中国测试CHINA MEASUREMENT & TEST Vol.43 No.4April，2017第 43 卷第 4 期2017 年 4 月

炼油厂循环水中微量油的检测方法

陈 轩 1袁 刘海生 2袁 张佳亮 2袁 杨剑锋 1袁 刘文彬 1袁 陈良超 1袁 李俊林 1（1. 北京化工大学，北京 100029；2. 中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060）

摘 要院为及时快速测定循环水中微量油袁保障装置的安全生产以及长周期运行袁该文提出用光散射的方法快速测定

炼油厂循环水中微量油袁考察散射光像素点在 13耀35 区间内袁散射光积分值与柴油水溶液浓度在 0耀30mg/L 呈线性袁相关系数 r2=0.995 4曰同时考察方法的准确度尧重复性和稳定性袁在 5耀30mg/L 范围内袁相对误差低于 10%袁相对标准偏差

RSD臆3.5%遥 该方法简单尧快速尧分析结果准确可靠袁已在实验室成功应用于延迟焦化等装置循环水中微量油的测定袁为下一步在线监测打下基础遥关键词院光散射曰微量油曰循环水曰在线监测

文献标志码院A 文章编号院1674-5124渊2017冤04-0044-04

A detection method of trace oil in circulating water of refinery

CHEN Xuan1，LIU Haisheng2，ZHANG Jialiang2，YANG Jianfeng1，LIU Wenbin1，CHEN Liangchao1，LI Junlin1

（1. Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Research Institute of Lanzhou Petrolchemical Company，China National Petroleum Corporation，

Lanzhou 730060，China）

Abstract: In order to make sure the safe production and long period operation of circulatingwater， a method for rapid determining trace oil in circulating water of refinery is proposed byusing light scattering method. The scattering light integral value is linear with the concentration of0-30 mg/L in 13-35. The correlation coefficient is r2=0.995 4. And the accuracy，repeatability andstability of the method were also investigated，the relative standard deviation is RSD臆3.5%，therelative tolerance is less than 10% in 5-30 mg/L. The method is simple，fast and accurate. It hasbeen applied to the measurement of trace oil in the device of delayed coking in the laboratory，the next step is to lay the foundation for the online application of the device.Keywords: light scattering；trace oil；circulating water；online monitoring

收稿日期院2016-07-10曰收到修改稿日期院2016-09-15作者简介：陈 轩渊1966-冤袁男袁河北保定市人袁高级工程师袁博士袁主要从事炼油化工设备腐蚀工作遥通信作者院刘海生渊1971-冤袁男袁甘肃秦安县人袁高级工程师袁硕士袁主要从事石油化工光谱分析工作遥

doi院10.11857/j.issn.1674-5124.2017.04.010

0 引 言炼油厂生产过程中需要采用换热器加热或冷

却遥由于设备长时间运行或腐蚀等原因袁会发生换热

器泄露袁换热器中的物料泄漏到冷却水尧高压蒸汽

中遥一方面造成生产装置运行的安全隐患袁影响热交

换效率曰 另一方面被污染的循环水也无法循环利

第 43 卷第 4 期

用袁造成水质污染和水资源浪费袁因此测量水中的微

量油显得尤为重要遥 目前对于水中油类物质的传统

检测方法主要有红外分光光度法[1-4]尧紫外荧光法[5-9]尧紫外分光光度法[10]等遥 以上方法的缺点是都需要萃

取剂萃取袁也不易实现在线测量遥而光散射技术通过

分析油滴颗粒在空间中的光散射分布袁建立了散射信

号与油含量之间的相关关系进行测量袁因为不需要样

品前处理袁易实现在线测量而受到重视[11-12]遥 本文就

是利用光散射技术测定炼油厂循环水中微量油的含

量袁已在实验室成功应用于延迟焦化等装置循环水

中微量油的测定遥1 原 理

根据光散射理论 [13-15]袁当波长为 姿 强度为 I0 的平行光入射到一个微粒直径为 d 的各项同性的球形

微粒上时袁空间某点的散射光强可写为

Ip= 姿2I08仔2R2 [ i1渊 兹冤+ i2渊 兹冤 ] 渊1冤

i1渊 兹冤=肄

n = 1移 2n+1

n渊n+1冤 [an仔n渊cos兹冤+ bnTn渊cos兹冤 ]2

渊2冤i2渊 兹冤=

肄

n = 1移 2n+1

n渊n+1冤 [anTn渊cos兹冤+bn仔n渊cos兹冤 ]2

渊3冤式中 R 为点 孕到散射微粒的距离曰兹 为散射角曰i1渊兹冤和 i2渊兹冤为散射强度函数袁分别表示平行与垂直于散

射面的强度分量袁两分量均是折射率 m尧无因次参量

微粒粒径参数 a及散射角 兹 的函数曰an尧bn 为光散射

系数袁是 m 与 a的函数曰Tn尧仔n 与散射角 兹 相关遥 其

中颗粒粒径参数 a为

a=m仔d /姿 渊4冤式中院姿要要要入射光在真空中的波长曰

d要要要球形颗粒的直径曰m要要要颗粒周围分散介质的折射率袁折射率为

m=1.33遥固定折射率 m袁以研究对于不同的颗粒尺寸参数

a袁散射光随散射角 兹变化的情况院1冤在 a寅园 时袁前向

散射光强和后向散射基本相等曰2冤随着 a增大袁前向

散射光相对于后向散射越来越强袁最终散射光几乎全

部集中在前向 兹越园 附近袁此时袁通过测定油滴散射

光的粒度和光强度分布袁即可以确定对应水样中油

的浓度遥2 实验部分2.1 实验仪器与试剂

激光粒度仪渊Mastersizer 3000E袁英国 Malverng

公司冤遥0# 柴油浓度院5袁10袁15袁20袁25袁30袁50袁100 mg/L袁

体积 1 L遥2.2 实验过程

2.2.1 分析仪器连接

如图 1 所示袁把检测池尧循环泵和配制好的溶液

流路连接好袁确保流路无漏点遥2.2.2 样品分析

确保流路无漏点后袁启动电脑并打开分析软件袁开启循环泵袁溶液瓶中待测样品在循环泵作用下进入

流通池袁由发射单元发出的激光束照射待测样品袁一部分激光束碰到样品中的油滴发生散射袁在光源的

对侧放置一个含有 102 个像素点的线阵光电二极管

检测器遥 第 1 个像素点到第 102 个像素点分别接收

不同角度的前向散射光袁线阵光电二极管检测器上的

102 个像素点采集到的连续点散射光的分布就相当

于空间中连续散射角的散射光分布袁通过测量多个颗

粒物在不同空间角度处的散射光强度来反演颗粒物

的质量浓度遥3 结果与讨论3.1 标准溶液配置

采用超声乳化法配制油水混合液渊柴油难溶于水

并且比水轻袁易浮于水面袁加入苯磺酸钠袁使之形成

浓度均一的乳浊液冤院用分析天平称取一定量柴油袁放置于 1 L 的容量瓶中袁再加入苯磺酸钠至刻度渊苯磺酸钠与柴油质量比为 1颐20冤袁摇匀后转移到 1 L 的

广口瓶中袁盖好瓶盖袁在超声振荡器中超声 1.5 h 后

备用遥按同样的方法依次配制 1L 的 5袁10袁15袁20袁25袁30袁50袁100mg/L 柴油溶液遥3.2 柴油溶液与去离子水的光散射分布

柴油溶液渊10mg/L冤和去离子水散射光的分布曲

线如图 2 所示袁可知像素点 0耀102袁散射角依次增大袁柴油光强渊幅值冤随散射角的增大而减弱曰像素点越

低袁柴油与去离子水光散射强度相差越大遥

图 1 光散射分析实验装置示意图

PC机

出水流通池

光源

1 000mL溶液瓶循环泵

进水

油滴

检测器像素1像素102

陈 轩等：炼油厂循环水中微量油的检测方法 45

中国测试 2017 年 4 月

3.3 像素区间和样品线性范围的选择

从图 2 可知袁像素点 0耀100 之间袁柴油乳化液与

去离子水的光散射强度区别明显袁如果像素点小于 13袁虽然柴油溶液与水的信号值相差较大袁测量灵敏

度较高袁但波动较大曰若像素点大于 35 会降低测量

的灵敏度袁所以本实验选择像素点为 13耀35 范围内

散射光强度积分值作为散射光强度袁光散射强度积

分值与不同浓度的柴油水溶液曲线如图 3渊a冤所示袁当柴油溶液浓度大于 30mg/L 时袁光散射强度与柴油

溶液浓度是非线性袁所以柴油水溶液的线性范围 0耀30mg/L渊见图 3渊b冤冤袁相关系数 r2=0.995 4遥3.4 测量的准确度

分别用已配制好的质量浓度为 5袁10袁15袁20袁

25袁30 mg/L 的柴油溶液验证其准确度袁结果见表 1和图 4袁表明柴油溶液在 0耀30 mg/L 范围内袁质量浓

度为 5 mg/L 的相对误差较大袁 其他浓度相对误差约6%袁准确度较好遥3.5 测量的重复性

用循环水中不同质量浓度的柴油乳化液渊5.5 mg/L和 30.2mg/L冤考察方法的重复性遥分别连续平行测量

5 次袁结果见表 2袁仪器的稳定性和重复性较好袁相对

标准偏差 RSD 分别为 3.5%和 3.4%遥3.6 应 用

分别从不同装置取样分析袁每个样品连续测量约

30 min渊见图 5冤遥 从实时曲线可知袁延焦一号样品实

时测定数据范围 4.42耀6.01mg/L袁延焦三号样品实时测

定数据范围 5.48耀7.02mg/L袁动力一号样品实时测定

数据范围 5.05耀6.09 mg/L袁分析统计结果见表 3遥 说

明仪器运行稳定袁准确度较好袁适合工业现场原位实

时在线监测遥4 结束语

本文提出了用光散射法测量炼油厂循环水的

样品

编号

测量值/渊mg窑L-1冤

平均值/渊mg窑L-1冤

相对标准偏差/%

1 5.75袁5.3袁5.43袁5.69袁5.54 5.48 3.52 29.68袁30.52袁31.43袁29.02袁31.27 30.32 3.4

表 2 重复性测量结果

样品编号理论值/渊mg窑L-1冤

实测值/渊mg窑L-1冤相对误差/%

测量值 平均值

1 5 5.49袁5.43袁5.54 5.47 9.42 10 9.24袁9.45袁9.62 9.44 -5.63 15 15.58袁15.92袁16.12 15.87 5.84 20 19.08袁19.24袁19.26 19.19 -4.055 25 25.58袁25.78袁26.23 25.86 3.446 30 31.48袁31.85袁32.02 31.78 5.93

表 1 测量值与理论值对比

图 2 柴油水溶液和纯水的光散射分布

柴油乳化液

去离子水

0 20 40 60 80 100 120像素点

50100150200250300

图 3 不同浓度柴油与光散射积分渊光强冤之间关系

y=124.07x-173.62r2=0.995 4

0 5 10 15 20 25 30 35柴油质量浓度/渊mg窑L-1冤

5001 0001 5002 0002 5003 0003 5004 000

渊b冤标准曲线

5 0004 5004 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500

0 10 20柴油质量浓度/渊mg窑L-1冤30 40 50 60 70 80 90 100

渊a冤光强随浓度变化

图 4 测量值和理论值之间关系

0 5 10 15 20 25 30 35理论值/渊mg窑L-1冤

5101520253035

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第 43 卷第 4 期

方法袁考察了散射光像素点在 13耀35 区间内袁散射

光强度积分值与柴油水溶液浓度在 0耀30 mg/L 呈

线性袁相关系数 r2=0.995 4遥 方法的准确度和重复性

较好袁测量结果的相对误差约10%袁相对标准偏差

RSD臆3.5%遥本方法在实验室进行初步应用袁满足工业要求袁

并对方法的稳定性进行考察袁每个样品连续测量约

30min袁测量结果的波动范围院极差臆1.59mg/L袁方法

有较好的稳定性遥

本方法简单尧快速袁不需要样品前处理袁易实现

在工业装置现场的原位实时在线检测袁 对解决炼油

厂循环水系统换热器内漏初期检测保障炼油装置

的安全生产以及长周期运行具有参考价值遥参考文献

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样品 标准方法渊红外法冤本文方法

30min 内测定数据范围 极差

延焦一号 5.81 4.42耀6.01 1.59延焦三号 6.18 5.48耀7.02 1.54动力一号 5.75 5.05耀6.09 1.04

表 3 样品测量结果 mg/L

图 5 炼油厂循环水实时测量曲线

渊a冤延焦一号

1086420

时刻

渊b冤延焦三号

1086420

时刻

渊c冤动力一号

1086420

时刻

陈 轩等：炼油厂循环水中微量油的检测方法 47