od 3%), uticaj na smanjenje je u nizu:

H3BO3→ 7aF →7a3AlF3→CaF2 →AlF3


- 11 -

Dakle, specifičnu površinu najuviše smanjuje AlF3, a najmanji efekat na smanjenje specifične površine čestica aluminijum-hidroksida ima borna kiselina. Takođe možemo zakljućiti da je smanjenje specifične površine isključivo posljedica povećanja udjela α-Al2O3, koji kakošto znamo ima manje razvijenu površinu od drugih polimorfnih transformacija aluminijevog oksida. LITERATURA [1] M.Perušić, V.Micic, Z.Obrenovic, Z.Zivkovic, „Analysis of Crystallization Process Kinetic-

Al2O3“, 39th International October Conference, Sokobanja, 2007. [2] R.Vračar, Ž.Živković, Ekstraktivna metalurgija aluminjuma, Naučna knjiga, Beograd 1993. [3] S.W.Jang, et al.,“Mechanical Activation Effect on the Transition of Gibbsite to α-alumina”,

Journal of Materials Science Letters, 19(2000)507. [4] Ž.D.Živković, B.Dobovišek, “Kinetics of aluminium-hydroxide dehydratation”, Journal of

Thermal Analysis, 12(1977)207. [5] C.D.Ruan, C.R.Ward, “Quantitative x-ray diffraction analysis of clay minerals in Australian

coal using Rietveld methods” Applied Clay Science, 21(2002)27. [6] M. Perušić, D.Lazić, M.Gligorić, Ž.Živković, „Influence of fluorides on change of alumina

specific area during calcination process“, 9th International congres of ICSOBA, Beč, 2002.

POLYMORPH PHASE TRA�SFORMATIO� A�D I�FLUE�CE OF ADDITIVES DURI�G ALUMI�UM-HYDROXIDE CALCI�ATIO� PROCESS

M.Perusic1, R.Filipovic1, D.Lazic1, J.Skundric-Penavin2, Z.Zivkovic3

1Faculty of Technology Zvornik, University of East Sarajevo 2Faculty of Technology Banja Luka, University of Banja Luka

3Technical Faculty in Bor, University of Belgrade

Abstract The calcinations of aluminum-hydroxide are final process of production of metallurgy alumina. By calcinations, aluminum-hydroxide losses molecules of water, changes of crystal structure and polymorph transform. Final product of aluminum-hydroxide calcinations is α-Al2O3, stabile until melting point. This paper represents small research contribution of polymorph transformation and influence of additives during calcinations (heating) of aluminum-hydroxide. Key words: Aluminum-hydroxide, Alumina, Polymorph modification.



- 13 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 622.765

PRINOS RAŠĆINJAVANJA NEUTRONSKO AKTIVIRANE RUDE

E. Zovko, S. Islamović, S. Marjanović, G. Radović-Rajević Univerzitet u Sarajevu, Prirodno matematički fakultet u Sarajevu, BiH

SAŽETAK U cilju definisanja prinosa u rašćinjavanju realgara zone Vareš, primjenjen je postupak neutronskog aktiviranja realgara. Svrha je bila praćenje hidrometalurških procesa, gama spektrometrijskim mjerenjima uzoraka prije i poslije hemijskog tretmana. Realgar se izlaže djelovanju različitih količina natrijeva hidroksida, i nakon završetka procesa vrši se odvajanje raščinjenog dijela od neraščinjenog. Neraščinjeni ostatak se podvrgne γ spektrometrijskim mjerenjima i upoređuje se sa referentnim γ spektrom, ekvivalentne količine ozračenog realgara. Ključne riječi: neutronska aktivacija, ruda realgar. UVOD

U cilju definisanja prinosa u rašćinjavanju realgara zone Vareš, primjenjen je postupak neutronskog aktiviranja realgara.

Svrha je bila praćenje hidrometalurških procesa, gama spektrometrijskim mjerenjima uzoraka prije i poslije hemijskog tretmana.

Opredjeljenje za istraživanje neutronsko aktiviranih koncentrata i realgara zone Vareš, proisteklo je iz slijedećih razloga: - Koncentrati koji se dobijaju flotacijom iz rudonosnih dolomita, sadrže polimetalne sulfidne nakupine ( Pb, Zn,

Fe, As, Sb, Hg, Cu i Ag ), uz obavezno prisustvo barijevog sulfata i silicijevog dioksida, pa predstavljaju izuzetno kompleksnu smjesu, koju je teško hemijski raščiniti do kraja i podvrgnuti hemijskoj analizi.

- Činjenica da se u koncentratu nalaze elementi velikog efikasnog presjeka za neutronski zahvat, komponente od velikog ekonomskog interesa, dalo je povoda da se ovakve mineralne nakupine istražuju postupcima neutronskog aktiviranja.

- U literaturnim podacima o karakteristikama mineralnih nakupina zone Vareš, istaknuto je da se pored polimetalmih sulfida i barita, u manjim količinama javlja i relativno čist realgar. Realgarska žila se ne tretira izdvojeno, nego se sakuplja flotacionim tretmanom u mješovitom koncentratu.

EKSPERIME�TAL�I DIO U cilju definisanja prinosa rašćinjavanja realgara zone Vareš sa natrijevim hidroksidom, u funkciji vremena na temperaturi 18–200 C , vršeno je γ spektrometrijsko mjerenje ozračenih uzoraka. Ozračivanje je vršeno neutronskim izvorom Americija – 241 / Beriliuma, AMN x 817 neutronskog fluksa 2,6 x 107 n/s.

Mjerenja γ spektara izvodjeno je na 200 kanalnom scintilacionom γ spektrometru sa NaJ(Tl) kristalom. Ozračeni uzorci ( 0,5 g ) realgara se izlažu djelovanju različitim količinama natrijeva hidroksida, na temperaturi +18 do 200 C. Nakon završetka procesa vrši se odvajanje raščinjenog dijela od neraščinjenog ostataka, filtriranjem i ispiranjem.

Neraščinjeni ostatak se podvrgne γ spektrometrijskim mjerenjima i upoređuje se sa referentnim γ spektrom, ekvivalentne količine ozračenog realgara.

E.Zovko, S.Islamović i drugi: Prinos rašćinjavanja neutronsko aktivirane rude

- 14 -

Kvantitativnom obradom γ spektra, na energiji karakterističnoj za As–76, dobije se numerička informacija koja daje direktan odgovor o stepenu raščinjenosti arsen sulfida iz realgara. Prinos u raščinjavanju u izdvajanju arsena iz rude, dat je izrazom:

100100% ×−=Ar

AuAs

gdje je: % As - procenat izdvojenog arsena iz rude, Au - radioaktivnost neraščinjenog ostatka u γspektrometru na mjestu As – 76, Ar - radioaktivnost referentnog uzorka u γ spektru na mjestu As – 76

Prinosi u izdvajanju As–76 u funkciji omjera rude prema natrijevom hidroksidu, za vrijeme raščinjavanja od 3 sata, dati su na tabeli br.1.

Tabela br.1 Prinos izdvajanja As-76

NaOH u g Ruda u g

Aktivitet nerašćinjenog dijela

I pm / 300´ τ

% rašćinjavanja

0,5 1695 61 13% 1,0 1599 69 18% 1,5 1230 55 37% 2,0 1053 74 46% 2,5 890 68 54% 3,0 936 52 52% 3,5 958 71 51% 4,0 857 63 56%

REFERENTNI UZORAK

1953 144 100%

DISKUSIJA I ZAKLJUČAK Prinos u raščinjavanju raste do omjera natrijeva hidroksida prema rudi 1 : 2,5. Dalji višak unesenog natrijevog hidroksida nema bitnog učinka na povećanje prinosa raščinjavanja. Povećanjem temperature na 1000 C, prinos u raščinjavanju se ne povećava i ostaje u granicama od 54 % do 59 %. Raščinjavanje realgara sa natrijevim hidroksidom ne ide do punog prinosa. Jedan od razloga je taj što se realgar ponaša hidrofobno, pa se zrnca zbijaju u krupnije agregate. Dodatni razlog zašto je taj, što iz prisutnih silikata nastaju u jako alkalnoj sredini natrijevi silikati koji formiraju, adsorpcijom na zrncima rude zaštitni silikatni filur, koji spriječava puni učinak raščinjavanja realgara sa natrijevim hidroksidom. LITERATURA 1. W.Loveland, D.J.Morrissery, G.T.Seaborg, “Modern nuclear Chemistry”, A John & Wiley Sons, INC.,

Publication, 2006 2. IAEA, Radiation Safety, Austria, April, 1996 3. Mr.Emira Zovko” Raščinjavanje neutronsko aktiviranih sulfidnih ruda i koncentrata rudonosnih dolomita”,

doktorska disertacija, Sarajevo, juli 1988. 4. Z.Pujić , E.Zovko, Z.Knežević, “ Neutronska aktivacija i ekstrakcija iz rudonosnih dolomita “, Hemijski

Institut PMF-a Sarajevo ( Br.0407/1- 3451- 1/80, maj 1985 5. G.Friedlander, J.W.Kennedy, E.S.Macias, J.M.Miller, “ Nuclear and Radiochemistry”, 3 rd Edition, 1981 6. I.Draganić, “Radioaktivni izotopi i zračenja”, knjiga 1, Boris Kidrić Vinča, 1981 7. Z.Pujić, Z.Knežević, V.Miličević, E.Zovko, “ Neutronsko aktivacioni prinos radionuklida iz reprezentativnih

geoloških formacija, SIZ nauke BiH, br.02/2-1184-1/75, sarajevo, 1975 8. D.Veljković, Prilog poznavanju ležišta olovo-cinčanih rudau zoni trijaskih sedimenata - Borovica – Vareš,

Geološki Glasnik, Sarajevo, 1973 9. M. Janković, Geološke karakteristike Vareškog regiona “, RMK Zenica, 1960 10. M.Ramović, “ Pregled nalazišta minerala cinka i olova u BiH “,Geološki Glasnik zavoda BiH, Sarajevo, 1957


- 15 -

DISSOLVI�G DEGREE FOR �EUTRO� ACTIVATIO� OF REALGAR ORE FROM VARES ZO�E

E. Zovko, S. Islamovic University of Sarajevo, Faculty of Science, Sarajevo, Bosnia and Herzegovina

SUMMARY

In solving the problem of defining dissolving degree for realgar ore in Vares zone, realgar neutron activation procedure has been used. The case was following hydrometallurgical procedures by γ-spectrometrical measurement, before and after chemical treatment. Realgar was dissolved by sodium hydrokside, and, after finishing the process, dissolved part was separated from undissolved. Undissolved part is subjected to γ-spectrometrical measurements and was compared with referent γ-spectra of equivalent amount of irradiated realgar. Key words: neutron activation, realgar ore.



- 17 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 541.64:544.236

UTICAJ ULTRAZVUKA �A REAKCIJE JODIRA�JA ACETO�A

M.Cacan, S.Islamović, B.Galić, S.Gojak, A.Okerić, Ž.Karlović Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Sarajevu, BiH

Sažetak Sinteza polianilina, jednog od najznačajnijih vodljivih polimera, može biti izvršena hemijskim ili elektrohemijskim putem. Cilj ovog rada je bio kvalitativno određivanje uticaja ultrazvuka frekvencije 35 kHz na brzinu polimerizacije anilina hemijskim putem. Sinteza je izvršena na šest temperatura (10 – 60°C) i uz upotrebu dva oksidansa (amonij peroksidisulfat – APS i kalij dihromat). Tok reakcije je praćen potenciometrijski, a referentna tačka je bilo vrijeme postizanja maksimalnog potencijala. Pokazano je da ultrazvuk (35 kHz) ubrzava polimerizaciju uz APS na svim temperaturama, dok je isti efekat uz kalij dihromat primijećen na nižim temperaturama. Ključne riječi: polianilin, ultrazvuk, zvukohemija. UVOD Prvi primjeri upotrebe ultrazvuka zabilježeni su prije 80-tak godina, što znači da je primjena ultrazvuka u hemiji (zvukohemiji-sonochemistry) skorijeg datuma. Ispitivanja u zvukohemiji danas se provode u homogenim i heterogenim sistemima i skoro redovno vidljiv je uticaj ultrazvuka na ispitivane procese. U ovom radu odabrano je izučavanje djelovanja ultrazvuka frekvencije 35 kHz (SONIS) na kinetiku reakcije jodiranja acetona na dvije temperature ( 15°C i 25°C). EKSPERIME�ATAL�I RAD Za praćenje kinetike reakcije jodiranja acetona korištena je volumetrijska metoda. Za termostatiranje korišten je protočni termostat (LAUDA) sa podešenom temperaturom na 15±0,1ºC i 25±0,1ºC. Pripremljeni su rastvori 0,1 mol/dm3 joda, sulfatne kiseline 2 mol/dm3, natrijum-tiosulfata 0,01 mol/dm3, svježeg škroba i natrijum-acetata 1 mol/dm3. Reakcija je proučavana sa četiri reakcione smjese koje su date u tabeli 1. Tabela 1. Četiri reakcione smjese

Redni broj

Volumen rastvora joda, ml

Volumen acetona, ml

Volumen sulfatne kiseline, ml

Volumen vode, ml

1. 10,0 5,0 10,0 25,0 2. 12,5 5,0 10,0 22,5 3. 10,0 7,5 10,0 22,5 4. 10,0 7,5 12,5 20,0

Reakcioni sistem je pripremljen na slijedeći način: u normalni sud od 100 ml dodat je aceton, sulfatna kiselina, rastvor joda i destilovana voda. Nakon termostatiranja zabilježen je trenutak dodavanja polovine rastvora joda. Poslije dodavanja rastvora joda reakciona smjesa je stavljena u ultrazvučno kupatilo, a alikvoti za titraciju uzimati su u određenom vremenskom intervalu. Reakcija je zaustavljana rastvorom natrijum acetata, a zatim je sadržaj joda određivan titracijom rastvora natrijum-tiosulfata. Tok reakcije praćen je preko promjene koncentracije joda izražene preko utrošenog broja ml rastvora natrijum-tiosulfata u različitim vremenskim intervalima. Čitav postupak je ponovljen na drugoj temperaturi od 25 ± 0,1ºC sa i bez ultrazvuka. Ciljem donošenja određenih zaključaka uticaja ultrazvuka na reakcije jodiranja acetona urađeni su slijedeći eksperimenti koji će biti prezentirani tabelarno i grafički obrađeni.

M.Cacan, S.Islamović i drugi: Uticaj ultrazvuka na reakcije jodiranja acetona

- 18 -

REZULTATI RADA

Dijagram 1. Određivanje reakcije jodiranja acetona bez ultrazvuka na 15ºC

Na osnovu dobijenih i prikazanih rezultata izračunate su srednje vrijednosti konstante brzine hemijske reakcije, pomoću slijedeće formule:

)(

)(log

)(

303,2

xba

xab

batk

−−

−=

gdje su :

a i b - početne koncentracije reaktanata,

x - smanjenje koncentracije u vremenu t i

t - vrijeme reakcije. Tabela 2. Srednje vrijednosti konstante brzine hemijske reakcije na 15ºC i 25ºC

Prva reakciona smjesa

Druga reakciona smjesa

Treća reakciona smjesa

Četvrta reakciona smjesa

Bez

ult

razv

uka

Sa

ultr

azvu

kom

Bez

ult

razv

uka

Sa

ultr

azvu

kom

Bez

ult

razv

uka

Sa

ultr

azvu

kom

Bez

ult

razv

uka

Sa

ult

razv

ukom

Konstanta brzine reakcije, (s-1mol-1dm3)

na 15ºC

0,2098 0,1832 0,1924 0,1913 0,1465 0,1349 0,1423 0,1425

Konstanta brzine reakcije, (s-1mol-1dm3)

na 25ºC

0,2476 0,2039 0,2444 0,2375 0,1847 0,2048 0,2020 0,1942

DISKUSIJA I ZAKLJUČAK Na osnovu prikazanih rezultata uočeno je da ultrazvuk ima uticaja na reakcije jodiranja acetona. Dijagrami potvrđuju da je reakcija II reda. Podaci za uzorke koji su rađeni bez uticaja ultrazvuka variraju zbog toga što ne dolazi do miješanja reakcionog sistema. Vrijednosti konstanti brzine pod dejstvom ultrazvuka su u svakom konkretnom slučaju veće od onih bez ultrazvuka.

y = -0,0401x + 1,0443

R2 = 0,996

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15 20 25

t (min )

log (Vt - Vb)


- 19 -

LITERATURA 1. Savić, M., Savić. J., Osnovi analitičke hemije, IP Svjetlost, Sarajevo, 1990. 2. Das, R.C., Behara, B., Ex. Phy. Chemi, Tata McGraw – Hill, Publishing Company Limited, New Delhi, 1983. 3. Mason, T., Peters, D., Practical Sonochemistry, Horwood Publishing, Chichester, England, 2003. 4. Frost, A., Pearson, R., Kinetics and mechanism, John Wiley and Sons. Inc. Evanston 1961. 5. Galić, B., Autorizovana predavanja iz predmeta ”Kinetika i kataliza”, Odsjek za hemiju PMF-a Univerziteta u

Sarajevu, ak. 2004/2005. godina. 6. Vučić, V., Ivanović, D., Fizika I, Naučna knjiga, Beograd, 1988. 7. www.info-medical.cg.yu 8. www.fb-chemie.uni-rostock.de

EFFECT OF ULTRASOU�D (35 KHZ) O� RATE OF CHEMICAL POLYMERIZATIO� OF A�ILI�E

M. Cacan, K. Čehajić, S. Gutić Faculty of 7atural Sciences, Sarajevo, Zmaja od Bosne 33-35

ABSTRACT

Polyaniline, one of the most significant conducting polymers, can be obtained by chemical or electrochemical oxidation of aniline. Aim of this work was to determine possible effects of ultrasonic irradiation (35 kHz) on rate of aniline polymerization initiated by chemical oxidation. Reactions were carried out at six different temperatures (10 – 60°C), with two oxidizingagents (ammonium peroxydisulfate – APS and potassium permanganate). Reaction progress was determined by potentiometric measurements. Reference point was the time at which maximum potential has been achieved. Ultrasonic irradiation (35 kHz) increased rate of polymerization, performed with APS as an oxidizing agent, for all six temperatures. Same effect is observed only at lower temperatures for polymerization with potassium dichromate. Keywords: polyaniline, ultrasound, sonochemistry.



- 21 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 541.2.03

SPEKTROFOTOMETRIJSKA ODREĐIVA�JA U MICELAR�IM SISTEMIMA

R. Kubiček, J. Budimir, M. Suljkanović, M. Salkić Tehnološki fakultet Univerziteta u Tuzli

Sažetak Mikroheterogeni sistemi mogu solubilizirati rastvorene ionske i neutralne supstance u različitim područjima strukturiranih agregata, mijenjajući hemijske ravnoteže i reaktivnost vezanih supstanci. To je posljedica intermolekularnih i intramolekularnih djelovanja u vodenim tenzidnim rastvorima. U ovom radu istražena su solubilizatorska svojstva nekih micelarnih rastvora kao i praktična primjena spektrofotometrijskog određivanja u micelarnim rastvorima. Modeli za istraživanja uključuju komplekse Mg+2-Erio T i Cd2+-ditizon, u tenzidnim rastvorima sa natrij n-dodecil-tri(oksietilen)sulfatom, decil-poli(oksietilen) glikol eterima sa 6 i 11 oksietilenskih jedinica, polioksietilen oktilfenileterom (Tritonom X-100) i tetradeciltrimetilamonijum bromidom (TTAB). Dobijeni podaci pokazuju da hemijske ravnoteže analiziranih komplesa u micelarnim sistemima ovise o strukturi i koncentraciji tenzida. Ključne riječi: kadmij, magnezij, ditizon, Erio T, spektrometrija, kompleksi, tenzidi 1. UVOD Površinski aktivne supstance-tenzidi primjenjuju se u mnogim oblastima kao što su hemija (analiza, kinetika, ravnoteže), biologija (membrane), farmacija itd. Hidrofilno-lipofilna svojstva tenzidnih molekula doprinose njihovoj akumulaciji na granici faza rastvor/vazduh ili rasvor/rastvor.U odgovarajućem koncentracijskom području u volumnoj fazi rastvora nastaju molekulski agregati. Agregati sa niskim agregacionim brojevima nazivaju se „predmicelarni” asocijati, dok nakon zasićenja površinskog sloja, u momentu postizanja najniže vrijednosti površinskog napona, dolazi do formiranja micela. Koncentracija tenzida u rastvoru kod koje se postiže najniža vrijednost površinskog napona naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC), a oblik i agregacioni broj micele ovisi o koncentraciji i strukturi tenzida. U analitičkoj hemiji tenzidi se najčešće koriste za transfer kationa i aniona u organsku fazu kod ekstrakcionih sistema, za potrebe separacija i koncentriranja, te kao solubilizatori u vodi nerastvornih kompleksa. Ekstrakcija je vrlo često sastavni dio spektrometrijskih određivanja, što usložnjava sam postupak određivanja. Međutim, najčešće korišteni organski rastvarači su karakterisani kao vrlo toksične supstance i izbjegavanje njihovog korištenja je jedan od imperativa u razvoju analitičkih metoda. Jedan od načina poboljšanja spektrometrijskog određivanja u VIS području je korištenje rastvora koji sadrže mikroheterogene organske sisteme - micelarne rastvore. Agregati tenzidnih micela učestvuju u reakcijama kompleksiranja. Adsorptivna svojstva novonastalih specija ovisna su od tenzida i njihovog molskog udjela u miceli. Prisustvo micela mijenja rastvorljivost organskog liganda i time doprinosi izmjeni ravnotežnih stanja u rastvoru. U fokusu istraživanja mnogih istraživača1- 17 su brzina hemijske reakcije, apsorpcioni spektri i micelarna stereoselektivnost. Mnogi istraživači4,7,8,9,11,12 su uspješno koristili spektrofotometrijski metod određivanja metalnih kationa (željeza, kobalta, bakra, kalaja, kadmijuma i nikla) u micelarnim rastvorima koristeći ligande kao što su 1-nitrozo-2-naftol, diacetilmonoksim p-hidroksilbenzoilhidrazon, ditizon itd. Micelarni rastvori su pripremani od svih tipova tenzida, ali su najzastupljeniji anionski tenzidi tipa alkilsulfata ili alkil-poli(oksietilen)sulfata, neionski tenzidi tipa poli(oksietilen)glikol etera i kationski tenzidi tipa alkil amonijevih soli. Istraživanja9 uticaja metalnih kationa u micelarnom rastvoru sa natrijum dodecil sulfatom na fluorescentna određivanja pokazala su da se ima sljedeći slijed sniženja fluorescencije naftalena: Fe(III)>Cu(II)>Pb(II)>Cr(III)>Ni(II). Metalni kationi Co(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Ru(III) i Mo(VI) iz lebdećeg pepela, takođe su uspješno određivani sa natrijum izoamil ksantatom u prisustvu Tritona X-10011. Za određivanje Cu(II) u krvnom serumu istraživači Winkler i Arenhovel-Pacula12 koristili su kompleks sa 9-fenil-2,3,7-trihidroksi-fluoronom u micelarnim rastvorima neionskog tenzida Tritona X-100 i kationskog tenzida cetilpiridinijum hlorida. Detekcioni limit korištenog metoda bio je 0,028 µg/ml, a kationi alkalnih metala i anioni Br-, Cl-, I-, F-, NO2

-, NO3-, CH3COO-, SO4

2-, S2O32-, PO4

3- i citrati nisu pokazali interferencijski efekat. Predložen je i metod korištenja Tritona X-100 kod simultanog određivanja Ni(II) i Co(II) uz ligand difenilkarbazon iz uzoraka legura i farmaceutskih proizvoda13.

R.Kubiček, J.Budimir i drugi: Spektrofotometrijska određivanja u micelarnim sistemima

- 22 -

U ovom radu istražena su solubilizatorska svojstva nekih micelarnih rastvora kao i praktična primjena spektrofotometrijskog određivanja u micelarnim rastvorima. Modeli za istraživanja uključuju komplekse Mg+2-Erio T i Cd2+-ditizon, u tenzidnim rastvorima sa natrij.n-dodecil-tri(oksietilen)sulfatom, decil-poli(oksietilen)glikol eterima sa 6 i 11 oksietilenskih jedinica, Tritonom X-100 i tetradeciltrimetilamonijum bromidom.

2. EKSPERIME�TAL�I DIO U eksperimentalnom radu su korištene slijedeće hemikalije i rastvori: • Anionski tenzidi: natrijum-dodecil-tri(oksietilen)sulfat (LES) (BASF), • Neionski tenzidi: n-decil-poli(oksietilen) glikol eteri sa stepenom oksietiliranosti (EO) 6 i 11 (BASF) i

polioksietilen oktilfenileter (TRITON X-100) (Sigma), • Kationski tenzid: tetradeciltrimetilamonijum bromid (TTAB) (MERCK), • Magnezijum hlorid (Aldrich), • Kadmijum hlorid (Fluka), • Eriohrom crno T (Erio T) (Aldrich), • Ditizon (1,5-difeniltiokarbazon) (Analar), • Hlorovodonična kiselina i natrijum hidroksid za podešavanje pH (MERCK i Aldrich), • Ugljentetrahlorid (Panreac).

Rastvori Mg(II)i Cd(II) kationa, pripremljeni su rastvaranjem hlorida u redestilisanoj vodi. Rastvori odgovarajućeg pH dobijeni su dodatkom HCl ili NaOH, a koncentracije radnih rastvora su pripremane razblaživanjem odgovarajućeg volumena osnovnog rastvora. Komparacija spektrofotometrijskog određivanja u micelarnim rastvorima sa ekstrakciono-spektrofotometrijskim metodom, urađena je na model sistemima sa Cd(II). U tom cilju pripremljen je 0.01%-tni rastvor organskog liganda-ditizona u CCl4, klasičnom procedurom18, a korišten je razblaženi 0.002%-tni rastvor za kompleksiranje metalnog kationa. Spektrofotometrijska mjerenja su izvedena pri 25 ± 0.5ºC, pomoću UV/VIS spektrofotometra „CECIL CE 2021“, i to uz CCl4 kao slijepu probu kod ekstrakciono-spektrofotometrijskog određivanja i destilisanu vodu kod određivanja uz primjenu nekog od tenzida.

Za određivanje pH vrijednosti korišten je pH-metar „CRISON pH meter GLP 21“. 3. REZULTATI I DISKUSIJA Eksperimentalna određivanja obuhvatala su:

• Karakterizaciju kompleksa u koncentracijskom području nižem od CMC. • Karakterizaciju kompleksa u koncentracijskom području višem od CMC.

Na slikama od 1 do 3 prikazani su apsorpcioni spektri kompleksa Mg(II) i Cd(II) u prisutnosti tenzida.


- 23 -

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680

λ λ λ λ (nm)

A

Mg(II)-ERIO T-LES(1) Mg(II)-ERIO T-EO6(2)

Mg(II)-ERIO T-EO11(3)

1

2

3

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680

λ (λ (λ (λ (nm))))

A

ERIO T (1) ERIO T + LES (2)

ERIO T + EO6 (3) ERIO T + EO11 (4)

1

2

3

4

a) b)

Slika 1. a) Apsorpcioni spektri binarne smjese Erio T i tenzida; b) Apsorpcioni spektri kompleksa Mg (II)Erio T u prisutnosti tenzida (Mg(II) 1.3 · 10-5 mol/L, Erio T 4 · 10-5 mol/L i tenzidi 4 · 10-5 mol/L )

Figure 1. a) Absorption spectra of binary mixture Erio T and surfactants; b) Absorption spectra of Mg (II)-Erio T complexes in presence of surfactants ( Mg(II) 1.3 · 10-5 mol/L, Erio T 4 · 10-5 mol/L and surfactants 4 · 10-5 mol/L)

Erio T je široko primjenjivan metalohromni indikator tipa azo boje. Veliki broj kationa gradi komplekse različite stabilnosti sa ovim ligandom. Kako su istraživanja rađena na model sistemima sa Mg(II) ionima, korišten je kompleks koji inkorporira tri molekule Erio T. Ovaj kompleks ima najveće pogodnosti za primjenu u spektrometrijskim određivanjima kod pH 9,6 i topiv je u vodi18. Apsorpcioni spektri vodenog rastvora Erio T i kompleksa Mg(II)-Erio T uz doprinos tenzida prikazani su na slici 1b. Dobijeni rezultati pokazuju da prisustvo tenzida u rastvoru značajno utiče na povećanje apsorbancije, jer se povećava vrijednost molarnog apsorpcionog koeficijenta. Anionski tenzid LES kao i poli(oksietilirani) glikol eteri (EO6 i EO11) koji su korišteni kod sistema sa Mg(II) dobro su rastvorljivi u vodi, tako da su istraživanja vršena u koncentracijskim područjima u kojima nastaju „predmicelarni” asocijati. Nizak agregacioni broj nastalih asocijata, stvara uslove za odvijanje interakcija između pseudo-organske faze i hidrofobnog dijela molekule Erio T, kao i interakcija u palisadnom sloju između terminalnih grupa tenzida i Mg(II) iona. Anionski tenzidi sa negativno naelektrisanom terminalnom grupom pokazuju elektrostatsko djelovanje, dok slobodni elektronski parovi eterskih i hidroksilnih kiseonikovih atoma mogu participirati u gradnji vodonikovih ili kovalentno-koordinativnih veza. Anionski tenzid takođe ima u svojoj strukturi tri oksietilenske grupe koje doprinose ukupnoj interakciji tenzid-kompleks. Ovaj uticaj se može vidjeti i na dobijenim spektrima (slika 1.). Talasne dužine za apsorbancijske maksimume dobijene uz različite tenzide ne ukazuju na značajne izmjene elektronske strukture kompleksnih specija. Kompleksnost mogućih interakcija može ovisiti i od dinamičkog prestrukturiranja „predmicelarnih” asocijata.


- 24 -

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600

λ (λ (λ (λ (nm))))

A

1

2

3

Slika 2. Apsorpcioni spektri Cd(II)-ditizon kompleksa za: (1) ekstrakciono-spektrofotometrijski metod određivanja; (2) u prisustvu 1% Triton X-100 i (3) u prisustvu 5 · 10-5 mol/L TTAB (2.06 · 10-5 mol/L ditizon, 8.9 · 10-7 mol/L

Cd(II)) (Izračunate vrijednosti: ε Standardni metod = 155 056; ε TTAB = 420 224; ε Triton X-100 = 258 426.)

Figure 2. Absorption spectra of Cd(II)-dithizone complexes for: (1) extraction-spectrophotometric method of determination; (2) in presence of 1% Triton X-100 and (3) in presence of 5 ·10-5 mol/L TTAB (2.06 ·10-5 mol/L

dithizone, 8.9 · 10-7 mol/L Cd(II)) (Calculated values: ε Standard method = 155 056; ε TTAB = 420 224; ε Triton X-100 = 258 426.)

Kation Cd(II) sa ditizonom kao ligandom gradi roza kompleks koji je nerastvoran u vodi, a rastvoran u hloroformu i ugljentetrahloridu. Stehiometrijski odnos kationa i liganda u kompleksu je 1:2. Solubilizatorska svojstva tenzidnih micela kod pH 13 omogućavaju rastvaranje ditizona u vodi i gradnju rastvorljivih kompleksa čije su karakteristike prikazane na slici 2. Kationski tenzid (TTAB) zbog svog hidrofilno-lipofilnog balansa (HLB) u odnosu na neionski tenzid polieterskog tipa pokazuje veće vrijednosti apsorbancije vjerovatno zbog povećane solubilizacije ditizona, te odvijanja elektrostatskih i drugih specifičnih interakcija reaktanata u miceli i palisadnom micelarnom sloju. Micele neionskog tenzida zbog eterskih kiseonikovih i terminalnih hidroksidnih grupa utiču na reakciju kompleksiranja i pomjeranje maksimuma apsorbancije u niža talasna područja. Leonardo i saradnici9 su u sistemima sa natrijum dodecil sulfatom ustanovili stvaranje kompleksa Cd(II) : ditizon = 1:3, zbog povećane koncentracije ditizona u pseudo-organskoj fazi. S. Kwon Lee i H-S. Choi16 su eksperimentalno dokazali povećanje osjetljivosti kod spektrometrijskog određivanja Cd(II) sa ligandom amonijum pirolidinditiokarbamatom uz dodatak neionskog tenzida Tween 80. Komparirajući uticaje neionskog tenzida Triton X-100 sa kationskim tenzidom cetiltrimetilamonijum bromidom (CTAB) u spektrometrijskom određivanju Cd(II) ditizonata, autori Fielder i drugi15 su pokazali da su neionski i kationski tenzidi pogodniji od anionskih (natrijum dodecil sulfat-SDS), te da se ima batohromni pomak od 40 nm. U slijedećoj tabeli su prikazane molarne apsorptivnosti, talasne dužine kod maksimalne apsorpcije i limiti detekcije.

Tabela 1. Karakteristike određivanja Cd(II) ditizonata uz tenzide15

Tenzid Talasna dužina kod maksimalne apsorbancije (nm)

Molarna apsorptivnost Detekcioni limit (mol/l)

Triton X-100 549 78 350 2,6 · 10-7

CTAB 549 82 500 4,0 · 10-7 SDS 510 44 670 - Standardni metod 518 58 600 6,0 · 10-7 Rezultati naših istraživanja su u saglasnosti sa rezultatima datim u tabeli 1 (slika 2.). Dobijeni rezultati povećanja apsorbancije uz kationske tenzide najvjerovatnije su rezultat elektrostatskog doprinosa ditizonatskog aniona, jer su optimalni uslovi određivanja u baznoj sredini kod pH = 13.

Uticaj koncentracije Cd(II) pokazuje linearno povećanje apsorbancije sa koncentracijom, što govori da za nastali solubilizirani kompleks vrijedi Beer-ov zakon (slika 3b) i da se može koristiti za kvantitativna određivanja.


- 25 -

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600

λ (λ (λ (λ (nm))))

A

1

23

4

5

y = 0,223x - 0,0409

R 2 = 0,9865

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5

Cd (II) x 10 6

A

a) b)

Slika 3. a) Zavisnost apsorbancije od koncentracije Cd (II) kationa za rastvore koji sadrže: (1) 0.89 · 10-6, (2) 1.78 · 10-6, (3) 2.67 ·10-6, (4) 3.50 · 10-6 i (5) 4.50 · 10-6 mol/L Cd(II), u prisustvu: 3.3 · 10-5 mol/L

ditizona, 5.0 · 10-3 mol/L TTAB i kod pH=13; b) Baždarni dijagram

Figure 3. a) Absorbance as a function of Cd (II) concentration in solutions containing: (1) 0.89 · 10-6, (2) 1.78 · 10-6, (3) 2.67 ·10-6, (4) 3.50 · 10-6 i (5) 4.50 · 10-6 mol/L Cd(II), in presence of: 3.3 · 10-5 mol/L

dithizone, 5.0 · 10-3 mol/L TTAB and at pH=13; b) Calibration curve

4. ZAKLJUČCI • Organske komponente i metalni helati imaju afinitet prema tenzidnim molekulama • Struktura tenzida i njihova interakcija sa helatnim kompleksima Mg(II) i Cd(II) doprinose povećanju vrijednosti

apsorbancije, a time direktno utiču i na promjenu osjetljivosti analitičkog metoda • Povećanje osjetljivosti nije rezultat isključivo micelarne solubilizacije, već i micelarnog uticaja na formiranje

kompleksa metalni kation-ligand sa većim molskim odnosom. • Doprinos tenzida raste u slijedu: anionski< neionski< kationski • Solubilizacija omogućava spektralna mjerenja uz izbjegavanje prethodne ekstrakcije sa toksičnim organskim

rastvaračima.

5. LITERATURA 1. Angelina Stoyanova and Alexander Alexiev, Trakia Journal of Science, Vol. 3, No 2, pp 1-9, 2005 2. E. Pramauro and A. Bianco Prevot, Pure and Appl. Chem., Vol. 67, No.4, pp. 551-559, 1995 3. B. Jankiewicz, B. Ptaszynski, M. Wieczorek, Polish Journal of Environmental Studies, Vol. 9, No 2, pp. 83-86,

2000 4. H. Abdollahi, M. Shariat Panahi, Mohammad Raza Khoshayand, Iranian Journal of Pharmaceutical Research,

pp. 207-212, 2003 5. K.K. Karukstis, N. D. D' Angelo, C. T. Loftus, J. Phys.Chem, B., 101 (1997), 1968 6. Barney L., Bales, j. Phys. Chem. B., Vol. 105, pp. 6798-6804, 2001 7. Anitha Varghese and A.M.A. Khadar, Acta Chim. Slov., Vol. 53, pp. 374-380, 2006 8. G.A. Shar and G.A. Soomro, The Nucleus, Vol. 41, pp. 77-82, 2004 9. Leonardo V. Vargas, Juergen Sand, Tiago A.S. Brandao, Haidi D. Fiedler, Frank H. Quina and Faruk Nome,

Analyst, Vol.130, pp. 242-246, 2005 10. Tetsuo Okada, Anal. Chem., Vol. 64, pp. 2138-2142, 1992 11. A.K. Malik, K.N. Kaul, B. S. Lark, W. Faubel, A.J.L. Rao, Turk. J. Chem., Vol. 25, pp. 99-105, 2001 12. Wanda Winkler, Agata Arenhovel-Pacula, Talanta, Vol. 53, pp. 277-283, 2000 13. K. Malik, K. N. Kaul, B. S. Lark, W. Faubel, A. L. J. Rao. Turk J Chem., 25: 99 – 105, 2001. 14. Mehdi Nekoei and Majid Mohammadhosseini, Journal of the Chinese Chemical Society, Vol.54, pp. 383-390,

2007 15. H.D. Fiedler, J.L.Westrup, A.J. Souza, A.D. Pavei, C.U. Cheges and F. Nome, Talanta, Vol. 64, pp. 190-195,

2004 16. Soung Kwon Lee and Hee-Seon Choi, Bull. Korean Chem. Soc. Vol. 22, pp. 463-466, 2001

17. Ochsenkuhn, Klaus-Michael, e-mail: [email protected]


- 26 -

18. З.Maрчeнко, Фoтoмeтричeское oпределение элементов, Mир, Mockвa, 197

SPECTROPHOTOMETRIC DETERMI�ATIO� I� MICELLAR SYSTEMS

R. Kubiček, J. Budimir, M. Suljkanović, M. Salkić University of Tuzla, Faculty of Technology

Summary

The microheterogeneous systems can solubilize ionic and neutral solutes in different regions of the aggregate structure, altering the chemical equilibria and the reactivity of the bound substrates. These effects are consequence of intermolecular and intramolecular activity in aqueous solution of surfactant. In this paper the solubilization caracteristic of some micellar solutions and practical purposes of spectrophotometric determination in aqueous micellar solutions have been studied. The systems with complexes Mg+2-Erio T and Cd+2- dithizone as the model have been selected. The surfactants in aquaeous solutions have been: sodium dodecane-three (oxyethylene) sulphate, decyl-poly(oxyethylene)glycol ethers, the grade of oxyethylene chain lenght is 6 and 11, polyoxyethylen octylphenyl ether (Triton X-100) and tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB). The data are showing that chemical equilibria of observed complexes in the precence of micellar systems depends on the surfactants structure and concentration. Key words: cadmium, magnesium, dithizone, Erio T, spectrometry, complexes, surfactants.


- 27 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 633.85:631.53.01

GC-MS A�ALIZA VOLATIL�IH KO�STITUE�ATA THYMUS MOESIACUS VELE�

S. Ćavar1, 2, D. Vidic1, M. Maksimović1

1 Univerzitet u Sarajevu, Prirodno-matematički fakultet, Odsjek za hemiju, Sarajevo,BiH 2 Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana, Slovenija

Sažetak Esencijalno ulje dobiveno hidrodestilacijom biljnog materijala Thymus moesiacus Velen. analizirano je kombinovanom tehnikom gasna hromatografija - masena spektrometrija. T. moesiacus je endemična biljna vrsta sa Balkanskog poluostrva koja pokazuje visok hemijski polimorfizam u sastavu esencijalnog ulja. U ovom radu je vršeno poređenje sastava volatilnih konstituenata bosanskih populacija ove biljke sa populacijom nađenom na planini Vitosha u Bugarskoj. Prema kriteriju glavnih komponenata koje određuju hemotip, bosanska vrsta sa dva različita lokaliteta pripada timolskom hemotipu (18.3%), te γ-muurolenskom hemotipu (24.7%). Za razliku od bosanskih vrsta, esencijalno ulje bugarskog T. moesiacus pripada linalil acetat hemotipu, sa visokim sadržajem glavnog konstituenta (52.4%). Prezentovani rezultati su u skladu sa činjenicom da lokalitet ima značajan uticaj na hemijski sastav ulja. UVOD Rod Thymus (familija Lamiaceae) je široko rasprostranjen u Mediteranskom području. Biljke ovog roda su veoma aromatične i taksonomski kompleksne. Često se koriste u tradicionalnoj medicini zbog širokog spektra ljekovitih svojstava. Vrlo je česta upotreba ovih biljaka u mediteranskoj kuhinji kao začin. Nadzemni dio biljke se tokom cijele godine može koristiti za pripremanje čajeva i napitaka. Na Balkanskom području najviše se koriste Thymus serpyllum L. (majčina dušica), te Thymus vulgaris L. (timijan)1. Esencijalno ulje dobiveno iz biljaka koje pripadaju rodu Thymus pokazuje visok hemijski polimorfizam2-6. Na kvantitativni sastav hemijskih konstituenata esencijalnogh ulja najčešće utiču genotipovi, ontogeneza, te okolina7,8. Takođe je poznato da hemijski polimorfizam biljnih vrsta Thymus nije limiritan samo na osnovne komponente, koje određuju hemotip, već i na sadržaj ostalih hemijskih spojeva. Prethodno publikovani radovi o sadržaju hemijskih konstituenata Thymus moesiacus Velen., endemične biljne vrste sa Balkanskog poluostrva9, također govore o hemijskom polimorfizmu koji zavisi o porijeklu biljke10-12. U ovom radu je vršeno poređenje sastava esencijalnog ulja bosanskih populacija T. moesiacus13,14 sa populacijom nađenom na planini Vitosha u Bugarskoj. MATERIJAL I METODE 1. Biljni materijal i reagensi Biljni materijal T. moesiacus prikupljen je u junu 2006. na planini Vitosha, u Bugarskoj. Biljnu vrstu je determinisao prof. dr Vladimir Stevanović, redovni profesor Biološkog fakulteta Univerziteta u Beogradu, Republika Srbija. Uzorci su pohranjeni na Odsjeku za hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta Univerziteta u Sarajevu. Svi korišteni reagensi su visoke čistoće, nabavljeni od kompanije Sigma-Aldrich. 2. Pripemanje uzorka Osušeni biljni materijal je podvrgnut hidrodestilaciji u toku 2 sata. Esencijalno ulje je ekstrahovano iz destilata dihlormetanom i osušeno anhidrovanim natrijum-sulfatom. Rastvor ulja je koncentrovan do volumena 0.5 mL otparavanjem rastvarača na zraku. 3. GC-MS analiza

S. Ćavar, D. Vidić, M. Maksimović: GC-MS analiza volatilnih konstituenata Thymus...

- 28 -

Volatilni konstituenti esencijalnog ulja su analizirani kombinovanom tehnikom gasna hromatografija – masena spektrometrija (GC-MS) korištenjem Hewlett-Packard GC/MS sistema (GC 6890 serija II: MSD 6890 serija II), uz slijedeće uslove: kolona HP-5, gas nosač He, temperaturni program 3°C/min od 60°C do 240°C, temperatura detektora 280°C, elektronska ionizacija 70 eV. I dentifikacija komponenata esencijalnog ulja je vršena pomoću kompjuterskih baza (HP Chemstation computer library NBS75K.L, NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library 2.0 i Mass Finder 3 Computer Software and Terpenoids Library), retencionih indeksa RI, te vizuelnom interpretacijom spektara masa nađenih u literaturi15. REZULTATI I DISKUSIJA Lista osnovnih komponenata esencijalnog ulja Thymus moesiacus Velen. sa planine Vitosha data je u Tabeli 1, zajedno sa osnovnim komponentama iste specije nađene u okolini Sarajeva. Esencijalno ulje bugarske populacije T. moesiacus (Uzorak 1) pripada linalil acetat hemotipu, sa 52.4% ovog oksigeniziranog monoterpena, dok ga u uzorcima bosanskih populacija gotovo i nema. Isti je slučaj i sa slijedećim najzastupljenijim spojevima, epi-α-kadinolu (10.8%) i šiobunolu (7.8%). Uzorci esencijalnih ulja populacija prikupljenih u okolini Sarajeva također se razlikuju u svom hemijskom sastavu. Uzorak 2 pripada timol/linalol hemotipu (18.3% timola i 14.5% linalola), sa visokim sadržajem oksigeniziranog monoterpena terpinen-4-ola (9.7%). Za razliku od ovog uzorka, Uzorak 3 je γ-muurolenskog hemotipa (24.7%), sa značajnim sadržajem timola (8.6%) i bornil acetata (8.3%). Osim u osnovnim komponentama, što se može zaključiti iz Tabele 1, ova tri uzorka se značajno razlikuju i u procentualnom sastavu pojedinih klasa spojeva. Zastupljenost pojedinih klasa hemijskih spojeva u uzorcima esencijalnih ulja T. moesiacus data je u Tabeli 2. Tabela 1. Osnovne komponente esencijalnih ulja Thymus moesiacus Velen.

# RI RI* Hemijski spoj Uzorak 1 Uzorak 2 Uzorak 3 1. 1096 1095 Linalol 7.1 14.5 2.7 2. 1176 1174 Terpinen-4-ol - 9.7 0.8 3. 1189 1186 α-Terpineol 1.1 4.3 4.7 4. 1254 1254 Linalil acetat 52.4 - 0.4 5. 1285 1287 Bornil acetat - - 8.3 6. 1292 1290 Timol - 18.3 8.6 7. 1380 1379 Geranil acetat 4.1 - 1.8 8. 1417 1417 β-Kariofilen 3.3 4.0 7.9 9. 1479 1478 γ-Muurolen - 0.7 24.7 10. 1636 1638 epi-α-Kadinol 10.8 - - 11. 1644 1644 α-Muurolol - 5.5 - 12. 1654 1652 α-Kadinol - 6.2 1.3 13. 1682 1688 Šiobunol 7.8 - -

Ukupno 99.8 97.5 99.3

RI–retencioni indeks izračunat na koloni HP-5; RI* - retencioni indeks iz literature15; Uzorak 1 –esencijalno ulje T. moesiacus sa planine Vitosha; Uzorak 2 – esencijalno ulje T. moesiacus iz okoline Sarajeva13 (lokalitet 1); Uzorak 3–esencijalno ulje T. moesiacus iz okoline Sarajeva14 (lokalitet 2). Tabela 2. Klase spojeva u esencijalnim uljima Thymus moesiacus Velen. Klasa spojeva Uzorak 1 Uzorak 2 Uzorak 3 Alifatski spojevi - 1.8 2.4 Aromatski spojevi - 21.7 14.3 Monoterpeni hidrokarboni 2.2 - 1.4 Oksigenizirani monoterpeni 67.4 33.0 29.8 Seskviterpeni hidrokarboni 9.3 14.5 38.2 Oksigenizirani seskviterpeni 20.9 26.5 13.2 Ukupno 99.8 97.5 99.3

Uzorak 1 –esencijalno ulje T. moesiacus sa planine Vitosha; Uzorak 2 – esencijalno ulje T. moesiacus iz okoline Sarajeva13 (lokalitet 1); Uzorak 3 – esencijalno ulje T. moesiacus iz okoline Sarajeva14 (lokalitet 2).

Iz Tabele 2 se vidi da su uzorci bosanskih populacija mnogo heterogeniji od uzorka bugarske populacije. Bugarski T. moesiacus ima značajno visok sadržaj oksigeniziranih monoterpena (67.4%) i seskviterpena (20.9%), dok je u bosanskim populacijama ove biljne vrste gotovo ujednačen sadržaj terpenskih spojeva sa aromatskim spojevima.


- 29 -

ZAKLJUČAK Na osnovu GC-MS analize hemijskog sastava esencijalnog ulja biljne vrste T. moesiacus Velen. sa tri lokaliteta, može se zaključiti da bugarska populacija, sa visokim sadržajem linalil acetata, pokazuje postojanje novog hemotipa ove biljne vrste, što potvrđuje visok hemijski polimorfizam pripadnika roda Thymus. LITERATURA 1. Stahl-Biskup E, Saez F. Thyme. London: Taylor & Francis; 2002. 2. Ozguven M, Tansi S,. Drug yield and essential oil of Thymus vulgaris L. as in influenced by ecological and

ontogenetical variation. Tr J Agric Forest 1998; 22: 537-42. 3. Pereira SI, Santos PAG, Baroso JG, Figueriero AC, Pedro LG, Salgueiro LR et al. Chemical polymorphism of

the essential oils from populations of Thymus caespititius grown on the island S. Jorge (Azores). Phytochemistry 2000; 55: 241-6.

4. Saez F. Volatile oil variability in Thymus serpylloides ssp. gadorensis growing wild in Southeastern Spain. Biochem Syst Ecol 2001; 29: 189-98.

5. Hudaib M, Peroni E, di Pietra AM, Cavrini V. GC/MS evaluation of thyme (Thymus vulgaris L.) oil composition and variations during the vegetative cycle. J Pharmaceut Biomed Anal 2002; 29: 691-700.

6. Schmidt A, Bischof-Deichnik C, Stahl-Biskup E. Essential oil polymorphism of Thymus praecox subsp. arcticus on the British Isles. Biochem Syst Ecol 2003; 32: 409-21.

7. Rhyu HY. Gas chromatographic characterization of Sages of various geographic origins. J Food Sci 1979; 44: 758-62.

8. Piccaglia R, Marotti M, Galletti G, Characterization of essential oil from a Satureja montana L. chemotype grown in northen Italy. J Ess Oil Res 1991; 3: 147-52.

9. Baser KHC. Lamiales Newslet 1994; 3: 6-11. 10. Valentini G, Hruška K, Bellomaria B. Richerce sull`olio essenziale di alcune specie del genere Thymus nell`

italiana Centrale. Inform Botan Ita 1987; 19: 270-9. 11. Karuza-Stojaković Lj, Pavlović S, Živanović P, Todorović B. Configuration and quantities of essential oil of

various species of genus Thymus L. Arh Farm 1989; 39: 105-11. 12. Kulevanova S, Ristic M, Stafilov T. Composition of the essential oil from Thymus moesiacus from Macedonia.

Planta Med 1996; 62: 78-9. 13. Ćavar S, Maksimović M, Vidic. GC/MS Investigation of the Volatile constituents of Three Thymus Species

Growing Wild in Bosnia. 4th International Balkan Botanical Congress, Sofia, Bulgaria, June 20-26, 2006. Book of Abstracts, p. 285.

14. Ćavar S, Vidic D, Maksimovic M. Volatile Constituents of Thymus moesiacus Velen. from Bosnia. 7th Joint Meeting of AFERP, ASP, GA, PSE & SIF, Athens, Greece, August 03-08, 2008. (prihvaćen sažetak).

15. Adams R P. Identification of essential oil components by gas chromatography/ mass spectrometry, 4th Edition. Allured Publ., Carol Stream, IL. 2007.

GC-MS I�VESTIGATIO� OF THE VOLATILE CO�STITUE�TS OF THYMUS MOESIACUS VELE�. Hydrodistilled volatile oil obtained from plant material of Thymus moesiacus Velen. was subjected to gas chromatographic analysis coupled to the mass spectrometry. T. moesiacus is an endemic species from Balkan Peninsula which shows high chemical polymorphism in essential oil composition. In this presented work we made comparison of Bosnian population of this species, with the population growing at Vitosha mountain in Bulgaria. Since the main constituents characterize the chemotype of plant species, we could conclude that two Bosnian populations belong to the thymol-chemotype (18.3%) and to the γ-muurolene-chemotype (24.7%), respectively. Unlike the species of Bosnian origin, essential oil of Bulgarian T. moesiacus belongs to the linalyl acetate-chemotype, with the high content of the major constituent (52.4%). Presented results are in agreement with the fact that environmental conditions have significant influence on chemical composition of essential oil.



- 31 -

)/ln()( ,0,

0, iSiiibiSi XffcRT −=− µπµ

1)1(ln)1/()/ln()( ,10

202

2,1,1

01

0111

2,1 =−− SSSS XfcXXfcfcX

2,1,1

01

0111 )1/()/ln( SS

M XXfcfc −=β

2,1 )1(exp Si

M Xf −= β2

,2 )(exp SiM Xf β=

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 547:541.2.03

MICELIZACIJA SMJESE �O�AOKSIETILE� MO�ODODECIL ETERA I �EKIH n-ALKILTRIMETILAMO�IJEVA BROMIDA

U VODI

J. Budimir, R. Kubiček, J. Suljagić Tehnološki fakultet Univerziteta u Tuzli

Sažetak

U ovom radu istraživan je proces micelizacije binarnih smjesa nonaoksietilen monododecil etera sa dva različita n-alkiltrimetilamonijeva bromida. U istraživanju je korištena tenziometrijska metoda. Eksperimentalni rezultati su korišteni za izračunavanje molekularnog interakcijskog parametra (βM), primjenom termodinamskog modela po N.Rubinghu i Milton Rosenu. Na bazi vrijednosti βM izračunati su udjeli kationskog tenzida u strukturi micela kod kritične micelarne koncentracije. Pokazano je da struktura kationskog tenzida neznatno utječe na njegov udio u strukturi micele. Ključne riječi: kationski tenzid, neionski tenzid, tenzidna smjesa, sinergijsko djelovanje. 1. UVOD Strukturni kontinuitet otapala se narušava unošenjem tenzidnih molekula. Prema istraživanjima Gibbsa i La Mera proces otapanja se odvija uspostavljanjem metastabilnih ravnoteža u narušenom kontinuitetu uz formiranje nove faze na graničnoj površini otopina/zrak. Formiranje nove faze na graničnoj površini popraćen je promjenom slobodne energije. Promjena slobodne energije ovisi o otapanju i stupnju „strukturne ugradnje” otopljenih specija u graničnu fazu. Difuzija molekula otopljene specije iz dubine volumne faze ovisi o strukturi tenzida i faktor je koji najznačajnije utječe na strukturiranost površinskog sloja. Povećanjem koncentracije otopljenog tenzida u dubini volumne faze nastaju i niži molekulski asocijati tzv. „predmicelarni asocijati“, a nakon postignutog zasićenja na graničnoj fazi dolazi do stvaranja micela u dubini volumne faze. Koncentracija tenzida kod koje nastaju micele, nazvana kritičnom micelarnom koncentracijom (CMC) a koja je determinirana struktorom otapala, struktorom tenzida, strukturom koegzistirajućih specija i temperaturom, određena je za svaku tenzidnu otopinu tenziometrijski1-4. U otopinama sa više tenzida, molski udio svakog tenzida u strukturiranju micele ili površinkog sloja može se izračunati korištenjem metode po Hutchinson-u ili Rubing-u5,6. Kompariranjem rezultata izračunavanja po obje metode ustanovljeno je da se oni kod velikih razrjeđenja neznatno razlikuju. Po Rubingh-u polazi se od toga da je u ravnotežnom stanju kemijski potencijal specije u volumnoj fazi (µi,b) jednak kemijskom potencijalu iste specije u površinskom sloju (µi,S) pa se ima:

(1.1)

Korištenjem jednadžbe 1.1. za dva različita tenzida čije su koncentracije c1 i c2 (mol/dm3) i koeficijenti aktiviteta f1 i f2 izvedena je jednadžba za izračunavanje molskog udjela jednog od njih (XiS) u površinkom sloju kod eksperimentalno izmjerene površinske napetosti.

(1.2.) Molekularni interakcijski parametar (βM) izračunava se korištenjem jednadžbe:

(1.3.)

Koeficijenti aktiviteta u slučaju miješanih micela se mogu izraziti po Rosenu7, 8:

(1.4.)

(1.5.) gdje je ƒ1-koeficijent aktiviteta neionskog tenzida a ƒ2- koeficijent aktiviteta ionskog tenzida

J.Budimir i drugi : Micelizacija smjese nona oksietilen monododecil etera i nekih .........

- 32 -

∑=

=∆==2

1

lni

iiMEE fxRTHHG

iii

iM fxxRTG ln

2

1∑

=

=∆

T

GHS

MMM ∆−∆

=∆

Da bi se dobile dodatne informacije o miješanim micelama potrebno je izračunati termodinamske parametre micelizacije9. Suglasno regularnoj teoriji, suvišak entropije miješanja (SE) je jednak nuli, pa je entropija miješanja ista kao kod idealnog ponašanja(∆SM=∆Sideal). Prema regularnoj teoriji obje vrijednosti SE i ∆Hideal jednake su nuli, pa je veza između suviška slobodne energije, GE, suviška entalpije, HE, i entalpije micelizacije, ∆HM data slijedećom jednadžbom:

(1.6.)

Suvišak energije micelizacije predstavlja odstupanje od idealnog ponašanja (GE = ∆GM-∆GMideal). Slobodna energija

micelizacije data je slijedećom jednadžbom: (1.7.) Koristeći ove vrijednosti entalpije i slobodne energije micelizacije entropija micelizacije može se izračunati prema jednadžbi 1.8.

(1.8.)

2. EKSPERIME�TAL�I DIO 2.1.Materijali U eksperimentalnim istraživanjima korišteni su slijedeći materijali: Kationski tenzidi • C17H38BrN, tetradeciltrimetilamonijev-bromid (TTAB), > 99% (Sigma) • C15H34BrN, dodeciltrimetilamonijev-bromid (DTAB), > 98% (Fluka) 7eionski tenzidi • C30H62O10, nonaetilen glikol monododecil eter (C12E9), > 98% (Sigma) 2.2. Određivanje površinske napetosti Promjene površinske napetosti za otopine tenzida i tenzidnih smjesa određivane su u ovisnosti o: • koncentraciji tenzida u otopini jednog tenzida • promjeni molskog udjela tenzida u tenzidnoj smjesi, kod konstantne ukupne koncetracije tenzida u otopini. Otopine su pripremane korištenjem dva puta redestilirane vode. Nakon pripreme otopina i termostatiranja na 303 K, otopine su pažljivo izmiješane i nalivene u posudicu digitalnog tenziometra Krüss K10ST. Nakon starenja otopine u vremenu od 15 minuta vršena su mjerenja metodom prstena ili tzv. Nouyjeva metoda. Rezultati su prikazani dijagramski na slikama 1 i 2 . Na temelju dobivenih rezultata i korištenjem jednadžbi 1.1. do 1.8. izračunati su parametri: • molski udio tenzida u površinskom sloju (Xi,S) • molekularni interakcijski parametar (βM) • koeficijenti aktiviteta • entalpija micelizacije ∆HM • slobodna energija micelizacije ∆GM i • entropija micelizacije ∆SM 3. REZULTATI I DISKUSIJA Ispitivanje površinske napetosti kao funkcije molskog udjela tenzida (slika 1 i 2) pokazuje da promjene vrijednosti površinske napetosti nisu linearne, što bi se moglo očekivati zbog doprinosa svakog tenzida. Sniženja površinske napetosti ukazuju na međusobno sinergijsko djelovanje tenzida u površinskoj fazi. Izučavajući utjecaj strukturnog faktora u ovim sustavima Rosen i suradnici10,11 su ustanovili da se utjecaj strukture može promatrati kroz kiselo-bazno djelovanje koje je karakterizirano vrijednošću molekularnog interakcijskog parametra βM. Sustavi koji pokazuju snažnu međumolekulsku interakciju karakterizirani su vrijednošću βM iznad 10.


- 33 -

25

30

35

40

45

50

-5 -4,5 -4 -3,5 -3

logc(mol/l)

σ(nm

/m)

αDTAB=0,8

αDTAB=0,5

αDTAB=0,2

25

30

35

40

45

50

55

-5 -4,5 -4 -3,5 -3

logc(mol/l)

σ(nm

/m)

α0,8TTAB

α0,5TTAB

α0,2TTAB

Izračunate vrijednosti βM za ispitivane sustave prikazane su u tabelama 1 i 2 i pokazuju da su interakcije između tenzida slabog do umjerenog intenziteta, posljedica inducirane kiselo-bazne reakcije. Istraživanja interakcija u binarnim sustavima anionski-neionski tenzid12, gdje su kao anionski tenzidi korišteni n-dodecil-tri(oksietilen) sulfat i natrij-n-dodecilsulfatom, a kao neionski tenzidi n-decil-poli (oksietilen)glikol eteri (E= 3,6,9 i 10 oksietilenskih jedinica) pokazuju da je βM u granicama od -2 do -6. Interakcije karakterizirane relativno niskim vrijednostima βM u istraživanim sustavima ukazuju na uspostavljanja vodikovih veza uz djelomičan prijenos protona sa neionskog na anionski tenzid.

Slika 1. Ovisnost površinske napetosti otopine od molskog udjela tenzida (α) u tenzidnoj smjesi C12E9/TTAB na 300C

Figure 1. Surface tension as a function of molar fraction (α) in binary mixtures C12E9/TTAB at 300C

Slika 2. Ovisnost površinske napetosti otopine od molskog udjela tenzida (α) u tenzidnoj smjesi C12E9/DTAB na

300C Figure 2. Surface tension as a function of molar fraction (α) in binary mixtures

C12E9/DTAB at 300C

Prisustvo eterskog kisika u oksietilenskom lancu i terminalne hidroksilne skupine je temeljni faktor koji određuje inducirana kiselo-bazna svojstva neionskog tenzida, analogna ispoljavanju kiselo-baznih svojstava vode i otapala slične strukture u prisustvu kiseline ili baze. Istraživanja specifične vodljivosti i promjene pH u tenzidnim otopinama koje su proveli neki autori 12,14,15 pokazuju da u otopinama sa čistim neionskim i anionskim tenzidima, te njihovim binarnim smjesama dolazi do promjene pH i vodljivosti ovisno o koncentraciji čistog tenzida i udjela tenzida u tenzidnoj smjesi. Ove promjene su najvjerojatnije posljedica ionizacije i palisadne adsorpcije u vanjskoj sferi predmicelarnih i micelarnih agregata.

Tabela 1. Karakteristike površinskog monosloja otopine smjese kationski -neionski tenzid (TTAB- C12E9) na 300 C Table 1. Properties of surface monolayer for cationic -nonionic surfactant mixture (TTAB- C12E9) na 300 C

J.Budimir i drugi : Micelizacija smjese nona oksietilen monododecil etera i nekih .........

- 34 -

22221 xBxBB

RT

GO

mic ++=

1ln CBO =

211

2ln BBC

C+=

αTTAB C12 (mmol/l) X βM f1 f2

1 3,45 1 - 1 0 0,8 0,39 0,178 -1 0,509 0,969 0,5 0,15 0,168 -3 0,130 0,920 0,2 0,1 0,128 -4,1 0,044 0,935 0 0,098 0 - 0 1

Tabela 2. Karakteristike površinskog monosloja otopine smjese kationski -neionski tenzid (DTAB- C12E9) na 300 C Table 2. Properties of surface monolayer for cationic -nonionic surfactant mixture (DTAB- C12E9) na 300 C

αDTAB C12 (mmol/l) X βM f1 f2

1 15.20 1 - 1 0 0,8 0,41 0,130 -2,4 0,165 0,960 0,5 0,16 0,127 -4,2 0,042 0,935 0,2 0,1 0,117 -5,7 0,113 0,924 0 0,098 0 - 0 1

Tabela 3. Izračunate vrijednosti ∆GM, ∆HM

i ∆SM za smjesu kationski -neionski tenzid (TTAB-C12E9) na 300 C Table 3. Calculated parameters ∆GM, ∆HM

i ∆SM for cationic-nonionic -surfactant mixture (TTAB-C12E9) na 300 C

αTTAB X ∆GM(kJ/mol) ∆HM(kJ/mol) ∆SM(J/Kmol) 0,8 0,178 -1,55 -0,37 3,89 0,5 0,168 -2,18 -1,04 3,76 0,2 0,128 -2,12 -1,15 3,19

Tabela 4. Izračunate vrijednosti za ∆GM, ∆HM i ∆SM za kationski -neionski tenzid (DTAB-C12E9) na 300 C Table 4. Calculated parameters ∆GM, ∆HM

i ∆SM for cationic -nonionic surfactant mixture (DTAB-C12E9) na 300 C

αDTAB X ∆GM(kJ/mol) ∆HM(kJ/mol) ∆SM(J/Kmol) 0,8 0,130 -1,65 -0,68 3,21 0,5 0,127 -2,12 -1,16 3,16 0,2 0,117 -1,73 -0,82 3,00

Rezultati izračunavanja molskog udjela u miceli (tabele 1 i 2) pokazuju da molski udio tenzida u otopini ne odgovara i molskom udjelu tenzida u miceli (X). Porastom udjela kationskog tenzida do 0,8 u otopini, postižu se njegovi maksimalni udjeli u miceli od X=0,18. Iz ovog proizilazi da je micela većim dijelom pretežno građena od neionskog tenzida13,14, dok se kationski tenzid zbog svog hidrofilno-lipofilnog balansa (HLB) ugrađuje u površinski sloj. Sniženje površinske napetosti kao posljedica akumulacije kationskog tenzida na granici faza otopina/zrak, prema dobijenim rezultatima, ovisna je o steričkim svojstvima tenzida, odnosno njegovoj koncentraciji u površinskom sloju u stanju zasićenja površine. Istraživani kationski tenzidi razlikuju se po dužini ugljikovodičnog niza (za -CH2-CH2-) što neznatno mijenja njihov HLB i doprinosi postizanju minimalne površinske napetosti kod nižih koncentracija tetradeciltrimetilamonijevog bromida (TTAB). Izračunate termodinamske vrijednosti, [GM, [HM i [SM, prikazane su u tabelama 3 i 4. Dobivene vrijednosti također potvrđuju tendenciju kationskog tenzida da se, povećanjem koncentracije u otopini, akumulira u površinskom sloju. Maeda16 je predložio fazno separacijski model za novo istraživanje miješanih micela uključujuči i ionske specije. Uključio je tri različita parametra koji karakteriziraju termodinamsku stabilnost (Gmic) (jednadžbe 1.9 do 1.11.).

(1.9)

(1.10)

(1.11)

B0 - je neovisni parametar koji odgovara CMC neionskog tenzida B1 - je neovisni parametar koji odgovara slobodnoj energiji kad je neionski monomer zamjenjen ionskim

monomerom u miceli B2 - je neovisni parametar koji odgovara βM u regularnoj teoriji Na temelju eksperimentalnih podataka i Maedinog modela izračunate su vrijednosti parametara B0, B1 i B2 i date su u tabeli 5.


- 35 -

Tabela 5. Izračunati interakcijski parametri za tenzidne smjese Tenzidne smjese B0 B1 B2 C12E9/TTAB -9,23 0,87 -2,69 C12E9/DTAB -9,23 0,94 -4,10

4. ZAKLJUČCI Na temelju analize eksperimentalnih rezultata mogu se izvesti zaključci: • U vodenim otopinama tenzidnih smjesa prisutna su intermolekularna djelovanja između kationskog i neionskog

tenzida. • Udio tenzida u površinskom sloju je različit od udjela u volumnoj fazi. • Dužina ugljikovodičnog dijela kationskog tenzida utječe na promjenu interakcija između ionskog i neionskog

tenzida. • Sterička svojstva molekula u površinskom sloju daju doprinos sinergijskom djelovanju. • Sinergijsko djelovanje je funkcija inter- i intramolekularnih djelovanja između koegzistirajućih vrsta u

otopinama sa tenzidnim smjesama.

5. LITERATURA 1. Z.Zhi-guo, Y.Hong, J.Zhejiang University Sci,6(2005)597. 2. S.Šegota, S.Heimar, Đ.Težak, Colloids and Surfaces, 274(2006)91. 3. E.M.S.Azzam, J.Surfact Deterg, 10(2007)13. 4. J.M.Hierrezuelo, J.Aquiar, C.Carnero Ruiz, J.Colloid Interface Sci,294(2006)449. 5. D.N,Rubingh, In Solution Chemistry of Surfactants 1(1979)337. 6. E.Hutchinson, J.Colloid Sci.,3(1948)413. 7. M.J.Rosen, Q.Zhou. Langmuir 17(2001) 3532. 8. M.J.Rosen, Surfactants and Interfacion Phenomena, Third ed, Wiley, Hoboken,NJ,2004. 9. E.Rodenas,M.Valiente,M.S,Villafruela,J.Phys.Chem.B 103(1999)4549. 10. M.J.Rosen, J.Amer Oil. Chemicals Soc. 49(1972)293. 11. M.J.Rosen, X.Y.Hua, J.Colloid Interface Sci. 86 (1982)169. 12. R. Kubiček, Molekulske interakcije u binarnim tenzidnim otopinama,Doktorska disertacija, Univerzitet u Tuzli,

1990 13. N.Nishikido, J.Colloid Interface Sci.60(1977)242. 14. J.Budimir, R.Kubiček, Primjena vidljive apsorpcione spektroskopije u istraživanju ponašanja tenzida u vodenim

otopinama, Zbornik radova 40 godina Tehnološkog fakulteta, str.15 1999 15. Barney, L. Bales, A Definition of the Degree of Ionization of a Micelle Based on Its Aggregatin Number, J.

Phys.Chem., B.,105 (2001)6798-6804 16. H.Maeda J.Phys.Chem.B. 108, (2004)

MICELLIZATIO� OF BI�ARY MIXTURE OF �O�AOXYETHYLE�E MO�ODODECYL ETHER A�D n-ALKYLTRIMETHYLAMMO�IUM BROMIDES I� WATER

J. Budimir, R. Kubiček, J. Suljagić

Faculty of Technology, University in Tuzla

Summary

In this paper the micellization process of binary mixtures formed by nonaoxyethylene monododecyl ether (C12E9) and two different n-alkyltrimethylammonium bromides have been studied. In this investigation the surface tension method have been used. The experimental data are used to calculate molecular interaction parameter (βM) using thermodynamic model of N.Rubingh and Milton Rosen. On the basis of molecular interaction parameter (βM) compositions of the cationic surfactant in the structure of micelles at the critical micelle concentration were calculated. This was indicated that structure of the cationic surfactant slightly influence on his composition in the structure of micelle. Key words: cationic surfactant, nonionic surfactant, surfactants mixture, synergistic activity.



- 37 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 677.312/678.047

SPEKTRAL�A SVOJSTVA VU�E�E TKA�I�E OBRAĐE�E VODE�IM EKSTRAKTOM CVETOVA �EVE�A

M. Šmelcerović, D. Đorđević, M. Mizdraković

Tehnološki fakultet, Leskovac, Srbija

U radu su praćena spektralna svojstva vunene tkanine obrađene vodenim ekstraktom cvetova biljke neven. Obrađena tkanina je spektrofotometrijski analizirana zbog obojenja koje se javlja tom prilikom. Intenzitet refleksije varira u zavisnosti od primenjenih postupaka obrade. Na to posebno ukazuju različite spektralne K/S vrednosti, koje zavise od intenziteta boje na materijalu. Efekti obrade govore da obojeni uzorci (niska L vrednost) imaju tamnije obojenje u poređenju sa kontrolnim uzorcima (visoke L vrednost). Takođe variraju i razlike na koordinatama crvena/zelena i žuta/plava. Ispitivanje elektronskom mikroskopijom je iskorišćeno za strukturno i morfološko razumevanje promena na površini vunenih vlakana iz tkanine u režimu obrade. Ključne reči: vuna, neven, ekstrakt, bojenje, spektralna svojstva. UVOD Obrada odeće, tj. tekstila, vodenim ekstraktima bilja ili njihovih plodova, dakle “bojama” iz prirodnih izvora dešavala se u prošlosti sa promenjivim uspehom. Cilj je bio vizuelno promeniti izgled odeće i tako se izdvojiti od ostalih sa uobičajenim izgledom. Dakle, tražnja za drugačijim dezenom, bojom, tonom, nijansom tekstila, kao i danas, predstavljala je ideju vodilju ka istraživanjima prema nečim novim, što je, uopšteno posmatrano, uslovljavalo pojedina revolucionarna otkrića u prošlosti. Zbog ograničenja vezanih za trajnost tekstila, danas se vrlo retko mogu pronaći stari primerci obojenog tekstila, npr. pronađeni obojeni tekstilni materijal iz Egipta mogao bi da datira iz 3200. godine p.n.e., dok obojeni tekstil pronađen u Indiji, datira iz 2000. godine p.n.e [1]. Obojeni crteži napravljeni vrlo postojanim neorganskim pigmentima na zidovima pećine Altamira u Španiji datiraju 15000-9000. godina p.n.e. Sve do kraja devetnaestog veka prirodne boje su bile na raspolaganju tekstilcima kao glavna sredstva za bojenje. Upotreba prirodnih boja za bojenje tekstila brzo je opadala nakon otkrivanja sintetičkih boja 1856. godine, sve dok njihova primena nije praktično i prestala do 1900. godine. Razvoj sintetičkih boja na početku dvadesetog veka doveo je do potpunijeg nivoa kvaliteta i reproduktivnijih postupaka nanošenja. Kao rezultat, postignuto je značajno sniženje troškova, npr. količine boje po kg obojenog materijala [2-3]. Danas, preovlađujuće sintetičke boje su sprečile kontinualni razvoj i prilagođenje prirodnog bojenja izmenjenim zahtevima savremenih bojačnica. Međutim, poslednjih godina javlja se sve veće interesovanje za prirodne boje - tradicionalne tehnike bojenja oživljavaju, a prirodne boje se sve više koriste za rukotvorine [3]. U Aziji, tradicija prirodnog bojenja cveta već vekovima. Po mišljenju stručnjaka, postoji veliki potencijal korišćenja prirodnih boja, tako da bi u nekim oblastima sintetičke boje mogle biti lako zamenjene prirodnim bojama [4]. Problemi u bojenju, tj. ono što sprečava masovnije korišćenje prirodnih boja vezano je sa niskim iscrpljenjem boje, slabom otpornošću na svetlost i malom brzinom bojenja. Pokušaji da se prevaziđu ovi problemi su bili uglavnom fokusirani na upotrebu soli metala kao kiselina, koje se uglavnom koriste za poboljšanje brzine ili iscrpljenja kao i razvijanje različitih nijansi iste boje. Analiza nekih prirodnih boja otkriva da su skoro 50% od svih prirodnih boja koje se koriste za bojenje tekstila flavonoidna jedinjenja. Većina ostalih prirodnih boja spadaju u tri klase hemikalija – antrahinoni, naftohinoni i indigoidi. Mada flavonoidna jedinjenja nisu mnogo otporna na svetlost, antrahinoni i indigoidi su poznati po svojoj odličnoj otpornosti na svetlost [5-6]. Prirodne boje se najčešće izoluju ekstrakcijom, a izbor rastvarača zavisi od njihovih hemijskim osobina. Kao rastvarači najčešće se upotrebljavaju: voda, etanol, metanol, etar i dr. Pri bojenju tekstilnog materijala molekuli boje stvaraju komplekse željenog tona s metalnim jonima kojima je vlakno prethodno obrađeno močenjem. Kao močila najčešće se upotrebljavaju sledeće metalne soli: kalijum aluminijum (III) sulfat (KAl(SO4)2) ili tzv. alaun, bakar (II) sulfat (CuSO4), kalijumbihromat (K2Cr2O7), gvožđe (II) sulfat (FeSO4), kalaj (II) hlorid (SnCl2) i dr. [7-9]. I naš narod je za sopstvene potrebe bojenja najrazličitijih tekstilnih proizvoda - torbe, pregače, vuna za ćilime, tkanine i svega onoga što čini narodnu nošnju, pronašao u prirodi biljni materijal koji mu je bio lako dostupan i imao

M. Šmelcerović i drugi: Spektralna svojstva vunene tkanine obrađene.....

- 38 -

relativno jednostavnu primenu. Sve do sredine prošlog veka kada su sintetisane prve boje, korišćene su isključivo boje prirodnog porekla: životinjskog, biljnog i mineralnog. Međutim, vremenom su sve više potiskivane, tako da se bojenje prirodnim bojama, krajem šezdesetih godina moglo sresti samo u pojedinim zabačenim selima. Danas je primetno ponovno zanimanje za upotrebu prirodnih boja u procesima bojenja tekstila različitog porekla. Izgleda da se to vezuje za lakšu dostupnost sirovina za bojenje i zahteva vezanih za zaštitu okoline i ljudskog tela. Predmeti obojeni bojama prirodnog porekla nose oznaku "ekološke boje" [10]. MATERIJAL I METODE RADA U eksperimentu je korišćena 100% vunena tkanina u keper 2/2 prepletaju, sa finoćom žica osnove i potke po 22.5 tex, gustinom osnove i potke od 22.14 cm-1 i 20.63 cm-1, respektivno, te površinskom masom od 222.22 g/m2. Za sam proces bojenja upotrebljen je ekstrakt suvih cvetova nevena sakupljenih na širem području Leskovca. Ekstrakcija je izvođena u destilovanoj vodi primenom Sohshlet aparata [11]. Završni procesi su filtriranje i hlađenje ekstrakta. Banja za obradu vunene tkanine-supstrata bila je razblaženi ili koncentrovani vodeni ekstrakt sa određenim količinama močila i odnosom tečnosti (ekstrakt) prema vunenoj tkanini od 60:1. pH vrednost rastvora za bojenje iznosila je 5, dok je vreme obrade iznosilo 60 min na temperaturi od 70oC. Obrađeni uzorci su ispirani toplom pa hladnom vodom, zatim prani uz primenu 1 g/l nejonskog deterdženta (Hostapal CV, Clariant) na 50oC u toku 30 min, pa ponovo ispirani i na kraju sušeni na sobnoj temperaturi. Sama obrada vunene tkanine ekstraktom izvršena je u aparatu za laboratorijsko bojenje Linitest Ahiba. Refleksija tekstilnih uzoraka merena je na spektrofotometru Datacolor RX 600 povezanim s personalnim računarom, odnosno podesnim softverom. Pored stepena refleksije, dobjena je i funkcija Gurevich - Kubelka - Munk koja pokazuje zavisnost koeficijenta refleksije od sadržaja boje na vlaknu. Takođe, uz pomoć softvera dobijeni su i parametri CIELab sistema koji karakterišu razlike u stepenu obojenja. Stepen iscrpljenja boje iz kupatila za bojenje praćen je apsorpcionim UV-VIS spektrofotometrom (Cary 100 Conc UV-VIS, Varian) na talasnoj dužini apsorpcinog maksimuma ispitivanog ekstrakta prema jednačini:

gde su: A0 - apsorbanca na početku (vreme bojenja t = 0 min). A - apsorbanca u vremenu t. Elektronska mikroskopija vlakana, uzetih iz površinskih slojeva tkanine, urađena je uz pomoć elektronskog mikroskopa Jeol JCM 5300. Tab. 1. Vrsta obrade i sadržaj receptura za obradu vunene tkanine

Postupak Sadržaj I 100% vodeni ekstrakt, 3 % KAl(SO2)2. II 50% vodeni ekstrakt, 3 % KAl(SO2)2. III 20% vodeni ekstrakt, 3 % KAl(SO2)2. IV 100% vodeni ekstrakt, 2 % KNaC4H4O6 ⋅ 4H2O. V 50% vodeni ekstrakt, 2 % KNaC4H4O6 ⋅ 4H2O. VI 20% vodeni ekstrakt, 2 % KNaC4H4O6 ⋅ 4H2O.

REZULTATI I DISKUSIJA Prvo što se uočava prilikom obrade tekstila – vunene tkanine vodenim ekstraktima nevena jeste pojava obojenja. Ono što se odmah ne može subjektivno registrovati je čunjenica, koja se posredno determiniše, a odnosi se na pojavu antimikrobnosti, UV zaštite, dezodoransnih svojstava na tekstilu i sl. Prethodnim eksperimentalnim probama došlo se do saznanja da je veoma važan uticaj pH banje na obradu što se može pripisati korelaciji između strukture aktivnih komponenti vodenog ekstrakta nevena i vunenog vlakna. Naime, upotrebljeni ekstrakt sadrži jedinjenja sa funkcionalnim grupama koje mogu jonski reagovati sa protonovanim krajnjim amino grupama vunenih vlakana kod kiselog pH, preko reakcije jonske izmene. Alkalna sredina oštećuje vuneno vlakno, tako da je ona eliminisana u startu.


- 39 -

Takođe, uticaj temperature na sposobnost efikasne obrade vune vodenim ekstraktom cvetova biljke neven ima važnosti, i kako se pokazalo u preliminarnim ispitivanjima, jačina boje se povećava sa temperaturom bojenja. Naime, jačina boje se izražava, npr. preko vrednosti K/S, koji na talasnim dužinama apsorpcionog maksimuma pri temperaturama 70 i 900C, ima skoro identične vrednosti između, pa je s obzirom na ekonomičnost odabrana niža temperatura kao radna. Naravno, u obzir je uzeta i činjenica da visoka temperatura, posebno u kiselim uslovima, oštećuje vlakno. U suštini, povećanje primanja aktivnih komponenti ekstrakta na višim temperaturama može se objasniti intenzivnijim bubrenjem vlakana i time povećanom difuzijom. Uticaj vremena obrade je takođe proveren, efikasnost obrade se popravlja sa uvećanjem vremena, najbolji efekat je dobijen posle 60 min, uzimajući u obzir da je duže vreme obrade neracionalno, neekonomično a postoje šanse za oštećenjem vlakana. Efekat je procenjivan na osnovu parametra svetline L, ili tzv. sjajnosti, kada je uočeno da obrade duže od 60 min, npr. obrade u trajanju od 90 i 120min imaju vrednosti parametra L koji su samo za 5 i 10 % manji od vrednosti koja karakteriše radnu dužinu trajanja obrade. Dakle, praktično dvostruko duže vreme obrade, i dosta više potošene energije donosi efekat koji se golim okom jedva može uočiti. U principu, proces obrade, tj. interakcija aktivnih komponenti ekstrakta i površinske strukture vunenih vlakana, predstavlja proces na relaciji čvrsta faza/tečna faza, koji se odvija kretanjem molekula boje iz tečne faze ka površini čvrstog vlakna (afinitet) uz narednu difuziju unutar vlakna. Prvi proces bi bio kontrolisan brzinom adsorpcije, dok drugi, kada molekuli aktivnih agenasa uđu u vlakno počinje da se odvija sporije preko difuzije. Na osnovu napred iznetog, uticaj pH, temperature i vremena obrade u kombinaciji sa mehaničkom energijom pokretanja dovešće do sporije ili brže adsorpcije, a kada se površina vlakna prekrije molekulima komponenti ekstrakta, primanje aktivnih agenasa će se smanjivati sa vremenom bojenja i zavisiće uglavnom od sila interakcija ekstrakt-vlakno. Na slikama od 1 do 2 prikazane su zavisnosti refleksije i parametra K/S od talasne dužine u vidljivoj oblasti svetlosti za obrađene uzorke korišćene tkanine. Kontrolni, sirovi i neobrađeni uzorak ima najviše vrednosti refleksije, tj. najmanje vrednosti za parametar K/S, što govori o njegovom svetlijem obojenju. Refleksiona kriva predstavlja fizičku karakteristiku određene boje. Iz refleksionih krivi sa slika 1-2 može se videti da sa povećanjem koncentracije aktivnih agenasa na tekstilnom supstratu, opada refleksija, tj. reemisiona vrednost (povećava se apsorpcija) svetlosti. Površina iznad refleksione krive predstavlja apsorbovani deo svetlosne energije, a površina ispod reemisione krive – reflektovanu svetlosnu energiju koja dolazi do oka posmatrača. Prema dijagramima refleksije i K/S (sl. 1 i 2), maksimalna apsorpcija zračenja uglavnom se dešava na talasnim dužinama od 500 do 600 nm, što odgovara žuto-zelenoj, narandžastoj boji svetlosti, dok maksimalna refleksija javlja u opsegu 430 - 480 nm svedoči o ljubičastoj reflektovanoj boji svetlosti, odnosno na oko 600 nm što odgovara žuto-narandžastoj boji (boja koja se vidi - boja uzorka). Zavisno od sredstava za močenje, koji omogućavaju formiranje trajnije veze između bojenih komponenti ekstrakta u vunenih vlakana, dobijaju se različite nijanse i tonovi obojenja na tekstilu, što potvrđuju krive refleksija i K/S.

400 450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Kontrolni

Postupak I

Postupak II

Postupak III

Re

fleksija

, %

Talasna duzina, nm 400 450 500 550 600 650 700

0

1

2

3

4

Kontrolnii

Postupak I

Postupak II

Postupak III

K/S

Talasna duzina, nm Sl. 1. Refleksione i K/S krive vunene tkanine u režimu obrade ekstraktom nevena

(postupci I - III)


- 40 -

350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

10

20

30

40

50

60

70

Re

fleksija

, %

Talasna duzina, nm

Kontrolni

Postupak IV

Postupak V

Postupak VI

400 450 500 550 600 650 700

0

2

4

6

8

10

12

K/S

Talasna duzina, nm

Kontrolni

Postupak IV

Postupak V

Postupak VI

Sl. 2. Refleksione i K/S krive vunene tkanine u režimu obrade ekstraktom nevena

(postupci IV - VI)

Tabela 2, prikazuje rezultate bojenja uzoraka tkanine preko parametara CIELab sistema karakterisanja obojenja. Radi se o različitim komponentama obojenja - svetlina, ton, zasićenost i sl., za različite obrade i neobrađeni uzorak. Komponenta svetline L* ili sjajnost boje, iz ovih tabela, u svim slučajevima obrađenih obojenih uzoraka tkanina pokazuje manju vrednost u odnosu na neobrađeni neobojeni uzorak, što se i očekivalo, poštujući pravilo što je L manje to je uzorak tamnije obojen. Ton obojenja H* i zasićenost obojenja C*, određuju se pomoću koordinata a*, odnosno b*. Iz pomenute tabele se primećuje da postupak I (100 % vodeni ekstrakt, 3 % KAl(SO2)2) daje najbolji rezultat, tj. uzorak pokazuje najtamnije obojenje - L*=51.48, koordinate a* i b*, sa vrednostima 8.49 i 16.04, respektivno, vode obojenje ka crvenoj odnosno žutoj nijansi. Nijansa, tj. ton obojenja H* sa vrednošću od 60.29 stepena pokazuju da se radi o žuto-purpurnoj nijansi. Zasićenost boje C* je 18.31, uz činjenicu da većoj vrednosti odgovara veća zasićenost boje. Obrade II i III daju nešto svetlija obojenja na tkanini što je očekivano s obzirom da se radi o manjim koncentracija primenjenih ekstrakta. Postupak IV (100 % vodeni ekstrakt, 2 % KNaC4H4O6 ⋅ 4H2O.) nosi koncentrovani ekstrakt, slično kao postupak I ali sa, za nijansu slabijim rezultatima, što sugeriše da se kalijum aluminijum sulfat pokazao boljim sredstvom za močenje u poređenju sa kalijum natrijum tartaratom. Iz rezultata se može zaključiti da koncentracija ekstrakta ima određenu ulogu u adsorpciji boje kao i vrsta močila. Tabela 2. CIELab karakteristike vunene tkanine u režimu obrade ekstraktom nevena posmatrane pri dnevnoj

svetlosti Postupak L* a* b* C* H*

- 80.15 -0.41 11.55 11.01 91.48 I 51.48 8.49 16.04 18.31 60.29 II 59.05 7.11 44.01 45.49 79.64 III 60.88 8.69 30.00 31.08 71.37 IV 53.45 6.23 27.87 26.34 75.49 V 59.99 6.57 27.28 27.06 77.18 VI 70.14 -0.56 15.02 15.77 88.66

Rezultati stepena iscrpljenja boje iz banje za bojenje dati su u tabeli 3. Teži se da stepen iscrpljenja bude što veći kako bi bilo manje gubitaka boje koja, zaostala posle bojenja, predstavlja obojenu otpadnu vodu, mada se u ovom slučaju ne treba previše brinuti jer se radi o lako biorazgradivim prirodnim aktivnim agensima. Raspon iscrpljenja ispitivanih bojenih komponenti ide od 40 % pa sve do 61 %, što zavisi od puno parametara, ali s obzirom da se radilo pod istim reakcionim uslovima, to se isključenjem zajedničkih parametara dolazi do činjenice da vidan i odlučujući doprinos daju primenjena močila i koncentracija ekstrakata. Tab. 3. Stepen iscrpljenja po završetku obrade tkanine

Postupak Stepen iscrpljenja, % I 61.46 II 49.99 III 50.02 IV 58.89 V 51.60 VI 40.12


- 41 -

Činjenica je da kisela topla vodena sredina može biti uzrokom ozbiljnih promena na površini vlakana. Da bi se saznalo kako se menja površinska morfologija vunenih vlakana u tkanini u režimu obrade, poseglo se za elektronskim snimkom površine vlakana uvećanim nekoliko hiljada puta. Dakle, poenta je da kod ovakvih obrada ne dođe do većih oštećenja vlakana, što bi se negativno odrazilo na kvalitet proizvoda. Mikrografi na slikama 3 i 4 svedoče o površinskoj morfologiji u režimu uticaja ili delovanja različitih hemijskih ili fizičkih agenasa. Slika 3 prikazuje neobrađeno vuneno vlakno, dok slika 4 predstavlja dve obrade, jedna je koncentrovanim vodenim rastvorom ekstrakta cvetova nevena uz dodatak kalijum aluminijum sulfata - obrada I, a druga koncentrovanim vodenim rastvorom istog ekstrakta – obrada IV uz dodatak kalijum natrijum tartarata. Neobrađeno vlakno se karakteriše karakterističnim površinskim izgledom, što se može reći i za obrađene primerke vlakana. Dakle, nema bitnijih promena – oštećenja površinske morfologije vlakan u režimu obrade ekstraktima biljke neven.

Sl. 3. Mikrograf neobrađenog vunenog vlakna

Sl. 4. Mikrografi vunenih vlakana u režimu obrada po postupku I (levo) i IV (desno)

ZAKLJUČAK Aktivne komponente koje potiču iz prirodnih izvora i mogu se upotrebiti u obradi-bojenju tekstila, predstavljaće važan faktor u budućnosti, kao konkurent kovencionalnim postupcima bojenja sintetičkim bojama. Razlozi su veoma značajni, a tiču se prvenstveno ekologije i zdravlja. Naime, tekstil, kao predmet sa većim ili manjim stepenom „bliskosti sa kožom“, može biti rizičan (alergije), dok se s druge strane klasično bojenje tekstila sintetičkim bojama karakteriše visokim zagađenjem okoline i visokim rizikom po zdravlje za osobe koje rukuju štetnim supstancama. Da bi se smanjilo visoko zagađenje, koje karakteriše moderne procese bojenja tekstila, delimična zamena sintetičkih boja prirodnim bojama u proizvodnji tekstila može predstavljati strategiju za smanjenje rizika i zagađivača. Štaviše, mnoge sintetičke boje se klasifikuju kao toksične u dodiru sa kožom, a potrošači u EU traže bezbednije odevne predmete naročito za bebe i decu. Primenjeni postupci obrade vunene tkanine vodenim ekstraktima cvetova nevena pružaju šansu za komercijalizaciju u malim pogonima za manje serije, recimo unikate i sl. Spektralna svojstva navode na zaključak da se bojenje svakako dešava, ima promena u nijansi, tonu i zasićenju boje. Iscrpljenje boje iz banje za bojenje je nešto slabije što se može rešiti primenom manjih banja i izvestnih dodataka koji bi ubrzavali iscrpljenje.


- 42 -

Mogućnost korišćenja smeše ekstrakata i menjanje sastava močila omogućuje postizanje raznih nijansi u procesu bojenja koje se mogu uporediti sa metodama koji se danas koriste. Istovremena primena boja i močila u istoj banji daje šansu da se podesi dubina nijanse i tona izborom sastava i količine ekstrakta kao i upotrebom određenih koncentracija i smeša močila. Postupci obrade, prikazani u radu, trebali bi da poboljšaju reproduktivnost bojenja u poređenju sa metodama sa prethodnim ili naknadnim močenjem koji su oba dvo-banjski postupci. Pored toga, takav proces dopušta korekciju ili fino podešavanje dubine nijanse i tona daljim dodavanjem boje ili močila u banju za bojenje. Procena zagađenja koje se dešava prilikom ispuštanja otpadnih voda tekstilne industrije, ukazuje da upotreba predloženog procesa bojenja rezultira ekološkim poboljšanjima. Međutim, detaljno upoređenje treba da se izvede u direktnom radu uzimajući u obzir proces koji treba da se zameni. U svetlu sve ograničenijih prirodnih resursa i njihove obnovljivosti, ono što stoji jeste da, pored uštede procesnih hemikalija, upotreba obnovljivih prirodnih izvora za bojenje tekstila dozvoljava zamenu sintetičkih boja obnovljivim biljnim materijalima. LITERATURA [1] T. Bechtold, A. Turcanu, E. Ganglberger, S. Geissler, Natural dyes in modern textile dyehouses - how to

combine experiences of two centuries to meet the demands of the future?, Journal of Cleaner Production, 11 (2003) 499-509.

[2] H. Schweppe, Handbuch der Naturfarbstoffe: Vorkommen, Verwendung, Nachweis, Landsberg/Lech, (1992) 25.

[3] G. Taylor, Natural dyes in textile applications, Rev Prog Coloration,16 (1986) 53–61. [4] S. Ali, Revival of Natural Dyes in Asia, J Sac. Dyers Colour., 109 (1993) 13-14. [5] M. P. Colombini, A. Andreotti, C. Baraldi, I. Degano, J. J. Lucejko, Colour fading in textiles: A model study

on the decomposition of natural dyes, Microchemical Journal, 85, 1 (2007) 174-182. [6] S. Ali, Revival of Natural Dyes in Asia, J. Sac. Dyers Colour., 109 (1993) 13-14. [7] T. Bechtold, A. Mahmud-Ali, R. Mussak, Natural dyes for textile dyeing: A comparison of methods to assess

the quality of Canadian golden rod plant material, Dyes and Pigments, In Press, 2007. [8] S. Grierson, D. Duff, R. Sinclair, The Colour and Fastness of Natural Dyes of the Scottish Highlands. J. Soc.

Dyers Colour., 101 (1985) 220-228. [9] K. Ramakrishna, Into the Golden Era of Natural and Vagetable Dyes, Colourage, 46 (1999) 29-30. [10] M. Gulrajani, Natural Dyes - Part I: Present Status of Natural Dyes, Colourage, 46 (1999) 19-28. [11] M.M. Kamel, Reda M. El-Shishtawy, B.M. Yussef, H. Mashaly, Ultrasonic assisted dyeing III. Dyeing of wool

with lac as a natural dye, Dyes and Pigments 65 (2005) 103-110.

SPECTRAL PROPERTIES OF WOOL FABRIC FI�ISHED BY MARIGOLD FLOWER WATER EXTRACT

M. Smelcerovic, D. Djordjevic and M. Mizdrakovic

Faculty of Technology, Leskovac, Serbia The spectral properties of wool fabric treated with water extract from marigold flower have been studied in this article. Owing to coloration which notice on this occasion, the processed fabric has been spectrophotometrically analyzed. Intensity of reflection energy is different relative to the applied treatments. This has been used for determination of spectral K/S values, which depend on the intensity of the dye on the material. With the increase in tint depth, the K/S values increase, as well. In the investigation, dyeing systems of samples (low L value) gave darker colours at comparison with control samples (high L value). The red/green and yellow/blue difference varied, too. The structural and morphological understanding of wool fibers surface from fabric in treated regime by scanning electron microscopy has been research. Key words: wool, marigold herb, extract, dyeing, spectral properties.


- 43 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 677.21

A�ALIZA DEFORMACIO�IH KARAKTERISTIKA PAMUČ�IH TIPOVA TKA�I�A U PLAT�E�OM PREPLETAJU

J. Stepanović 1, V. Petrović 2 , Z. Milutinović 1

1 Tehnološki fakultet, Leskovac, Univerzitet u 7išu, Srbija 2 Tehnički fakultet, Zrenjanin, Univerzitet u 7ovom Sadu, Srbija

Deformacione karakteristike tkanina zavise od njihovih strukturnih i konstruktivnih rešenja. Korišćenjem parametara strukture i konstrukcije tkanina, kao i rezultata ispitivanja njihovih strukturnih i mehaničkih karakteristika, postavljene su zavisnosti kojima se mogu projektovati intenziteti sila i vrednosti izduženja na granicama elastičnosti analiziranih pamučnih tipova tkanina. Dobijeni rezultati mogu poslužiti za projektovanje intenziteta sila kojima se tkanine mogu podvrgnuti tokom eksploatacije. Takođe, određene su relativne gustine žica svih analiziranih tkanina i analiziran je njihov uticaj na deformacione karakteristike. Ključne reči: tkanje, tkanina, sila, izduženje, elastičnost. UVOD

Tkanine se proizvode za različite namene, pa se zato od njih zahtevaju odgovarajuće osobine prilagođene budućoj primeni. Svaka vrsta tkanine ima određenu specifičnost koja određuje, odnosno uslovljava njene karakteristične osobine kao što su: dužina, širina, gustina, površinska masa, debljina, prekidna sila, elastičnost, termičke osobine, boja, opip, izgled, itd. [1]. Stabilnost strukture tkanina pri dejstvu različitih sila zavisi od njihovih mehaničkih osobina, koje su uslovljene karakteristikama svih elemenata nižeg strukturnog ranga (pređa osnove i potke, vlakana) koji učestvuju u njihovoj konstrukciji, kao i od parametara strukture i konstrukcije samih tkanina (primenjeni prepletaj, gustina osnovinih i potkinih žica, utkanja i sl.) [2, 3, 4, 5]. Takođe, tehnološki proces izrade tkanina u tkačkoj proizvodnji može imati presudan uticaj na stabilnost strukture tkanih tekstilnih materijala. Pri naprezanju tkanine u početku dolazi do istezanja žica a zatim nastupa njihovo kidanje. Istezanje tkanina se može posmatrati kao proces u kome se remeti unutrašnja ravnoteža elemenata tkanina, kada dolazi do prelaza sistema u nova ravnotežna stanja. Tada u pravcu dejstva sila istezanja u početku nastaje ispravljanje sistema žica, što uzrokuje promenu položaja dodirnih tačaka između osnovinih i potkinih žica a samim tim i promenu strukture tkanine [6]. U realnim uslovima tkačke proizvodnje veoma često se proizvode tkanine sa velikom gustinom osnovinih žica. Pri tome relativna gustina osnovinih žica nekada prevazilazi vrednost jedinice, što predstavlja gornju granicu tkanja. Zato je cilj ovog rada da prikaže ponašanje deformacionih karakteristika tkanina zavisno od relativne gustine žica. MATERIJAL I METODE RADA U cilju potrebnih ispitivanja analizirane su deformacione karakteristike dvadeset tkanina (tabela 1) koje se međusobno razlikuju po gustinama žica i sirovinskom sastavu.

J.Stepanović i drugi: Analiza deformacionih karakteristika pamučnih tipva.........

- 44 -

Tabela 1.Tehničke karakteristike tkanina

Podužna masa pređe (tex)

Sirovinski sastav (%)

Realna relativna gustina

Prekidna sila (da�)

Prekidno izduženje (%)

Tka-nina

osnova potka osnova potka osnova potka osnova potka osnova potka 1 20 x 2 20 x 2 PES/Co; 67/33 PES/Co; 67/33 1,259 0,471 193,247 63,804 21,57 11,63 2 20 x 2 20 x 2 PES/Co; 67/33 PES/Co; 67/33 1,259 0,557 188,706 75,438 23,91 11,69 3 20 x 2 20 x 2 PES/Co; 67/33 PES/Co; 67/33 1,259 0,655 192,312 95,814 27,29 11,66 4 20 x 2 20 x 2 PES/Co; 67/33 PES/Co; 67/33 1,263 0,745 192,429 111,442 29,61 11,95 5 20 x 2 20 x 2 PES/Co; 67/33 PES/Co; 67/33 1,263 0,780 192,118 128,203 31,53 12,01 6 20 x 2 20 x 2 PES/Co; 67/33 PES/Co; 67/33 1,266 0,902 188,374 143,667 34,53 13,74 7 20 x 2 16,7 x 2 PES/Co; 67/33 Co/PES; 67/33 1,230 0,557 191,778 56,367 21,12 10,92 8 20 x 2 16,7 x 2 PES/Co; 67/33 Co/PES; 67/33 1,222 0,586 193,536 59,484 22,14 10,96 9 20 x 2 16,7 x 2 PES/Co; 67/33 Co/PES; 67/33 1,230 0,667 192,196 70,754 24,79 11,47

10 20 x 2 16,7 x 2 PES/Co; 67/33 Co/PES; 67/33 1,222 0,740 195,238 80,174 27,05 11,31 11 20 x 2 16,7 x 2 PES/Co; 67/33 Co/PES; 67/33 1,230 0,821 186,852 87,167 29,15 12,93 12 20 x 2 16,7 x 2 PES/Co; 67/33 Co/PES; 67/33 1,234 0,909 189,998 106,187 31,73 12,96 13 16,7 x 2 16,7 x 2 Co/PES; 67/33 Co; 100 1,009 0,732 103,540 75,276 18,08 6,76 14 16,7 x 2 16,7 x 2 Co/PES; 67/33 Co; 100 1,009 0,802 102,796 83,227 20,51 8,16 15 16,7 x 2 16,7 x 2 Co/PES; 67/33 Co; 100 1,009 0,872 107,137 91,713 21,05 9,14 16 16,7 x 2 16,7 x 2 Co/PES; 67/33 Co; 100 1,009 0,941 103,884 113,842 21,64 11,04 17 16,7 x 2 33,3 x 1 Co/PES; 67/33 Co; 100 1,023 0,811 111,264 53,733 19,40 7,61 18 16,7 x 2 33,3 x 1 Co/PES; 67/33 Co; 100 1,036 0,895 108,434 62,133 20,35 8,25 19 16,7 x 2 33,3 x 1 Co/PES; 67/33 Co; 100 1,036 0,971 107,844 75,932 22,61 9,65 20 16,7 x 2 33,3 x 1 Co/PES; 67/33 Co; 100 1,036 0.990 107,499 80,070 22,38 10,18

Primenom standardizovanih metoda izvršena su sva neophodna ispitivanja. Prekidne sile i prekidna izduženja tkanina (Tabela 1) određivane su na dinamometru ZWIK (metoda trake - ISO 13934-1:1999), a rezultati su obrađivani primenom softvera TestXpert. Pored toga, na osnovu krive F-ε (primenom odgovarajućeg softvera)

određene su vrednosti sila i relativnih izduženja na granici elastičnosti tkanina {(Fe i εe), (maksimum krive ( )εF′

tj.: ( ) 0=′′ εF (sl.1) [7]}.

Poznato je da je granica elastičnosti karakteristika koja može poslužiti za simularanje ponašanja tkanine tokom eksploatacije. Takođe, poznavanjem ovih podataka mogu se projektovati intenziteti sila kojima se tkanine mogu podvrgnuti a da se pri tome ne naruši njihov kvalitet.

0 2 4 6 8 100

100

200

300

400

500

600

700 F(ε)

Sila

(N

)

Izdu`enje (%)

0 2 4 6 8 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

F ''(ε)

F '(ε)

Sl. 1 Krive F(ε), F’(ε) i F’’(ε)

REZULTATI I DISKUSIJA Promena relativne gustine sistema žica u tkaninama dovodi do manjih ili većih promena položaja osnovinih i potkinih žica u njima [8]. To je naročito izraženo kod povećanja relativne gustine preko 1,0. Povećanjem gustine žica u tkaninama utiče se na smanjenje mogućnosti promena položaja žica. To je zbog toga što se prostor, koji je neophodan za promenu efekta, smanjuje sa porastom gustine žica suprotnog sistema, pa žice zauzimaju položaj koji je uslovljen samom konstrukcijom te tkanine. Kod tkanina sa manjom gustinom žica postoje veće mogućnosti ostvarivanja različitih položaja, koji se mogu menjati kako u samom procesu neposredne izrade tkanina na razbojima, tako i u procesu dorade a naročito kod mokre obrade tkanina.

Prinudni položaji sistema žica sa velikom relativnom gustinom mogu da prouzrokuju veće učešća plastične deformacije u ukupnoj deformaciji pređa tog sistema [9 i 10]. U cilju provere prethodne konstatacije definisana je granica elastičnosti tkanina u pravcu osnove i potke i analiziran je uticaj relativne gustine žica na vrednosti sile i relativnog izduženja tkanine na granici elastičnosti.


- 45 -

Na slici 2 prikazana je povezanost učešća sile na granici elastičnosti (Fe,o) u prekidnoj sili (Fp,o) i učešća relativnog izduženja na granici elastičnosti (εe,o) u prekidnom izduženju (εp,o) tkanine u pravcu osnove.

Na slici 3 prikazan je uticaj relativne gustine žica u pravcu osnove (grel,o) na učešće sile na granici elastičnosti u prekidnoj sili tkanine (Fe,o/ Fp,o) u datom pravcu. Pored toga, slika 3 pokazuje uticaj relativne gustine žica u pravcu osnove na učešće relativnog izduženja na granici elastičnosti u prekidnom izduženju tkanina (εe,o/εp,o). Rezultati potvrđuju da povećanje relativne gustine preko jedinice dovodi do pogoršanja kvaliteta tkanina, jer se narušavaju elastične karakteristike tkanina u pravcu sistema žica čija relativna gustina prevazilazi vrednost jedinice.

0,74 0,76 0,78 0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,940,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

y = 1,0993 x - 0,15211

r =0,98181

r2=0,96395SD =0,01231

F e,o/

Fp,

o

εe,o/ εp,o

Sl. 2

=

op

oe

op

oe fF

F

,

,

,

,

εε

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,300,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

y= - 0,54379 x + 1,38253

r =0,97828

r2= 0,95703SD =0,01344

F e,o/

Fp,

o

grel,o

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,300,74

0,76

0,78

0,80

0,82

0,84

0,86

0,88

0,90

0,92

0,94

y= - 0,48722 x + 1,38741

r =0,9814

r2= 0,96314SD =0,01112

ε e,o/

εp,

o

grel,o

Sl. 3 ( )orelop

oe gfF

F,

,

, = i ( )orelop

oe gf ,,

, =εε

Na slici 4 prikazana je povezanost učešća sile na granici elastičnosti (Fe,p) u prekidnoj sili (Fp,p) i učešća relativnog izduženja na granici elastičnosti (εe,p) u prekidnom izduženju (εp,p) tkanine u pravcu potke.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

y = 0,77435 x + 0,00882

r =0,98279

r2= 0,96587SD =0,02623

F e,p/

Fp,

p

εe,p/ εp,p

Sl. 4

=

pp

pe

pp

pe fF

F

,

,

,

,

ε

ε

J.Stepanović i drugi: Analiza deformacionih karakteristika pamučnih tipva.........

- 46 -

Na slici 5 prikazan je uticaj relativne gustine žica u pravcu potke (grel,p) na učešće sile na granici elastičnosti u prekidnoj sili tkanine (Fe,p/ Fp,p) u tom pravcu. Takođe, slika 5 pokazuje i uticaj relativne gustine žica u pravcu potke na učešće relativnog izduženja na granici elastičnosti u prekidnom izduženja tkanina (εe,p/εp,p). Rezultati pokazuju da povećanjem relativne gustine potkinih žica do jedinice nastaje poboljšanje elastičnih karakteristika tkanina u tom pravcu.

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

y = 0,8789 x - 0,36044

r =0,95501

r2= 0,91205SD =0,04211F e,

p/ F

p,p

grel,p

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

y = 1,11757 x - 0,46341

r =0,95681

r2=0,91548SD =0,0524ε e

,p/ ε

p,p

grel,p

Sl. 5 ( )prelpp

pe gfF

F,

,

, = i ( )prelpp

pe gf ,,

, =ε

ε

Na osnovu dobijenih rezultata može se konstatovati da treba izbegavati izradu tkanina sa relativnom gustinom datog sistema žica većom od jedinice, kada to projekat tkanine dozvoljava, jer dolazi do narušavanja njenih mehaničkih karakteristika. Vrednost relativne gustine žica grel = 1 označava, pri određenim uslovima, gornju granicu tkanja, dok se donja granica ne definiše. Kod tkanina sa manjom gustinom dolazi do migracije žica koje se međusobno prepliću. Zavisno od tkanine koja se izrađuje dozvoljena tolerancija dislociranja žica je različita. Tako na pr. mebl tkanine moraju imati apsolutnu postojanost na migraciju žica, dok je kod dekorativnih tkanina ona samo uslovna. Iskustveni rezultati pokazuju da je kritična donja granica relativne gustine grel = 0,45. ZAKLJUČAK Deformacione karakteristike tkanina zavise od njihovih strukturnih i konstruktivnih rešenja, kao i od tehnoloških uslova izrade tkanina u procesu tkanja. Pri tome, najznačajniju ulogu imaju sirovinski sastav, strukturne i fizičko-mehaničke karakteristike primanjenih pređa, gustina osnovinih i potkinih žica, utkanje žica, kao i primenjeni prepletaj tkanine. Na osnovu eksperimentalnih rezultata postavljene su realne zavisnosti, kojima se mogu projektovati intenziteti sila i vrednosti izduženja na granici elastičnosti u zavisnosti od vrednosti relativnih gustina žica tkanina sa primenjenim platnenim prepletajem. Rezultati ukazuju da povećanje relativne gustine žica preko jedinice dovodi do pogoršanja kvaliteta tkanina, te se ovo nikako ne sme zanemariti prilikom projektovanja. Pored toga, poznavanjem povezanosti karakteristika na granicama prekida i elastičnosti ostvaruje se mogućnost simuliranja ponašanja tkanina tokom eksploatacije, što je uslov za pravilno projektovanje tkanina u zavisnosti od njihove buduće namene. Ovim se može pojednostaviti i usavršiti tehnička priprema tkačke proizvodnje, a pored toga ostvaruju se uslovi za isključivanje probnih serija tkanina, što doprinosi uštedi energije i sirovine. LITERATURA:

[1] M. Keinbaum, Gewebegeometrie und Produktentwicklung, Melliand Textilberichte, No. 10, 1990., 737-742. [2] S. Adanur, Auswirkungen von strukturellen Gewebeparametern auf den Modul von Geweben, Melliand

Textilberichte, No. 6, 1995., 396-399.

[3] J. Geršak, Study of the yield point of the thread, Int. J. Cloth. Sci. Technol., No. 3-4, 1998., 244-251.

[4] J. Geršak, Study of relationship between fabric elastic potential and garment appearance quality, Int. J. Cloth. Sci. Technol., No. 1-2, 2004., 238-251.

[5] J. Stepanovic, B. Antic, M. Stamenkovic, Einarbeitung von Kett-und Schussfäden in Abhängigkeit ihrer Struktur, Melliand Textilberichte, No. 9, 2002., 627-630..

[6] J. Stepanovic, D. Radivojevic, Deformational Characteristics of the Fabrics, Fibres and textiles, No..3, 2006., 66-70.


- 47 -

[7] J. Stepanovic, M. Stamenkovic, B. Antic, D. Radivojevic, Deformation characteristics of woollen fabrics, Indian Textile Journal, No. 11, 1999., 46-49.

[8] M. Keinbaum, Gewebegeometrie und Produktentwicklung, Melliand Textilberichte, No. 3, 1992., 237. [9] J. Stepanovic, K. Zafirova, Z. Milutinović, V. Petrović, Design of fabric breaking characteristics, Macedonian

Journal of Chemistry and Chemichal Engineering, No.1. 2007., 45-55.

[10] J. Stepanovic, Z. Milutinović, V. Petrović, D. Trajković, Projecting of breakage characteristics of fabrics in linen weave, Fibres and Textiles, No.1, 2007., 25-29.

ANALYSIS OF DEFORMATION CHARACTERISTICS OF COTTON FABRICS IN PLAIN WEAVE

Abstract

Deformation characteristic of fabrics depend on their structural and constructional solutions. Structural parameters and fabric construction, as well as the results of researches in their structural and mechanic characteristics, have been used for setting dependences which can be used for projecting of force intensities and elongation values on elasticity limits of analysed cotton fabrics. Given results can be used for projecting force intensities which fabrics are subjected to during the process of exploatation. The relative densities of wires of all analysed fabrics have also been defined and their influence on deformation characteristics has been analysed. Keywords: weaving, fabrics, force, elongation, elasticity.



- 49 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 677.312

A�ALIZA DEFORMACIO�IH KARAKTERISTIKA JED�OŽIČ�IH VU�E�IH PREĐA

D. Radivojević 2, J. Stepanović 1, V. Petrović 3, D. Trajković 1

1 Tehnološki fakultet, Leskovac, Univerzitet u 7išu 2 Visoka strukovna škola za tekstil, Leskovac

3 Tehnički fakultet, Zrenjanin, Univerzitet u 7ovom Sadu Definisanje graničnih vrednosti opterećenja jednožičnih pređa u procesima njene prerade je preduslov za pravilno podešavanje tih procesa, ali isto tako i za očuvanje kvaliteta pređa. Poznavanje granice elastičnosti i puzanja važno je za optimizaciju procesa proizvodnje vunenih pređa. Zato su u radu definisane granice elastičnosti i puzanja kao i sile i izduženja u datim tačkama. Na osnovu ekspirimentalnih rezultata i teorijskih jednačina postavljene su realne matematičke zavisnosti, kojim se mogu projektovati deformacione karakteristike jednožičnih vunenih pređa. Ključne reči: pređa, sila, izduženje, elastičnost, puzanje UVOD Dosadašnji pokušaji da se nađu formule koje vezuju svojstva pređe sa svojstvima vlakana, odnosno pokušaji da se unapred omogući određivanje kvaliteta pređe uzimajući u obzir pored vrste vlakana još i sistem predenja i stanje mašinskog parka, nisu dali najbolje rezultate. Istraživanja su uglavnom bila usmerena na utvrđivanje zavisnosti kvaliteta pređe od kvaliteta korišćenih vlakana. U takvim pokušajima su primenjivana dva postupka: teorijski, kada su dobijene složene formule, a ipak nisu mogle da obuhvate sve faktore od kojih zavisi kvalitet pređe, i računsko-empirijski, pri čijoj je primeni struktura formule imala teorijsku osnovu, ali su u nju bili uključeni koeficijenti i izrazi zasnovani na odgovarajućim eksperimentalnim podacima. Jedan od primera ovog drugog postupka predstavljaja model Berezijeva [4]:

[ ]texc7KT

TKFF

jt

vltvvlrjr /062,0018,0

,

... ⋅⋅⋅

⋅−⋅⋅= ηα (1)

gde je: Kv-kvalitet vune po bradfordskoj klasifikaciji, Kα-korekcijski faktor upredanja, η-koeficijent uslovljen stanjem mašinskog parka, Fr.vl- relativna prekidna sila vlakana (cN/tex)

Tt,vl podužna masa vlakana (tex), Tt,j-podužna masa jednožične pređe (tex),

Pored prekidnih karakteristika granice elastičnosti i puzanja su bitne karakteristike tekstilnih materijala. Poznavanjem pomenutih vrednosti mogu se simulirati ponašanja pređa tokom prerade u njihove složenije strukture. Pored toga, ovi parametri difinišu sile kojima se pređe mogu podvrgnuti u toku prerade a da se pri tome značajnije ne naruši njihov kvalitet.

R. Meredith [5] i M.J. Copland [ 5] su predložili grafižke metode za određivanje granice puzanja. Međutim, savremeni softveri pružaju mogućnost da se kriva F -ε prevede u adekvatnu funkciju, i da se analizom date funkcije definišu granice elastičnosti i puzanja [6, 7 i 8].

D.Radivojević i drugi: Analiza deformacionih karakteristika jednožičnih vunenih pređa

- 50 -

MATERIJAL I METODE Eksperimentalni materijal predstavljaju vunene pređe ispredene po češljanom postupku. Ispredene su pređe podužne mase 21 tex-a, 23 tex-a i 25 tex-a.

Prekidne karakteristike eksperimentalnog materijala (slika 1) su određene na dinamometru “INSTRON” ( DIN 53384).

0 2 4 6 8 10 12 140

10

20

30

40

50

60

(ε)

(ε)

0 2 4 6 8 10 12 140

50

100

150

200

250

300

350

F'

F

0 2 4 6 8 10 12 14

0

5

10

15

20

25

30

35

40

(ε)

(ε)

F'''

F''

Sl. 2 Prvi, drugi i treći izvod funkcije F(ε)

Pored toga, na osnovu krive F-ε (primenom odgovarajućeg softvera) određene su vrednosti sila i relativnih izduženja na granici elastičnosti vunenih pređa (Fe,j i εe,j), (maksimum krive ( )εF ′ tj.:

( ) 0=′′ εF (sl.4) [6, 7 i 8]. Takođe, određene su vrednosti sila i relativnih izduženja na granici

puzanja (Fpz,j ,εpz,j ) pri kojoj nastaje prva trajna deformacija koja nastupa posle granice elastičnosti a numerički se određuje u tački minimuma drugog izvoda krive F-ε gde je

( ) 0=′′′ εF ( sl. 2) [6, 7 i 8].

Sl. 1 Registrovane krive F-ε na dinamometru “INSTRON“

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.00

50

100

150

200

250

300

350

F (cN

)

ε (%)


- 51 -

REZULTATI I DISKUSIJA Na slici 3 prikazane su krive F-ε analiziranih pređa. Svaka od krivih F-ε formirana je na osnovu 20 pojedinačnih merenja ( slika 1).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

50

100

150

200

250

300

350

F(c

N)

ε (%)

Predje

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Sl. 3 Krive F-ε jednožičnih pređa

Upoređivanjem prekidnih sila analiziranih pređa i njihovih projektovanih vrednosti po jednačini 1 ustanovljeno je da realni rezultati odstupaju od teorijskih. Stoga je jednačina 1 korigovana primenom stvarnih vrednosti parametara analiziranih pređa i dobijen je oblik koji se može primeniti u realnim uslovima:

[ ]c7KT

TFkF

jt

vltvlrjp T 062,0018,0 jt,

,,

,,1, ⋅⋅

⋅−⋅⋅= α (2)

Projektovanje prekidnog izduženja jednožičnih pređa predstavlja poseban problem. Postoje empirijske jednačine koje se predlažu za određivanje prekidnih izduženja jednožičnih pređa [3], međutim primena tih formula nije dala praktično primenljive rezultate. Zato je formirana empirijska formula koja povezuje prekidno izduženje jednožičnih vunenih pređa sa brojem vlakana u poprečnom preseku i koeficijentom upredenosti ( slika 4).

10.493 11.344 12.195 13.045 13.896 14.747 15.597 16.448 17.299 18.149 above

Sl. 4 Odnos prekidnog izduženja, koeficijenta upredenja i broja vlakana u poporečnom preseku

vunenih pređa (x- αtex,j; y-Nf,j; z-εp,j )


- 52 -

[ ]%) 3.8- N 0.14 004.0 ( jf,jtex,2, +⋅= αε kjp (3)

gde je: εp,j-prekidno izduženje pređa (%),

αtex,j- koeficijent upredanja pređa, Nf,j- broj vlakana u poprečnom preseku pređa,

Na slici 5 dati su histogrami učešća sila na granicama elastičnosti i puzanja u prekidnim silama pređa.

0

50

100

150

200

250

300

350

( cN

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Jednožične pređe

Fp.j

Fe.j

Fpz.j

Sl. 5 Učešća sila na granicama elastičnosti i puzanja u prekidnim silama pređa

(Fp.j-prekidna sila, Fe,j- sila na granici elastičnosti, Fpz,j- sila na granici puzanja )

Slika 6 prikazuje učešća izduženja na granicama elastičnosti i puzanja u prekidnim izduženjima.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

(%)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Jednožične pređe

Ep.j

Ee.j

Epz.j

Sl.6 Učešća izduženja na granicama elastičnosti i puzanja u prekidnim izduženjima pređa

(εp.j-prekidno izduženje, εe,j- izduženje na granici elastičnosti, εpz,j- izduženjena granici puzanja )

Međusobna zavisnost sila na granicama elastičnosti, puzanja i prekida vunenih pređa prikazana je na slici 7.


- 53 -

140 160 180 200 220 240 260 280 300 320

20

30

40

50

60

70

80

90

100

R =0.9301R̂ 2=0.86508SD =6.69798

Fe,

j (cN

)

Fp,j (cN) 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320

25

50

75

100

125

150

175

200

225

R =0.89562R̂ 2=0.80214SD =21.58007

Fpz

,j (c

N)

Fp,j (cN) (a) (b)

Sl. 7 Odnos prekidnih sila i vrednosti sila na granicama elastičnosti (a) i puzanja (b) pređa Odnos prekidnih izduženja i vrednosti izduženja na granicama elastičnosti i puzanja prikazan je na slici 8.

8 10 12 14 16 180.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

ε

ε

R =0.804R̂ 2=0.64642SD =0.13594

e.j (

%)

p.j (%) 8 10 12 14 16 18

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

ε

ε

R =0.83837R̂ 2=0.70286SD =0.38915

pz.j (%

)

p.j (%)

(a) (b) Sl. 8. Odnos prekidnih izduženja i vrednosti izduženja na granicama elastičnosti (a) i puzanja (b)

pređa

Na osnovu dobijenih rezultata izvedene su jednačine za projektovanje sila na granicama elastičnosti i puzanja analiziranih pređa:

jt,jt,

vlt,r.vl3. T )

T

T3.71021206-07715834.1( F ⋅⋅⋅⋅= αKkF je (4)

jt,jt,

vlt,r.vl4. T )

T

T3.71021206-07715834.1( F ⋅⋅⋅⋅= αKkF jpz (5)

Takođe, na osnovu dobijenih rezultata izvedene su jednačine za projektovanje izduženja na granicama elastičnosti i puzanja vunenih pređa:

) 3.542246- N 0.1305038 0.00372868 ( jf,j5. ⋅+⋅= αε kjpe (6)

) 3.542246- N 0.1305038 0.00372868 ( jf,j6, ⋅+⋅= αε kjppz (7)

Koeficijenti k1, k2, k3, k4, k5 i k6 definisani za sve vrste jednožičnih pređa, statistički su obrađeni i prikazani u tabeli 1.


- 54 -

Tabela 1.Vrednost koeficijenta k1, k2, k3, k4, k5 i k6

Parametar k1 k2 k3 k4 k5 k6

−

k 59.84213 0.93217 0.22861 0.61792 0.08153 0.2768

σ 3.15998 0.09224 0.04587 0.14405 0.00992 0.02736 CV 5.28052 9.89519 20.06473 23.3120 12.1673 9.8844

Pgg (za pouzd. od 95%) 0.29596 0.00718 0.01112 0.03494 0.00241 0.00664 −

k + Pgg 60.13809 0.93935 0.249738 0.65286 0.08394 0.28344

−

k - Pgg 59.54617 0.92499 0.227498 0.58298 0.07912 0.27016

Na osnovu dobijenih rezultata može se konstatovati da postoji dobra korelaciona veza sa visokim vrednostima korelacionog koeficijenta između prekidnih sila, sila na granici elatičnosti i sila na granici puzanja vunenih pređa. Takođe rezultati pokazuju korektnu povezanost prekinih izduženja sa vrednostima izduženja na granicama elastišnosti i puzanja.

ZAKLJUČAK Deformacione karakteristike jednožičnih pređa zavise od njihovih strukturnih i konstruktivnih rešenja, kao i od tehnoloških parametara u procesima predenja i premotavanja. Poznavanjem uzajamne povezanosti strukturnih i mehaničkih karakteristika jednožičnih pređa pruža se mogućnost njihovog pravilnog projektovanja u zavisnosti od buduće namene. Na osnovu eksperimentalnih rezultata i teorijskih jednačina postavljene su realne matematičke zavisnosti, kojima se mogu projektovati prekidne karakteristike vunenih pređa. Takođe, rezultati su ukazali na visoku korelacionu povezanost deformacionih karakteristika čime su se stvorili uslovi da se dati parametri povežu i predlože jednačine za projektovanje sila i izduženja na granicama elastičnosti i puzanja vunenih pređa. Time se ostvaruju uslovi za simuliranje ponašanja vunenih pređa u narednim procesima prerade s ciljem da se sačuvaju njihovi parametri kvaliteta. Ovim se može pojednostaviti i usavršiti tehnička priprema proizvodnje vunenih pređa što će doprineti uštedi sirovine i energije. LITERATURA [1] D. Radivojevic, M. Stamenkovic, J. Stepanovic, D. Trajkovic, Poly-Cyclic Mechanical

Deformations of Unwound Yarns, Fibres & Textiles in Eastern Europe, No 2, 2002, 18-22. [2] D. Radivojevic, M. Stamenkovic, J. Stepanovic, D. Trajkovic, Yarn Tension Influence on

Deformation Characteristics of Woll Type Wound Yarns, Materials Science, No 2, 2002, 196-202.

[3] К. И. Корицкий, Инженерное проектирование текстильных материалов, Москва, 1971, 95-100.

[4] M. Nikolić, A. Gregorič, Teorija predelave vlaken, Fakulteta za naravoslovie in tehnologijo, Univerza v Ljubljane, Lubljana 1987, 184.

[5] Gersak J., Study of the yield point of the thread, International journal of Clothing Science Technology, No. 3/4, 1998, 244-251.

[6] Bukošek V., Računalniško vrednotenje viskoelastičnih lasnosti vlaken, Tekstilec, No. 12., 1983., 24-29.

[7] Geršak, J., Rheological properties of threads, International journal of Clothing Science Technology, No. 2/3, 1995, 71-80.

[8] Stepanovic J., Stamenkovic M., Antic B., Radivojevic D., Deformation characteristics of woollen fabrics, The Indian Textile Journal, No 11, 1999, 46-49


- 55 -

[9] Serwatka A., Bruniaux P., Frydrych I., New Approach to modeling the stree-strain curve of linear textile products, Part 1-Theoretical Considerations, Fibres & Textiles in Eastern Europe, No. 1, 2006., 30-35.

[10] Serwatka A., Bruniaux P., Frydrych I., Modelling the Stress-strain Curve of Textile Products, Part 2 – Simulation of Real Stress-strain Curves, Fibres & Textiles in Eastern Europe, No. 3, 2007., 60-62.

DEFORMATIO� CHARACTERISTICS OF SI�GLE RI�G SPU� WOOLE� YAR�S

Yarn load limit values determination in its refining process is a postulate for regular settings of those processes, and at the same time for reserving the yarn quality. That is the reason why this question is paid a special attention. Cognition of the elasticity limits and creep point is important for optimization of the manufacture process of the woolen yarns. Because of that the creep point and elasticity limits are determined in this work, such as extension forces at those points. According to the experimental results and theoretical equations, the real mathematical dependences have been set, by which the deformation characteristics of single ring spun woolen yarns can be projected. Key words : yarn, force, elongation, elasticity , creep.



- 57 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 634.711:664.85.03

SUŠE�JE MALI�E, UTICAJ PREDTRETMA�A

S. T. Stojiljković1, 7. Č. Mitić1, J. S. Mikić1, D. T. Stojiljković1, M. Đurović-Petrović2 1Tehnološki fakultet u Leskovcu

2Ministarstvo za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije

Sažetak Ispitivano je sušenje maline (Rubus idaeus) u eksperimentalnoj konvektivnoj sušari sa lesama na 550C. Rađene su tri serije, bez predtretmana, blanširanjem u vodi sa dodatkom natrijum citrata i kalijummetabisulfita. Merena je promena mase tokom sušenja na svakih 30 min. Sadržaj vlage (u odnosu na suvu materiju) kretao se od 81,45% na početku do 12,90-14,29% kod osušene maline. Blanširanje u predtretmanu doprinelo je boljem očuvanju strukture i bržem sušenju maline. Najbrže je osušena malina blanširana sa dodatkom limunske kiseline. Prinos kod sušenja bio je 15,84-17,54%. Ključne reči: sušenje, malina, predtretman, blanširanje UVOD Sušenje je proces uklanjanja vlage, kojim se produžuje vreme čuvanja namirnice. Na taj način vrši se svojevrsno konzerviranje, jer se ograničava pristup mikroorganizama hranljivoj podlozi. Mnogobrojni su uticajni faktori: temperatura, brzina vazduha, geometrija rasporeda materijala, struktura materijala, biohemijski sastav materijala, predtretman i dr. [Mitić et al., 2007; Rizvi, 1986; Stojiljković & Cvetković, 1993]. Preovlađujući uticaj na proces sušenja ima temperatura sušivog fluida, vazduha [Krokida et al., 2003]. Geotermalna voda [Stojiljković et al., 2006] i solarna energija [Prakash et al., 2004] neki su od alternativnih izvora energije koji se mogu koristiti u procesu sušenja. Značajan je uticaj predtretmana na proces sušenja. Korišćeni su vodonik peroksid [Hajduk & Surówka, 2005], ozon [Sengun & Karapinar, 2004], NaCl i saharoza [Singh & Gupta, 2007], CaCl2 i metoksi pektin [Sousa et al., 2007] tokom predtretmana. Mogu se koristiti i mikrotalasi, što je pokazano na primeru graška [Lin & Brewer, 2005]. U suštini radi se o procesu razmene mase i toplote kako između materijala koji se suši i okoline, tako i unutar samog materijala. MATERIJAL I METODE Malina (Rubus idaeus) korišćena u procesu sušenja potiče sa Jablaničkog okruga i pripada sorti podgorina. Ispitivanja su rađena u Laboratoriji za Biohemijsko inženjerstvo Tehnološkog fakulteta u Leskovcu. Plod maline sadrži oko 80,3% vode, 4,2-8,5% šećera, 1-1,7% kiseline, 7-12% suve materije i vitamina C oko 40mg/100g ploda [Pejić, 2000]. Merena je promena mase sa vremenom tokom procesa sušenja. Korišćena je vertikalna sušara konvektivnog tipa sa lesama (slika 1.), analitička vaga, tačnosti 0,0001g (GORENJE, KT 05 NE) i tehnička vaga tačnosti 0,2g (EKS-DM), termometar-termoregulator (digitalni merač temperature (SYMMETRY SK 302, SENZOR Pt 100, zadavanje 1 do 200ºC, napajanje 230V 50Hz), kalorifer (grejalica sa ventilatorom) (SOGO MODEL: NSB-200C, 230V, 50Hz, SNAGE 1000W), kojom se obezbeđuje brzina strujanja vazduha od 0,4 m/s.

Slika 1. Eksperimentalna sušara

S.T.Stojiljković i drugi: Sušenje maline, uticaj predtretmana

- 58 -

1.vrata sušare, 2. lese- poprečni ramovi sa žicom Ø=2mm, 3. otvor za usisavanje vazduha, 4. otvor za kalorifer, 5. otvor za izrađeni vazduh.

Sušenje plodova maline vršeno je u tri serije: I korišćene su maline bez tretmana, II blanširanje u 1% rastvoru natrijum citrata (limunske kiseline) na 600C za 3 min II blanširanje u 0,3% rastvoru kalijummetabisulfita na 600C za 3 min.

Na 30 min merena je promena mase maline a temperatura sušivog fluida (vazduha) bila je 55±10C. REZULTATI I DISKUSIJA Početna masa malina svake serije bila je oko 500 g. Eksperimentalni podaci promene mase tokom sušenja maline prikazani su u tabeli 1 a promena sadržaja vlage na slici 2. Na slikama 3-5 prikazana je eksponencijalna zavisnost (model) promene mase sa vremenom za svaku seriju sušenja ponaosob. Tabela 1. Promena mase u procesu sušenja maline

Vreme, min I serija, g II serija, g III serija, g

0 500,3 500,8 502,4

30 368,3 293,5 399,2

60 262,2 204,9 283,5

90 177,1 113,3 199,5

120 132,3 100,4 114,1

150 87,8 79,3 82,8

0 30 60 90 120 150 180

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

I serija II serija III serija

sadr

žaj v

lage

, %

vreme, min

0 30 60 90 120 150 180

0

100

200

300

400

500 eksperimentalne vrednosti

mas

a, g

vreme, min Slika 2. Promena sadržaja vlage sa vremenom Slika 3. Eksponencijalni model, I serija

0 30 60 90 120 150 180

0

100

200

300

400


mas

a, g

vreme, min

0 30 60 90 120 150 180

0

100

200

300

400


mas

a, g

vreme, min

Slika 4. Eksponencijalni model, II serija Slika 5. Eksponencijalni model, III serija Statistička analiza podataka predstavljena je modelom eksponencijalne zavisnosti oblika

)(

101t

x

eAyy−

+= korišćenjem programa Origin Version 4.0.


- 59 -

Tabela 3. Koeficijenti za model eksponencijalne zavisnosti

Koeficijent I serija II serija III serija y0 -31,78858 55,86745 -212,28157

A1 534,11139 444,10654 721,19594

t1 99,8392 49,96562 160,98181 U početnom periodu sušenja (prvih 60 min) sadržaj vlage maline bez tretmana linearno je opadao sa vremenom, da bi u nastavku sušenja profil gradijenta vlage bio blago hiperboličan. To se i moglo očekivati jer je u toku sušenja došlo do povećanja otpora difuziji vode iz unutrašnjosti maline prema površini. Promena sadržaja vlage sa vremenom, u slučaju malina tretiranih kalijummetabisulfitom, imala je linearnu zavisnost u celom periodu sušenja, što se objašnjava nepromenjenim otporom difuziji vlage iz unutrašnjosti ka površini maline. Najbrži gubitak vlage pokazujala je malina prethodno tretirana natrijum citratom, dok su ostale dve serije imale približno ujednačen gubitak vlage. Ovo se objašnjava smanjenjem pH vrednosti rastvora, usled čega se razorio površinski sloj malina i voda je lakše difundovala ka površini.

I II III

Slika 6. Spoljašnji izgled osušenih malina (po serijama sušenja) Prinos osušenog materijala bio je 17,55; 15,83 i 16,48% respektivno, računato u odnosu na početnu masu svake serije ponaosob. ZAKLJUČAK Plodovi maline mogu da se čuvaju kratko vreme u svežem stanju, zbog toga je ispitivano konzervisanje sušenjem uz različiti predtretman tokom blanširanja. U ovom radu rađene su tri serije, maline sušene bez predhodne pripreme, predtretman blanširanjem u 1% rastvoru natrijum citrata na 60oC u trajanju 3 min i blanširanje u 0,3% rastvoru kalijummetabisulfita, na istoj uslovima kao i predhodna serija. Iz eksperimentalnih rezultata se može uočiti da sadržaj vlage linearno opada kod maline bez tretmana u prvih 60 min. Za malinu blanširanu u kalijummetabisulfitu linearni gubitak vlage je primetan u prvih 120 min. Predtretman natrijum citratom pokazao je najbolje rezultate, sadržaj vlage posle 150 min bio je 12,9%. Zbog svog hemijskog sastava kako sveži tako i osušeni plodovi maline poseduju terapeutsko i lekovito svojstvo. Naročito je značajno prisustvo elaginske kiseline a pokazano je dejstvo vodenog ekstrakta semena maline na proliferaciju ćelija kancera debelog creva [Juranic et al., 2005]. Sušeni plodovi maline pored svojih lekovitih svojstva mogu naći primenu u prehrambenoj i konditorskoj industriji zbog svoje prijatne arome i ukusa, a mogu se koristiti i kao prirodna boja. U daljem radu treba ispitati mogućnost sušenja zamrznute maline, kao i kinetiku vođenja procesa sušenja. �apomena Ovaj rad je realizovan u okviru Nacionalnog programa energetske efikasnosti koga finansira Ministarstvo za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije, projekta Ev. Br. Pr. 273005. Autori se zahvaljuju na podršci. LITERATURA [1] Hajduk, E., Surówka, K., (2005), The effects washing carrots in solutions of hydrogen peroxide on the microbial

and carotenoid quality of juice and salads, Food Serv. Techn. 5, pp. 1-6. [2] Juranić, Z., Žižak, Z., Tasić, S., Petrović, S., Nidžović, S., Leposavić, A., Stanojković, T. (2005),

Antiproliferative action of water extracts of seeds or pulp of five different raspberry cultivars, Food Chemistry, 93, pp. 39-45.

[3] Krokida, M.K., Karathanos, V.T., Maroulis, Z.B., Marinos-Kouris, D., (2003), Drying kinetics of some vegetables, Journal of Food Engineering, 59, pp. 391–403.

S.T.Stojiljković i drugi: Sušenje maline, uticaj predtretmana

- 60 -

[4] Mitić Č. N., Stojiljković T. D., Stojiljković T. S., Đurović-Petrović M., (2007), Uticaj predtretmana na sušenje tri vrste tikve (Cucurbita maxima, C. pepo i C. moschata), PTEP-časopis za procesnu tehniku i energetiku u poljoprivredi, 11, 4, s.182-184.

[5] Pejić, M., (2000), Sušenje maline, diplomski rad, Tehnološki fakultet, Leskovac. [6] Prakash, S., Jha, S.K., Datta, N., (2004), Performance evaluation of blanched carrots dried by three different

driers, Journal of Food Eng., 62, pp. 305-313. [7] Rizvi, S. S. H. (1986). Thermodynamic properties of foods in dehydration. In M. A. Rao, & S. S. H. Rizvi

(Eds.), Engineering properties of foods (p. 133), New York, Marcel Dekker, Inc. [8] Sengun, I.Y., Karapinar, M., (2004), Effectiveness of lemon juice, vinegar and their mixture in the elimination

of Salmonella typhimurium on carrots (Daucus carota L.), Int. Jour. of Food Microb, 96, pp. 301-305. [9] Singh, B., Gupta, A.K., (2007), Mass transfer kinetics and determination of effective diffusivity during

convective dehydration of pre-osmosed carrot cubes, J. of Food Eng., 79, pp.459-470. [10] Sousa, M. B., Canet, W., Alvarez, M. D., Fernandez, C., (2007), Effect of processing on the texture and

sensory attributes of raspberry (cv. Heritage) and blackberry (cv. Thornfree), J. of Food Eng., 78, pp. 9-21. [11] Stojiljković, S., Cvetković, V., (1993), Some problems of a apple drying, CHISA, Praha, Ref. No. 3049. [12] Stojiljković T. D., Stojiljković T. S., Mitić Č. N., Pejić M. D., Djurović-Petrović M., (2006), Pilot plant for

exploitation of geothermal water, Thermal Science, 10, 4, s. 195-203. [13] Lin, S., Brewer, M.S., (2005), Effects of blanching method on the quality characteristics of frozen peas, Journal

of Food Quality, 28, pp. 350-360.

THE RASPBERRIES DRYI�G, I�FLUE�CE PRE-TREATME�T

S. T. Stojiljković1, 7. Č. Mitić1, J. S. Mikić1, D. T. Stojiljković1, M. Đurović-Petrović2 1Faculty of Technology, University of 7is, Serbia

2Ministry of Science and Technological Development Republic of Serbia

Abstract Has been examined drying raspberries (Rubus idaeus) in the experimental convective dryer with wattles on 550C. Write are three series, without the pre-treatment, blanching in the water with the supplement citric acids and potassiummetabisulfite. Also, was measured variety of drying mass in for 30 min. Moisture content in (relation of dry matter) drier of raspberries was going from 81.45% to 12.90-14.29%. Blanching in the pre-treatment leads to better preservation of structures and faster drying raspberries. Fastest was dried raspberries blanching with the supplement citric acids. The yields of drying are of 15.84-17.54%. Key words: drying, raspberries, pre-treatment, blanching Acknowledgement This work is the realized in the framework of the National program of energy efficiency that finance Ministry of Science and Technological Development Republic of Serbia, Ev. Br. 273005. Authors thank to support.


- 61 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 663/664:577.2

ZAMJE�A SAHAROZE SA FRUKTOZ�IM SIRUPOM U ŠTRUDLI OD SMOKVE

H. Omanović, Agromediteranski fakultet Univerziteta «Džemal Bijedić» u Mostaru A. Mičijević, Agromediteranski fakultet Univerziteta «Džemal Bijedić» u Mostaru

Sažetak Sadržaj saharoze u konzumnom bijelom šećeru je oko 97%. Primjena saharoze u proizvodnji gotovih konditorskih proizvoda sa visokim sadržajem ukupne suhe materije može dovesti do kristalizacije koja je nepoželjna zbog čega je dozvoljena supstitucija dijela saharoze sa drugim sredstvima za zaslađivanje. U proizvodnji štrudle primijenjena je supstitucija saharoze u zamjesu tijesta sa visokofruktoznim sirupom u tri navrata u različitim procentualnim omjerima. Rezultati su pokazali da je supstitucija saharoze visokofruktoznim sirupom i omjeru od 25% dala najbolje rezultate pri čemu se postigao finalni proizvod sa nepromijenjenom kvalitetom ali sa smanjenom energetskom vrijednosti. Ključne riječi: saharoza, visokofruktozni sirup, štrudla od smokava, energetska vrijednost 1. UVOD Zbog humanizacije i sve veće modernizacije rada smanjuje se fizička aktivnost čovjeka čime se omogućuju poremećaji ukupne fiziologije i prometa materija u organizmu. Mada se permanentno smanjuju fizičke aktivnosti ostaju želje za konzumiranjem raznovrsnih prehrambenih proizvoda. Tržište obiluje sve većim brojem različitih dostupnih proizvoda iz kompleksa prehrambene industrije. Ovi proizvodi su sastavni dio ishrane kako kod djece tako i kod zrelog, a naročito starijeg dijela stanovništva. Da bi se i dalje ovi proizvodi zadržali u svakodnevnoj ishrani to se raznim sredstvima i metodama pokušava na tržištu iznaći proizvod koji će u sebi sadržati manje količine šećera, manje energetske vrijednosti, a da se pri tome ne eliminiše osjećaj slatkoće i prihvatljivosti u harmoniji proizvoda. Ovo istraživanje je imalo za cilj da se smanji energetska vrijednost proizvoda, a da se pri tome ne naruši harmoničnost prepoznatljivog proizvoda. 2. MATERIJAL I METODE RADA Kako bi se proizvela štrudla sa premazom od smokve željenog kvaliteta korištene su sljedeće sirovine: • marmelada od smokve, • brašno T-5OO, • šećer, • visokofruktozni sirup, • biljna mast, • voda, • mlijeko, • vanilin šećer. 2.1. Marmelada od smokve: Smokvu treba pustiti da potpuno sazrije prije no što se ubere. One neće dozreti ako se uberu nezrele. Zreo plod je malo mekan i počinje da se savija na ,,vratu¨. Voće treba brati nježno da bi se izbjegla oštećenja. Svježe smokve ne mogu biti dugo zadržati svježinu, a u frižideru samo 2-3 dana. Neke sorte smokve su veoma ukusne kada se osuše. Treba im 4-5 dana da se osuše na suncu ili 10-12 sati u dehidratoru. Sušene smokve se mogu čuvati 6-8 mjeseci. Smokve se beru u kasno ljeto ili ranu jesen, ali pošto se konzumiraju sušene dostupne su tokom čitave godine. Smokva se smatra super hranivom, ima kombinaciju celuloznih vlakana, minerala i nutrienata kao nigdje drugo u prirodi. Kalifornijske sušene smokve su odlične grickalice kao i dodatak za mnoge recepte. Mogu biti dio skoro svake specijalne dijete, pri uzimanju smanjene masti, smanjenog natrija, povećanih celuloznih vlakana, smanjenja tjelesne težine, kod dijabetičara ili pri Mediteranskoj dijeti. Zadovoljiti će i najveće gurmane bez dodavanja i malo masti. Njihova jedinstvena tekstura i sjemenke daju ugodan osjećaj u ustima. Nisu masne, nemaju natrijuma niti holesterola. Mala porcija od oko 1 i po sušene smokve jednaka je 15 grama ugljenih hidrata u obliku fruktoze i

H.Omamović,A.Mičijević: Zamjena saharoze sa fruktoznim sirupom u štrudli od smokve

- 62 -

glukoze. Bogate su celuloznim vlaknima i daju 20% potrebne dnevne vrijednosti – imaju više celuloznih vlakana nego bilo koja svježa ili sušena voćka. Od oko 5 grama vlakana po porciji kalifornijske smokve, 4 grama su netopiva a 1 gram je topiv. Smokve imaju najveću količinu minerala od svih uobičajenih voćki. 40 grama (¼ šolje) obezbjeđuje 244 mg kalijuma (7% dnevne potrebe), 53 mg kalcijuma ( 6% dnevne potrebe) i 1,2 mg željeza (6 % dnevne potrebe). 5 komada kalifornijske smokve dnevno, odnosno 40 grama lako je uvrstiti u preporuku od 5 vrsta voća i povrća dnevno. Idealan način da se poveća unos celuloznih vlakana u organizam je često konzumiranje voća sa velikom količinom celuloznih vlakana kao što su smokve. Većina naučnih podataka govori da hrana bogata netopivim vlaknima štiti od raka, a ona bogata topivim vlaknima snižava holesterol. Populacije ljudi koje u ishrani konzumiraju takve namirnice rijetko pate od raka i srčanih bolesti. Teško je odreći se masne hrane i one bogate kalorijama, pa je ovo prilika da se u ishranu doda zaista zdrava namjernica bogata celuloznim vlaknima. Vrijednosti navedene u tabeli upućuju na to da smokva predstavlja izvrsnu sirovinu u proizvodnji industrijskih kolača, marmelade, džema ili paste. Smokva je namjernica koja se može koristiti tokom cijele godine iako u svježem stanju njen vremenski period korištenja je veoma kratak. Po sadržaju celuloznih vlakana, kalija, kalcija i željeza daleko prednjači u odnosu na ostale vrste voća. Marmelada za punjenje štrudla od smokve treba da zadovolji odgovarajuće zahtjeve Pravilnika o kvaliteti proizvoda od voća, povrća i gljiva i pektinskih preparata. Pored navedenog marmelada mora ispunjavati sljedeće parametre kvalitete: • da sadrži 74 % suhe tvari mjereno refraktometrom na 20 °C, • da kiselinski stupanj ne prelazi 3,5 °SH i • pH da se kreće u granicama 3-3,5 Tabela 1: Nutrijenti u sušenim smokvama

Dijetalni sastojak

Iznos u 100 g Iznos u porciji

Od 40 g Dnevna vrijednost

Ukupno kalorija 281,9 112,7 Kalorije od masti 4,7 1,9 Ukupno masti 0,52 g 0,21 g 0 % Zasićene masti 0,0 g 0,0 g 0 % Holesterol 0,0 mg 0,0 0 % Natrijum 12,26 mg 4,9 0 % Kalijum 609 mg 243,5 7 % Ukupno ugljeni hidrati 66,16 g 26,46 9% Ukupno vlakna netopiva topiva

12,21 g 8,74 3,47

4,88 3,5

1,38

20 %

Šećeri 49,0 g 19,6 Proteini 3,14 g 1,25 Vitamin A 9,761 IU 3,91 IU manje od 2 % Vitamin C 0,68 mg 0,27 Manje od 2 % Kalcijum 133,0 mg 53,2 6 % Željezo 3,07 mg 1,23 6 %

Od deset različitih sirovina koje se koriste za proizvodnju štrudle marmelada od smokve je zastupljena sa 42 %. 2.2. Brašno T- 500 Brašno koje se koristi za proizvodnju štrudle je proizvedeno uglavnom od mekih pšenica porijeklom iz Mađarske. Brašno se doprema paletno u pogon, pakovano u papirne vreće od 50 kilograma. Karakteristike brašna koje je korišteno u ovom istraživanju za proizvodnju štrudle od smokve sa smanjenom energetskom vrijednosti su sljedeće:


- 63 -

Pepeo max O,55% Stepen omekšavanja 80-130FJ Vlaga max 15% Razvoj tijesta O,5-1 min. Kiselinski stepen max 3 Stabilitet O,5-1 min. Vlažni lijepak 26-28% Max.viskozitet suspenzije 300-600 AJ Granulacija ostataka 10-15% Otpor 300-600 AJ Moć upijanja vode 50-53% Rastegljivost 140-180 mm

2.3.Biljna mast Hidrogenirano biljno ulje (biljna mast) za proizvodnju istraživane štrudle zadovoljavalo je sljedeće parametre:

Miris i okus svojstven, neutralan Hlapive tvari do 0,2 % Boja % transparencije najmanje 85 %

Konzistencija glatka

Temperatura topljenja (ljetni period veća temperatura )

33 ± 2°C

20°C 22 ± 5 25°C 15 ± 5 30°C 7 ± 3

Slobodne masne kiseline (kao oleinska)

do 0,2 %

Čvrsti trigliceridi (%) (NMR)

35 °C. do 5 Peroksidni broj do 1,0 mmol O2/kg Congeal test Jodni broj 74-80 Temperaturni kvocient 0,100-0,200 C/min

Mast treba podlijegati zdrastvenoj i mikrobiološkoj ispravnosti u skladu sa važećim zakonskim propisima. 2.4. Šećer Koristi se bijeli kristalni šećer saharoza, porijeklom je iz Austrije. Šećer je pakovan u papirne vreće od 50 kilograma. Pri skladištenju u odgovarajućim uslovima rok trajanja je neograničen. 2.5. Visokofruktozni sirup Kao zamjena za šećer saharozu korišten je visokofruktozni sirup u tečnom stanju. Visokofruktozni sirup od ukupne količine zaslađujućih supstanci u suhoj materiji sadrži: 1. 40 % fruktoze, 2. 50 % glukoze i 3. 10 % viših saharida

U proizvodnji štrudle primjenjena je supstitucija saharoze u zamjesu tijesta sa visokofruktoznim sirupom u tri navrata u različitim procentualnim omjerima 20%, 25% i 30%. 2.6. Voda Za proizvodnju štrudle koristi se raspoloživa pitka voda iz gradskog vodovoda. Higijensku i mikrobiološku ispravnost vode kontroliše Dom zdravlja Čapljina. 2.7. Metode rada Kvalitet konačnog proizvoda zavisi od kvaliteta sirovina koje ulaze u njegov sastav kao i od samog tehnološkog procesa. Supstitucija sahoroze izvršena je sa visoko fruktoznim sirupom. Priprema i odvaga sirovina izvršena je u odjelu za pripremu i odvagu sirovina tvornice Zvečevo- Lasta d.d. Čapljina. U miješalicu se dodaje prema naprijed utvrđenoj recepturi šećer, biljna mast i šećerni sirup gdje se šlaga 1 do 2 minute. Nakon toga u miješalicu se dodaju brašno, mlijeko u prahu, skrob i voda u kojoj je otopljena so i amonijev bikarbonat. Vrijeme miješanja je 7 ± 1 minuta. Gotova masa se istresa u prihvatni kazan kojim se doprema do stroja. Prema zadanom planu proizvodnje služba održavanja prethodno pripremi stroj za proizvodnju štrudle. Na stroju se dozira tijesto u koš, dovoze bačve s marmeladom i uključuju postrojenja. Na stroju se prati ispravnost formiranja proizvoda. Startna temperatura peći je: prva zona 285°C, a druga 210°C. Radna temperatura peći je prva zona 270°C, a druga 200°C. Prati se i kontroliše proces pečenja kao i sječenje proizvoda i njegov transport do pakiranja. Pakiranje se vrši u lito – kutije na kojima je prethodno utisnut rok upotrebe (datum). U lito – kutije ulaže se polipropilen po dužini i širini. Kutije se pune pečenim proizvodima, važu se na zadanu težinu u koje se stavlja kontrolni listić između polipropilena i kartona. Ispravno se zatvaraju i iste slažu na paletu i odlažu za celofaniranje.


- 64 -

Pakirani proizvodi predaju se u skladište gotove robe. Nakon pakiranja izlomljeni i uništeni proizvodi se važu i evidentiraju na odgovarajućem obrascu kao kalo, te kao takvi odlažu se na posebno označeno mjesto. Urađene su u sklopu rada sljedeće analize: 2.7.1. Određivanje masti po Soxhletu

Supstanca se odvaže u papirnatu čahuru i suši jedan sat u termostatu na temperaturi 100-105˚C. Čahura se pokrije slojem odmašćene suhe vate i stavi u srednji dio Soxhletovog aparata (tzv. ekstraktor), koji se zatim spoji sa hladilom i tikvicom, koja je sa nekoliko staklenih kuglica predhodno sušena na 105˚C i odvagana. Da bi se dodala potrebna količina reagensa, lijeva se kroz hladilo preko lijevka toliko reagensa da se ekstraktor napuni i pomoću teglice isprazni u tikvicu. Zatim se doda još toliko reagensa da se napuni oko polovice ekstraktora, računajući od dna do teglice i uzimajući u obzir veličinu tikvice. Cjelokupna količina reagensa ne smije preći ¾ tikvice. Sada se kroz hladilo pušta dosta jaka struja vode i počinje zagrijavanje. Grijanje se vrši na vodenoj pari ili na električnoj grijalici radi zapaljivosti reagensa. Temperatura zagrijavanja reguliše se tako da kondenzovane kapljice reagensa padaju tolikom brzinom da se jedva mogu brojiti. Ekstrakcija traje četiri sata. Destilaciju treba prekinuti u onom momentu kada se reagens baš prelije u tikvicu. Aparat se otvori i izvadi čahura sa supstancom, aparat ponovo zatvori i reagens se predestilira iz tikvice u ekstraktor iz kojeg se nakon završene destilacije odlije. Tikvica se potom suši dva sata na 98˚C ili jedan sat na 105˚C, te nakon hlađenja u eksikatoru se važe. Za kontrolu da je postignuta konstantna masa još se jednom suši 30 minuta na 98˚C ili 15 minuta na 105˚C i ponovo važe. Kod sušenja se tikvica postavi koso i nakon polovice vremena sušenja se jednom pipetom ispuše. 2.7.2. Određivanje kiselosti

Homogenizira se uzorak u tarioniku i kvantitativno se prenese u tikvicu, dopuni se destilovanom vodom do ¾ zapremine, dobro se promješa i zagrijava na vodenom kupatilu na 80˚C oko 30 minuta uz povremeno mućkanje. Zatim se ohladi i dopuni do marke destilovanom vodom. Rastvor se filtrira kroz naborani filter papir, prvih 5 ml filtrata se odbaci. U erlenmajer doda se filtrat fenolftalein i titrira do roza boje.

Ok

g/100g 100 x 0,0064Ax =kiselost

gdje je: • utrošeni ml.0,1 M NaOH za titraciju • 0,0064 - koeficijent za prevođenje na limunsku kiselini • Ok - količina uzorka uzeta za titraciju

2.7.3. Određivanje redukujućih šećera (metoda po Luff-Schorl-u) Homogeniziranom uzorku se doda topla destilovana voda i zagrijava na vodenom kupatilu 15 minuta na 50˚C uz povremeno miješanje. Nakon hlađenja prenese se u odmjerni sud od 200 cm3 , doda se CaCO3 i promućka. Zatim se dodaje reagens za bistrenje (Carrez I i II) i dopuni do marke destilovanom vodom. Kada se počne odvajati gornji sloj, sadržaj se profiltrira u drugi sud i dobijeni filtrat je filtrat A. U erlenmajericu od 300 cm3 pipetira se Luffov rastvor, filtrat A i destilovana voda da ukupni volumen iznosi 50cm3 . Ovako pripremljen uzorak stavi se na rešo, tako da u toku 2 minute proključa. Ključanje se nastavlja u trajanju od 10 minuta. Nakon predviđenog vremena sadržaj se ohladi i nakon 2 minute doda se KJ. Nakon toga doda se H2SO4 i KCNS. Istaloženi jod titrira se 0,1 N Na2S2O3 uz dodatak skroba kao indikatora do nestanka plave boje. Uporedo se radi i slijepa proba i na osnovu utroška cm3 0,1 N Na2S2O3 za slijepu probu i uzorka, iz tablica se očita sadržaj šećera.

2.7.4. Određivanje ukupnih šećera (metoda po Luff-Schorl-u)

U odmjerni sud od 100 cm3 otpipetira se filtrat A i doda se koncentrovana HCl i promješa. Zatim se zagrijava na vodenom kupatilu 10 minuta na temperaturi od 70˚C, ohladi se na sobnu temperaturu i neutrališe sa NaOH uz fenolftalein kao indikator i dopuni se do marke destilovanom vodom. Na ovaj način dobije se filtrat B. U erlenmajericu od 300 cm3 pipetira se Luffov rastvor, filtrat B i destilovana voda tako da ukupni volumen iznosi 50 cm3 . Ovako pripremljen uzorak se stavi na rešo i zagrijava tako da u toku 2 minute proključa i nastavi se ključanje 10 minuta. Nakon isteka predviđenog vremena sadržaj se ohladi i nakon 2 minuta doda se KJ, H2SO4 i KCNS. Istaloženi jod titrira se sa 0,1 N Na2S2O3 uz dodatak skroba kao indikatara, do nestanka plave boje. Uporedo se radi i slijepa proba i na osnovu utroška cm3 0,1N Na2S2O3 za slijepu probu i uzorka, iz tablice se očita sadržaj šećera.


- 65 -

3. REZULTATI I DISKUSIJA Istraživanjima je obuhvaćena široka skala parametara kvaliteta sirovina koji determiniraju njihovu podobnost u tehnološkom procesu proizvodnje štrudle sa smokvom-kontrolnom i ekpermentalnih uzoraka. Izvršena su hemijska ispitivanja tečnog visokofruktoznog sirupa (VFKS) i punjenja od smokve i dobijeni su sljedeći rezultati. Tabela 2: Podaci za VFKS i punjenje od smokve

Uzorci Rastvorljiva suha materija (°Brix)

Ukupni šećeri (%)

Redukujući šećeri (%)

Saharoza (%)

pH vrijednost

Kiselost izraženo na

limunsku (%) VFKS 76,2 76,15 76,05 - 3,60 -

Punjenje od smokve

1,51 69,2 41,03 26,76 4,20 0,533

Visokofruktozni kukuruzni sirup je našao primjenu kao jeftinija alternativa saharozi u prehrambenim proizvodima, kao što su pekarski i slastičarski proizvodi gdje je osnovna funkcija šećera da obezbjedi slatkoću. Visokofruktozni sirup sadrži 42% fruktoze, 52% glukoze i 6% viših saharida. Visokofruktozni sirup je teoretski ekvivalent saharozi u slatkoći jer sadrži glukozu i fruktozu u proporciji sličnoj kao kod saharoze. Tabela 3: Rezultati hemijske analize

Zamjes

% suhe materije

% pepela

% masti

% ukupnih šećera

% reduk. šećera

% saharoze

Kiselost %

bjelančevina

Energ. vrijed. u 100g

(KJ)

Energ. vrijed. U

100g (Kcal) Standardni proizvod

stand 90,05 1,08 21,33 45,80 18,75 25,69 1,40 10,56 1747,33 423,08

0,46 0,26 17,47

30% supstitucija saharoze visokofruktoznim sirupom

1 87,55 0,98 20,20 34,40 17,28 16,26 1,20 8,87 1482,99 359,07

2 86,98 1,03 20,06 32,40 17,20 14,52 1,30 7,47 1420,01 343,82

3 87,08 1,04 21,39 29,40 16,08 12,65 1,15 7,62 1420,77 344,01

Sredina 87,20 1,02 20,55 32,07 16,85 14,48 1,22 7,99 1441,26 348,97

Stdev 0,30 0,03 0,73 2,52 0,67 1,81 0,08 0,77 36,14 8,75


1 83,32 0,89 16,17 38,60 21,84 15,92 0,90 9,51 1416,16 342,89

2 83,48 1,02 22,04 44,20 23,20 19,95 1,00 5,85 1666,34 403,47

3 83,13 1,09 20,24 37,00 23,60 12,73 1,04 6,55 1489,23 360,59

Sredina 83,31 1,00 19,48 39,93 22,88 16,20 0,98 7,30 1523,91 368,98

Stdev 0,18 0,10 3,01 3,78 0,92 3,62 0,07 1,94 128,64 31,15


1 86,94 0,86 21,53 32,40 15,20 16,34 1,24 8,06 1558,43 377,34

2 88,82 1,08 19,21 36,00 17,94 17,94 1,04 6,67 1436,16 347,74

3 87,77 1,04 21,57 35,00 16,45 16,45 0,70 6,90 1510,39 365,71

Sredina 87,84 0,99 20,77 34,47 16,53 16,91 0,99 7,21 1501,66 363,60

Stdev 0,94 0,12 1,35 1,86 1,37 0,89 0,27 0,75 61,60 14,91

Rezultati hemijske analize dobijeni na uzorcima prikazani u tabeli broj 2 su u skladu sa internim stantardima. U pogledu iskazane pH vrijednosti kod visokofruktoznog sirupa može se konstatovati da je na prihvatljivom nivou pri ćemu se može postići minimalno posmeđivanje korice štrudle punjene marmeladom od smokve. Hemijskom analizom su obuhvaćena sva tri ekspermentalna uzorka kod kojih je izvršena supstitucija sahore visokofruktoznim sirupom u omjerima 20%, 25% i 30% kod kojih je zamjes rađen u tri navrata, dok je kod standardnog proizvoda testiran jedan uzorak, tako da je ukupno bilo obuhvaćeno deset uzoraka. Kod svih ekspermentalnih novopripravljenih proizvoda sadržaj saharoze je bio je u padu u odnosu na standardni proizvod, kao i energetska vrijednost. Rezultati hemijske analize obrađeni su statistički što je prikazano u tabeli 3 (sredina i standardna devijacija). Obzirom da su analizirani podaci zamjene (supstitucije) saharoze visokofruktoznim sirupom dobiveni rezultati su omogućili da se izvrši statistička obrada veličine efekta same supstitucije. Veličina efekta (effect size)


- 66 -

Mjeri se statistikom Cohen's d (Cohen, J. (1992). A power primer. Psychological Bulletin, 112 (1), 155-159.) Rezultati veličine efekta su:30% zamjene u odnosu na standardni proizvod: 15,2479517; 25% zamjene u odnosu na standardni proizvod: 3,44183132; 20% zamjene u odnosu na standardni proizvod: 7,6734752 Na osnovu dobivenih rezultata da se zaključiti da je veličina efekta supstitucije kod sva tri ogledna proizvoda značajna. Novonapravljeni proizvod kod kojeg je izvršena supstitucija saharoze visokofruktoznim sirupom od 25% je organoleptičkom ocjenom dobio najbolje rezultate u pogledu boje, mirisa, okusa i strukture te se izdvojio kao najbolji u odnosu na ostale ekspermentalne uzorke. Određivanje organoleptičke vrijednosti Tabela 4: Rezultati organoleptičke ocjene

1 2 3 4 5 ŠTRUDLA

OD SMOKVE PR-1 25% 20 16 19 16 17 88

ŠTRUDLA OD SMOKVE

PR-2 30% 18 17 16 16 18 85

ŠTRUDLA OD SMOKVE

PR-3 20% 18 18 17 15 18 86

ŠTRUDLA OD SMOKVE

PR-4 standard 19 18 17 13 20 87

4. ZAKLJUČAK • Zadaci i ciljevi ovoga istraživanja bili su prije svega da se u postojećoj proizvodnji vafla punjenih smokvom

supstituiše saharoza sa visokofruktoznim sirupom kukuruznim sirupom. Supstitucija saharoze izvršena je u različitin procentima 20, 25 i 30%, koja inače u proizvodu štrudli punjenom marmeladom od smokve zauzima procentualno veoma značajan udio.

• Proizvedena su u postojećim pogonima tri nova vafla punjena marmeladom od smokve kod kojih je saharoza supstituisana sa visokofruktoznim kukurznim sirupom.

• Veličina efekta supstitucije kod svih oglednih proizvoda je značajna. • Smanjila se energetska vrijednost a dobijeni proizvodi su ostali sa nepromjenjenim hemijskim osobinama • Energetska vrijednost sva tri nova ekspermentalna proizvoda su pokazala manju energetsku vrijednost od

proizvoda koji se plasiraju na tržište što im može dati posebno mjesto kod konzumacije rizičnih grupa stanovništva kao što su: bolesnici kod kojih je konstatovan dijabetes melitus, rekonvalescenti kardiovaskularnih bolesti, gojazne osobe, djeca, itd.

5. LITERATURA 1. Anušić J. (1976); Neke zamjene za šećer (saharozu) u prehrambenoj industriji – Beograd 2. Almond N. (1989); Biscuits, cookies and crackers, London 3. Filajdžić M. (1978); Tehnološki aspekti i primjena aditiva u proizvodnji namirnica, Zagreb 4. Fringer D. (1982); Novi aspekti u kreiranju brašneno konditorski proizvoda, Zagreb 5. Gavrilovoć M. (2000); Tehnologija konditorskih proizvoda, Novi Sad 6. Jarebica Đ. (1996); Voćarsko-vinogradarske sirovine, Sarajevo

SUBSTITUTIO� OF SAHAROSE WITH FRUCTOSE SYRUP I� FIG STRUDLE

H. Omanović, Agromediterranean Faculty «Džemal Bijedić» University of Mostar A. Mičijević, Agromediterranean Faculty «Džemal Bijedić» University of Mostar

ABSTRACT

The content of saharose in consumable white sugar is around 97%. The use of saharose in the production of waffle products with high content of the total dry matter can lead to undesirable crystalisation. Therefore the substitution of a portion of saharose with other sweeteners is permissible. In the production of strudles, the substitution of saharose in the dough mixture with high fructose content syrup was performed three times with different percentages. The obtained results showed that supstitution of saharose with high fructose content syrup in ratio of 25% produced best results. The final product quality did not change, however the energy content of the final product has been reduced. Key words: saharose, high fructose content syrup, fig strudle, energy value.

Ocjena: od 81-100 bodova-odličan od 61-80 bodova-vrlodobar od 41-60 bodova-dobar od 21-40 bodova-zadovoljava od 0-20 bodova-nezadovoljava Zbrajanjem bodova proizvod sa 25% supstituirane saharoze dobio je najveći broj bodova 88 i ocjenjen je kao proizvod odličnog kvaliteta. I ostali proizvodi kako ekspermentalni tako i standardni ocjenjeni su kao proizvodi odličnog kvaliteta.


- 67 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 614.31:576.8

POBOLJŠA�JE KVALITETA BARE�IH KOBASICA PRIMJE�OM DESKRIPTIV�E SE�ZOR�E A�ALIZE

S. Grujić1, R. Grujić1, D. Savanović1, B. Odžaković1,D. Glavaš1

1Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet Banja Luka Parizer od fino usitnjenog pilećeg mesa je barena kobasica prijatne, blage arome. Cilj ovog rada bio je da se, od uzoraka parizera od pilećeg mesa različite arome, primjenom kvantitativne deskriptivne senzorne analize, odabere uzorak najprihvatljivije arome. Upoređivani uzorci parizera proizvedeni su sa različitim koncentracijama odabranih začina u prahu. Proizvedeno je pet model sistema parizera. Kvalitet parizera proizvedenog prema proizvođačkoj specifikaciji (kontrolni uzorak) upoređen je sa parizerima proizvedenim sa koncentracijom začina povećanom u odnosu na količinu predviđenu specifikacijom proizvoda (20%; 30%; 40% bijelog luka; 10% bijelog luka i 30% crnog bibera). Izbor uzorka najprihvatljivijeg nivoa kvaliteta proveden je 7 dana nakon proizvodnje. Dvije kategorije ocjenjivača su angažovane za bodovanje - kvantitativnu deskriptivnu senzornu analizu, 20 obučenih ocjenjivača i 40 neobučenih ocjenjivača (laika). Obradom rezultata provedene senzorne analize, kao najbolji od upoređivanih, odabran je parizer od pilećeg mesa proizveden sa 40% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu specifikacijom, i to sa ocjenama 91,95% od maksimalno mogućeg kvaliteta angažovanjem 20 obučenih ocjenjivača, odnosno 91,38% angažovanjem 40 ocjenjivača laika. Ključne riječi: deskriptivna senzorna analiza; kvalitet UVOD

Meso je veoma značajna namirnica u ishrani ljudi, jer je izvor lako svarljivih, biološki i energetski vrijednih sastojaka. Preradom i konzervisanjem mesa dobija se veliki broj različitih proizvoda od mesa. Parizer od fino usitnjenog pilećeg mesa je barena kobasica prijatne, blage arome. Barene kobasice su proizvodi od mesa, kojima je zajedničko da u nadjevu kao osnovu sadrže mesno tijesto i da se konzervišu zagrijavanjem. U grupi barenih kobasica nalazi se veliki broj vrsta, koje se razlikuju po sastavu i usitnjenosti nadjeva, vrsti i prečniku crijeva u koja se pune, kao i po načinu termičke obrade (1). Prema Pravilniku o kvalitetu proizvoda od mesa pernate živine (2) barene kobasice koje se stavljaju u promet treba da ispunjavaju sledeće uslove kvaliteta: treba da su jedre, sočne i nenaborane, presjek treba da je homogen bez većih čestica vezivnog tkiva i bez većih šupljina, elastične konzistencije, a sadržaj pod pritiskom da ne otpušta vodu ili kapljice masti. Miris i ukus trebaju biti specifični za dati proizvod. Specifična aroma nekog proizvoda od mesa rezultat je, ne samo osobina tog proizvoda, već i prisustva različitih začina. Začini koji se najčešće koriste u industriji mesa su: biber, paprika, bijeli luk, crni luk, korijander, kim, anis, majoran, karanfilić, muskatni oraščić, kardamon, lovorika, slačica i drugi (3). Da bi proizvod zadovoljio očekivanja potrošača i postao konkurentan na tržištu, u toku razvoja i poboljšanja kvaliteta proizvoda, posebna pažnja se treba posvetiti senzornim svojstvima. Objavljen je veliki broj radova koji se odnose na praktičnu primjenu različitih začina u izradi proizvoda od mesa, jer je utvrđeno da imaju pozitivan uticaj na karakteristike kvaliteta, a naročito na boju i ukus proizvoda od mesa (4, 5, 6). U postupcima analitičkog ispitivanja i preciznog definisanja karakteristika kvaliteta prehrambenih proizvoda senzorne metode analize imaju važnu ulogu. Primjenom deskriptivne metode senzorne analize moguće je izvršiti objektivno kvalitativno definisanje odabranih pokazatelja kvaliteta ispitivanog proizvoda (7, 8, 9, 10, 11) Cilj ovog rada bio je da se poboljša aroma parizera od pilećeg mesa izradom serije uzoraka sa različitim koncentracijama odabranih začina i primjenom kvantitativne deskriptivne senzorne analize odabere uzorak najprihvatljivije arome. MATERIJAL I METODE

U cilju poboljšanja arome parizera od pilećeg mesa, proizvedeno je 5 model sistema parizera, ujednačenog osnovnog sastava, ali sa različitim koncentracijama začina (Tabela 1). Eksperimentalni dio rada, proizvodnje parizera, realizovan je u privatnom preduzeću za proizvodnju pilećeg mesa, manjeg kapaciteta, u industrijskim uslovima. Parizer od pilećeg mesa sadrži osnovne sastojke koji su propisani proizvođačkom specifikacijom i u skladu sa zahtjevima kvaliteta definisanih Pravilnikom o kvalitetu proizvoda od mesa pernate živine (2): mašinski otkošteno pileće meso 60%, masno tkivo, fosfati 0,3%, natrijum askorbat 0,05%, natrijum nitrit 0,015% i mješavinu začinskih ekstrakata za proizvodnju barenih kobasica (Mesoleks, d.k. Trade, Sarajevo, BiH). Tehnološki proces

S.Grujić i drugi: Poboljšanje kvaliteta barenih kobasica primjenom......

- 68 -

proizvodnje parizera od pilećeg mesa sastoji se od sledećih postupaka: izrada mesnog tijesta, punjenje, termička obrada, hlađenje, pakovanje i skladištenje.

Tabela 1. Količine začina korištene za izradu model sistema parizera od pilećeg mesa Bijeli luk Biber Oznaka

uzorka %a g/100kg %a g/100kg

T 0 0 0 0

M 20 10 0 0

L 30 15 0 0

J 40 20 0 0

D 10 5 30 1 %a - dodatna količina začina izražena u odnosu na količinu začina koja se uobičajeno koristi za izradu proizvoda.

U Laboratoriji za analizu namirnica na Tehnološkom fakultetu u Banjoj Luci, u cilju ispitivanja prosječnog hemijskog sastava proizvedenih model sistema parizera od pilećeg mesa, vršeno je ispitivanje: sadržaja vode (sušenjem na 105˚C do konstantne mase), sadržaja masti (metodom po Soxhletu), sadržaja proteina (referentnom metodom), sadržaja natrijum hlorida (metodom po Mohru), sadržaja nitrita (izraženih kao NaNO2, referentnom metodom), sadržaja fosfata (izraženih kao P2O5, spektrofotometrijskom metodom).

Senzorna analiza proizvoda vršena je u Laboratoriji za senzornu analizu namirnica na Tehnološkom

fakultetu u Banjoj Luci, 7 dana nakon proizvodnje. Za provođenje senzorne analize, sa ciljem ispitivanja prihvatljivosti kvaliteta proizvoda od strane potrošača, angažovano je 40 studenata Tehnološkog fakulteta u Banjoj Luci, Biotehnološkog prehrambenog odsjeka, kao upućenih ocjenjivača sa osnovnim znanjem o senzornoj analizi, ali bez iskustva. Drugu grupu ocjenjivača, angažovanih na provođenju senzorne analize, predstavljali su obučeni ocjenjivači – 20 studenata Tehnološkog fakulteta u Banjoj Luci, Biotehnološkog prehrambenog odsjeka, koji su prošli proceduru obuke i provjere sposobnosti da budu angažovani kao obučeni ocjenjivači (12). Ocjenjivači su upoznati sa ciljem ispitivanja i prirodom proizvoda. Ocjenjivanje kvaliteta proizvoda vršili su samostalno u za to predviđenim ocjenjivačkim boksovima. Svakom ocjenjivaču istovremeno je dostavljeno svih 5 šifriranih uzoraka, ocjenivački list i uputstvo za senzornu ocjenu koje sadrži deskriptivni opis nivoa kvaliteta svakog posmatranog senzornog svojstva, olovka, salveta, čaša sa vodom i šnite hljeba (za ispiranje usta i regeneraciju čula), te posuda za ispljuvak. Ocjenjivači su imali zadatak da izvrše ocjenu kvaliteta parizera od pilećeg mesa primjenom kvantitativne deskriptivne analize - metode bodovanja, sa bodovima u rasponu vrijednosti od 5 (za očekivani nivo kvaliteta) do 1 (za neodgovarajući, neprihvatljiv kvalitet) ispitivanih odabranih pokazatelja kvaliteta (spoljni izgled i/ili stanje ambalaže, izgled presjeka, boja presjeka, miris, aroma i ukus, i konzistencija proizvoda), u skladu sa procedurama propisanim odgovarajućim standardima (13, 14). Odabranim pokazateljima kvaliteta dodjeljeni su odgovarajući koeficijenti važnosti (K), koji se koriste na Međunarodnom poljoprivrednom sajmu u Novom Sadu: spoljni izgled i/ili stanje ambalaže 3, izgled presjeka 3, boja presjeka 4, miris, aroma i ukus 6 i konzistencija proizvoda 4 (Tabela 3). Množenjem koeficijenta važnosti sa datom ocjenom i sabiranjem dobijenih vrijednosti, dobije se „procenat od maksimalno mogućeg kvaliteta”, koji iznosi 100% za potpuno usaglašen kvalitet proizvoda (15). Na osnovu upoređivanja ustanovljenog kvaliteta parizera proizvedenog prema proizvođačkoj specifikaciji (oznake T, koji je korišten kao kontrolni uzorak) sa parizerima proizvedenim sa koncentracijom začina povećanom u odnosu na količinu predviđenu specifikacijom proizvoda (uzorci oznaka M, L, J, D) može se odabrati uzorak najprihvatljivijeg nivoa kvaliteta. REZULTATI I DISKUSIJA

Kako bi se utvrdio hemijski sastav i sadržaj osnovnih sastojaka u proizvedenim uzorcima parizera od pilećeg mesa, izvršena su ispitivanja sadržaja vode, masti, proteina, natrijum hlorida, fosfata i nitrita, a dobijeni rezultati su prikazani u Tabeli 2. Tabela 2. Rezultati hemijske analize model sistema pilećeg parizera

Oznaka uzorka

Voda (%)

Masti (%)

Proteini (%)

NaCl (%)

Fosfati (%)

Nitriti (mg/100g)

T 58,69 23,99 12,30 2,39 0,198 0,013 M 59,33 23,42 12,44 2,23 0,198 0,013

L 59,89 23,53 12,81 2,29 0,198 0,012 J 59,97 24,00 12,50 2,30 0,198 0,012

D 58,83 23,60 12,67 2,31 0,198 0,012


- 69 -

Na osnovu rezultata izvršenih hemijskih analiza, može se zaključiti da ne postoje značajne razlike u pogledu hemijskog sastava ispitivanih model sistema parizera, a dobijene vrijednosti su u skladu sa zahtjevima definisanim odgovarajućim zakonskim propisima. Senzorna analiza parizera od pilećeg mesa metodom bodovanja, provedena je sedam dana nakon proizvodnje, što predstavlja dovoljan period da se proizvod kondicionira i postigne odgovarajuća stabilnost sistema, kako u pogledu mirisa i arome tako i konzistencije. Deskriptivnom senzornom analizom - metodom bodovanja vršena je ocjena odabranih pokazatelja kvaliteta parizera od pilećeg mesa (spoljni izgled i/ili stanje ambalaže, izgled presjeka, boja presjeka, miris, aroma i ukus, i konzistencija) angažovanjem dvadeset obučenih ocjenjivača, a rezultati su prikazani u Tabeli 3.

Tabela 3. Senzorna analiza odabranih pokazatelja kvaliteta metodom bodovanja (angažovanjem 20 obučenih

ocjenjivača)

Oznaka uzorka

Spoljni izgled K=3

Izgled presjeka

K=3

Boja presjeka

K=4

Miris, aroma i ukus K=6

Konzistencija K=4

% od max mogućeg kvaliteta

T 5,00 3,85 4,20 3,65 4,55 83,45

M 5,00 3,95 4,55 3,95 4,75 87,75

L 5,00 4,00 4,35 4,00 4,70 87,20

J 5,00 4,15 4,65 4,55 4,65 91,95

D 5,00 4,14 4,20 3,63 4,52 84,08

K - koeficijent važnosti Spoljni izgled i/ili stanje ambalaže svih model sistema parizera bio je odgovarajući, i svi uzorci su dobili ocjenu 5 za spoljni izgled i/ili stanje ambalaže uz komentar da omotač adekvatno naliježe na proizvod, da se ne odvaja od nadjeva, da je neoštećen i bez deformacija. Proizvodi su istog promjera, simetričnih krajeva i ujednačene dužine. Pod pritiskom ruke, proizvod je blago elastičan. Ocjenom izgleda presjeka, ustanovljeno je da neki uzorci nisu dovoljno homogenizovani u toku proizvodnje, tj. uočeni su komadići neujednačene veličine. Uočeni komadići i prisustvo mjehurića vazduha (veličine od 2 do 3mm), uticali su na umanjenje ocjene izgleda presjeka, dodjeljne u toku senzorne analize parizera od pilećeg mesa, u odnosu na očekivanu: od 3,85 za uzorak oznake T do 4,15 za uzorak oznake J (Tabela 3). Prilikom ocjene boje presjeka ustanovljena su manja odstupanja od očekivanog nivoa kvaliteta. Boja je za nijansu svijetlija od svijetlo ružičaste sa blagom krem nijansom i primjetni su prelazi nijanse boje unutar poprečnog presjeka. Srednja vrijednost ocjene za boju presjeka je između 4,20 u uzorku oznake D i T, i 4,65 u uzorku oznake J (Tabela 3). Tokom ocjene konzistencije proizvedenih model sistema parizera od pilećeg mesa, ustanovljeno je da je konzistencija postojana i elastična, da prilikom narezivanja masa ostaje kompaktna, te da sadržaj pod pritiskom ne otpušta vodu ili kapljice masti. Srednja vrijednost ocjene za konzistenciju se kretala u intervalu od 4,52 za uzorke oznake D do 4,75 za uzorke oznake M (Tabela 3), uz komentar da je konzistencija blago elastična, a žvakljivost zadovoljavajuća. Budući da je cilj provedenih ispitivanja bio poboljšanje arome proizvoda primjenom začina, a osnovna receptura za izradu uzoraka bila je nepromjenjena, kod ocjene kvaliteta proizvoda posebna pažnja se treba posvetiti ocjeni arome proizvedenih model sistema parizera. Za kontrolne uzorke (oznake T), proizvedene bez dodatka začina, u toku provođenja senzorne analize ustanovljen je najniži nivo kvaliteta sa 83,45% od maksimalno mogućeg kvaliteta (Tabela 3). Aroma je definisana kao lošija od očekivane, primjetan je miris masti i ostalih sastojaka više nego što je poželjno. Prosječna ocjena za miris, aromu i ukus uzorka s oznakom T je 3,65 (Tabela 3). Približno identičan kontrolnom uzorku, ocijenjen je i kvalitet uzorka oznake D (proizveden sa 10% više bijelog luka i 30% više bibera u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača), koji je definisan kao uzorak lošijeg ukusa i arome od karakteristične za dati proizvod. Proizvod je bljutav zbog nedostatka začina, manje slan od očekivanog. Srednja ocjena za miris, aromu i ukus uzorka oznake D je 3,63. Ukupan kvalitet proizvoda ocjenjen je sa 84,08% od maksimalno mogućeg kvaliteta (Tabela 3). Može se zaključiti da povećanje koncentracije bijelog luka i bibera, u odnosu na uobičajeni sadržaj, nije imalo značajan uticaj na poboljšanje arome proizvoda.


- 70 -

Uzorci označeni sa L (proizvedeni sa 30% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača) su imali za nijansu slabije izražen miris od karakterističnog za dati proizvod. Srednja ocjena za miris, aromu i ukus za uzorak s oznakom L je 4,00. Ukupan kvalitet proizvoda ocjenjen je s 87,20% od maksimalno mogućeg kvaliteta proizvoda (Tabela 3). U uzorcima označenim sa M (proizvedenim sa 20% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača), aroma je za nijansu slabija od očekivane, ali i dalje prijatna. Za nijansu je manje izražen ukus začina. Srednja ocjena za miris, aromu i ukus uzorka s oznakom M je 3,95, ukupan kvalitet je ocjenjen s 87,75% od maksimalno mogućeg kvaliteta (Tabela 3). Uzorci označeni sa J (proizvedeni sa 40% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača) imali su izražen karakterističan miris, bez prisustva stranih mirisa, uz izraženu prijatnu aromu proizvoda. Srednja ocjena za miris, aromu i ukus uzorka s oznakom J je 4,55. Nakon provedene senzorne analize proizvedenih model sistema parizera, angažovanjem 20 obučenih ocjenjivača, ustanovljeno je da je uzorak J (sa 40% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu specifikacijom) imao najprihvatljiviji ukus i ukupnu ocjenu prihvatljivosti 91,95% od maksimalno mogućeg kvaliteta (Tabela 3). Jedan od osnovnih uslova za objektivno definisanje odabranih pokazatelja kvaliteta proizvoda u toku provođenja senzorne analize je angažovanje obučenih ocjenjivača. U mnogim naučnim disciplinama koje se bave pitanjima kvaliteta prehrambenih proizvoda, samo određen nivo znanja, kao i odgovarajuća oprema i optimalni uslovi rada mogu da obezbijede dobijanje pouzdanih informacija (15). Ali, u toku razvoja i poboljšanja kvaliteta proizvoda, ne smije se zanemariti ni mišljenje potrošača. Kao jedna od metoda koja omogućava uvid u zahtjeve i očekivanja ciljne grupe potrošača, jeste angažovanje radne grupe sačinjene od predstavnika ciljne grupe potrošača, određene starosne dobi, potencijalnih i redovnih korisnika analiziranog proizvoda. Za provođenje senzorne analize model uzoraka pilećeg parizera i ispitivanje prihvatljivosti kvaliteta proizvoda od strane potrošača, angažovano je 40 studenata, kao upućenih ocjenjivača sa osnovnim znanjima o senzornoj analizi, ali bez iskustva. Senzorna analiza vršena je metodom bodovanja, a rezultati su prikazani u Tabeli 4. Na osnovu rezultata dobijenih provođenjem senzorne analize, može se zaključiti da je spoljni izgled i/ili stanje ambalaže svih model sistema parizera bio odgovarajući i svi uzorci su dobili ocjenu 5 za spoljni izgled i/ili stanje ambalaže. Prilikom ocjene izgleda presjeka ustanovljeno je da neki uzorci nisu dovoljno homogenizovani u toku pripreme, što je uticalo da srednja ocjena izgleda presjeka ima nešto nižu vrijednost od očekivane: od 3,95 za uzorak oznake L do 4,16 za uzorak oznake J (Tabela 4). Boja presjeka je za nijansu svjetlija od svijetlo ružičaste sa blagom krem nijansom, sa srednjom ocjenom za boju presjeka od 4,43 u uzorku oznake L do 4,73 u uzorku oznake D (Tabela 4). Konzistencija proizvoda je blago elastična, žvakljivost zadovoljavajuća, a srednja vrijednost ocjene za konzistenciju se kretala u intervalu od 4,70 za uzorke oznake D do 4,83 za uzorke oznake M (Tabela 4).

Tabela 4. Senzorna analiza odabranih pokazatelja kvaliteta metodom bodovanja (angažovanjem 40 neobučenih

ocjenjivača - laika)

Šifra uzorka

Spoljni Izgled K=3

Izgled Presjeka

K=3

Boja Presjeka

K=4

Miris, aroma i ukus K=6

Konzistencija K=4

% od max. mogućeg kvaliteta

T 5,00 4,08 4,45 4,30 4,80 90,04

M 5,00 4,05 4,53 3,95 4,83 88,29

L 5,00 3,95 4,43 3,75 4,75 86,07

J 5,00 4,16 4,68 4,33 4,80 91,38

D 5,00 4,15 4,73 3,68 4,70 87,25 K - koeficijent važnosti Varijabilnosti ustanovljene tokom senzorne analize mogu se pripisati, prije svega tehnološkom procesu proizvodnje pri izradi mesnog tijesta (usitnjavanje i homogenizacija), odnosu sastojaka korištenih za izradu proizvoda, kao i opštem utisku koji daju začini korišteni za postizanje odgovarajuće arome proizvoda. Za uzorke označene sa L (proizvedene sa 30% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača), ustanovljen je najniži nivo kvaliteta od upoređivanih sa 86,07% od maksimalno mogućeg kvaliteta, a prosječna ocjena za miris, aromu i ukus uzorka s oznakom L je 3,75 (Tabela 4). Aroma je definisana kao lošija od očekivane, primjetan je miris masti i ostalih sastojaka više nego što je poželjno. Uzorci označeni sa D (proizvedeni sa 10% više bijelog luka i 30% više bibera u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača) ocjenjeni su kao uzorci lošijeg ukusa i arome od karakteristične za dati proizvod. Proizvod


- 71 -

je bljutav zbog nedostatka začina, manje slan od očekivanog. Srednja ocjena za miris, aromu i ukus uzorka oznake D je 3,68, a ukupan kvalitet proizvoda ocjenjen je sa 87,25% od maksimalno mogućeg kvaliteta (Tabela 4). Aroma uzoraka označenih sa M (proizvedenih sa 20% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača), bila je za nijansu slabija od očekivane, ali i dalje prijatna. Za nijansu je manje izražen ukus začina. Srednja ocjena mirisa, arome i ukusa uzorka oznake M je 3,95, a ukupan kvalitet je ocjenjen s 88,29% od maksimalno mogućeg kvaliteta. Za uzorke označene sa T (kontrolni uzorci) ustanovljeno je da imaju miris za nijansu slabije izražen od karakterističnog za dati proizvod. Srednja ocjena za miris, aromu i ukus za uzorak s oznakom T je 4,30. Ukupan kvalitet proizvoda ocjenjen je s 90,04% od maksimalno mogućeg kvaliteta proizvoda (Tabela 4). Senzornom analizom proizvedenih uzoraka parizera, angažovanjem 40 ocjenjivača laika, ustanovljeno je da je uzorak J (proizveden sa 40% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača) imao najprihvatljiviji ukus, sa srednjom ocjenom za miris, aromu i ukus 4,33, i ukupnu ocjenu prihvatljivosti 91,38% od maksimalno mogućeg kvaliteta (Tabela 4). Na drugom mjestu je uzorak oznake T, proizveden prema recepturi proizvođača, sa 90,04% od maksimalno mogućeg kvaliteta (Tabela 4).

Na osnovu provedenog ispitivanja kvaliteta parizera od pileċeg mesa primjenom deskriptivne senzorne analize angažovanjem dvije različite kategorije ocjenjivača za provođenje senzorne analize, ustanovljeno je da postoje određene razlike u dobijenim rezultatima. Rezultate provedene senzorne analize dobijene angažovanjem obučenih ocjenjivača potrebno je posmatrati kao referentne i precizne.

Rezultate senzorne analize proizvedenih uzoraka dobijene angažovanjem ocjenjivača-laika, ne treba u potpunosti odbaciti, jer je to na neki način stav i mišljenje grupe potrošača. Potrebno je imati u vidu i činjenicu da su razlike posmatranih pokazatelja kvaliteta između uzoraka bile relativno male, tako da je prosječnom potrošaču teško to uočiti. Uzorak u kome je uveċanje sadržaja začina bijelog luka u prahu bilo najveċe u odnosu na uobičajenu količinu začina koja se koristi za izradu parizera od pileċeg mesa prema recepturi proizvođača, ocijenjen je kao najbolji.

Potrebno je istaći da su svi uzorci, kako kontrolni tako i ostali uzorci sa modifikovanom količinom začina, imali visok nivo kvaliteta sa ocjenama između 83,45% i 91,95% od maksimalno moguċeg kvaliteta, kao što je prikazano u Tabeli 3 i Tabeli 4.

ZAKLJUČCI

Da bi proizvod imao visok nivo kvaliteta i bio u skladu sa očekivanjima potrošača, potrebno je ustanoviti i recepturom definisati koje su to optimalne količine odabranih sastojaka i začina koji daju najbolje rezultate. Veoma je važno definisati sve parametre koji su bitni za pravilno provođenje tehnološkog procesa proizvodnje, kao i kontrolisati i evidentirati ih u toku realizacije procesa proizvodnje. Budući da zahtjevi kupaca postaju sve strožiji, a raznolikost i konkurentnost prehrambenih proizvoda veća, proizvođači hrane bivaju primorani da pitanju poboljšanja kvaliteta prehrambenih proizvoda posvete značajnu pažnju. Za ukupnu prihvatljivost gotovih proizvoda od strane potrošača, aroma i ukus prehrambenih proizvoda imaju značajnu ulogu. U cilju poboljšanja arome parizera od pilećeg mesa proizvedena je serija uzoraka parizera sa različitim koncentracijama odabranih začina u prahu. Obradom rezultata provedene deskriptivne senzorne analize, kao najbolji od upoređivanih, odabran je parizer od pilećeg mesa proizveden sa 40% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu specifikacijom, i to sa ocjenama 91,95% od maksimalno mogućeg kvaliteta angažovanjem 20 obučenih ocjenjivača, odnosno 91,38% angažovanjem 40 ocjenjivača laika. LITERATURA 1. I. Vuković, Osnove tehnologije mesa, Veterinarska komora Srbije, Univerzitet u Beogradu, Veterinarski fakultet

(1998). 2. Pravilnik o kvalitetu proizvoda od mesa pernate živine, Službeni list SFRJ br. 55/91. 3. S. Rahelić, J. Joksimović, F. Bučar, Tehnologija prerade mesa, Novi Sad (1980) 4. G.A. Fista, J.G. Bloukas, A.S. Siomos, Effect of leek and onion on processing and quality characteristics of

Greek traditional sausages, Meat Science, 68 (2004) 163-172. 5. T.I. Magra,. J.G. Bloukas, G.A. Fista, Effect of frozen and dried leek on processing and quality characteristics of

Greek traditional sausages, Meat Science, 72 (2006) 280-287. 6. F. Papastamatiou, D. Gerasopoulos, A. Siomos, J.G. Bloukas, Effect of degree of cutting of leek on

physicochemical characteristics of Greek traditional sausages, Meat Science, 75 (2007) 648-654.


- 72 -

7. M. Ruusunen, J. Vainionpaa, E. Puolanne, M. Lyly, L. Lahteenmaki, M. Niemisto, R. Ahvenainen, Effect sodium citrate, carboxymethyl cellulose and carrageenan levels on quality characteristics of low-salt and low-fat bologna type sausages, Meat Science, 64 (2003) 371-381.

8. E. Kostyra, N. Barylko-Pikielna, Volatiles composition and flavour profile identity of smoke flavourings, Food Quality and Preference, 17 (2006) 85-95.

9. A.Giboreau, C. Dacremont, C. Egoroff, S. Guerrand, I. Urdapilleta, D. Candel, D. Dubois, Defining sensory descriptors: Towards writing guidelines based on terminology, Food Quality and Preference, 18 (2007) 265–274.

10. J. Rason, J.F. Martin, E. Dufour, A. Lebecque, Diversity of the sensory characteristics of traditional dry sausages from the centre of France: Relation with regional manufacturing practice, Food Quality and Preference, 18 (2007) 517-530.

11. A. Soriano, A. Garcia Ruiz, E. Gomez, R. Pardo, F.A. Galan, M.A. Gonzalez Vinas, Lipolysis, proteolysis, physicochemical and sensory characteristics of different types of Spanish ostrich salchichon, Meat Science, 75 (2007) 661-668.

12. ISO 8586-1:1993: Sensory analysis - General guidance for the selection, training and monitoring of assessors - Part 1: Selected assessors

13. ISO 4121:2003(E): Sensory analysis - Guidelines for the use of quantitiative response scales 14. ISO 13299:2003(E): Sensory analysis - Methodology - General guidance for establishing a sensory profile 15. R. Radovanović, J. Popov-Raljić, Senzorna analiza prehrambenih proizvoda, Poljoprivredni fakultet Beograd i

Tehnološki fakultet Novi Sad (2001).

QUALITY IMPROVEME�T OF BOILED SAUSAGES APPLYI�G DESCRIPTIVE SE�SORY A�ALYSIS

S. Grujić1, R. Grujić1, D. Savanović1, B. Odžaković1,

D. Glavaš1

1University of Banja Luka, Faculty of Technology Banja Luka

Parizer made of finely comminuted chicken meat is boiled sausage with pleasant, mild flavour. The aim of this paper was to select parizer made of chicken meat with most acceptable aroma between compared, applying quantitative descriptive sensory analysis. Compared parizer samples are made with different concentration of selected ground spices. There were produced five model systems of parizer. Quality of parizer made according to the product specification (control sample) were compared with parizer made with concentration of spices increased comparing to the amount planed with the product specification (20%; 30%; 40% garlic; 10% garlic and 30% black pepper). Selecting of the sample with most acceptable quality level was done seven days after production. Two categories of panel were participating in the pointing quantitative descriptive sensory analysis, 20 trained panellists and 40 untrained panellists. As result of conducted sensory analysis, parizer made of chicken meat and produced with 40% garlic increased comparing to the amount planed with the product specification, were selected as the best of compared samples, with scores 91,95% of maximal possible quality engaging 20 trained panellists and with score 91,38% engaging 40 untrained panellists. Keywords: descriptive sensory analysis; quality.


- 73 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 614.31

U�APREĐE�JA KVALITETA �AMIR�ICA RA�GIRA�JEM SE�ZOR�IH SVOJSTAVA

S. Grujić1, R. Grujić1, D. Savanović1, B. Odžaković1, D. Glavaš1

1Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet Banja Luka Na tržištu se nude različite vrste barenih kobasica. Parizer od fino usitnjenog pilećeg mesa može se izdvojiti kao proizvod koji potrošači rado konzumiraju. Cilj ovog rada bio je da se, od serije upoređivanih uzoraka parizera od pilećeg mesa, rangiranjem - senzornom metodom analize, odabere uzorak najprihvatljivije arome. Uzorci parizera proizvedeni su sa različitim koncentracijama odabranih začina u prahu. Proizvedeno je pet model sistema parizera. Kvalitet parizera proizvedenog prema proizvođačkoj specifikaciji (kontrolni uzorak) upoređen je sa parizerima proizvedenim sa koncentracijom začina povećanom u odnosu na količinu predviđenu specifikacijom proizvoda (20%; 30%; 40% bijelog luka; 10% bijelog luka i 30% crnog bibera). Izbor parizera sa najprihvatljivijim nivoom kvaliteta proveden je 7 dana nakon proizvodnje, primjenom metode rangiranja, angažovanjem 20 obučenih ocjenjivača. Primjenom metode rangiranja, parizer od pilećeg mesa proizveden sa 40% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu specifikacijom, odabran je kao najbolji od 5 upoređivanih uzoraka. Ključne riječi: rangiranje; senzorna; analiza; kvalitet. UVOD Upotreba mesa i proizvoda od mesa u ishrani ljudi stara je koliko i ljudski rod, o čemu postoje mnogi istorijski dokazi. Pored nutritivnog značaja ishrane mesom i proizvodima od mesa, ne treba zanemariti ni zadovoljstvo i užitak pri njihovom konzumiranju, prvenstveno zbog njihovih specifičnih senzornih svojstava. Danas se preradom i konzervisanjem mesa dobija veliki broj različitih proizvoda od mesa. Barene kobasice od mesa pernate živine se proizvode od različito usitnjenog mesa pernate živine, mašinski otkoštenog mesa pernate živine, masnog tkiva pernate živine, usitnjenih kožica, začina, aditiva, dodatnih sastojaka za taj proizvod i vode ili leda u količini potrebnoj da se dobije odgovarajuća konzistencija proizvoda (1). Barene kobasice treba da sadrže najmanje 10% krtog mesa pernate živine, najviše 60% mašinski otkoštenog mesa pernate živine, najviše 10% dodatnih sastojaka, a ostali dio čine masno tkivo i kožice pernate živine. Barene kobasice koje se stavljaju u promet moraju biti jedre, sočne i nenaborane, presjek treba da je homogen bez većih čestica vezivnog tkiva i bez većih šupljina, elastične konzistencije, a sadržaj pod pritiskom da ne otpušta vodu ili kapljice masti. Miris i ukus trebaju biti specifični za dati proizvod. Na tržištu se nude različite vrste barenih kobasica, kao što su: hrenovke, safalade, pariska kobasica i ekstra kobasica. Mogu se proizvoditi i stavljati u promet i druge vrste barenih kobasica, a parizer od pilećeg mesa se može izdvojiti kao proizvod koji rado konzumiraju sve kategorije potrošača. Odlikuje se prijatnim mirisom i blagim ukusom. Senzorna svojstva barenih kobasica (ukus i aroma) zavise od vrste mesa, načina i dužine skladištenja mesa, zatim od arome i hemijskog sastava salamurenog mesa, kao i od dodatka aditiva i začina (2). Za analitičko ispitivanje i precizno definisanje kvaliteta prehrambenih proizvoda koristi se niz metoda, među kojima senzorne metode zauzimaju sve značajnije mjesto (3, 4, 5, 6). U prehrambenoj industriji u toku tehnološkog procesa proizvodnje, radi postizanja određenih senzornih svojstava namirnica, dodaju se različiti začini. Začini su prirodni dijelovi različitih biljnih vrsta, koji se na osnovu prijatne arome, odnosno karakterističnog mirisa i ukusa, koriste za začinjavanje hrane. Pored toga što obogaćuju miris i ukus, začini podstiču apetit i varenje hrane, a mnogi od njih imaju farmakološki značaj i poboljšavaju održivost proizvoda. Kao začini se koriste korijen, rizom, lukovica, kora, list, cvijet i plod začinskih biljaka (7). Iz iskustva je poznato da samo jedan začin nije dovoljan za postizanje željene arome proizvoda, pa se oni koriste najčešće u vidu mješavina, usitnjenih u različitom stepenu. Mješavine začina pripremaju se za određenu namjenu i međusobno se razlikuju po sastavu. U proizvode od mesa, mješavine začina dodaju se u relativno maloj količini od 0,4% do 0,5% (4-5g/kg). Mješavine začina su proizvodi dobijeni miješanjem dva ili više začina, dva ili više ekstrakata začina ili miješanjem začina sa ekstraktima začina. Ekstrakti začina su proizvodi dobijeni različitim postupcima ekstrakcije aromatičnih i rastvorljivih materija začinskih biljaka ili dijelova biljaka, koji mogu biti naneseni na odgovarajući nosač (natrijum hlorid, prirodne biljne gume, šećeri i derivati šećera) (1). Mješavine začina pripremljene za proizvode od mesa kao osnovni sastojak sadrže biber, koji čini gotovo polovinu svih začina u mješavini. Prisustvo i sadržaj ostalih začina uslovljeni su različitim zahtjevima. Ukoliko se povećava broj drugih začina u mješavini, srazmjerno se smanjuje količina bibera. Začini koji se najčešće koriste u industriji

S.Grujić, R.Grujić i drugi: Unapređenje kvaliteta namirnica rangiranjem.......

- 74 -

mesa su: biber, paprika, bijeli luk, crni luk, korijander, kim, anis, majoran, karanfilić, muskatni oraščić, kardamon, lovorika, slačica i drugi (8). Prijatan miris, aroma i ukus, veoma su važna senzorna svojstva proizvoda, koja mogu značajno uticati na kvalitet i prihvatljivost proizvoda od strane potrošača (9, 10, 11, 12, 13, 14). Rangiranje se može primjeniti u toku razvoja proizvoda, kada je potrebno ispitati intenzitet razlika odabranog pokazatelja kvaliteta, značajnog za sveukupni kvalitet proizvoda. To je metoda analize koja je jednostavna i praktična za primjenu, relativno brzo se provodi, a omogućeno je istovremeno međusobno upoređivanje kvaliteta više uzoraka koji su dostavljeni na analizu. Rangiranjem se može vršiti ispitivanje i upoređivanje razlika između uzoraka, na osnovu analize intenziteta jednog odabranog senzornog svojstva ili na osnovu ocjene sveukupnog kvaliteta ispitivanih proizvoda. Ova metoda primjenjuje se i u situacijama kada je potrebno ustanoviti da li postoji razlika između uzoraka, ali se ne može identifikovati intenzitet ustanovljenih razlika (15, 16, 17). Cilj ovog rada bio je da se, od serije upoređivanih uzoraka parizera od pilećeg mesa, proizvedenih sa različitim koncentracijama odabranih začina u prahu, rangiranjem - senzornom metodom analize, odabere uzorak najprihvatljivije arome. MATERIJAL I METODE

U cilju unapređenja kvaliteta proizvedeno je 5 model sistema parizera od pilećeg mesa, ujednačenog osnovnog sastava, ali sa različitim koncentracijama odabranih začina u prahu. Eksperimentalni dio rada, proizvodnje model sistema parizera, realizovan je u privatnom preduzeću za proizvodnju pilećeg mesa, manjeg kapaciteta, u industrijskim uslovima. Osnovni sastojci korišteni za izradu parizera od pilećeg mesa propisani su proizvođačkom specifikacijom i u skladu sa zahtjevima kvaliteta definisanih Pravilnikom o kvalitetu proizvoda od mesa pernate živine (1): mašinski otkošteno pileće meso 60%, masno tkivo, fosfati 0,3%, natrijum askorbat 0,05%, natrijum nitrit 0,015%, mješavina začinskih ekstrakata za proizvodnju barenih kobasica (Mesoleks, d.k. Trade, Sarajevo, BiH). Tehnološki proces proizvodnje parizera od pilećeg mesa sastoji se od sledećih postupaka: izrada mesnog tijesta, punjenje, termička obrada, hlađenje, pakovanje i skladištenje. Kako bi se poboljšala aroma i prihvatljivost parizera od pilećeg mesa, povećavanjem koncentracija i variranjem odnosa količine upotrijebljenog bijelog luka i bibera u odnosu na uobičajenu količinu predviđenu recepturom, proizvedeni su različiti model sistemi proizvoda, kao što je prikazano u Tabeli 1.

Tabela 1. Količine začina korištene za izradu model sistema parizera od pilećeg mesa

Bijeli luk Biber Oznaka uzorka %a g/100kg %a g/100kg

T 0 0 0 0

M 20 10 0 0

L 30 15 0 0

J 40 20 0 0

D 10 5 30 1 %a - dodatna količina začina izražena u odnosu na količinu začina koja se uobičajeno koristi za izradu proizvoda

U cilju ispitivanja prosječnog hemijskog sastava proizvedenih model sistema parizera od pilećeg mesa, u Laboratoriji za analizu namirnica na Tehnološkom fakultetu u Banjoj Luci, vršene su sledeće hemijske analize: - određivanje sadržaja vode, sušenjem na 105˚C do konstantne mase; - određivanje sadržaja masti, metodom po Soxhletu; - određivanje sadržaja proteina, referentnom metodom; - određivanje sadržaja natrijum hlorida, metodom po Mohru; - određivanje sadržaja nitrita, izraženih kao NaNO2, referentnom metodom; - određivanje sadržaja fosfata izraženih kao P2O5, spektrofotometrijskom metodom.

Senzorna analiza proizvoda vršena je u Labaratoriji za senzornu analizu namirnica na Tehnološkom fakultetu u Banjoj Luci. Za provođenje senzorne analize, sa ciljem ispitivanja prihvatljivosti kvaliteta proizvoda, angažovani su obučeni ocjenjivači – 20 studenata Tehnološkog fakulteta u Banjoj Luci, Biotehnološkog prehrambenog odsjeka, koji su prošli proceduru obuke i provjere sposobnosti da budu angažovani kao ocjenjivači (18). Prije neposrednog ocjenjivanja ocjenjivači su upoznati sa ciljem ispitivanja i prirodom proizvoda. Ocjenjivanje kvaliteta proizvoda vršili su samostalno u za to predviđenim ocjenjivačkim boksovima. Svakom ocjenjivaču istovremeno je dostavljeno svih 5 šifriranih uzoraka, ocjenivački list, olovka, salveta, čaša sa vodom i šnite hljeba (za ispiranje usta i regeneraciju čula), te posuda za ispljuvak. Zadatak ocjenjivača je bio da dostavljene uzorke rangiraju prema ukupnoj prihvatljivosti kvaliteta od najprihvatljivijeg (na prvom mjestu) do najmanje prihvatljivog uzorka (na petom mjestu) (17). Rezultate ispitivanja ocjenjivači upisuju u odgovarajuće obrasce - ocjenjivačke listove (Tabela 2).


- 75 -

Tabela 2. Ocjenjivački list

METOD RA�GIRA�JA TEHNOLOŠKI

FAKULTET BANJA LUKA

Laboratorija za senzornu analizu namirnica

Naziv proizvoda:

Ocjenjivačko mjesto br.

Ime i prezime ocjenjivača: Datum ocjenjivanja:

Šifre uzoraka prema stepenu prihvatljivosti kvaliteta proizvoda

1. Veoma

prihvatljiv 2. 3. 4.

5. Najmanje prihvatljiv

ZADATAK: Dostavljena vam je serija uzoraka. Analizirajte uzorke i rangirajte ih prema prihvatljivosti kvaliteta

od najprihvatljivijeg (1. mjesto) do najmanje prihvatljivog (zadnje mjesto) u nizu. Upišite šifre uzoraka u odgovarajuće rubrike.

Nakon provedene senzorne analize vrši se obrada rezultata. Za svaki proizvod se utvrdi zbir rangova, pa se ove vrijednosti uporede sa rasponom tabličnih vrijednosti koje odgovaraju broju ponavljanja (ocjenjivača) i broju ispitivanih uzoraka, a za odgovarajući nivo statističke značajnosti. Kada je zbir rangova manji od najmanje numeričke vrijednosti tabličnog raspona, takav proizvod se označava kao „superioran”, a ukoliko je veći od najveće numeričke vrijednosti tabličnog raspona, proizvod se označava kao „inferioran” (19). Ukoliko je zbir rangova jednak krajnjim numeričkim vrijednostima odgovarajućeg tabličnog raspona, ili se nalazi u okviru tog raspona, zaključuje se da je takav proizvod „standardnog” nivoa kvaliteta koji, po pravilu, odgovara zahtjevima pravilnika/standarda za određenu vrstu ili grupu proizvoda. REZULTATI I DISKUSIJA

Razvoj i poboljšanje kvaliteta proizvoda trebaju predstavljati važne aktivnosti svakog uspješnog preduzeća. U toku razvoja novih proizvoda ili poboljšanja kvaliteta postojećih proizvoda, potrebno je posebnu pažnju posvetiti senzornim svojstvima gotovog proizvoda. Odgovarajućim zakonskim propisima definisani su minimalni uslovi ili karakteristike kvaliteta koje proizvod mora da zadovolji, kako bi bio pogodan za ishranu ljudi i bezbjedan za konzumiranje. Pravilnikom o kvalitetu proizvoda od mesa pernate živine (1) propisano je da barene kobasice trebaju ispunjavati sledeće uslove: da sadrže najmanje 12% proteina iz mesa, da ne sadrže više od 25% masti, da ne sadrže više od 15mg nitrita (izraženih kao natrijum nitrit) na 100g proizvoda, da ne sadrže više od 0,3% dodatnih fosfata izraženih kao fosfor pentoksid (P2O5). Kako bi se ispitao hemijski sastav i sadržaj osnovnih sastojaka u proizvedenim uzorcima parizera od pilećeg mesa, izvršena su ispitivanja sadržaja vode, masti, proteina, natrijum hlorida, fosfata i nitrita, a rezultati su prikazani u Tabeli 3. Tabela 3. Rezultati hemijske analize model sistema pilećeg parizera

Oznaka uzorka

Voda (%)

Masti (%)

Proteini ( %)

Natrijum hlorid (%)

Fosfati (%)

Nitriti (mg/100g)

T 58,69 23,99 12,30 2,39 0,198 0,013

M 59,33 23,42 12,44 2,23 0,198 0,013

L 59,89 23,53 12,81 2,29 0,198 0,012

J 59,97 24,00 12,50 2,30 0,198 0,012

D 58,83 23,60 12,67 2,31 0,198 0,012 Ispitivanjem sadržaja osnovnih hemijskih sastojaka u proizvedenim uzorcima parizera od pilećeg mesa, ustanovljeno je da je hemijski sastav proizvoda u skladu sa odgovarajućim zakonskim propisima. Senzorna analiza parizera od pilećeg mesa metodom rangiranja provedena je sedam dana nakon proizvodnje, što predstavlja dovoljan period da se proizvod kondicionira i postigne odgovarajuća stabilnost sistema, kako u pogledu mirisa i arome tako i konzistencije.

S.Grujić, R.Grujić i drugi: Unapređenje kvaliteta namirnica rangiranjem.......

- 76 -

Metoda rangiranja koristi se za upoređivanje kvaliteta proizvoda na osnovu određenih senzornih svojstava, definisanih ciljem ispitivanja. Obično se određeni broj proizvoda, tri do pet, dostavi ocjenjivačima, uz zahtjev da ih rangiraju određenim redosljedom, prema stepenu izraženosti posmatranog svojstva (17). Rangiranjem prema prihvatljivosti sveukupnog kvaliteta pripremljenih uzoraka parizera, od najprihvatljivijeg na prvom mjestu, do najmanje prihvatljivog na zadnjem mjestu, odabran je uzorak koji je po mišljenju najvećeg broja ocjenjivača najprihvatljiviji. Rezultati senzorne analize parizera od pilećeg mesa metodom rangiranja, angažovanjem 20 obučenih ocjenjivača, prikazani su u Tabeli 4. Tabela 4. Rezultati senzorne ocjene parizera od pilećeg mesa metodom rangiranja

Frekvencija pojavljivanja uzoraka u toku rangiranja Oznaka uzorka 1. mjesto 2. mjesto 3. mjesto 4. mjesto 5. mjesto

Suma rangova

T 1 3 5 5 6 72

M 0 4 9 3 4 67

L 4 4 6 4 2 56

J 13 3 0 4 0 35

D 2 6 0 4 8 70

Ako uporedimo sume rangova za 5 tretmana i 20 ponavljanja (20 ocjenjivača) sa tabličnim vrijednostima (19) uz rizik greške 5% ili 95% tačnosti pri zaključivanju, može se ustanoviti da su kritične vrijednosti za sumu rangova u rasponu od 46 do 74. Za sumu rangova nekog uzorka koji su manji od 46, uz rizik greške od 5% ili 95% tačnosti pri zaključivanju, možemo reći da imaju superioran kvalitet. Suma rangova između 46 i 74 predstavlja uzorke sa standardnim kvalitetom, a suma rangova veća od 74 predstavlja uzorke sa inferionim kvalitetom. Rangiranjem pet proizvedenih model sistema parizera proizvedenih sa različitom količinom začina, kao proizvod najprihvatljivijeg nivoa kvaliteta od upoređivanih uzoraka, odabran je uzorak J (proizveden sa 40% više bijelog luka u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača). Na osnovu rezultata provedenog rangiranja, ovaj uzorak parizera od pilećeg mesa može se klasifikovati kao proizvod superiornog kvaliteta. Preostala tri uzorka (oznake L , M, D), zajedno sa kontrolnim uzorkom T ocijenjeni su kao uzorci standardnog kvaliteta (Tabela 4).

ZAKLJUČCI

Kvalitet proizvoda danas predstavlja najvažniji faktor konkurentnosti na svjetskom tržištu. Zbog toga, unapređenje kvaliteta prehrambenih proizvoda je ključni uslov za uspiješno poslovanje. Kako bi tržištu ponudili odgovarajući proizvod bolji od konkurencije, proizvođači moraju provoditi odgovarajuće programe unapređenja kvaliteta proizvoda. U cilju poboljšanja arome i prihvatljivosti parizera od pilećeg mesa, proizvedene su serije model sistema sa različitim koncentracijama odabranih začina u prahu. Tako je uzorcima oznake M, L i J dodano 20%, 30%, 40% više bijelog luka u prahu u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača, a uzorku oznake D 10% više bijelog luka i 30% više crnog bibera u prahu u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača. Ispitivanjem sadržaja osnovnih hemijskih sastojaka u proizvedenim uzorcima parizera od pilećeg mesa, ustanovljeno je da je hemijski sastav proizvoda u skladu sa odgovarajućim zakonskim propisima. Metodom rangiranja, angažovanjem 20 obučenih ocjenjivača, ustanovljeno je da je kao parizer od pilećeg mesa najprihvatljivijeg kvaliteta, izdvojen uzorak oznake J proizveden sa 40% više bijelog luka u prahu u odnosu na količinu predviđenu recepturom proizvođača.


- 77 -

LITERATURA 1. Pravilnik o kvalitetu proizvoda od mesa pernate živine, Službeni list SFRJ br. 55/91. 2. M.B. Mielnik, K. Aaby, K. Rolfsen, M.R. Ellekjaer, A. Nilsson, Quality of comminuted sausages formulated

from mechanically deboned poultry meat, Meat Science, 61 (2002) 73-84. 3. L. Liu, J.F. Kerry, J.P. Kerry, Application and assessment of extruded edible casings manufactured from pectin

and gelatin/sodium alginate blends for use with breakfast pork sausage, Meat Science, 75 (2007) 196-202. 4. E. Kostyra, N. Barylko-Pikielna, Volatiles composition and flavour profile identity of smoke flavourings, Food

Quality and Preference, 17 (2006) 85-95. 5. A. Soriano, A. Garcia Ruiz, E. Gomez, R. Pardo, F.A. Galan, M.A. Gonzalez Vinas, Lipolysis, proteolysis,

physicochemical and sensory characteristics of different types of Spanish ostrich salchichon, Meat Science, 75 (2007) 661-668.

6. J. Rason, J.F. Martin, E. Dufour, A. Lebecque, Diversity of the sensory characteristics of traditional dry sausages from the centre of France: Relation with regional manufacturing practice, Food Quality and Preference, 18 (2007) 517-530.

7. I. Vuković, Osnove tehnologije mesa, Veterinarska komora Srbije, Univerzitet u Beogradu, Veterinarski fakultet (1998).

8. S.Rahelić, J. Joksimović, F. Bučar, Tehnologija prerade mesa, Novi Sad (1980). 9. B. Herranz, M. Fernandez, E. Hierro, J.M. Bruna, J.A. Ordonez, L. De la Hoz, Use of Lactococcus lactis subsp.

cremoris NCDO 763 and α-ketoglutarate to improve the sensory quality of dry fermented sausages, Meat Science, 66 (2003) 151-163

10. J. Ambrosiadis, N. Soultos, A. Abrahim, J.G. Bloukas, Physicochemical, microbiological and sensory attributes for the characterization of Greek traditional sausages, Meat Science, 66 (2004) 279-287.

11. P. Leppard, C.G. Russell, D.N. Cox: Improving means-end-chain studies by using a ranking method to construct hierarchical value maps, Food Quality and Preference 15 (2004) 489-497.

12. A.R. Linnemann, M. Benner, R. Verkerk, M.A.J.S. van Boekel, Consumer-driven food product development, Trends in Food Science & Technology, 17 (2006) 184–190.

13. H. Bozkurt, Utilization of natural antioxidants: Green tea extract and Thymbra spicata oil in Turkish dry-fermented sausage, Meat Science, 73 (2006) 442-450.

14. A.I.A. Costa, W.M.F. Jongen, New insights into consumer-led food product development, Trends in Food Science & Technology, 17 (2006) 457–465.

15. C. Side, Food Product Development - Based on Experience. Iowa State Press, a Blackwell Publishing Company, Printed in USA (2002).

16. H. Stone, J. Sidel, Sensory Evaluation Practices. 3rd Edition. Elsevier, Printed in Italy (2004). 17. ISO 8587:2006 (E) Sensory analysis - Methodology - Ranking 18. ISO 8586-1:1993: Sensory analysis - General guidance for the selection, training and monitoring of assessors -

Part 1: Selected assessors 19. R. Radovanović, J. Popov-Raljić, Senzorna analiza prehrambenih proizvoda, Poljoprivredni fakultet Beograd i

Tehnološki fakultet Novi Sad (2001).

IMPROVEME�T OF FOODSTUFFS QUALITY RA�KI�G SE�SORY CHARACTERISTICS

S. Grujić1, R. Grujić1, D. Savanović1, B. Odžaković1, D. Glavaš1

1University of Banja Luka,Faculty of Technology Banja Luka

Different types of boiled sausages are offering on then market. Parizer made of finely comminuted chicken meat, is product, which consumers like to eat. The aim of this paper was to select parizer made of chicken meat with most acceptable aroma between compared, applying ranking test as method of sensory analysis. Parizer samples are made with different concentration of selected ground spices. There were produced five model systems of parizer. Quality of parizer made according to the product specification (control sample) were compared with parizer made with concentration of spices increased comparing to the amount planed with the product specification (20%; 30%; 40% garlic; 10% garlic and 30% black pepper). Selecting of sample with most acceptable quality level was done seven days after production, and engaging 20 trained panellists for conducting the ranking test. As result of realised ranking test, the parizer made of chicken meat and with 40% garlic increased comparing to the amount planed with the product specification, were selected as the best of 5 compared samples. Key words: ranking; sensory analysis; quality.



- 79 -

7aučni rad ISS7-1840-054X UDK 664.8.022

ODREĐIVA�JE TRA�S MAS�IH KISELI�A U ČOKOLAD�IM PROIZVODIMA GAS�OM HROMATOGRAFIJOM-MASE�OM SPEKTROMETRIJOM

S. Kravić1, 7. Marjanović1, Z. Suturović1, J. Švarc-Gajić1, Z. Stojanović1, M. Pucarević2

1Tehnološki fakultet, 7ovi Sad, Srbija 2Institut za ratarstvo i povrtarstvo, 7ovi Sad, Srbija

SAŽETAK Cilj ovog rada bio je određivanje trans masnih kiselina, kao i sadržaja pojedinih masnih kiselina, u čokoladnim proizvodima primenom kapilarne gasne hromatografije u kombinaciji sa kvadrupolnom masenom spektrometrijom. Sadržaj ukupnih trans masnih kiselina (izražen u odnosu na ukupne masne kiseline) u ispitivanim uzorcima kretao se u opsegu od 0.0% do 41.8%, prosečna vrednost 12.9%. Najzastupljeniji su bili trans izomeri masne kiseline C18:1, koji su predstavljali 95.3% od ukupnih trans izomera. Pojedini uzorci su pored elaidinske kiseline sadržali i trans izomere linolne kiseline. Ukupan sadržaj trans izomera linolne kiseline kretao se u intervalu od 1.3% do 3.5%. Sadržaj zasićenih masnih kiselina se kretao u opsegu od 26.7% do 92.0%, a cis- nezasićenih masnih kiselina od 5.1% do 43.6%. Dominantne masne kiseline u većini ispitivanih uzoraka su oleinska, stearinska i palmitinska sa prosečnim sadržajima od 27.7, 21.3 i 21.0% redom. Ključne reči: trans masne kiseline, čokoladni proizvodi, gasna hromatografija, masena spektrometrija

UVOD Od početka druge polovine prošlog veka poznata je direktna povezanost između količine i vrste alimentarno unetih masti sa povećanjem nivoa serumskog holesterola, ubrazanog razvitka ateroskleroze i nastanka kardivaskularnih bolesti (1). Negativni efekti masti su se u samom početku vezivali za holesterol iz namirnica, a nešto kasnije i za određene zasićene masne kiseline – laurinsku, miristinsku i palmitinsku. Početkom devedesetih godina prošlog veka u fokus istraživačkog interesa dospeli su trans izomeri nezasićenih masnih kiselina (TFA). Mnogobrojne kliničke i eksperimentalne studije su potvrdile da i trans masti deluju izrazito aterogeno (2-5) jer dovode do porasta ukupnog i LDL-holesterola, kao i lipoproteina (a), a snižavaju nivo HDL-holesterola. Osim negativnih efekata TFA na kardiovaskularni sistem, trans masne kiseline su dovedene i u vezu sa razvojem nekih karcinoma, dijabetesa tipa 2, alergijama i astmom kod dece i trombozama (2). Svetska zdravstvena organizacija (World Health Organization, WHO) preporučuje da ukupni unos masti ne bude veći od 30%, a udeo zasićenih masnih kiselina manji od 10% dnevno potrebne energije (po poslednjim preporukama čak ispod 7%). U cilju prevencije kardiovaskularnih oboljenja TFA su ograničene na manje od 1% dnevno potrebne energije (6). Poreklo trans izomera u ljudskoj ishrani je dvojakao. Manje količine su prirodnog porekla i nalaze se u mleku, mlečnim proizvodima, mastima i mesu preživara, jer se stvaraju u buragu preživara procesom bakterijske hidrogenacije koja je katalisana anaerobnom bakterijom Butyrivibrio fibrosolvens (7). Najveće količine trans masti nalaze se u mastima dobijenim procesom parcijalne hidrogenacije biljnih i ribljih ulja. Mnogobrojna istraživanja (8-12) izvedena u cilju definisanja sadržaja masnih kiselina u različitim prehrambenim proizvodima u svetu su pokazala da su trans masti u najvećoj meri zastupljene u margarinima, pekarskim i konditorskim proizvodima kao i brzoj hrani. U skladu sa iznetim, cilj ovog rada bio je određivanje sastava masnih kiselina, uključujući i trans izomere, u čokoladnim proizvodima dostupnim na našem tržištu, s obzirom da je ova vrsta proizvoda veoma popularna i to pre svega među mlađom populacijom. MATERIJAL I METODE RADA Za ispitivanje je korišćeno 14 uzoraka čokoladnih proizvoda, od kojih 4 uzorka mlečne čokolade, 3 uzorka čokolade sa punjenjem, 3 uzorka čokoladnih dezerata, 3 uzorka čokolade sa rižom i 1 uzorak čokolade za kuvanje, proizvedenih od strane različitih domaćih proizvođača. Sastav masnih kiselina u ispitivanim uzorcima određen je gasnom hromatografijom njihovih metilestara, pri čemu je kao detektor korišćen maseni spektrometar. Priprema uzoraka je obuhvatala usitnjavanje, ekstrakciju masti po Soxhlet-u i pripremu metilestara. Priprema metilestara je izvedena brzom modifikovanom metodom (13). U

S.Kravić i drugi: Određivanje trans masnih kiselina u čokoladnim proizvodima.......

- 80 -

epruvetu sa čepom pomoću staklenog štapića stavlja se 5 kapi prethodno otopljenog uzorka. Doda se 2,4 dm3 n-heksana i mućka oko 10 sekundi, nakon čega se doda 0,6 dm3 2 mol/dm3 KOH u metanolu i mućka 20 sekundi. Potom se začepljena epruveta uranja u vodeno kupatilo zagrejano na 70˚C i drži 1 minut od momenta kada rastvor u epruveti počne da ključa. Epruveta se izvadi i mućka začepljena još 20 sekundi. Doda se 1,2 dm3 1 mol/dm3 HCl u metanolu, blago promućka i sačeka se da se sadržaj u epruveti rasloji. Pre nego što se dekantuje, doda se 3 dm3 n-heksana i metilestri, koji se nalaze u gornjem sloju, se dekantuju u čistu epruvetu i razblaže n-heksanom do ukupne zapremine pripremljenog uzorka od ≈ 5 dm3. Za gasno hromatografsku analizu korišćena je zapremina od 1µl pri čemu je odnos razdeljivanja iznosio 1:80. Za razdvajanje metilestara korišćena je kapilarna kolona SP-2560 (Supelco), dužine 100m; unutrašnjeg prečnika 0.25mm, sa debljinom filma stacionarne likvidne faze 0.20µm. Kao gas nosač korišćen je helijum protoka 0.56 cm3/min. Analize su izvedene primenom sledećeg temperaturnog programa: temperatura injektora 230°C, početna temperatura kolone 100°C u trajanju od 5 min, porast temperature brzinom od 10°C/min do konačne temperature od 240°C koja je održavana 10 min. Temperatura masenog spekrometra iznosila je 180°C. Maseni spektri su snimani SCAN tehnikom, u rasponu m/z 40 – 400 a.m.u. (a.m.u. – atomic mass unit, jedinica atomske mase). Vreme kašnjenja zbog rastvarača (Solvent delay time) je iznosilo 10 min. Kvalitativno određivanje je izvedeno na osnovu masenih spektara i retencionih vremena. Kvantitativno određivanje je izvedeno u skladu sa AOAC metodom (14), pri čemu je za definisanje korekcionih faktora korišćen standarni rastvor smeše 37 metilestara proizvođača Supelco (37 component FAME Mix, 47885 – U). REZULTATI I DISKUSIJA Sadržaj masnih kiselina, uključujući i trans izomere, u ispitivanim uzorcima čokoladnih proizvoda prikazan je u tabeli 1. Prikazani rezultati predstavljaju srednju vrednost od tri ponavljanja za svaki uzorak. Relativna standarna devijacija se kretala u opsegu od 0.03 – 11.22 %. U 12 od 14 ispitivanih uzoraka detektovano je prisustvo trans masnih kiselina u količini od 1.1 do 41.8% u odnosu na ukupne masne kiseline. Najzastupljeniji su trans izomeri masne kiseline C18:1, koji su predstavljali 95.1% od ukupnih trans izomera. Sadržaj trans izomera linolne kiseline, koji su detektovani u 4 uzorka, kretao se u opsegu od 1.3% do 3.5%. Osam od 14 ispitivanih uzoraka sadrži male količine trans masnih kiselina (0.0 – 3.0%), što je niže u odnosu na čokoladne proizvode u Kanadi i Danskoj sa prosečnim sadržajem TFA od 9.2 i 8.0% redom (2, 15) a više od prosečnog sadržaja TFA u turskim čokoladnim proizvodima koji iznosi 0.2% (16). Sa duge strane sadržaj zasićenih kiselina sa 12, 14 i 16 ugljenikovih atoma, koje se takođe smatraju štetnim po ljudsko zdravlje, u ovim uzorcima se kretao u opsegu od 25.5% do 62.7%. Veoma visok sadržaj trans masti je detektovan u uzorcima broj 1, 2 i 13 (41.8, 39.0 i 41.6% redom), što ukazuje da su za proizvodnju ovih proizvoda korišćene hidrogenovane biljne masti. Tabela 1. Sadržaj masnih kiselina u čokoladnim proizvodima

Oznaka uzorka Masna kiselina

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

6:0 0.7

8:0 0.2 2.0 4.8 5.4 9.3

10:0 0.5 0.4 1.9 0.3 0.5 1.5 4.0 3.9 5.2 0.4

12:0 0.5 0.6 1.3 0.4 0.7 9.0 38.5 24.9 29.2 0.3 0.3 0.3 0.5

14:0 1.3 1.8 2.4 1.4 2.0 4.4 13.5 6.6 9.0 0.8 1.0 0.9 1.7

15:0 0.2 0.2 0.1 0.2

16:0 14.6 16.7 22.3 22.0 19.8 28.4 30.5 10.7 23.2 14.2 25.7 24.3 15.8 25.9

16:1 0.2 0.4 0.3 0.4 0.2 0.3 0.3 0.5

17:0 0.2 0.3 0.2 0.4 0.2 0.3 0.4 0.6

18:0 11.6 9.0 19.7 17.9 22.1 32.7 17.8 20.2 12.1 16.6 36.9 36.5 10.6 34.6

18:1trans 40.1 37.4 16.4 11.0 11.2 2.7 3.0 1.1 2.0 3.0 41.7 2.5

18:1cis 30.7 30.8 33.7 39.9 40.0 28.9 27.9 4.4 18.7 13.7 30.3 30.0 29.3 29.5

18:2trans 1.7 1.6 1.3 3.5

18:2cis 0.9 1.0 2.2 3.4 2.4 6.1 0.6 3.3 1.1 2.1 2.8 0.7 2.6

20:0 0.5 0.6 0.3 0.6 0.8 0.6 0.3 0.4 0.6 1.1 1.3 0.5 1.1

22:0 0.2 0.2 0.2 0.1 0.3 0.2 0.3

Sadržaj zasićenih masnih kiselina u čokoladnim proizvodima se kretao u opsegu od 26.7% do čak 92.0%, prosečna vrednost je iznosila 57.2%. Od zasićenih masnih kiselina u ispitivanim uzorcima su najzastupljenije stearinska (9.0 – 36.9%) i palmitinska kiselina (10.7 – 30.5%). Prisustvo zasićenih masnih kiselina u veoma velikoj količini


- 81 -

detektovano je u uzorcima broj 8, 9 i 10 i to u količini od 91.97, 77.63 i 84.12% redom. U ovim uzorcima je najzastupljenija laurinska kiselina sa sadržajima od 38.5, 24.9 i 29.2% redom, na osnovu čega se može zaključiti da su pri njihovoj proizvodnji korišćne laurinske masti kao zamena za kakao maslac. Iako je sadržaj zasićenih masnih kiselina u čokoladnim proizvodima veoma visok, mora se napomenuti da je prosečni udeo sa zdravstvenog aspekta neutralne, stearinske kiseline u ovoj grupi proizvoda visok (21.3%). Sadržaj, sa zdravstvenog aspekta poželjnih, cis- nezasićenih masnih kiselina se kretao u opsegu od 5.1% do 43.6%, od kojih je u svim ispitivanim uzorcima najzastupljenija oleinska kiselina sa prosečnim sadržajem od 27.7%. Prosečan sadržaj linolne kiseline iznosio je 2.2%. Dominantne masne kiseline u ispitivanim uzorcima čokoladnih proizvoda su oleinska, stearinska i palmitinska sa prosečnim sadržajima od 27.7, 21.3 i 21.0% redom, sa izuzetkom uzoraka broj 8, 9 i 10 u kojima je najzastupljenija laurinska kiselina. U tabeli 2 dat je prikaz najznačajnijih grupa masnih kiselina u čokoladnim proizvodima kao i njihovi međusobni odnosi. Odnos zasićene/nezasićene masne kiseline koji se kretao u opsegu 0.36 do 11.45 ukazuje na vezu između dve osnovne grupe masnih kiselina u čokoladnim proizvodima. U tri ispitivana uzorak (1, 2 i 13) odnos zasićene/nezasićene masne kiseline je ispod 0.50, dok se u ostalim uzorcima kretao u intervalu 0.82-11.5, što jasno ukazuje na veoma visok sadržaj zasićenih masnih kiselina. Viši sadržaj nezasićenih masnih kiselina u odnosu na zasićene, odnosno manja vrednost zasićene/nezasićene, je poželjan sa nutritivne tačke gledišta. Suma sadržaja zasićenih i trans masnih kiselina se kretala u opsegu od 56.4 do čak 94.9% i dostizala veoma visoku srednju vrednost od 70.0%. Odnos trans/cis-FA koji ukazuje na stepen industrijski nastalih TFA od prirodno prisutnih cis oblika nezasićenih masnih kiselina se kretao od 0.0 do 1.4%. U uzorcima 1, 2 i 12 je ovaj odnos veći od 0.6 što ukazuje na viši sadržaj trans masti. Sadržaj nutritivno značajnih cis- polinezasićenih masnih kiselina kretao se u intervalu 0.0 - 6.1%. Srednja vrednost odnosa cis- polinezasićene/zasićene masne kiseline je iznosila 0.04 što je daleko manje od preporučene vrednosti, 0.45, od strane Britanskog ministarsva zdravlja (17). Masti kao jedan od osnovnih sastojaka čokoladnih proizvoda, utiču na ukus, topivost, osećaj u ustima, konzistenciju, teksturu, ostale fizičke osobine ovih proizvoda kao i njihovu nutritivnu vrednost. Kakao maslac, kao prirodna masnoća, zauzima specijalno mesto u konditorskoj industriji, zbog svojih neobičnih i visoko cenjenih fizičkih karakteristika. Literaturni podaci (18) ukazuju na pozitivno dejstvo čokolade sa visokim sadržajem kakao maslaca koji je bogat flavonoidima u prevenciji kardiovaskularnih bolesti. Međutim zbog ekonomskih razloga kakao maslac se često zamenjuje specijalnim biljnim mastima, odnosno mastima analognim kakao maslacu. Dodatak ovih masti u čokoladu je ograničen na maksimalno 5%, dok se u čokoladnim proizvodima primenjuju kao delimične ili potpune zamene za kakao maslac. Masti analogne kakao maslacu se dobijaju različitim tehnološkim postupcima iz prirodnih masti i ulja kao što su palmino ulje, kokosovo ulje, ulje semena uljane repice, ulje iz palminih koštica itd. (19). U proizvodnji čokoladnih proizvoda se takođe koriste mlečna mast i masti za masna punjenja (masti sa visokim sadržajem simetričnih triglicerida, laurinske masti, masti sa visokim sadržajem trans masnih kiselina i masti sa niskim sadržajem trans masnih kiselina). Na osnovu masno kiselinskog sastava ispitivanih čokoladnih proizvoda, može se zaključiti da su za njihovu proizvodnju korišćene raznovrsne masti. Iako je sadržaj trans masnih kiselina u 60% ispitivanih uzoraka bio nizak, posmatrajući sumu sadržaja masnih kiselina koje štetno deluju na ljudsko zdravlje, trans i zasićenih masnih kiselina sa 12, 14 i 16 ugljenikovih atoma koja se kratala u intervalu 28.53 – 65.71%, može se zaključiti da se za proizvodnju čokoladnih proizvoda koriste masti niske nutritivne vrednosti. Međutim, ne sme se zaboraviti da baš ova masna faza doprinosi formiranju karakterističnih senzornih svojstava koje potrašač očekuje, na koja je navikao i zbog kojih i konzumira ove proizvode. Pred konditorskom industrijom stoji ni malo lak zadatak jer se potrošačima moraju ponuditi novi proizvodi koji će zadovoljiti tri osnovna principa inovativne delatnosti prehrambene industrije: odgovarajuća funkcionalna svojstava, prihvatljiva cena i ukus identičan ili veoma sličan referentnom proizvodu. Uporedo sa razvojem novih proizvoda treba edukovati stanovništvo, odnosno razvijati svest potrošača o neophodnosti prihvatanja funkcionalnih namirnica, čak i delimično izmenjenih svojstava.

S.Kravić i drugi: Određivanje trans masnih kiselina u čokoladnim proizvodima.......

- 82 -

Tabela 2. Grupe masnih kiselina u čokoladnim proizvodima i njihovi međusobni odnosi 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

SFA 26.7 29.0 46.0 45.6 45.2 65.7 65.8 92.0 77.6 84.2 65.5 64.0 28.4 64.8

cis MUFA 30.7 31.0 34.1 39.9 40.2 29.2 28.1 4.4 19.0 13.7 30.3 30.3 29.3 30.1

trans MUFA 40.1 37.4 16.4 11.0 11.2 2.7 0.0 3.0 0.0 1.1 2.0 3.0 41.7 2.5

total MUFA 70.8 68.4 50.5 50.9 51.4 31.9 28.1 7.4 19.0 14.8 32.4 33.3 71.0 32.6

cis PUFA 0.9 1.0 2.2 3.4 2.4 6.1 0.6 3.3 1.1 2.1 2.8 0.7 2.6

trans PUFA 1.7 1.6 1.3 3.5

total PUFA 2.6 2.6 3.5 3.5 3.4 2.4 6.1 0.6 3.3 1.1 2.1 2.8 0.7 2.6

total TFA 41.8 39.0 17.8 14.5 11.2 2.7 3.0 1.1 2.0 3.0 41.7 2.5

SFA+TFA 68.4 68.0 63.7 60.1 56.4 68.4 65.8 94.9 77.6 85.2 67.6 67.0 70.0 67.3

total UFA 73.3 71.0 54.0 54.4 54.8 34.3 34.2 8.0 22.4 15.8 34.5 36.0 71.6 35.2

cis UFA 31.6 32.0 36.3 39.9 43.6 31.6 34.2 5.1 22.4 14.8 32.4 33.0 30.0 32.7

SFA/UFA 0.4 0.4 0.9 0.8 0.8 1.9 1.9 11.5 3.5 5.3 1.9 1.8 0.4 1.8

cis PUFA/SFA 0.03 0.03 0.05 0.00 0.08 0.04 0.09 0.01 0.04 0.01 0.03 0.04 0.02 0.04

trans/cis 1.32 1.22 0.49 0.36 0.26 0.09 0.00 0.59 0.00 0.07 0.06 0.09 1.39 0.08

SFA – zasićene masne kiseline; MUFA – mononezasićene masne kiseline, PUFA – polinezasićene masne kiseline; UFA – nezasićene masne kiseline

ZAKLJUČAK Rezultati ovog rada su pokazali da čokoladni proizvodi različitih domaćih proizvođača sadrže značajne količine pre svega aterogenih zasićenih, kao i trans masnih kiselina. S obzirom da je ova grupa proizvoda veoma popularana naročito među mlađom poulacijom, trebalo bi iznaći rešenje i smanjiti sadržaj aterogenih masti u ovom proizvodu uz istovremeno sprovođenje edukacije stanovništva u cilju smanjenja rizika od nastanka kardiovaskularnih oboljenja. ZAHVAL�ICA Ovaj rad je finansiran od strane Ministarstva nauke i zaštite životne sredine Republike Srbije, projekat broj 20023. LITERATURA 1. Đurić, D.M., Jakovljević, V.Lj.: 7utricija, tretman i kardiovaskularni faktori rizika: sa međunarodno

prihvaćenim preporukama za prevenciju ateroskleroze, Novi Sad, 2007. 2. Stender, S., Dyerberg J.: The influence of trans fatty acids on health: A report of the Danish 7utrition Council,

Fourth Edition, Publ. No. 34, Copenhagen, Denmark, Danish Nutrition Council, 2003. 3. Pfeuffer, M., Schrezenmeir, J.: Impact of trans fatty acids of ruminant origin compared with those from partially

hydrogenated vegetable oils on CHD risk, International Dairy Journal, 16 (2006), 1383 – 1388. 4. Wood, R., Kubena, K., O'Brien, B., Tseng, S., Martin G.: Effect of butter, mono- and polyunsaturated fatty acid-

enriched butter, trans fatty acid margarine, and zero trans fatty acid margarine on serum lipids and lipoproteins in healthy men, Journal of Lipid Research, 34 (1993), 1 – 11.

5. Steinhart, H., Rickert, R., Winkler, K.: Trans Fatty Acids (TFA): Analysis, Occurrence, Intake and Clinical Relevance, European Journal of Medical Research, 8 (2003), 358 – 362.

6. World Health Organization: Diet, 7utrition and the Prevention of Chronic Diseases, Report of Joint WHO/FAO Expert Consultation, WHO Technical Report Series, 916, Geneva, 2003.

7. Fritssche, J., Steinhart, H.: Analysis, occurence and physiological properties of trans fatty acid (TFA) with particular emphasis on conjugated linoleic acid isomers (CLA)- a rewiew, Fett/Lipid, 100 (1998), 190-218.

8. Tavella, M., Peterson, G., Espeche, M., Cavallero, E., Cipolla, L., Perego, L., Caballero, B.: Trans fatty acid content of a selection of foods in Argentina, Food Chemistry, 69 (2000), 209-213.

9. Innis, S.M., Green, T.J., Halsey, T.K.: Variability in the trans fatty acid content of foods within a food category: implications for estimation of dietary trans fatty acid intakes, Journal of American College of Nutrition, 18 (1999), 255-260.

10. Van Erp-Baart, M.A., Couet, C., Cuadredo, C., Kafatos, A., Stanley, J., Van Poppel, G.: Trans fatty acids in bakery products from 14 European countries: the TRA7SFAIR study, Journal of Food Composition and analysis, 11 (1998), 161-169.

11. Van Poppel, G., Van Erp-Baart, M.A., Leth, T., Gevers, E., Van Amelsvoort, J., Lanzmann-Petithory, D., Kafatos, A., Aro, J.: Trans fatty acids in foods in Europe: The TRA7SFAIR Study, Journal of Food Composition and analysis, 11 (1998), 112-136.


- 83 -

12. Huang, Z., Wang, B., Pace, R.D., Oh, J.H.: Trans fatty acid content of selected food in an african-american community, Journal of Food Science, 71 (2006), 322 – 327.

13. Kravić, S., Marjanović, N., Suturović, Z., Švarc-Gajić, J., Pucarević, M.: Fatty acid composition of industrial and cooking margarines including trans isomers, Journal of edible oil industry Uljarstvo, 37 (2006), 45–51.

14. Official Methods of Analysis, AOAC, Arlington (VA), (1984) Secs. 28.067 15. Innis, S.M., Green, T.J., Halsey, T.K.: Variability in the trans fatty acid content of foods within a food category:

implications for estimation of dietary trans fatty acid intakes, Journal of American College of Nutrition, 18 (1999), 255-260.

16. Karabulut, I.: Fatty acid composition of frequently consumed foods in Turkey with special emphasis on trans fatty acids, International Journal of Food Science and Nutrition, 58 (2007), 619-628.

17. Kandraho, A., Sherazi, S.T.H., Mahesar, S.A., Bhanger, M.I., Talpur, M.Y., Rauf, A.: GC-MS quantification of fatty acid profile including trans FA in the locally manufactured margarine of Pakistan, Food Chemistry 109 (2008), 207-211.

18. Ding, L.D., Hutfless, S.M., Ding, X., girorta, S.: Chocolate and prevention of cardiovascular disease: A systematic review, Nutrition & Metabolism 3:2 (2006), doi:10.1186/1743-7075-3-2.

19. Hartig, E., Torbica, A., Muc, S.: Biljne masti analogne kakao maslacu, Tehnološki fakultet, Novi Sad (2002).

DETERMI�ATIO� OF TRA�S FATTY ACIDS I� CHOCOLATE PRODUCTS BY GAS CHROMATOGRAPHY – MASS SPECTROMETRY

S. Kravić1, 7. Marjanović1, Z. Suturović1, J. Švarc-Gajić1, Z. Stojanović1 and M. Pucarević2

1Faculty of Technology, 7ovi Sad, Serbia 2Institute of field and vegetable crops, 7ovi Sad, Serbia

ABSTRACT

The aim of this study was determination of trans fatty acids, as well as fatty acids profile of chocolate products by capillary gas chromatography with quadrupole mass spectrometer detector. The content of total trans fatty acids in investigated samples was ranged from 0.0% to 41.8% of total fatty acids and the mean was 12.9%. Trans 18:1 isomers were the major group of trans fatty acids present in all analysed samples, representing 95.1% of total trans isomers. Beside elaidic acid, trans isomers of linoleic acid were present in some analysed samples. The content of total trans 18:2 isomers ranged from 1.3% to 3.5%. The content of total saturated fatty acids varied between 26.7% - 92.0%, while content of total cis- unsaturated fatty acids was ranged from 5.1% to 43.6%. Dominant fatty acids in most investigated samples were oleic, stearic and palmitic with mean contents of 27.7, 21.3 and 21.0% respectively. Key words: trans fatty acids, chocolate products, gas chromatography, mass spectrometry.



- 85 -

Stručni rad ISS7-1840-054X UDK 504.05

UPRAVLJE�JE SIGUR�OŠĆU I�FORMACIJA U I�FORMACIO�IM SISTEMIMA ZA ZAŠTITU ŽIVOT�E SREDI�E

Lj. Šikman,

Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet Sažetak: U radu su opisane karakteristike i uticaj primjene Sistema za upravljenje sigurnošću informacija u informacionim sistemima za zaštitu životne sredine. Ovakva primjena ima za cilj obezbjeđenje sigurnosti informacija svih informacionih resursa u okviru informacionog sistema, čime se postiže bolje funkcionisanje sistema upravljanja u oblasti zaštite životne sredine. Ključne riječi: Sigurnost, Informacioni sistemi, Životna sredina 1. UVOD

U savremenim informacionim sistemima, sigurnost i zaštita tih sistema predstavlja važan aspekt poslovanja organizacije. Taj zahtjev postaje sve važniji zbog distribuiranosti poslovnog procesa u informacionim sistemima za zaštitu životne sredine, jer su u takvim uslovima informacije izložene većem broju prijetnji i ranjivosti. Informacije moraju biti zaštićene bez obzira u kakvom obliku su sačuvane. Proces upravljanja informacijama o zaštiti životne sredine zahtjeva najrafiniraniju moguću kompjutersku tehnologiju. Sigurnost informacija postaje sve važnija komponenta informacionih sistema jer sve više korisnika na sve više načina pokušava da ugrozi sigurnost tih informacionih sistema. Zaštita informacija u okviru informacionih sistema za zaštitu životne sredine je osnovni uslov za ostvarenje mnogih poslovnih primjena. Rezultati istraživanja u oblasti informatike i računarstva u posljedenje vrijeme nalaze svoju primjenu i u komercijalnim geografskim sistemima i informacionim sistemima za zaštitu životne sredine. Korisnici koji se bave ekološkim primjenama sa zadovoljstvom prihvataju takve moderne tehnologije. U takvoj situaciji, sve je važnije imati u vidu i tehnološka ograničenja i mogućnosti prilikom osmišljavanja složenih informacionih sistema u okviru sistema za zaštitu životne sredine. Korištenje informacionih sistema sa savremenom softverskom i hardverskom tehnologijom omogućuje upotrebu većeg broja pristupa za realizaciju procjena o zaštiti životne sredine koje sačinjavaju sastavni dio upravljanja zaštitom životne sredine. Cilj je formirati integralna rješenja u vidu sistema za upravljanje zaštitom životne sredine primjenom računara, koji daju softversku podršku za efikasno upravljanje zaštitom životne sredine. Sistemi ocjenjivanja zaštite životne sredine moraće da budu integrisani u ovakve sisteme uz razmatranje dinamičke interakcije procesa proizvodnje, potrošnje i reciklaže industrije minerala, što znači uvođenje dimenzija prostora i vremena u upravljanje zaštitom životne sredine, a što ima za posljedicu i implementaciju informacionih sistema sa takvim karakteristikama. 2. SIGUR�OST I�FORMACIJA U OKVIRU I�FORMACIO�IH SISTEMA

Bezbjednost računarskih sistema zasniva se na ispunjavanju tri osnovna sigurnosna zahtjeva: 1. Povjerljivost (confidentiality) obezbjeđuje da su informacije dostupne samo onima koji za to imaju odobrenje.

Ponekad se za ovu namjenu koriste termini privatnost ili tajnost. 2. Integritet podataka ili cjelovitost (data integrity) znači osiguravanje nepromjenljivosti podataka od strane

neovlaštenih lica. Pod promjenom podataka se podrazumjevaju radnje kao što su dodavanje, uklanjanje ili zamjena podataka.

3. Raspoloživost ili dostupnost (availability) podrazumjeva da samo ovlašteni korisnici imaju pristup informacijama i pripadajućim dobrima kada su im potrebni.

Bilo koji od ovih zahtjeva može biti narušen na razne načine; bilo namjernom ili nenamjernom ljudskom pogreškom, bilo zbog nedostataka i kvarova opreme i aplikacija ili zbog drugih vanrednih događaja. Osim osnovnih zahtjeva koje proces upravljanja bezbjednošću sistema mora osigurati bitno je spomenuti i pojmove koji su usko vezani uz implementaciju bezbjednosnih kontrola a to su : a) Identifikacija – podrazumjeva predstavljanje korisnika unutar sistema;

Lj. Šikman: Upravljanje sigurnošću informacija u informacionim sistemima ........

- 86 -

b) Autentifikacija – vezana je za identifikaciju subjekta razmjene informacije i same informacije. Elementi autentičnosti informacije su njeno porijeklo, vrijeme nastajanja i vrijeme slanja. Kroz proces autentifikacije korisnik mora dokazati svoj identitet, a tipične metode kojima se postiže ovaj zahtjev uključuju korištenje ID-a, šifre ili digitalnog potpisa;

c) Autorizacija – podrazumjeva prava korisnika u računarskoj mreži, tj. da li je korisniku odobren ili zabranjen pristup određenim resursima unutar računarske mreže;

d) Neporicanje – nijedna strana u razmjeni informacija ne može poreći svoje učešće u razmjeni i sadržaju razmjenjenih informacija.

3. VRSTE ZAŠTITE I SIGUR�OSTI PODATAKA UMREŽE�IH SISTEMA

Pojam zaštite i bezbjednost podataka umreženih sistema prvenstveno označava primjenu zaštite na skup svih komponenata informacionih sistema zasnovanih na informacionim tehnologijama (računar, podaci, programi, komunikacije i osobe). Pojam zaštite podataka mnogi vide najprije kroz prizmu očuvanja tajnosti, pa je važno istaknuti na definiciju zaštite koja obuhvata očuvanje integriteta, raspoloživosti i tajnosti podataka. Obično se naglasak stavlja na cjelovitost podataka i njihovu raspoloživost dok se tajnost većinom odnosi na manji dio podataka s obilježjem lične, poslovne, službene, vojne i državne tajne. Osnovni cilj zaštite i očuvanja bezbjednosti podataka umreženih sistema jest uklanjanje izvora opasnosti kojima je sistem izložen. Potrebno je istaknuti da apsolutna zaštita sistema i podataka ne postoji. Zato je korektnije smatrati da sistem zaštite ne omogućuje apsolutnu zaštitu podataka, već da se prije svega, radi o metodama koje u velikoj mjeri umanjuju opasnosti kojima su izloženi. Kako postoje različite opasnosti za rad sistema, moraju se koristiti i različite metode za osiguranje njegove zaštite. Sama zaštita informacionog sistema i podataka može se podijeliti na: • unutrašnju zaštitu i • vanjsku zaštitu umreženih sistema. Jedan od načina razlikovanja unutrašnje i vanjske zaštite jeste da se svi slučajevi koji mogu biti kontrolisani pomoću računara proglase kao unutrašnja zaštita. Podjela cjelokupne zaštite i bezbjednosti podataka umreženih sistema može se po nivoima prikazati na sljedeće načine: a) hardversko-softverska zaštita i bezbjednost

Hardvesko-softverske metode zaštite i bezbjednosti zasnivaju su na korištenju standardnih hardeversko-softverskih mogućnosti sistema i pratećih uređaja, razvijenih i ugrađenih od strane proizvođača opreme ili dopunjenih ili modifikovanih od korisnika. Hardverska metoda bezbjednosti i zaštite umreženih sistema koristi se uglavnom kod zaštite memorije i telekomunikacija. Softverska metoda uglavnom se koristi za zaštitu programskih paketa, datoteka, ulazno/izlaznih operacija i eventualno kod prenosa podataka. b) fizička i organizaciona zaštita i bezbjednost

Fizička i organizaciona zaštita i bezbjednost su klasične metode zaštite podataka i prvi koraci u svakom programu zaštite. Te metode regulišu zaštitu cjelokupnog objekta i njegove okoline te pravila ponašanja svih onih koji dolaze u dodir s čuvanim objektom. Relativno ih je lako provoditi i za to nisu potrebni posebno povećani izdaci, a uz dosljedno primjenjivanje osiguravaju relativno visok nivo zaštite. Te mjere provode svi zaposleni, a specifične poslove provodi stručno osoblje c) administrativna kontrola zaštite i bezbjednost Administrativna kontrola zaštite i bezbjednost predstavlja nadogradnju fizičko-organizacijskih mjera zaštite unutar samog umreženog sistema budući da one same po sebi ne bi bile održive. Pod administrativnom kontrolom podrazumijevamo kontrolu i organizaciju baze podataka, kontrolu poštovanja propisanih mjera zaštite podataka, kontrolu i evidenciju broja izvještaja i njihovih korisnika, kontrolu izlaznog materijala, kontrolu i evidenciju pristupa podacima unutar sistema, kontrolu putem lozinki i šifri koje treba pravilno upotrebljavati i periodično mijenjati, te kontrolu dokumentacije o sistemu, programima, načinu djelovanja i slično. d) komunikaciona zaštita (kriptozaštita) i bezbjednost. Komunikaciona zaštita je metoda zaštite koja se koristi za zaštitu podataka unutar umreženih sistema koji se prenose komunikacionom linijom. Prema opštem mišljenju komunikacione linije su najranjiviji dio sistema pa se tom načinu zaštite i poklanja najveća pažnja. Postoje različite metode zaštite, od kojih su najčešće: kriptografska zaštita,


- 87 -

korištenje specijalnih uređaja za promjenu signala (scrambling), korištenje pametnih kartica i dr. U komunikacionoj zaštiti koriste se i mnoga hardverska i softverska rješenja. 4. STA�DARDIZACIJA U OBLASTI UPRAVLJA�JA SIGUR�OŠĆU I�FORMACIJA Međunarodna organizacija za standardizaciju (ISO) i Međunarodna komisija za elektrotehniku (IEC) su osnovale združeni tehnički komitet JTC1 u okviru koga radi stalni komitet SC27 koji se bavi razvojem standarda u oblasti bezbjednosti IT sistema. Ovaj komitet je pokrenuo novu seriju standarda ISO/IEC 27000. Ovo je familija standarda o ISMS-u (sistem za upravljanje bezbjednošću informacija) koja je planirana da se razvije u narednih 5 godina. Tendencija serije standarda ISO /IEC 27000 prikazana je na slici 1. Ovu seriju čine: � ISO/IEC 27000 ISMS – Principi/Osnove i rečnik pojmova; � ISO/IEC 27001 (ranije BS 7799-2) ISMS – Zahtjevi; � ISO/IEC 27002 (ranije BS 7799-1/ISO 17799 usvojen u junu 2007.) – Pravila/Kodeks postupaka (dobra praksa)

za upravljanje bezbjednošću informacija; � ISO/IEC 27003 - ISMS Uputstvo za implementaciju ; � ISO/IEC 27004 – ISMS mjere i mjerenja; � ISO/IEC 27005 – ISMS Upravljanje rizikom (BS 7799-3:2006, razmatra se); � ISO/IEC 27006-27010 – rezervisano za sve potencijalne standarde koji mogu biti donijeti. Standard ISO 27001 je kompatibilan sa standardom ISO 9001 i po takvom modelu se poslije ispunjenja u njemu definisanih zahtjeva može sprovesti sertifikacija sistema od strane ovlaštenih sertifikacionih tijela. Objavljivanjem standarda ISO/IEC 27002 došlo je do ujednačavanja strukture serije standarda koji se odnose na bezbjednost informacija sa strukturom ISO 9000. ISO/IEC 27002 preuzima ulogu usmjeravanja korisnika pri primjeni ISO/IEC 27001 kao što je slučaj sa serijom ISO 9000. Na slici 1 prikazana je istorija standarda za Sistem upravljanja bezbjednošću informacija-ISMS.

Slika 1 Tendencija serije standarda ISO 27000

5. UPAVLJA�JE SIGUR�OŠĆU I�FORMACIJA

Prema standardu ISO/IEC 27001, prilikom uspostavljanja Sistema za upravljanje sigurnošću informacija, potrebno je obaviti sljedeće korake : a) Odrediti područje bezbjednosti i granice ISMS-a u zavisnosti od karakteristika poslovanja, organizaciji, lokaciji,

sredstvima i tehnologiji; te dati opravdanje za sve što se isključuje iz ovog opsega; b) Definisati politiku ISMS-a u zavisnosti od karakteristika poslovanja, organizaciji, lokaciji, sredstvima i

tehnologiji; Politika ISMS-a treba: 1) pružiti okvir za postavljanje ciljeva, te dati smjernice i zahtjeve za sve akcije koje se

odnose na bezbjednost informacija;

2) uzeti u obzir poslovne, zakonske i ugovorne zahtjeve bezbjednosti; 3) biti usaglašena sa strategijom upravljanja rizikom; 4) utvrditi kriterije za procjenu rizika; 5) biti odobrena od strane rukovodstva.

Upravljanje rizikom

ISMS mjerenja

Uputstvo za implementaciju

Pravila i postupci

Osnove i riječnik pojmova

Zahtjevi

27000

27001

27002 27003

27004

27005

27006-27010

Standardi

Lj. Šikman: Upravljanje sigurnošću informacija u informacionim sistemima ........

- 88 -

c) Definisati pristup procjeni rizika; 1) Odabrati metod procjene rizika koja je u saglasnosti sa ISMS-om i utvrđenim poslovnim, zakonskim i postavljenim zahtjevima; 2) Razviti kriterij za prihvatanje rizika i odrediti prihvatljiv nivo rizika.

d) Utvrditi rizike;

1) Popisati resurse koji će biti obuhvaćeni područjem bezbjednosti ISMS-a i odrediti vlasnike tih resursa; 2) Utvrditi prijetnje za te resurse; 3) Utvrditi ranjivosti koje mogu biti iskorištene tim prijetnjama; 4) Utvrditi uticaj gubitka povjerljivosti, integriteta i raspoloživosti za resurse.

e) Analizirati i vrednovati rizike;

1) Procijeniti uticaj bezbjednosnih propusta na poslovanje organizacije, uzimajući u obzir povjerljivost, integritet i raspoloživost resursa; 2) Procjeniti vjerovatnoću bezbjednosnih propusta uzimajući u obzir: utvrđene prijetnje i ranjivosti, uticaj tih

prijetnji i ranjivosti na informacione resurse, te postojeće kontrole; 3) Procjeniti nivoe rizika, 4) Utvrditi jesu li rizici prihvatljivi ili zahtjevaju obradu;

f) Utvrditi i vrednovati akcije za obradu rizika. Moguće akcije su:

1) Primjena odgovarajućih kontrola; 2) Svjesno i objektivno prihvatanje rizika u saglasnosti s politikom organizacije i kriterijima za prihvatanje

rizika; 3) Izbjegavanje rizika; 4) Prenošenje poslovnog rizika na druge stranke, npr. dobavljače;

g) Odabrati kontrolne ciljeve i kontrole za obradu rizika;

h) Dobiti odobrenje rukovodstva za predložene rezidualne rizike;

i) Dobiti odobrenje rukovodstva za uvođenje i izvršavanje ISMS-a;

j) Pripremiti Izvještaj o primjenjivosti ( Statement of Applicability (SoA)). Izvještaj o primjenjivosti sadrži:

1) Odabrane kontrolne ciljeve, kontrole i razlog njihovog izbora; 2) Kontrolne ciljeve i kontrole koje su već ugrađene; 3) Sve kontrolne ciljeve i kontrole koje su isključene, te razlog za njihovo isključenje.

6. ULOGA I�FORMATKE U SISTEMIMA ZA ZAŠTITU ŽIVOT�E SREDI�E

Zadatak računarstva i informatike u informacionim sistemima za zaštitu životne sredine je da povežu informacionu tehnologiju i sisteme za zaštitu životne sredine, jer savremene informacione tehnologije imaju potencijale za dobijanje praktičnih rješenja za probleme zaštite životne sredine. Kao glavni izazov za informatiku je složenost i heterogenost problrmatike zaštite životne sredine, što zahtjeva inovacione pristupe, kako bi se kontrolisala ta složenost i integrisali postojeći podaci, informacije i znanja iz različitih naučnih disciplina i organizacija. Uloga informatike zaštite životne sredine ne treba da bude ograničena samo na kompjutersko istraživanje trenutnog stanja u životnoj sredini, jer iako je dijagnosticiranje stanja veoma značajno, ono nije funkcionalno ako ne postoje konkretni prijedlozi za rješavanje ove kompleksne problematike. Zato informatika zaštite životne sredune mora da aktivno pomogne u rješavanju i lokalnih i globalnih transformacija u sistemima zaštite životne sredine. Zbog toga je potrebno da informatika zaštite životne sredine obezbjedi obradu informacija i komunikacionu infrastrukturu jer ona mora da bude katalizator za: povezivanje podataka jer to znači prevazilaženje heterogenosti do koje dolazi usljed raznolikosti operativnih sistema i sistema baza podataka, formata podataka i dokumentacionih konvencija, programskih međuveza i softverskih alata, koji se joriste u različitim disciplinama; povezivanje informacija zbog omogućavanja da se podaci tumače sa smislom u organizacionim i disciplinarnim kontekstima i povezivanje znanja, koje treba da obezbjedi kompatibilnost konceptualnih okvira različitih disciplina i tradicija.Većina primjena informacione tehnologije na životnu sredinu pokazuje protok informacija, vrlo sličan protoku podataka u klasičnim primjenama u poslovne svrhe. Mogu se razlikovati četiri faze protoka informacija koje su bitne pri implementaciji informacionog sistema: sakupljanje informacija, grupisanje podataka, memorisanje podataka i analiza podataka.


- 89 -

Informacije o životnoj sredini postale su veoma obimne, dostune u mnogim oblicima i široko distribuirane. Meta-informacioni sistemi se sve više koriste da bi pomogli korisniku u njegovom traženju relevantnih informacija. Meta informacije su informacije o informacijama i one ne daju opis ekoloških činjeniuca, već informacije o vidovima obrade i dobijanja informacija. U okviru informacionih sistema u ovoj oblasti razlikujemo semantičke meta-informacije (formalna struktura podataka), sintatičke meta-informacije (formalna struktura podataka) i pragmatičke meta-informacije (lokacije izvora, zahtjevi informacione tehnologije i organizacioni zahtjevi pristupa podacima). Meta-informacioni sistemi služe za postizanje preglednosti postojećih eko-informacija, sprečavanje gomilanja viška podataka, otkrivanje praznina u podacima, dugotrajno osiguranje iskorištenosti podataka putem strukturisanja postojećih izvora podataka, standardizaciju eko-podataka, tehničku osnovu za razmjenu podataka i za strateško planiranje usvajanja informacija. Ako su uspješnost i kontinuiranost poslovanja od neposredne važnosti za informacioni sistem organizacije, neophodno je uspostaviti Sistem za upravljanje bezbjednošću informacija. Isto tako, organizacije moraju biti svjesne pretpostavke da je uvjek prisutan određen nivo nebezbjednosti, što zahtjeva spremnost i sposobnost organizacije da se u svakom trenutku suoči sa najnovijim sigurnosnim prijetnjama i na vrijeme reaguje na eventualne bezbjednosne incidente. Ovakvo funkcionisanje organizacije osigurava neprekidnost poslovanja i maksimalnu zaštitu informacionih i svih poslovnih resursa. Osnovni zadatak je zaštiti sve informacione resurse koji su značajni u procesu poslovanja organizacije. Proces upravljanja sigurnosnim rizikom jedan je od temeljnih elemenata upravljanja bezbjednošću informacionih sistema. 7. ZAKLJUČAK Pri izgradnji jednog informacionog sistema o zaštiti životne sredine, manje se treba baiti o stvaranju novih informacija, već integrisanjem postojećih informacija u viši stepen, što dozvoljava njihovu globalnu upotrebu. Centralnu ulogu u tome imaju informacioni sistemi čija struktura se zasniva na bazi meta-informacija i u budućnosti će ovakvi informacioni sistemi imati značajno mjesto. Za uspostavljanje takvih infrormacionih sistema potrebno je obezbjediti adekvatnu zaštitu koja je definisana po međunarodnim standardima. Serija standarda ISO/IEC 27000, odnosno njeni standardi ISO/IEC 27001:2005 i ISO/IEC 27002:2007 daju jedan harmonizovani pristup upravljanju rizicima kojim su izložene informacione vrijednosti u organizaciji kroz razvoj, implementaciju i održavanje sistema za upravljanje bezbjednošću informacija (Information Security Management System – ISMS).

LITERATURA

[1] Jevtović M., Zaštita računarskih mreža, Vojnotehnički glasnik, Beograd 2005.; [2] Stojanović D., Šikman Lj., Podrška kvaliteta usluga za umreženu stavrnost, ICDQM-2007, Beograd 2007; [3] Grozdanić M., Marjanović D., Živković N.: Upravljanje zaštitom životne sredine primjenom kompjutera, RINT,

Prijedor 2001; [4] ISO 27001 Security, http://www.ISO27001security.com

I�FORMATIO� SECURITY MA�AGEME�T SYSTEM – ISMS I� THE I�FORMATIO� SYSTEMS FOR THE PREVE�TIO� OF THE LIFE E�VIRO�ME�T

Lj. Šikman,

University of Banja Luka, Technology of Faculty

Summary: In this paper there are described the characteristics and the influence of using the information systems for the prevention of the life environment in ISMS. Using the ISMS for this purpose has the aim to supply all information resources in the information systems by the satisfying security. On this way, the system of managing in the protection of the life environment would become more efficient. Key words: Security, Information systems, Environment.



- 91 -

Stručni rad

ISS7-1840-054X UDK 504.05

STRATEGIJSKA �AMERA U ZAŠTITI OKOLI�E

D. Stojanović, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet

Rezime Strategijska namera je prvi od tri logična elementa strateškog procesa. Strategija se odnosi na ishode i sredstva. Strategijska namera se odnosi na ishode i ciljeve preduzeća i kombinuje viziju budućnosti sa namjerom, da bi tu viziju učinila realnošću. U zemlji koja se bori za povratak na put normalnog privrednog i društvenog razvoja teško je ponovo uspostaviti važnost zdravih ekosistema, prava građana da žive u zdravom okruženju i strateški značaj očuvanja prirodnih resursa za generacije koje dolaze.. U postkonfliktnoj eri, koja nalaže rekonstrukciju i zahtjeva reintegraciju raseljenog stanovništva, pitanja okruženja su dospjela u drugi plan u odnosu na državne razvojne planove. U svakom slučaju, kad je riječ o budućnosti Republika Srpska, njeni lideri i oni koji donose odluke moraju formulisati sveobuhvatan okvir principa, ciljeva, zakona i regulativa koje se tiču aktuelnih pitanja okruženja. Već nekoliko decenija svijet se suočava s problemima životnog okruženja. Sprovedeno je i usvojeno nekoliko studija sa specifičnim preporukama za budući razvoj i sprovođenje koncepta održivosti u različitim segmentima društva. Ono što je na početku korišćeno kao naučni koncept postalo je pitanje od značaja i kao takvo stupilo na političku scenu. Ključne reči: strategija, proces, namjera, vizija, ciljevi, održivi razvoj, zaštita okoline, okruženje, razvojni plan. 1. UVOD Prema savremenim principima zaštite okoline i ekološkog planiranja, zaštićene zone svih, pa i one najviših kategorija, kao što su nacionalni parkovi, ne predstavljaju više izolovane površine sa strogim režimima zaštite, pod čim se, prvenstveno, misli na njihovu dostupnost javnosti i mogućnosti preduzimanja šireg spektra aktivnosti. Danas se zaštićena područja tretiraju kao "živi organizmi" koje treba čuvati, ali i razvijati ih na način da bi živjeli što duže, i u kojima su međusobno izbalansirane zaštite svakog pojedinog "organa". 2. KO�CEPT ODRŽIVOSTI RAZVOJA Sedamdesetih godina prošlog vijeka zabilježen je početak rasta javne i političke svijesti o tome da se zbog visokog nivoa potrošnje energije, prekomjernog iscrpljivanja prirodnih resursa i uništavanja okoline, svjetski ekonomski rast nalazi na neodrživom putu. Dodatni globalni problemi, uključujući i one sa uticajem na okolinu, kao što su slabljenje ozonskog omotača, efekti staklene bašte i ostali klimatski problemi, pitanja prekomjernog iskorišćavanja okruženja, ograničene mogućnosti prirode da apsorbuje toksični otpad, kao i pitanja brojnosti i porasta stanovništva, takođe su identifikovani. Ovi faktori su ukazali na neophodnost koncepta održivog razvoja. Ovakav koncept se prvi put pojavio u "Svjetskoj strategiji očuvanja"(Međunarodni savez za očuvanje prirode i prirodnih resursa, 1980.), ali je tek 1987 godine sa objavljivanjem "Bartlandskog izvještaja" (Svjetska komisija za okruženje i razvoj, 1987.) pridobio svjetsku pažnju. Održivi razvoj u izveštaju je definisan kao "Razvoj koji zadovoljava potrebe današnjice bez dovođenja u pitanje mogućnosti narednih generacija da zadovolje svoje sopstvene potrebe," i u njemu se odrižvi razvoj proglašava glavnim ciljem buduće ekonomske politike. Njegova pozicija je dalje učvršćena potpisivanjem Agende 21 (UNCED, 1992.) i Deklaracije iz Ria (UN) iz 1992. godine. Koncept održivosti, posebno kada se govori o korišćenju resursa i društvenoekonomskom razvoju, je do sada postao opšte priznat. Ipak, održivi razvoj, kao dinamični proces, do sada još nije dovoljno dobro shvaćen, u kvantitativnom kao ni u kvalitativnom smislu. Održivi razvoj sadrži u sebi dimenziju životne okoline, kao i društvenu i ekonomsku dimenziju (slika 1).

Slika 1: Održivi razvoj kao balans između društvene, privredne i dimenzije okruženja.

D.Stojanović: Strategijska namera u zaštiti okoline

- 92 -

Sve tri dimenzije trebale bi imati približno jednak značaj, i stoga bi trebale biti adekvatno izbalansirane. Povezivanje privrednog i društvenog razvoja sa napretkom ostvarenim na polju životne okoline prvi je korak u tom pravcu. 3. I�TEGRISA�O UPRAVLJA�JE OKOLI�OM Proces informaciono komunikacione tehnologije, dramatično je promjenio ne samo unutrašnju društveno ekonomsku i političku strukturu većine država, nego i način na koji se one odnose jedna prema drugoj. Proces "globalizacije" je ojačan i ubrzan rapidnom ekspanzijom Interneta i širokom upotrebom informacionih tehnologija (IT) u proizvodnji, distribuciji i potrošnji dobara i usluga. Informaciona i komunikaciona tehnologija je identifikovana kao osnovno sredstvo za uspješnu realizaciju navedenih ciljeva, kroz tri bazična koncepta: 1. Proces i upravljanje sistemima kao sredstvo upravljanja, informacione i komunikacione tehnologije služe i kao

sredstvo za praćenje, kako u procesima primjene zakona i EIA izvještavanja, tako i u praćenju uticaja zagađenja, proizvodnje, migracija, itd. One takođe, obezbjeđuju podatke kao što su lista domaćih i međunarodnih eksperata; osnovni uslovi i stanje podataka o okolini; nivo buke, zagađenja, elektronski otpad i drugi regulatorni parametri; kao i veze sa sličnim stranicama koje postoje na Internetu;

2. Upravljanje informacijama i njihovo kretanje - sa jedne strane predstavlja kretanje i upravljanje lokalnim informacijama kroz stvaranje državnog Registra podataka o zaštiti okoline – Environmental Data Registry EDR, a s druge strane, kretanje i upravljanje međunarodno raspoloživih podataka i njihovo prezentiranje lokalnim interesnim grupama (stakeholders);

3. Jačanje performansi osnovnih sektora - institucionalna obuka; izgradnja kapaciteta i obrazovanja vlada, nevladinih organizacija i javnosti u cjelini. Unapređenje okvirne politike kroz širenje informacija i poboljšanje komunikacije između vlade i ostalih glavnih učesnika u procesu; usmjeravanje sektora koji su trenutno marginalizovani, kao što je okolina, jednakost polova, itd. Osnovni uslovi potrebni za razvoj projekata zaštite okoline na teritoriji Republike Srpske označeni su kao razvoj IKT osnove (EDR, websites, širenje informacija, komunikacije, itd.); međunarodne akcije i inicijative; i principa održivog razvoja. Svrha nekog budućeg Pilot projekta u tom slučaju bila bi da pokaže isplativost i primenjivost koncepta o Integrisanom upravljanju okruženja (IUO) (Integrated Environmental Management IEM) pomoću informacionih i komunikacionih tehnologija (IKT) u Republici Srpskoj. Razvoju sistema Integrisanog upravljanja okruženja će se oslikavati u svjetlu šeme koja se sastoji iz dva dijela, a za koju se vjeruje da će se ostvariti u nekoliko narednih decenija.

Sistem integriranog nadgledanja i menadžmenta okruženja u Republici Srpskoj će se postepeno širiti cijelom državom; nakon što je sistem uspostavljen u cijeloj državi, isti se treba neprestano nadgledati, procjenjivati i usavšavati; U širem, strateškom smislu, misija projekta prevazilazi opseg konvencionalnih granica koje nameće zaštita okoline i upravljanje životnom sredinom. Krajnji cilj je da se u Republici Srpskoj sprovede koncept održivog razvoja, i da se usvoji njegova progresivna i prorazvojna dimenzija. U svijetu se danas dolazi do spoznaje da održivi razvoj ne može biti zasnovan na tradicionalnoj, protective-reactive filozofiji kontrole i minimizacije štete. Nasuprot, održivi razvoj se mora zasnovati na proaktivnom ekorazvoju, i filozofiji ulaganja u iste i isplative ekonomske aktivnosti. Utemeljenje ove strategije je u korišćenju naprednih i "istih" tehnologija koje su u velikoj mjeri već na raspolaganju, a mnoge će biti dostupne u skoroj budućnosti. One imaju nedvosmislenu mogućnost da podstaknu ekoefikasnost proizvodnje i konzumacije do neslućenih nivoa; problem je u tome što danas njihovo usvajanje ide suviše sporo. U ovom novom, proaktivnom, ekokreativno orijentisanom modelu razvoja industrije i infrastrukture, Republika Srpska će morati da usvoji i razvije kapacitete u tri glavne oblasti tehnologije: � informacione tehnologije; � komunikacione tehnologije; � tehnologije iz oblasti životne sredine (energija, voda, otpad, gradnja, itd.). Izvan trenutnog i očitog cilja koji stoji iza stvaranja infrastrukture za implementaciju integrisanog menadžmenta okoline, vizija ove studije može se definisati na sledeći način "postizanje uzornog održivog razvoja putem razvijanja iste, ogledne i napredne države". Drugim riječima, Republika Srpska bi trebala da se razvija kao društvena zajednica koja je: � ekonomski napredna; � generiše napredak prvenstveno za domicilno stanovništvo; � postiže ciljeve putem korišćenja tehnologija koje nisu štetne po životnu sredinu; � postiže ciljeve na mudar način (putem koršćenja informacionih i komunikacionih tehnologija); � radi na očuvanju ekološkog kapitala. Neosporno je da će za napredak projekta biti potrebna podrška i učešće lokalnih zajednica. Održivi razvoj se na pravi način ne može ni sprovesti bez aktivnog učešća lokalne zajednice na svim nivoima donošenja odluka bilo da se radi o strateškim, taktičkim ili operativnim odlukama. U svakom procesu donošenja odluka presudna je uloga lako dostupnih, visokokvalitetnih informacija o životnoj sredini. Samo informacione i komunikacione tehnologije mogu


- 93 -

dati traženi kvalitet i pristup. Na primjer, na sadašnjem stepenu razvoja informacione i komunikacione tehnologije mogu učiniti dostupnim dnevni izveštaj o ključnim podacima o životnoj sredini u kombinaciji sa standardnim pokazateljima ekoefikasnosti i odživosti, podržan sofisticiranim, simuliranim modelom za procjenu uvijek dostupnim putem Interneta. Prema tome, informacione i komunikacione tehnologije igraju ključnu ulogu pri implementaciji održivog razvoja. One podstiču stvaranje 'ekosvjesne' lokalne zajednice pružajući podršku donošenju što boljih odluka o životnoj sredini. Ovim se pruža jasna slika stanja u kojem se zajednica nalazi, naročito o tome da li se istinski prati putanja održivog razvoja ili se radi samo o teoriji. Kako bi se sprovele ranije navedene ideje i ostvarila vizija studije, neophodno je definisati određeni broj ciljeva. Potrebno je usmjeriti se na precizne ciljeve ovog projekta s osvrtom na implementaciju informacionih i komunikacionih tehnologija kao sredstva za razvoj i ključnog sredstva za sprovođenje koncepta i standarda održivog razvoja. Imajući u vidu opšte priznato viđenje odživog razvoja kao pristupa koji istovremeno teži ka sprovođenju tri kategorije ciljeva vezanih za zaštitu okoline, društveni i ekonomski aspekt, pri tom ne zanemarivši činjenicu da je priroda ovog projekta vezana za informacione i komunikacione tehnologije. U daljem izlaganju posebno ćemo se pozabaviti elektronskim otpadom. 4. EVROPSKI MODEL Evropska Unija je u posljednjih pet godina znatno napredovala u pitanjima zaštite okoline i ljudskog zdravlja. Sve članice Evropske Unije su već prihvatile Bazelski Amandman o zabrani izvoza. Za bilo koju zemlju EU-a tako je nezakonito izvoziti opasni otpad. Takođe, Evropska Unije je predložila sistem tzv. proširene odgovornosti proizvođaća. Evropski Parlament je u 2001. godini donio direktivu koja zahtjeva od proizvođaća da preuzme odgovornost za skupljanje i reciklažu e-otpada. Druga direktiva zahtjeva od proizvođaća da napuštaju upotrebu otrovnih materijala.U Srbiji se danas recikliraju jednostavnije komponente elektronskih uređaja, kao što su plastika, metal i staklo, a ostaju opasne materije, čiju finalnu preradu obavlja mali broj kompanija u svijetu. Recikliranjem Japanci iskoriste 80% otpada, EU 50%, a Srbija svega 2%. Pomenimo, računari, štampači, skeneri, mobilni telefoni... neki su od aparata koji poslije upotrebe postaju takozvani elektronski otpad. U pitanju je ekološki opasan otpad kojem se, od momenta prikupljanja do konačnog zbrinjavanja svih pojedinačnih komponenti, treba posvetiti na veoma ozbiljan način s ciljem što pravilnijeg korišćenja postojećih sekundarnih sirovina kako bi se potpuno umanjio štetan uticaj na životnu sredinu. Ekološki otpad danas u Srbiji raste četiri puta brže od komunalnog. Zakonska regulativa propisuje da skladištenje rashodovane elektronske opreme nije dozvoljeno u internim prostorijama, već za njega može biti nadležna isključivo ovlašćena ustanova za reciklažu. Do prije godinu dana građani i firme iz Srbije nisu imali gdje da odnesu električni i elektronski otpad. Tako su računari, monitori, skeneri i slično najčešće odlagani po podrumima i tavanima. Takve prostorije najčešće su male i nisu adekvatne za tretman opasnog otpada. Činjenica je da mali broj ljudi zna na koji naćin se može osloboditi zastarjele e-opreme a da pri tom poštuje zakon, očuva životnu sredinu i ne zauzima magacine, podrume, tavane i ostale prostore u kojem se vjerovatno čuva takva oprema. U interesu je svih da Srbija napravi pomak i u ovoj oblasti koja je bitan dio nacionalne strategije održivog razvoja i samog procesa priključenju EU. Preporuke za budućnost Stara kineska poslovica kaže da ono što je za nekoga otpad, za drugoga predstavlja bogatstvo. U planinama elektronskog otpada krije se mnogo više od zlata. Kako tvrdi Rudiger Kur sa Univerziteta u Bonu, ekspert i sekretar U� incijative StEP (Solving the E-Waste Problem), tu su i dragoceni metali poput paladijuma, indijuma i srebra koje se sve više koristi u elektronici. A šta je sa onim što se baca i gdje to završava? Održivi razvoj / def / je onakav napredak koji ostavlja planetu u onom stanju kakva je bila kada smo se rodili. Ovaj termin prvi put je upotrebljen u ustavu Švajcarske, 1989. godine da bi danas, 2008. postao opšte mjesto svih koji žele da postani ili ostanu konkurentni. „Postupanje sa električnim i elektronskim otpadom i sprovođenje te direktive je možda najteže od svih direktiva iz oblasti otpada. Čak i razvijene zemlje pokušavaju da se rješe polovnih elektronskih i električnih uređaja tako što ih izvoze u druge zemlje čija zakonska regulativa ne zabranjuje uvoz takve opreme. Upravo kako Srbija ne bi postala skladište polovne elektronske opreme, zabranjen je uvoz polovne tehničke robe. Ukoliko se ne postupa po propisanim standardima, teški i otrovni metali poput kadmijuma i žive našli bi svoje puteve u zemljište na kome i od koga živimo. Zato odluku moramo donijeti mi ili će to neko drugi učiniti umjesto nas.


- 94 -

5. ŠTA RADI REPUBLIKA SRPSKA? Što se Republike Srpske tiče, nije baš da stvari stoje u mjestu. Vlada je usvojila predlog Zakona o upravljanju otpadom, kao i Zakona o ambalaži i ambalažnom otpadu, a na proljeće se očekuje da ove akte usvoji i Skupština. Kada se to dogodi, biće lakše i unosnije baviti se reciklažom.

Postupanje sa električnim i elektronskim otpadom i sprovođenje te direktive je možda najteže od svih direktiva iz oblasti otpada. Čak i razvijene zemlje pokušavaju da se rješe polovnih elektronskih i električnih uređaja tako što ih izvoze u druge zemlje čija zakonska regulativa ne zabranjuje uvoz takve opreme. Upravo kako RS ne bi postala skladište polovne elektronske opreme, radi se na zakonskom aktu koji zabranjuje uvoz polovne tehničke robe2.

Ukoliko se ne postupa po propisanim standardima, teški i otrovni metali poput kadmijuma i žive našli bi svoje puteve u zemljište na kome i od koga živimo. Zato odluku moramo donijeti mi ili će to neko drugi učiniti za nas, ali i za naše potomke i planetu. Moramo da planetu ostavimo budućim generacijama u boljem stanju nego što su je naši roditelji ostavili nama. Naša je obaveza da svim građanima BiH obezbjedimo život u zdravoj sredini, i to je proces. Jedini način da sašuvamo polanetu je da radimo zajedno i to na sljedećem: 1. Zabraniti izvoz opasnog otpada. 2. Proizvoditi neopasne proizvode. 3. Prevencija – izbaciti moguće otrove tj. ne ići sa stavom “nevin dok mu se ne dokaže krivica”. 4. Dizajn opreme za dugovječnost, nadogradivost, mogućnost popravka i ponovnu upotrebljivost. 5. Dizajn koji omogućuje recikliažu. Dosadašnja praksa odlaganja posebnih vrsta otpada (animalni, otpadne gume, električni i elektronski otpad) bila je orijentisana na postojeće, uglavnom neuređene deponije. Izgradnjom sanitarnih deponija te vrste otpada neće se moći odlagati na taj način. Iz tih razloga Vlada u RS u saradnji sa drugim nadležnim ministarstvima radi na donošenju propisa koji će definisati adekvatno postupanje i s ovim vrstama otpada. Usvajanjem Zakona o izmjenama i dopunama Zakona o otpadu stvoren je i pravni osnov za izradu ovih propisa, tako da će oblast upravljanja otpadom uskoro biti u potpunosti regulisana. S obzirom na to da su u toku i projekti čiji je cilj podizanje svijesti javnosti u ovoj oblasti, nadamo se da će ružne slike neuređenih deponija uskoro biti prošlost kada je RS u pitanju. A to bi doprinijela i ideja koju iznosimo u tabeli 1. Zasad u RS ne postoje fabrika za preradu otpada a nema ni nadležnosti za otvaranje ovakvih fabrika. Podsjećamo da je nedavno u mjestu Rudanka kod Doboja otvorena prva fabrika za preradu pet ambalaže, da je otvoreno nekoliko postrojenja koja se bave preradom biomase, odnosno briketiranjem otpada koji nastaje preradom drveta, tako da je za očekivati da ovakvih postrojenja bude i za druge vrste otpada.

2 Budući da većina ljudi kupuje novi telefon svake dve godine, da se više od 90% materijala može obnoviti i da baterije mogu značajno naškoditi životnoj sredini, recikliranje mobilnih telefona je vrlo korisno. Pravilnim postupanjem moguće je količinu toksičnog materijala smanjiti na svega 1%.


- 95 -

Tabela 1. Aktivnosti / Mjere

1. Organizovanje sakupljačke stanice za prihvatanje kabastog/opasnog/reciklabilnog kućnog otpada

2. Promovisanje širenja prikladnih “sabirnih centara” za reciklabilne materijale na koje će stanovnici sami donositi otpad

3. Zatvaranje svih postojećih popunjenih i neodgovarajućih odlagališta (deponija) 3a) Sanacija postojećih smetlišta, unapređenje i monitoring za duži vremenski

period, do izgradnje regionalnih postrojenja 3b) Rekultivacija svih već zatvorenih smetlišta

4. Osnivanje regionalnih postrojenja za prijem, pakovanje(prepakovanje), označavanje i privremeno skladištenje potencijalno opasnih otpada određenih za tretman u RS ili za prekogranični izvoz na tretman/povraćaj

5. Osnivanje regionalnih postrojenja za odvojeno sakupljanje, tretman i odlaganje medicinskog otpada

6. Osnivanje promotivnog sistema za izgradnju nacionalnog postrojenja za visoko temperaturnu insineraciju sagorljivih opasnih otpada

7. Osnivanje nacionalnog postojenja za fizičko-hemijski tretman i stabilizaciju nezapaljivih opasnih otpada

8. Osnivanje postrojenja za prihvatanje/preradu upotrebljenih ulja, starih guma, potrošenih baterija i akumulatora, neupotrebljivih vozila i električne/elektronske robe

9. Izgradnja postrojenja za tretman/preradu/reciklažu biodegradabilnog otpada (kompostiranje)

10. Osnivanje postrojenja za preradu sakupljenih i izdvojenih materijala za pakovanje na mjestu nastajanja

11. Osnivanje postrojenja za tretman/stabilizaciju kanalizacionog mulja 12. Izgradnja regionalnih deponija za odlaganje prethodno tretiranih, neinertnih,

neopasnih otpada u skladu sa EU standardima/najbolja praksa 13. Osnivanje nove sigurne deponije za odlaganje nekih (stabilizovanih) opasnih

otpada 14. Izgradnja postrojenja za sagorevanje komunalnog otpada 15. Izgradnja transfer stanica

6. UZROCI KOJI DOVODE DO BLOKADE I DEZAVUACIJE STRATEŠKOG PLA�IRA�JA UPRAVLJA�JA E -OTPADOM Empirijska istraživanja pokazuju da u mnogim slučajevima strateško planiranje i pored svoje formalne interne organizacijske primene nije donijelo očekivane rezultate u realizaciji nameravane strategije i dostizanju strateških ciljeva. Uzroci koji blokiraju i dezavuišu proces strateškog planiranja u poslovnim entitetima mogu se klasifikivati na: 1. SISTEMSKE:

a) Nedostatak i neadekvatnost internih procedura za proces strateškog planiranja; b) Nepotpuna implementacija strateškog plana i neadekvatni kontrolni mehanizmi; c) Nepotpuna i neadekvatna strateška baza podataka;

2. MJEŠOVITE (sistemsko-personalne) a) Nedostatak znanja, vještina i razumjevanja mendžera ili odgovornog osoblja; b) Neadekvatno odlučivanje menadžera; c) Neodgovarajući sistem za dodatno obrazovanje i obuku (trening) menadžera ili odgovornog osoblja.

3.PERSONALNE: a) Otpor razvojnim promjenama; b) Opstrukcija strateškim aktivnostima;

6.1. PROCES USPOSTAVLJA�JA REGISTRA PODATAKA

O ZAŠTITI OKOLI�E (EDR) Osnivanje održivog EDR-a na državnom ili lokalnom nivou bi zahtjevalo sljedeće korake: � Definisanje obima:

- utvrditi potrebe za informacijama - kome je potreban EDR i za koje svrhe ;


- 96 -

- utvrditi relevantne skupove podataka i izvore pružanja podataka. � Formiranje sadržaja:

- locirati postojeće lokalne informacije koje je potrebno unijeti u katalog; - identifikovati relevantne informacije katalogizirane u postojećim globalnim i regionalnim registrima koje je

potrebno uskladiti; - odlučiti da li i koji globalni terminološki resursi trebaju biti prevedeni; - utvrditi koje informacije nedostaju i potrebno ih je prikupiti.

� Donošenje odluke o standardima koje je potrebno primjeniti i načinima na koje ih treba uskladiti s postojećim formatima: - utvrditi postojeće standarde; - utvrditi kriterijume za izbor standarda koji će se koristiti; - utvrditi načine koji će osigurati interoperativnost sa ostalim relevantnim standardima; - odlučiti da li i koji standardni rječnici trebaju biti prevedeni.

� Definisanje tehnčkog modela: - razmotriti potencijalne tehničke modele; centralizirani katalog, preuzimanje iz različitih izvora, kombinacija,

itd.; - razmotriti tehnička pitanja koja treba rješiti; - razmotriti specifične okolnosti i ograničenja koja treba uzeti u obzir i definisati kriterijume za izbor modela; - izabrati i elaborirati najisplativiji tehnički model.

� Definisanje organizacionog modela : - razmotriti potencijalne organizacione modele; - utvrditi potencijalne vlasnike, snadbjevače, koordinatore; - utvrditi potrebe za ekspertizom i obukom; - razmotriti specifične okolnosti i ograničenja koja treba uzeti u obzir i definisati kriterijume za selekciju; - odabrati i elaborirati najisplativiji organizacioni model.

� Definisanje i obezbjeđivanje finansija: - procjeniti potrebne finansijske resurse za pokretanje i dugoročno održavanje; - analizirati finansijske modele koji su korišćeni u sličnim projektima; - identifikovati potencijalne izvore finansiranja; - pribaviti finansijska sredstva.

7. ZAKLJUČAK Uz obezbjeđenje potrebne informatičke podrške, te uz dosljednu primenu metoda i načela dokumenata od međunarodnog značaja, za realizaciju ciljeva zadatih ovim radom preporučuje se permanentno sprovođenje sledećih aktivnosti: � formiranje web-stranice sa svim informacijama o ovom projektu - od ideje do svih dosadašnjih i planiranih

budućih aktivnosti vezanih za njegovu izradu; o postojanju web-stranice izvesti relevantne svjetske i evropske organizacije i pokušati kroz njih povezati webstranicu s vodeđim svetskim web-stranicama koje se bave problematikom samoodrživog razvoja, eko-turizma, razvoja ruralnih regija, jačanjem institucijskih procesa itd. (to su između ostalih SDNP, UNEP, IICD, BERCEN, IUCN, ECNC, EUROPARC Federation i druge relevantne organi);

� formiranje nacionalnog/lokalnog EDR i GIS koji će objediniti i učiniti pristupačnim postojeće podatke i informacije;

� ažuriranje formiranog nacionalnog/lokalnog EDR i GIS, te praćenje lokalnog razvoja,operacionalizacije i implementacije ciljeva zaštite, upravljanja i samoodrživog razvoja:

� praćenje, primjenom informacijskih i komunikacijskih tehnologija (IKT), aktivnosti i procesa vezanih za zaštitu okoline i za održivi razvoj u svijetu;

� nadziranje usvajanja, primjene i sprovođenja odredbi relevantnih domaćih zakonskih akata kao što su: Set zakona usklađen sa Zakonima zaštite okoline i direktivama Evropske Unije;

1 Zakon o prostornom uređenju; 2 Zakon o gradnji; 3 Zakon o šumarstvu; 4 Zakon o vodama; 5.Zakon o eko-fondu; 6 Zakon o slobodi pristupa informacijama u Republici Srpskoj; 7 Zakon o koncesijama;

� izrada planova, organizovanje i sprovođenje aktivnosti vezanih za edukaciju lokalnog i stanovništva šireg okruženja;

� edukaciju vršiti na popularan i razumljiv način, prilagođen svim starosnim dobima; � iskoristiti EDR za edukaciju i diseminaciju informacija od značaja za stanovništvo; � primjeniti vizuelne i WebGIS tehnike za razumljivo i interaktivno predstavljanje informacija postojećeg stanja,

planova za budućnost i mogućih posljedica različitih scenarija.


- 97 -

Krajnji cilj ovakvih edukacionih programa bi bilo animiranje aktivnog stanovništva da žive i rade u okruženju tretiranog područja; ispitivanje i implementiranje načina na koje bi se omogućio razvoj turizma na principima samoodrživog ili „ekoturizma;, stalne razmene iskustava svih relevantnih subjekata planiranja i razvoja regije sa istim i sličnim subjektima na nivou entiteta drave Republike BiH, kao i na regionalnom i međunarodnom nivou kroz primjenu IKT-a. Neupitnost reciklaže, odnosno prikladnosti proizvoda zbrinjavanju, potakla je razvoj nove generacije - recikličnih proizvoda. To je složen zadatak pogotovo za konstruktore. Prva su iskustva ukazala na neke poteškoće i nedostatke kod razvoja recikličnih proizvoda. Jedan od većih problema je nedostatak podataka o postupcima reciklaže, značaju koji opisuju prikladnost materijala reciklaži, uticaju na okolinu, svojstvima reciklata i drugo. Dakle, ne postoje jasno utvrđeni kriteriji i mjerila cjelovite bilanse materijala i proizvoda, kao mjerila ekološke kvalitete proizvoda. Osjeća se i nedostatak stručnjaka za ovo područje. U rješavanju ovih nedostataka potrebno je da podjednako učestvuju proizvođaći materijala, proizvođaći finalnih proizvoda, institucije za zbrinjavanje otpada i obrazovne institucije. Sadašnja politika SAD-a da potiče izvoz otpada usporava put inovacijama koje su neophodne da bi se stvarno riješio problem na izvoru – na mjestu dizajna i proizvodnje. Ovime se dopušta proizvođaćima odugovlačenje u primjeni agresivnog pristupa smanjenju otrovnosti vlastitih proizvoda. Naglasak treba staviti na elektronske proizvode koji predstavljaju velik problem zbog svoje otrovnosti i brze zastare.

Tokom proteklih decenija proizvodnja elektronskih uređaja je drastično porasla, a sa njom i količina elektronskog otpada. Industrijsko i postindustrijsko društvo, prema procjenama Ujedinjenih nacija, proizvodi između 10 i 50 miliona tona elektronskog otpada godišnje. Računajući da se svake godine količina otpada povećava za 3 do 5%, potreba za recikliranjem je sve veća.

Otuda je održivost ključna riječ za narednu industrijsku revoluciju: u fokusu je upravljanje razvojem na način koji neće dovesti u pitanje ispunjenje osnovnih potreba generacija koje dolaze i to, prema Švajcarskom ustavu gde je 1987. godine ovaj termin prvi put uveden, narednih sedam generacija. Evropska unija lansirala je nekoliko direktiva koje postavljaju standarde za upravljanje elektronskim otpadom, recikliranjem onoga što može ponovo da se upotrebi i smanjenjem udjela toksičnih supstanci i materijala. Najviše proizvoda koji su na kraju svog upotrebnog vijeka završavaju u zemljama u razvoju kao što su Indija i Kina.

Ipak, u planinama elektronskog otpada krije se mnogo više od zlata. Kako tvrdi Rudiger Kur sa Univerziteta u Bonu, ekspert i sekretar UN incijative StEP (Solving the E-Waste Problem), tu su i dragocjeni metali poput paladijuma, indijuma i srebra koje se sve više koristi u elektronici. Posljednjih nekoliko godina cijena ovih metala je porasla jer su kapaciteti u rudnicima širom svijeta ograničeni. To je još jedna prednost za industriju i recikliranje elektronskog otpada, naravno uz korišćenje bezbjednih metoda.

Velike kompanije kao što su HP, Microsoft, Dell, Ericsson, Cisco i Philips pridružili su se StEP inicijativi čiji je cilj harmonizacija zakona i procedura kada je riječ o recikliranju elektronskog otpada, kao i standardizacija procesa reciklaže. Ovo bi u budućnosti moglo dogoditi. LITERATURA: [1] www.ecoforum.org.yu [2] www.ecoserb.sr.gov.yu [3] www.kragujevac.co,yu [4] www.endemit.org.yu [5] www.etos.co.yu [6] www.ear.eu.int [7] www.netcenter.org.yu [8] Rezaee, Z,., Szendi, J.Z., ISO 14000 Enviromental Standards: A New Challenge for Global Business, 1997. [9] Stee, R., Rabae, G., ISO 14000: The Groundwork for Enviromental Management, Perry Johson, Inc., Sputhfeld,

1995. [10] National Safety Council, Electronic Product Recovery and Recycling Baseline Report, 1999. [11] Russ Arensman, "Ready for Recycling?" Electronic Business, The Management Magazine for the Electronics

Industry, 2000. [12] Mak Chi Shing, Inside Story of Hong Kong Rubbish Contaminate Chaoyang, Eastweek, 2000. [13] Rezaee, Z., Elam, R., Emmerging ISO 14000 enviromental standards, Managerial Auditing Journal, 15/1/2,

2000 [14] Basel Convention on the Control of Transboundary Movements of Hazardous Waste and their Disposal, 1989. [15] Basel Convention Annex II. [16] Basel Convention Annex III.


- 98 -

[17] Banham R, The Revolution of Planning, CFO, 1999. [18] David Fred, Concepts of Strategic Management, Prentice Hall, New Jersey, 2003. LI�KOVI:

Najnovije informacije o Bazelskom Amandmanu o zabrani izvoza: http://www.ban.org. Organization for Economic Co-operation and Development: http://www.oecd.org. Waste News: http://www.wastenews.com Vrlo dobar članak o izvozu otpada u Aziju: http://www.crra.com/ewaste/ttrash2/ttrash2/ Reciklaža elektrotehničkog i elektronskog otpada: http://www.etfos.hr/matter/elotp.htm Environmental Protection Agency (EPA): www.epa.gov Stranice Electronic Industries Alliance (EIA) gdje se mogu naći informacije o tome kako kompanije članice rješavaju svoje probleme elektronskog otpada: www.eia.org International Association of Electronics Recyclers (IAER): www.iaer.org Pollution Prevention Regional Information Center: http://www.p2ric.org

STRATEGIC I�TE�T I� PROTECTIO� ECOLOGY

D. Stojanović, Ph. D.

University of Banja Luka Faculty of Technology

Abstract

Strategic intent is the first of the three logical elements of the strategy process. Strategy is concnerned with both ends and means. Strategic intent is concerned with the ends and purposes of enterprise and combines a vision of the future with the intent to make that vision a reality. In a country which strives to find its way that leads to normal economic and social development, it takes a lot of effort to prioritize establishment of healthy ecosystems, the right of its citizens to live in a healthy environment as well as to understand the strategic importance of preservation of natural resources for future generations. In a post-conflict era which demands reconstruction and reintegration of displaced population, the subject of environmental issues somehow lost its priority to state development plans. However, as far as the future of RS a is concerned, its leaders as well as policy and decision makers must define an overall framework of principles, goals and laws and regulations related to current environmental issues. For a few decades the world has been facing the problems related to the living environment. Several studies have been accepted and implemented along with the specific recommendations for future development of environmental protection and implementation of its concept of sustainability in the different segments of society. The issue of the sustainable development of environmental protection, which initially had been used as a mere scientific concept, became an important matter of concern and as such made its way to the political scene. Keywords: strategic, process, intent, vision, goals, sustainable development, enviroment protection, ambience, development plan.


- 99 -

7aučni rad ISS7-1840-054X UDK 622.73/74

KO�CE�TRACIJA LIMO�ITA IZ MULJA

7. Čalić*, M. Glušac**. I. Miroslav** *Rudarsko-geološki fakultet, Beograd, **Vodovod, Prijedor, ***Privredna komora Srbije**

Sažetak: Morfološke i strukturne karakteristike rude limonita pojedinih ležišta ili rudnih tela, već pri otkopavanju, uzrokuju dobijanje velikih količina sitnih klasa, krupnoće ispod 30 µm. Svaki dalji postupak povećava udeo ovih klasa iz kojih se uobičajenim postupcima pripreme mineralnih sirovina ne može izdvojiti koncentrat zadovoljavajućeg kvaliteta, te često predstavljaju otpad nepogodan za deponovanje. U ovom radu su analizirani poznati postupci koncentracije limonita iz muljeva, čiji tehnološki rezultati veoma mnogo zavise od mineralnog sastava, a koji uključuju selektivnu flokulaciju limonita. Posebno, prikazani su rezultati industrijskih ispitivanja koncentracije limonita na postrojenju OMARSKA, postupkom visokogradijentne magnetne koncentracije, uz prethodno tretiranje mulja površinski aktivnim jedinjenjima, u cilju sprečavanja neselektivne flokulacije i istovremeno smanjenja otpora sredine kretanju zrna. Ključne reči: limonit, magnetna koncentracija, flokulacija, površinski napon, otpor sredine UVOD Ekonomski razvoj je u direktnoj funkciji resursa. Nauka i razvoj u rudarskoj industriji i racionalno i efikasno korišćenje mineralnih resursa u osnovi su razvoja tehnoloških postupaka. U industriji čelika još uvek su predominantne rude relativno bogate i jednostavnog mineralnog sastava iz kojih se jednostavnim postupcima gravitacijske i magnetske koncentracije mogu dobiti proizvodi visokog kvaliteta. U budućnosti koja već počinje, biće neophodno i prerađivanje ruda nižeg kvaliteta što će zahtevati primenjivanje složenijih, novih i skupljih postupaka koncentracije. Limonit sadrži relativno visok udeo kristalne vode tako da, bez prethodnog magnetizirajućeg prženja, postupcima pripremi mineralnih sirovina nije moguće dobijanje koncentrata sa sadržajem gvožđa preko 55%. U procesu usitnjavanja ruda limonita po pravilu se stvaraju velike količine sitnih klasa koje u sebi često sadrže visok udeo limonita zbog čega, makako uspešan postupak koncentracije bio, iskorišćenje gvažđa u odnosu na rudu je nisko s obzirom da, već u procesu usitnjavanja, pranja i odmuljivanja rude, veliki deo prelazi u otpadni mulj koji je, po svojim elementarnim karakteristikama, između koloidnog ratsvora u kome su čestice krupnoće ispod 1 µm i suspenzije čestice krupnoće do nekoliko stotina µm. U ovom trenutku, u najvećem broju slučajeva mulj sa visokim sadržajem limonita predstavlja potencijalnu sirovinu. S druge strane, koncentracija korisnih komponenata ili razdvajanje više korisnih komponenata iz muljeva, više od dvadeset godina izazov je za utvrđivanje optimalnog tehnološkog postupka dobijanja koncentrata, sa zadovoljavajućim tehnološkim i ekonomskim performansama, ne samo kada je u pitanju limonit i ne samo postupcima pripreme mineralnih sirovina. OS�OVE Osnovni problem koji se javlja pri separaciji razlićitih mineralnih komponenata iz muljeva jeste činjenica da su muljevi pseudo koloidna stanja, kada delovanje fizičkih sila, karakterističnih za koncentraciju postupcima pripreme mineralnih sila, kao što su sila gravitacije, magnetska sila ili električna sila praktično ne deluju na čvrste čestice po zakonima fizike nego su mnogo više izražene sile Braunovog kretanja, međumolekulske sile, elektrostatičke sile privlačenja ili odbijanja, Van der Waalsove sile privlačenja, viskozitet zbog čega sile otpora sredine kretanju zrna enormno rastu. U tim uslovima se radi o stabilnim sistemima za razliku od drugih polidisperznih, heterogenih sistema u fizičkom polju u kojima fizičke sile privlačenja, na zrna mineralne sirovine veće krupnoće od 30 µm deluju i sa povećanjem krupnoće zrne sve izraženije. Destabilizacija sistema teorijski se može postići na dva načina: 1. flokulacijon, odnosno udruživanjem više, katkada i više desetina čestica u flokule primenom hemijskih reagenasa i 2. smanjivanjem otpora sredine kretanju zrna.

N.Čalić i drugi: Koncentracija limonita iz mulja

- 100 -

FLOKULACIJA U pripremi mineralnih sirovina mogu biti interesantni muljevi u kojima je hemijski sastav čvrstih čestica zadovoljavajući, na primer mulj iz rude limonita sadrži preko 50% Fe sa zadovoljavajućim učešćem ostalih korisnih ili štetnih komponenata i muljevi koji predstavljaju potencijalnu sirovinu iz kojih je potrebno odvojiti dve ili više različitih čvrstih faza, odnosno različitih mineralnih komponenata. U prvom slučaju problem je efikasno odvajanje tečne faze. Ukoliko se problem ne može rešiti u procesu zgušnjavanja i filtriranja i pri relativno vrlo visokim razlikama u pritiscima moguće je primeniti postupak aglomeracije zrna. U ovom slučaju radi se o flokulaciji ili koagulaciji u zavisnosti od krupnoće čestica i primenjenih reagenasa, odnosno u zavisnosti od mehanizma udruživanja čestica. Na formirane flokule će fizičke sile izraženije delovati i dovesti do povećanja kinetike odvodnjavanja, odnosno istiskivanja vode u procesu taloženja ili kretanja flokula pod dejstvom razlika u pritiscima. U literaturi se često termini koagulacija i flokulacija koriste kao sinonimim. Mi smo skloni drugom mišljenju, po kome destabilizacija neutralisanjem površinskog naelektrisanja dodavanjem neorganiskih jedinjenja je proces koagulacije. Proces formiranja krupnijih aglomerata od partikula iz suspenzije delovanjem visokomolekularnih polimera je flokulacija. Izmena površinskog naelektrisanja zrna je samo jedan od mehanizama flokulacije. Isto tako značajan mehanizam je i stvaranje mostova između zrna preko velikih molekula flokulanta koji po pravilu sadrže više solidofilnih grupa, od kojih se svakom vezuje za pojedinačne čestice gradeći flokulu. U fizičkim poljima, ako je veza između zrna u flokuli dovoljno čvrsta pa se flokula ne razbija u uslovima kretanja fluida ili zrna, delovanje sila privlačenja ili odbijanja deluju na flokulu kao na jedinstven sistem. Zato je pri izboru flokulanata i uslova flokulacije veoma važno imati u vidu zadovoljavajuču postojanost flokula. Lokulacija se veoma često primenjuje u prečišćavanju otpadnih voda, u hemijskoj, prehrambenoj, tekstilnoj industriji, u industriji papira, rafinaciji nafte i dr.U procesima pripreme mineralnih sirovina odvajanje čvrste od tečne faze kada su u pitanju muljevi uglavnom se bez velikih problema ostvaruje primenom flokulanata. SELEKTIV�A FLOKULACIJA Mnogo zahtevniji postupak u pripremi mineralnih sirovina je selektivna flokulacija određene mineralne vrste iz muljeva složenog mineralnog sastava. Ceo postupak u kome se primenjuje selektivna flokulacija odigrava se u tri koraka. Prvi korak je dispergovanje finih zrna, drugi korak stvaranje selektivnih flokula određene mineralne vrste delovanjem selektivnih flokulanata i treći korak odvajanje izflokuliranog dela, koji u pripremi mineralnih sirovina može predstavljati koncentrat ili jalovinu ili dva koncentrata. Odvajanje izflokuliranih zrna od neflokuliranog ostatka, što se može ostvariti taloženjem i odmuljivanjem, flotacijskom ili magnetnom koncentracijom. U literaturi postoji više podataka o uspešnoj selektivnoj flokulaciji limonita korišćenjem štirka i poliakrilične kiseline (polyacrylic acid). Kao selektivniji flokulant se pokazao štirak. Selektivna flokulacija oksida gvožđa u mešavini sa kaolinom ostvarena je korišćenjem modifikovanog polyacrylamida koji je sadržao hydroxamatne functionalne grupe. Posle selektivne hidrofobizirajuće flokulacije natrijum oleatom, i kerozenom formirane flokule veoma sitnozrnog limonita veoma uspešno su izdvojene kao magnetični proizvod iz mulja koji je sadržao 30.5% Fe. Dobijeni koncentrat sadržao je 54% Fe sa iskorišćenjem od 82%. Takođe, dobri rezultati su postignuti magnetskom koncentracijom limonita posle flokulacije hidroliziranih i kausticifiranih flokulanata koji se primenjuje za flokulaciju vrlo sitnih čstica minerala gvožđa. SMA�JIVA�JE OTPORA SREDI�E KRETA�JU ZR�A. U svim ispitivanjima kretanja zrna malog prečnika u fluidu polazi se od veoma dobro poznatog Stokesovog obrasca za otpor sredine kretanju zrna koji je jednak:

Fs = 3π µ d V . Prema našim ranijim radovima pokazano je da otpor sredine zavisi i od površinskog napona na granici čestica-fluid, što se vrlo lako može dokazati zavisnošću brzine kretanja zrna i elektrokinetičkog potencijala Odvajanje čestice od fluida, pod dejstvom bilo koje sile koja dovodi do njenog kretanja, odvija se po ravni smicanja koju karakteriše elektrokinetički potencijal kao posledica stanja površine zrna određenog hemijskog i jonskog sastava, prelaska određenih jona sa površine minerala u rastvor i istovremeno posledice adsorbovanja određenih jona iz rastvora na zrnu minerala. Mi smo pokazali, na različitim kombinacijama minerala, da se kretanje veoma sitnog zrna pod dejstvom magnetske sile privlačenja može ostvariti smanjivanjem otpora sredine kretanju zrna preko smanjenja površinskog napona na granici zrno-rastvor. Korišćen je natrijum dodecilbenzosulfonat površinski aktivno jedinjenje koje sadrži i solidofilnu grupu tako da se može uspešno adsorbovati i na površinama čvrste faze. Merenjem elektrolkinetičkog potencijala i snimanjem infracrvenih spektara adsorbovanog sloja ovo je više puta


- 101 -

dokazano. Stanje površine, količina adsorbovanog reagensa na površinama minerala, mehanizam adsorpcije, kao i površinski napon, uvek zavise od koncentracije reagensa u rastvoru i pH sredine. Na bazi rezultata merenih vrednosti elektrokinetičkog potencijala minerala i snimanjem infracrvenih spektara bez i u prisustvu natrijum dodecilbenzosulfonata može se reći da se anjon ovog reagensa adsorbuje na ispitivanim mineralim pri čemu promena znaka potencijala ukazuje na stabilnu adsorpciju koja najverovatnije obezbeđuje kretanje čestice sa adsorbovanim slojem i u uslovima turbulentnog kretanja, prema tome i u uslovima magnetske koncentracije u magnetnom separatoru. U ovom radu su prikazana samo ispitivanja koja se odnose na laboratorijska ispitivanja mogućnosti magnetske koncentracije limonita iz preliva hidrociklona finoće 45% -0,005 mm u Omarskoj, koji po aktuelnoj šemi procesa predstavlja jalovinu. Prikazani su rezultati magnetske koncentracije bez primene i uz primenu dodecilbenzosulfonata u cilju smanjivanja površinskog napona na kontaktu mineralno zrno-rastvor. Poređenjem ovih rezultata pokazano je da je ovim postupkom smanjen otpor sredine kretanju zrna i preovladala magnetna sila privlačenja u magnetnom polju separatora.. POSTROJE�JE ZA PRIPREMU MI�ERAL�IH SIROVI�A U OMARSKOJ Na separaciji u Omarskoj je 1988 godine instalisano postrojenje za pripremu rude limonita sa dve odvojene, identične sekcije. U postrojenju se prerađuje ruda limonita različitog kvaliteta u odnosu na fizičko-mehaničke, mineraloške i strukturne-teksturne karakteristike, ali i u odnosu na sadržaj Fe i SiO2. Proces pripreme rude, prikazan na slici 1, obuhvata usitnjavanje rude do krupnoće 40 mm, klasiranje prosejavanjem i u fluidu voda (u spiralnom klasifikatoru i u hidrociklonu). Po važećoj šemi procesa, krupne klase predstavljaju koncentrate željeza sa preko 50% željeza. Klasa – 5 + 0,1 (do 0,2) mm priključuje se koncentratu, a pesak hidrociklona posle klasiranja klase - 0,1 (do 0,2) + 0 mm ide u magnetsku koncentraciju. Magnetični proizvod predstavlja koncentrat limonita promenljivog kvaliteta koji zavisi od kvantitativnog mineralnog sastava ali veoma mnogo i od raspodele pojedinih minerala po klasama krupnoće. Nemagnetična frakcija i najsitnije klase (preliv hidrociklona) predstavljaju definitivnu jalovinu koja sadrži značajan udeo željeza. Tehnološki rezultati pokazuju visoku zavisnost od raspodele limonita po klasama krupnoće.na ulazu u separaciju. U Omarskoj se danas prerađuje relativno bogata ruda i za godinu dana će se preći na eksploataciju rude ležišta Buvač, koja sa aspekta pripreme mineralnih sirovina nije dovoljno ispitana, utoliko pre što, prema se geološkim istraživanjima može očekivati visok udeo sitnih klasa sa visokim udelom gvožđa. U domaćim institucijama urađeno je veoma mnogo ispitivanja. Prvo su vršena ispitivanja mogućnosti koncentracije kao osnova za projektovanje postrojenja za pripremu mineralnih sirovina u Omarskoj, a zatim je urađen veliki broj eksperimenata u cilju verifikacije postupka i za preradu rude različitih kvaliteta ili u cilju optimizacije procesa. Rezultate poslednjih sistematskih ispitivanja koncentracije sitnih klasa rude koja su vršena za rudu koja se prerađuje ili će se prerađivati u Omarskoj, koja su završena još 1991. godine prikazujemo u ovom radu. Prikazan je samo mali deo tih ispitivanja koja se odnose na industrijska ispitivanja magnetske koncentracije preliva hidrociklona finoće 95% -30µm. UZORAK ZA ISPITIVA�JA U laboratorijskim ispitivanjima korišćen je uzorak mulja uzet po pravilima, na 2o minuta pola litra uzorka na prelivu hidrociklona


- 102 -

Prema hemijskoj analizi urađenoj u ITNMS u Beogradu uzorak je sadržao 44,83 (%) FeO, 39.62% MgO, 6,44% CaO, 11,31% SiO2 . Uzorak preliva hidrociklona finoće oko 95% -30 µm sadržao je 30% klase - 9 µm (tab. 1.)

Granulometrijski sastav preliva hidrociklona

Klase krupnoće, µm M,% M,% ↓ M,%↑

preliv hidrociklona 100,00 100,00

-0,074+0,038 4,51 4,51 95,49 -0,038+0,018 39,21 43,72 56,28 -0,018+0,009 26,28 70,00 30,00

-0,009+0 30,00 100,00

POSTUPAK ISPITIVA�JA

Laboratorijska ispitivanja magnetske koncentracije, čije rezultate prikazujemo, vršena su na uzorku preliva hidrociklona uzetog u toku industrijskih ispitivanja. Pre magnetske koncentracije u laboratorijskom visokogradijentnom i visokoinduktivnom separatoru tipa SALA uzorak je kondicioniran 5 min sa dodatkom reagensa – natrijum dodecilbenzosulfonata u izmosu od 10, 20 i 30 g/t čvrste faze u prelivu. Pri magnetskoj indukciji od 1,6 T (tablica 1) i 1,9 T (tablica 2).

REZULTATI I DISKUSIJA Opitima koncentracije limonita iz uzorka preliva hidrociklona dobijeni su koncentrati sa sadržajem gvožđa koji praktično odgovaraju sadržaju gvožđa na ulazu u magnetsku koncentraciju, odnosno sadržaju gvožđa u prelivu hidrociklona. Naime, dobijeni koncentrat, kao magnetična frakcija sadržao je 45,83% Fe, a jalovina kao nemagnetična frakcija 44,82% Fe, pri magnetnoj indukciji 1,6 T i nešto bolji rezultati, ali još uvek znatno ispod zahteva postignuti su pri magnetnoj indukciji 1,9 T, odnosno koncentrat, kao magnetična frakcija sadržao je 47,68% Fe, a jalovina kao nemagnetična frakcija 42,92% Fe. Opitima rađenim prethodnom obradom preliva hidrociklona pri različitim koncentracijama površinski aktivnog jedinjenjea u cilju smanjenja površinskog napona na granici čestica-fluid, odnosno smanjenja otpora sredine kretanju zrna u pravcu dejstva magnetne sile privlačenja, odnosno sile gravitacije, prikazani su u tablicama 1. i 2 Tablica 1. Bilansi magnetke koncentracije sa 10, 20 i 30 g/t paa i indukciji 1,6 T

proizvod

M % Fe % I Fe %

ulaz 100,0 100,0 100,0 41,87 42,31 43,27 100,0 100,0 100,0

K/Fe 58,1 49,0 48,1 50,18 51,11 51,12 65,4 64,2 60.0

medjup. 26,9 25,4 25,7 24,14 25,90 24,9 18,9 21,2 19,8

jalovina 15,0, 25,6 26,2 21,21 14,11 28,41 15,7 14,6 20,2

Tablica 1. Bilansi magnetke koncentracije sa 10, 20 i 30 g/t paa i indukciji 1,9 T

Na osnovu rezultata prikazanih u tablicama 1 i 2 očigledno je da se uvođenjem površinski aktivnih jedinjenja mogu stvoriti uslovi za dobijanje koncentrata limonita magnetskom koncentracijom u visokogradijentnom i visokoinduktivnom magnetnom polju. Dobijeni rezultati ne pokazuju izrazitu zavisnost od utroška reagensa, ali je evidentno da se dobija koncentrat sa većim sadržajem i većim iskorišćenjem gvožđa ukoliko je veća magnetna indukcija polja u radnoj zoni separatora.

proizvod M % Fe % I Fe % ulaz 100,0 100,0 100,0 39,99 40.11 41,12 100,0 100,0 100,0 K/Fe 64,2 54,4 52,2 52,11 53,13 52,12 76,0 78,4 64,3 medjup. 13,6 11,8 8,4 26,44 24,12 25,18 8,12 6,45 28,9 jalovina 22,2 33,8 39,4 24,08 25,15 17,16 15,88 15,15 6,8


- 103 -

ZAKLJUČAK U radu je pokazano da se koncentracija limonita iz sitnih klasa (– 50 µm) može ostvariti uobičajenim postupcima koncentracije posle selektivne flokulacije kao i mogućnost koncentracije limonita iz sitnih klasa smanjivanjem površinskog napona na granici čestica-rastvor čime se smanjuje otpor sredine kretanju zrna. Prikazana su laboratorijska ispitivanja mogućnosti magnetske koncentracije limonita iz preliva hidrociklona finoće 95,49% - 38 µm u Omarskoj, koji po aktuelnoj šemi procesa predstavlja jalovinu. Prikazani su rezultati magnetske koncentracije bez primene i uz primenu dodecilbenzosulfonata koji pri određenim uslovima koncentracije i pH vrednosti dovodi do smanjivanja površinskog napona na kontaktu mineralno zrno-rastvor. Poređenjem ovih rezultata pokazano je da je primenom natrijum dodecilbenzosulfonata smanjen otpor sredine kretanju zrna i preovladala magnetna sila privlačenja u magnetnom polju separatora, što je omogućilo dobijanje znatno boljih, u tehnološkom smislu zadovoljavajućih, rezultata koncentracije u magnetnom separatoru odgovarajuće indukcije. Na kraju, treba istaći da su prikazani rezultati od poslednjih sistematskih ispitivanja na rudi koja se prerađuje u Omarskoj. Takođe, laboratorijska ispitivanja koja su ovde prikazana potvrđena su industrijskim ispitivanjima na postrojenju Rudnika Omarska u WHIHG magnetskom separatoru Jones karuselskog tipa. LITERATURA: Ćalić N. (1997) “Ispitivanja u oblasti visokogradijentne magnetske separacije u cilju izbora parametara procesa i

uređaja” Monografija: Magnetska separacija-Novi trendovi u PMS, redakcija M. Ignjatović, Izdavač ITNMS, pp 41-61, Beograd, Jugoslavija

Glušac M., Vičić V. 1980 “ Enrichment of fine classes of iron ores of Ljubija Mines and Vareš Mines”, Zenica unpublished materials Glušac M., Talam Ć., Analyzes of effects of usage of magnetic separation of high intensity for the treatment of the

sand clasificator of the ore of central deposits of Ljubija mines” Zenica, 1982 Glušac M., Ćalić N. 2008. The Possibility of Concentration of Limonite-Baryte Ores, Proceedings of the XXI

International Mineral Processing Congres, Antalya, Turkey

J. Gregory, Flocculation of Fine Particles in Innovation in Flotation Technology Academic Publishers, Netherlands, 1992.101.

Ignjatović M, Ćalić N, Marković Z, Ignjatović R. (1995) “Development of a combined gravity-magnetic separation process for magnesite ore using HGMS”. Magnetic and Electrical Separation”, Vol.6. pp.161-170, Gordon and Breach Science Publishers SA, Amsterdam, Holland

Luo Li-qun , Zhang Jing-sheng and Yu Yong-fu Recovering limonite from Australia iron ores by flocculation-high intensity magnetic separation, Central South University of Technology ISSN1005-9784 Volume 12, Number 6 / December, 2005

Song, , a, S. Lub and A. Lopez-Valdiviesoa Minerals Engineering , Volume 15, Issue 6, June 2002, Pages 415-422 Svoboda J.: 1987 “Magnetic Metods for the Treatment of Minerals, Elsevier. pp.516-530, Subramanian, S and Natarajan, KA Selective flocculation studies on iron ore minerals (1987), Transactions of the

Indian Institute of Metals 40(6):pp. 489-496. Weissenborn P.K.; Warren L.J.1; Dunn J.G. Selective flocculation of ultrafine iron ore 2. Mechanism of selective

flocculation, Colloids and Surfaces A:, Volume 99, Number 1, 10 June 1995 , pp. 29-43(15) Publisher: Elsevier

Weissenborn P.K.; Warren L.J.1; Dunn J.G. Selective flocculation of ultrafine iron ore. 1. Mechanism of adsorption of starch onto hematite Colloids and Surfaces, Volume 99, Number 1, 10 June 1995 , pp. 11-27(17)Publisher: Elsevier


- 104 -

LIMO�ITE CO�CE�TRATIO� FROM MUD

Abstract:

Morphological and structural characteristic of limonite ore from some beds or mineral bodies, already at excavation, cause getting of large quantity of f size class below 30 µm. Each further procedure increase share of these classes, from which it is not possible to derive concentrate of satisfactory quality utilising ordinary mineral prcessing procedures, and therefore often represent waste not convenient for disposal. Known procedures of limonite concentration from mud are analysed in this paper, which technological results depend very much on mineral content, and which include selective flocculation of limonite. Particularly, results of industrial testing of limonite concentration at the Omarska plant are presented, utilizing high gradient magnetic concentration, together with foregoing treatment of mud by surface active compounds, with the purpose of prevention of nonselective flocculation and, simultaneously, decrease of resistance of environment to grain movement. Key words: limonite, magnetic concentration, flocculation, surface tension, resistance of medium.


- 105 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 622.013

PROJEKTOVA�JE TEH�OLOGIJE ZA PRERADU �ISKOKVALITET�IH KO�CE�TRATA BAKRA SA POVIŠE�IM SADRŽAJEM TOKSIČ�IH ELEME�ATA

7. Štrbac, I. Mihajlović, D. Živković, Ž. Živković i M. Sokić

Univerzitet u Beogradu, Tehnički fakultet u Boru, Sažetak Trenutna tehnologija pirometalurškog tretmana koncentrata bakra u pogonima topionice u Boru značajno je ispod zahtevanih kriterijuma ekoloških standarda definisanih na nivou Evropske Unije. Trenutna nezavidna ekonomska situacija celokupnog kombinata RTB Bor-grupa ne ostavlja mogućnosti za značajnije investicije, u smislu prelaska na potpuno novu tehnologiju, koja može da odgovori navedenim zahtevima. Čak i privatizacija kompanije koja je izvesna u bliskoj budućnosti, pitanje da li će dovesti do potpune izmene tehnologije, ili samo do modernizacije postojećeg procesa oksidacionog prženja koncentrata i potom topljenja u plamenoj peći. Visoka tražnja za koncentratom bakra, na svetskom nivou, dovela je do dodatnog porasta cene uvoznog koncentrata. Smanjenje koncentracije bakra u domaćim rudnim ležištima dovela je do neophodnosti prerade rude sa oboda već eksploatisanih rudnih tela u kojima je povećana koncentracija štetnih primesa i pratioca bakra, u prvom redu: Zn, Pb, As, Cd, Hg, Ni, i drugih. Polazeći od sadašnjeg stanja u Rudarsko topioničarskom basenu Bor (RTB-Bor), njegove realne mogućnosti proizvodnje (35.000 - 40.000 tona Cu u u koncentratu iz sopstvenih sirovina) kao i neophodnosti prerade rude sa oboda već eksploatisanih rudnih tela sa povišenim sadržajem štetnih primesa, prišlo se izradi plana projekta uvođenja stadijuma prečišćavanja koncentrata bakra od štetnih primesa pre njegove dalje pirometalurške prerade. Opis navedenog projekta sa preliminarnim rezultatima je zapravo i osnova ovog rada Za stadijum prečišćavanja potreno je projektovati postrojenje za hidrometalurški tretman koncentrata bakra sa povišenim sadržajem štetnih primesa. Eksperimenti u laboratorijskim uslovima su već pokazali zadovoljavajuće rezultate. Projetkom je obuhvaćena i zaštita životne sredine, jer se na ovaj način mogu tretirati, ne samo koncentrati već i ostali nusprodukti tehnologije dobijanja bakra iz sistema Cu-Me-S-O, gde je Me = (As, Cd, Hg, Ni, Sb, Sn, ...). Ključne reči: Koncentrat bakra, projektovanje postrojenja, ekologija 1. UVOD

U ekstraktivnoj metalurgiji bakra su se u zadnjih trideset godina dešavale dramatične tehnološke promene, tako da je tehnologija dobijanja bakra (prženje u fluo solid reaktoru i topljenje u plamenim pećima) sedamdesetih godina prošlog veka doživela svoj prirodni limit. Brojne kompanije u svetu su razvile nove tehnologije, pre svega podstaknute strogim zahtevima za zaštitom životne okoline. Najčešće je prisutna fleš tehnologija, gde se ispuštanje gasova u atmosferu svodi na najmanju meru, povećava se iskorišćenje sumpora i drugih komponenti, a zagađivanje okoline se svodi na minimum. Jedna od poslednjih plamenih peći koja i danas radi je peć u topionici RTB-a Bor. Usled svih problema kroz koje je Srbija, pa sa njom i RTB Bor, prolazila u poslednjih petnaestak godina razumljivo je da je nemoguće očekivati trenutni prelazak na neki od novih procesa topljenja za koje su potrebne značajne investicije kojih ova kompanija trenutno nema. Ipak, ekološki propisi na čelu sa standardom ISO 14001 su jasni u pogledu potrebe prelaska na modus poslovanja sa znatno boljom zaštitom čovekove radne i životne sredine u odnosu na trenutno stanje. Rešenje se može se potražiti u programskom pristupu navedenom problema, gde bi se kroz niz manjih projekata pristupilo sanaciji postojećih postrojenja i unapređenju postojeće tehnologije proizvoidnje. 2. AKTUEL�OST ISTRAŽIVA�JA �A POLJU OVOG PROJEKTA (U SVETU I KOD �AS) O aktuelnosti istraživanja koje je osnova projekta opisanog u ovom radu svedoči veliki broj naučnih radova objavljenih u vodećoj svetskoj literaturi, za period prethodnih 10 godina, u kojima se opisuje primena različitih tehnoloških metoda za smanjenje količine štetnih primesa u koncentratima bakra. Razlozi velike aktuelnosti istraživanja na ovom polju leže u visokoj ceni bakra na svetskom tržitu a istovremeno pomanjkanju, tzv. čistih koncentrata koji u sebi ne sadrže toksične primese. U regionu Bora i okoline je ova problematika od suštinskog značaja za dalju ekstrakciju bakra iz domaćih koncentrata, obzirom da se u pojedinim, još uvek neeksplatisanim, rudnim nalazištima u okolini Bora nalazi velika količina bakra ali sa povišenim sadržajem štetnih komponenti. Obzirom na postojanje navedenog problema, u svetu se intenzivno vrše istraživanja sistema Cu−Me−S−O, gde je Me = (As, Cd, Hg, Ni, Sb, Sn, ...), kako sa aspekta izučavanja fizičko hemijskih i termodinamičkih osobina kompleksnog sistema (kao i binarnih i tenarnih sistema koji ih čine), tako i sa aspekta ispitivanja potencijalnih

N.Štrbac i drugi: Projektovanje tehnologije za preradu niskokvalitetnih koncentrata .......

- 106 -

tehnika i metoda za bezbedno uklanjanje štetnih komponenti iz koncentrata pre njegove konencionalne prerade. Od postojećih istraživanja, možemo izdvojiti sledeća: A. A. Rozlovski se još 1975. [1] godine bavila proučavanjem ponašanja štetnih primesa pri proizvodnji obojenih metala, pri čemu je prikazala njihovu raspodelu između produkta tehnoloških procesa dobijanja bakra, nikla, cinka i olova. U novije vreme (2002-2007.) J. Vinals [2 - 5] sa saradnicima bavio se proučavanjem metoda za uklanjanje arsena, selena i telura iz koncentrata obojenih metala, pri čemu je predložio metodu hidrometalurškog uklanjanja arsena luženjem koncentrata rastvorom natrijum−hipohlorita. Ova tehnika se pokazala kao veoma uspešna za tretman koncentrata ove vrste iz Čileanskih nalazišta. Navedena tehnika je pokazala bolje rezultate od alternativnog alkalnog luženje enargitskih koncentrata upotrebom natrijum sulfida, nakon mehaničke aktivacije finim mlevenjem, koju su predložili P. Balaž i saradnici 2000-te godine. Problematikom uklanjanja štetnih primesa u pojedinim fazama njegove ekstrakcije bavili su se M. Kucharski i B. Szafirska (2002 godine) [6], koji su izučavali mogućnost uklanjanja arsena iz blister bakra ubrizgavanjem natrijum i kalcijum−hidroksida u rastop i na taj način njegovim prevođenjem u trosku kao i metodama daljeg tretmana ovakvih troski u smislu stabilizacije arsena u njima i izdvajanja ponetog bakra. O. Herreros sa saradnicima [3], proučavao je mogućnost hidrometalurškog uklanjanja arsena luženjem koncentrata bakra sa rastvorom natrijum hipohlorita i hlorovodonične kiseline. S.H. Castro i L. Baltierra [7] izučavali su površinske osobine enargita u funkciji pH vrednosti sistema. Pronašli su da se zeta potencijal menja od -10 mV na (pH=3) do -45 mV na (pH=12). Takođe su uočili da je zeta potencijal enargita veoma osetljiv na promenu pH što nije uobičajno za sulfidne minerale. L. Curreli sa saradnicima [8] se bavio mogućnošću iskorišćenja enargitne rude sa inkludovanim zlatom procesom flotacije i luženja arsena natrijumhipohloritom. Selektivnim prilagođavanjem osnovnih uticajnih promenjivih, postigli su efikasno izluženje, uz uklanjanje 96% arsena bez značajnih gubitaka Au i Cu, čime su povećali komercijalnu vrednost po toni koncentrata. U domaćoj stručnoj literaturi, ne može se pronaći veliki broj rezultata koji se bave navedenom problematikom. Obzirom da su Bor i okolina region Srbije, koji ima specifičnu situaciju da se u svakodnevnom životu javlja ispuštanje toksičnih materijala i na taj način zagađenje vode, zemljišta i vode, najveći broj istraživanja na ovom polju rađeno je upravo na Tehničkom fakultetu u Boru, Institutu za bakar u Boru kao i u okviru Rudarsko topioničarskog basena Bor. Kao najznačajnija izdvojili bi smo sledeća: Ž. Živković i N. Mitevska [9], vršili su termodinamička ispitivanja ponašanja toksičnih pratioca pri pirometalurškoj preradi bakronosnih koncentrata. Utvrdili su distribuciju štetnih primesa u proizvodima pojedinih tehnoloških faza, na osnovu praćenja podataka rada topionice bakra u Boru u desetogodišnjem periodu. J. Marinković [10], proučavao je ponašanje arsena u procesu pirometalurške prerade koncentrata bakra u Topionici u Boru. Vršio je eksperimentalna ispitivanja u cilju određivanja raspodele arsena u pojedinim fazama tehnologije dobijanja bakra, na osnovu čega je došao do podataka o količini arsena u produktima pirometalurške prerade koncentrata bakra u Boru. Tim istraživača sa Tehničkog fakulteta u Boru, na čelu sa N. Štrbac [11-14], bavio se ovom problematikom u toku 2003-2007, što je rezultovalo upoznavanjem sa termodinamičkim i fizičkohemijskim svojstvima većeg dela sistema Cu−Me−S−O, gde je Me = (As, Cd, Hg, Ni, Sb, Sn). Ista ekipa je vršila i određena ispitivanja u primeni tehnologije za uklanjanje arsena iz koncentrata bakra luženjem rastvorom natrijum−hipohlorita. 3. �AUČ�I OPIS I TEMATIKA ISTRAŽIVA�JA Projekat opisan u ovom radu predstavlja nastavak navedenog istraživanja koji omogućava da se da se pored arsena ispitiva uklanjanje ostalih štetnih primesa koji se javljaju kao pratioci bakra u koncentratu. Takođe, u planu je da se istraživanja sa laboratorijskog nivoa prenesu u realno indusrijsko okruženje (Rudarsko Topioničarski basen Bor – RTB Bor). U okviru projekta je postavljen zadatak da se prouči termodinamika i kinetika procesa oksidacionog prženja i topljenja koncentrata bakra sa prisutnom različitom količinom pratećih elemenata. Pri ispitivanju je od suštinskog značaja pratiti uticaj količine primesa ali i parametara procesa prženja kao što su: temperatura, vreme, protok vazduha, pritisak i veličina čestice koncentrata na termodinamičke i kinetičke pokazatelje procesa oksidacije. Cilj navedenih ispitivanja je iznalaženje kinetičkih modela koji definišu (simuliraju) proces oksidacinog prženja


- 107 -

navedene sirovine pri različitim radnim paremetrima sredine i na taj način određivanje optimalnih uslova za odvijanje ispitivanog procesa. Izvršena analiza uticaja koncentracija primesa na kinetiku procesa oksidacionog prženja i topljenja, je osnov izbora potencijalne metode za smanjenje njihovog sadržaja u koncentratu bakra na ekološki prihvatljiv način. U pokušaju da se problem štetnih primesa u ispitivanom koncentratu reši, u ovom projektu su razmetrana mogućnost razvoja tehnike za rastvaranje primesa hidrometalurškim putem iz koncentrata pre pirometalurške prerade.

U literaturi je prisutno više potencijalnih metoda za smanjenje sadržaja primesa u koncentratu. Od njih kao najinteresantnije izdvajamo: 1) Alkalno luženje koncentrata upotrebom natrijum sulfida, nakon mehaničke aktivacije finim mlevenjem 2) Luženje koncentrata sa natrijum hipohloritom pod alkalnim uslovima oksidacije uz prevođenje minerala bakra

enargitskog tipa u kristalni CuO i rastvaranje arsena i ostališ štetnih primesa u obliku MeO43-, pri čemu bakar iz

halkozina, kovelina i halkopirita ostaje u sulfidnom obliku i time pogodan za dalji pirometalurški tretman. U ovom projektu je prvenstveno razmatrana mogućnost primene druge metode, jer je pogodnija u smislu potencijalne primene na industrijskom nivou. 4. MATERIJAL I METODE RADA Za eksperimente luženja prikazane u ovom radu korišćeni su uzorci koncentrata bakra sa povišenim sadržajem toksičnih primesa iz rudnog ležišta Lipa, u okviru borskog ležišta bakra. Luženje koncentrata bakra koji u sebi sadrže već navedene štetne primese sa natrijum hipohloritom pod alkalnim uslovima oksidacije uz prevođenje enargita u kristalni CuO i rastvaranje štetnih primesa u obliku MeO4

3-, predstavlja osnov tehnologije razmatrane u ovom projektu

Luženje ispitivanih uzoraka je izvedeno u eksperimentalim uslovima. Kinetički eksperimenti luženja su izvedeni sa približno konstantnom koncentracijom hipohlorita (0,3 M NaClO) upotrebom velike zapremine rastvora i manje količine čvrste faze. Lužni rastvor je sadržao i određenu koncentraciju NaOH, zbog regulacije pH vrednosti. Brzina mešanja je bila u kontrolisanim granicama, kao i temperatura u opsegu 25-60OC. Ispitivani vremenski intervali su išli do maksimalnih 120 min. Razvoj reakcije je određen analizom koncentracije štetnih primesa iz čvrstog ostatka putem ICP AES. Prema stehiometriji reakcije, je određena frakcija izreagovanih primesa. Čvrsti ostatak nakon luženja je analiziran i X-Ray tehnikom kako bi se odredile hemijsko-mineraloške izmene koje se događaju tokom luženja hipohloritom. 5. REZULTATI I DISKUSIJA Na osnovu dobijenih rezultata, utvrđeno je da navedena tehnika luženja može biti osnov novog procesa uklanjanja štetnih primesa iz koncentrata bakra. Bakar iz minerala enargitskog tipa, koji su osnovni nosioci štetnih primesa, se transformiše u CuO, i može biti jednostavno iskorišćen luženjem sa rastvorom H2SO4 , što je i standardna procedura za ovu mineralošku formu. Koncentrat bakra, nakon izdvajanja primesa, može se pirometalurški tretirati na uobičajni način, obzirom na činjenicu da natrijum hipohlorit gotovo da ne deluje ili svega neznatno deluje (uz izuzetak kovelina) na ostale minerale bakra prisutne u koncentratu. Selektivnost navedenog reagensa ispitivana je na više mineraloških vrsti koje mogu biti prisutne u koncentratu bakra, i rezultati su dati u tabeli 1. Tabela 1. Selektivnost lužnog reagensa primenjenog na luženje koncentrata bakra

Mineral % izreagovanosti

Enargit Cu3AsS4 98,93

Realgar As2S2 96,6

Halkopirit CuFeS2 16

Halkozin Cu2S 5,38

Kovelin CuS 31,68

N.Štrbac i drugi: Projektovanje tehnologije za preradu niskokvalitetnih koncentrata .......

- 108 -

NaClONaOH

Ca(OH)2

Na odlagalište

Koncentrat sa niskim

sadržajem primesaH2SO4

Elektroliti~ko

izdvajanje Cu

Pirometalurški tretman

koncentrata

Mlevenje

60OC,

120 min,

0,3M NaClO

5g/l NaOH

50O

C, 30 min

10% H2SO4

60 min

60O

C

1

2

3

3

3

4

5

6

Slika 1. Uprošćena tehnološka šema razmatranog procesa

Na osnovu rezultata prikazanih Selektivno alkalno-oksidaciono luženje rastvorom hipohlorita može biti upotrebljeno za uklanjanje štetnih primesa iz koncentrata bakra. Nakon uspešnog prevođenja primesa u rastvor iste mogu biti stabilizirane taloženjem pomoću Ca(OH)2. Primesa se ovako prevodi u nerastvorni oblik, taloži se i može biti bezbedno uklonjena nakon separacije čvrsto/tečno. Rastvor hipohlorita može biti vraćen u proces nakon prečišćavanja. Uprošćena tehnološka šema razmatranog tehnološkog procesa, data je na slici 1.

ZAKLJUČAK Izvedena analiza sadašnjeg stanja i gruba procena obima zahvata i celokupne aktivnosti u uvođenju nove faze u procesu pripreme dela koncentrata bakra (kao i istraživanja na laboratorisjkom nivou) pre tretmana pirometalurškim metodama u topionici RTB Bor, navodi na sledeće zaključke: 1. Eksperimenti organizovani na laboratorijskom nivou pokazali su primenjivost razmatrane tehnologije za

uklanjanje štetnih primesa iz koncentrata bakra, 2. Predloženi projekt u narednim koracima treba potkrepiti dodatnim istraživanjima: laboratorijskim,

poluindustrijskim, izradom idejnih rešenja i Biznis-poslovnog plana, 3. Veći deo potrebnih infrastrukturnih objekata postoji u okviru RTB Bor: fabrika flotacije, skladište koncentrata,

trensportni sistem, reaktor za oksidaciono prženje, dimnjaci, peći, kao i znanje za realizaciju ovog poduhvata. 4. Ceo eksperiment se može isprobati u industrijskim uslovima flotacije bakra u Boru sa nekoliko hiljada tona

koncentrata , pre početka finalne konstrukcije. 5. Imajući u vidu trend porasta cene katodnog bakra na svetskom tržištu, nameće se, kao bolja varijanta prerada

domaćeg koncentrata, uz njegov poboljšan kvalitet, odnosno, povećan sadržaj bakra u koncentratu i smanjenje količine štetnih primesa.


- 109 -

LITERATURA:

1. A. A. Rozlovski, Povedenie mišljaka pri proizvodstvu cvetnih metalov, Cvetni metali, Broj 11, 1975.

2. J. Vinalis, A. Roca, O. Benavente, C. Hernandez, O. Herreras, Removal of arsenic, Selenium and Tellurium from Base Metal Concentrates, Proceedings of The V International Conference Metallurgy, Refractories and Environment, Stara Lesna, High Tatras, Slovakia, May 2002.

3. O. Herreros, R. Quiroz, M.C. Hernandez and J. Vinals, Dissolution Kinetics of Enargite in dilute Cl2/Cl− media, Hidrometallurgy, Volume 64, Issue 3, June 2002.

4. J. Vinalis, A. Roca, M.C.Hernandez, O. Benevente, Topochemical transformation of copper oxide by hypochlorite leaching. Hydrometallurgy 68(2003)183-193.

5. O. Herreros and J. Viñals, Hydrometallurgy, Volume 89, Issues 3-4, December 2007, Pages 260-268 6. M. Kucharsky, B. Szafirsky, An investigation on stabilization of arsenic removed from blister copper,

Proceedings of the V International conference Metallurgy, Refractories and Environment, Stara Lesna, High Tatras, Slovakia, May 13-16, 2002.

7. S.H. Castro, L. Baltierra, International Journal of Mineral Processing, Volume 77, Issue 2, October 2005, Pages 104-115.

8. L. Curreli, M. Ghiani, M. Surracco, G. Orru, Minerals Engineering, Volume 18, Issue 8, July 2005, Pages 849-854 .

9. Ž. Živković, N. Mitevska, Arsen u metalurgiji bakra, Metalurgija, 3(1995)265. 10. J. Marinković, Ponašanje arsena u procesu pirometalurške prerade koncentrata bakra u topionici u Boru,

Tehnika, 47(1996)7‡8. 11. Živan Živković, Nada Štrbac, Dragana Živković, Venco Velinovski, Ivan Mihajlović, Kinetic study and

mechanism of chalcocite and covellite oxidation process, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 79(2005)715-720.

12. D. Minić, N. Štrbac, I. Mihajlović, D. Petković, Ž. Živković, Kinetic parameters for the process of sulfatization roasting and leaching of copper-lead matte, Scandinavian Journal of Metallurgy, 34 (2005)250–255.

13. Duško Minić, Nada Štrbac, Ivan Mihajlović, Živan Živković, Thermal analysis and kinetics of the copper-lead matte roasting process, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 82(2)(2005)383-388

14. Ivan Mihajlovic, Nada Strbac, Zivan Zivkovic, Renata Kovacevic and Mirjana Stehernik, A potential method for arsenic removal from copper concentrates, Minerals Engineering 20 (2007) 26-33.

15. WWW.bhpbilliton.com �apomena: Ovaj rad je finansiran od strane Ministarstva nauke Republike Srbije, u okviru projekta broj 19030-tr

PROJECTI�G OF THE TECH�OLOGY FOR PROCESSI�G OF LOW QUALITY COPPER CO�CE�TRATES WITH HIGH CO�TE�T OF TOXIC ELEME�TS

7. Štrbac, I. Mihajlović, D. Živković, Ž. Živković and M. Sokić

University in Belgrade, Technical faculty in Bor, Serbia

Abstract Present technology for pyrometallurgical treatment of copper concentrates in Bor smelter plant is largely below criteria defined with ecological standards for EU. Present economic situation in the company RTB Bor-group doesn’t allow transfer to completely different technology, which will adequately respond to those demands. Even privatization of the company, which will for sure happen in the near future, doesn’t ascertain completely technology change. Only modernization of present oxidative roasting technology, followed with smelting in reverberatory furnace, is guaranteed. High demands for copper concentrates, at global level, leads to additional increase of price when importing concentrates. Decreasing of copper content in domestic ores produce necessity to process material from the edges of already exploited ore bodies, in which increased amount of impurities are to be expected. Those impurities are: Zn, Pb, As, Cd, Hg, Ni, etc. Having in mind present situation in RTB-Bor and its real capacity of 35.000 to 40.000 t of Cu in concentrate, from its own resources, as well as necessity for processing above mentioned intoxicated ores form the edges of ore bodies, authors of this paper created project plan which describes introducing of concentrate purification stage before its further pyrometallurgical treatment. This stage demand design of facility for copper concentrates hydrometallurgical treatment, which is the subject of this paper. This project includes environment protection, since in this stage, besides copper concentrates, the other byproducts of copper technology could be treated, as the part of Cu-Me-S-O system, where Me= (As, Cd, Hg, Ni, Sb, Sn, ...).



- 111 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 620.1

MEHA�OHEMIJSKA AKTIVACIJA U DOBIJA�JU �OVIH MATERIJALA

Lj. Andrić1, 7. Ćalić2, M. Glušac3

Institut za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina Beograd 1 Rudarsko-geološki fakultet Beograd 2

Rudarski institut Banja Luka 3 IZVOD Poslednjih godina intenzivan razvoj imaju savremeni materijali sposobni da podnesu ekstremna mehanička, toplotna i električna opterećenja, kakva se danas traže u novim industrijskim tehnološko-tehničkim rešenjima. Danas, posebno se traže mehanohemijski aktivirane (fino i veoma fino mikronizirane) mineralne sirovine. Od više korisnih mineralnih sirovina, koje posle mehanohemijske aktivacie kao prahovi imaju široku primenu u proizvodnji savremenih materijala, novi materijali, zahvaljujući svojim fizičko-mehaničkim i fizičko-hemijskim osobinama, imaju jednu posebnu i specijalnu primenu. Koriste se kao punila u sintezi savremenih materijala zahvaljujući boji, gustini, indeksu refleksije, provodljivosti, obliku, veličini i strukturi mikro čestica, itd. Iz ovih razloga, neophodno je dobro poznavanje njihovih fizičko-hemijskih, mineraloških, termičkih i mehaničkih osobina, i posebno mehanizama procesa mehanohemijske aktivacije. Mehanohemijska aktivacija je veliki tehnološko-tehnički problem, iz razloga što klasične mašine za usitnjavanje (cilindrični mlinovi sa kuglama) ne mogu, svojim procesnim uslovima, da aktiviraju nove materijale do finog i posebno veoma finog granulometrijskog sastava (ggk ispod 40 µm), koji je neophodan za nove savremene domene industrijske primene. Ključne reči: mehanohemijska aktivacija, mikronizacija, mlin, minerali, struktura. UVOD Fizičko-hemijske pojave koje su uslovljene mehaničkim dejstvom na čvrsta tela posebno su karakteristične u uslovima mlevenja materijala. U operacijama materijala, posebno kod finog i ultrafinog mlevenja, mehanička dejstva se odvijaju kompresijom, smicanjem, udarom-sudarom i udarom kolizijom (sl.1. i 2).

Sl. 1. Idealizovana struktura realnih čestica pre izlaganja naprezanju (a),

opterećena kombinovanim delovanjem smicanja i kompresije (b) i udarom (c)

Sl.2. Osnovni tipovi napona u mlinovima a) kompresija, b) smicanje (atricija), c) udari, d) udari sudarom

(m1-masa medija, m2-masa šarže, v-brzina, b-ubrzanje, µ(v)-koeficijent trenja

Lj.Andrić i drugi: Mehanohemijska aktivacija u dobijanju novih materijala......

- 112 -

Pri ovakvom delovanju mehaničkih sila posebno u uslovima fine i ultrafine mikronizacije, ne dolazi do homogenog nagomilavanja defekata kristalne strukture u čitavoj masi materijala, već do prelaza: čvrsta tela → mehanički aktivirana čvrsta tela. Mehanička aktivacija materijala pri finom i ultra finonom mikronizirajućem mlevenju se odvija periodičnom konverzijom kinetičke energije pogona uređaja u mehaničku aktivaciju, prenosom mehaničke akcije na čestice koje se usitnjavaju, nastajanjem polja naprezanja usled dejstva mehaničke akcije i relaksacijom polja naprezanja. U najopštijem smislu prilikom mehaničke aktivacije, može doći do: zračenja elektromagnetnih talasa u širokom dijapazonu, kako svetlosnih takoi akustičnih, proizvodnje toplote, koja može da vrši zagrevanje materijala koji se melje, stimulacije emisije elektrona, povećanja slobodne površine materijala, elastičnih i plastičnih deformacija materijala, deformacije kristalne rešetke, kidanja hemijskih veza u materijalu, dobijanje veoma malih čestica, čije su dimenzije reda parametara kristalne rešetke (1). 1.0 TEORIJSKE OS�OVE MEHA�OHEMIJE Predmet proučavanja nauke o materijalima je pored ostalog zavisnost između sastava, strukture i svojstava materijala, i njihovo ponašanje pod dejstvom termičkih, hemijskih, elektromagnetskih i mehaničkih uticaja (1-2). Dominantan pravac u izučavanju mehaničkih uticaja na sastav, strukturu i svojstva materijala pripadao je, doskora, fizici čvrstog stanja, odnosno elastično-plastičnom ponašanju materijala . Međutim, veliki broj promena koje se dešavaju prilikom delovanja mehaničke energije na materijal prouzrokovao je nastanak jedne nove naučne discipline-mehanohemije. Mehanohemija se razvila u veliku i pravu nauku u poslednjih trideset godina. Objavljeno je više hiljada naučnih i tehničkih članaka i petnaestak knjiga. U celini ova naučna problematika je u velikoj ekspanziji iz razloga što se mehanohemijski efekti mogu da primene u različitim naučnim i tehnološko-tehničkim oblastima, kao što su cementna industrija, industrija vatrostalnih materijala, pri proizvodnji đubriva, pri proizvodnji katalizatora i dr., a što je prikazano u tabeli 1. Tabela. 1. Primeri primene mehanohemijskih efekata (procesa)

Mehanohemijski proces Grana industrije Primeri

- Sinteza, disocijacija i dr. hemija i metalurgija dobijanje karbonila iz CO i metala - Reakcije redukcije metalurgija redukcija oksida Fe - Mehanokatalitičke reakcije hemija regeneracija katalizatora

- Degradacija i modifikacija polimera - Kalemljenje polimera

hemija hemija

disocijacija skroba, kompozitni materijali iz organskih i neorganskih supstanci

- Reakcije rastvaranja agrohemija rastvaranje fosfornih đubriva u zemlji

- Reakcije hidratacije konstrukcioni materijali

obrazovanje faza pri očvršćavanju silikatnih betona

- Reakcije sinterovanja vatrostalni i keramički materijali proizvodnja blokova magnezijum oksida

- Reakcije oksidacije industrija kiseonika mehanohemijsko paljenje u kiseoničnim mašinama i sistemima

- Reakcije disocijacije tehnologija eksploziva mehaničko iniciranje eksplozije i eksplozija šarže

- Rastvaranje metala inženjerstvo erozija i korozija čelika - Površinske reakcije - Površinske reakcije

obrada materijala inženjerstvo

brušenje mehanohemijske transformacije pri trenju, i dr.

Mehanohemija u najopštijem smislu izučava uzajamnu konverziju mehaničke energije i energije hemijske reakcije u čvrstom telu, odnosno, hemijske, i fizičko-hemijske promene materije u svim njenim agregatnim stanjima pod uticajem mehaničke energije . Mehanohemija se može definisati i kao naučna disciplina koja izučava iniciranje i ubrzavanje hemijskih reakcija u gasovima, tečnostima i čvrstim telima pod dejstvom mehaničke energije. Bez obzira na formulaciju mehanohemije, očigledno je da je predmet njenog istraživanja promena stanja materijala pod delovanjem mehaničkih sila, pri čemu se novonastalo stanje materijala definiše kao "aktivirano". Treba reći da se veoma često preklapaju pojmovi mehanohemije i mehaničke aktivacije što otežava tumačenje fizičkih pojava koje se odvijaju pri mehaničkoj obradi materijala. Drugim rečima, razlika između mehanohemije i mehaničke aktivacije se najbolje vidi u tome što se do mehaničke aktivacije dolazi mehaničkim delovanjem na materijal u odsustvu drugog reagensa (3). U prisustvu drugog reagensa dolazi do odvijanja mehanohemijske reakcije, koja je posledica mehaničke aktivacije ukoliko ona dovodi do izmene sastava ili strukture materijala.


- 113 -

Sve ovo svedoči da su mehanizmi mehanohemijskih procesa dovoljno specifični, i da se ne mogu svesti na iniciranje hemijskih reakcija toplotom koja se izdvaja prilikom mehaničke aktivacije. Predpostavlja se da se pri mehanohemijskim procesima mogu pobuditi visokoenergetska stanja, usled kojih dolazi do izmene toka hemijske reakcije (4). Treba istaći, da je delovanje mehaničkih sila na čvrsto telo najčešće praćeno toplotnim efektima, ali su oni pre posledica nego uzrok mehanohemijskih procesa. Međutim i pored toga, uticaj toplotnih efekata izazvanih mehaničkim delovanjem na materijal nikako se ne sme zanemariti (5). Bez obzira na izostanak opšte prihvaćene teorije o mehanohemiji, a koja bi obuhvatila sve fenomene mehanohemijskih procesa, osnovni zadaci mehanohemije mogli bi se svesti na izučavanje: - hemijskih promena reaktanata, - povećanje slobodnih površina materijala, - povećanje površinske reaktivnosti materijala, - poremećaja i transformacija u strukturi rešetke, - prelaza kristalnog tela u amorfno stanje, dajući potpuno zadovoljavajuće tumačenje, i pored toga što eksperimentalna istraživanja idu ispred teorijskih tumačenja (6). Pored toga mehanohemija je otvorila mogućnost izučavanja pitanja koja su od interesa pri razmatranju geneze minerala i njihove transformacije pri raspadanju, otkrivanje geološkog značaja fizičko-hemijskih procesa uslovljenih ultrafinim mikronizirajućim mlevenjem mineralnih sirovina, genetski vezanih za fino disperzne sisteme i dr. Analiza savremenih principa mehanohemije ukazuje da će dalji razvoj ove naučne oblasti biti usmeren u pravcu: - proučavanja reakcija u čvrstom stanju pri kojima je neophodno voditi računa o deformaciji ne samo reakcionog

centra, već i njegove okoline, i - proučavanja reakcija koje se odigravaju tokom strukturne relaksacije. Saglasno ovome, dalji razvoj mehanohemije treba približiti u rešavanju trijade

″″″″deformacija – relaksacija – reakcije u čvrstom stanju″″″″. 2.0 METODE I MATERIJAL Sva ispitivanja mehanohemijske aktivacije glinice vršena su korišćenjem visokoenergets -kih mehanoaktivatora i to: vibracioni sa kuglama "Veskefama-GMBH-SMo6" i prstenastim radnim elementima "Siebetehnic-TS250", kod kojih se kinetička energija prenosi direktno na elemente koji izvode aktivaciju čestica materijala. Stoga, da bi se što detaljnije objasnili i dobila što jasnija slika mehanohemijskih procesa, neophodno je dobro poznavanje teorijskih principa rada visokoenergetskih mehanoaktivatora, a koji su glavni uzročnici svih dešavanja koji se javljaju u materijalima tokom mehanohemijske aktivacije. Za fizičku karakterizaciju (granulometrijski sastav) korišćen je višekanalni analizator krupnoće čestica "Colter Electronics-Coulter-Multisizer", za rendgenska ispitivanja automatski difraktometar "Philips PW1710", za IC spektre FT IC spektrometar "Bomem-Hartman i Michelson MB-100", za faktor oblika, srednji prečnik zrna i specifičnu površinu korišćen je elektronski mikroskop "Joel JSEM-T20". Kao polazna sirovina za ispitivanja korišćena je γ-glinica dobijena posle Bayer-ovog postupka iz Aluminijumskog kombinata-Podgorica, a kao referentni uzorak radi provere kvaliteta korišćena je glinica tipa "Alcoa", (7-9). 3.0 REZULTATI I DISKUSIJA Tokom eksperimentalnih istraživanja mehanohemijske aktivacije glinice, praćeni su promenljivi parametri vezani za rad mehanoaktivtora (vreme, broj obrtaja i vibracija, specifična energija), kao i parametri koji karakterišu dobijene proizvode (specifična površina, faktor oblika, srednji prečnik, temperatura kalcinacije, X-ray i dr). Rezultati granulometrijskog sastava polaznog i referentnog uzorka glinice, prikazani su u tabeli 2, a u tabeli 3 rezultati definitivnog proizvoda dobijenog postupkom mehanohemijske aktivacije, (9-11). Tabela 2. Granulometrijski sastav polaznog i referentnog uzorka glinice

Glinica Polazni uzorak Referentni uzorak Klasa krupnoće u µm M% R% D% M% R% D%

-63+20 2.26 2.26 100.00 0.70 0.70 100.00 -20+15 12.23 14.49 97.74 0.80 1.50 99.30 -15+10 20.50 34.99 85.51 1.70 3.20 98.50 -10+5 16.00 50.99 65.01 3.80 7.00 96.80 -5+3 15.66 66.65 49.01 2.70 9.70 93.00 -3+2 12.69 79.34 33.35 1.10 10.80 90.30 -2+1 10.36 89.70 20.66 7.70 18.50 89.20 -1+0 10.30 100.00 10.30 81.50 100.00 81.50

Ukupno 100.00 - - 100.00 - -


- 114 -

Tabela 3. Granulometrijski sastav definitivnog proizvoda α-Al2O3

Klasa krupnoće u µm M% R% D% -63+20 0.22 0.22 100.00 -20+15 0.72 0.94 99.78 -15+10 0.80 1.74 99.06 -10+5 1.90 3.64 98.26 -5+3 3.28 6.92 96.36 -3+2 4.17 11.09 93.08 -2+1 5.71 16.8 88.91 -1+0 83.20 100.00 83.20

Ukupno 100.00 - -

Ispitivanja faktora oblika zrna su pokazala da se sferičnost ispitivanih čestica nalazi u intervalu od 0.55 do ∼1, veličina od 0.80 do 40µm, a vrednosti specifične površine od 20 do 570 m2/kg, što je prikazano u tabeli 4. Tabela 4. Fizičke karakteristike glinice

Faktor oblika zrna Specifična površina

Srednji prečnik zrna Oznaka uzorka

Broj ispitivanih čestica

min. max. sred. S, m2/kg dsr, µm

Polazni 203 0.55 1 0.847 20.23 31.80 Alcoa 653 0.55 1 0.993 569.90 1.43

4/12000C 686 0.55 1 0.967 188.68 1.39

U ispitivanim uzorcima, praćeni su promenljivi parametri vezani za tip i rad mehanoaktivatora, a kao njihova posledica proizišli su tehnološki parametri i parametri proizvoda mehanohemijske aktivacije, koji su prikazani u tabelama 5 i 6. Metodom rendgenske difrakcije ispitivani su uzorci glinice pre i posle različitog mehanohemijskog i termičkog tretmana. U polaznom uzorku glinice, prisutno je više faza. Oštri i jači difrakcioni maksimumi odgovaraju α-fazi Al2O3, a što je prikazano na sl.3. Eksperimentalnim ispitivanjima mehanohemijski aktiviranih uzorka glinice u visokoenergetskim vibracionim mehanoaktivatorima pri različitim vremenskim intervalima (2-4h), a potom i termički tretiranim na različitim temperaturama (1000-12000C), pokazuju vrlo slične difrakcione slike koje se karakterišu znatnim prisustvom α-faze Al2O3 u odnosu na polazni uzorak. Radi upoređenja eksperim entalno postignutih rezultata, (uzorak koji je mehanoaktiviran u vibracionom mehanoaktivatoru sa kuglama četiri sata, a potom termički tretitran na temperaturi od 12000C u poređenju sa referentnim uzorkom), na slici 4, jasno se vidi da su se postigli željeni efekti. Tabela 5. Rezultati parametara vezanih za tip mehanoaktivatora, tehnologiju i proizvode aktivacije

Vibracioni mehanoaktivator sa kuglama Oznaka uzorka

Vreme aktivacije t, min

Kapacitet Q, kg/h

Specifični utrošak energije, e, kWh/t

Srednji prečnik zrna, µm

d95, µm

Udeo α-Al2O3, %

Polazni - - - 31.18 33.77 20 Alcoa - - - 1.43 16.77 100

1/10000C 60 1.00 120 4.78 26.83 44 2/12000C 120 0.50 240 3.70 22.86 52 3/12000C 180 0.33 360 2.55 18.16 85 4/12000C 240 0.25 480 1.39 13.87 90

Tabela 6. Rezultati parametara vezanih za tip mehanoaktivatora, tehnologiju i proizvode aktivacije

Vibracioni mehanoaktivator sa prstenovima Oznaka uzorka

Vreme aktivacije t, min

Kapacitet Q, kg/h

Specifični utrošak energije, e, kWh/t

Srednji prečnik zrna, µm

d95, µm

Udeo α-Al2O3, %

Polazni - - - 31.18 33.77 20 Alcoa - - - 1.43 16.77 100

1/10000C 5 3.01 250 4.46 26.04 38 2/12000C 30 0.50 1500 2.88 18.17 52 3/12000C 60 0.25 3000 0.87 11.58 56 4/12000C 120 0.12 6000 0.83 9.20 89


- 115 -

Sl.3. Dijagram difrakcionih maksimuma

intenziteta polaznog uzorka glinice Sl.4. Dijagram difrakcionih maksimuma i intenziteta referentnog (1) i definitivnog proizvoda mehanohemijski aktiviranog u

vibracionom mehanoaktivatoru sa kuglama 4h (2)

Nakon mehanohemijske aktivacije i termičkog tretmana, ispitivanja su nastavljena tako što su najbolji eksperimentalno dobijeni uzorci α-Al2O3 podvrgnuti: - postupku sinterovanja 2h na temperaturi od 13000C, bez mehanohemijske aktivacije, - postupku sinterovanja 2h na temperaturi od 13000C, a zatim mehanohemijskoj aktivaciji u vibracionom

mehanoaktivatoru pri vremenu aktivacije od 30 min., - postupku mehanohemijske aktivacije u vibracionom mehanoaktivatoru pri vremenu aktivacije od 30 min., a

zatim postupku sinterovanja 2h na temperaturi od 13000C, a postignuti rezultati ovih ispitivanja su identifikovni na elektronskom mikroskopu, a što je prikazano na slikama 5, 6, 7 i 8.

Sl.5. SEM-α-Al2O3 2h sinterovan na 13000C Sl.6. SEM-α-Al2O3 2h sinterovan na

bez mehaničke aktivacije 13000C bez mehaničke aktivacije

Sl.7. SEM-α-Al2O3 2h sinterovan na 13000C Sl.8. SEM-α-Al2O3 30min aktiviran u i mehanički aktiviran 30min u vibracionom vibracionom mehanoaktivatoru i mehanoaktivatoru sinterovan na 13000C ZAKLJUČAK U okviru ovog rada, izvršena složena eksperimentalna ispitivanja mehanohemijske aktivacije glinice omogućila su: - da se odrede osnovne karakteristike proizvoda (granulometrijski sastav, oblik zrna, specifična površina i dr.) u

zavisnosti od optimalnih vrednosti svih važnijih tehnološkotehničkih parametara samog postupka mehanohemijske aktivacije,

- da se odrede kinetički parametri visokoenergetskih mehanoaktivatora u procesu mehanohemijske aktivacije, koji usled njihove promene, znatno utiču na pojave defekata strukture i promene reakcine sposobnosti glinice,


- 116 -

- da se odrede vrednosti promena površinske energije kristala, parametara jedinične ćelijei stepena fazne transformacije,

- da se postupkom mehanohemijske aktivacije u kombinaciji sa termičkim postupkom u potpunosti mogu definisati i kontrolisati reaktivne, strukturne i reološke (misli se na veličinu i oblik zrna) promene polaznih i definitivnih proizvoda.

Izloženi način rada visokoenergetskih mehanoaktivatora u procesu mehanohemijske aktivacije glinice ima dosta prednosti u odnosu na postojeće. Kao prvo, veličina, faktor oblika i specifična površina čestica se može kontrolisati dužinom mehanohemijskog tretiranja. Druga prednost je daleko niža temperatura potrebna za dobijanje (dobro kristalnog oblika α-Al2O3 (12000C) u odnosu na dosadašnje preko (15000C) čime se troškovi proizvodnje znatno smanjuju.

LITERATURA

1. M.M. Ristić, "Principi nauke o materijalima", Beograd, 1993. 2. M.M. Ristić, "Sinteza, struktura i svojstva materijala", Monografija, Centar za multidisciplinarne studije

univerziteta u Beogradu, Tehnički fakultet Čačak, Institut tehničkih nauka SANU, Beograd, 1997. 3. N.Z.Læhov, V.V.Boldÿrev "Kinetika mehanohimičeskih rekciy", Izvestiæ Sibirskogo otdeleniæ Akademii Nauk

SSSR, Seriæ himičeskih nauk, No 12, vÿp 15, 1982. 4. V.V.Boldÿrev "Razvitie issledovaniy v oblasti mehanohimii neorganičeskih veåestv v SSSR",

"Mehanohimičeskiy sintez v neorganičeskoy himii", sbornik naučnÿh trudov, Novosibirsk «Nauka», Sibirskoe otdelenie, 1991.

5. P. Õ. Butægin, "Kinetika i priroda mehanohimičeskih reakciy", Uspehi himii, T. XL, vÿp 11, 1971. 6. Ljubiša Andrić: "Mechanochemical activation of alumina and its influences on change of the alumina crystal

structure", Ph.D. Thesis, University Belgrade, Yugoslavia, 1999. 7. G. Haincke: Tribochemistry, Academie-Verlag, Berlin, Germany, 1987. 8. N. Magdalinović: "Grinding and Classification of the Mineral Raw Materials", 158-182, Belgrade, Yugoslavia,

1991. 9. V. Molchanov, O. Selezneva, E. Zhirov: "Aktivacya mineralov pri izmelchenii", Nedra Moskow 52-60, 1988. 10. K. Wefers, C. Micra: Alcoa Technucal paper N0 19, Revised, Alcoa laboratories, Pittsburg, P. A., USA, 1987. 11. Ljubiša Andrić, Deana Živanović, Siniša Milošević: "Change of the physical-chemical characteristics of the

materials by mechanical activation" Advance Science and Technology of Sintering, New York, Plenum Press, p. 187-192., 1999.

MECHA�OCHEMICAL ACTIVATIO� I� OBTAI�G OF �EW MATERIALS

ABSTRACT Over the last several years, new advanced materials, resistant to extreme mechanical, thermical and electrical load, as required by contemporary technologicaly-technical solutions, were being developed. A particular demand exists for finely ground mineral raw materials (fine and very fine micronization). Within a range of usefull mineral raw materials that find a wide application in production of advanced materials (when mechanochemical activation into a powder form), new materials have, due to their physico-mechanical and physico-chemical properties, quite specific application. They are used as fillers in synthesis of the contemporary materials, giving them an extra qualities, due to their colour, density, reflexion index, size, shape, the structure of microparticles, etc. For these reasons, it is of vital importance to know well the mechanism and kinetics of mechanochemical activation. Mechanochemical activation is a great technico-technological problem, since the conventional grinding machines (cylindric ball mills) are not capable of it's activation new materials till fine of very fine granulometric composition (upper coarsness limit bellow 40 µm ) as requuired by the contemporary industrial applications. Key words: mechanochemical activatiom, micronization, mill, mineral, structure.


- 117 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 622.341(497.6Omarska)

MOGUĆ�OST PROIZVOD�JE AGLOMERATA OD LIMO�IT�E RUDE OMARSKA

S. Muhamedagić1, M. Oruč2, F. Hedžić2

1Fakultet za metalurgiju i materijale Univerzitet u Zenici 2Univerzitet u Zenici, Metalurški institut „Kemal Kapetanović”

Sažetak Pokretanjem integralne proizvonje u kompaniji Arcelor Mittal u Zenici pojavila se potreba za proizvodnjom aglomerata na bazi limonitne rude iz rudnika Omarska. Do 1992.godine proizvodnja aglomerata u „Željezari Zenica” bazirala se na rudama iz rudnika Vareš, Ljubija uz manju količinu uvoznih ruda. Proizvodnja aglomerata samo na bazi limonitne rude iz Omarske zahtjeva posebne uslove jer se radi o rudi sa visokim sadržajem kristalne vode. Provedena ispitivanja proizvodnje aglomarata na poluindustrijskom postrojenju za aglomarisanje u Metalurškom institutu u Zenici pokazala su da proizvodnju aglomerata samo na bazi limonita prati niz poteškoća počevši od kvantitativnih do kvalitativnih osobina aglomerata. U radu su prezentirani podaci o proizvodnim i hemijsko-metalurškim karakteristikama aglomerata na bazi limonita Omarska. Ključne riječi: ruda željeza, proizvodnja, ispitivanja, aglomerat 1. PROIZVOD�JA AGLOMERATA �A BAZI RUDA (SIDERIT, LIMO�IT I HEMATIT) Željezara Zenica je u svojim dugoročnim planovima razvoja bazirala proizvodnju gvožđa na domaćim rudama iz rudnika “Ljubija” (lokaliteta: Centralna rudišta, Istočna rudišta i Omarska), Vareša i dopunskoj količini uvozne rude iz različitih izvora. Domaće rude su limonitne i sideritna. Sideritne rude su karakteristične po visokom sadržaju gubitka žarenjem, mangana, sumpora, olova i oligoelemenata. Uvozne rude su hematitne. Proizvodnja aglomerata u Zenici ima dugotrajnu praksu i bogato iskustvo na bazi standardne rudne mješavine: siderit 40-60%, limonit 30-40% i uvozna hematitna ruda 10-20%, u različitim odnosima za pojedine vremenske periode. Pokretanjem integralne proizvonje u kompaniji ArcelorMittal u Zenici pojavila se potreba za proizvodnjom aglomerata samo na bazi limonitne rude iz rudnika Omarska. Proizvodnja aglomerata i gvožđa u „Željezari Zenica” do 1992. godine, na bazi standardne rudne mješavine, tabela 1. imala je dugotrajnu praksu i bogato tehnološko iskustvo. U tabeli 2. dat je hemijski sastav ruda koje su korište u procesu aglomerisanja i proizvodnje gvožđa do 1992. godine.

Tabela 1: Standardna rudna mješavina

Rude Siderit

K-2 Limonit

BS Limonit

BPR Bazična ruda E

Brazil SSF

Učešće u mješavini, % 40 25 15 5 15

Tabela 2: Hemijski sastav ruda

Sinter rude Sadržaj

Aglo-merat

BPRo BS D-2 E K-2 Brazil

Fe 49,32 50,20 44,80 37,12 42,62 36,20 64,20

FeO 16,72 Mn 2,55 1,71 2,75 1,72 1,88 3,54 0,32 S 0,12 0,05 0,09 0,32 0,06 1,21 0,08 P 0,09 0,05 0,03 0,04 0,02 0,05 0,02 SiO2 10,22 11,14 16,06 7,95 5,19 6,37 5,34 Al2O3 3,25 1,5 3,26 2,01 0,85 3,30 0,41 CaO 10,37 0,54 0,30 3,24 7,81 1,67 0,58 MgO 3,36 0,30 0,67 1,80 1,80 2,85 0,21 K2O - 0,15 0,20 0,01 0,06 0,20 0,07 N2O - 0,30 0,30 0,01 0,01 0,30 0,03 BaO 0,34 0,08 0,08 0,2 0,09 0,90 0,06

Tabela 2. nastavak

S.Muhamedbegić i drugi: Mogućnost proizvodnje aglomerata od limonitne........

- 118 -

Sinter rude Sadržaj

Aglo-merat

BPRo BS D-2 E K-2 Brazil

PbO 0,04 0,04 0,02 0,04 0,11 - ZnO 0,05 0,05 0,12 0,04 0,09 - CO2(MgO) - - - - 1,80 - CO2 (FeO) - - 32,30 18,20 - - H2O (hidratna) 2,85 11,55 11,57 - - - -

1.1 Mineraloški sastav rudnih sirovina Promjena vrste mineralnog uloška znatno utiče i mijenja parametre procesa aglomerisanja i rad visoke peći. U cilju potpunije karakterizacije osobina rudnih sirovina, vršeno je, ispitivanje njihovog mineraloškog sastava rendgenskom analizom. Rendgenska analiza je vršena metodom difraktometra. Dobijenim rendgenogramima, na osnovu karakterističnih difrakcionih maksimuma, određen je kvalitativni fazni sastav rudnih komponenti. Kvalitativni mineraloški sastav rudnih sirovina dat je u tabeli 3. Tabela 3. Kvalitativni mineraloški sastav rudnih sirovina

MINERALI Rude

Getit ά-

FeO(OH)

Hematit (Fe2O3)

Siderit FeCO3

Piroluzit (MnO2)

Dolomit CaMg(CO3)2

Kalcit (CaCO3)

Kvarc (SiO2)

Ilit

Vareš K2 - + + + + - + - Brazil + + - - - - + -

Omarska APR

+ + - - - - + +

Omarska BPR

+ + - - - - + +

Tomašica BS

+ - - + + - + +

Vukulj E + + + - + + + + Znakovi (+) i (-), predstavljaju prisustvo ili neprisustvo minerala Vareš –K2, siderit kao osnovni i najzastupljeniji mineral rudišta, javlja se kao sitnozrni kompaktni agragat. Struktura je alotroimorfno zrnasta, teksture najčešće slojevite i trakaste. Ove teksture imaju obično trakasti raspored osnovne glinovite mase. U međuprostorima zrna siderita zapažaju se veće kvarcne individue. Kao redovni pratioci i sporedni sastojci u sideritu javljaju se hematit i barit, te sulfidi željeza, olova, cinka i bakra, koji se nalaze u vidu pojedinačnih zrna, žilica ili disimilacije. Pored njih su česti pratioci oksidi mangana, bitumenozna masa, hlorit, sericit. U međuprostorima zrna ili u osnovnoj masi javljaju se i najzastupljeniji su minerali: kvarc, barit, manganokalcit i dolomit, alumosilikatna masa i dr. Brazil, uvozna ruda oznake S.S.F (standard sinter feed) je čista hematitna ruda. Najzastupljeniji mineral je hematit, a u manjim količinama getit. Od jalovinskih minerala ima kvarca i alumosilikata. Omarska APR je krupna sirova ruda, a najzastupljeniji mineral u njoj je getit, sa manjim količinama hematita. Od jalovinskih minerala ima alumosilikata, kvarca i karbonata. Omarska BPR je sitna aglo-ruda sa sličnim mineraloškim sastavom kao i krupna ruda, samo sa nešto nižim sadržajem željeza. U tabeli 4. dat je procentualni sastav aglomješavine iz perioda 1991. godine. Tabela 4. Sastav aglomješavine

Rude Siderit

K-2 Limonit

BS Limonit

BPR Bazična ruda

E Brazil SSF

Učešće u mješavini, %

40

25

15

5

15


- 119 -

2. PROIZVOD�JA AGLOMERATA �A BAZI RUDE LIMO�IT IZ OMARSKE Pokretanje integralne proizvodnje u kompaniji ArcelorMittal Zenica pojavila se potreba za proizvodnjom aglomerata na bazi limonitne rude iz rudnika Omarska. Zahtjevi su bili i za proizvodnjom aglomerata sa većom bazičnošću B1 (CaO/SiO2 =1.8), a u ranijim periodima aglomerat se proizvodio sa B1 = 1,05 do 1,10. Za potrebe ArcelorMittal Zenica u Zavodu za rude i gvožđe Metalurškog instituta „Kemal Kapetanović” Zenica izvšena je proizvodnja aglomerata na poluindustrijskom postrojenju i vršena su potrebna ispitivanja kvaliteta aglomerata. Cilj ovog istraživanja je da se na osnovu dobivenih rezultata na poluindustrijskim postrojenjima analiziraju dobiveni rezultati i sagledaju metalurške karakteristike zasipnih sirovina, utvrde optimalni parametri proizvodnje aglomerata te uticaj pokazatelja na proizvodnju aglomerata u uslovima rada samo sa limonitnom rudom iz Omarske. Na osnovu istraživanja u poluindustrijskim uslovima treba odrediti tehnologiju proizvodnje aglomerata u industrijskim uslovima. Kompanija ArcelorMittal je dostavila sirovine za proizvodnju aglomerata: - limonit BPR Omarska, granulacije 8 mm, - krečnjak, granulacije 3 mm, - dolomit, granulacije 3 mm, - koks, granulacije 3 mm.

Urađeno je 12 opita za bazičnost aglomerata B1 (CaO/SiO2) = 1,2; 1,4; 1.6 i 1,8 i sadržaj koksa u mješavini 8; 10 i 12 %. U toku procesa aglomerisanja za svaki opit evidentirani su parametri koji su dati u tabelama 8, 9 i 10. Za sve sirovine urađene su hemijske analize, granulometrijski sastav i kriva zrnovitosti. U tabeli 6. dat je hemijski sastav sirovina za proizvodnju aglomerata. Tabela 6. Hemijski sastav sirovina

Komponente Limonit BPR Omarska

Krečnjak Dolomit Pepeo koksa

Fe 54,50 - - 10,59 Fe2O3 77,90 0,10 0,13 15,15 FeO 0,01 - - - SiO2 7,58 0,03 0,03 51,20 Al2O3 0,57 0,04 0,02 25,00 TiO2 0,01 0,01 0,01 0,97 CaO 0,04 56,00 28,80 0,50 MgO 0,23 0,83 22,90 1.33 MnO 2,15 0,01 0,01 0,24 K2O 0,08 0,01 0,01 3,15 Na2O 0,01 0,01 0,01 1,76 P2O5 0,15 - - 0,41 BaO 0,01 - - SO3 0,01 - - 0,01 S2- 0,031 - - Pb 0,003 - - Zn 0,013 - - Gubitak žarenja 11,06 42,94 48,03

U tabeli 7. dat je hemijski sastav koksa u procentima. Tabela 7. Hemijski sastav koksa

Komponente Vlaga Pepeo Cfix. Isparljive Sumpor

% 1,91 17,70 76,2 4,19 1,10

Proizvodnja aglomerata je izvedena na poluindustrijskom postrojenju koje ima slijedeće tehničke karakteristike: - površina rešetke 450 x 330 mm, P=0,152m2, - visina sloja mješavine 350 mm, - podpritisak ispod rešetke od 520 do 120 mb i - ukupna težina mješavine po jednom opitu 70 do 80 kg.

S.Muhamedbegić i drugi: Mogućnost proizvodnje aglomerata od limonitne........

- 120 -

Na slici 1. data je fotografija poluindustrijskog postrojenja za proizvodnju aglomerata.

Slika 1. Poluindustrijsko postrojenje za proizvodnju aglomerata

Na slici 2. data je fotografija završne faza proizvodnje aglomerata i istresanja proizvedenog aglomerata.

Slika 2. Proizvedeni aglomerat

Prva seriji proizvodnje aglomerata rađena je sa 6% koksa u aglomješavini, količina koksa za standardnu mješavinu, dobijeni rezultati su pokazali da nije moguće dobiti aglomerat zadovoljavajuće mehaničke čvrstoće. Nastavljena su ispitivanja proizvodnje aglomerata sa količinom koksa u mješavini 8 i 10 %. 3. REZULTATI I DISKUSIJA U tabelama 8, 9 i 10. dati su osnovni parametri procesa proizvodnje, hemijske i mehaničke osobine aglomerata iz izvještaja o ispitivanju proizvodnje aglomerata iz limonitne rude Omarska. U tabeli 8. dat je hemijski sastav aglomerata koji je proizveden sa većom količinom koksa u aglomješavini. Tabela 8. Hemijski sastav aglomerata

Fe (%) FeO (%) SiO2 (%) CaO (%) MgO (%) S (%) 50,77 do 52,70 11,66 do 32,39 8,40 do 10,59 9,08 do 12,83 2,22 do 3,15 0,011 do 0,043

U tabeli 9. date su mehaničke karakteristike aglomerata. Tabela 9. Mehaničke karakteristike aglomerata

Granulacija ISO test - Granulacija + 15 (mm) - 15 +6 (mm) - 6 (mm) + 6,3 (mm) 6,3 + 0,5 (mm) - 0,5 (mm)

21,65 do 64,40 (%)

16,73 do 30,41 (%)

18,87 do 38,60 (%)

48,00 do 78,08 (%)

16,00 do 47,33 (%)

4,67 do 8,00 (%)

U tabeli 10. dati su osnovni parametri procesa aglomerisanja.


- 121 -

Tabela 10. Osnovni parametri procesa aglomerisanja Temperatura, ºC

Propusnost mješavine Nm3/m2h

Brzina

aglomerisanja mm/min

Vrijeme

aglomerisanja min

Aglomerata Dimnih plinova

Proizvod-

nost t/m2/24h

Stepen

oksidacije %

Stepen odsumpora-vanja

%

14,58 do 20,15

10,64 do 15.63

16,0 do 21,5

1120 do 1300

220 do 300

3,23 do 7,88

82,83 do 94,05

24,81 do 65,18

Na osnovu detaljne analize dobivenih rezultata proizvodnje aglomerata na poluindustrijskom postrojenju može se konstatovati: a) povećana potrošnja koksa, što se odražava na:

- povećanje cijene koštanja proizvodnje aglomerata, - povećanje sadržaja FeO u aglomeratu, što ima za posljedicu smanjenja reduktivnosti i dovodi do povećanja

potrošnje koksa u visokoj peći, - povećanje količine SO2 u dimnim plinovima, što utiče na zagađenje okoliša.

b) propusnost aglomješavine ima izuzetno niske vrijednosti, što utiče na smanjenje produktivnosti postrojenja, c) brzina aglomerisanja je niska, što utiče na smanjenje proizvodnosti postrojenja. 5. ZAKLJUČAK Na osnovu prikazanih istraživanja može se konstatovati slijedeće: - mali broj opita ne daje dovoljnu pouzdanost za propisivanje tehnologije proizvodnje aglomerata od limonitne

rude Omarska, - nisu izvršena ispitivanja reduktivnosti aglomerata, u cilju utvrđivanja potrošnje koksa u visokoj peći, - na osnovu malog broja opita nije se moglo decidno utvrditi, da li je ekonomski opravdana proizvodnja

aglomerata iz limonita Omarska, - data je preporuka da se industrijska proizvodnja aglomerata u ArcelorMittal Zenica radi iz mješavine 20 %

uvozne rude i 80 % limonita BPR Omarska , - potrebno je nastaviti ispitivanja za različitu zrnovitost limonitne rude BPR Omarska, - potrebno je uraditi ispitivanja proizvodnje aglomerata iz mješavine limonit Omarska i uvozne rude u cilju

optimiziranja proizvodno- ekonomskih i kvalitativnih parametara LITERATURA [1] S. Stevanović i saradnici: Utvrđivanje tehnologije proizvodnje sintera i gvožđa na bazi rudnih sirovina bez

učešća siderita, Zenica, septembar 1990. [2] Hedžić F. i S. Muhamedagić: Ispitivanja i rezultati opita sinterovanjem, Univerzitet u Zenici, Metalurški institut

“Kemal Kapetanović”, broj E-1534, april 2008. [3] R.Todorović: Tehnološke podloge za izradu aplikativnog softvera za upravljanje procesom homogenizacije

hemijskog sastava rudnih sirovina, Metalurški fakultet - Metalurški institut, Zenica, broj 1363, decembar 1989. POSSIBILITY OF PRODUCTIO� OF AGGLOMERATE OF LIMO�ITE ORE FROM MI�E OMARSKA

S. Muhamedagić1, M. Oruč2, F. Hedžić2,

1University of Zenica, Facultaty of Metallurgy and Materials Science meta 2University of Zenica, Institute of Metallurgy „Kemal Kapetanović”

Abstract

When integral production in company Arcelor Mittal was activated a need for production of agglomerates on the base of limonite ore from the mine Omarska appeared. Until 1992 production of agglomerates in “Željezara Zenica” was based on the ore from the mines Vareš and Ljubija and from small quantity of imported ore. Production of agglomerates only on the base of limonite ore from Omarska demands special conditions because it’s an ore with high content of cristal water. Certain tests of production of agglomerates at semiindustrial facility were performed at Metalurgical institute in Zenica.These tests showed that production of agglomerates only on the base of limonit is followed by a number of difficulties, both quantitative and qualitative difficulties of properties of agglomerates. In this paper are presented facts about production and chemical-metalurgical characteristics of agglomerates on the base of limonit Omarska such as facts about production of agglomerates on the base of limonite Omarska. Key words: iron ore, production, testing, agglomerate.



- 123 -

Stručni rad

ISS7-1840-054X UDK 614.31:576.8

ИСПИТИВАЊЕ ПРИСУСТВА Listeria spp. У НАМИРНИЦАМА АНИМАЛНОГ ПОРИЈЕКЛА

Калаба Весна

ВЕТЕРИНАРСКИ ИНСТИТУТ РЕПУБЛИКЕ СРПСКЕ „ДР ВАСО БУТОЗАН“ БАЊА ЛУКА

УВОД Према досадашњим сазнањима Listeria monocytogenes је најважнији патогени члан рода Listeria која је од највећег значаја са аспекта јавног здравства. Међутим, расте забринутост да присуство не патогених Listeria врста у намирницама указује на контаминацију и раст Listerie monocytogenes. L.monocytogenes је заједнички контаминент пашњачких земљишта и вегетације. Способност L. monocytogenes да опстаје у условима исушивања и излагања ултравиолентној свјетлости доприноси њеној широкој распрострањености. Распрострањеност ланца животиња укључује овце, говеда, козе, зечеве,псе, мачке, јелене и перад које пружају склониште L.monocitogenes и представљају резервоар за ове организме. На фармама животиња нарочито говеда и оваца листериоза се манифестује као септикемија, енцефалитис и побачај. Слично менингитису, абортус и перинатална септикемија опажа се код људи заражених Listeriom . Док инфекција код здравих одраслих људи може проћи неопажено, велика стопа морталитета је међу индивидуама које су имуносупресивне, старије, породиље и труднице. Степен морталитета у почетку заразе се креће око 30% Почетак истраживања храном преносиве листериозе је везан за конзумацију млијека, свјежег сира и салате од купуса. Доказа о преношењу на људе са зараженим месом није било премда су се неке епидемиолошке чињенице односиле на појединачне листериозе узроковане некуханим виршлама. Lowry and Тiong (1988) показали су да су Listeria врсте заједнички контаминент за лешеве и свјеже месо. Ова студија подржава правило да је кожа животиња основни извор ове врсте бактерија. Док конзумација свјежег меса представља мали ризик за потрошача, конзумација прерађених производа, као што су готова јела представља проблем. Овај проблем је повећан, ако се зна да L.monocytogenes расте на ниским температурама. Иако уобичајени контролни механизми као што је кухање неће спријечити раст L.monocytogenes неке друге контроле су прилично ефикасне. L.monocyogenes је осјетљива на уобичајене дезинфицијенсе на температуру 82оC али не на 67оC стерилизацију врућом паром. L.monocytogenes се не такмичи добро са сапрофитима меса. Генус Listeria обухвата седам врста; међу њима, само се врста Listeria monocytogenes показала као патогена за људе и животиње. Већина других, до сада познатих, врста су нешкодљиве, мада постоји могућност да је и Listeria ivanovii изузетно, изазвала листериозу људи. С обзиром да је познато да је листерија често присутна у храни, јасно је да већина људи свакодневно уноси Listeria monocytogenes, само је мали број оних који оболе од листериозе. Неки аутори наводе (1) да је различита осјетљивост према инфекцији са Listeria monocytogenes и да ова варијабилност има генетску основу. Иако је за већину инфекција људи листеријама извор инфекције остао непознат, постоје чврсти докази да ово обољење може да се преноси путем хране. Као извор инфекције помиње се месо и проиозводи од меса, млијеко и производи од млијека али и неке биљне намирнице. Разматрајући способности листерија да се размножавају, или преживљавају, у намирницама, морају се имати у виду особине ових бактерија, и то: њихова просјечна

Kalaba Vesna: Ispitivanje prisustva Listeria spp. u namirnicama animalnog....

- 124 -

потреба за хранљивим подлогама; способност размножавања при ниским температурама (10 o до 45 oC; оптимално 30 o до 37 oC) и способност размножавања при pH 5,0 до 9,6 као и толеранција према високим концентрацијама NaCl. Листерије, такође, преживљавају пастеризацију при 72 oC у току 15 секунди са инокулисаним млијеком (2) и осјетљиве су према већини дезинфицијенса. МАТЕРИЈАЛ И МЕТОДЕ РАДА Истраживања су обухватила узорке сировог меса (из клаонице, месо рибе и пужа), сировог млијека, младог сира, кајмака и павлаке, индивидуалних произвођача, у слободној продаји на бањалучкој тржници и брисева радних површина и руку радника из производних погона. Изолација Listeria врста користи у свим врстама намирница ( месу, млијеку, биљним намирницама), као и у различитим узорцима животне средине урађена је на сљедећи начин: 24 грама узорка је хомогенизовано са 225 милилитара листериа бујона 1 (UVM 1 ) у пластичној вречици за стомахер у току 30 секунди. Ваздух из вречице је истиснут пресавијањем горњег дијела врећице и фиксиран штипаљком. Хомогенат је инкубиран при 30°C током 24 часа. Након инкубације је десет милилитара листерија бујона 2 (UVM 2 ) засијано са 0,1 мл UVM 1 и поново инкубирано на 37 °C током 48 часа. Послије инкубације езом је густо засијан садржај по површини Listeria Palcam агара и инкубиран 24-48 часова на 37°C. Грампозитивне, каталаза-позитивне, оксидаза-негативне културе, са растом у облику „кишобрана“ у подлози за покретљивост ( при 25°C/24 часа) сматране су за Listeria врсте. Идентификација Listeria врста вршена је помоћу CAMP- теста и ферментацијом угљених хидрата. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЈА У табели 1. приказани су резултати микробиолошких испитивања на присуство Listeria врста у различитим узорцима. Табела 1. Резултати микробиолошке анализе намирница на присуство Listeria врста

позитивно негативно Врста узорка укупно

н % н %

Месо 74 1 1,35 73 98,64

Млијеко и производи од млијека

61 2 3,27 59 96,72

Месо рибе 20 0 0,00 20 100,00

Месо пужа 5 0 0,00 5 100,00

Брисеви 60 0 0,00 60 100,00

Укупно 220 3 1,36 217 98,63

Од укупно испитаних 220 узорака 1,36% узорака било је позитивно на присуство Listeria врста. Присуство Listeria врста у узорцима меса објешњава се чињеницом да су узорци узети на клаоници гдје је могућа контаминација са коже приликом обраде, док су узорци млијека узети на откупном мјесту, односно, производи од млијека су узети на бањалучкој тржници и поријеклом су од индивидуалних произвођача гдје су различити хигијенски критерији. Краве путем млијека могу излучивати листерије после побачаја или за вријеме инфекције вимена која је праћена маститисом. Контаминација млијека овим


- 125 -

микроорганизмом може бити и фекалног поријекла. Извор контаминације млијечних производа поред млијека је и опрема за прераду млијека. Узорци меса рибе и пужа су преузети из производних погона у којима се спроводе редовне мјере санитације и негативан резултат је очекиван. Узорци брисева радних површина и руку радника у производњи, били су негативни на присуство Listeria врста, што указује на чињеницу да се мјере прања, чишћења и дезинфекције редовно спроводе. Иако је релативно мали број узорака испитан на присуство Listeria врста, битно је нагласити да су изоловане само непатогене врсте, Listeria grayi, у једном узорку сировог млијека и Listeria innocua у једном узорка меса,односно једном узорку меса пужа. Listeria monocytogenes, узрочник зоонозе, није изолован ни из једног узорка. Мада се кувањем меса и млијека униште Listeria врсте, увијек се мора имати на уму чињеница да на наше трпезе долазе и производи који нису термички третирани, као што је сир, кајмак, павлака и сл., као и могућност накнадне контаминације у контакту са другим сировим намирницама током чувања. Све ово наводи на закључак да се те намирнице морају сматрати потенцијалним извором листериозе људи. ЗАКЉУЧАК Резултати наших испитивања показују да је 1,35% испитаних узорака меса и 3,27% узорака млијека и производа од млијека било позитивно на присуство Listeria врста

Ефикасан режим хигијене и санације у погонима, као и спречавање унакрсне контаминације намирница спремних за конзумирање, двије су кључне контролне мјере за Listeria врсте; Иако важећим нормама и методама (3,4) није предвиђено испитивање намирница на присуство Listeria врста, добијени резултати показују да се у праксу мора увести обавезна претрага намирница на присуство Listeria врста.

ЛИТЕРАТУРА 1. Marth E.H.1988.: Disease characteristics of Listeria monocytogenes, Food Tehnol.,4,165 2. Lovett J.,Francis, D.W., Hunt J. M. 1987: Listeria monocytogenes in row milk:detection,incidence and pathogenicity.J.food protect.,50,188 3. Правилник о условима у погледу микробиолошке исправности којима морају одговарати животне намирнице у промету („Сл.Лист СФРЈ“бр. 45/83 i 43/89) 4. Правилник о методама вршења микробиолошких анализа и суперанализа животних намирница („Сл.Лист СФРЈ“бр. 25/80) 5. Дојчиновић С.,Калаба Весна :Учесталост налаза Listeria врстау намирницама анималног поријекла.“2. Конгрес ветеринара РС са међународним учешћем , Зборник кратких садржаја,Бања Лука,2007.г



- 127 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 636.52/58

KVALITET TRUPA I MESA GRUDI BROJLERA HRA�JE�IH RAZLIČITO OBRAĐE�IM KUKURUZ�IM STOČ�IM BRAŠ�OM *

Natalija Džinić1, Vladimir Tomović1, Ljiljana Petrović1, Marija Jokanović1, Slavko Filipović2, Tatjana Savković2

1 Tehnološki fakultet, Univerzitet u 7ovom Sadu , 21000 7ovi Sad, Bulevar cara Lazara 1 2 Institut za prehrambene tehnologije, 21000 7ovi Sad, Bulevar cara Lazara 1

Sažetak: U ovom radu je ispitan kvalite trupa i nutritivni i tehnološki kvalitet mesa grudi pilića hranjenih različitim prozvodima od kukuruza. Ispitivanja su obavljena na pilićima hibridne linije ROSS 308. Kontrolna grupa pilića je hranjena sa kukuruznom prekrupom, a ogledne grupe sa oplemenjenim kukuruznim stočnim brašnom, odnosno ekstrudiranim oplemenjenim kukuruznim stočnim brašnom. Zaključeno je da nisu uočene razlike u kvalitetu trupa, odnosno prinosu mesa grudi, i da se ova hraniva mogu koristiti bez ograničenja u ishrani brojlera. Takođe je utvrđeno da nema razlike u nutritivnom kvalitetu mesa grudi ispitivanih grupa, a da tehnološki kvalitet ispitanog mesa grudi prosečno odgovara nešto slabijem kvalitetu mesa. 7aime, analizom vrednosti pHk i svetloće L*, prema parametrima i kriterijumima za utvrđivanje kvaliteta mesa, utvrđeno je da je meso grudi pilića prosečno izmenjenih svojstava, odnosno PSE meso (BMV – bledo, meko i vodnjikavo). Ključne reči: pileće meso, ishrana, kukuruzno stočno brašno, kvalitet mesa .

UVOD

Poznato je (Rede i Petrović Ljiljana, 1997; Džinić 7atalija, 2005), da na kvantitet i kvalitet proizvedenog mesa utiče veliki broj faktora kako endogenih (genetskih) tako i egzogenih (faktora spoljašne sredine). Prema navodima Redea i Ljiljane Petrović (1997) i Čepin i Čepona (2001) ishrana ima dominantan uticaj na kvalitet mesa. Sastav obroka za piliće, sadržaj proteina i nivo energije bitno utiču na kvalitet i količinu proizvedenog mesa. U našoj proizvodnoj praksi, u proizvodnji krmnih smeša, kukuruz zauzima dominantno mesto, kao osnovno energetsko hranivo, i potisnuo je ostale žitarice. S obzirom na nižu biološki vrednost kukuruza, postupcima oplemenjivanja i ekstrudiranja stočnog brašna dobijeni su proizvodi boljeg kvaliteta i lakše usvojivosti hranljivih materija. Postupkom ekstrudiranja kukuruza dolazi do fizičko-hemijskih promena, koje se ogledaju u strukturi proteina i skroba, a što utiče na promene sadržaja ukupnih i redukujućih šećera, poboljšanje sezornih svojstava i povećanje nutritivne vrednosti eksrudiranog kukuruza (Filipović i sar., 2003; 2005 ). Oplemenjeno stočno brašno, kao sporedni proizvod mlinske prerade kukuruza se do sada nedovoljno koristi u industriji hrane za životinje. Kvalitet mesa predstavlja već dugo predmet brojnih istraživanja jer obuhvata mnoge različite aspekte kako objektivne tako i subjektivne. Pri određivanju kvaliteta od presudnog značaja su dva momenta i to: definisanje pokazatelja na osnovu kojih se izražavaju pojedinačna svojstva kvaliteta i kvantifikovano izražavanje tih karakterističnih svojstava u odnosu na opšti kvalitet. Ocena kvaliteta je potpunija, ukoliko je ispitan i definisan veći broj svojstava (Joksimović, 1977). Kvalitet mesa je rezultat složenih biohemijskih procesa i promena koje se odvijaju u mišiću životinje za života i nakon klanja (Rede i Petrović Ljiljana, 1997). Klasifikujući svojstva kvaliteta Hofmann (1986) napominje da su to: nutritivni faktori (hemijsko-analitički podaci i fiziološki podaci), higijensko-toksikološki (mikroorganizmi, faktori održivosti, dodatne materije i ostaci-rezidue), zatim senzorni (izgled, aroma i tekstura) i tehnološki faktori (sposobnost vezivanja vode, stanje proteina, sadržaj i stanje masti, sadržaj vezivnog tkiva, čvrstoća, struktura, pH, boja). Svi najvažniji faktori kvaliteta mogu se utvrditi i meriti, a to znači da je kvalitet mesa merljiv. Pri određivanju prihvatljivosti proizvoda, u praksi nije uvek potrebno obuhvatiti sve faktore pri oceni kvaliteta. U većini slučajeva dovoljno je obuhvatiti relevantne faktore kvaliteta. Merenje svojstava mora da se preduzme u pravo vreme, na način koji nije destruktivan, i u lako dostupnim mišićima (Honikel, 1999). S obzirom na navedeno, postavljen je cilj da se u ovom radu ispita kvalitet trupa i kvalitet (nutritivni, tehnološki) mesa grudi, pilića koji su hranjeni kukuruznom prekrupom ili oplemenjenim odnosno, ekstrudiranim oplemenjenim kukuruznim brašnom.

MATERIJAL I METODE RADA

Za ispitivanja u ovom radu korišćeni su pilići, hibridne linije ROSS 308 oba pola, koji su slučajnim izborom raspoređeni u tri grupe po 50 pilića u svakoj i smešteni u kaveznim baterijama na četiri nivoa. Mikroogled je izveden u biološkoj laboratoriji, radionici i laboratorijama Tehnološkog fakulteta u Novom Sadu. Pilići su hranjeni i

Natalija Džinić i drugi: Kvalitet trupa i mesa grudi brojlera hranjenih.......

- 128 -

pojeni ad libitum sve vreme tova. U toku tova pilići kontrolne (I) i oglednih grupa (II i III) su hranjeni sa tri standardne smeše (starter, finišer I i finišer II), kako je predočeno u Tabeli A.

Tabela A. Sastav smeša za ishranu pilića kontrolne i oglednih grupa

Grupa Osnovno hranivo

I Kukuruzna prekrupa II Oplemenjeno kukuruzno stočno brašno III Ekstrudirano oplemenjeno kukuruzno stočno brašno

Tov pilića je trajao 42 dana. Brojleri su nakon 12 sati gladovanja zaklani i obavljene su operacije: iskrvarenje, šurenje, čupanje perja i vađenje unutrašnjih organa, kao i hlađenje. Nakon merenja mase trupa, rasecanja, otkoštavanja i utvrđivanja prinosa mesa grudi, uzeti su uzorci (n=8) iz kontrolne (I) i oglednih grupa (II i III). Osnovni hemijski sastav mesa grudi utvrđen je određivanjem sadržaja vode (JUS ISO 1442, 1997), proteina (JUS ISO 937, 1991), slobodne masti (JUS ISO 1443, 1997) i ukupnog pepela (JUS ISO 936, 1998). Vrednost pHk mesa grudi je određena 24 sata post mortem (pm) portabl pH-metrom ULTRA X. Plastičnost (Pk) i sposobnost vezivanja vode (SVVk) mesa grudi je određena metodom kompresije, a izražena je u % vezane vode i u cm2 (Grau i Hamm, 1953). Boja mesa grudi je određena na svežem preseku 24 časa pm uređajem Minolta Chroma Meter CR-400, a karakteristike boje su iskazane u CIEL*a*b* sistemu (svetloća - L*; udeo crvene i zelene boje - a*; udeo žute i plave boje - b*, Robertson, 1977).

REZULTATI ISPITIVA�JA I DISKUSIJA

U Tabela 1. su prikazane srednje vrednosti mase ohlađenog trupa (g), mišićnog tkiva kontrolne (I) i oglednih grupa (II i III). Ispitivanjem kvaliteta trupa i prinosa mesa utvrđene su razlike, odnosno najveće vrednosti masa ohlađenog trupa (1699.0 g) i masa mišića (405.9 g) ustanovljene su kod trupova i grudi pilića kontrolne (I) grupe.

Tabela 1. Srednje vrednosti mase trupa i mase mišić grudi pilića (n=8) kontrolne (I) i oglednih grupa (II i III)

Masa ohlađenog trupa (%)

Masa mišića grudi (%)

Oznaka grupe

X SD X SD

I 1699.0 151.2 405.9 66.1 II 1457.0 136.8 363.4 45.9 III 1650.6 274.2 391.3 91.8

Ispitivanjem osnovnog hemijskog sastava mesa grudi (Tabela 2) utvrđeno je da je sadržaj vode u mesu grudi najniži u III oglednoj grupi (ekstrudirano oplemenjeno kukuruzno stočno brašno) i iznosi 73.86%, a najviši i to 74.33% u II oglednoj grupi (oplemenjeno kukuruzno stočno brašno). U istoj tabeli se može uočiti da je sadržaj proteina u mesu grudi analiziranih grupa ujednačen, cca 23% a da se standardna devijacija kreće u granicama od 0.31 do 0.53%. Dalje, u istoj tabeli se vidi da je sadržaj slobodne masti u mesu grudi 1.40% u kontrolnoj grupi I (kukuruzna prekrupa) i oglednoj grupi II, odnosno 1.92% u oglednoj grupi III. Takođe iz iste tabele se uočava da je srednja vrednost ukupnog pepela mesa grudi pilića u uskom rasponu od 1.19 (II) do 1.24% (III), a da je standardna devijacija u intervalu od 0.02 do 0.05%. Dobijeni rezultati potvrđuju, poznato mišljenje da pileće meso sadrži nešto više proteina (23%), nego druge vrste mesa, a manje masti (1-5%), te da se može smatrati i dijetetskom namirnicom (Dakić, 1968; Pavlovski i Palmin, 1973; Perić i sar., 1984; Džinić 7atalija, 1991; 2007 i Kovačević, 2001). Tabela 2. Srednje vrednosti pokazatelja osnovnog hemijskog sastava mesa grudi pilića (n=8) kontrolne (I) i

oglednih grupa (II i III) Voda (%)

Proteini (%)

Slobodna mast (%)

Ukupni pepeo (%)

Oznaka grupe

X SD X SD X SD X SD

I 74.07 0.33 23.30 0.29 1.40 0.39 1.23 0.05 II 74.33 0.27 23.08 0.53 1.40 0.74 1.19 0.03 III 73.86 0.07 22.98 0.31 1.92 0.32 1.24 0.02

U Tabela 3 prikazani su rezultati merenja tehnoloških svojstava pH k , plastičnosti i SVVk (cm2 % mesa grudi kontrolne i oglednih grupa. Ispitivanjem je utvrđeno da je meso grudi pilića ogledne grupe II (oplemenjeno


- 129 -

kukuruzno stočno brašno) imalo najvišu prosečnu vrednost pHk 5.90, dok je meso grudi ogledne grupe III (ekstrudirano oplemenjeno kukuruzno stočno brašno) imalo najnižu prosečnu vrednost pHk 5.66. Analizom vrednosti pHk u ispitivanom mesu grudi može se reći da dobijene vrednosti pHk mesa grudi I i III grupe, prema parametrima i kriterijumima za utvrđivanje kvaliteta mesa koje navode Risić (1981) i Lare i sar., (2003) ukazuje na meso izmenjenih svojstava odnosno PSE meso (BMV – bledo, meko i vodnjikavo). Naime Ristić (1981), na osnovu vrednosti pHk razlikuje tri kvaliteta muskulature grudi PSE (BMV): pHk = 5.6 - 5.7, DFD (TČS): pHk = 6.4 - 6.7 i "normalno" pHk = 5.9 - 6.2, a grupa autora iz Brazila (Lare i sar., 2003) navode da je PSE (+) meso grudi kada je pHk < 5.8, a normalno ako je PSE (-) pHk > 5.8. Iz iste tabele se uočava da je najmanja plastičnost 5.36 cm2 utvrđena u mišićima grudi ogledne grupe II, a da je najveća prosečna plastičnost od 5.49 cm2 utvrđena kog ogledne grupe III. Prosečna vrednost SVVk mesa grudi pilića iznosi cca 4.40 u cm2 kod svih ispitanih grupa. Dalje, iz iste tabele se uočava da je najslabija prosečna vrednost SVVk mesa grudi pilića u % utvrđena u kontrolnoj grupi I (kukuruzna prekrupa) i iznosi 80.80%, dok je bolja SVVk mesa grudi pilića utvrđena kod II i III ogledne grupe i iznosi 83.50, odnosno 83.51%.

Tabela 3. Srednje vrednosti rezultata merenja tehnoloških svojstava (pHk, plastičnostik i SVVk mesa) grudi pilića

(n=8) kontrolne (I) i oglednih grupa (II i III) pHk Pk (cm2) SVVk (cm2) SVVk (%) Oznaka

grupe X SD X SD X SD X SD

I 5.79 0.07 5.37 0.47 4.36 0.78 80.80 4.00 II 5.90 0.13 5.36 0.64 4.37 0.93 83.50 5.13 III 5.66 0.09 5.49 0.50 4.39 0.85 83.51 3.15

Razmatranjem rezultata određivanja boje mesa grudi u CIEL*a*b* sistemu predočenih u Tabeli 4 se vidi da su prosečno najsvetliji mišići grudi kontrolne grupe I (kukuruzna prekrupa) sa svetloćom (L*) od 52.85, dok su prosečno najtamniji mišići ogledne grupe II (oplemenjeno kukuruzno stočno brašno) sa svetloćom (L*) od 52.12. Nadalje, prosečan udeo crvene boje (a*) kretao se u intervalu od 2.46 u kontrolnoj grupi I do 3.38 u oglednoj grupi III (ekstrudirano oplemenjeno kukuruzno stočno brašno). Iz iste tabele se vidi da je najveći prosečan udeo žute boje (b*) 7.51 utvrđen kod kontrolne grupe I, dok je najmanji prosečan udeo žute boje (b*) 5.31 utvrđen kod ogledne grupe II. Na osnovu svetloće (L*) kao parametra i kriterijuma za definisanje kvaliteta koje navode Lara i sar. (2003);Qio i sar.(2001) i prema kojima je meso „normalno“ kada se L* vrednost nalazi u rasponu 48 - 52 meso grudi kontrolne i oglednih grupa je prosečno BMV svojstava. Tabela 4. Srednje vrednosti pokazatelja boje mesa grudi pilića (n=8) u CIEL*a*b* sistemu kontrolne (I) i oglednih

grupa (II i III) L* a* b* Oznaka

grupe X SD X SD X SD

I 52.85 1.70 2.46 1.26 7.51 0.83 II 52.12 1.88 2.58 0.65 5.31 0.65 III 52.57 2.48 3.38 1.05 6.31 1.01

ZAKLJUČAK

Izmene u obroku za piliće nisu uticale na kvalitet trupa i nutritivni kvalitet (sadržaj proteina, slobodne masti i ukupnog pepela) mesa grudi. Tehnološki kvalitet mesa grudi kontrolne i oglednih grupa, koje su hranjene kukuruznom prekrupom i oplemenjenim kukuruznim stočnim brašnom, odnosno ekstrudiranim oplemenjenim kukuruznim stočnim brašnom, prosečno odgovara nešto slabijem kvalitetu mesa (BMV), prema parametrima i kriterijumima za utvrđivanje kvaliteta mesa grudi (pHk, bojk, sposobnost vezivanja vodek).

LITERATURA

1. Čepin, S. i Čepon, M. (2001): Uticaj genetike i sredine na kvalitet junećeg trupa i mesa. Tehnologija mesa, 42, 5-6, 283-284.

2. Dakić, M. (1968): Hemijski i strukturni sastav mesa živine. Zbornik radova ''Zivinarski dani'', Ohrid. 3. Džinić Natalija (1991): Uticaj sintetskih aminokiselina na prinos i kvalitet pilećeg mesa. Magistarski rad, Novi

Sad. 4. Džinić Natalija (2005): Uticaj endogenih i egzogenih faktora na kvalitet mesa svinja. Doktorska disertacija,

Tehnološki fakultet, Univerzitet u Banja Luci. ss. 1-227.

Natalija Džinić i drugi: Kvalitet trupa i mesa grudi brojlera hranjenih.......

- 130 -

5. Filipović,S., Sakač,M., Kormanjoš, Š. (2000):Proizvodnja oplemenjenog ekstrudiranog kukuruznog stočnog brašna, PTEP,9,3-4,91-94.

6. Filipović,S., Sakač,M., Ristić, M., Kormanjoš, Š., Filipović, J., Zlatković, Z. (2005):Uticaj ekstrudiranja na kvalitetoplemenjenog kukuruznog stočnog brašna, Veterinarski glasnik,59,(1-2),329-333.

7. Grau, R. und Hamm R. (1953): Eine einfache Methode zur Bestimmung der Wasserbindung im Muskel. Naturwissenschaften, 40, 29-30.

8. Hofmann, K. (1986): Ist Fleischquallitat messbare In: Chemisch – physicalische Merkmale der Fleischqualitat. Kulmbacher Reiche, Bd. 6, Kulmbach, 1.

9. Honikel, K.O. (1999): Biohemijske i fizičko–hemijske karakteristike kvaliteta mesa. Tehnologija mesa, 40, 3-5, 105-123.

10. JUS ISO 1442 1997. Meso i proizvodi od mesa - Određivanje sadržaja vode. 11. JUS ISO 1443 1997. Meso i proizvodi od mesa – Određivanje sadržaja slobodne masti. 12. JUS ISO 936 1998. Meso i proizvodi od mesa – Određivanje ukupnog pepela. 13. JUS ISO 937 1991. Meso i proizvodi od mesa – Određivanje sadržaja azota. 14. Joksimović, J. (1977): Osnovi kontrole i upravljanja kvalitetom u proizvodnji hrane. Privredni preled, Beograd. 15. Kovačević D. Dragan (2001): Kemija i tehnologija mesa i ribe. Prehrambeno tehnološki fakultet, Osijek. 16. Lara J.A.F., A.L. Nepomuceno, M.C. Ledur, E.I. Ida, Shimokomaki, M. (2003): Chicken PSE (Pale, Soft,

Exudative) meat. Mutations in the ryanodine receptor gene. 49th International congress of meat science and tehnology, 2nd Brazilian congress of meat science and tehnology,

17. Pavlovski V.A., Palmin J.E. (1973): Biohemija mjasa. Piščepromizdat, Moskva. 18. Perić, V., Sonja Karan-Đurđić, Dakić, M. (1984): Hemijski sastav i biološka vrednost belog i crvenog mesa

brojlera različitih klasa. Tehnologija mesa, 7-8, 237-242. 19. Rede, R.R., Petrović Ljiljana S. (1997): Tehnologija mesa i nauka o mesu. Tehnološki fakultet, Univerzitet u

Novom Sadu, Novi Sad, ss 1-512. 20. Ristić M. (1981): Faktori koji utiču na kvalitet mesa brojlera: trajanje tova, transport i hlađenje. Tehmologija

mesa, 7-8, 227-235. 21. Robertson, A.R. (1977): The CIE 1976 Color-Difference formulae. Color Research Aplaied, 2, 7. 22. Qiao, M., Fletcher, D.L., Smith, D.P. and Nortchet, J.K. : The effects of broiler breast meat color on pH

moisture, water-holding capacity and emulsification capacity, Poultry Science, 80: 676-680; 2001. CARSSAS A�D BREAST MEAT QUALITY OF BROILERS FEED WITH DIFFERE�T

COR� PRODUCTS Natalija Džinić1, Vladimir Tomović1, Ljiljana Petrović1, Marija Jokanović1, Slavko Filipović2, Tatjana Savković2

1 Faculty of Technology, University of 7ovi Sad , 21000 7ovi Sad, Bulevar cara Lazara 1

2 Institute for food technology, 21000 7ovi Sad, Bulevar cara Lazara 1 Abstract: Quality – nutritive, technological and sensory, of chicken breast meat was investigated. Chickens (broiler type ROSS 308) were fed different corn products. The control group of broilers was fed corn meal and the experimental one enriched corn meal e.g. extruded enriched corn meal. There was no difference of nutritive and sensory characteristics of breast meat between the control (I) and experimental (II and III) groups. The technological meat quality refers to somewhat lower meat quality. 7amely, analysing the values of pHu and L*, according to parameters and criteria for estimation of meat quality, it was found that the characteristics of breast meat were on average changed, and the meat is PSE quality. Key words: quality carcass, meat quality, feeding, corn meal,

* Istraživanja su finansirana sredstvima iz Programa od značaja za nauku i tehnološki razvoj AP Vojvodine, u okviru projekta - '' Tehnologija proizvodnje hrane za životinje, bezbedne za životinje, ljude i okolinu'', Ugovor br.:114-451-0743/2008-03


- 131 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 547:544.43/517.9

ODREĐIVA�JE BROJA RADIKALA LA�ČA�E REAKCIJE PRIME�OM �UMERIČKIH �IZOVA

Branko B. Pejović, Miladin Gligorić, Milovan B. Jotanović,

Vladan M. Mićić, Goran S. Tadić,

Tehnološki fakultet Zvornik, Republika Srpska, BiH IZVOD U radu je polazeći od činjenice da se stvarni mehanizam u nekoj hemijskoj jednačini odvija preko određenog broja radikala koji učestvuju u simultanim raeakcijama i otpočinju lančane reakcije po određenoj šemi, utvrđen njihov broj kod prvih nekoliko koraka reakcije. 7a bazi ovoga određeni su brojevi radikala za opšti slučaj, u obliku linearnih diferencnih jednačina koje su određenim matematičkim transformacijama svedene na jednu jednačinu, koja zadovoljava odgovarajući numerički niz, koji je potpuno definisan ako su poznati prvi njegovi članovi. Dobijena jednačina rešena je poznatom metodom razrađenoj u teoriji numeričkih nizova, pri čemu njena rešenja predstavljaju broj radikala u proizvoljnom koraku posmatrane reakcije, u analitičkom obliku. 7a kraju rada metoda je verifikovana odnosno testirana na par karakterističnih primera iz opšte hemije. Takođe dat je predlog efikasnijeg postupka, svođenjem diferencne jednačine na niži red. Ključne reči: stvarni mehanizam hemijske reakcije, lančana reakcija, broj radikala, numerički nizovi, diferencne jednačine, primenjena matematika. 1. UVOD�A RAZMATRA�JA Pod slobodnim radikalom po definiciji podrazumevamo atom ili skup atoma s nesparenim elektronom, [1], [2], [3]. Lančana reakcija obuhvata niz stupnjeva od kojih svaki stvara reaktivnu supstancu, koja predhodi sledećem stupnju, [3], [4]. Sve lančane reakcije imaju neke zajedničke osnovne karakteristike. Prvi je početni stupanj reakcije, kada se apsorbuje energija i nastaju reaktivne čestice. Pri ovome dolazi do cepanja molekula u atome [4], [5]. U sledećim odnosno prenosnim stupnjevima lančane reakcije, kojih može biti jedna ili više, ove se reaktivne čestice troše i nastaju nove, dolazi do reakcije. U završnim stupnjevima lančane reakcije, u realnim procesima, reaktivne čestice se utroše i ne nastaju nove, [2], [4]. 1.1. Standardna metoda za određivanje broja radikala u lančanoj reakciji Od praktičnog i teorijskog interesa je da se odredi broj radikala u proizvoljnom koraku lančane reakcije za zadatu hemijsku jednačinu. Uobičajena analitička metoda za ovo polazi od šeme lančane reakcije na osnovu koje se utvrđuje sistem jednačina kojima se izražava broj radikala sledećeg koraka (n+1) na bazi prethodnog (n), [6], [7]. [8], [12]: Xn+1=F(Yn, Zn,Un...) Yn+1=F(Xn, Zn,Un...) Zn+1=F(Xn, Yn,Un...) Un+1=F(Xn, Yn,Zn...) (1) Sistem linearnih jednačina (1) može se napisati u obliku matrične jednačine [6], [11], [12]: Bn+1=A·Bn (2) Može se pokazati, prema (2), da opšta formula glasi:

Branko B. Pejović i drugi: Određivanje broja radikala lančane reakcije.....

- 132 -

Bn=An·Bo (3) Pri ovome, matrice kolone su:

n

n

n

n

n

U

.

.

.

Z

Y

X

B =

0

0

0

0

o

U

.

.

.

Z

Y

X

B = (4)

Broj radikala Xn, Yn ,Zn, ... Un, očigledno, određuje se preko matrice Bn. Matrica Bo, određuje se prema nultom koraku odnosno za početak lančane reakcije za Xo, Yo ,Zo, ... Uo.

Matrica A, određuje se tako da sistem diferencnih jednačina zadovoljava matričnu jednačinu (2), i ima oblik u opštem slučaju

kkk3k2k1

3k333231

2k232221

1k1312 11

........aa a a

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

........aa a a

........aa a a

.......aa a a

A = (5)

Matrica An prema (3), predstavlja n-ti stepen matrice A i određuje se primenom složenog postupka razrađenog u matričnoj algebri i zavisi od korena odgovarajuće algebarske jednačine i broja koraka n lančane reakcije, [6], [10], [11]. Zbog ovoga, ova metoda nije najpogodnija za praktičnu upotrebu. 2. MATEMATIČKI RAZVOJ METODE �A BAZI �UMERIČKIH �IZOVA Prikaz metode biće dat na par karakterističnih primera iz hemije i to za jedan jednostavniji i jedan složeniji primer. Pri ovome iskorišćena je činjenica da je numerički niz po definiciji, funkcija celobrojne promenljive, [9], [10], [11], [13]. 2.1. Jedan jednostavniji primer Jednostavniji primer iz hemije daje reakcija između vodonika i hlora, [2], [3]:

H2+Cl2→2HCl (6) Stvarni mehanizam se odvija preko radikala H i Cl koji učestvuju u dve simultane reakcije:

H+Cl2→HCl + Cl Cl + H2→HCl + H (7)

Jedan radikal otpočinje lančanu reakciju prema šemi datoj na slici 1.

korak korak korak korak korak korak

5 4 3 2 1 0

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

itd.HHClClHClHHClClHClHHClCl 2H2Cl2H2Cl2H →+→+ →+→+ →+→

Sl. 1. Lančana reakcija između vodonika i hlora za prvih 5 koraka


- 133 -

Predpostavimo da se obe reakcije (7) dešavaju istom brzinom i da imamo na raspolaganju neograničeno radikala Cl i H. U početnom trenutku otpočinjemo lančanu reakciju jednim radikalom hlora. Izračunaćemo broj radikala Cl i H u svakom uzastopnom koraku, primenom analitičkog postupka. Neka su xn, yn brojevi radikala Cl i H u n-tom koraku. Tada je broj radikala u nultom koraku na početku lančane reakcije xo, yo. Za svaki sledeći korak, broj radikala Cl i H je xn, yn, što je sistematizovano u tabeli 1, za prvih pet koraka lančane reakcije. Tabela 1. Broj radikala kod prvih 5 koraka lančane reakcije za jednostavniji primer

Radikali Korak reakcije n Cl H

Zakon niza

0 1 0 1 0 1 2 1 0 3 0 1 4 1 0 5 0 1

Brojevi radikala xn yn

xn=yn+1

yn=xn+1

Prethodno se može prikazati i preko numeričkih nizova odnosno njihovih zakona u obliku opštih članova [9], [10], [13]: {xn}={xo, x1, x2, x3, x4, x5...} {yn}={yo, y1, y2, y3, y4, y5...} Odnosno, prema tabeli1: {xn}={1,0,1,0,1,0...} {yn}={0,1,0,1,0,1...} (8) U opštem slučaju za svaki prirodan broj, naredni korak se može izraziti preko prethodnog kao: xn+1=yn yn+1=xn (9) Iz prve relacije (9) sledi da je za naredni korak: xn+2=yn+1 (10) Zamenom (10) u drugu relaciju (9) biće sistem (9) sveden na jednu jednačinu xn+2=xn (11) odnosno, xn+2-xn=0 (12) Relacija (12) predstavlja linearno diferencnu jednačinu drugog reda sa konstantnim koeficijentima. U opštem slučaju, linearne diferencne jednačine k-tog reda sa konstantnim koeficijentima imaju oblik, [9], [10], [11], [13]: an+k+l1· an+k-1+....+lk-1· an+1+ lk·an=0 (13) gdje su: l1...,lk konstante Ovakvom jednačinom, niz {an} potpuno je određen ako je poznato k članova tog niza: a1, a2,...,ak. Jednačina (13), u teoriji numeričkih redova se rešava svođenjem na karakterističnu algebarsku jednačinu: tk+ li·t

k+1+.....lk-1·t+lk=0 (14)


- 134 -

Jednačina (14), za slučaj nižih stepena se relativno lako rešava, dok za više stepene treba primeniti neku od metoda numeričke matematike, [12], [13]. Njena rešenja, s obzirom na prirodu problema, uvijek su realni brojevi. Za slučaj linearne diferencne jednačine drugog reda (12), u opštem slučaju je: an+2+k·an+1+lan=0 (15) Jednačina (15) se svodi na kvadratnu: t2+kt+l=0 (16) Rešenje jednačine (16) za slučaj dva njena različita korena α i β je: an=c1 α

n+c2 βn (17)

gde su c1 i c2 proizvoljne konstante koje se određuju iz početnih uslova. S obzirom na ovo, jednačina (12) prelazi u: t2-1=0 (t-1)·(t+1)=0 (18) čiji su koreni: t1=1, t2= -1. Početni uslovi za posmatrani primer, prema tabeli 1 su: xo=1 yo=0 Opšte rešenje sistema (9), prema (12) i (17) je: xn=c1·t1

n+ c2·t2n

yn=c1·t1n+1+ c2·t2

n+1 (19) S obzirom na početne uslove xo, yo, odnosno n = 0, prema (19) biće: 1=c1+c2 0=c1·1

1+c2·(-1)1 (20) što je ekvivalentno sa: c1+c2 =1 c1-c2 =0 (21) Rešavanjem sistema (21) dobijamo za proizvoljne konstante c1 i c2 da je c1=c2=1/2 Zamjenom c1 i c2 u (19), s obzirom da su koreni t1 i t2 poznati biće:

( )[ ]nnnn 112

1)1(

2

1

2

1)1(

2

11

2

1x n −+=−+=−+⋅=

111n )1(

2

1

2

1)1(

2

11

2

1y +++ −+=−+⋅= nnn = [ ]1)1(1

2

1 +−+ n (22)

Odavde konačno dobijamo broj radikala Cl i H u n-tom koraku opisane lančane reakcije, prikazan na slici 1. u matematičkom obliku:

( )[ ]n112

1x n −+= ( )[ ]n11

2

1y n −−= (23)

Rešenja po relacijama (23) za bilo koje n, su prirodni odnosno cijeli brojevi. 2.2 Jedan složeniji primjer Reakcija vodonika i kiseonika, odvija se po jednačini, [1], [3]. 2H2+O2→2H2O (24) Jednačina (24) opisuje samo globalnu hemijsku pojavu, dok se stvarni mehanizam odvija preko radikala H, O i OH koji učestvuju u tri simultane reakcije: O+H2→OH+H OH+H2→H2O+H H+O2→OH+O (25) Jedan radikal otpočinje lančanu reakciju prema šemi datoj na slici 2. Slično kao i kod jednostavnijeg primjera, sistematizovan prikaz broja radikala O,OH i H prema slici 2., za prvih 5 koraka lančane reakcije, dat je u tabeli 2.


- 135 -

O . . . . . . . . . . . . . . 0 korak

H2 OH . . . . . . .

OH H2O + H O2 . . H . . OH . O . . . . . . H . . . . . . . . . . . . 1 2 3 korak korak korak

O2 OH H2O+H . . . O . . . . . . . . . .

H2

H2 H2O+H

O2

O

OH H2O+H

O2

H2

O2 OH H2O+H

O

H2

OH

H

H2O+H OH

O

H2

O2 OH

O2

H2O+H H2

O . . 4 korak

OH

H . 5 korak

H2

H2

OH

H OH

O

Sl. 2. Lančana reakcija između vodonika i kiseonika za prvih 5 koraka složenijeg

primera Očigledno je da se za veći broj koraka n, nailazi na određene poteškoće za slučaj rešavanja problema, korišćenjem lančane reakcije. Tabela 2. Broj radikala kod prvih 5 koraka lančane reakcije za složeniji primer

Radikali Korak reakcije n O OH H

Zakon niza

0 1 0 0 1 0 1 1 2 1 1 1 3 1 2 2 4 2 3 3 5 3 5 5 Brojevi radikala

xn yn zn

xn+1=zn

yn+1=xn+zn zn+1=xn+yn

yn=zn

Broj radikala u n-tom koraku može biti prikazan u obliku numeričkog niza, [9], [13]. {xn}={xo,x1,x2,x3,x4,x5...xn...} {yn}={yo,y1,y2,y3,y4,y5...yn...} {zn}={zo,z1,z2,z3,z4,z5...zn...} (26) Odnosno, prema tabeli 2: {xn}={1,0,1,1,2,3....xn...} {yn}={0,1,1,2,3,5....yn...} {zn}={0,1,1,2,3,5....zn...} (27) Za početak lančane reakcije odnosno za nulti korak biće: xo=1 yo=0 zo=0 (28)


- 136 -

Koristeći tabelu 2, za svaki prirodan broj n, slijedeći korak može biti izražen preko prethodnog po zakonu: xn+1=zn (29) yn+1= xn+zn (30) zn+1=xn +yn (31) Relacija (29), može se napisati za sledeći korak kao: xn+2=zn +1 (32) odnosno s obzirom na (31): xn+2=xn +yn (33) Odavde slijedi da je za sledeći korak: xn+3=xn +1+yn+1 (34) Ako u (34) zamjenimo yn+1 iz (30) biće: xn+3=xn +1+ xn+zn (35) Koristeći se jednačinom (29) biće, zn eliminisano, tj: xn+3=xn +1+ xn+xn+1 (36) Odavde nakon sabiranja istih članova je: xn+3=2xn+1+ xn (37) ili konačno: xn+3 - 2xn+1- xn =0 (38) Jednačina (38), kao što je pokjazano je linearna diferencna jednačina trećeg reda sa konstantnim koeficijentima i njen opšti oblik, prema (13) biće: an+3+k·an+2+l·an+1+m·an=0 (39) Karakteristična algebarska jednačina za (39) je: t3+k·t2+l·t+m=0 (40) Rešenje jednačine (39), za slučaj da su sva tri rešenja jednačine (40) različita (α,β,γ), je: an=c1α

n+c2βn+c3γ

n (41) S obzirom na prethodno, karakteristična jednačina za slučaj jednačine (38) biće: t3-2t-1=0 (42) Kubna jednačina (42), može se napisati u obliku: (t+1)·(t2-t-1)=0 (43) Rješenja jednačine (43) su:

t1= - 1 2

51t 2

+=

2

51t 3

−= (44)

Opšte rješenje jednačine (38) prema (41) je: n3322

n11n tctctcx ⋅+⋅+⋅= n (45)

odnosno prema (44): nn

n

−+

+⋅+−⋅=

2

51c

2

51c)1(cx 321n (46)

Pri ovome, očigledno je, niz xn mora zadovoljiti diferencnu jednačinu (38) Rješenje za zn dobijamo prema (29), odnosno (46):

( )1

3

1

21

11nn 2

51c

2

51c1-cxz

++

++

−+

++⋅==

nn

n (47)

Rješenje za yn, dobije se prema (31): yn=zn+1-xn (48) Prema (47) sledi da je:

2

3

2

22

11n 2

51c

2

51c)1(cz

++

++

−+

++−⋅=

nn

n (49)

Zamenom (49) i (46) u (48) biće:


- 137 -

( )

nn

n

nn

nn

c

y

−−

+−

−−

−+

++⋅=

++

+

2

51

2

51c

)1(c2

51c

2

51c1-c

32

1

2

3

2

22

1

(50)

Sređivanjem jednačine (50), dobija se konačno da je:

1

3

1

2n 2

51c

2

51cy

++

−+

+=

nn

(51)

Koristeći početne uslove (28) i rješenja (44), prema (45), (47) i (51), za n=0, dobijamo sistem: c1+c2+c3=1

0c2

51c

2

51c 321 =⋅

−+⋅

++− (52)

0c2

51c

2

5132 =⋅

−+⋅

+

Rešenja sistema (52) dobijaju se proizvoljne konstante:

c1=0 10

55c2

−=

10

553

+=c (53)

Zamenom konstanti (53) u jednačine (46), (47) i (51), dobijamo konačno relacije za broj radikala O, OH i H u proizvoljnom koraku lančane reakcije, u obliku opšteg analitičkog izraza:

nn

−++

+−=

2

51

10

55

2

51

10

55x n (54)

11

nn 2

51

10

55

2

51

10

55zy

++

−⋅

++

+⋅

−==

nn

(55)

Treba zapaziti, iako se to na prvi pogled ne vidi, da su rješenja po relacijama (54) i (55) za svako n uvek prirodni odnosno celi brojevi. Do rješenja (54) i (55), može se doći i slijedećim efikasnijim postupkom. Polazeći od tabele 2, broj radikala u narednom koraku može se napisati u drugom obliku kao: xn+1=zn (56) yn+1=xn +zn (57) zn+1=xn +zn (58) Jednačina (56) ekvivalentna je sa zn+1=xn+2 (59) Zamenom (56) u (58) biće: zn+1=xn +xn+1 (60) Izjednačavanjem jednačina (59) i (60), odnosno eliminisanjem zn+1, biće xn+2= xn +xn+1 (61) Odavde se konačno dobija diferencna jednačina drugog reda: xn+2- xn+1 -xn=0 (62) Njena karakteristična jednačina je: t2-t-1=0 (63) Rešenja kvadratne jednačine (63) su:

2

51t1

+=

2

51t 2

−= (64)

Očigledno jednačina (63) je za jedan stepen nižeg reda od jednačine (42).


- 138 -

Opšte rješenje jednačine (62), kao što je pokazano je: n22

n11n tctcx ⋅+⋅= (65)

Prema (56) biće: 1

221n

111nn tctcxz +++ ⋅+⋅== n (66)

Kombinovanjem jednačina (57) i (58) je: yn=zn (67) S obzirom na početne uslove (n=0), xo=1 yo=0 zo=0 (68) i rešenja (64) jednačine (65), (66) i (67) prelaze u sistem c1+c2=1

02

51c

2

51c 21 =

−⋅+

+⋅ (69)

Rešenje sistema (69) je:

10

55c1

−=

10

55c2

+= (70)

Konačno rešenje jednačine (62), prema (65) i (70) je: nn

−⋅

++

+⋅

−=

2

51

10

55

2

51

10

55x n (71)

odnosno prema (56) i (67): 11

1nnn 2

51

10

55

2

51

10

55xzy

++

+

−⋅

++

+⋅

−===

nn

(72)

što se poklapa sa rešenjem diferencne jednačine trećeg reda (54) i (55). Za praktičnu primjenu, pri određivanju rešenja (71) i (72), za proizvoljan prirodan broj n, pogodno je koristiti binomni obrazac, [10], [11]:

( ) ∑=

=+

k

k

n

k

n

0

kk-n baba (73)

Ako za primer uzmemo da računski odredimo broj radikala u petom koraku lančane reakcije, prema (71) i (72) biće, za n =5:

32

51

10

55

2

51

10

55x

55

5 =

−⋅

++

+⋅

−=

52

51

10

55

2

51

10

5566

55 =

−⋅

++

+⋅

−== zy

što odgovara vrednostima iz tabele 2. Pri ovome, prema (73) korišćene su relacije: (a+b)5=a5+5a4b+10a3b2+10a2b3+5ab4+b4 (a+b)6=a6+6a5b+15a4b2+20a3b3+15a2b4+6ab5+b6 Na sličan način, za broj radikala u desetom koraku lančana reakcija (n=10), je: x10 = 34 y10 = z10 = 55 Za veće brojeve n, pogodno je sačiniti jednostavan program za računar. Tako naprimjer broj radikala u dvadesetom koraku lančane reakcije (n=20), prema (71) i (72), prema urađenom programu biće: x20=4181 y20 = z20 = 6765 ZAKLJUČAK


- 139 -

Prikazana metoda za određivanje broja radikala u proizvoljnom koraku lančane reakcije, razrađena na osnovu teorije numeričkih redova, u odnosu na standardnu metodu na bazi matričkog računa i linearne algebre, brža je i preglednija, odnosno jednostavnija za praktičnu upotrebu, i predstavlja efikasnu primenu matematike u oblasti hemije. S obzirom da metoda spada u analitičke, posebno je pogodna za izračunavanje broja slobodnih radikala za slučaj večeg broja koraka. Kada je u pitanju manji broj koraka, broj slobodnih radikala može se odrediti direktno, koristeći šemu lančane reakcije. Za razliku od standardne, odnosno opšte metode, zbog svođenja sistema diferencnih jednačina na jednu diferencnu, odnosno algebarsku jednačinu, metoda ne zahtjeva neko veće matematičko znanje. Bez obzira što metoda nije univerzalna, može se uspješno primjeniti u mnogim slučajevima teorijske i primjenjene hemije. S obzirom da metoda nema opšti karakter, svaki pojedinačni slučaj se posebno rješava polazeći od lančane reakcije na bazi koje se utvrđuje opšti zakon u obliku numeričkog niza. Dobijeni sistem jednačina se skoro uvek može svesti na jednu diferencnu jednačinu koja se kao što je pokazano relativno lako rešava konstante u jednačini, dobijaju se korišćenjem početnih uslova. Prikazani primeri važe za slučaj kada su koreni karakteristične jednačine različiti. Za slučaj da su neki od korena iste jednačine dvostruki ili trostruki, opšte rješenje je takođe moguće dobiti koristeći metode razrađene za ovaj slučaj u teoriji numeričkih nizova. Pri rešavanju opisanih problema, kao što je pokazano, treba težiti svođenju diferencne jednačine na najniži red s obzirom da je tada postupak najefikasniji u pogledu brzine rješavanja i kontrole eventualne greške. S obzirom da je stepen diferencne, odnosno karakteristične jednačine u opštem slučaju jednak broju simultanih jednačina, metoda je najefikasnija kada je broj simultanih reakcija manji od četiri. Za veći broj reakcija, treba primjeniti neku od metoda numeričke matematike, odnosno koristiti program za računar. Ovo bi ujedno bio kritički osvrt na predloženu metodu. LITERATURA [1] Robert Thornton Morrison: Robert Neilson Boyd New York University, Boston, 1978 [2] C.Walling: Free radicals in Solution, Wiley, New York,1977 [3] E.S.Huyser: Free Radical Chain Reactions, Wiley, New York, 1970 [4] M.LJ.Mihailović: Osnovi teorijske i organske hemije i stereohemije, Beograd, 1975 [5] K.Humski: Reakcijski mehanizmi u organskoj hemiji, Školska knjiga Zagreb, 1984. [6] T.J.Fletcher: Linear algebra through its aoolications, London-New York, Cyncinnati- Toronto-Melbourne, 1972 [7] C.A.Coulson: Mathematics in modern Chemistry, Chem.Britain 10, 1974 [8] R.E.S.Martin:Essential mathematics for chemists, London 1976 [9] D.S.Mitrinović: Predavanja o redovima, Beograd, 1984 [10] В.П.Спиридонов: Математическая обрадотка физико-химических даных, Москва, 1980 [11] C.V.Allendoerfer: Principles of mathematics, London 1973 [12] D.Herceg: Numeričke metode linearne algebre, Građevinska knjiga Beograd, 1985 [13] P.A.Louis: Modern Mathematics for the engineer, London, 1976.


- 140 -

DEFI�ED �UMBER RADICALS OF CHAI� REACTIO� USI�G SEQUE�CE �UMERICAL

Branko B. Pejović, Miladin Gligorić, Milovan B. Jotanović,

Vladan M. Mićić, Goran S. Tadić,

Faculty of Technology Zvornik, Republic of Srpska, BiH

Summary Starting by fact that real mechanism in any chemical equation is occur over defined number of radicals which take part in simultaneous reactions and that chain reaction with defined scheme starting, number of radicals at first some steps of reaction was calculating in this paper. On the base of this fact number of radicals for general case was defined in the form linear differences equations which are by some mechanical operations transformed in one equation which satisfy. Obtained differences equation was solved by known method worked out in theory of mathematical numeric series and the solving is number of radicals in step of examined reaction. This shown method is fast and simpler than standard and this method can be applied in many cases. At the end of this paper this method was verified by few characteristical examples from chemistry. Key words: real mechanism of chemical reaction, chain reaction, number of radicals, numeric series, practical mathematic


- 141 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 66.017/018

PRIMJE�A SOL-GEL POSTUPKA APRETIRA�JA SA �A�OČESTICAMA SREBRA U CILJU DOBIJA�JA TEKSTIL�OG MATERIJALA SA A�TIBAKTERIJSKIM

SVOJSTVIMA

Mihailo Ristić, Svjetlana Janjić, Maja Katić Tehnološki fakultet, Univerzitet u Banjoj Luci

Sažetak

Nano-materijali mogu da se koriste sami ili kao dodaci klasičnim materijalima kako bi im se poboljšale karakteristike. Važno polje primjene nanotehnologije je dobijanje nano-vlakana, vlakana sa specijalnim svojstvima i „pametnog“ tekstila. Ovaj tekstil će kontrolisati fiziološke funkcije tijela uz pomoć raznih senzora i obezbijediće zadovoljavajuće fiziološke uslove. U ovom istraživanju koristili smo „sol-gel“ postupak pri apretiranju tekstilnog materijala sa nanočesticama srebra u cilju dobijanja tekstila sa antibakterijskim svojstvima. Antibakterijska aktivnost dobijenog tekstila prema bakterijama Escherichia coli, Staphylococcus aureus i Bacillus cereus potvrđena je in vitro eksperimentima

Uvod Nanotehnologija je novo naučno polje u okviru inženjerskih i tehnoloških nauka. Sama grčka riječ "nano" znači kepec, a u SI sistemu mjera nanometar je 10-9 m. Čestice nanoveličina (1 – 100 nm) imaju potpuno nova svojstva u odnosu na materijale istog hemijskog sastava u „masi“.Pojmovi nanotehnologija i nanonauka su uvedeni u svjetsku nauku na samom kraju 20. vijeka, nakon otkrića mikroskopa koji su omogućili posmatranje čestica na nano nivou. Procvat ove tehnologije i nauke počeo je praktično početkom 21. vijeka. Dok 1995. god. nije bilo ni jednog članka, 2005. god. je objavljeno nekoliko hiljada radova koji se bave nanotehnologijom i nanonaukom. Danas se u prosjeku svake sedmice pojave dva nova proizvoda na bazi nanotehnologije. S pravom se ovo naučno polje smatra kao nauka i tehnologija 21. vijeka. Nanotehnologija udružuje hemijske i fizičke postupke pripreme novih materijala, uređaja i sistema veličine nano reda, a nanotehnološki postupci su našli primjenu i u području vlakana i tekstila. Tekstilne nanomaterijale dijelimo na nanovlakna, nanokompozite i tekstil prevučen (naslojen) nanočesticama (1). Nanos nanoprevlaka na vlakna u odnosu na klasične postupke ima značajne prednosti koje se ogledaju u korišćenju znatno manje količine agenasa i postizanju bolje funkcionalnosti na tekstilnom materijalu. Nanoprevlakama se mogu postići poboljšana svojstva tekstila, kao što su veći otpor prema habanju, bolja toplotna postojanost polimernih vlakana, veća hidrofobnost, uljeodbojnost i odbojnost prema nečistoćama, sposobnost samočišćenja, električna provodljivost kao i protivmikrobna aktivnost (2-5). Sol-gel postupak uključuje nastajanje neorganskih mreža iz koloidnog rastvora (sol) preko geliranja sola do formiranja mreže u kontinuiranoj tečnoj fazi (gel). Koloidni rastvor predstavlja rastvor koji sadrži vrlo sitne čestice, promjera od 1 nm do 1µm, koje su jednoliko suspendovane u tečnosti. Gel je koloidna suspenzija tečnosti u čvrstoj fazi, pri čemu nastaje želatinasti materijal krući od sola. Srebro je stotinama godina korišteno kao prirodni antibiotik. Nanošeno je na rane da bi se sprečila infekcija, stavljano je u čarape da bi se spriječila gljivična oboljenja, posude od srebra su korištene za dezinfekciju vode (6). Pojavom antibiotika srebro je izgubilo na značaju, posebno zbog nepoželjnih sporednih reakcija koje su se javljale pri njegovoj upotrebi. Međutim, razvojem nanotehnologije dobijene su čestice srebra veličine nano dimenzija (7, 8). Nanosrebro ima veliku specifičnu površinu i dejstvo pri vrlo niskim koncentracijama, koje nisu štetne za ljude.

Mihajlo Ristić i drugi: Primjena sol-gel postupka apretiranja sa nanočesticama.....

- 142 -

Posjeduje dobru hemijsku stabilnost, odličnu električnu provodljivost, katalitičku aktivnost i biocidno djelovanje. Nova generacija biocida na bazi nanočestica srebra je našla primjenu u područjima biologije, biohemije, biomedicine i farmacije. U sintezi polimera za tekstilna vlakna dodaje se kao nanoaditiv za dobijanje antimikrobnih sintetičkih vlakana (9). S obzirom na to da su danas sve izraženija nastojanja ka postizanju visokog stepena higijene i zaštite od mikroorganizama, u ovom radu je ispitivana mogućnost dobijanja tekstilnog materijala (uzorak muških čarapa) sa antibakterijskim svojstvima, korištenjem sol-gel postupka apretiranja sa nano česticama srebra.

Materijal i metode rada Polazni tekstilni materijal. U eksperimentalnom radu je kao polazni tekstilni materijal korišćen komercijalni uzorak muških čarapa, sirovinskog sastava: 80% pamuk i 20% poliamid. Dobijanje tekstilnog materijala sa antibakterijskim svojstvima. Polazni uzorak je obrađivan prema sol-gel postupku, tako što je potapan u malu količinu vodenog rastvora koji sadrži:

- 3% tubingal KND-NEU, - 3% tubicoat A-28 i - 0,3% aktivnog sredstva ISYS AG (proizvođač Bezema, Švajcarska) koje sadrži

nanočestice srebra. Svi navedeni procenti predstavljaju masene procente računate u odnosu na masu uzorka. Uzorak je obrađivan u navedenom rastvoru u toku 2 časa, pri sobnoj temperaturi, uz okretanje svakih 10-15 minuta što obezbjeđuje ravnomjerno nanošenje apreture na uzorak. Nakon toga, vršeno je fiksiranja nanesene apreture na uzorku pri temperaturama 100 ºC i 170 ºC u toku 60 sekundi, čime se želio ispitati uticaj temperature na postignuti stepen fiksiranja i antibakterijska svojstva dobijenog materijala. Na kraju su uzorci sušeni na sobnoj temperaturi. Ispitivanje antibakterijske aktivnosti. Za ispitivanje antibakterijskog djelovanja uzoraka tekstila, korištene su čiste kulture sljedećih vrsta bakterija: Escherichia coli, Staphylococcus aureus i Bacillus cereus, dobijene iz Veterinarskog zavoda „dr Vaso Butozan“ Banjaluka. Kao bakteriološke podloge korišteni su hranljivi agar i hranljivi bujon (Torlak, Beograd). Širina zone inhibicije rasta mikroorganizama oko ispitivanog uzorka tekstila (kvadrat veličine 1x1 cm), mjerena je prema metodi (10) nakon 24 i 42 časa inkubacije na 37oC. Širina zone inhibicije (slika 1) je dobijena prema formuli:

W=(X-Y)/2 gdje je : W – zona inhibicije u mm, X – ukupna širina zone sa uzorkom u mm, Y – širina uzorka u mm.


- 143 -

a) b)

Slika 1. Određivanje zone inhibicije rasta mikroorganizama oko ispitivanih uzoraka a) šematski prikaz, b) prikaz djelovanja ispitivanih uzoraka na Staphylococcus aureus

Da bi se utvrdila trajnost nanesene apreture, ispitivana je antibakterijska aktivnost uzoraka sa ugrađenim nano česticama srebra nakon jednog i pet ciklusa pranja. Pranje je vršeno prema standardu JUS F.S2.020 pri temperaturi pranja 40 oC (11). Pored uzoraka tretiranih u laboratorijskim uslovima, ispitivana je i antibakterijska aktivnost uzorka tretiranog u pogonskim uslovima i netretiranog (kontrolnog) uzorka. Pri tome su korišćene sledeće oznake: netretirani (kontrolni) uzorak (uzorak 1), uzorak tretiran u pogonskim uslovima prema navedenoj proceduri i fiksiran pri temperaturi 100 oC (uzorak 2), uzorak tretiran u laboratorijskim uslovima prema navedenoj proceduri i fiksiran pri temperaturi 100 oC (uzorak 3) i uzorak tretiran u laboratorijskim uslovima prema navedenoj proceduri i fiksiran pri temperaturi 170 oC (uzorak 4).

Rezultati i diskusija Pokazatelj antibakterijske aktivnosti je pojava sterilnih prstenova oko ispitivanih uzoraka, odnosno pojava dva koncentrična kruga. Krug u kome nema bakterija je definisan kao prostor izrazitog baktericidnog dejstva uzorka, dok drugi, u kome je preostalo bakterija, predstavlja prostor u kome ispitivani uzorci ispoljavaju bakteriostatsko dejstvo i takođe ulazi u sveukupnu zonu inhibicije. Prečnik formiranog prstena predstavlja zonu inhibicije, odnosno parametar antibakterijske aktivnosti ispitivanih uzoraka prema testiranim bakterijama. Uzorci tekstila ispitivani u ovom radu pokazali su samo bakteriostatsko dejstvo prema testiranim bakterijama: Esccherichia coli, Staphylococcus aureus i Bacillus cereus, dok baktericidno dejstvo nije uočeno. Rezultati antibakterijskog dejstva ispitivanih uzoraka prema tri navedene vrste bakterija prikazani su na slikama 2, 3 i 4. Kao što se može uočiti na slici 2. koja prikazuje antibakterijsko odnosno bakteriostatsko dejstvo ispitivanih uzoraka tekstila prema bakteriji Escherichia coli, nakon prvog pranja pojavljuje se zona inhibicije čak i kod uzorka 1, koji predstavlja kontrolni odnosno neobrađeni uzorak. Međutim, ova zona je manja nego kod ostalih uzoraka, s tim da se blago povećava nakon pet pranja. Uzrok tome može biti upotrijebljeni deterdžent ili otpuštanje boje, koji mogu imati određeno bakteriostatsko dejstvo. Veličina zone inhibicije je nešto veća za vrijeme djelovanja 48 h u odnosu na 24 h.


- 144 -

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

Zon

a in

hibi

cije

, mm

1 2 3 4

Uzorak

uzorak opran jedanput, mjerennakon 24h

uzorak opran jedanput, mjerennakon 48h

uzorak opran 5 puta, mjeren nakon24h

uzorak opran 5 puta, mjeren nakon48h

Slika 2. Antibakterijsko dejstvo ispitivanih uzoraka tekstila prema bakteriji Esherichia coli Uzorak 2, koji je tretiran u pogonskim uslovima pokazuje jače bakteriostatsko dejstvo u odnosu na uzorak 1, međutim ono opada nakon 5 pranja. Uzorak 3, obrađen u laboratoriji pod istim uslovima kao i uzorak 2, ima jači bakteriostatski učinak od uzorka 2. Nakon 5 pranja zona inhibicije za uzorak 3 se blago povećava, što ukazuje na postepeno otpuštanje aktivne supstance, pri čemu je zona inhibicije ista nakon 24 h i 48 h. Treba naglasiti da su uzorak 2 i uzorak 3 obrađeni po istoj recepturi i fiksirani na istoj temperaturi od 100 ºC, međutim bolji rezultati za uzorak 3 su vjerovatno posljedica bolje kontrole parametara procesa u laboratorijskim uslovima. Uzorak 4, obrađen u laboratorijskim uslovima po istoj recepturi kao uzorci 2 i 3 ali fiksiran na temperaturi 170 ºC, pokazuje slabije bakteriostatsko dejstvo od uzoraka 2 i 3 ali jače u odnosu na uzorak 1. Očekivano je da će ovaj uzorak imati jače bakteriostatsko dejstvo u odnosu na ostale uzorke zbog više temperature fiksiranja ali eksperimentalni podaci to ne potvrđuju. Moguće je da je povećanje temperature imalo negativan uticaj na aktivnu komponentu i njeno otpuštanje sa površine vlakna što je doprinijelo lošijem rezultatu u pogledi baktericidnosti, ali postoji i mogućnost greške prilikom rada. Dijametar prstena zone inhibicije poslije prvog pranja za uzorak 4 je isti nakon 24 h i 48 h, ali se povećava poslije 5 pranja kod mjerenja nakon 48 h. Na slici 3., koja prikazuje antibakterijsko dejstvo ispitivanih uzoraka tekstila prema bakteriji Staphylococcus aureus, takođe se uočava da netretirani ali oprani uzorak 1 ima određeno dejstvo na ovu bakteriju, što se može objasniti na isti način kao i u prethodnom slučaju za bakteriju Escherichia coli. Ono što je posebno vidljivo je to, da su bolji rezultati u pogledu baktericidnosti postignuti nakon pet pranja za sve ispitivane uzorke, naročito u slučaju mjerenja nakon 48 h. To govori u prilog tome da je aktivna komponenta dobro fiksirana i da do njenog otpuštanja dolazi postepeno. Posebno izraženu aktivnost je pokazao uzorak 4 poslije pet pranja i nakon 48 h djelovanja, za koji zona inhibicije iznosi 3,84 mm što je ujedno i najbolji rezultat antibakterijske aktivnosti u okviru ovog istraživanja. Ovo se može objasniti visokim stepenom fiksiranja aktivne komponente pri višoj temperaturi fiksiranja (170 ºC), koja se zatim nakon više ciklusa pranja postepeno otpušta.


- 145 -

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

Zon

a in

hibi

cije

, mm

1 2 3 4

Uzorak

uzorak opran jedanput,mjeren nakon 24h


uzorak opran 5 puta,mjeren nakon 24h


Slika 3. Antibakterijsko dejstvo ispitivanih uzoraka tekstila prema bakteriji Staphylococcus aureus

Slika 4. prikazuje antibakterijsko dejstvo ispitivanih uzoraka tekstila prema bakteriji Bacillus cereus. Kao i u slučaju prethodno prikazanih rezultata za bakterije Escherichia coli i Staphylococcus aureus, uočava se bakteriostatsko dejstvo kod uzorka 1, koje je već objašnjeno. I ostali uzorci pokazuju približne vrijednosti zona inhibicije nakon prvog pranja koje su veoma slabe. Međutim, vrijednosti zona inhibicije se kod tretiranih uzoraka jako povećavaju nakon 5 ciklusa pranja (od 65% do 115%), što takođe potvrđuje postepeno otpuštanje jona srebra kao aktivne supstance.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

Zon

a in

hibi

cije

, mm

1 2 3 4

Uzorak





Slika 4. Antibakterijsko dejstvo ispitivanih uzoraka tekstila prema bakteriji Bacillus cereus U toku sol-gel procesa koji je primijenjen u ovom slučaju, nakon nanošenja apreture na tekstil, u fazi sušenja dolazi do isparavanja vode pri čemu se stvara organsko-neorganska mreža u koju se ugradi antibakterijska srebrna komponenta koja se fiksira. Tekstil obrađen kombinacijom


- 146 -

organsko-neorganskog veziva i srebrne komponente koja ima antibakterijsko djelovanje, posjeduje permanentna antibakterijska svojstva i tako štiti od djelovanja bakterija. Svojstvo antibakterijskog djelovanja srebra je poznato više stotina godina i važi kao humanotoksiološki bezopasno. Antibakterijsko djelovanje srebra na tekstilnim vlaknima se bazira na postepenom oslobađanju Ag jona u okolinu gdje djeluju kao otrov za široki spektar mikroorganizama. Srebro u jonskom obliku djeluje na bakterije trostruko: razara ćelijske membrane, deaktivira promjene materijala i sprečava razmnožavanje (dijeljenje ćelija). Ako je srebro samo fizički vezano na vlakno takva apretura nije toliko otporna na pranje i višekratnim pranjem se odstrani. Povećanje postojanosti apreture sa srebrom na pranje, postiže se primjenom novih postupaka kao što je sol-gel tehnologija. Sol-gel postupak omogućava fizičko vezanje srebrenih čestica u neorgansko-organsku matricu (slika 5), koja je hemijski vezana za vlakno i tako obezbjeđuje mehaničku, hemijsku i fotohemijsku stabilnost, kao i biološku inertnost jer ne predstavlja izvor hrane za mikroorganizme. Ovaj postupak je univerzalno primjenljiv za tkanine, pletiva, netkani tekstil, sintetička vlakna i njihove mješavine. Područja primjene su i tekstil za sport i vanjsku upotrebu, donji veš, radnu odjeću, kućni tekstil kao i za medicinski i tehnički tekstil.

Slika 5. Organsko-neorganska mreža sa ugrađenim nanočesticama srebra koja nastaje nakon fiksiranja

Zaključak

Na osnovu rezultata istraživanja mogućnosti dobijanja tekstila sa antibakterijskim svojstvima primjenom sol-gel postupka apretiranja sa nano česticama srebra u okviru ovog rada mogu se izvesti sledeći zaključci: Tekstilni materijal kod koga je primijenjen sol-gel postupak apretiranja sa nanočesticama srebra, pokazao je antibakterijski učinak koji se ogleda u bakteriostatskom dejstvu prema testiranim bakterijama: Escherichia coli, Staphylococcus aureus i Bacillus cereus, što je potvrđeno in vitro eksperimentima. Najizraženije bakteriostatsko dejstvo je postignuto prema bakteriji Staphylococcus aureus, dok je to dejstvo dosta slabije prema bakterijama Escherichia coli i Bacillus cereus.


- 147 -

Kod bakterija Staphylococcus aureus i Bacillus cereus je uočeno mnogo jače antibakterijsko dejstvo za uzorak fiksiran na višoj temperaturi (170oC), što potvrđuje da viša temperatura fiksiranja apreture poboljšava njeno vezivanje na tekstilni materijal, odnosno učvršćuje veze i usporava njeno ispiranje. Veoma visok stepen antibakterijskog dejstva tretiranog tekstilnog materijala poslije 5 ciklusa pranja potvrđuje postojanost ove apreture i postepeno otpuštanje aktivne antibakterijske srebrne komponente.

Tekstilni materijali obrađeni na ovakav način mogu se, pored ostalog, upotrebljavati u medicinske svrhe za izradu zavoja, gaza, flastera, bolničke posteljine, netkanog tekstila i drugih sličnih proizvoda.

Literatura

1. Wei, Q., Mather, R., Looking at nanostructural fibres in atomic force microscopes, Technical Textiles International 9/2004

2. Mahltig, B., Functionalisation of textiles by inorganic sol-gel coatings, Journal of Materials Chemistry 15 (2005) 4385.

3. Sawhney, A. P. S., Condon, B., Modern Applications of Nanotechnology in Textiles, Textile Research Journal 78 (2008) 731.

4. Gao, Y., Cranston, R., Recent Advances Antimicrobial Treatmens of Textiles, Textile Research Journal 78 (2008) 60.

5. Peng, X., Improving the antibacterial UV-resistant properties of cotton by the titanium hydrosol treatment, Journal of Applied Polymer Science 102 (2006) 1478.

6. Tarimala, S., Kothari, N., Abidi, N., Hequet, E., Fralick, J., Dali, L. L., New approach to antibacterial treatment of cotton fabric with silver nanoparticle-doped silica using sol-gel proces, Journal of Applied Polymer Science 101 (2006) 2938.

7. Sun, Y. P., Atorngitijawat, P., Meziani, M. J., Preparation of silver nanoparticles via rapid expansion of water in carbon dioxide microemulsion into reductant solution, Langmuir 17 (2001) 5707.

8. Sondi, J. Goia, D. V., Matijević, E., Preparation oh highly concentrated stable dispersion of uniform silver nanoparticles, Journal of Colloid Interface Science 260 (2003) 75.

9. Cheng, Q., Li, C., Pavlinek, V., Saha, P., Wang, H., Surface-modified antibacterial TiO2/Ag+ nanoparticles, Applied Surface Science 252 (2006) 4154.

10. JIS L 1902:1990 Testing method for antibacterial of textiles 11. JUS F.S2.020


- 148 -

APPLICATIO� OF SOL-GEL PROCEDURE WITH �A�OPARTICLES OF SILVER I� ORDER TO OBTAI� THE TEXTILE MATERIAL WITH A�TIBACTERIAL

PROPERTIES

Mihailo Ristic, Svjetlana Janjic, Maja Katic Faculty of Technology, University of Banja Luka

Summary Nano-materials can be used as alone or as supplements to classical materials in order to improve the characteristics of these materials. Important field of the usage of nanotechnology is obtaining nano-fibers, fibers with special properties and so-called smart textile. This textile will control physiological body functions with the help of various sensors and it will provide convenient physiological body conditions. We used "sol-gel" procedure for the treatment of textile material with silver nano-particles in our examinations. The aim of this examination was to obtain the textile with antibacterial effects. Antibacterial activity of the obtained textile against bacteria Escherichia coli. Staphylococcus aureus and Bacillus cereus was confirmed by in vitro experiments.


- 149 -

Review

ISS7-1840-054X UDK 637./:577.15

IMMOBILIZED β-GALACTOSIDASE A�D ITS APPLICATIO�S I� FOOD I�DUSTRY

A. Davidović

Faculty of Technology, Banja Luka

Summary

β-galactosidase, commonly named lactase, is one of the most important enzymes used in dairy processing. This enzyme can be produced by different microorganisms, mainly from yeasts such as Kluyveromyces lactis, K. fragilis, K. marxianus, and from fungi like Aspergillus oryzae and A. niger. This enzyme catalyzes the hydrolysis of lactose to its constituent monosaccharides – glucose and galactose. Production of low lactose milk and whey is enabled by this process allowing intake of such dairy product to the people affected by lactase insufficiency. Besides, it is possible to use β-galactosidase for obtaining galacto-oligosaccharides known as very important prebiotic additives for food industry. This article reviews the possibility of β-galactosidase immobilization by different techniques as well as its application as biocatalysts in food industry, especially in dairy processing.

Introduction

Immobilization of different enzymes and their use in various industrial applications have increased over past three decades. Among all these enzymes, β-galactosidase (EC 3.2.1.23) is one of the most important enzymes used for industrial hydrolysis of lactose from milk and whey. This enzyme catalyzes hydrolysis of lactose to galactose and glucose according to reaction shown in Fig. 1. β-galactosidase occurs widely in nature and has been isolated from plants, animals, and microorganisms. However, main source of commercial β-galactosidase enzyme are yeasts such as Kluyveromyces lactis, K. fragilis, K. marxianus and molds such as Aspergillus oryzae and Aspergillus niger (1, 2). β-galactosidase produced by yeasts is the most employed one for the treatment of milk, sweet whey and neutral pH dairy products, since its optimum pH is between 6.5 and 7.0 (3).

Fig. 1. Hydrolysis of lactose

Hydrolysis of lactose may be carried out by acid treatment of lactose at high temperature (150°C) or by an enzymatic process performed by β-galactosidase enzyme which allows operating at milder reaction conditions of both temperature and pH (4). Although most industry processes are still based on the use of free β-galactosidase enzyme, its immobilization is found to be of great interest, above all in whey processing (5).

A. Davidović: Immobilized β-galactosidase and its applications in food industry

- 150 -

High levels of lactose in milk products such as condensed milk, ice cream etc. can lead to lactose crystallization in these products resulting in an unacceptable "sandy" texture. In order to avoid this drawback, lactose concentration is reduced by using β-galactosidase which improves sensorial characteristics as well as some technological properties of the product such as digestibility, softness, creaminess etc. Another advantage of the enzymatic hydrolysis of lactose is the formation of galacto-oligosaccharides (GOS) widely known as GS prebiotic food ingredients. These compounds act as dietary fibres promoting the growth and activity of intestinal Bifidobacteria in humans. In other words, they may have beneficial effects on human health, esp. on intestine and liver. Recent application of β-galactosidase for the production of bioactive galacto-oligosaccharides has been reported (6, 7). In cheese production, whey is a waste whose disposal may result in serious environmental problems mostly because lactose is associated with elevated BOD and COD values. One possible way to reduce lactose content is whey treatment by β-galactosidase in order to produce galacto-oligosaccharides, as proposed by Novalin et al. (8).

Techniques for immobilization of β-galactosidase There are several techniques of immobilization of β-galactosidase including entrapment, cross-linking, adsorption, covalent binding or the combination of these methods. β-galactosidase is one of the most studied enzymes used in food industry. Although some authors (9) have described the effective immobilization of β-galactosidase isolated from recombinant Escherichia coli, its use in food industry is still questionable because this microorganism is not generally recognized as safe (GRAS). On the contrary, GRAS status is valid for Aspergillus. niger, A. oryzae, Kluyveromyces lactis, K. fragilis, all of them being possible producers of β-galactosidase widely exploited in food industry. Also, recombinant thermostable β-galactosidase from Bacillus stearothermophilus has the potential for application in the production of lactose-hydrolyzed milk. (10, 11). Enzyme entrapment method is frequently used for immobilization of whole microbial cells which possess β-galactosidase activity. For the enzyme immobilization, entrapment in polymer matrix of natural or synthetic polymers is performed. Naturally occuring alginate polysaccharide is most frequently used as the carrier of the enzyme. β-galactosidase from Kluyveromyces fragilis was entrapped in alginate-carrageenan gel to form beds (12). Alginate in combination with gelatin was used as polymer immobilization agent to immobilize Aspergillus oryzae β-galactosidase. Resulting entrapped enzyme in the form of fibers showed significant stability i.e. the enzyme operated for 35 days without any decrease in activity (13). Microencapsulation method for entrapment of β-galactosidase enzyme in which alginate-chitosan core-shell microcapsules were formed to immobilize enzyme β-galactosidase was introduced by Taqieddin and Amiji (14) in 2004. Adsorption method is based on physical interactions between the carrier and the enzyme. These interactions include hydrophobic interactions, Van der Waals forces, and hydrogen bonding. The method is easy to perform by simple physical adsorption of β-galactosidase on an appropriate inert carrier. Number of materials were used as inert carriers; among those, β-galactosidase was adsorbed on hydrophobic cotton cloth as proposed by Sharma and Yamazaki (15), on zeolite pellets (16), on celite (17) etc.


- 151 -

Cross-linking method of immobilization of β-galactosidase is often used in combination with other methods, mainly with entrapment and adsorption. Cross-linking is achieved by the use of different bi- or multifunctional cross-linking agents like glutaraldehyde, which serves as the reagent for intermolecular cross-linking of the biocatalyst. Papayannakos and Marcas (18) prepared the immobilized β-galactosidase from Aspergillus niger by combining physical adsorption of the enzyme on the porous ceramic support and the cross-linking of enzyme molecules with glutaraldehyde. The immobilized enzyme showed no decrease in activity during 135 days of continuous use. Covalent binding is most frequently used for β-galactosidase immobilization (5). Enzymes are covalently linked to the support through the functional groups within themselves that are not essential for the catalytic activity. In comparison to other techniques and methods, it possesses some advantages; e.g. the biocatalyst does not leak or detach from the carrier and it can also easily interact with the substrate being on the surface of the carrier. Different carriers were used for covalent binding of β-galactosidase from Kluyveromyces marxianus and applied in lactose hydrolysis process (19). Covalent binding of Kluyveromyces lactis β-galactosidase onto graphite surface was used by Zhou and Chen (20) in 2001. The immobilization of the enzyme on the graphite slabs was achieved through Schiff’s base reaction between the active groups of graphite and the enzyme molecules to form covalent linkage using glutaraldehide as a cross-linking agent. They studied the effects of temperature and pH on the catalytic activity of the immobilized enzyme obtained in such a manner. Two main disadvantages may occur in connection with the immobilization process. In the first place, there is an undesirable drop in enzyme activity after immobilization as well as the leakage and desorption of the enzyme from the matrix. Decrease in enzyme activity depends on the method used for immobilization. The source of enzyme also plays a role in the drop of activity. The problem of desorption of β-galactosidase from immobilization matrix and the leakage of the entrapped enzyme from porous gel matrix can be overcome by cross-linking with bifunctional agents like glutaraldehyde, as proposed by Szczodrak (21). Another problem is possibility of microbial contamination of the immobilized system. Use of thermostable enzyme can prevent contamination in quite a simple way. The thermostable β-galactosidase retains its activity at high temperatures over a long time period and it can therefore be used in dairy production simultaneously with sterilization of the product (22).

Industrial use of immobilized β-galactosidase The most important use of immobilized β-galactosidase in food industry is the hydrolysis of lactose in milk and whey in dairy processing. In spite of numerous investigations of immobilized systems for lactose hydrolysis, only a few were successfully scaled up and applied at a pilot or an industrial scale. The first industrial application of immobilized β-galactosidase in food industry was realized by Snam Progetti (Italy) and by Sumitomo Chemicals (Japan) in 1970s (4). β-galactosidase from Kluyveromyces lactis entrapped in cellulose triacetate hollow fibres was used by Snam Progetti (Italy) for hydrolysis of lactose in skim milk (Table 1).

A. Davidović: Immobilized β-galactosidase and its applications in food industry

- 152 -

Company Substrate Catalyst Application and Scale

SnamProgetti (Italy) skimmed milk yeast enzyme entrapped in triacetate cellulose fibers

industrial scale 10 t / day

Centrale del Latte (Italy)

raw sweet whey same as above pilot scale 1000 l / day

Rohm GmbH (Germany)

whole milk fungal enzyme covalently bound to plexiglas-like material

pilot scale 960 l / day

Gist Brocades (Netherlands)

skimmed milk yeast enzyme entrapped in triacetate cellulose fibers

pilot scale (conversion within 20 hours)

Şumitomo (Japan) whey milk fungal enzyme covalently bound to ion-exchange resin

pilot scale

American Corp. (USA)

whey permeate fungal enzyme covalently bound to silica

pilot scale 90% hydrolysis in 4 minutes

Nutrisearch Co. (USA)

cottage cheese permeate

fungal enzyme covalently bound to silica

industrial scale, 400 t / day

Table 1. Industrial application of immobilized β-galactosidase

Sumitomo Chemicals (Japan) has developed a technology for hydrolysis of lactose in milk and whey based on the use of β-glucosidase from Aspergillus oryzae, the enzyme being covalently bound to the macroporous amphoteric ion-exchange resin based on phenol formaldehyde polymer. Centrale del Latte (Italy) and Gist Brocades (Holland) have used the same technology of Snam Progetti for commercial processing of lactose hydrolysis in milk. Rohm GmbH (Germany) has developed a pilot plant for processing (hydrolysis) of whole milk lactose on pilot scale with use of fungal β-galactosidase covalently bound to porous bed made of plexiglas-like material (4).

Conclusion

It can be concluded that the use of immobilized β-galactosidase for lactose hydrolysis plays an important role in food industry, especially in milk and whey processing. In order to increase the efficiency of this biocatalyst, numerous investigations have been made so far either on the methods of immobilization of β-galactosidase or on the process of lactose hydrolysis. Only few of them were successfully scaled up and applied to an industrial or at least pilot scale. Nowadays, it can be claimed with certainty that the interest in the use of this biocatalyst is in increase along with the growing need for low-lactose dairy products on the market. Moreover, continuous attempts are being made to improve the productivity of current processes involving immobilized β-galactosidase.


- 153 -

References 1. Shaikh, S. A., Khire, J. M., Khan, M. I., J. Ind. Microbol. Biotechnol. 19, 4 (1997) 239-245 2. Holsinger,V. H., Kligerman, A. E., Food Technology, 45(1991) 93-95 3. Santos, A., Lodero, M., Garcia-Ochoa, F., Enzyme and Microbial Technology, 22 (1998)

558-567 4. Gekas,V., Lopez-Leiva, M., Process Biochemistry, 20 (1985) 2-12 5. Grosova, Z., Rosenberg, M., Rebros, M., Czech. J. Food Sci. 26 (2008) 1-14 6. Boon, M. A., Janssen, A. E. M.,Van’t Riet, K., Enzyme and Microbial Technology, 26

(2000) 271-281 7. Albayrak, N., Yang, S. T., Biotechnology and Bioengineering, 77 (2002) 8-19 8. Novalin, S., Neuhaus,W., Kulbe, K. D., Journal of Biotechnology, 119 (2005) 212-218 9. Ladero, M., Santos, A., Garcia, J. L., Garcia-Ochoa, F., Enzyme and Microbial Technology,

29 (2001)181-193 10. Chen, W., Chen, H., Xia, Y., Tian, F., Zhang, H., Journal of Dairy Science, 91 (2008) 1751-8 11. Chen, W., Chen, H., Xia, Y., Yang, J., Zhao, J., Tian, F., Zhang, H. P., Yhang, H., Journal of

Dairy Science, 92 (2009) 91-498 12. Mammarela, E. J., Rubiolo, A. C., Journal of Molecular Catalysis, 34 (2005) 7-13 13. Tanriseven, A., Dogan, S., Process Biochemistry, 38 (2002) 27-30 14. Taqieddin, E., Amiji, M., Biomaterials, 25 (2004) 1937-1945 15. Sharma, S., Yamazaki, H., Biotechnology Letters, 6 (1984) 301-306 16. Poletto, M., Parascandola, P., Saracino, I. Cifarelli, G., J. Chem. React. Engineering, 3

(2005) A43 17. Gaur, R., Pant, H., Jain, R., Khare, S. K., Food Chemistry, 97 (2006) 426-430 18. Papayannakos, N., Markas, G., Chemical Engineering Journal, 52(1993) B1-B12 19. Di Serio, M., Maturo, C., De Alteriis, E., Parascandola, P., Tesser, R., Santacesaria, E.,

Catalysis Today, 79 (2003) 333-339 20. Zhou, Q. Z. K., Chen, X. D., Biochemical Engineering Journal, 9 (2001) 33-40 21. Szczodrak, J., Journal of Molecular Catalysis, 10 (2000) 631-637 22. Wolosowska, S., Synowiecki, J., Food Chemistry, 85 (2004) 181-187

IMOBILIZACIJA β-GALAKTOZIDAZE I �JE�A PRIMJE�A U PREHRAMBE�OJ I�DUSTRIJI

A. Davidović

Tehnološki fakultet, Banja Luka

Sažetak

β – galaktozidaza, poznata i kao laktaza, predstavlja jedan od najznačajnijih enzima koji se koriste u industriji mlijeka. Ovaj enzim proizvode razni mikroorganizmi, i to uglavnom kvasci poput Kluyveromyces lactis, K. fragilis, K. marxianus, kao i plijesni poput Aspergillus oryzae i A. niger. Ovaj enzim katalizuje hidrolizu laktoze na sastavne monosaharide – glukozu i galaktozu. Pomenuti proces omogućuje proizvodnju mlijeka i mliječnih proivoda sa smanjenim sadržajem laktoze, što je značajno za ishranu ljudi koji pate od insuficijencije laktaze. Pomoću β – galaktozidaze moguće je dobiti biološki aktivne galaktooligosaharide, koji se koriste kao prebiotici u prehrambenoj industriji. U ovom radu dat je pregled tehnika i metoda imobilizacije enzima β – galaktozidaze, kao i mogućnosti njegove primjene u prehrambenoj industriji, naročito u mljekarstvu.



- 155 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 621.565

A�ALIZA I�TERAKCIJA �A GRA�ICI HETEROGE�OG SISTEMA U TOKU LUŽE�JA BOKSITA �ATRIJUM-HIDROKSIDOM

A�ALYSIS OF I�TERACTIO�S OF BOU�DARY HETEROGE�EOUS SYSTEM DURI�G BAUXITE LEACHI�G BY SODIUM-HYDROXIDE

M.Perušić1, J.Škundrić-Penavin2, D.Lazić3, Z.Petrović1

1Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet Zvornik 2Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet Banja Luka

3Fabrika “Birač” Zvornik

Abstract Leaching of bauxite is reaction of hydrated aluminum-oxides and sodium-hydroxide.

Product of bauxite leaching process is sodium-aluminate. Mechanism of interactions during leaching process by water solution of sodium-hydroxide is not finally defined and there is no unique mention about it. This paper by experimental and theoretic researches is giving small scientific aspect of mechanism of interactions and representing some hypothesis of phase boundary models.

Key words: Aluminate, bauxite, leaching,

Izvod Luženje boksita podrazumijeva reakciju između hidratisanih oksida aluminijuma

(sadržanih u boksitu) i 7aOH, uz obrazovanje natrijum-aluminata. Sam mehanizam inetrakcija u toku procesa luženja boksita vodenim rastvorom natrijum-hidroksida još uvijek nije u potpunosti određen i ne postoje jednoznačna mišljenja o tome. Ovaj rad, na osnovu eksperimantalnih i teorijskih istraživanja daje skromni doprinos izučavanja mehanizma interakcija i daje pretpostavljene modele na granici posmatranog heterogenog sistema.

Ključne riječi: aluminat, boksit, luženje.

UVOD

Radi obezbeđenja kinetičkih uslova odvijanja reakcije zadovoljavajućom brzinom, proces luženja odvija se na povišenom pritisku i temperaturi u autoklavima. Da bi se obezbedila zadovoljavajuća brzina luženja boksita, potrebno je poznavati njihovu mineralnu strukturu i osobine, tj. tek nakon istraživanja površinske strukture pojedinih mineralnih formi, te na osnovu određenih prethodnih rezultata, možemo pristupiti proučavanju direktne interakcije površina-rastvor natrijum-hidroksida. Isto tako, sastav i strukturu aluminatnih rastvora je neophodno poznavati jer je ona direktni priozvod interakcije površina-rastvor natrijum-hidroksida, dakle ukoliko se utvrdi koji kompleksni jonski oblici su prisutni u aluminatnom rastvoru, tek onda bi mogli pristupiti otkrivanju mehanizma i stehiometrije reakcija koje se odigrava na granici faza čvrsto-rastvor.

EKSPERIME�TAL�I DIO

Sastav kaustičnog aluminatnog rastvora i struktura aluminatnih anjona je predmet

istraživanja već duži niz godina. Najveće dostignuće u ovoj oblasti dali su Eremin i ostali [1], koristeći UV, IR, Raman i NMR spektroskopske metode da bi definisali elektrohemijske, termodinamičke i kinetičke osobine aluminatnog rastvora. Za eksperimentalna istraživanja karakteristika polaznog aluminijum-hidroksida, korištena termijska analiza (TG, DTG, DTA) na

M.Perušić i drugi: Analiza interakcija na granici heterogenog sistema u toku....

- 156 -

uređaju tipa Derivatograph 1500 MOM Budapest. X-ray difrakciona (XRD) analiza polaznih uzoraka izvršena je na automatskom difraktometru praha PHILIPS PW-1710, CuKα zračenje. Infracrvena spektroskopska analiza je urađena u na aparatu tipa PERKIN ELMER. Simulacija procesa luženja, vršena je u laboratorijskim autoklavima zapremine 100 ml, smještenim u peć sa termostatom, koji rotiranjem omogućavaju miješanje pulpe, te bolji stepen reagovanja. Takođe u razradi modela korištena su dosadašnja istraživanja, rezultati i iskustva u analizi alumintanih rastvora u Fabrici „Birač“ Zvornik.

REZULTATI I DISKUSIJA

Spektroskopska istraživanja su pokazala da je aluminatni jon Al(OH)4- predominantan

jon, po reakciji (1) u koncentrovanom, kaustičnom aluminatnom rastvoru, ostale monomerne i polimerne „specije“ su uglavnom prisutne u manjim količinama [2]:

Al(OH)3 + OH- →Al(OH)4

- (1)

Međutim, ova reakcija ima određene nedostatke, tj. ne može da objasni sledeće pojave: raspored alumijevih jona u aluminatnom rastvoru, kidanje hidroksi veza u kristalnoj ćeliji hidratisanog aluminijum oksida, prelazak iz šestostruke u četverostruku koordinaciju alumijumovih jona, inkorporaciju natrijumovih i hidroksilnih jona iz rastvora preko površine čvrste faze pa sve do razbijanja kristalne ćelije. U kontekstu eksperimentalnih rezultata i prethodnih teorijskih istraživanja, čak je i vrijednost konstante ravnoteže Al(OH)3/Al(OH)4

- određivna od strane Baes-a i Mesmera-a [3,4]. U čvrstom stanju na površini aluminijevog oksida je prisutna „specija“ Al2O(OH)2

2- koja je kasnije registrovana i u presićenom rastvoru putem IR, NMR i Raman-ov spektroskopije [2,3]. Ova „specija“ je u stvari izgrađena od dva AlO4 tetraedra. Takođe mnogi autori se slažu sa mišljenjem Moolenaar-a et al. [5] da je monomer aluminatnog jona Al(OH)4

- u ravnoteži sa svojim dimerom [(OH)3AlOAl(OH)3 ]2-, u skladu sa

reakcijom 2.

2Al(OH)4 - →[(OH)3AlOAl(OH)3 ]

2- + H2O (2) Po ovome nema određenog i striktnog pravila kako može nastati nova „specija“ kao npr (3), pa čak može ići u pravcu dehidratacije do forme AlO2

-, ili u pravcu oligomerizacije kao što je prikazano reakcijom (4).

Al(OH)4- →OAl(OH)2

-+H2O (3) (OH)3-Al-[O-Al(OH)2-O ]n-Al-(OH)3

-n+2 (4) Po većini rezultata ključna „specija“ u aluminatnom rastvoru je heksamer, koji je u stvari najmanji oligomer, gdje je oktaedarska kordinacija potpuna za svaki jon aluminijuma kao što je prikazano na slici 1.


- 157 -

Slika 1. Model Al6(OH)246- jona u aluminatnom rastvoru, [1,2,5]

Monomer aluminatnog jona Al(OH)4

- može da se veže na ovaj heksamer, tako da u stvari u aluminatnom rastvoru mogu biti prisutni polimeri tipa [Al6(OH)24 ]n

6n- čime se i „kopira“ struktura hidrargilita ili bajerita.

U suštini, prije interakcije površine hidratisanog alumijevog oksida sa rastvorom možemo pretpostaviti da je njegova površina kompaktna tj. napravljena je cijepanjem kristalne rešetke preko kiseonične ravni, ovim cijepanjem nastaju dvije nove ravni, koje daju opet dvije nove površine, za koje opet pretposatvljemo da je specifično naelektrisanje (kiseonični joni) podjednako distribuirano između ove dvije ravni. Popunom kiseoničnih vakancija sa hidrksidnim jonima i dodavanjem istog broja protona kiseoničnim atomima dobijamo potpuno hodroksiliranu površinu. Ova pretpostavka je bazirana na temeljna dva principa: da koordinacioni broj aluminijevog jona na površini hidratisanog oksida je isti kao i u unutrašnjosti krstalne ćelije i da postoji mali broj pokidanih koordinacionih veza na površini. Mehanizam reagovanja natrijum-hidroksida na uproštenoj površinskoj strukturi hidrargilita, bemita i diaspora, moguće je objasniti kristalo-hemijskom strukturom ove tri mineralne forme. Model h i d r a r g i l i t a (Al2O3x3H2O). U strukturi hidrargilita [6], svaki aluminijev jon je u oktaedarskoj strukturi okružen sa šest hidroksilnih grupa, svaka hidroksilna grupa je vezana za drugi aluminijev jon iz susjednog oktaedra. Dijeljenjem nelektrisanja –1 hidroksilne grupe između dva alumijeva jona, dolazimo do toga da svaka hidroksilna grupa ulaže samo –1/2 naelektrisanja svakom aluminijevom jonu, dakle ukupni sadržaj nelaelektrisanja u oktedru hidrargilita je –3. Takođe, svaka kristalna rešetka hidrargilita sadrži vakancije (mjesta na kojima nedostaje oktedar), kada se vakancija nalazi na površini jedna OH grupa neće biti povezana sa susjednim aluminijevim jonom, što će na površini izazvati višak negativnog naelektrisnja (-1/2). Dakle, svaka vakancija ustvari omogućava centre za stvaranje jakih koordinativnih kompleksa. Uproštenu reakciju na površini hidrargilita možemo prikazati na sledeći način, slika 2.

Slika 2. Pretpostavljeni model reakcije na površini hidrargilita (gibsita) sa vodenim rastvorom 7aOH


- 158 -

Ovaj model površinske kompleksacije u stvari objašnjava prisustva Al(OH)-4 jona u

aluminatnom rastvoru. Model b e m i t a (Al2O3xH2O). Kada posmatramo strukturu bemita [6] , situacija je

malo drugačija zbog prisustva dva HO-Al-O lanca, koji su antiparalelni, gdje je svaki kiseonični jon drugog lanca u istim nivou aluminijevog jona prvog lanca. Ukoliko se posmatraju četiri sloja diaspora vidi se da je svaki O2

- jon vezan sa 4 aluminijeva jona, i na taj način dijeli sa savakim Al3+ jonom –1/2 naelektrisanja, svaka hidroksilna grupa je vezana sa dva aluminijeva jona i sa njima zakođe dijeli –1/2 nalektrisanja, površinski kiseonični joni su vezani za 3 Al3+, 2 Al3+, 1 Al3+ te preostaje –1/2; -1; -3/2 naelektrisanja na površini, takođe površinska hidroksilana grupa je vezana za samo jedan aluminijev jon te tako na površini preostaje –1/2 naelektrisnja. Kao i kod hidrargilita površinsko nalektrisnje je izuzetno važno za nastanak jakih koordinativnih veza, slika 3.

Slika 3. Pretpostavljnei model reakcija na površini bemita sa vodenim rastvorom 7aOH

Dominantni model reagovanja je ustvari nastanak vezivanja preko katjona natrijuma koji su adsorbovani na negativno naelektrisanu površinu bemita. Model d i a s p o r a (Al2O3xH2O). Kristalna rešetka diaspora [6] sadrži i kiseonične i hidroksilne grupe, u unutrašnjosti kristala svaki kiseonični jon je vezan za tri aluminijeva jona, od kojih su dva iz iste ravni, hidroksilne grupe su takođe povezane za tri alumijeva jona, ali u njihovom slučaju sva tri alumijeva jona leže u istoj površi. Dakle svaki kiseonični jon je povezan sa –2/3 naelektrisnja sa aluminijevim jonom (ukupno –2 naelektrisnje je podijeljeno između tri aluminijeva jona), svaka hidroksilna grupa je vezana putem –1/3 naelektrisnja (ukupno –1 naelektrisnje je podijeljeno na tri atoma aluminijuma). Na razlomljenoj površini situacija jue nešto drugačija: kiseonični jon je povezan sa jednim aluminijevim jonom, dakle javlja se višak od –4/3 naelektrisnja ili je kiseonični jon vezan sa dva jona aluminijuma, gdje se javlja višak od –2/3 naelektrisanja. Slično ovome hidroksilne grupe su takođe povezane sa jednim ili dva aluminijeva jona, gdje preostaje višak nalektrisnja od –2/3 ili –1/3, slika 4.

Slika 4. Pretpostavljeni model reakcija na površini diaspora sa vodenim rastvorom 7aOH


- 159 -

Usled povećene aktivnosti hidroksilnih jona dolazi do adsorpcije natrijumovih i

hidroksilnih jona na površinu hidratisanih oksida. Novonastale veze postaju jače (veći udio jonske veze) od postojećih Al-OH veza, nakon čega se postojeće Al-OH veze kidaju, a oslobođeni oktaedri ili tetraedri difunduju u unutrašnjost aluminatnog rastvora, kao složeni aluminatni joni.

Slika 5. Struktura hidratisanog oksida alumijuma pre i posle interakcije sa rastvorom 7aOH

U interakciji površine hidratisanog alumijevog-oksida [6-9] sa rastvorom natrijum-hidroksida nastaće izmijenjena površina usled desorpcije kompaktne površine tj. nastaje porozna struktura na površini hidratisanog alumijevog oksida u skladu sa pretpostvljanim modelom na slici 5.

ZAKLJUČAK

Postoji značajna razlika u površinskoj strukturi i posmatranim modelima hidrargilita, bemita i dispora. Površina hidrargilita posjeduje samo naelektrisnje –1/2, dok bemit i dispor posjeduju nekoliko puta veće površinsko naelektrisnje. Površinske veze koje u početnoj fazi adsorpcije natrijum-hidroksida ostvaruju bemit i diaspora su nekoliko puta jače od površinskih veza koje sa jonima rastvora ostvaruje hidrargilit. Ukoliko bi se posmatrale samo površinske karakteristike hidratisnih alumijevih oksida vjerovatno bi se došli do pogrešnog zaključka da će stepen izluženja bemita i diaspora, pri istim uslovima luženja, biti nekoliko puta veći u odnosu na stepen izluženja hidrargilita. Međutim, proučavajući kompletnu fizičko-hemijsku strukturu ovih mineralnih formi kasnije će se zaključiti da površinske karakteristike igraju značajnu ulogu u procesu luženja istih, ali da je njihova uloga ipak sekundarana u odnosu na unutrašnju strukturu kristalne ćelije i energiju primarnih veza hidrargilita, bemita ili diaspora.

Obzirom da aluminatni rastvor, jednostavnim riječima, može se opisati kao «živ rastvor» mala je vjerovatnoća da će veći broj istraživača imati jednoznačno mišljenje u pogledu njegovih osobina, problematika interakcije površine hidratisanih alumijevih oksida-rastvor natrijum-hidroksida nije još u potpunosti razjašnjena, te ostavlja dovoljno prostora za naredna teorijska i praktična izučavanja.

LITERATURA 1) N.I.Eremin, P.V. Jashunin, O.I.Aramelen, Cvetnie metalli, 8(1968)64. 2) A.B. Barcza, et al., Journal of Mater.Chemistry, 8(1998)451. 3) J.S.C.Loh, et al.,PCCP, 2(2000)3597. 4) H.R.Watling, et al., Dalton Transactions, 3(1998)3911. 5) H. Watling, Appl. Spectrosc. 52(1998)250. 6) C. Varadachary, Australian Journal of Soil Research, 38(2004)789. 7) S. Pivovarov, Encyclopedia of Surface and Colloid Science, 2002. 8) J.D. Kubicki, S.E. Apitz, American Mineralogist, 83(1998)1054.


- 160 -

9) J.A.Tossell, American Mineralogist,84(1999)1641. 10) M.Perušić, et.al., Gl.Hem.Teh.RS, 47(2008)39.

A�ALYSIS OF I�TERACTIO�S OF HETEROGE�EOUS SYSTEM DURI�G BAUXITE LEACHI�G BY SODIUM-HYDROXIDE

M.Perusic1, J.Penavin-Skundric2, D.Lazic3, Z.Petrović1

1University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik 2University of Banja Luka, Faculty of Technology Banja Luka

3Factory of Alumina “Birač” Zvornik The leaching of bauxite, actually represent reaction of bauxite aluminum-hydroxides and

water solution of sodium-hydroxide. Final product of the bauxite leaching is sodium-aluminate. The mechanism of interactions during the leaching process is not exactly determined, and there is not unique opinion about it. This paper, by experimental and theoretical researches, gives small contribution to knowledge about mechanism of these interactions and shows assumed model of the heterogeneous system.

Key words: bauxite, leaching, sodium-aluminate.


- 161 -

Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 669.712.032

SOME QUESTIO�S OF USI�G ORGA�IC COMPOU�DS FOR HARD�ESS OF CORROSIO� STABILIZATIO� I� COOLI�G SYSTEMS

Milovan Jotanović*, Vladan Mićić

Faculty of Technology, University of East Sarajevo, 75400 Zvornik, Republika Srpska, BiH Abstract 7owadays increasing amounts of water are used as a cooling medium in cooling systems in almost every branch of industry. Cooling systems undergo an increasing number of cycles of the cooling medium, which increases the concentration of dissolved salts in it. This results in the increase in the demands concerning the performances of hardness and corrosion stabilizers. The usage of hardness and corrosion stabilizers based on heavy metals is restricted by environmental regulations. In many parts of the world larger amounts of inorganic phosphates is also restricted. In response to these restrictions, certain organic compounds are more and more used as hardness and corrosion stabilizers. This study deals with researching the possibilities of using certain organic compounds as hardness and corrosion stabilizers. The mechanism of their action and dangerous performances of each of them have also been investigated. Key words: cooling system, hardness stabilization, corrosion stabilization, cooling tower I�TRODUCTIO� Nowadays water is more and more used as a cooling medium in cooling systems of almost every branch of industry. Water shortage increases the price of water, restrictive legislation when it refer to waste waters, the demands on the environment protection and economically justifiable operation lead to creation of different varieties of cooling systems. In many branches of industry cooling water systems operate with the increasing number of cycles of water recirculation, which leads to the increase of the concentration of dissolved salts in the cooling water. Saving of fresh cooling water and the availability of water of high hardness make this operation of cooling systems attractive as seen from economical aspect. These conditions put the accent on hardness and particularly corrosion stabilization. These conditions also considerably loaded the compounds that are added as inhibitors of scaling and corrosion. By supersaturating CaCO3 and other constituents of hardness in cooling water and at high pH due to eliminating the supplying of the system with acids, the absence of the compounds that serve as hardness and corrosion stabilizers may lead to rapid and intensive scaling and corrosion processes. High temperatures at thermally loaded surfaces for heat exchange may lead to scaling even in stable systems, particularly with high numbers of cooling water cycles. Ever since the first time cooling towers for heat removal were used until recently, scaling and corrosion were controlled by adding different compounds (additives) which consist largely of inorganic salts. So far we have gathered significant knowledge as to the mechanism of these compounds. During the 1970s, environmental issues caused massive re-examinations of the usage of these salts and their usage was eventually restricted. This study describes the researches in the application of organic compounds for the purpose of hardness and corrosion stabilization in cooling water. The organic compounds used were as follows:

• 2-phosphono-bute-tricarbonic acid 1,2,4 (PBTC) • ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonic-acid (EHOP) • amino-methylen-phosphonic-acid (AMP)

M.Jotanović,V.Mićić: Some questions of using organic compounds for......

- 162 -

Accordingly, the researches shown in this study describe the mechanism of action of these organic compounds and point out their respective efficiencies. CLASSIFICATIO� OF COOLI�G SYSTEMS Open cooling systems The cooling systems fall into different categories (open and closed systems) depending on the taken by the cooling water. Open cooling systems are further differentiated in terms of once-through, supplemental and open circuit cooling. In the case of once-through cooling, the cooling water is passed directly through the heat exchanger, in which in absorbs heat, and this heated water is the discharged into the environment. Supplemental cooling is similar in construction to once-through cooling, but the cooling water is passed through a cooling tower in order to lower its temperature before it is discharged. In open-circuit systems the cooling water is circulated repeatedly through the cooling tower, and as a result the concentration of dissolved solids steadily increases. All open cooling systems are in contact with the ambient air and are almost saturated with oxygen. Closed cooling circuits are not in direct contact with the atmosphere, and consequently there is no evaporation of the cooling water and no increase in the concentration of dissolved solids. Once-through cooling In once-through cooling systems, cooling water taken from wells, lakes and rivers is passed directly through heat exchangers. The heated cooling water is then run off, or discharged into the environment (Fig.1a).

Figure 1.a. Once through / supplemental cooling

The temperature of the cooling water is generally low and good thermal performance is achieved. Due to cost and environmental reasons, the options for treating the large amounts of water used are very limited. The quality of the raw water is therefore crucial with regard to the cooling systems and, the efficiency of once-through cooling. Problems can be caused by deposits resulting from high concentration of suspended solids in surface waters or the presence of iron and manganese in water taken from wells. High calcium concentrations can cause calcium carbonate deposits (boiler scale) to form on surfaces which are exposed to high thermal loads. The presence of microorganisms in surface waters can cause biological coatings to be formed in heat exchangers. These impede heat transfer and tend to block coolers. Any form of chemical treatment in once-through systems has a direct impact on aquatic systems, and these problems can therefore be remedied only partially or not at all. Because expensive construction of safety zones or buffer tanks are required to protect the environment from accidents in chemical plants, the proportion of once-through cooling systems is declining in the industrial sector. Only in power plants located on rivers or coasts once-through cooling is still widely used for condenser cooling on account of its high thermal performance.


- 163 -

Supplemental cooling The discharge of hot cooling water, for example from once-through cooling systems, into the environment (lakes, rivers) can disturb the heat regulation of sensitive biological systems. Legislation has therefore been enacted to define temperature limits for such discharges. Depending on the seasonally varying temperature of lakes or rivers, a large proportion of the heat acquired by cooling water must be removed by wet cooling. This can be achieved by a single pass of cooling water through a cooling tower before the water can be discharged. Supplemental cooling does not involve any significant increase in the concentration of the dissolved solid in the water, because only mail amounts of water are lost by evaporation during the water's one-way passage through the cooling tower (Fig. 1b).

Figure 1.b. Open Recirculating Circuit

Supplemental cooling is similar to once-through cooling, in that considerable amounts of largely untreated water are used and the quality of the raw water is therefore a key factor. Due to cost and environmental reasons, supplemental cooling systems are operated mainly without chemical water treatment. The cooling water is only used once and, when cooled, is usually discharged directly into the environment. The capacity of the cooling tower doesn't have to correspond completely to the heat absorbed by the cooling water in the heat exchanger. Open-circuit cooling Because the large quantities of water needed for once-through and supplemental cooling are not usually available, some sectors of the chemical industry, oil refineries and power plants usually use an open-circuit cooling. Because the large quantities of water needed for once-through and supplemental cooling are not usually use an open-circuit cooling. Open-circuit cooling involves passing the cooling water through heat exchangers, where it absorbs heat, then recirculation it through the cooling tower. The heated cooling water is cooled by film cooling and partial evaporation in a stream of air, and can be used again afterwards (Fig.1b). In contrast to supplemental cooling a much larger proportion of water evaporates when the water is repeatedly returned through the cooling tower. The evaporated return water is replaced by fresh water (make-up-water). The concentration of dissolved solids in the water increases as a consequence of the repeated evaporation. If the concentration of scale-forming or corrosive substances (chlorides, sulfates) becomes too high, some of the circulating water is discharged. The cycle achieves a state of static equilibrium, which depends on the balance between the water entering and leaving the system. In contrast to supplemental cooling, the evaporation performance of the cooling tower, the so-called range, must correspond to the heat absorbed by the cooling water in the heat exchanger or condenser. The steady increase of the concentration of dissolved solids necessarily requires mechanical or chemical treatment of the make-up water or returned water. The resulting costs are minor compared to the water costs of once-through or supplemental cooling. In practice a ten-fold increase in the concentration of dissolved solids in the make-up can be achieved depending on


- 164 -

the quality of the make-up water, effective cooling water conditioning and optimal plant technology. In this way the cooling water can be recycled economically. Closed cooling systems While large amounts of water are needed for once-through and supplemental cooling, cooling by return cooling water requires much smaller amounts of water. The lowest amount of make-up water is needed for closed cooling systems. These cooling systems consist of a closed primary circuit, in which the coolant absorbs heat, and a heat exchanger, in which this heat is transferred to a usually open secondary circuit. This open secondary circuit can consist of a once-through or a recooling system (Fig. 1c).

Figure 1.c. Closed Circuit

The coolant in the closed primary circuit does not come into direct contact with the ambient air. This means that, after chemical conditioning has been carried out, the closed system requires very little maintenance. Water losses occur only through leakage and application-related water discharges, not by evaporation. A closed cooling system is particularly recommended, in terms of its construction, for plants that need water quality. Plants that operate at especially high temperatures, plants that are exposed to dangerous substances and cold water systems are also operated preferentially as closed cooling systems. Because the volume of the required make-up water is lower, this water can be subjected to more sophisticated purification and conditioning procedures to protect these high-stress systems from corrosion and deposits. FU�CTIO�S OF THE COOLI�G TOWERS General In a cooling tower, water is cooled by releasing its heat into the atmosphere, so that it can be returned for industrial cooling purposes or discharged into the environment. The heat taken from the cooling water can be discharged into the atmosphere by direct transfer to the cooling air (dry cooling tower) or by partial evaporation of the cooling Water (wet cooling tower). Wet cooling usually enables lower cold water temperatures to be achieved and involves relatively low investment and operating costs. However, evaporation and blow down require the addition of make-up water and the blow down water has to be cleaned and discharged. Dry cooling towers have a constant water quality and practically no water losses, but the cold water temperatures and the operating and investment costs are also higher. At high ambient air temperatures their application is severely restricted. Wet and dry cooling can be combined to from hybrid cooling systems, whose cooling performance can easily be optimized on a user-specific basis. Wet cooling constructions A distinction is made between natural draft cooling towers, with a height of approx. 100 to 150 m, and mechanical draft cooling towers (induced or forced draft) with a height of approx. 10 to


- 165 -

50 m. Depending on the relative flow directions of water and air, a further distinction is drawn between cross-flow and counter-flow towers. The mechanical draft cooling towers are often arranged in series as multi-cell cooling towers (double-sided air intake) or in a block (single-sided air-intake). The air flow of mechanical drat cooling towers is largely dependent on the characteristics of the fan and the flow resistance of the internal parts of the cooling tower. In natural draft cooling towers the air flow depends on the equilibrium the upward thrust of the hot air and the flow resistance of the internal parts of the cooling tower, and varies with the water flow, water temperatures and wind speed. Combined wet/dry cooling towers In situations where water vapor is not desirable, especially in the vicinity of residential areas, the use of combined wet/dry-cooling towers, also known as hybrid cooling towers, is very useful. The high investment and operating costs associated with hybrid cooling towers are compensated by the ability o exploit the benefits of both cooling tower methods. When the ambient temperature is low, mainly vapor-free dry cooling is used. When a low cold water temperature is required in summer, a change is made to predominant wet cooling. This means that the operation of hybrid cooling towers can be individually optimized to match the specific local conditions. Another advantage of hybrid cooling tower systems in comparison with individual wet and dry cooling towers is their much lower height. Pretreatment of cooling tower make-up water Because cooling tower water is taken from surface waters and wells, its composition may vary. Suitable purification methods are possible (e.g. flocculation, demineralization, softening, decarburization) to ensure that the quality of the make-up water is consistently good. This enables a high concentration of dissolved solids to be tolerated in the system. The purification technology must be designed to take account of cost/benefit ratios and the applicable environmental legislation concerning the discharge of blow down water and the disposal of purification wastes. COOLI�G TOWER CALCULATIO�S When conditioning agents are used, it is technically and economically essential that the cooling water data are known and monitored. Parameters of a wet cooling tower During the circulation of the returned water Gw of volume Vo evaporation losses Gwo and spray losses Gws occur. In order to keep the increased salt concentration caused by evaporation within acceptable limits, some of the returned water must be discharged (blow down water GwA). All water losses, including uncontrolled recirculation losses (Gwk), must be replaced by adding fresh water Gwz (see also Fig.2.).


- 166 -

Figure 2. Scheme of a evaporation cooling circuit

An important parameter to reach an economic running mode is achieving and monitoring a high number of cycles of concentration (EZ). This is calculated as the ratio of the salts in the returned water Gw to the salts in the make-up water. The calculation is usually carried out by using the concentration of a conducting salt (e.g. Cl- or SO4

--). The maximum number of cycles of concentration depends on the composition of the make-up water, water losses in the plant, the thermal load of the water, the configuration of the cooling tower and the mean statistical retention time t0,5. The mean statistical retention time t0,5 is the time required for the concentration of a substance added to the cooling water to fall to half of its initial concentration on condition that no further substance is added to the make-up water. It can be calculated from the volume of the circuit and the blow-down rate. t0,5 is an indicator for stressing of chemicals used in open cooling systems. Normally, high t0,5 –values lead to product losses by adsorption and degradation. Some important mathematical relationships between the parameters of a cooling circuit are summarized in Annex 3. If the number of cycles of concentration (EY) is high, the amount of additional make-up water is low. So the water supply costs are correspondingly reduced. A high number of cycles of concentration also lower chemical conditioning costs, because smaller amounts of make-up water need less chemical treatment. The savings are greatest in the lower range of cycles of concentration (approx. 2-4). At a high rate of cycles of concentration the dosage of chemicals sometimes increases. That depends on higher product consumption owing to thermal load, longer retention times and filter processes. The costs associated with this product consumption are often greater than the savings in make-up water. At the same time the filter systems are more strongly loaded because there is a marked increase in the amount of turbid matter in the return water owing air scrubber effects in the cooling tower and the increased upgrading of make-up water turbidity. PROBLEMS I� RECOOLI�G SYSTEMS A number of largely complex problems are associated with recooling operations, i.e. with the increasing concentration of dissolved solids and the associated long retention times, the content of solids in the return water and heat transfer to metallic surfaces. These problems may superimpose and influence each other and can lead to disadvantages. The main problems include corrosion, scale, deposits and microbiological growth. As a result heat is impaired, material is corroded, blow down water is polluted and operating costs increase.


- 167 -

Corrosion Cooling circuit water contains large amounts of dissolved solids (salts), which increase the conductivity of the water and thus contribute to accelerated electrochemical corrosion. The high salt content, especially the high content of chloride and sulfate ions, and the dissolved oxygen impart a high degree of corrosively to the cooling circuit water. Scale formation At sites which are subject to considerable thermal stress and if the number of cycles of concentration and the pH is high, the concentration of hardness components in the return water increases until the solubility product is exceeded and precipitation occurs. The layer which is formed in this way has a low thermal conductivity and is therefore a barrier layer for heat transmission at critical sites, reduces cooling efficiency and forces a reduction in product ion output. The composition of this layer, often referred as boiler scale, can vary widely. It mainly consists of deposits of calcium salts in the form of carbonates, phosphates and sulfates, together with magnesium silicates. The composition depends on the dissolved solids in the water and the thermal load. In cooling water mainly carbonates and phosphates precipitate. Although layers of calcium carbonate can relatively easily removed by acid scouring, calcium phosphate and magnesium silicate deposits are more difficult to eliminate. The deposition of hardness components is a result of the composition of the water and the low solubility of the hardness components. At 200C, example, the solubility of CaCO3 is only 0,014 g/l and calcium orthophosphate 0,020 g/l. If these values are exceeded as the dissolved solids in the water become more concentrated, deposition results. Thermal loads also promote deposition, because most salts that have a tendency to deposition are subject to precipitation at higher temperatures. Moreover, the calcium bicarbonate dissolved in the water reacts to from calcium carbonate on heating, which is poorly soluable. It separates out as a light crystalline precipitate according to the following equation: Ca(HCO3)2→CaCO3↓+H2O+CO2↑ This precipitate deposits on the walls of the tubes and soon forms a hard and cohesive crystalline scale, which strongly inhibits heat transfer. In the tube bundles of heat exchangers these deposits can become so thick that the water flow is blocked completely. Deposits Another problem is the deposition of turbid matter in the whole cooling water system, i.e. in the cooling tower, in the feed and recirculation pipes and in the coolers. These deposits are usually of both organic and inorganic structure. The inorganic turbid matter consists largely of the following substances:

• Airborne dust attributable to the scrubbing action of the cooling towers. • Corrosion products. • Precipitated salts, e.g. calcium phosphate, calcium carbonate.

The voluminous organic sludge which frequently forms and settles in the prechambers of coolers is the slime-like metabolic product of bacteria (EPS = extracellular polymeric substances, biomass). Owing to the porous, sponge-like character of the sediments, they hold back impurities in the water in the same way as a filter. In this way the bacteria are provided with new nutrients, which promote their further growth, and corrosion often occurs under the sludge. Microbiological organisms Cooling water often contains nutrients for bacteria, fungi and algae. This is the reason why microbiological organisms settle in this environment.


- 168 -

Metabolic products of slime-forming bacteria, together with algal residues, form coatings in the system which act as soli traps for the solids in the cooling water and promote the formation of voluminous deposits. These deposits inhibit heat transfer and promote pitting. Special attention should therefore be paid to microbiological growth in cooling water systems. Impairment of heat transfer by mucilaginous coatings, blockages and corrosion are the consequence of the uncontrolled growth of microorganisms. Causes of microbiological problems The main causes of microbiological problems are

• the introduction of microorganisms, and • the introduction of nutrients.

The main sources of contamination are the make-up water and the atmosphere. Nutrients can be introduced into the system with water, air and process impurities (e.g. hydrocarbons, oils, fats). Specific types of microorganism attack individual parts of the plant. Problems in heat exchangers through blockages and microbiologically induced corrosion under deposits are frequently attributable to slime-forming and sulfate-reducing bacteria. Algae are present in easily accessible zones of cooling towers, and impair cooling performance. If biological deposits fall down from inside parts of a cooling tower they will be able to cause blockages in the piping system. Microbiological attack on wood in cooling towers is largely caused by fungi. Studies have shown that the growing rate of microorganisms also depends on the season. The first maximum is in the months April to May and the second, less intense period, lasts from September to October. Irrespective of these seasonal maxima, increasing growth can occur if biologically utilizable nutrients such as hydrocarbons find their way into the cooling water via a leaking cooler. Such substances are an ideal source of nutrients for bacteria. THE COMPOSITIO� OF COOLI�G WATER CO�DITIO�I�G AGE�TS The different technical demands and limiting conditions in the field of cooling water conditioning with regard to hardness stabilization, corrosion inhibition, dispergation and microbiological control have resulted in the development of a large number of products. These products are often optimized to meat a specific demand. The development of exactly adjusted treatment programs leads to the use of combination products and serves a number of functions in an attractive proposition. Combination products mean that less complex equipment is needed to meter the chemicals, and by facilitating the adoption of a well-adapted system of inventory management, they open up logistical benefits. An overview of frequently used classes of substances and of application examples follows below. Products for open cooling circuits Hardness stabilization products Two main product types are commercially available. Phosphorus containing products, that contain organic phosphonic acids, and phosphorus free products based on poly-carboxylic acids. Both types also contain nitrogen based nonferrous metal inhibitors based on triazoles for copper alloys. By combining these components, products can be adapter to comply with the legal requirements concerning the discharge of phosphorus and nitrogen into rivers and lakes. The most commonly encountered variations of these products are shown in Fig.3.


- 169 -

Figure 3. Classification of Cooling Water Products for Open Cooling Circuits

Corrosion inhibition products Corrosion inhibition products are generally formulated in combination with hardness stabilizers and dispersants. Zinc-based corrosion protection products can be used acid, neutral and alkaline modes of operation, thus covering the whole range of pH values usually encountered in practice. The dispersants in these products overcome the increasing tendency for zinc to precipitate at higher pH values. Treatment programs based on inorganic phosphates can be used in the neutral acidic and pH-range. Special poly-carboxylic acids stabilize the calcium phosphates present in aqueous solution and therefore prevent the formation of deposits. Treatment programs based on phosphonic acids have been developed to avoid environmental pollution by zinc and phosphate. In the alkaline range these acids not only have good hardness stabilizing properties. As an ''All Organic Treatment'' they also exhibit good corrosion protection effects. An overview of the treatment programs and their pH limits is given in Fig.3. Dispersants Dispersant products are used in addition to normal treatment programs if the load of inorganic or organic turbid matter in the cooling water is too high. The use of a dispersant should be preceded by chemical identification of the turbid matter so that the best dispersant type can be selected Fig.4a.


- 170 -

Figure 4.a. Classification of Cooling Water Products for Open Cooling Circuits

Products for microbiological control The choice of products for microbiological control is restricted by legal requirements concerning the discharge of blow down water. Because the discharge of cooling water which has been treated with oxidizing biocides is largely unproblematic, these products are most commonly used. If there are no limitations by wastewater legislation, non oxidizing biocides are preferred owing to their long-term effectiveness. The classes of substances used are listed in Fig. 4.b.

Figure 4.b. Classification of Cooling Water Products for Closed Circuits

EXPERIME�TAL PART Certain inorganic compounds, especially phosphonates, are used for the stabilization of hardness (or the inhibition of deposit formation) in cooling systems where Langelier and Ryzmar indexes show the conditions for deposit formation. These inhibitors, or the so-called inhibitors, act in substechiometric quantities. They are selectively adsorbed on microscopic crystal nuclei, thus preventing the growth of crystals. The researches included three types of phosphonates which are used for hardness and corrosion stabilization in cooling systems, namely

• PBTC • EHDP • AMP

Cooling water with four different compositions was used and operation at three different temperatures and pH interval from 8 to 11, with the usage of three different phosphonates in different concentrations. The results of several representative tests are shown in graphs (figures 5-9).


- 171 -

Figure 5

Figure 6

Figure 7

Figure 8

Figure 9


- 172 -

The dotted lines in these diagrams show the conditions and inhibitor concentrations (phosphonates) where deposit (scaling) formation occurs. The ordinate line shows the residual hardness after the test, determined by titration. These results show that at water hardness of 300mg/l and low temperatures and pH (figure 5), phosphantes can be classified in a declining efficiency series in the following way: EHDP >> AMP = PBTC With the increasing pH value, higher alkalinity and higher temperatures (fig. 5-9), where higher concentrations are necessary for hardness stability, we obtain the following series: PBTC >> EHDP = AMP The higher the total hardness of water, the smaller increase of pH and temperature is necessary for the PBTCp performance to be higher than with other phosphonates. In practice, phosphonate as scaling inhibitor is not normally added in sufficient concentration but in surplus, as a precaution. The results show that a certain surplus of PBTC covers a wider range of conditions for inhibiting scaling when compared to EHDP or AMP. Phosphonates are widely used as inhibitors of deposit(scaling) formation; however , they are less known as corrosion inhibitors. However, Horner[1] and Loreniz [2] pointed out the risk of increased pitting corrosion. ''All organic'' package for the treatment of cooling water is a combination of phosphonates and polymer dispersants. Its development was described by . Fulks and Yeoman [3]. This treatment is performed in alkali conditions where cooling system achieves equilibrium by itself, without artificial pH control. Corrosion inhibition in a cooling system using combination of phosphonates and dispersants consists of the improvement of protective function of oxide layer, and is mainly a repair mechanism. Since phosphoacids and dispersants in this formulation are poly-electrolytes having surface- active properties, they can react with the surface of oxides. This type of reaction can be regarded as the equivalent of the condensation between the OH-group of these acids and the OH-groups of the hydrated oxide surface. These bonds are subject to hydrolysis so that their stability depends on the pH value [4]. CO�CLUSIO� Phosphonates turned out to be extremely efficient in the control of deposit (scaling) formation in cooling systems. In the case where extreme values of water hardness, pH value and temperature, phosphonates do not have the same effect. The research showed that PBTC is superior to the other two phosphonates at constant value of water hardness when pH and temperature rise. Certain specific concentration of PBTC can also stabilize hardness constituents for a wider range of conditions than the same concentration of EHDP and AMP. These can be explained by not only kinetic effect of crystal adsorption with all phosphonates, but by extreme capacity of PBTC dispersion. PBTC shows less decrease in the efficiency due to the formation of salts of Ca-phosphonates and does not adsorb so rapidly to the sludge containing Fe (III). Thus the surplus of the concentration of active phosphonate is maintained in the cooling system. Similarly, the water containing Fe (III) does not decrease the efficiency of PBTC as with EHDP and AMP. The analysis of the researches discussed previously gives main elements of the mechanism of corrosion ''all organic'' formulations in cooling systems:

• The components of ''all organic'' formulation form a self-restricting film as a protection of a metal surface against corrosion,

• The film is amorphous, glasslike and without pores, having low conductivity, • The film consists mainly of organic compounds, present in the formulation, calcium is

built into the film in certain relation with phosphorous and iron which is present as the corrosion product.


- 173 -

Rezime Voda kao rashladni medij u rashladnim sistemima se danas koristi u sve većim količinama u gotovo svim granama industrije. U rashladnim sistemima se sve više povećava broj cilusa rashladnog medija pa koncentracija rastvorenih soli u njemu raste. Sa tim u vezi rastu i zahtjevi vezani za performanse stabilizatora tvrdoće i korozije. Upotreba stabilizatora tvrdoće i korozije na bazi taških metala je ograničena ekološkim zabranama, U mnogim dijelovima svijeta se ograničava upotreba i neorganskih fosfata u većim količinama. Kao odgovor na ova ograničenja sve se više koriste određena organska jedinjenja kao stabilizatori tvrdoće i korozije. Ovaj rad se bavi istraživanjem mogućnosti upotrebe nekih organskih jedinjenja kao stabilizatora tvrdoće i korozije. Razmatran je mehanizam njihova djelovanja i opisane performanse svakog od njih. Ključne reči: Rashladni sistem, stabilizacija tvrdoće, stabilizacija korozije, rashladni toranj. REFERE�CES 1) L. Horner, D. Schoedel, Werkstoffe und Korrosion, Vol.25, NO.10, 1974, p.711 2) W. J. Lorenz, Werkstoffe und korrosion, Vol.31, 1980, p.108: 3) K. E. Fulks, A. M. Yeoman, Corrosion '83, Anaheim, California, April 1983 4) G. Bohnsack, K. H. Lee, E. Buss, Corrosion '85, March 25-29, Boston, Massachusetts, 1985.



Naučni rad

ISS7-1840-054X UDK 616.63:615.33

AKTIV�OST LIZOZOMAL�IH E�ZIMA PROKSIMAL�IH TUBULA U URI�U PACIJE�ATA �EO�ATAL�OG PERIODA TRETIRA�IH

GE�TAMICI�OM

S. Uletilović1, T. Vujić2, J. Predojević-Samardžić3, B. Davidović-Plavšić1 D. Malčić3, Ž. Saničanin1

1Medicinski fakultet Univerziteta u Banjaluci

2Agencija za lijekove i medicinska sredstva Bosne i Hercegovine 3Klinički centar Banjaluka

U 12-časovnom urinu je praćena aktivnost lizozomalnih enzima ćelija epitela proksimalnih tubula, alkalne fosfataze, AP, i N-acetil-beta-D-glukozaminidaze, NAG, u 30 pacijenata koji su intravenozno tretirani gentamicinom i u 30 pacijenata kontrolne grupe. Obe grupe su se sastojale od djece oba pola statrosti neonatalnog perioda. Tretman je vođen 10 dana apliciranjem gentamicina u dozama od 2,5 mg/kg tjelesne mase dnevno. Signifikantna razlika u aktivnosti enzima, u U/mmol kreatinina, je registrovana samo kod AP deseti dan provođenja terapije (p < 0,05). Na osnovu dobivenih rezultata se može da zaključi da, u pacijenata neonatalnog perioda, desetodnevna terapija gentamicinom ne izaziva nefrotoksičnost koja bi bila praćena oštećenjem organela ćelija epitela proksimalnih tubula. Ključne riječi: alkalna fosfataza, N-acetil-beta-D-glukozaminidaza, urin, gentamicin, neonatalni period, nepfrotoksičnost

Uvod

Aminoglikozidni antibiotik gentamicin se često koristi u bakterijskoj terapiji u slučajevima gram-negativnih infekcija. Njegova terapija je, u rjeđim slučajevima, praćena nefrotoksičnim komplikacijama pri čemu se javlja oštećenje proksimalnih tubula. Uzrok ove pojave je predoziranje veličinom pojedinačnih doza ili dužinom trajanja terapije (1). Do nefrotoksičnog djelovanja gentamicina dolazi djelovanjem kiseoničnih radikala, koji nastaju katabolizmom gentamicina, na ćelije epitela proksimalnih tubula.(2). Prvi znak blažeg nefrotoksičnog djelovanja gentamicina je porast aktivnosti enzima četkastog obruba membrana ćelija epitela proksimalnih tubula, alaninaminopeptidaze, AAP, (EC 3.4.11.2) i gama-glutamiltransferaze, GGT, (EC 2.3.2.2), a znak težeg oštećenja je porast aktivnosti lizozomalnih enzima ćelija epitela proksimalnih tubula, alkalne fosfataze, AP, (EC 3.1.3.1) i N-acetil-beta-D-glukozaminidaze, NAG, (EC 3.2.1.30) (3). Nefrotoksičnost gentamicina, variranjem doza gentamicina, je ispitivana na eksperimentalnim životinjama (4-7) i na i na odraslim osobama gdje je potvrđeno da i uobičajene doze gentamicina od 2,5 mg/kg tjelesne mase su praćene enzimurijom enzima domanantno lokalizovanih u proksimalnim tubulama (8-13). U djece neonatalnog perioda proces morfološkog i funkcionalnog formiranja bubrega nije završen i njihovim bubrezima su zadržavanje i akumulacija antibiotika mnogo kraći nego u osoba gdje je proces formiranja bubrega završen. Cilj ovog rada je bio da se utvrdi kakva je aktivnost lizozomalnih enzima ćelija epitela proksimalnih tubula, AP i NAG, u urinu pacijenata neonatalnog perioda tretiranih gentamicinom.

S. Uletilović i drugi: Aktivnost lizozomalnih enzima proksimalnih tubula u ........

- 176 -

Eksperimentalni dio

U eksperimentalnom dijelu rada je analiziran urin 60 djece, oba pola, neonatalnog perioda. Ispitanici su bili pacijetni Klinike za dječije bolesti Kliničkog centra u Banjaluci. U eksperimentalnoj grupi je bilo 30 ispitanika koji su, zbog infekcija urinarnog trakta gram-negativnim bakterijama, jednokratno intravenski tretirani gentamicinom u dozama od 2,5 mg/kg tjelesne mase po danu u vremenu do 10 dana. U kontrolnoj grupi je bio jednak broj ispitanika i oni nisu imali zdravstvenih problema sa urinarnim traktom. Od ispitanika je za analizu uziman jutarnji, 12-časovni urin, i čuvan na -20o C do određivanja aktivnosti enzima. U svih ispitanika se sa uzimanjem urina počele 5 dana prije tretiranja ispitanika eksperimentalne grupe gentamicinom. Za prikupljanje podataka o starosti, polu i zdravstvenom stanju ispitanika je korišten upitnik. U eksperimentalnom dijelu enzimi su prvo separirani iz urina gel-filtracijom (14), a potom su spektrofotometrijski određene aktivnosti AP (15) i NAG (16) i koncentracija kreatinina (17). Aktivnost enzima je izražena u U/mmol kreatinina. Rezultati su analizirani standardnim statističkim metodama, izraženi su kao srednje vrijednosti sa standardnim devijacijama i predstavljeni grafički. Značajnost razlika dobivenih vrijednosti između eksperimentalne i kontrolne grupe je određena Student-t-testom.

Rezultati

Dobivene srednje vrijednosti sa standardnim devijacijama za aktivnost AP su predstavljene u tabeli 1. za deseti dan provođenja terapije gentamicinom. Tabela 1. srednje vrijednosti aktivnosti AP i standardne devijacije deseti dan provođenja terapije gentamicinom za ispitanike neonatalnog perioda eksperimentalne i kontrolne grupe ________________________________________________________________________ aktivnost AP u U/mmol kreatinina Ispitanici broj % (X ± SD) p ________________________________________________________________________ Eksperimentalna grupa 30 50 3,5 ± 1,48 p < 0,05 Kontrolna grupa 30 50 1,3 ± 0,58 ________________________________________________________________________ Srednje vrijednosti aktivnosti gentamicina sa standardnim devijacijama za ispitanike eksperimentalne i ispitanike kontrolne grupe, za pet dana predtretmana i 10 dana tretmana su predstavljene na slici 1. Evidentno je da je variranje aktivnosti enzima u toku predtretmana malo i ono ne prelazi 4 %. U toku provođenja tretmana gentamicinom nema statistički značajne promjene aktivnosti enzima eksperimentalne u odnosu na kontrolnu grupu sve do desetog dana terapije kad dolazi do signifikantnog porasta aktivnosti gentamicina eksperimentalne u odnosu na kontrolnu grupu (p < 0,05).

Srednje vrijednosti aktivnosti NAG sa standardnim devijacijama, za ispitanike obe grupe za vrijeme predtretmana i tretmana gentamicinom ispitanika eksperimentalne grupe, su predstavljene na slici 2.


Slika 1. Srednje vrijednosti i standardne devijacije aktivnosti AP u urinu ispitanika neonatalnog perioda kontrolne i eksperimentalne grupe četvrtog i drugog dana prije i drugog, četvrtog, šestog, osmog i desetog dana poslije tretiranja ispitanika eksperimentalne grupe gentamicinom.

Slika 2. Srednje vrijednosti i standardne devijacije aktivnosti NAG u urinu ispitanika neonatalnog perioda kontrolne i eksperimentalne grupe četvrtog i drugog dana prije i drugog, četvrtog, šestog, osmog i desetog dana poslije tretiranja ispitanika eksperimentalne grupe gentamicinom.

S. Uletilović i drugi: Aktivnost lizozomalnih enzima proksimalnih tubula u ........

- 178 -

Variranje dobivenih vrijednosti aktivnosti NAG u toku predtretmana je u granicama preciznosti spektrofotometrijske metode i ono ne prelazi 5 %. U toku desetodnevne terapije nije došlo do statistički značajnog porasta aktivnosti enzima ispitanika eksperimentalne u odnosu na ispitanike kontrolne grupe.

Diskusija

Praćenje enzimurije u ispitanika, u kojih je morfološko i funkcionalno formiranje bubrega završeno, u slučaju gentamicina je pokazalo da i čak normalne doze antibiotika izazivaju blago nefrotoksično djelovanje koje se manifestuje povećanom aktivnosti u urinu enzima dominantno lokalizovanim u ćelijema epitela proksimalnih tubula, AAP, GGT i NAG (11). U djece neonatalnog perioda zadržavanje antibiotika u proksimalnim tubulama je kratko, a akumulacija mala zbog nedovoljne razvijenosti strukturnih dijelova nefrona bubrega, pa se može očekivati manje nefrotoksično djelovanje gentamicina uz iste uslove primjene kao i kod odraslih pacijenata gdje je nefrotoksičnost potvrđena na što je već ranije ukazao Heimann (18). U našem radu gentamicin je apliciran pacijentima neonatalnog perioda u dozama od 2,5 mg/kg tjelesne mase za vrijeme do 10 dana u okviru terapije zbog infekcija urinarnog trakta gram-negativnim bakterijama. Dobivene vrijednosi lizozomalnih enzima ćelija epitela proksimalnih tubula, AP i GGT, u okviru petodnevnog predtretmana nisu pokazale statistički značajno variranje vrijednosti aktivnosti enzima eksperimentalne grupe u odnosu na kontrolnu grupu. Do signifikantnog povećanja istih enzima ne dolazi ni narednih devet dana provođenja terapije. Tek deseti dan tretiranja ispitanika eksperimentalne grupe gentamicinom statistički značajno se povećava aktivnost AP (p < 0,05) dok se aktivnost NAG signifikantno nije povećala u toku čitavog perioda terapije. To je bitno različito u odnosu na naše ranije rezultate (12) gdje je do statistički značajnog porasta aktivnosti lizozomalnih enzima u djece starosti od 3 do 10 godina došlo osmi dan nakon terapije gentamicinom. Dobiveni rezultati su u saglasnosti sa reuzultatima Alijadoa i Garcie (19) da normale doze gentamicina izazivaju blago nefrotoksično djelovanje, ali su oni i u saglasnosti sa rezultatima Heimanna (18) i Simeonia (20) da je efekat nefrotoksičnog djelovanja aminoglikozidnog antibiotika gentamicina u slučaju pacijenata neonatalnog perioda mnogo manji. U djece neonatalnog perioda, koji su kao pacijenti tretirani gentamicinom, zbog kratkog zadržavanja antibiotika u bubrezima vjerovatno se ne javlja oštećenje membrana ćelija proksimalnih tubula što obočno praćeno povećanjem aktivnosti "brush border" enzima AAP i GGT pri čemu ne dolazi ni do oštećenja ćelija na nivou ćelijskih organela i ne dolazi do povećanja, ili je ono veoma malo, aktivnosti lizozomalnih enzima.

Zaključak

Na osnovu rezultata naše studije se može da zaključi da desetodnevna terapija gentamicinom pacijenata neonatalnog perioda dozama od 2,5 mg/kg tjelesne mase ne izaziva oštećenja ćelija epitela proksimalnih tubula na nivou ćelijskih organela jer ne dolazi do statistički značajnog porasta aktivnosti veoma osjetljivih biomarkera nefrotoksičnosti, lizozomalnih enzima, kao što je npr NAG, ili je ono veoma malo i pri kraju terapije kao što je npr. AP. Desetodnevna terapija gentamicinom neonatusa je sasvim bezbjedna i mogla bi, u slučaju potrebe, da se produži nekoliko dana, a da nefrotoksični efekti budu još uvijek isti kao u djece starosti od 3 do 10 godina u okviru desetodnevne terapije.


Literatura 1. C. G. Muso. Aminoglycoside and nephrpathy. Electron J. Biomed. 2(2004)2-4. 2. S. Cuzzocrea, E. Mazzon, L. Dugo, L. Seraino R. Di Paola, D. Briti et al. Eur. J. Pharmacol. 450(2002)76-9. 3. F. Trajtner. Urinary enzymes as indicators of aminoglycoside nephrotoxicity. Folia Pharm. Univ. Carol. 19(1995)91-9. 4. M. R. Van der Harst, S. Bull, C. M. Laffont, W. R. Klein. Gentamicin nephrotoxicity comparasion of in vitro fundings with in vivo experiments in equines. Vet. Res. Commun. 29(3)(2005)247-61. 5. F. M. Lenz, J. Bright, R. Knight, F. R. Westwood, D. Davies, H. Major et al. Metabonomics with 1-H NMR spectroscopy applied to the investigation of metabolic changes caused by gentamicin-induced nephrotoxicity in the rat. Biomarkers 10(2-3) (2005)173-87. 6. Y. Rossier, T. J. Divers, R. W. Variations in urinary gamma- glutamyltransferase/urinary creatinine ratio in horses with or without pleuropneumonia treated with gentamicin. Sweeney. Equine Vet. J. 27(3)(1995)217-20. 7. A. Derakhshanfar, A. Bidadkosh, A. Yazdi. Dopamin protect gentamicin early induced nephrptoxicity in Sprangue-Dawely rats. Comp. Clin. Pathol. 17(2008)99-104. 8. S. Kavucu, A. Soylu, M. Turkmen. The clinical value of urinary N-acetyl-beta-D- glucosaminidase levels in childhood age group. Acta Med. Okayama 56(1)(2002)7-11. 9. P. Wiland, J. Szechcinski. Proximal tubule damage in patients treated with gentamicin or amikacin. Pol. J. Pharmacol. 55(4)(2003)631-7. 10. M. Kos, E. Jazwinska-Taranawska, M. Hurkacz K. Orzochowska-Jazuwenko, W. Pilecki, J. Klempos. The influence of locally implanted high doses of gentamicinon hearig and renal function of newborns treated for acute hematogeneus osteomyelitis. Int. J. Clin. Pharmacol. Their. 41(7)(2003)281-6. 11. B. Davidović, J. Predojević-Samardžić, S. Uletilović, D. Malčić, Ž. Saničanin. Activities of proximal tubule ebzymes in urine of patients treated with gentamicin. JMB 26(2007)46-50 12. A. Mohammadi-Karakini, S. Asgharzadeh-Haghighi, M. Ghazi-Khansari, A. Seyed- Ebrahimi, A. Ghasemi, E. Jaberi. Enzimuria determination in children with aminoglycosides drugs. Hum. Exp. Toxicol. 12(2008)279-82. 13. S. E. Cosgrove, G. A. Vigliani, V. G. Fowler, E. Abrutyn, G. Corey, D. Levne et al. Inital low-dose gentamicin for Staphylococcus aureus bacteremia and endocarditis is nephrotoxic. Clin. Infect. Dis. 48(6)(2009)713-21. 14. M. Werner, D. Muruhn, M. Atoba. Use of gel filtration in the assay of urinary enzymes. J. Chromatog. 40(1969)254-63. 15. N. W. Tietz, D. Rinker, L. Shaw. IFCC method for measurement of catalytic concentration of enzymes. Parts 5 IFCC methods for alakline phosphatase. J. Clin. Chem. Clin. Biochem. 21(1983)731-48. 16. J. Maksime, E. Saito, M. Obuchi, M. Kanayma, U. Yosida. Improved cinetic rate assay of urinary N-acetyl-beta-D-glucosaminidase with 2-chloro-4-nitrophenyl-N- acetyl-beta-D-glucosaminidase as substrate. Clin. Chem.36(2)(1990)319-22. 17. H. Bartels, M. BÖhmer. Eine mikromethode zur kreatininbestimmung. Clin. Chim. Acta. 32(1)(1971)81-5. 18. G. Heimann. Renal toxicity of aminoglycosides in the nenatal period. Pediatr. Pharmacol. 3(3-4)(1983)254-7. 19. F. J. Alijado, S. Garcia. Insuficiencia renal aguda por nefrotoxicos. In Liano F.Pascual. J. (eds). Barcelona, Masson (2000)143-6. 20. Y. Simeoni, B. Schnitzler, T. Massfelder, C. Hirt, C. Koehl, G. Hamel et al. Specific developmental of lysosomal and brush border enzymuria in the human. Biol. Neonate. 65(1)(1994)1-6.


UPUTSTVO AUTORIMA

1. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji podliježu recenziji i svrstavaju se u sljedeće kategorije:

- originalni naučni radovi - kratka saopštenja - prethodna saopštenja - pregledni radovi - stručni radovi - izlaganja sa naučnih skupova

Autori predlažu kategoriju svojih radova, ali konačnu odluku o tome donosi Uredništvo na osnovu zaključaka recenzenata.

Originalni naučni radovi sadrže rezultate izvornih istraživanja. Naučne informacije u radu moraju biti obrađene i izložene tako da se mogu eksperimenti ponoviti i provjeriti analize i zaključci na kojima se rezultati zasnivaju. Kratka saopštenja sadrže rezultate kratkih ali završenih istraživanja ili opise izvornih laboratorijskih tehnika. (metoda, aparata itd) Prethodno saopštenje sadrži naučne rezultate čiji karakter zahtijeva hitno objavljivanje, ali ne mora da omogući provjeru i ponavljanje iznesenih rezultata. Pregledni rad predstavlja cjelovit pregled nekog područja ili problema na osnovu već publikovanig materijala koji je u pregledu sakupljen, analiziran i raspravljen Stručni rad predstavlja koristan prilog iz područja struke a čija problematika nije vezana za izvorna istraživanja. Stručni rad se odnosi na provjeru ili reprodukciju svjetlu poznatih istraživanja i predstavlja koristan materijal u smislu širenja znanja i prilagođavanja izvornih istraživanja potrebama nauke i prakse.

Kategorizacija naučnih i stručnih radova data je prema preporukama UNESKO-a Radovi svrstani u ove kategorije podliježu ocijenjivanju dvaju anonimnih recenzenata. Rad će se objaviti jedino na osnovu pozitivnih recenzija , o čemu će Uredništvo obavjestiti autora. Recenzenti se biraju među stručnjacima u neposrednom području istraživanja na koja se odnosi rad predložen za objavljivanje. Autori mogu predložiti imena recenzenata, a Uredništvo može, ali ne mora, prihvatiti njihov prijedlog. U pravilu recenzent ne može biti autorov sardnik niti pretpostavljeni.

2. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji ne podliježu recenziji:

- mišljenja i komentari - prikazi i saopštenja iz prakse u obliku dopisa ili prevoda stranih članaka -

3. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS može uključivati dodatke sa kongresa, savjetovanja ili simpozijuma. 4. Autor je u potpunosti odgovoran za sadržaj rada. Uredništvo pretpostavlja da su autori prije podnošenja rada regulisali pitanje objavljivanja sadržaja rada saglasno pravilima ustanove ili preduzeća u kojem rade. 5. Brzina kojom će se rad objaviti zavisiće o tome koliko rukopis (tekst) odgovara uputama. Radovi koji zahtijevaju veće prepravke ili dopune biće vraćeni autoru na preradu prije recenzije.

UPUTSTVO ZA PISA�JE RADOVA

1. Rad se dostavlja Uredništvu časopisa u jednom štampanom primjerku, pisan dvostrukim proredom (samo za štampani primjerak) na papiru formata A4 sa svim prilozima ispisanim na posebnim listovima papira (fotografije, sheme, crteži, grafikoni). Uz ispise na papiru prilaže se i disketa (floppy disk 3.5'') ili CD, s tekstom pripremljenim isključivo pomoću programa za obradu teksta Microsoft Word. Numeraciju naznačiti na dnu stranica grafitnom olovkom.

2. Rad treba da ima najviše 10 strana i da sadrži sljedeće dijelove na jednom od jezika Bosne i Hercegovine ili na nekom od priznatih evropskih jezika: naslov, spisak autora i ustanova, sažetak, uvod, materijal i metode rada, rezultati i diskusija, zaključak, literatura, naslov na engleskom jeziku, spisak autora i sažetak na engleskom jeziku.

3. Ispis rada zajedno sa CD-om ili disketom šalje se na adresu: Uredništvo "Glasnika hemičara, tehnologa i ekologa RS" Tehnološki fakultet, Vojvode Stepe Stepanovića 73, 51000 Banjaluka.

4. Naslov rada pisati centrirano i velikim slovima (Times New Roman, 14 pt, bold, Caps Lock), autore pisati centrirano bez titule i sa nazivom ustanove (Times New Roman, 10 pt, normal). Podnaslove pisati centrirano, (Times New Roman, 12 pt, bold). Ostale dijelove rada treba pisati sa obostranim ravnanjem redova (Times New Roman, 12 pt), jednostranim proredom sa jednim praznim redom iznad, između podnaslova i između pasusa, sa marginama od 2.54 cm (1"). Početak pasusa kucati od početka reda.

5. Tabele uraditi u WORD-u, a grafike u EXCEL-u izuzev posebnih slučajeva kada to tehnički nije moguće, i treba da budu jasne, što jednostavnije i pregledne. Naslov, zaglavlja (tekst) i podtekst u tabelama i grafikama treba da budu napisani fontom Times New Roman – normal, Font Size 10 pt. Tabele se stavljaju na određeno mjesto u tekstu. Tabele ne bi smjele sadržavati više od deset okomitih kolona i više od petnaest vodoravnih redova. Ukoliko autor ocjenjuje da podatke mora prikazati u većem broju kolona i redova, potrebno je sadržaj tabele podijeliti u dvije ili više manjih tabela ili je dostaviti u posebnom prilogu. Moraju se izraditi prema kompjutorskom predlošku (Insert Table), a ne pomoću razmaka, tački i tabulatora.

6. Jednačine pisati u grafičkom editoru za jednačine isključivo u Microsoft Equation i postaviti je na početak teksta. Na desnom rubu teksta, u redu na kojem je pisana jednačina, u zagradi treba naznačiti njen broj, počevši od broja 1.

7. Fotografije moraju biti pripremljene za crno-bijelu štampu tj. ako je izvorna slika u bojama koje se u crno bijeloj štampi ne razlikuju, boje se moraju zamijeniti “rasterom” tj. različitim grafičkim znakovima koje je potrebno objasniti u legendi. U slike se unosi samo najnužniji tekst potreban za razumijevanje kao što su mjerne varijable s njihovim dimenzijama, kratko objašnjenje na krivuljama i sl. Ostalo se navodi u legendi ispod slike. Maksimalna veličina slike je 13 cm x 17 cm. Fotografije, crteže, sheme (izvorni format faila - TIF, JPG sa 300 dpi, ili vektorski format sa slovima pretvorenim u krive – CDR) i grafikone dati u posebnom prilogu a u tekstu rada naznačiti mjesto na kome treba da budu štampane, tako što će se, u tekstu, napisati naslov ili opis fotografije, crteža, sheme. Na primjer:

Graf. 1. Uticaj koncentracije katalizatora na iskorištenje (Font Size 10, normal).

8. Radi uspješnog uključivanja radova objavljenim na jednom od jezika Bosne i Hercegovine u međunarodne informacione tokove, dijelove rukopisa treba pisati na jeziku članka i na engleskom jeziku, i to: tekst u tablicama , slikama, dijagramima i crtežima , njihove naslove i oznake.

9. Pri slanju rada navesti i punu službenu adresu, telefon i e-mail svih autora i naglasiti autora s kojim će Uredništvo sarađivati. Ove obavjesti priložiti na posebnom listu.

10. Eksperimentalna tehnika i uređaji opisuju se detaljno samo onda ako znatno odstupaju od opisa već objavljenih u literaturi. Ukoliko su tehnike i uređaji poznati navodi se samo izvor potrebnih obavjesti.

11. Simbole fizičkih veličina treba pisati kurzivom (Times New Roman, 12 pt. – italik), a mjerne jedinice uspravnim slovma, npr. V, m, p, t, T, ali m3, kg, Pa, 0C,K.

12. Veličine i mjerne jedinice se moraju upotrebljavati u skladu sa Međunarodnim sistemom jedinica (SI).

13. Literaturne citate je potrebno dostaviti na posebnom listu papira i numerisati ih onim redom kojim se pojavljuju u tekstu. Citati se u tekstu označavaju arapskim brojevima u zagradi ( ).

Kratice za časopise moraju biti strogo u skladu sa kraticama kako ih navodi Chemical Abstract. Literaturu treba citirati na sljedeći način:

Primjer citiranja naučnog časopisa:

1. Shimoji, Y., Y. Tamura , Y. Nakamura, K. Nanda, S.Nishidai, , Y. Nishikawa, Isolation and identification of DPPH radical scavenging compounds in kurosu(Japanese unpolished rice vinegar). J. Agric. Food Chem. 50, 22 (2002) 6501-6503.

Primjer citiranja patenta:

2. J.Ehrenfreund (Ciba Geigy A.–G.), Eur.Pat.Appl. 22748, 21 Jan (1981) 7078 b.

Primjer citiranja knjige: 3. Banks, W., and Greenwood: Starch and its Components, Edinburgh University Press,

Edinburgh (1975) p.p.98 – 105 �eobjavljeni rezultati:

4. Citiraju se sa jednim od sljedećih komentara "u štampi"; "neobjavljen rad"; "lična komunikacija"

Radovi, koji nisu napisani striktno po ovom uputstvu, neće biti prihvaćeni za štampu!

Documents

Casopis broj 2 25 12 2009 - Glasnik Tehnološkog …...korak je tankoslojna hromatografija, zatim slijedi infracrvena spektroskopija. Poredeći klasične metode analize sa instrumentalnim