Chapter 1Chapter 1

元素的性質與分子的結構元素的性質與分子的結構

目錄目錄1-1 元素的性質

1-2 分子結構與分子形狀

1-3 鍵極性與分子極性

學習概念圖學習概念圖 (1)(1)

學習概念圖學習概念圖 (2)(2)

學習概念圖學習概念圖 (3)(3)

1-1 1-1 元素的性質元素的性質

元素性質

原子半徑

游離能

電子親和力

電負度

1-2 1-2 分子結構與分子形狀分子結構與分子形狀

分子結構與

分子形狀

分子的鍵結與結構

氫分子鍵結

單鍵

混成軌域分子形狀

多鍵雙鍵

參鍵

1-3 1-3 鍵極性與分子極性鍵極性與分子極性

鍵極性分子極性

鍵極性

分子極性

The EndThe End

1-1

元素的性質

原子半徑的規律原子半徑的規律1. 除過渡金屬外：

同一週期的半徑由左至右遞減，例： Na > Mg > Al

原子序 核電荷數 半徑

同一族的半徑由上而下遞增，例： Li < Na < K

原子序 電子數 半徑

2. 同一元素，電子數愈多，半徑愈大，例： Cl¯> Cl> Cl+

3. 不同元素，具有等電荷數，原子序 ( 核電荷數 ) 愈大，半徑愈小，例： K+ < Ar < Cl¯

AA 族元素的原子半徑大小族元素的原子半徑大小

▲圖 1-1 原子半徑在週期表中的變化

游離能游離能定義：由基態氣相原子或陽離子移出電子所需最小的能量，稱為游離能 (IE)

分類：以 Na 為例第一游離能 (IE1) ：

Na(g) Na+(g)

+ e¯ IE1 = 496 kJ/mol

第二游離能 (IE2) ：Na+

(g) Na2+(g)

+ e¯ IE2 = 4563 kJ/mol

第三游離能 (IE3) ：Na2+

(g) Na3+(g)

+ e¯ IE3 = 6913 kJ/mol

游離能的性質游離能的性質 (1)(1)必為吸熱反應，即 IE > 0

承上頁，以 Na 為例： IE1＜ IE2＜ IE3：移走電子所需克服的陽離子引力增大

IE2 / IE1 10 ：證明 Na 為 IA 族，解釋如下： Na 的電子組態： 1s22s22p63s1 = [Ne] 3s1

Na+的電子組態： 1s22s22p6 = [Ne]

Na+與 Ne 有相同電子組態：電子組態非常安定，再移去 1 個電子能量需更多，故 IE2 / IE1 10

若 IEn+1 >> IEn ，則此元素必為 nA 族

藍色垂直線代表該元素前、後項游離能倍增處 :

Li (IA) ： IE2 >> IE1 Be (IIA) ： IE3 >> IE2

B (IIIA) ： IE4 >> IE3 C (IVA) ： IE5 >> IE4

例題 例題 1-11-1

鎂的第一、第二及第三游離能分別為 738 、 145

0 及 7732 kJ ／ mol ，試解釋第三與第二游離能的差距為何那麼大 ( 約為 5 倍 ) ？ 解：鎂的電子組態為 1s22s22p63s2 。 3s 軌域上的電子離原子核較遠，移去較容易，而 2p 的電子離原子核較近，受原子核的引力較大，因此第三游離能變大很多，因此鎂較易形成正二價離子。

游離能的性質游離能的性質 (2)(2)

1. 同族元素： 原子序愈大，電子離核愈遠， IE

2. 同週期元素： A 族游離能呈鋸齒狀增加

IE1 : VIII > VII > V > VI > IV > II > III > I

3. 等電子數： 原子序愈大，核電荷數愈多， IE

例： Al3+ > Mg2+ > Na+

第一游離能與原子序關係第一游離能與原子序關係

電子親和力電子親和力

定義：將 1 個電子加至一中性氣態原子所伴隨的能量變化，稱為電子親和力 (EA)

X(g) + e¯ X ¯(g) ∆H = 電子親和力

例： Cl(g)+e － Cl －(g) 　 EA = － 348 kJ/mol

(負號表釋出能量）

電子親和力的性質電子親和力的性質 (1)(1)

1. 若某原子與外來電子之間的引力愈大，則其電子親和力的絕對值愈大，則此元素的電子親和力愈大

2. 大多為放熱反應，即 EA < 0 ，例外為： 15 族 (VA 族 ) ：半填滿 p 軌域，加入電子其放熱較

鄰近的元素小或近似於零 ( 0)

2 族 (IIA 族 ) ：填滿的 s 軌域， EA > 0

18 族 (VIIIA 族 ) ：填滿的 s 及 p 軌域， EA > 0

電子親和力的性質電子親和力的性質 (2)(2)

3. 第二電子親和力 (EA2) ： 吸熱反應 (∆H > 0) 同性電荷相斥

4. 同族元素： 原子序 原子半徑 引力 EA 例外： Cl > F > Br > I

5. 同週期元素： 原子序 核電荷數 引力 EA 鹵素 (VIIA) 放熱最多， EA 最大

電子親和力的性質電子親和力的性質 (3)(3)

6. 陰離子的游離能與其原子的電子親和力等值異號，以 Cl 為例： 氯離子 (Cl¯) 游離能 : Cl¯ Cl + e¯ IE = -348 kJ/mol

氯原子 (Cl) 電子親和力 : Cl + e¯ Cl¯ EA = +348 kJ/

mol

7. 絕對值： | 最大電子親和力 | < | 最小游離能 |

|Cl 電子親和力 | < |Fr 第一游離能 | ( 電子親和力最大值 ) ( 游離能最小值 )

= | -348 kJ | < | +368 kJ |

電子親和力與原子序關係電子親和力與原子序關係

電負度電負度提出者：鮑林定義：化合物中，原子對共用電子吸引力的大小指標

性質：根據化學鍵強度導出，以氟 (F) 的電負度最大，定義為

4.0 ，其它元素的電負度是與 F 的比較值規律性：同族元素 原子序 金屬性 電負度

同週期元素 原子序 非金屬性 電負度

電負度的應用電負度的應用原子化合時：

電負度相差愈大 離子性 電負度相差愈小 共價性

以氫 (H) 的電負度 (2.1) 為基準： 電負度 > H 多為非金屬，電負度 非金屬性

電負度 < H 多為金屬，電負度 金屬性

電負度與週期表 電負度與週期表

AA 族元素的電負度 族元素的電負度

例題例題 1-21-2

氟的電負度為 4.0 ，而氮為 3.0 ，試問 NF3分子中的哪一種原子對共用電子的吸引力較大？

解：根據電負度的大小，可知 N － F 鍵中， F 對共用電子的吸引力較強。

1-2

分子結構與分子形狀

氫分子的鍵結氫分子的鍵結目的：說明原子以共價鍵形成分子的過程舉例： 2H(g) H2(g)

原理：鍵結原子必須具有空軌域或半填滿軌域，因兩原子軌域重疊，電子共用，類似鈍氣的價電子組態，形成穩定的分子

作用力：原子核－價電子 引力原子核－原子核 斥力價電子－價電子 斥力

能量的觀點說明氫分子形成的原因 能量的觀點說明氫分子形成的原因

CB

B

BA

C C B B鍵長 ＜ H 原子間距離 ＜ 無窮遠處 ()

引力＞斥力穩定性增加釋放出能量，位能降低：∆ H ＜ 0

BB 點點引力 = 斥力穩定性最高能量達到最低點：

位能差 = 鍵能 = 458 k

J

兩原子核之間距離： 鍵長 = 0.74 Å

(1 Å = 10-10 m)

B B A AH 原子間距離＜鍵長斥力＞引力穩定性降低位能急遽升高：∆ H ( 負值正值 )

軌域的重疊說明氫分子形成原因軌域的重疊說明氫分子形成原因

1s 軌域電子約在離核 1.75 Å 的範圍內，當兩個原子距離 3.5 Å 以內，就會發生明顯的軌域重疊，距離更接近時，重疊部分愈多，分子也愈穩定。當分子形成時，兩個 1s 電子主要於兩個原子核間的區域活動

單鍵 單鍵 (single bond )(single bond )

定義：共用兩個電子的共價鍵，如 H2中的 H － H 鍵

氯分子 (Cl2) 中的 Cl － Cl 鍵亦屬單鍵，此鍵是由氯原子的 3p 軌域與另一氯原子的 3p 軌域結合而成

▲ 氯分子的鍵結：由兩個氯原子的 3p 軌域重疊而得

核間軸 核間軸 定義：兩原子之間原子核的連線稱為核間軸 因軌域重疊而產生的鍵結，具有核間軸。周圍的電子密度對稱分布的特性，即轉動核間軸後，其電子密度分布的形狀不變，稱為 σ 鍵

核間軸

氯化氫分子 氯化氫分子 (HCl)(HCl)氫原子的 1s 軌域與氯原子的 3p 軌域結合而得。因分子中的兩原子不同，氯化氫分子稱為異核雙原子分子

▲ HCl 的 σ 鍵結，由氫的 ls 軌域與氯的 3p 軌域結合而成

核間軸

例題例題 1-31-3

試舉出一個由 1s 軌域和 2p 軌域結合而成的分子。

解： HF ，是由 H 的 1s 軌域和 F 的 2p 軌域結合而成

混成軌域與分子形狀 混成軌域與分子形狀 由兩個以上的原子所組成的多原子分子，若僅考慮原子軌域的重疊，無法正確地解釋分子的幾何形狀例(1) ： H2O

O － H 鍵：視為 H 原子的 1s 軌域與 O 原子的 2p 軌域結合 預測：兩個 O － H 鍵夾角 90° O 原子 p 軌域互相垂直 實際：兩個 O － H 鍵夾角 104.5°

1s 2p

H O

例 (2) ： NH3

N － H 鍵：視為 H 原子 1s 軌域與 N 原子 2p 軌域的結合預測： N － H 鍵夾角 90° N 原子 px 、 py 、 pz

軌域互相垂直實際： N － H 鍵夾角 107°

1s 2p

H N

例題例題 1-41-4

甲烷 (CH4) 分子是由一個碳原子與四個氫原子所組成，若以單純的原子軌域重疊來形成鍵結，試問四個 C － H 鍵是如何形成的？

解：由碳的一個 2s 和三個 2p 軌域分別與四個氫的 1s 軌域重疊而成。

甲烷甲烷 (CH(CH44))

預測：考量碳的三個互相垂直 2p 軌域 (2px、 2py、 2pz) ，可有三個 C － H 鍵必互相垂直

實際： 4 個 C － H 鍵 ( 包括鍵長與鍵角 ) 完全相同

甲烷的正四面體分子結構

混成混成 (hybridization)(hybridization)

目的：解釋多原子分子的鍵結與結構 內容：

中心原子的價軌域可先調整結合而得混成軌域(hybrid orbital) ，然後再與欲鍵結的原子軌域( 或混成軌域 ) 結合

甲烷的混成軌域 甲烷的混成軌域 (1) (1) 碳：電子組態為 1s22s22p2

1 個 2s 價電子提升到 2p 軌域 1s22s12px12py

12

pz1

1 個 2s + 3 個 2p 4 個 sp3

分別指向四面體的四個頂點

混成

甲烷的混成軌域 甲烷的混成軌域 (2)(2)4 個 sp3 + 4 個 H 原子的 1s 軌域 4 個相同的 C

－ H 鍵

甲烷的各種分子模型 甲烷的各種分子模型

球－棍模型 填充式模型 電腦模擬的電子雲分布

氨氨 (NH(NH33))

中心 N 原子： 5 個價電子 (2s22p3)

1 個 2s + 3 個 2p 4 個 sp3 混成軌域 N (sp3) + H (1s) 3 個共價鍵 N (sp3) + N (2s) 1 對孤電子對

▲ 孤電子對的擠壓，使得 NH3 中 H － N － H 的夾角小於 109.5°

例題例題 1-51-5

水分子的中心氧原子亦先形成 4 個 sp3混成軌域，試問氧的價電子如何分配在 4 個混成軌域上？

解： O 有 6 個價電子 (2s22p4) ，其中 2 個各占一個 sp3 混成軌域，其餘 4 個配成兩對，每對占有一個 sp3 混成軌域。

BFBF33 分子 分子 (1)(1)

中心 B 原子： 3 個價電子 (2s22p1) 混成軌域： 1 個 2s + 2 個 2p 3 個 sp2

B (sp2) + F (2p) 3 個共價鍵

BFBF33 (2) (2)

B(sp2) + F(2p) 3 個共價鍵

B(sp2) 混成軌域與 F(2p) 鍵結的電子雲示意圖

BeClBeCl22 分子 分子 (1)(1)

中心 Be 原子： 2 個價電子 (2s2) 混成軌域： 1 個 2s + 1 個 2p 2 個 sp

Be (sp) + Cl (2p) 2 個共價鍵

Cl Cl2 個 Be-Cl 鍵

BeClBeCl22 (2) (2)

Be(sp) + Cl(2p) 2 個共價鍵

Be (sp) 與 Cl (2p) 電子結合的電子雲示意圖

中心原子的混成軌域決定了分子的幾何結構

VSEPRVSEPR 模型與分子形狀 模型與分子形狀

價殼層電子對互斥模型（簡稱 VSEP

R ）分子的中心原子其價殼層的電子對因靜電的中心原子其價殼層的電子對因靜電的相互排斥而盡可能的彼此遠離相互排斥而盡可能的彼此遠離

預測分子或離子形狀的簡易方法 不包括預測過渡金屬錯合物形狀

VSEPR VSEPR 模型模型相同大小的氣球綁在一起，其相互推擠的狀況最可以說明 VSEPR模型 每一個氣球代表一個電子雲 電子雲：鍵結電子對或孤電子對例 (1) ：兩個氣球綁在一起，則此兩氣球會彼此遠離而形成直線，夾角 180°

▲ 以氣球的推擠狀況說明 VSEPR模型

直線

平面三角形

▲ 以氣球的推擠狀況說明 VSEPR模型

平面三角形平面三角形

三個氣球彼此遠離形成平面三角形，夾角 120°

▲ 以氣球的推擠狀況說明 VSEPR模型 正四面體

正四面體正四面體

四個氣球彼此遠離形成正四面體，夾角 109.5°

VSEPRVSEPR 模型 模型 價殼層電子雲總數 ( 氣球總數 )

= 鍵結電子對個數 + 孤電子對個數總數 2 VSEPR模型：直線 總數 3 VSEPR模型：平面三角形 總數 4 VSEPR模型：正四面體

氨氨 (NH(NH33) )

預測預測 VSEPRVSEPR 模型及分子形狀 模型及分子形狀 ① 寫出路易斯電子點式② 鍵結電子對： 3 對

孤電子對： 1 對總數： 4 VSEPR模型為正四面體

③ 分子形狀：只考慮 N 與三個 H 原子，所以為角錐形 (孤電子對會壓擠 H － N － H 鍵使其略小於 109.5° )

臭氧 臭氧 (O(O33) )

預測預測 VSEPRVSEPR 模型及分子形狀 模型及分子形狀

乙炔 乙炔 (C(C22HH22) )

預測預測 VSEPRVSEPR 模型及分子形狀 模型及分子形狀

VSEPRVSEPR 模型模型 // 中心原子混成軌域中心原子混成軌域 // 分子形狀 分子形狀

雙鍵 雙鍵 定義：由 1 個 σ 鍵及 1 個 π 鍵組成的鍵結，兩原子間共用 4 個電子

以乙烯 (C2H4) 為例： 4 個碳－氫單鍵： CH 1 個碳－碳雙鍵： C=C

乙烯碳原子的混成軌域乙烯碳原子的混成軌域

鍵結時每個碳原子先形成 3 個 sp2混成軌域及1 個未混成的 p 軌域，如下圖所示：

▲ C 形成 3 個 sp2 混成軌域的過程

乙烯 乙烯 (C(C22HH44) ) 鍵結電子雲鍵結電子雲 C － H 鍵： σ 鍵 C(sp2) － H(1s)

C ＝ C 鍵： σ 鍵 C(sp2) － C(sp2)

π 鍵 C( p ) － C( p )

C C

乙烯 乙烯 (C(C22HH44) ) 的的 ππ 鍵鍵 π 鍵：兩個平行的 p 軌域重疊而得的鍵結，其核間軸上的電子密度為零。

參鍵 參鍵 定義：由 1 個 σ 鍵及 2 個 π 鍵組成的鍵結，兩原子間共用 6 個電子

以乙炔 (C2H2) 為例： 2 個碳－氫單鍵： CH 1 個碳－碳參鍵： CC

乙炔碳原子的混成軌域乙炔碳原子的混成軌域

鍵結時每個碳原子先形成 2 個 sp 混成軌域及 2

個未混成的 p 軌域，如下圖所示：

▲ C 形成 2 個 sp 混成軌域的過程

乙炔 乙炔 (C(C22HH22) ) 鍵結電子雲鍵結電子雲 C － H 鍵： σ 鍵 C(sp) － H(1s) C C 鍵： σ 鍵 C(sp) － C(sp)

π 鍵 C(px) － C(px)

π 鍵 C(py) － C(py)

乙炔 乙炔 (C(C22HH22) ) 的的 ππ 鍵鍵

碳－碳之間由 2對 p軌域平行重疊 2個π鍵

例題例題 1-61-6

HCN 的路易斯電子點式為， HCN 分子中的碳－氮鍵為參鍵，試說明其形成原理。

解：碳先形成兩個 sp 軌域，其中一個與氫的 1s

軌域形成一個 σ 鍵，另一個 sp 軌域與氮形成 σ

鍵，而剩下未混成的兩個 p 軌域的電子則分別與氮的兩個 p 軌域電子形成兩個 π 鍵，因此碳－氮間有一個 σ 鍵和兩個 π 鍵，共三個鍵。

1-3

鍵極性與分子極性

非極性共價鍵非極性共價鍵非極性共價鍵 (nonpolar covalent bond ) ：

共價鍵中，共用電子的平均位置在核間軸的中間

以氫氣 (H2) 為例：H2分子的共價鍵結中，形成鍵結的兩個原子均為 H ，對共用電子的吸引力相同，因此共用電子的平均位置在核間軸的中間

極性共價鍵極性共價鍵

極性共價鍵 (polar convalent bond ) ：兩原子共用電子的拉力不同，而呈現極性的共價鍵

以氯化氫 (HCl) 為例：電負度： Cl ＞ H

共用電子對較靠近 Cl ，故 Cl端帶部分負電 (δ － )

共用電子對較遠離 H ，故 H端帶部分正電 (δ ＋ )

此種電荷不均勻的現象稱為極性 (polarity) ，具極性的共價鍵則稱為極性共價鍵

氯化氫氯化氫 (HCl)(HCl) 的極性共價鍵的極性共價鍵

水水 (H(H22O)O) 的極性共價鍵的極性共價鍵

H2O ：電負度： O ＞ H ，其兩個 O － H 鍵均為極性鍵

氨氨 (NH(NH33)) 的極性共價鍵的極性共價鍵

NH3：電負度： N ＞ H ，其三個 N － H 鍵均為極性鍵

分子的極性 分子的極性

雙原子分子：H2： H － H 鍵為非極性共價鍵，故為非極性分子

HCl ： H － Cl 鍵為極性共價鍵，故為極性分子

多原子分子：是否為極性分子 ?

共價鍵為極性或非極性 ?

分子的幾何形狀 ?

極性分子極性分子 (polar molecule )(polar molecule )

極性分子：具極性鍵且分子形狀並未使極性互相抵消而造成分子為極性者

例如： H2O 或 NH3

非極性分子非極性分子 (nonpolar molecule )(nonpolar molecule )

非極性分子：非極性鍵構成，例如： H2

分子的形狀而使鍵之極性相互抵消，使分子為非極性者，例如： CO2、 CCl4

二氧化碳二氧化碳 (CO(CO22))

CO2：電負度： O ＞ C ，其兩個 C=O 鍵均為極性鍵分子為直線形，使得兩個鍵的極性互相抵消，造成

CO2分子為非極性分子

四氯化碳四氯化碳 (CCl(CCl44))

CCl4：電負度： Cl ＞ C ，其 4 個 CCl 鍵均為極性鍵分子結構為正四面體，其鍵極性互相抵消，而使 C

Cl4為一個非極性分子

例題例題 1-71-7

下列分子中何者為極性分子？(A) CH4 (B) BeF2 (C) NH3 (D) CHCl3 (E) BF3

下列分子中何者為極性分子？(A) CH4 (B) BeF2 (C) NH3 (D) CHCl3 (E) BF3

解： (C) 、(D)

The EndThe End