〇中本康介,喜多條鮎子*,伊藤正人*,岡田重人*

(九大総理工, *九大先導研)

水系ナトリウムイオン電池での高濃度電解液効果

1D27

研究背景

本研究利点・欠点

水系ナトリウムイオン電池不燃性, 安価, 高イオン伝導

低エネルギー密度

ポストリチウムイオン電池 水系リチウムイオン電池 ナトリウムイオン電池

電解液 水溶液 有機電解液 固体電解質

市販例 ニッケル水素電池 リチウムイオン電池 ナトリウム硫黄電池

市販二次電池とポストリチウムイオン電池

部材・特徴 リチウムイオン電池 水系ナトリウムイオン電池

電解液溶媒 有機溶媒 水

電解質 LiPF6, LiTFSI Na2SO4, NaClO4

セパレータ ポリプロピレン 不織布

負極集電体 Cu Fe

正極活物質中心金属 Co, Ni Fe, Mn

電極合材厚み ~ 100 mm ~ 2,000 mm

作動電圧 ~ 4 V ~ 2 V

再生可能エネルギーは耐用年数内での導入費用償却の可否が鍵大型蓄電池はエネルギー密度(Wh/kg)よりもコストパフォーマンス(Wh/$)が重要

水系ナトリウムイオンキャパシター

水系リチウムイオン電池用電極活物質

濃厚電解液により、理論的な水の電位窓の制約を超えた水系リチウムイオン電池が報告されている

-3

-2

-1

0

1

2 5

4

3

2

1

0

E (

V)

vs. N

a/N

a+

E (V

) vs. L

i/Li +

E (

V)

vs. N

HE

E (V

) vs. A

g/A

gC

l

O2↑

E = 1.23 – 0.059pH

E = – 0.059pH

H2↑

0 7 14pH

LiNi0.5Mn1.5O4

Li4Ti5O12

LiTi2(PO4)3

LiCoO2

TiO2

LiMn2O4

4

3

2

1

0 -3

-2

-1

0

1

水系リチウムイオン電池用電解液の実電位窓

Mo6S8

Polyimide

LiFePO4

VO2

LiV3O8

LiMn2O4 LiNi0.5Mn1.5O4

Mo6S8

ネルンストの式より導出された水の理論電位窓

Cathode Anode ElectrolyteVoltage

/V

Discharge capacity

/mAh g-1 Ref.

LiMn2O4 VO2 5 mol/l LiNO3 aq. 1.5 50 (electrodes) 1

LiNi0.81Co0.19O2 LiV3O8 1 mol/l Li2SO4 aq. 0.9 20 (electrodes) 2

LiMn2O4 LiTi2(PO4)3 1 mol/l Li2SO4 aq. 1.5 40 (electrodes) 3

LiFePO4 LiTi2(PO4)3 1 mol/l Li2SO4 aq. 0.9 55 (electrodes) 4

LiCoO2 Polyimide 5 mol/l LiNO3 aq. 1.1 71 (electrodes) 5

LiMn2O4 Mo6S8 21 mol/kg LiTFSI aq. 2.0 47 (electrodes) 6

LiMn2O4 TiO2

21 mol/kg LiTFSI

+ 7 mol/kg LiOTf aq.2.1 48 (electrodes) 7

LiCoO2Li4Ti5O12

20 mol/kg LiTFSI

+ 8 mol/kg LiBETI aq.

2.4 55 (electrodes)8

LiNi0.5Mn1.5O4 3.0 30 (electrodes)

濃厚電解液を用いた水系リチウムイオン電池は高電圧作動可能で魅力的だが、正極や電解質は未だ高コスト

水系リチウムイオン電池報告例

[1] W. Li, et al., Science, 264 (1994) 1115. [2] J. Köhler, et al., Electrochim. Acta, 46 (2000) 59.

[3] J.Y. Luo, et al., Adv. Funct. Mater., 17 (2007) 3877. [4] J. Luo, et al., Nat. Chem., 2 (2010) 76

[5] H. Qin, et al., J. Power Sources, 249 (2014) 367. [6] L. Suo, et al., Science, 350 (2015) 938.

[7] L. Suo, et al., Angew. Chemie., 55 (2016) 7136. [8] Y. Yamada, et al., Nat. Energy, 1 (2016) 16129.

正極 負極 電解液 電圧/V 放電容量/mAh g-1 Ref.

λ-MnO2 活性炭 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.2 50 (electrolyte) 9

NaVPO4F Polyimide 5 mol/l NaNO3 aq. 1.1 40 (electrodes) 5

Na3V2O(PO4)2F NaTi2(PO4)3 *10 mol/l NaClO4 aq. 1.4 40 (cathode) 10

Na4Mn9O18 NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.0 100 (anode) 11

Na2FeP2O7 NaTi2(PO4)3 4 mol/l NaClO4 aq. 0.9 48 (cathode) 12

Na2Ni[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.3 100 (anode) 13

Na2Cu[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.4 102 (anode) 14

NaCr[Mn(CN)6] Na2Mn[Mn(CN)6] *10 mol/l NaClO4 aq. 1.0 28 (electrodes) 15

Na2Co[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.6 120 (cathode) 16

NaFe[Fe(CN)6] (活性炭) 1 mol/l Na2SO4 aq. (> 1.5) 60 (cathode) 17

Na2Mn[Fe(CN)6] (活性炭) *10 mol/l NaClO4 aq. (> 1.5) 110 (cathode) 18

水系ナトリウムイオン電池報告例

[9] J.F. Whitacre, et al., J. Power Sources, 213 (2012) 255. [10] P.R. Kumar, et al., Mater. Chem. A, 3 (2015) 6271.

[11] W. Wu, et al., J. Electrochem. Soc., 162 (2015) A803. [12] K. Nakamoto, et al., J. Power Sources, 327 (2016) 327.

[13] X. Wu, et al., Electrochem. Commun., 31 (2013) 145. [14] X. Wu, et al., ChemSusChem, 7 (2014) 407.

[15] M. Pasta, et al., Nat. Commun., 5 (2014) 3007. [16] X. Wu, et al., ChemNanoMat., 1 (2015) 188.

[17] X. Wu, et al., Nano Energy, 13 (2015) 117. [18] M. Pasta, et al., J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 4211.

*10 mol/l NaClO4 aq. ≒ 17 mol/kg NaClO4 aq.

Na2Mn[Fe(CN)6] は高濃度電解液を用いてのみ、水溶液中で作動する可能性

飽和濃度(概算値)[mol/kg]カチオン

欠点 Ref.Li+ Na+

アニオン

Cl- 18 6 酸化・ガス発生 -

OH- 5 32 プルシアンブルー構造破壊 19

NO3- 13 10 チタンNASICONの腐食 11

SO42- 3 2 低濃度 -

N(SO2CF3)2- 21 9 高コストTFSI- 6

SO2CF3- 22 9 高コストOTf- 7

N(SO2C2F5)2- ND ND 高コストBETI- 8

ClO4- 6 17 爆発性 18

水系ナトリウムイオン電池での高濃度電解液効果を検証するため、 NaClO4 aq.電解液中において、NMHCF正極とNTP負極を用い、水系ナトリウムイオン電池の動作実証を行った。

水系ナトリウムイオン電池用電解液

[6] L. Suo, et al., Science, 350 (2015) 938. [7] L. Suo, et al., Angew. Chemie., 85287 (2016) 7136.

[8] Y. Yamada, et al., Nat. Energy, 1 (2016) 16129. [11] W. Wu, et al., J. Electrochem. Soc., 162 (2015) A803.

[18] M. Pasta, et al., J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 4211. [19] R. Koncki, et al., Anal. Chem., 70 (1998) 2544.

17*

正極 電解液 負極

Na2Mn[Fe(CN)6]

(NMHCF)1 ~ 17 mol/kg NaClO4 aq.

NaTi2(PO4)3

(NTP)

*10 mol/l NaClO4 aq. ≒ 17 mol/kg NaClO4 aq.

正極活物質

NaxMn[Fe(CN)6]y・zH2Oの合成

攪拌(水・エタノール) @ 室温

Na4[Fe(CN)6] aq.

青緑色 NaxMn[Fe(CN)6]y・zH2O

濾過・洗浄 (水・エタノール)

NaCl aq.

緑白食沈殿

MnCl2 aq.

真空乾燥@100 ℃ (一晩)

[20] J. Song, et al., J. Am. Chem. Soc., 137 (2015) 2658.

共沈法 [20]

青緑色 NaxMn[Fe(CN)6]y・zH2O粉末

NMHCF粉末のXRD・SEM

(100)

(110)

(200)

(21

0)

(211)

(220)

(310)

(300)

Na2MnFe(CN)6

Pm-3m Cubic

ICSD #75-4637

2q/degree

Inte

nsity/a

. u.

200 nm

立方晶 Pm-3m Na2Mn[Fe(CN)6]ピークに帰属。 約200 nmの粒状

XRD SEM

Na Mn Fe H2O

1.24 1 0.81 1.28

By ICP-AES & TGA

As-prepared NMHCF

605040302010

[21] Y. Morimoto, et al., Energies, 8 (2015) 9486.

[21]

Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O

120 mAh g-1 (1.24Na+相当)

電気化学特性

作用極 (WE)

NMHCF：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

参照極 (RE)

銀塩化銀参照電極 (Ag/AgCl) in

sat. KCl aq. (E = 0.199 V vs. NHE)

対極 (CE)

NTP：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

Prussian blue類似体Na2Mn[Fe(CN)6] (NMHCF)

電解液 (EL)

1 ~ 17 mol/kg NaClO4 aq.

NASICON型NaTi2(PO4)3 (NTP)

(AB : アセチレンブラック, PTFE ： ポリテトラフルオロエチレン)

WE

TiメッシュCE

Tiメッシュ

WEペレット(~ 2 mg)

CEペレット(~ 3 mg)

水系ナトリウムイオン電池反応式 Na2Mn[Fe(CN)6] + NaTi2(PO4)3 ⇄ Mn[Fe(CN)6] + Na3Ti2(PO4)3

Electrochemical cell

3極式ビーカーセル

RE

EL

RE

MnN6FeC6

Na

PO6

TiO4

Na

1 mol/kgおよび17 mol/kg NaClO4水溶液はそれぞれ1.9 V及び2.8 Vの実電位窓

サイクリックボルタンメトリー

43214321

Voltage/V vs. Ag/AgCl

Voltage/V vs. Na/Na+

Cu

rre

nt/

mA

0.5

-0.5

0.0

Cu

rre

nt d

en

sity/A

g-1

0.5

-0.5

0.0

-2 -1 0 1 2

-2

-1

0

1

2

-2

-1

0

1

2

-2 -1 0 1 2

NMHCF

NTP

NMHCF

NTP

1 mol/kg NaClO4 aq. 17 mol/kg NaClO4 aq.

1 mol/kg NaClO4 aq. 17 mol/kg NaClO4 aq.

熱力学的電位窓1.23 V pH = 7

実電位窓1.9 V

実電位窓2.8 V

O2↑

H2↑

H2↑

O2↑O2↑

H2↑

熱力学的電位窓1.23 V pH = 6

Ti//Ti Ti//Ti

0.5 mV s-1

0.5 mV s-1

0.5 mV s-1

0.5 mV s-1

Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O正極ハーフセル、NaTi2(PO4)3負極ハーフセル

17 mol/kg 電解液はO2/H2発生の両方を抑制し、活物質の高い可逆作動に貢献

Vo

lta

ge

/V v

s. A

g/A

gC

l

Specific capacity/mAh g-1-anode

NMHCF

Vo

ltag

e/V

vs. N

a/N

a+

Specific capacity/mAh g-1-anode

Specific capacity/mAh g-1-cathode Specific capacity/mAh g-1-cathode

NTP NTP

NMHCF 4

3

2

1

1.3 V cut1.2 V cut

1 mol/kg NaClO4 aq.

2.0 mA cm-2

17 mol/kg NaClO4 aq.

2.0 mA cm-2

150100500

150100500

1st 2nd

-2

-1

0

1

24003002001000

1st 2nd

150100500

希薄電解液での劣化機構解明

40302010

初回充放電中におけるNMHCFのEx-situ XRDパターン

40302010

2q/degree

1.5 1.0 0.5 0.0

300

250

200

150

100

50

0

-50

Voltage/V vs. Ag/AgCl

Capacity/m

Ah g

-1

2q/degree

1.5 1.0 0.5 0.0

400

300

200

100

0

Capacity/m

Ah g

-1

Voltage/V vs. Ag/AgCl

1 mol/kg NaClO4 aq.

NMHCF at 1st cycle

希薄1 mol/kg電解液におけるNMHCFのXRDピークは高電位部ではほとんど消失し、放電末端で一部ピークが再観測された（電解液へ溶出したイオン種の再共沈の可能性）

Inte

nsity/a

. u.

Inte

nsity/a

. u.

0.2 V

0.7 V

1.3 V

1.2 V

0.9 V

Initial

0.2 V

0.7 V

1.3 V

0.9 V

Initial

0.2 V0.7 V

1.3 V

1.2 V

0.9 V

Initial

0.2 V

0.7 V

1.3 V

0.9 V

Initial

一部析出

17 mol/kg NaClO4 aq.

NMHCF at 1st cycle

1 mol/kg NaClO4 aq.におけるNMHCF正極の劣化機構 (色, pH, 溶出金属イオン種)

1.5

1.0

0.5

0.0

30

0

25

0

20

0

15

0

10

0

500

-50

Voltage/V

vs. A

g/A

gC

l

Capacity/mAh g-1

17 mol/kg NaClO4 aq.

1.5

1.0

0.5

0.0

400

300

200

1000

Capacity/mAh g-1

Voltage/V

vs. A

g/A

gC

l

1 mol/kg NaClO4 aq.

Voltage/V Prep. Ini. 0.9 1.3 0.7 0.2

pH 6 5 5 0.5 0.8 0.8

Prep. Ini. 0.9 1.2 1.3 0.7 0.2

7 6 4 2 2 2 2

Fe/mol% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Mn/mol% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Ti/mol% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

0.0 4.0 6.8 28 27 26 15

0.0 7.3 8.0 0.0 0.0 0.0 0.7

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

1 mol/kg電解液ではNMHCFは低電位で[Fe(CN)6]4-溶出、高電位では [Fe(CN)6]

3- 溶出。負極上での水素発生に伴うOH-が電解液中のMn2+イオンと会合し、MnO沈殿が確認された。

[Fe(CN)6]4-

溶出

[Fe(CN)6]3-

溶出

MnO

沈殿

NMHCF

再共沈

H3O+脱離

一部O2発生

[Fe(CN)6]4-

溶出 [Fe(CN)6]3- 溶出

MnO沈殿 無色透明電解液

強酸性弱酸性

再共沈・析出

-2

-1

0

1

24003002001000

1st 2nd

150100500

1 mol/kg NaClO4 aq.中におけるNMHCF正極の劣化機構

Vo

lta

ge

/V v

s. A

g/A

gC

l

NMHCF

Specific capacity/mAh g-1-anode

Specific capacity/mAh g-1-cathode

NTP

1.3 V cut1.2 V cut

1 mol/kg NaClO4 aq.

2.0 mA cm-2

⓪正極溶出 dNa2Mn[Fe(CN)6] + 2dNa+ → dNa4Fe(CN)6 + dMn2+

①水の還元分解 2H2O + 2e- → H2↑ + 2OH-

②正極のアルカリ分解 Na2-xMn[Fe(CN)6] + 2NaOH → Na4-x[Fe(CN)6] + MnO↓ + H2O

③正極再共沈・析出 x’Na+ + Mn2+ + y’[Fe2+(CN)6] + z’H2O → Nax’Mn[Fe(CN)6]y’·z’H2O

①

②’ ②

③’ ③

2q/degree

Inte

nsity/a

. u.

0.2 V

0.7 V

1.3 V

1.2 V

0.9 V

Initial

再共沈・析出

⓪

⓪

⓪

②’

②

③③’

NMHCF正極特性

NMHCF正極のサイクル特性

高濃度な電解液ほどNMHCF正極のサイクル特性が高いサイクルを経る毎にMn2+/Mn3+レドックスプラトー部が消失

Cycle#

Dis

charg

e c

apacity/m

Ah g

-1

電解液濃度依存性at const. 2.0 mA cm-2

1 mol/kg

100

50

010080604020

1

0

1

0

1

0

300250200150100500

1

0

Voltage/V

vs. A

g/A

gC

l

Capacity/mAh g-1-cathode

Theoretical capacity 120 mAh g-1

Voltage range 0.0 ~ 1.3 V

14 mol/kg

7 mol/kg

1 mol/kg

1th

10th

100th

17 mol/kg

NMHCF正極のレート特性と充電保持・回復特性

概ね高レートほど容量維持率が高い。高レートほどMn2+/Mn3+のレドックスプラトーが小さい。100 mA cm-2＝42Cの充放電レートでもFe2+/Fe3+に基づく初回放電容量55 mAh g-1を示した。

Active material loading 20 mg cm-2

Pellet thickness 200 mm

Dis

charg

e c

apacity r

ete

ntio

n/%

Cycle#

1

0

1

0

1

0

1

0

150100500

17 m NaClO4 aq.

Capacity/mAh g-1-cathode

Voltage/V

vs. A

g/A

gC

l

Theoretical capacity 120 mAh g-1

Voltage range 0.0 ~ 1.3 V

100

90

80

70

60

50

4010080604020

5.0 mA cm-2

2.0 mA cm-2

0.5 mA cm-2

100 mA cm-2

1th

10th

100th

NMHCF/17 m NaClO4 aq./NTPフルセル特性

100

50

020151050

1.00.50.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0150100500

1.51.00.50.0

1st 2nd

x in Na1.24-xMn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O

Capacity/mAh g-1–cathode

Voltage/V

vs.

NaT

i 2(P

O4) 3

2.0 mA cm-2

0.5 ~ 2.0 V

100

80

60

40

20

05040302010

Rete

ntio

n/%

Cycle number

Current density/mA cm-2

Dis

charg

e c

apacity/m

Ah g

-1cath

ode

Cathode: 20 mg cm-2, 200 mm

Anode: 30 mg cm-2, 200 mm

NMHCF/17 m NaClO4 aq./NTP 高電圧水系ナトリウムイオン電池

NMHCF/17 mol/kg NaClO4 aq./NTP水系ナトリウムイオン電池は1.3 V、1.5 V、1.8 Vに電位平坦部を持ち、初回放電容量117 mAh g-1、高いサイクル特性とレート特性を示した。

Current density/A g-1-cathode

0.5 ~ 2.0 V

Ave. voltage

結論

電極活物質

安価で高電圧の組合せのNa2MnFe(CN)6 正極、NaTi2(PO4)3負極。

電解液

水の電気分解を抑制できる高濃度達成可能で安価なNaClO4電解質。

水系ナトリウムイオン電池用高濃度電解液効果

濃厚水系電解液は水の電気分解抑制に加え、活物質の溶出も抑制。

1 mol/kg電解液中におけるNMHCF正極劣化要因

1 mol/kg電解液中では、NMHCFの溶出が起こり、また負極NTP上で発生したOH-によりプルシアンブルー構造が破壊され、NMHCFはサイクル劣化した。

NMHCF正極ハーフセル特性

高濃度電解液はサイクル特性向上効果や自己放電抑制効果を示した。NMHCFハーフセルは42Cでも55 mAh g-1の放電容量を示した。

高電圧作動水系ナトリウムイオン電池

NMHCF/17 mol/kg NaClO4 aq./NTPは1.8 Vの電位平坦部を有し、117 mAh g-1の初回放電容量、 高いサイクル性と高いレート特性を示した。

ご清聴ありがとうございました

謝辞

本研究は文部科学省元素戦略プロジェクト研究拠点形成型 触媒・電池の元素戦略研究拠点

ESICBの支援を受けて実施されました

Sub

100

50

010080604020

101

100

99

98

97

96

95

NMHCF正極の充電レスト・回復特性

クーロン効率は、1分レスト後で97~100%、12時間充電レスト後で95~98%を保持

1.5

1.0

0.5

0.0403020100

Time/h

17 m NaClO4 aq.

2.0 mA cm-2

11th cycle

charge rest 12 h

1st ~ 10th cycle

rest 1 min

Voltage/V

vs. A

g/A

gC

l

Cycle#

Dis

charg

e c

apacity/m

Ah g

-1 Coulo

mbic

effic

iency/%

120

100

80

60

40

20

05040302010

Voltage (

V)

vs. N

TP

Capacity (mAh/g-cathode)

2.0 mA/cm2 0.5 ~ 2.0 V

Cycle number (-)

Dis

ch

arg

e c

ap

acity (

mA

h/g

)

Performances of NMHCF//NTP full-cells

Na2MnFe(CN)6 + NaTi2(PO4)3 ⇄ MnFe(CN)6 + Na3Ti2(PO4)3

1 mol/kg

17 mol/kg17 mol/kg

Capacity (mAh/g-cathode)

2.0 mA/cm2 0.5 ~ 2.0 V

1 mol/kg

Voltage (

V)

vs. N

TP

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0150100500

1.51.00.50.0

1st 2nd

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.06004002000

6420

1st 2nd

Cu

rrent

(mA

)

0.000

0.001

-0.001

1st

2nd

5th

1e- 1st

2nd

5th

1e-

1e-

1 mol/kg 17 mol/kg1e-

0.0 ~ 0.8 V 0.0 ~ 0.8 V

Voltage (V) vs. Ag/AgCl Voltage (V) vs. Ag/AgCl

1st

2nd

5th

1st

2nd

5th

1e-

1e- 2e- 1e- 2e-

2e-1e-2e-

+O2↑

O2↑

1 mol/kg 17 mol/kg

1.51.00.50.0

0.001

0.000

1.51.00.50.0

0.0 ~ 1.5 V 0.0 ~ 1.5 V

CV

-2

-1

0

1

2

150100500

4

3

2

1

1.51.00.50.0

1st 2nd

NMHCF half-cell in aqueous & non-aqueous electrolytes (Nernst shift)

150100500

1.51.00.50.0

1st 2nd

x in Na1.24-xMn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O

Voltage/V

vs. A

g/A

gC

l

Aq.

17 m NaClO4 aq.

2.0 mA cm-2V

oltage/V

vs.

Na/N

a+

Non-aq.

1 M NaPF6/PC

0.5 mA cm-2

Capacity/mAh g-1–cathode

NMHCF in aqueous electrolyte showed smaller over-potential than non-aqueous.

The potential in 17 m shifted to higher than 1 M due to standard potential equation

Nernst shift DE = 𝑅𝑇

𝑛𝐹𝑙𝑛

𝑎(𝑁𝑎+

17𝑚)

𝑎(𝑁𝑎+

1𝑀)

120

100

80

10987654321

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

150100500

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

150100500

Vo

ltag

e/V

vs. N

a/N

a+

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

150100500

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

150100500

③1m NaClO4 aq.

vs. Zn

⑥17m NaClO4 aq.

vs. Zn

Vo

lta

ge

/V v

s. A

g/A

gC

l

Capacity/mAh g-1 – NaTi2(PO4)3

Cycle numberRe

ve

rsib

leca

pa

city/m

Ah

g-1

–N

aT

i 2(P

O4) 3

1m NMHCF

1m AC

1m Zn

17m NMHCF

17m AC

17m Zn

負極NTPの特性

M Ni Cu Co Fe

初回充放電容量

/mAh g-1

74/65 71/59 142/128 102/122

E/V vs.

Ag/AgCl0.5 0.6

0.9

0.4

1.0

0.2

電解液 1 mol/l Na2SO4 aq. 1 mol/l Na2SO4 aq. 1 mol/l Na2SO4 aq. 1 mol/l Na2SO4 aq.

高電位 Inactive Inactive [Fe(CN)6]4-/3- Fe2+/3+

低電位 [Fe(CN)6]4-/3- [Fe(CN)6]

4-/3- Co2+/3+ [Fe(CN)6]4-/3-

欠点低容量高価

低容量高価

高価 低初回充電容量

Sodium metal hexacyanoferrates Na2M[Fe(CN)6], M = Ni, Cu, Fe, Co, Mn

0.5

1.0

0.0E[V

] vs. A

g/A

gC

l After Wu [13] After Wu [14] After Wu [16] After Wu [17]

Na2Mn[Fe(CN)6] is low cost and was reported high voltage operation in

non-aqueous electrolyte but has never been realized in aqueous electrolyte.

Capacity [mAh/g] 1501500 150 150

O2↑

Capacity [mAh/g] Capacity [mAh/g] Capacity [mAh/g]

Binding energy/eV Binding energy/eV730 720 710 700

水系電解液でのNMHCFの結晶構造及び中心金属イオン化数変化

1.5 1.0 0.5 0.0

300

250

200

150

100

50

0

-50

Voltage/V vs. Ag/AgCl

Capacity/m

Ah g

-1

XPS of Fe XPS of Mn XRD

17 mol/kg電解液中におけるNMHCFの充放電プロファイル

NMHCF正極はFe2+/Fe3+レドックス反応、部分的なMn2+/Mn3+レドックス反応、Naイオンの脱離挿入反応を伴って高濃度電解液中で作動した 事が示唆された

181716660 650 6402q/degree

計算された価数

Fe2+

/Mn2+

Fe3+

/Mn2+

Fe3+

/Mn2.43+

Fe3+

/Mn2+

Fe2+

/Mn2+

計算されたNa量

1.24

0.42

0

0.42

1.24

monoclinic

monoclinic

cubic

cubic

tetragonal

Stability window & active material selection

There are some possibilities to realize high voltage operation of aqueous sodium-ion battery with

cost-effectiveness by using Na2MnFe(CN)6 cathode, NaTi2(PO4)3 anode and concentrated NaClO4 aq.

-3

-2

-1

0

1

2 5

4

3

2

1

0

E (

V)

vs. N

a/N

a+

E (V

) vs. L

i/Li +E

(V

) vs. N

HE

E (V

) vs. A

g/A

gC

l

E = 1.23 – 0.059pH

O2↑

H2↑

E = – 0.059pH

Theoretical stability window

of water

0 7 14pH

NaTi2(PO4)3

Na2MnFe(CN)6Na2Fe2(CN)6

FeII/III MnII/III4

3

2

1

0 -3

-2

-1

0

1

Practical stability window of

17 m NaClO4 aq. in this study

Na2CoFe(CN)6

[FeII/III(CN)6]

[FeII/III(CN)6] [FeII/III(CN)6]CoII/III

MnIII/II

[MnII/I(CN)6]

Na2Mn2(CN)6

Easy oxidation

High costDifficult

to synthesize

No reports high-

crystalizing method

Polyimide

Extended practical stability window

of aqueous sodium-ion electrolyte

17 mol/kg [Na(H2O)4]+

Na+：H2O≒1：3.3 (mol. ratio)

H2O solvated Na+

1 mol/kg [Na(H2O)6]+

Na+：H2O≒1：56 (mol. ratio)

Free water

Hydrated water

Free water

Hydrated waterO2↑

Ox.

Na+

Na+

Na+

Na+

(AB : アセチレンブラック, PTFE ： ポリテトラフルオロエチレン)

WE

TiメッシュCE

Tiメッシュ

WEペレット(~ 2 mg)

CEペレット(~ 3 mg)

水系ナトリウムイオン電池反応式 Na2Mn[Fe(CN)6] + NaTi2(PO4)3 ⇄ Mn[Fe(CN)6] + Na3Ti2(PO4)3

Electrochemical cell

3極式ビーカーセル

RE

作用極(WE)

電解液(EL)

参照極(RE)

対極(CE)

Na2Mn[Fe(CN)6]：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

1 ~ 17 mol/kg

NaClO4 aq.

銀塩化銀参照電極(Ag/AgCl) in sat. KCl aq.

NaTi2(PO4)3：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

EL

Prussian blue類似体Na2Mn[Fe(CN)6] NMHCF

NASICON型NaTi2(PO4)3 NTP