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先端物性科学 II
廣井研究室助教
平井大悟郎
1
3)廣井善二 強相関電子系における物質科学 1回目(5/13) 超伝導物質 2回目(5/20) 遷移金属酸化物
Outline
1. Mott絶縁体と強相関電子
2. 結晶場分裂とL・S結合
3. 5d遷移金属の物性
2
自由電子の軌道 3
(n, l, m) 主量子数 n = 1, 2, 3 … 方位量子数(角運動量) l = 0,1,2 < n 磁気量子数(角運動量のz成分) m = -l, -l+1, .. l-1, l
l = 0, 1, 2, 3 s, p, d, f
Ex.) n= 3, l = 2 (3d軌道) mは-2,-1,0,1,2 (5重縮退) 1s
2s
2p
3s
3p
3d
H 1s1
Fe [Ar]3d64s2
O 1s22s22p4
3d遷移金属
カルコゲナイド
Ir [Xe]4f145d76s2
5d遷移金属
Ce3+ [Xe]4f1 ([Kr] 4d104f15s25p6)
ランタノイド
Wikipedia 項記号より
(S、P、D、F)の命名は、(s、p、d、f)軌道に対応するスペクトル線の特徴(スペクトル線がシャープである (sharp)、主要である(principal)、広がりを持っている(diffuse)、土台のようである(fundamental))に由来し、残りはアルファベット順に名付けられている。
電子の波動関数 4
http://kuiperbelt.la.coocan.jp/sf/egan/Diaspora/atomic-orbital/muonic/kaonic-atom.html
動径分布n(r)関数
動径方向Rnl (r)と角度部分(球面調和関数) Ylm(q, f) へ分離(極座標表示)
主量子数nが大きくなるにつれ核から離れた位置に電子が分布
同じnの場合、方位量子数lが大きいほど電子分布のピークは核に近い
fm
n(r)
Mott絶縁体と強相関電子
Band絶縁体 6
奇数子の電子を持つ 金属 偶数子の電子を持つ Band絶縁体
k
E
k
E
DOS
E
DOS
E
Pauliの排他原理
飛び移れる 飛び移れない
×
バンドギャップ
Mott絶縁体 7
Mott絶縁体 イオンあたりの電子数が奇数個でもクーロン相互作用により絶縁体に
Nevill Mott http://en.wikipedia.org/wiki/Nevill_Francis_Mott
U/W <<1 U/W >>1
DOS
E
W
DOS
E
U
電子間のクーロン斥力 U
電子トランスファー積分 t ∝ W (電子の飛び移りやすさ)
電子は各サイトに束縛され、原子軌道にいるのと似た状態になる
電子は元の原子軌道から離れ、波動として広がる
バンド幅制御による金属絶縁体転移(RNiO3) 8
GdFeO3-type distortion
歪むか歪まないかの指標 Goldschmidt’s tolerance factor t ~ 1 cubic, 0.9< t <0.7 distorted
Bサイト 遷移金属
酸素 O2-
ペロブスカイト ABO3
Aサイト アルカリ土類 希土類など
RNiO3 (R = rare earth) R3+ O2-電気陰性度 3.44
Ni3+電気陰性度 1.91
イオン的な描像はいい出発点に (共有結合性も存在する)
𝑡 = (𝑟𝐴+𝑟O)/ 2(𝑟𝐵 + 𝑟O) Q.
Aサイトのイオンが小さいと MO6八面体がrotationとtilt
Sr 1.40 Ǻ, Ti 0.56 Ǻ, O 1.26 Ǻ Lu 1.00 Ǻ, Ni 0.70 Ǻ SrTiO3 t = LuNiO3 t =
バンド幅制御による金属絶縁体転移(RNiO3) 9
GdFeO3-type distortion
歪むか歪まないかの指標 Goldschmidt’s tolerance factor t ~ 1 cubic, 0.9< t <0.7 distorted
Bサイト 遷移金属
酸素 O2-
ペロブスカイト ABO3
Aサイト アルカリ土類 希土類など
RNiO3 (R = rare earth) R3+ O2-電気陰性度 3.44
Ni3+電気陰性度 1.91
イオン的な描像はいい出発点に (共有結合性も存在する)
𝑡 = (𝑟𝐴+𝑟O)/ 2(𝑟𝐵 + 𝑟O) Q.
Aサイトのイオンが小さいと MO6八面体がrotationとtilt
Sr 1.40 Ǻ, Ti 0.56 Ǻ, O 1.26 Ǻ Lu 1.00 Ǻ, Ni 0.70 Ǻ SrTiO3 t = 1.03 LuNiO3 t = 0.81
バンド幅制御による金属絶縁体転移(RNiO3) 10
http://physics.unifr.ch/en/page/547/
Ni-O-Ni角がランタノイドの大きさによって 系統的に変化 (化学的圧力効果)
ランタノイド
大 小
バンド幅
大 小
LaからLuまで、原子番号の増加(原子核電荷の増加に伴い)とともにイオン半径が縮む
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f4/ランタノイド収縮.PNG
ランタノイド収縮 11
K. Matsuhira et al., J.Phys. Soc. Jpn. 80, 094701 (2011)
Ln2Ir2O7の金属絶縁体転移
S. Miyake et al., Phys. Rev. B 68, 100406(R) (2003)
LnVO3の電子相図
キャリア数制御による金属絶縁体転移 12
小池洋二 まてりあ45巻7号p527(2006)
Mott絶縁体のキャリア数を変化させることでも金属状態を実現することができる 電子相関の強い金属相では、高温超伝導などの新奇物性が発現する
十倉好紀 強相関電子と酸化物 Mott絶縁体 強相関金属 ホールドープ
強相関電子とMott絶縁体 13
Mott絶縁体の強相関極限で電子が完全に局在すると、孤立電子・イオンと同様に電荷・スピン・軌道の自由度が復活する
結晶場分裂とL・S結合
d軌道 15
虚数成分を持つ (位相がある)
lY2±2(q, f) = lY2±1(q, f) =
lY20(q, f) =
動径方向Rnl (r)と角度部分(球面調和関数) Ylm(q, f)へ分離(極座標表示)
右向き、左向きの波動関数で定在波を作る http://ja.wikipedia.org/wiki/D軌道
d3z2-r2 dx2-y2
dxy dyz dzx
異方的
Y20
Y2±1
Y2±2
等方的
結晶中でのd軌道
d電子系 Ex.) Fe [Ar] 3d6 4s2, Ru [Kr] 4d7 5s1, Pt [Xe] 4f14 5d9 6s1
最外殻に中途半端に詰まったd軌道
酸化物中の遷移金属イオン MO6八面体
遷移金属 M+
酸素 O2-
周りの陰イオン(O2-)から静電場を受ける
16
遷移金属 M+
x y
z
酸素 O2-
MO6八面体
実空間で静電エネルギーを稼ぐために、実関数に
結晶場分裂 17
http://ja.wikipedia.org/wiki/D軌道
d3z2-r2 dx2-y2
dxy dyz dzx
~1,2eV
酸素の方向を向いている軌道は相対的に不安定化、避けるように向いている軌道は安定化 重心は変わらない
遷移金属 M+
酸素 O2-
周りの陰イオン(O2-)から静電場を受ける
d3z2-r2 dx2-y2
dxy dyz dzx
Jahn-Teller効果
結晶は歪んだほうが必ず安定
格子歪み e
格子歪みの弾性エネルギー ∝ e2
軌道エネルギーの分裂 ∝ e
egのほうがt2gよりもJahn-Teller相互作用が大きい
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
弱 強
電子数
MO6八面体でのJahn-Teller効果 *high spin
18
Q.
eg
t2g
d3z2-r2 dx2-y2
dxy dyz dzx
E = ±ae+be2
d3z2-r2
dx2-y2
dxy
dyz dzx
Cu2+ Co2+ Ni3+
Jahn-Teller効果
結晶は歪んだほうが必ず安定
格子歪み e
格子歪みの弾性エネルギー ∝ e2
軌道エネルギーの分裂 ∝ e
egのほうがt2gよりもJahn-Teller相互作用が大きい
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
弱 弱 × 強 × 弱 弱 × 強 ×
電子数
MO6八面体でのJahn-Teller効果 *high spin
19
Q.
eg
t2g
d3z2-r2 dx2-y2
dxy dyz dzx
E = ±ae+be2
d3z2-r2
dx2-y2
dxy
dyz dzx
Cu2+ Co2+ Ni3+
スピン・軌道の自由度 KCuF3
20
ペロブスカイト構造 KCuF3 Cu2+ 3d9
eg軌道に軌道の自由度
eg
t2g
or
d3z2-r2
dx2-y2
z
d3z2-r2
dx2-y2
z
実際の結晶構造
(a)、(d)下段 (d)上段
(a)上段
軌道秩序による次元性の低下 KCuF3
21
磁化率の温度依存性
ペロブスカイト構造(3次元的)なのに、1次元的な磁化率の温度依存性
1次元的な鎖ができる 鎖に垂直方向には磁気相互作用が働かない
スピネル (MgAl2O4-type) 22
幾何学的フラストレーション
? http://ja.wikipedia.org/wiki/スピネル
http://matome.naver.jp/odai/2132153348885228501
パイロクロア格子
組成 AB2X4
名称はラテン語で「棘」を意味する spina に由来するが、これは八面体の結晶として産出することによる。
様々な秩序パターン 23
AlV2O4における7量体
Y. Horibe et al., Phys. Rev. Lett. 96, 086406 (2006)
MgTi2O4におけるヘリカル2量体
M. Schmidt et al., Phys. Rev. Lett. 92, 056402 (2004)
P. G. Radaelli et al., Nature 416, 155 (2002)
CuIr2S4における複雑な8量体
Fe3O4黒錆におけるVerwey転移 24
Ferrimagnetic at 858 K Verwey transition at 120 K
http://www.patrickvoillot.com/jp/マグネタイト-147.html
Magnetite
天然の磁石としてギリシャ時代の文献にすでに登場する*
*固体物理 前川禎通 Vol 32 No1 p21 (1997)
E. J. W. Vervey, Nature 144, 327 (1939)
Fe3O4 = Fe2+Fe3+2O4
M. S. Senn et al., Nature 481, 173 (2012)
L・S結合 25
相対論的効果 古典的には、 原子核電荷の運動により電子位置に磁場がはたらく
安達健五 化合物磁性 局在スピン系
l > 0 less than half LとSを逆向きにそろえる
l < 0 more than half 同じ向きにそろえる
L,Sではなく全角運動量Jで考える必要がある
軌道角運動量のQuench
結晶場分裂により、すべての軌道縮退がとけたとき 基底状態が実関数(軌道角運動量演算子は純虚数)
egに縮退が残っていても(d4, d9) 固有関数が実関数
t2gの場合、軌道角運動量が有限に残る(d1, d2, d6 , d7) |m = 0> = |yxy> (|m = ±1> = +1/√2 (|yzx> ± i |yyz>)
26
LS結合を考える必要がある
eg
t2g
d3z2-r2 dx2-y2
dxy dyz dzx d3z2-r2
dx2-y2
|m = 0> (m = +2> + |m = -2>)/√2
yzx, yyzはもともとm=±1の合成でできている p軌道のような状態
d3z2-r2
dx2-y2
dxy
dyz
dzx
磁性はスピンを考えればよい
4f電子系(ランタノイド) 27
Ce3+ [Xe]4f1 ([Kr] 4d104f15s25p6) 磁性を担うのは、核の近くに局在した4f電子
三宅和正 重い電子とは何か
Ce原子の電荷の動径分布
U
U
安達健五 化合物磁性 局在スピン系
U 電子相関 V 結晶場 l スピン軌道相互作用
希土類(レアアース) 純粋に取り出すことが難しかったため、存在が少ないものと信じられてつけられた。実際には、火成岩中で、コバルト・亜鉛程度、少ないものでも金・銀よりも多く含まれており、資源としてはむしろ豊富。化学結合に関係する5s5pがすべて同じであるため性質が似ており、単利するのが難しい。
4f電子系とd電子系
出発点はどこか?
結晶場分裂を考える その後、スピン軌道相互作用を入れる
スピン軌道相互作用を考える その後、結晶場の効果を入れる
28
結晶場分裂(V) vs LS結合(l)
3d電子系 4f電子系
U U
U U
ランタノイドの磁性 29
Hund’s rule 1. 排他原理が許す限り、全スピンSの最大値をもつ 2. Sの値と矛盾しない範囲で、全軌道角運動量Lの最大値をとる 3. 全角運動量Jの値は、電子殻が半分以下満たされているとき |L-S|、半分以上満たされているときL+Sに等しい
Ex.) Ce3+ 4f1
Eu3+ 4f6
Ho3+ 4f10
Q. L = 3, S = 1/2 J = 5/2
3 2 1 0 -1 -2 -3 mL
L = , S = J =
L = , S = J =
30
Hund’s rule 1. 排他原理が許す限り、全スピンSの最大値をもつ 2. Sの値と矛盾しない範囲で、全軌道角運動量Lの最大値をとる 3. 全角運動量Jの値は、電子殻が半分以下満たされているとき |L-S|、半分以上満たされているときL+Sに等しい
Ex.) Ce3+ 4f1
Eu3+ 4f6
Ho3+ 4f10
Q. L = 3, S = 1/2 J = 5/2
3 2 1 0 -1 -2 -3 mL
L = 3 , S = 3 J = 0
L =6 , S = 2 J = 8 希土類で最大
ランタノイドの磁性
31
Ce3+ [Xe]4f1 ([Kr] 4d104f15s25p6)
Ce [Xe]4f15d16s2 Ce4+ [Xe]
ランタノイドで唯一4価が安定なため、分離が容易
Eu3+ [Xe]4f6 ([Kr] 4d104f65s25p6)
Eu [Xe]4f76s2 Eu2+ [Xe] f7
ランタノイドで唯一2価が安定 月の高地にある斜長石には、ほかの希土類に比べ異常に多くのユウロピウムが検出される
ランタノイドとアクチノイドの命名
大陸 人名 地名
63 ユウロピウム 64 ガドリニウム 65 テルビウム
95 アメリシウム 96 キュリウム 97 バークリウム
人名にちなんで命名された最初の元素
ランタノイド 強力な永久磁石の原料となる スピン軌道相互作用による磁気異方性 SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B
5d遷移金属酸化物の物性
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
Cu
Ag
Au
Ti V
Zr Nb
Hf Ta
Cr
Mo
W
Mn
Tc
Re
High Tc cuprate
Iron-based SC
Colossal magnetoresistance
Weaker correlation
(larger band width)
3d
4d
5d
High thermopower
Stronger spin-orbit
coupling (SOC ∝ Z4)
33 3,4,5d電子系
DOS
E
絶縁体Sr2IrO4の謎
K2NiF4 型構造 (層状ペロブスカイト) 9属元素 Sr2M
4+O4 (d5)
3d Sr2CoO4 強磁性金属 4d Sr2RhO4 常磁性金属 5d Sr2IrO4 磁性絶縁体
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
d電子の空間的広がりが大きくなる バンド幅が増大 電子相関は減り、より金属的に
34
銅酸化物高温超電導体 (La,Sr)2CuO4の構造
Sr
TMO6八面体
t2g
eg
t ∝ W W
絶縁体Sr2IrO4の謎
G.Cao et al., Phys. Rev. B, 57, R11039 (1998)
絶縁体的な電気抵抗 240 Kで磁気転移
35
電気抵抗率 磁化率
Mott絶縁体?
Sr2IrO4: SOC誘起Mott絶縁体?
36
Angle-resolved photoemission
B.J.Kim et al., Phys. Rev. Lett. 101, 076402 (2008)
○
×
First-principle calculation
スピン軌道相互作用の効果を考える必要がある
5d遷移金属における重要なエネルギースケール
Energy(K)
101
102
103
104
105
3d
(Mn, Fe,Co,Ni..)
Coulomb; U
Crystal field; D
Spin-orbit
coupling l (~10 meV)
強相関電子系 電子相関が重要
電子相関・結晶場・スピン軌道相互作用すべてが重要
4d
(Mo, Ru, Rh…)
Spin-orbit
coupling l (~100 meV)
Coulomb; U
Crystal field; D
5d
(Re, Os, Ir, Pt…)
Spin-orbit
coupling l ( ~ 1eV)
Crystal
field D
スピン軌道相互作用 小さな摂動ではなく 電子構造を大きく変化させ得る
Coulomb; U
37
Sr2IrO4: SOC誘起Mott絶縁体?
10Dq
t2g
eg
Ir 4+ (5d5), low spin配置
B.J.Kim et al., Phys. Rev. Lett. 101, 076402 (2008)
Magnetic Insulator with J=1/2 moment
Jeff 1/2
Jeff 3/2
Spin-orbit splitting ~0.7 eV Crystal field in t2g~0.2eV U~2 eV?
~4 eV
=|0>eff
|zx>=-|1>-|-1>
|yz>=|1>+|-1>
-Leff=1
|xy>=|2>-|-2>
38
電子相関
Jeff=1/2の実験的証明;磁気共鳴X線の”選択則”
B.J. Kim et al, Science 323, 1329 (2009)
39
共鳴X線回折
始状態、中間状態、終状態の間での干渉が起こる
X線回折吸収端において回折実験を行う。選択的に回折強度の増幅が起こり、磁気反射(通常はBraggピークの10-5程度)の観察が可能に。
Jeff=1/2の実験的証明;磁気共鳴X線の”選択則” 40
B.J. Kim et al, Science 323, 1329 (2009)
L2、 L3吸収端でS=1/2モデルでは説明できない、大きな強度の差
干渉効果で打ち消しあるため、 L2吸収端では強度が出ない。
L・Sの定量的評価 41
S. Fujiyama et al, Phys. Rev. Lett. 112, 016405 (2014)
expected for pure Jeff=1/2 <L>=2/3 <S>=1/6 -> L/S=4 from polarization dep. of x-ray L/S = 5
θdiff=π/3, magnetic scattering
non-resonant
(1 0 22)mag
X線磁気回折の偏光依存性
偏光依存性に違い
42
Ir4+ [Xe] 4f145d5 Ir [Xe]4f145d76s2
「イリジウム」という名は、その塩類が、虹のように様々な色調を示す事から、ギリシャ神話の虹の女神イリスにちなんで名付けられた
イリジウム 原子番号77
白金族元素
Ru4+ [Xe] 4d4 Ru [Kr]4d75s1
ラテン語でルーシを表すルテニアが語源。
ルテニウム 原子番号44
Rh4+ [Xe] 4d5 Rh [Kr] 5s14d8
ギリシャ語でバラ色を意味する rhodeos が語源。これは塩の水溶液がバラ色になるため
ロジウム 原子番号45
Os4+ [Xe] 4f145d4 Os [Xe]4f145d66s2
加熱すると生じる四酸化オスミウムが特有の匂いを放つことからギリシャ語の οσμη(osmè、におい)にちなんで命名された。
オスミウム 原子番号76
Jeff=1/2の特殊な磁気相互作用 43
G. Jackeli and G. Khaliullin Phys. Rev. Lett. 102, 017205 (2009)
90 Ir-O-Ir bond (辺共有)
Interference between exchange paths
Bond dependent anisotropic coupling
強磁性的
a
b g
Ir Ir O
Compass type interaction
180 Ir-O-Ir bond (頂点共有)
Heisenberg-type interaction
J
新しいスピン液体(Kitaevスピン液体)の可能性 44
G. Jackeli and G. Khaliullin Phys. Rev. Lett. 102, 017205 (2009)
Quantum computing
Ground State: exactly solvable
quantum spin liquid
Anyons identified
Ferro
a
b g
Ir Ir O
Compass type interaction
x
y
z
?
Kitaevスピン液体の候補 Na2IrO3 45
Competing x, y and z bonds
x
y
z
G. Jackeli and G. Khaliullin Phys. Rev. Lett. 102, 017205 (2009)
xx
yy
zz
IrO6
Kitaev Spin Liquid
RVB of ferromagnetic bonds
IrO6 Na
現実;反強磁性相互作用が存在 46
QW ~ -125 K, meff ~ 1.91 mB
TN ~17 K, f = |QW|/TN ~ 7
QW ~ -12 K, meff ~ 1.76 mB
three anomalies
Tc1=40 K, Tc2=15 K, Tc3=5 K
Na2IrO3 (AF dominant) Li2IrO3 (AF+F)
P. Gegenwart PRB (10) 強磁性成分(コンパス相互作用)がより強い
反強磁性秩序を示す 支配的な相互作用も反強磁性的
Na2IrO3と同型で、Ir-O-Ir角などがわずかに異なる化合物
Na2IrO3 理想的モデルからのずれ 47
IrO6
Na
Ir-O-Irの角度は厳密には90度ではない モデルでは、酸素を介した相互作用のみ考えていたが、Ir-Ir間の相互作用は反強磁性的
新候補 ハイパーハニカムb-Li2IrO3 48
Different from
- only one Ir site
- 3 orthogonal edge-sharing bonds
- Regular, close to 90 ->
- bond dep ferro & frustration
c
a b
Honeycomb a-polytype
x
z
y
b-Li2IrO3 (IrO6 network) b-Li2IrO3 (local structure)
T. Takayama et al., Phys. Rev. Lett. 114, 077202 (2015)
ハイパーハニカムの局所構造 49
“Twisted” analogue of honeycomb lattice
‘Hyperhoneycomb’
structure
•Three nearest neighbors
for each Ir
• Angle between nearest
Ir-Ir-Ir is almost 120˚
• Ir-Ir lengths are almost
same
120.2˚
119.9˚
119.9˚
a c
b 2.981Ǻ
2.985Ǻ
2.985Ǻ
T. Takayama et al., Phys. Rev. Lett. 114, 077202 (2015)
CW fit meff =1.64 mB, qcw~40 K
Ferromagnetic interaction!
Magnetic transition at 38 K
no decrease below Tmag
non-collinear ordering?
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
M (
m/I
r)
300250200150100500T (K)
1 T
Small entropy change
DS~0.01 -0.02R
Strong fluctuation?
強磁性的相互作用が支配的、しかし磁気秩序も
= 5x10-2 emu/mol
-1
50
T. Takayama et al., Phys. Rev. Lett. 114, 077202 (2015)
3 Tで完全に強磁性に Kitaevスピン液体に近い?
Linear in H and clear
saturation at 3T
Saturation moment ~
0.35 mB/Ir
close to AF moment of
Sr2IrO4
Likely fully polarized
above Hc=4T
Powder average
x, y and z polarized
state almost
degenerate
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
M (
m /
Ir)
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
B (T)
5 K
35 K
45 K
51
T. Takayama et al., Phys. Rev. Lett. 114, 077202 (2015)
ハイパーハニカムの類縁物質 52
K. A. Modic et al., Nature Commun. 5, 4203 (2014)
ハニカム格子 ハイパーハニカム格子
磁化率 H<1>の化合物も存在
まとめ
d電子系は電荷・スピン・軌道の自由度に起因してさまざまな物性が発現する 結晶場分裂とL・S結合は互いに競合する 5d遷移金属の物性では電子相関に加えて、スピン軌道相互作用が重要となる
遍歴と局在のはざ間でせめぎ合う電荷・スピン・軌道自由度 求幸年
54
http://www.motome-lab.t.u-tokyo.ac.jp/file/busseiwakate2007/school07_v1.3.pdf
岩波講座 「強相関電子と酸化物」 十倉好紀 岩波講座 「重い電子とは何か」 三宅和正 裳華房「化合物磁性 局在スピン系」 安達健五
参考文献
Blue Backs 「元素111の新知識」 桜井弘