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Temperature
Pre
ssure
Fusion curve Pc
Solid region
Sublimation curve
Triple point
Vapor region
Fluid region
Liquid region
Vaporization curve
Tc
A
B
C
3
2
1
Gas region
위 그래프에서,
각 곡선들 : 두상이 공존하기 위해 필요한 압력과 온도의 조건, 단일상 영역에
대한 경계 (Phase boundary)
임계점 : 순수한 물질이 증기 / 액체의 평형을 이룰 수 있는 최고의 온도와 압
력
상률의 적용 : F = 2 – π + N
• At triple point, F = 0 (불변계)
• On the lines (phase boundaries), F = 1 (1변수계)
• 유체의 단일상 영역 내에서, F = 2 (2변수계)
• 실선 : 순수물질의 증기압 곡선 (vapor pressure curves)
• 점선 : 단일상 영역에 있는 일정 부피선 (constant-volume lines)
단일상이 존재하는 영역에 대한 P, V, T 사이의 관계 :
• 예 : 이상기체 상태방정식 (PV=RT), 가장 간단한 상태방정식
V = V(T, P)의 관계로 전미분하면,
부피 팽창률 (Volume expansivity) : 단위 1/
등온 압축률 (Isothermal compressibility) : 단위 1/bar
f(P, V, T) = 0
“상태방정식 ( Equation of state)”
dPPVdT
TVdV
TP
∂∂
+
∂∂
=
PTV
V
∂∂
≡1β
TPV
V
∂∂
−≡1κ
원래 식을 다시 쓰면,
액체의 경우 : 압력과 온도에 따른 부피변화가 매우 적음 (거의 없음)
즉, β, κ → 0 (비압축성 유체, incompressible fluid, ∆V → 0)
If β, κ = constant
dPdTVdV κβ −=
)()(ln 12121
2 PPTTVV
−−−= κβ
기체 영역에만 적용
As P↑, V↓ ⇒ PV는 훨씬 더 일정함 (안정함)
예를 들어, PV를 P의 멱급수 형태로 나타낼 수 있다.
)'''1( 32
2
++++=
++=
PDPCPBaPVcPbPaPV
(a, B’, C’, … : 온도의 함수이고 각 화학종의 특성에 따라 다름)
(a는 기체에 대해 동일하며 온도에만 의존)
가 T에 직접 비례하도록 함수관계를 설정한다.
물의 삼중점 온도 (triple point)를 273.16K로 놓는다.
P → 0에 따라, 분자간의 거리가 무한히 커져, 분자자체의 체적은 전체기체
의 체적에 비해 무시할 수 있고, 분자간의 인력도 점점 작아져, 분자간에 상
호 작용하는 힘도 무시할 수 있게 된다. 즉, 이상기체가 된다.
R : Universal Gas Constant (보편기체상수),
압축인자 (Compressibility Factor) :
a=RT 을 이용하면, 식 은
비리얼 계수는 온도만의 함수이다.
)'''1( 32 ++++= PDPCPBaPV
RTPVZ ≡
“비리얼 전개식 (Virial Expansion)” B’, C’, D’, B, C, D : 비리얼 계수 (Virial Coefficients) B’, B : 제 2 비리얼 계수 (Second Virial Coefficients) C’, C : 제 3 비리얼 계수 (Third Virial Coefficients)
비리얼계수의 의미 (통계역학적인 방법에 의해) B/V : 2분자사이의 상호작용, C/V2 : 3분자사이의 상호작용
비리얼 계수들 간의 관계 :
[참고] 비리얼 계수들 간의 관계식의 유도
이상기체의 거동
분자간의 거리가 무한히 커서, 분자간의 상호작용 (힘)이 무시될 수 있다.
부피가 무한히 커서, 분자자체의 부피는 전체기체의 부피에 비해 무시할 수 있다.
이상기체의 내부에너지는 온도만의 함수 (U = f(T) only)이다.
• 실제기체의 내부에너지는 온도와 압력의 함수인데, 이러한 압력 의존성은 분자간의
인력이 없다면 (P→0) 분자간의 평균거리를 변화시키는데 어떤 에너지도 필요 없다.
• 이상기체 상태 방정식 : PV = RT
이상기체의 경우 U가 온도만의 함수이므로, CV도 아래와 같이 온도만의 함수가 된다.
: 온도만의 함수
: 온도만의 함수
: 온도만의 함수
“CP와 CV가 이상기체에 대하여 일정하다는 것을 의미하는 것이 아니고, 단지 그
차이가 R과 같이 되면서 온도에 따라 변함을 의미”
이상기체의 임의의 상태변화에 대하여
)(
)()(
)(
TCdTdH
THC
THRTTUPVUH
TCdTdU
TUC
PP
P
VV
V
==
∂∂
=
=+≡+≡
==
∂∂
≡
(3.19) RCRdTdU
dTdHC VP +=+==
(3.21b) (3.20b)
(3.21a) (3.20a)
∫∫ =∆=∆
==
dTCHdTCU
dTCdHdTCdU
PV
PV
역학적으로 가역적인 닫힌계의 단위 몰의 이상기체에 대하여,
등온공정에서 이상기체의 내부에너지와 엔탈피는 변화할 수 없다.
이상기체의 내부에너지와 엔탈피는 온도만의 함수이기 때문
(3.21b) (3.20b)
(3.21a) (3.20a)
∫∫ =∆=∆
==
dTCHdTCU
dTCdHdTCdU
PV
PV
(3.25) (3.24)
(3.23) (3.22)
PdPRTRdTdW
PdPRTdTCdQ
VdVRTdW
VdVRTdTCdQ
P
V
+−=−=
−=+=
등압 공정 (Isobaric Process)
(3.21b) (3.20b)
(3.21a) (3.20a)
∫∫ =∆=∆
==
dTCHdTCU
dTCdHdTCdU
PV
PV
(3.25) (3.24)
(3.23) (3.22)
PdPRTRdTdW
PdPRTdTCdQ
VdVRTdW
VdVRTdTCdQ
P
V
+−=−=
−=+=
등적 공정(Isochoric Process)
(3.21b) (3.20b)
(3.21a) (3.20a)
∫∫ =∆=∆
==
dTCHdTCU
dTCdHdTCdU
PV
PV
(3.25) (3.24)
(3.23) (3.22)
PdPRTRdTdW
PdPRTdTCdQ
VdVRTdW
VdVRTdTCdQ
P
V
+−=−=
−=+=
단열공정 : 일정비열
VP
P
V
CC
V
PPV
CR
PP
CR
VV
VV
PP
VdV
CC
PdPPdV
RCVdP
RCdQ
PP
TT
PdP
CR
TdT
PdPRTdTCdQ
VV
TT
VdV
CR
TdT
VdVRTdTCdQ
dQ
/
2
1
1
2
/
1
2
1
2
/
2
1
1
2
0
=→−=→+=
=→−=→+=
=→−=→+=
=
. . . /)1(1 constPVconstTPconstTV === −− γγγγ
“비열이 일정하며 역학적으로 가역적인 단열공정을 수행하는 이상기체에 적용됨”
1 ,1
−=+=
+=→+=
γγ RC
CR
CRCRCC V
VV
VVP
V
P
CC
≡γ
단열공정의 일 :
역학적으로 가역적인 것 외에 아무 제약이 부과되지 않은 일반적 경우
P, V의 관계를 고려하면 이 공정의 일은 단열공정에서 constant가 γ→δ로 바뀐다.
비열이 일정 할 때,
. . . /)1(1 constTPconstTVconstPV === −− δδδδ
∫
−
−
=→=
−
11
1
1
21δδ
δ PPRTWPdVW
등압공정 : δ = 0, 등온공정 : δ = 1
단열과정 : δ = γ, 정적과정 : δ = ±∞
상태함수들에서의 변화만을 관련짓는 식들은 공정에 관계없이 이상
기체에 대해서는 타당하다. 즉, 가역이나 비가역, 열린계나 닫힌계에
동등하게 적용될 수 있다. 이는 상태함수의 변화는 계의 초기 및 최
종 상태에만 관계되기 때문이다.
그러나 경로함수 Q와 W에 대해서는 그 식을 유도할때 가정했던 조
건 하에서만 성립한다. 즉, Q와 W는 각각의 공정에 대해 다르다.
비가역 공정에서 일의 계산 : 두 단계를 거쳐 계산함 실제 비가역 공정과 동일한 상태변화를 일으키는 역학적 가역 공정에 대한 일을 결정
이 결과에 어떤 효율을 곱하거나 나누어서 실제의 일을 계산 • 일이 얻어지는 공정 : 효율을 곱해줌 (예 : turbine), Wirr = (Wrev)(η)
• 일이 필요한 공정 : 효율로 나누어줌 (예 : compressor, pump), Wirr = Wrev/η
.)(
.)(
constCTCdTCH
constCTCdTCU
PPP
VVV
=∆==∆
=∆==∆
∫∫
조건 : 역학적으로 가역 (Mechanically Reversible)
기본식 : PV=RT, dU=dQ+dW (∆U=Q+W), H=U+PV (H=U+RT)
기타 관계식 : CP = CV + R
CP 와 CV가 일정하다면, ∆U=CV∆T, ∆H=CP∆T
등 적 (Isochoric)
등 압 (Isobaric)
등 온 (Isothermal)
단 열 (Adiabatic)
내부에너지, ∆U
엔탈피, ∆H
열, Q
일, W
∫ ∫ ∫ dTCdTCdTC VVV 0
∫∫∫ dTCdTCdTC PPP 0
)ln( 12 VVRTWQHQUQ =−=∆=∆= )ln( 21 PPRTdTCdTC PV === ∫∫
UWVVRTWQQU ∆==−=−∆ )ln( 12
∫== dTCPPRT V )ln( 21 0
0
각 등온선들을 보면, 저압에서는 거의 직선으로 나타남
Z = 1+ B'P : 접선의 식 → 식 에서 처음 두 항
“임계온도보다 낮은 온도에서 약 5bar 까지의 낮은 압력범위의 기체에 적용”
• B = f(T, 기체의 성질)
식 에서 처음 두 항만 취하면,
Z = PV/RT = 1+B/V
더 높은 압력 범위 (임계압력 이하) → 비리얼 식에서 3개의 항을 취함
기체뿐만 아니라 액체에도 적용될 수 있는 상태방정식이 필요
Virial 식은 기체에만 적용됨 → 3차 상태방정식의 탄생
Van der Waals 상태 방정식
최초의 실용적인 3차 상태방정식 : 1873년, J. D. van der Waals (1837-1923)
T < Tc인 등온선의 경우, 부피에 대하여 3개의 서로 다른 근(roots) : (+)의 실수근
• 가장 작은 근 : 포화액체의 부피 (Saturated liquid V)
• 중간 근 : 의미가 없는 값
• 가장 큰 근 : 포화증기의 부피 (Saturated vapor V)
constant) positive : b a,( 2Va
bVRTP −−
=
일반적인 3차 상태방정식
If η = b, θ = a, κ = λ = 0 → van der Waals EOS
If η = b, θ = a(T), κ = (ε+σ)b, λ = εσb2,
Ψ, Ω : 물질에 무관한 순수한 숫자로서, ε과 σ에 부여된 값에 의해 결정됨.
))(()(
2 λκηθ
++−−
−−
=VVbV
VbV
RTP
C
C
C
Cr
PRTb
PTRTTa
bVbVTa
bVRTP
Ω=Ψ=
++−
−=
, )()(
))(()(
22ασε
상태방정식에 부여된 매개변수
상태방정식 매개변수의 결정
그림 3.11 → 임계점에서의 등온선의 특징 → 수평변곡
van der Waals EOS의 경우
순수물질의 Tc, Pc 데이터 ← 부록 B
0;
2
2
;
=
∂∂
=
∂∂
crTcrT VP
VP
83
8 ,
6427 22
==
==
C
CCC
C
C
C
C
RTVPZ
PRTb
PTRa
대응상태의 이론; 이심인자 (Theorem of Corresponding states;
Acentric Factor)
환산온도 : Tr ≡ T/Tc, 환산압력 : Pr ≡ P/Pc
2 매개변수 대응상태 정리 (Two-parameter theorem of corresponding
states)
• 모든 유체들을 같은 환산온도와 환산압력에서 비교했을 때, 대체로 거의 같은 압축인
자를 가지고, 이상기체 거동에서 벗어나는 정도도 거의 비슷하다.
<< Z = f(Tr, Pr) >>
이 정리는 단순유체 (simple fluids)인 Ar, Kr, Xe에 대해서는 거의 정확하나,
복잡한 유체에는 구조적인 편차를 보임
• 분자구조의 특징을 나타내는 제 3의 대응상태 매개변수의 도입이 요구됨
제 3의 매개변수 : 이심인자 (Acentric factor), ω
대응상태의 이론; 이심인자 (Theorem of Corresponding states;
Acentric Factor)
이심인자 (Acentric factor)의 정의 : K. S. Pitzer
단순유체 (Ar, Kr, Xe)에 대하여, 을 그렸을 때, 동일선 상에
위치하며 Tr = 0.7에서 을 지난다는 것을 관찰함.
이심인자(Acentric factor) 목록 ← 부록 B
rsat
rr
satr TPS
TdPd /1 vs.log ofplot a of slope The :
)/1(log
=
rsat
r TP /1 vs.log 0.1log −=sat
rP
7.07.07.0 )log(0.1)log()(log === −−=−≡rrr T
satrT
satrT
satr PPSFPω
Reduced vapor pressure의 온도의존성
3-매개변수 대응상태 정리 (three-parameter theorem of corresponding states)
“동일한 ω값을 갖는 모든 유체들은 같은 Tr 및 Pr에서 비교했을 때, 거의 동일한
Z 값을 가지며 이상기체 거동에서 벗어나는 정도도 역시 거의 같다.”
<< Z = f(Tr, Pr, ω) >>
단순유체 (Ar, Kr, Xe)에 대하여 ω = 0
일반적인 3차 상태방정식의 증기 및 증기와 유사한 근
주어진 T와 P에서 증기의 부피 (가장 큰 근) 계산 :
방법 1 :
• 반복계산법을 사용하여 풀이
• 초기값 : V0 = RT/P (이상기체)
• Vi+1 – Vi < ε (수렴)까지 반복계산
))(()(
bVbVTa
bVRTP
σε ++−
−=
))(()(
1 bVbVbV
PTab
PRTV
ii
ii σε ++
−−+=+
일반적인 3차 상태방정식의 증기 및 증기와 유사한 근
방법 2 :
• 식 에 V = ZRT/P (Z=PV/RT)를 적용하고, 다음을 정의하면
• 반복계산법을 사용하여 풀이
• 초기값 : Z0 = 1 (이상기체)
• Zi+1 – Zi < ε (수렴)까지 반복계산 → V = ZRT/P
• 한편, b = Ω(RTc/Pc) 이므로,
• 이므로,
))(()(
bVbVTa
bVRTP
σε ++−
−=
bRTTaq
RTbP )( , ==β
r
r
C
C
TP
RTP
PRT
Ω=
Ω=β
r
r
C
Cr
C
Cr
C
Cr
TT
TRP
PTRT
bRTPTRTq
PTRTTa
ΩΨ
=Ψ=Ψ=
Ψ=
)()(1)(
)()(
22
2222
22
αβ
αα
α
))((11 σβεβ
βββ++
−−+=+
iii ZZ
ZqZ
일반적인 3차 상태방정식의 액체 및 액체와 같은 근
방법 1 : • 식 을 마지막 항 분자의 V에 대해 풀면,
• 반복계산법을 사용하여 풀이
• 초기값 : V0 = b
• Vi+1 – Vi < ε (수렴)까지 반복계산
방법 2 :
• 반복계산법을 사용하여 풀이
• 초기값 : Z0 = β
• Zi+1 – Zi < ε (수렴)까지 반복계산 → V = ZRT/P
))(()(
1 bVbVbV
PTab
PRTV
ii
ii σε ++
−−+=+
−++++=+ )(
))((1 TaPVbPRTbVbVbV i
iii σε
−++++=+ β
βσβεββq
ZZZZ iiii
1))((1
방법 1 : 압축인자에 대한 Pitzer 상관관계식
Ar, Kr, Xe에 대하여 ω = 0 →
일반 유체에 대하여, 실험 데이터를 사용하여 Z vs. ω를 plot하면
• 선형적인 관계 → 결정 →
Lee-Kesler 일반화된 상관관계 표 ⇒ 부록 E : E.1~E.4
10 ZZZ ω+=
),(0rr PTfZZ ==
),(1rr PTfZ =1Z기울기
),(
),( 1
0
rr
rr
PTfZPTfZwhere
=
=
방법 2 : 2차 비리얼 계수에 대한 Pitzer 상관식 (낮은 압력범위)
여기에서 사용한 비리얼 식은 낮은 압력 범위에서 사용할 수 있다. 따라서 비리얼 식
을 이용한 상관관계식도 낮은 환산압력 범위에서만 사용될 수 있다.
위의 두 방법은 모두 비극성(nonpolar) 물질에 대해 잘 맞고, 강한 극성 (highly
polar)을 띠거나 결합하는 분자들(associating molecules)에는 잘 맞지 않는다.
CASE 1 : 포화액체의 몰당 부피 계산 (Rackett Equation)
포화액체이므로 P는 Saturated P이고 온도만이 필요.
• Vc, Zc, Tc ← 부록 B
CASE 2 : 임의의 T와 P에서 액체의 부피 계산
포화액체가 아님
Lyndersen, Greenkorn and Hougen이 개발
7/2)1( rTCC
sat ZVV −=
환산 밀도 (reduced density) : r
CC
Cr
VVVV
ρρρρ =→=≡
CASE 3 : 한 조건에서 액체의 부피 값을 알고 있을 때
2
112
r
rVVρρ
=21 , rr ρρ : 그림 3.16에서 읽은 환산밀도들