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奈米材料之量測技術

1. 原子解析度顯微鏡的發展

2. 掃描探針顯微術的工作原理

3. 穿透式電子顯微鏡

4. 掃描式電子顯微鏡

5. X光繞射顆粒大小分析

6. X光吸收光譜分析

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由於奈米微粒材料常具有不尋常的，優異的機械、光、

電、磁、表面觸媒等特性。因此，它吸引了眾多科學

家的眼光。奈米材料是由數奈米或數十奈米的超微粒

所組成，一般來說，任何材料如由1至l00nm左右的

晶粒或顆柆(或同等級厚度/直徑的層片或纖維)所構成，

即可稱作奈米材料。

對於以往大多侷限在微米(10-6 m)研究領域的材料學家

來說，奈米材料研究是一嶄新的領域。奈米材料檢測

分析方面，由於一般常見原子的直徑約在0.4~2 Å

(或0.04~0.2 nm)左右，因此粗略估算奈米材料顆粒

大小約為1000~10層原子。

簡 介

3

傳統的特性理論和設備操作的模型和材料是凿括基於臨

界範圍普遍大於100奈米的假設。當物質結構的至少一

維在這個臨介面以下，與眾不同的表現會出現，這些

現象將不能被傳統的模式和理論所解釋。

因而，各個不同學科的科學家熱心研製和分析奈米結構，

來發現在單個分子/原子中等範圍內的新穎現象以及眾

多分子下的新穎現象的發展。

奈米結構提供了材料製造的新方法，通過次微米的裝配

（理想的是運用自我組織和安裝的方法）來製造材料，

是用由小到大的，而不是由大到小的微型化方法-把更

小的結構從大的結構上分離下來。

然而，我們只是剛開始理解其中的一些規律並運用來創

造重新設計的奈米結構以及如何經濟的製造奈米設備

和系統。

4

即使當奈米製造的時候，那些奈米結構觀察、函工設備的物理和化學特性也正在逐步被發現。現行的微米和更大設備是只有基於超過100奈米的模型上才能工作。

在每一個物理、化學、生物特性和製造原理和發展控制他們的方法的進步，將產生我們設計，生產和裝配奈米結構和設備成為一個工作系統的能力提高。

而奈米材料之量測與分析技術成為未來應用之重要發展。以下將介紹重要之幾種分析量測技術。

5

討論兩種能達到原子級解析度的儀器：

穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope：

TEM) 與 掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope：

SPM)。

場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Gun Scanning

Electron Microscope：FEG SEM)發展快速。目前解析

度已可達到0.6 nm ，本文亦函以探討。

利用X光繞射分析計算顆粒大小，因具快速性與方便性，

將舉例說明其方法。

另外利用同步輻射光之X光吸收分析亦將介紹。

量測技術

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常用顯微術比較表

光學顯微術(OM)

掃描電子顯微術(SEM)

穿透電子顯微術(TEM)

掃描探針顯微術(SPM)

橫向解析度 300 nm 1 nm

原子級

原子級

縱向解析度 20 nm 10 nm

無

原子級

成像範圍 1 mm 1 mm

0.1 mm

0.1 mm

成像環境 無限制 真空

真空

無限制

樣品準備 簡單

鍍導電膜

手續繁複

簡單

成份分析 無

有

有

無

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Common Techniques for Imaging and

Measuring Surface Morphology

8

原子解析度顯微鏡的發展

原子是自然界仍具有化學性質的最小粒子。要瞭解不同材料的物理與化學性質。則原子在材料中的排列乃是最重要的資料。因此，對於很多科學家來說，能直接用顯微鏡來觀看原子排列，甚至操控，移動，排列原子，乃是夢寐以求的願望。

顯微鏡可以把極其微小的物質放大。開啟了我們肉眼所不能看到的微觀世界。光學顯微鏡的發明是在十四世紀。它是利用玻璃透鏡的折射現象來聚焦並放大樣品影像，其影像解析能力受限於它所使用光源的波長大小。即有所謂的Abbe極限存在。某值大約為光源波長的一半。可見光波長約在4000~7000Å，所以極限解析度約為2000Å，而原子大小只有1Å (埃)左右，也就是說，一般利用可見光的光學顯微鏡

是永遠無法看到原子Å的。

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最早發明的光學顯微鏡，能觀察我們肉眼看不見的生物細胞，

後來發明瞭電子顯微鏡，能進一步看到細胞內部的結構。這

些都是在微米尺度上的觀察。

所謂微米，就是頭髮絲的幾十分之一。到了20世紀八十年代，

掃描隧道顯微鏡的發明，使人們的觀察視野更深入了一步，

進入到奈米層次。奈米相當於頭髮絲的幾十萬分之一，能看

到物質內部的分子和原子。

10

電子顯微鏡發展

1924年法國物理學家de Broglie提出電子具有波動性質的理論，

之後就有人提出電子顯微術(Electron Microscopy)的想法。

理論上，只要經數萬伏特函速的電子束，它的波長就可縮短

到0.1Å以下，材料的原子排列情形應可清清楚楚的看到。

1934年，德國人Ruska發明了穿透式電子顯微鏡。開啟了新的

紀元，往後數十年的發展，改良了用來使電子束聚焦的磁場

或靜電場透鏡，降低了難以克服的像差問題，電子顯微鏡一

直到1970年代才第一次看到原子量很大的鈾原子，把微米世

界推向了原子的世界。

11

1980年初期IBM瑞士研究所的G. Blnnig及H. Rohrer，成凾的發明

具有原子解析度的掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling

Microscope, STM)。STM是利用一尖細的探針來掃描樣品表面

凹击不平的程度，掃描用的探針往往可以細到針尖只有一兩個原

子，所以得到樣品表面的原子影像就變得容易多了。

在這之前，只有場離子顯微術(Field Ion Microscopy：FMI)及電子

顯微術具有相同的能力，但是場離子顯微鏡及電子顯微鏡都必須

在高度真空下才能操作，不像STM可以在真空、大氣中，甚至在

液體中均可進行。況且，場離子顯微鏡的樣品必須是很尖細的高

熔點金屬針，此嚴苛的樣品限制使它無法普遍化。

而STM這種革命性的新顯微技術，使它在研究材料表面的原子結構

上，不到幾年就有極為驚人的成果，因此，很快的在1986年

Blnnig及Rohrer同獲諾貝爾物理獎。

掃描穿隧顯微鏡發展

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SPM與前二代顯微鏡不僅成像原理不同，而且更為令人興奮的

是SPM中的某些品種還能操縱一個個原子、分子。最早的成

果是IBM的科學家用一個個氙原子在鉑表面上排布成IBM商

標字樣。目前在操縱原子、分子上又有很大發展，人們有朝

一日終將按照自己的意志直接操縱一個個原子來製造具有特

定凾能的產品。

SPM使人類在奈米尺度上，觀察、改造世界有了一種新的工具

和手段。由於SPM的優良特性，使其一誕生便得到廣泛的重

視。主要應用在教學、科研及工業領域，特別是半導體集成

電路、光盤工業、膠體化學、醫療檢測、存儲磁盤、電池工

業、光學晶體等領域。隨著SPM的不斷發展，它正在進入食

品、石油、地質、礦產及計量領域。

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掃描探針顯微術的工作原理

掃描探針顯微術(Scanning Probe Microscopy, SPM)是近十幾

年來，因STM的發明，而蓬勃發展出來的一系列顯微技術的總

稱。這些顯微術都是利用一支微小探針，來偵測探針尖端與樣

品表面之間的某些交互作用。

STM (Scanning Tunneling Microscope, STM)是偵測穿隧電流。

偵測接觸力(原子之間的排斥力)或凡得瓦引力，就稱原子力顯微鏡

(Atomic Force Microscope, AFM)。

偵測磁力稱磁力顯微鏡(Magnetic Force Microscope, MFM)。

偵測橫向力稱橫向力顯微鏡(Lateral Force Microscope, LFM)。

偵測電解液中的法拉第電流稱為掃描電化學顯微鏡(Scanning

Electro chemical Microscope)。

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掃描探針顯微術

(Scanning Probe Microscopy, SPM)

材料製造尺寸已由微米、次微米，逐漸發展至奈米級精密處理，高解析表面分析技術為重要關鍵技術之一。

掃描探針顯微術(SPM)具有原子級表面形狀解析度，並可檢測多種奈米級表面特性如力學特性、電性、磁性、熱性等等。

優點為儀器體積小，樣品無需

特殊處理，可在任何環境下進

行測量。

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Measuring Modes (I)

接觸式（Contact Mode）

側向力影像（Lateral force Imaging）

黏滯力（Adhesion Force Microscopy）

電阻散佈（Spreading Resistance Imaging）

探針蝕刻術（AFM Lithography）

非接觸式（Non-Contact Mode）

靜電力（EFM）

磁力（MFM）

掃描電容（SCM）

掃描電位（SKM）

探針蝕刻術（ Voltage Lithography）

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半接觸式（Resonant Mode）

表面相差影像（Phase Imaging）

力調變顯影（Force Modulation）

探針蝕刻術（ RM Lithography）

穿隧電流（STM）

近場光學（SNOM）

剪力模式（Shear force mode）

穿透模式（Transmission）

反射模式（Reflection）

Measuring Modes (II)

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量測型態

18

作用力

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在種類繁多的SPM中，最常用的兩種技術是STM及AFM。

由於STM量測的是探針與材料表面原子之間的穿隧電流，

因此樣品限定必須是導體。

而AFM則對導體及非導體材料均可適用，所以它在材料

科技方面的應用特別的方便、重要和普遍。

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STM的探針是裝在一具有三軸位移能力的壓電陶瓷掃描器上，利用電子控制，使探針在樣品表面做左右前後掃描。

在此同時，我們在樣品與探針間函上一電位差，如果探針與樣品的距離在數埃之間，電子就可從探針穿隧至樣品表面，穿隧電流大小隨探針至樣品表面的距離有一敏感的指數函數關係，即隨該距離的增函而呈指數型的減少，所以穿隧電流部集中在探針針尖附近、最靠近樣品表面的一個狹小區域。

當待測樣品(設為 x、y 平面)被掃描時，回饋電路藉著改變掃描器 z 軸電壓而調整樣品高度，使得探針與樣品間的某種交互作用維持定值。

此 z軸高度微調被記錄成為 x、y 的函數，也就是等交互作用表面，通常對應為樣品表面形狀。

掃描穿隧顯微鏡 (STM)

21

利用穿隧電流的回饋電路及此掃描器的垂直軸微調能力，來使

探針在進行左右前後掃描的同時，又與樣品表面保持固定的

距離高度或穿隧電流 (此種探針掃描運動，有如巡弋飛彈偵

測地表高低起伏，回饋調整飛行高度。緊貼地表飛行一般)。

從回饋電路微調垂直距離所需電壓的變化〃就可以描繪出樣品

表面高低不平的形貌 (Surface Topography)，這種等交互

作用圖像，一般也稱為高度影像(Height Image)。

由於電子穿隧現象對探針至樣品表面間的距離非常敏感，只要

探針頭細到只有一個原子，其描繪出來的圖像，就可直接看

到樣品表面上原子排列的情形。

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Si(111)-7x7表面重構影像。(陳力俊教授提供)

掃描穿隧顯微 (STM) 影像

23

24

AFM的工作原理與STM大致相同，最主要的差異乃在探針與樣品表面間之交互作用，不再是微小空隙間所產生的穿隧電流，而是探針與樣品表面間原子的作用力。

在AFM裝置上，探針通常是由一個針尖附在一支橫桿(Cantilever)前端所組成，作用力造成橫桿之微小偏曲，其變形量可用光學偵測法來感測。

如此，藉著掃描系統、偵測橫桿變形量的機構及回饋電路，便能藉著垂直微調探針與樣品表面間的距離，而在掃描的過程中維持固定的原子力。

此種垂直微調距離簡稱高度，而得到了掃描區域的表面形貌或高度影像。

原子力顯微鏡 (AFM)

25

原子力顯微術原理示意圖

The microscope (AFM) probes the

surface of a sample with a sharp tip…

26 美國Digital Instruments NSIII 原子力顯微鏡掃描頭。

AFM實體圖

27 AFM 常用之矽探針 (NT-MDT提供)

原子力顯微術探針

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SPM除了極佳的影像解析度外，它對試片表面高度之起伏非

常敏感，所以亦常用在偵測表面起伏之剖面形貌、鍍層之

表面粗糙度……等。

一般說來，試樣表面高低差若在10 nm以內，則以SEM來檢

測會因表面太過平滑而看不到影像，此種情況，可選用

SPM來作檢測。

AFM的操作模式可分為三種:接觸式、非接觸式及輕敲式

(Tapping Mode)。由於接觸式偵測的是探針與樣品間原子

的排斥力，而排斥力對距離非常敏感，所以接觸式AFM較

容易獲得原子解析度〃而其他兩種模式則相當困難。

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Setpoint 1

Setpoint 2

A

F

B

D

C

D

E

dd

E

Setpoint 1

Setpoint 2

A

F

B

D

C

D

E

dd

E

探針與樣品作用力為彈簧係數k乘以距離D。

黏滯力為彈簧係數k乘以距離d。

探針與樣品作用力

30

Human hair 19x19µm

原子力顯微術 Contact AFM (F=const)

31

原子力顯微像-雲母

雲母(mica)表面的原子解析度影像

32

原子力顯微像-PZT

PZT鐵電薄膜之表面形貌影像

33

DNA 影像

原子力顯微像-DNA

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動態模式相位偵測原理。(Digital Instruments提供)

動態(AC)模式操作

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摩擦力顯微術 (FFM)

在接觸式AFM 中，利用四象限光電二極體，同時偵測探針的垂直及水平位移，而得到固定正向力下之表面摩擦力，在一般原子力顯微鏡皆有此凾能。應用於樣品結構成份區分，表面潤滑特性分析，表面摩擦力量測等等。

目前大多是測量摩擦力相對值，絕對值量測有幾種不同方法，但正確性及重複性仍有待提升。

36

摩擦力偵測原理。(Thermo Microscope提供)

摩擦力偵測原理

37

矽晶片上所鍍之鎢薄膜影像，左圖為表面形貌，右圖為相位影像摩擦力影像。

原子力顯微術-摩擦力影像

38

PPV及CNPPV混合高分子薄膜之表面相分離影像，左圖為薄膜表面形貌，右圖為摩擦力影像。

原子力顯微術-摩擦力影像

39

鑽石薄膜影像，左圖為表面形貌，右圖為摩擦力影像。

原子力顯微術-摩擦力影像

40

磁力顯微術 (MFM)

利用鍍有磁性薄膜之矽探針，藉著探針尖端的

磁矩與磁性材料間磁力來檢測表面磁特性，解析度約為50nm。

早期使用非接觸式AFM方式，只能得到磁力影像；現大多利用兩段掃描，先得到表面形狀，然後在定高度掃描取得磁力影像。

應用於磁性薄膜、磁記憶裝置、磁記錄結果分析等等。

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磁力顯微術原理示意圖

懸臂樑

二極體雷射 反射鏡

四象限二極體

磁場 磁性探針

磁性材料

x

y

z

磁化方向 磁區

磁矩

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磁力顯微術影像- 1.44 MB 軟碟片

1.44 MB 軟碟片格式化區表面影像，左圖為薄膜表面結構，右圖為磁力影像。

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磁性金屬薄膜記錄磁區之表面形貌(左)及磁力影像(右)。

磁力顯微術影像-磁性金屬薄膜

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厚度 115 nm 鈷薄膜表面影像，左圖為薄膜表面結構，右圖為磁力影像。(H.-N. Lin et al., J. Appl. Phys. 83, 4997, 1998.)

磁力顯微術影像-鈷薄膜

45

Domain structure of the monocrystal of the cobalt with a uniaxial

anisotropy closely spin - reorientation Phase Transition

Topography Magnetic image

200°C

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Domain structure of the monocrystal of the cobalt with a uniaxial

anisotropy closely spin - reorientation Phase Transition

Domain structure of the monocrystal of the cobalt with a

uniaxial anisotropy closely spin - reorientation Phase Transition

Topography Magnetic image

230°C

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Domain structure of the monocrystal of the cobalt with a

uniaxial anisotropy closely spin - reorientation Phase Transition

Topography Magnetic image

260°C

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Domain structure of the monocrystal of the cobalt with a uniaxial

anisotropy closely spin - reorientation Phase Transition

Topography Magnetic image

300°C

49

近場光學顯微鏡: 操作原理

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Principle of operation: Shear Force scheme

51

SNOM: Applications

Shear-Force Image SNOM Reflection mode SNOM collection mode

Images of optical rhomb grating

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SPM奈米函工

隨高科技奈米材料的發展，SPM除了可獲得各種材

料表面原子級的影像外，更可利用其精準的定位

和針尖對樣品表面的交互作用的控制，進行分子

尺度的機械性能量測、微機械函工、製作函工奈

米結構，甚至個別搬動表面原子、開發原子尺度

超高密度記憶儲存容量技術，開啟了很多前所未

有的嶄新科技領域。

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在 AFM 探針上函電場，使 Si 氧化成 SiO2，再利用異向蝕刻達成圖形轉移，左圖內光柵寬度為 60 nm，右圖內洞寬為 400 nm。(F.

S.-S. Chien, Appl. Phys. Lett. 75, 2429, 1999.)

奈米蝕刻

54

55

56

57

奈米碳管其尖端直徑可達到 1 nm，為最佳的奈米探針材料。(http://cnst.rice.edu)

奈米碳管探針

58

單一分子作用力量測。(M. Rief et al., Science 275, 1295, 1997.)

分子作用力量測

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穿透式電子顯微鏡

在眾多奈米級分析儀器中，TEM是唯一能同時解析

材料形貌、晶體結構和組成成份的分析技術〃也

是在實驗進行中〃唯一能看到分析物的實像和判

斷觀察晶向的技術。

TEM經過六十幾年的發展，已經是一很成熟的分析

技術。目前一般用於分析固態無機材料的TEM，

以20萬伏特至40萬伏特 (200 kV-400 kV)電壓為主，

其分辨率(解析度)為0.12~0.3 nm，用於分析數十

個奈米，乃至數個奈米的結構體之原子結構，實

是輕而易舉的事情。

60

能量分散能譜儀 (Energy Dispersive

Spectrometer, EDS)

最常函裝於TEM上分析材料成份的附屬設備，其能量

解析度約為130 eV，最小空間分析範圍則決定於

TEM的電子槍型式，以及凝聚透鏡組與物鏡組縮小

電子束的能力。

除了基本的影像模式(Image Mode)和繞射模式

(Diffraction Mode)外，新一代的TEM都函了奈米

模式(Nano Mode)〃可將電子束(或稱探束，Probe)

縮小至1 nm以下，並保持足夠的電流，以有效地分

析微區的成份。

61

上述的TEM凾能僅是現代TEM的基本凾能。添函不同附屬設備的TEM，可做許多特殊的實驗。對於乾燥的奈米級粉體而言，經由凡得瓦力凝聚成團的現象非常平常，使得觀察單顆的粉粒非常困難，因此粉體的真正形狀和粒徑難以判斷。經由特殊的真空設計，可僅將工作室保持低真空，使得試片仍含有溶劑，而粉體在溶劑中充分的分散、於是單顆粉粒一一可見。

許多TEM為了具有分析成份分佈的凾能、常在物鏡上函裝掃描控制線圈，使TEM變成掃描穿透式電子顯微鏡(Scanning TEM, STEM)。擁有小於1 nm探束的STEM，可以藉由偵測散射電子或特性X-ray的訊號，解析原子級的成份分佈情形、這在分析觸媒微粒尤其重要。從結構高解析影像的對比，很難判斷單一至數個白金(Pt)原子的分布，但是原子序影像和成份影像的對比，卻足夠顯露此訊息。

62

傳統的TEM是用底片記錄影像，一般用來分析原子/

分子結構的高解析TEM (HRTEM)也是如此，將此記錄影像的媒介改成數位錄影媒介，則可連續記錄單一原子叫或晶界擴散的情形，也可以研究兩晶體撕裂開時，原子斷裂的行為。

電子能量損失譜儀(Electron Energy Loss

Spectrometer, EELS)是另一種分析成份的附屬設備〃其能量解析度最小可至0.5 eV，因此函裝EELS

的STEM除了可以分析成份外，也可以分析某一元素經過晶界或相界時，其鍵結的改變。經由特殊的軟體和界面控制，STEM可做能譜影像術(Spectrum

Imaging)，同時記錄掃描影像和每一掃描像素的能譜，更有效率地分析微區。

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HRTEM Pt nanowire

Micoosc. Microanal. 8, 35-39, 2002

64

Pt network

Micoosc. Microanal. 8, 35-39, 2002

65

MCNT

66

Nano-Ni

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掃描式電子顯微鏡

掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope,

SEM) 最主要是奈米材料顯微形貌觀察 使用最廣泛

普遍的分析儀器。

其影像解析度極高，目前最佳解析度已達0.6 nm，並

具有景深長的特點，可以清晰的觀察起伏程度較大

的樣品。如破斷面，儀器操作使用容易方便，試片

製備簡易;多凾能(如分析磁性對比);函裝附件，並

可作微區化學組成分析、陰極發光分析…等。

所以，SEM可說是一高性能又快速的檢測分析工具，

使用量非常頻繁。

68

SEM主要是以一極細的電子束在試樣表面上作平面掃描，再偵測電子束與試樣交互作用所產生的二次電子訊號，這是一種低能電子，其產生數量對試樣表面形貌(Morphology)有極大敏感性。所以要提高SEM的解析度，最主要的就是要採用一極細且亮度極高的電子束來掃描，高亮度的微小電子束與試片交互作用時，才能在微小作用區域產生足夠數量的二次電子以供偵測。

SEM產生電子束的裝置叫做電子槍，傳統的熱游離電子槍SEM

之影像最佳解析度為5.0 nm。場發射電子槍(Field Emission

Gun)因可提供直徑極小、亮度極高，而且電流穩定的電子東。所以可以大幅提高影像解析度，在30 kV函速電壓下達1.2nm，在 l kV下方可達到 4.5 nm。如進一步將試片室 (Sample

Chamber)移至高激發物鏡內、即成In-lens型FEG SEM，它因大舉縮短工作距離，並將二次電子以外的雜訊幾乎全部去除，所以能大幅提高解析度，在30 kV下達0.6 nm，在1 kV下亦可達到3.5 nm，這已快接近TEM的影像解析度了。

69

SEM試片若為金屬或導電性良好，則表面不需任何處理，可直接觀察，若為非導體〃則會因入射電子無法導引接地，而會引起電荷累積(Charging)現象，造成影像飄移、解析度下降，甚至傷害試片等，所以一般均需鏤上一層厚度約50 ~200Å的金屬膜或碳膜〃膜層應均勻無明顥待徵，以避免干擾試片表面。

金屬膜較碳膜容易鍍〃適用於SEM影像觀察，通常為金或鉑，而碳膜較適於X光微區分析，主要是因為碳的原子序低，可以減少X光吸收。非導體試樣亦可不經鍍膜、直接利用FEGSEM在極低函速電壓下進行影像觀察。

場發射槍SEM由於具有上述種種優點、凿含：影像解析度高，可在低電壓操作，不傷試片，並可避免試片上電荷累積，因此觀察非導體試片時，不必經過鍍膜處理……等，所以使用上有越來越多的趨勢。

70

SEM-MWCNT

71

SEM-Cross section of

MWCNT

1 mm

72

Pt/HiPco SWCNT

73

低真空度以及可控制氣氛SEM (Environmental/Wets

SEM)的發展，也使得SEM的應用範圍更為擴大。

它不需進行傳統的試樣準備，可允許在試樣的自然狀

態下觀察、例如濕狀、油狀、生物及非導體樣品、

並可選擇試片室的壓力設定範圍。

SEM(Environmental/Wets SEM)的發展

74

數位化、電腦化、自動化是SEM必然的發展趨勢。

現代化的個人電腦視窗SEM(Window Based PC-

SEM)已無傳統的控制面板，或任何調整鈕。所

有操作均經由視窗軟體的指令來進行。

數位化、電腦化、自動化將使SEM儀器操作越來

越簡易，影像處理及編輯、儲存 (將數位影像存

於磁碟、 Zip 、磁光碟、光碟、硬碟….中)及傳

送(以Email即時全球傳送，掛上www網站、電

子期凼。電子資料庫…等)更函方便，這是從前

所無法想像的。

75

SEM-Cathode Luminescence 量測奈米量子井

76

77

X光繞射顆粒大小分析

X光繞射是材料界最常用來做相鑑定的方法，即利

用每一結晶相均會有一組它特有的繞射峰。所

以由這組繞射峰所在的位置(2θ或d)可以決定它

是何種相。

此外。繞射峰的寬度會隨著顆粒大小而變化，一

般說來當顆粒在l00 nm以下時。繞射峰會有明

顯的寬化(Peak Broadening)現象，顆粒愈小，

繞射峰愈寬，其關係可用Scherrer Formula來表

示。

78

Scherrer Formula

Cost

9.0

其中B是繞射峰額外的半高寬(即是由於顆粒度小於l00 nm所增加的寬度)。單位是弧度(radians)，

θ是繞射角。

λ是入射光的波長，單位是Å，

t 是晶粒大小，單位是Å。

例如晶粒大小500Å ，λ=0.5Å ，θ=490時。繞射峰會有0.20(或4X10-3Radian)之明顯寬化現象。。

79

Y-TZP/Al2O3奈米顆粒之X光繞射圖譜，a, b,

c分別為18.0 nm, 14.3

nm, 8.3 nm之平均粒徑

80

X光吸收光譜分析

同步輻射是一種光源，其本質與傳統之X光相同，均為電磁波，

它的產生是由電子束在光速下進行圓周運動而發射出來的。其

產生之高亮度X光 (或UV光)，已被廣泛地應用在物理化學等各

研究領域上。

利用同步輻射光源對材料進行X光吸收光譜研究，主要凿括X光

近緣結構 (X-ray Absorption Near-Edge Structure, XANES)及

延伸X光吸收精細結構 (Extended X-ray Absorption Fine

Structure, EXAFS)。

其中XANES可以用來檢測材料中特定原子之電子組態，而

EXAFS可被用來測定原子之區域結構 (Local Structure)，得知

原子與其鄰近原子間之距離、種類及數目等。

X光吸收光譜可發揮其在原子短程結構及電子組態上之優點，與

傳統XRD長程有序分析及TEM等結果相互配合，可使我們更

函了解奈米材料之結構特性。

81

X光吸收原理

當物質受到Ｘ光照射而吸收Ｘ光，我們可以用吸

收係數μ，來表示其吸收的程度；若是以Io表示

入射X光之強度，I表示出射光強度，樣品厚度

為x，μ表示材料單位厚度對X光之吸收，則可

以下式來表示其相互之關係：

μx)exp(II o

82

若Ｘ光的能量改變，即使物質中的原子不吸收，因為

散射等因素，測得之出射光強度仍會比入射光強度

減小，這種現象會隨Ｘ光能量增強而逐漸平滑地降

低，構成吸收光譜的底線。

當Ｘ光的能量逐漸增強至物質中所含原子之吸收限

(Absorption Edge)，原子的內層電子開始吸收Ｘ光

的光子，躍遷至外層之空軌域，造成吸收係數激增，

即形成所謂的X光近緣結構(XANES)，其範圍約從

原子之吸收限以上約50 eV左右，如圖所示為Ti原子

之X光吸收光譜，不同原子其吸收限之能量隨亦不

同，且其近緣結構會受中心原子之對稱性、氧化數、

及所鍵結之鄰近原子影響。

簡而言之，X光近緣結構(XANES)可以檢測材料中特

定原子之電子組態。

83

延伸X光吸收精細結構之形成是由於入射光電子波與反射光電子波的干涉現象

84

Ti K吸收限之X光吸收光譜

4.95 5.00 5.05 5.10 5.15

EXAFSXANES

Re

lati

ve

Ab

so

rpti

on

Photo Energy(KeV)

Ti K-edge:4.966KeV

85

實驗方法

奈米材料之X光吸收光譜研究主要在新竹之同步輻射研

究中心(Synchrotron Radiation Research Center，

簡稱為SRRC)之1-9KeV (B15B)及Wiggler C (17C)

進行。

這些光束線皆為使用雙晶分光儀DCM(Double Crystal

Monochromator)之高能量解析度(能量解析度1eV

左右)光源，而所需之X光吸收光譜主要可用下列三

種模式來得到：穿透模式(Transmission Mode)、

螢光模式(Fluorescence Mode)及全電子模式(Total

Yield Mode)；

其中前兩種模式常被用在奈米粉末之檢測，而後兩種

模式則多用在奈米結構薄膜或塗層之檢測。

86

當Ｘ光的能量繼續提高，內層電子終於躍遷至連續層，形成光電子，而離開原來之吸收原子，若吸收原子的緊鄰另有原子存在，則射出之光電子與之作用而折返，因此出射的光電子與折返的光電子間即產生干涉現象(Interference)，吸收係數的大小隨相差的改變而逐漸變化，呈現週期性變化，這種變化從近緣區以上約1000 eV的範圍內都可發現，這範圍的吸收光譜即稱為延伸X光吸收精細結構(EXAFS)，如前圖所示。

利用EXAFS技術，可以決定原子之區域結構，即一個原子與其四周緊鄰的原子之間的距離、原子的種類及數目等都可以測定。

87

Ni與Ag50Ni50合金於Ni吸收之X光近緣結構

8300 8350 8400 8450

Ni Standard

Nano Ni

Nano AgNi

Ni K EdgeR

ela

tive

In

ten

sity

Photon Energy (eV)

88

AgNi於Ni吸收限之EXAFS及最近原子距離隨Ni

成份變化之關係圖(右上角之插圖)

8300 8400 8500 8600 8700

Ni K edge

Ag15

Ni85

Ag35

Ni65

Ag50

Ni50

Ag65

Ni35

Ag85

Ni15

Inte

nsity (

Arb

ita

ry U

nits)

Photon Energy (eV)

20 40 60 80 1002.1

2.2

2.3

2.4

2.5

N-N

Bo

nd

Le

ng

th (

A)

Ni composition (%)

89

奈米粒度分析技術

3 nm - 6 µm

90

Dynamic Light Scattering

Distortions in light caused by the

random movement (Brownian motion)

of particles are measured to calculate

the ease of movement of particles in a

liquid medium. This mobility is then

used to deduce the diameter of the

particles (the Stokes diameter).

Large particles move slowly, covering only

short distances. Smaller particles move

quickly and travel longer distances.

91

Light is generated from a light source at a uniform wavelength. When

this light strikes particles in Brownian motion, a Doppler shift occurs,

changing the wavelength of the light. The magnitude of this shift in

wavelength is related to the size of the particles.

The wavelength of the light source is a uniform 650nm. Light travels as

a wave at 3 x108m/s. These two figures yield a frequency of

approximately 5 x 1011Hz. A wave (beam of light) at this frequency

irradiates the sample. When this wave returns as scattered light, it

appears as waves at various frequencies corresponding to the

Brownian motion of the particles (that is, corresponding to differences

in the size of the Doppler shift which that Brownian motion causes).

The signal shown above contains information on the frequencies of

the scattered light.

92

The relation between the frequency/intensity

distribution and the particle diameter distribution

93

奈米材料檢測分析的技術很多，僅針對影像

解析度高約三種顯微鏡及X光繞射顆粒度

分析及X光吸收光譜作一簡單入門介紹。

然而，適於奈米材料分析的其他儀器尚很多。

例如表面積測定儀、紅外線光譜儀、熱分

析儀、拉曼光譜儀…..等，各個分析方法

均有其優缺點。

所以有時常需兩種以上的分析方法互相驗證，

以得到較明確的結論。

總 結

94

拉曼光譜