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原子価結合法と混成軌道

原子価結合法原子価結合法と混成軌道と混成軌道

物理化学Ⅰ 第4回 2019/06/21

医薬保健研究域薬学系医薬保健研究域薬学系

活性相関物理化学活性相関物理化学

髙橋髙橋 広夫広夫

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講義スケジュール

6/21(6/21(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 原子価結合法と原子価結合法と混成軌道混成軌道

6/27(6/27(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 分子軌道法分子軌道法

6/13(6/13(木木) 08:45) 08:45--10:15 10:15 波と粒子の二重性波と粒子の二重性・・前期量子論前期量子論

6/20(6/20(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と化学結合シュレーディンガー方程式と化学結合

6/28(6/28(金金)) 08:4508:45--10:15 10:15 静電相互作用・ファンデルワールス力静電相互作用・ファンデルワールス力

7/04(7/04(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 疎水性効果・電磁波疎水性効果・電磁波

7/05(7/05(金金)) 08:4508:45--10:1510:15 講義講義((前半前半))＋＋試験試験((後半後半))

6/14(6/14(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と量子数シュレーディンガー方程式と量子数

6/21(6/21(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 原子価結合法と混成軌道原子価結合法と混成軌道

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本日のお題

• 混成軌道

• 同位相逆位相

• 原子価結合法の問題点

• 遮蔽効果 (復習) • 原子価結合法

• 分子軌道法

• スピン (復習)• 量子数 (復習)

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①1s軌道と1s軌道

原子と原子の間に電子が存在する確率が高くなる

→ 結合

②2p軌道と2p軌道(1)

白：波動関数の値が正の領域

原子価結合法

1s 1s

黒：波動関数の値が負の領域

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③2p軌道と2p軌道(2)

この場合でも、原子と原子の間に電子が存在する確率が高くなっている

①、②のように、

③のように、

σ結合では結合面で波動関数が値をとる

π結合では結合面では波動関数の値がゼロ

原子価結合法

結合を含む面が正と負の境界になっていない結合をσ結合とよぶ

結合を含む面で正と負が入れ替わる結合をπ結合

とよぶ

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化学結合-原子価結合法の実際の分子の例

① H2 水素原子では電子は1s軌道に1つ

→ 2つの水素原子の1s軌道から1つの軌道

H H H2

s軌道2つによるσ結合ができて、この軌道に電子が2つ入る

→ 原子間に電子の存在する確率が高くなる → 結合

・ オクテット則との対応

原子価結合法はオクテット則を拡張したもの

H・ ＋ H・ → H ： H 価電子を出し合って共有結合を作る

水素原子の価電子は1s軌道にあるので、

H H H2

e− e−+ e−e−

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原子価：「結合の手」の数その原子から出る結合の数

化学結合-原子価結合法の実際の分子の例

② F2 フッ素原子の電子配置は1s2 2s2 2px2 2py

2 2pz 不対電子は2pz軌道

2pz軌道による結合

不対電子以外の電子は、結合にはほとんど関与しないと考える

→ 非共有電子対

F F F2

■原子価結合法では

原子がそれぞれ不対電子を出して結合を作るという考え方を採用すれば不対電子の数と原子価が同じになって当然

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化学結合-原子価結合法の実際の分子の例

③ N2 不対電子は2px 2py 2pz軌道N: 電子は1s2 2s2 2px 2py 2pz

z

x y

N N

結合

結合

2pz軌道による結合

三重結合（N≡N）

同じ位相同士

1s軌道の2つ、2s軌道の2つの電子は

結合に関与しない非共有電子対である。

ここまでの例は全て不対電子の数と原子価が同じ

2px軌道による結合結合

2py軌道による結合

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Cの電子配置：1s2 2s2 2px 2py

不対電子は2px、2py軌道の2つ

しかし、原子価は4

2s軌道の電子が1つ2pz軌道に移る

不対電子が4個になる

2s軌道に1つ2p軌道に3つ

→ 4つの不対電子の性質が異なる

不対電子数と手の数を合わせる

炭素は？

化学結合-原子価結合法の実際の分子の例-炭素の場合

1s

2s

2py 2pz2px

1s

2s

2py 2pz2px

炭素は不対電子を2個しか持っていない

→ 結合は2本しか作れないのでは？

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メタン

CH4などにおける 4つの結合は全て同じ性質

→ 不対電子がそのまま結合に関与するわけではない

→ 混成軌道（炭素等の結合を説明しやすくするための人工的な概念）

s軌道 p軌道

メタンの軌道

1s

2s

2py 2pz2px

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まず、2s軌道のエネルギーを上げる

4つの軌道が縮退している

縮退 (縮重): 異なる軌道だが、軌道の持つエネルギーが等しい状態

解ΨaとΨbはエネルギーE1で縮退しているという

縮退している軌道は、線形結合で新たな軌道に変換できる

今回の場合

これらの線形結合から都合のいい軌道を作る（→混成軌道）

メタンの軌道

1s

2s 2py 2pz2px

シュレディンガー方程式が aa EH 1ˆ

bb EH 1ˆ

も成り立つ baba EH 1ˆ

ss EH 212ˆ pxpx EH 212

ˆ pypy EH 212ˆ pzpz EH 212

ˆ なので、

のとき、

Degeneracy/degenerate

誰かがエネルギーをくれたと考える。結合を作ったらエネルギーを返却できる。

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混成軌道は分子の構造を原子価結合法で説明するために人工的に導入された概念

「炭素がsp2混成軌道を作るので、エチレンの炭素は平面構造」

「エチレンの平面構造を説明するために、エチレンの炭素はsp2混成軌道を作ると考える」

↓メタン

炭素がsp2混成軌道を作る

混成軌道が「実在」するとしたら

炭素がsp3混成軌道を作る

↓水素と結合

↓炭素・水素と結合

↓エチレン

混成軌道

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アンモニア

N: sp3

アニリン

N: sp2

アンモニアのNはsp3混成だから四面体

実際はアンモニアやアニリンの構造を見て

ただし、混成軌道という考え方を使うといろんな現象を比較的良く説明できる

アニリンのNはsp2混成だから平面

混成軌道

それを説明するために混成軌道を人工的に導入した。

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波の周期の中での位置を表すもの

y = sinθのθのこと

同形の2つの波が重なるとき、

山と山、谷と谷がおおよそ重なるとき

波の位相

y

y

＋

y

＝

y

位相が同じ箇所同士が重なると

振幅が大きくなる

→厳密に位相が重なっていなくても、

山と谷が重なるとき

→同位相

→逆位相

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①はだいたい強め合う ≒ 同位相

②はだいたい打ち消し合う ≒ 逆位相

プラス同士で重なっている。

波の位相

y

＋

＝

y

y

① ②

プラスとマイナスで重なっている。

といったアバウトな感じで使用することが多い

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■：波動関数の値がマイナスの領域

→ 振幅が大きくなる

→ 振幅が小さくなる

波動関数の場合

p軌道とp軌道による結合の例

同位相の場合

逆位相の場合

□：波動関数の値がプラスの領域

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自分自身の波動関数同士で重なると考えることもある

→ 混成軌道

黒い領域は強め合い、白い領域は弱め合う

波動関数の場合

隣の原子の波動関数とではなく、

＋

2p軌道 2s軌道 混成軌道

波動関数は電子の存在確率とつながっている

黒い部分に電子の存在する確率が高くなる

白い部分に電子の存在する確率が低くなる

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混成軌道①

メタンの炭素について考える。

メタンの炭素は4つの水素と結合を作る ＝ 4つの軌道が必要

→ 炭素の2s軌道と2px , 2py , 2pz軌道を混ぜる

混ぜる軌道が4つ

正四面体

＝ 新たにできる軌道も4つ

s軌道1つとp軌道3つを混ぜてできた軌道

C

H

結合

→ 正四面体構造

炭素のsp3混成軌道と水素の1s軌道が重なって、メタンのC-H結合を作る。

→ sp3混成軌道

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混成軌道②

エチレンの炭素は平面 → sp3混成軌道では説明できない

エチレンの炭素は炭素・水素・水素と結合を作る ＝ 3つの軌道が必要

→ 炭素の2s軌道と、2p軌道のうち2つ（エチレン平面上の軌道2つ）を混ぜる

正三角形

s軌道1つとp軌道2つを混ぜてできた軌道 → sp2混成軌道

このとき、p軌道が1つ余っている

（sp2軌道の作る平面に垂直な方向のp軌道）

これを踏まえて、エチレンにおける化学結合を見ていく。

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混成軌道②

C

H

結合C C

結合

→ 平面構造

炭素のsp2混成軌道と水素の1s軌道 が重なってエチレンのC-H結合を作る。

炭素のsp2混成軌道同士が重なって C-C結合 を作る。

C C

結合

余ったp軌道同士も重なる

＝ 二重結合

C-C間には sp2混成軌道同士による結合

＋ p軌道同士によるπ結合

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混成軌道③

アセチレンは直線状分子 → sp3, sp2混成軌道では説明できない

アセチレンの炭素は炭素・水素と結合を作る ＝ 2つの軌道が必要

→ 炭素の2s軌道と、

混ぜる軌道が2つ

2p軌道のうち1つ（アセチレンの直線方向の軌道1つ）を混ぜる

＝ 新たにできる軌道も2つ

直線C C

このとき、p軌道が2つ 余っている

sp混成軌道の作る直線に垂直な方向のp軌道2つ

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混成軌道③

結合

C H

C C

結合 → 直線構造

炭素のsp混成軌道と水素の1s軌道 が重なって、アセチレンのC-H結合を作る。

炭素のsp混成軌道同士 が重なってC-C結合を作る。

結合

結合

余ったp軌道同士も重なる

→C-C間には

p軌道同士によるπ結合2つ

計3つの結合＝ 三重結合

混成軌道を考えることで様々な結合を説明が可能

sp混成軌道同士によるσ結合と、

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原子価結合法：電子は原子に属していて、2つの原子が価電子を出し合うことで結合ができる

原子 → 分子

原子価結合法の問題点

① 不対電子を出し合う

しかし、電子が対になる理由がわからない

実際は、電子１個でも結合が生じる

原子価結合法の問題点

－

＋

＋

→ 共有電子対が結合になる

2つの原子核の間に電子が入りさえすればよい。

原子価結合法ではそれが説明できない。

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② 価電子のみが結合に関与する

→ 内殻電子は特定の原子のみに所属する

電子は全空間に広がっているはずなのに、、

③ やっぱりジボランB2H6の説明ができない

原子価結合法の問題点

→ つまり、特定の場所に「局在」

「非局在」は量子論の基本 だったはず

オクテット則で説明できなかったが、原子価結合法でもやっぱり説明できない。

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④ 酸素分子の不対電子が 説明出来ない

O: 電子は1s2 2s2 2px2 2py 2pz 不対電子は2py, 2pz軌道

結合を作ったのでpyの電子もpzの電子も対 になっているはず

しかし実際には、酸素分子には不対電子があることが知られている。

2pz軌道によるπ結合

二重結合（O=O）

なぜ？

原子価結合法の問題点

y

z

x

O O

π結合

σ結合 2py軌道によるσ結合

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原子価結合法: Valence bond (VB) method

・ 電子は 原子に属する

・ 原子が電子を出し合って結合を作る

原子が結合して分子ができる

分子軌道法: Molecular orbital (MO) method

・ 電子は 分子全体に広がっている

・ 分子は原子の集まりではない

分子は「分子」という物質

分子軌道

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電子の軌道が分子全体に広がっている

原子軌道を分子に拡張した 考え方

原子のように分子にも軌道がある と考える

炭素の原子軌道の例(1s)

ベンゼンの分子軌道の例（ 安定軌道）

メタンの分子軌道の例（2番目に安定な軌道）

分子軌道法

メタンの例