Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech

3.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

1

Chemické a fázové rovnováhyChemické a fázové rovnováhyv heterogenních systémechv heterogenních systémech

http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm

77.1 .1 Kalorimetrie - úvod, přehled metodKalorimetrie - úvod, přehled metod

77.2 .2 Měření tepelných kapacitMěření tepelných kapacit

77.3 .3 Měření rozpouštěcích tepelMěření rozpouštěcích tepel

7.4 Měření reakčních tepel7.4 Měření reakčních tepel

77..55 Rovnovážné metody – fázové a chemické rovnováhyRovnovážné metody – fázové a chemické rovnováhy

7.6 Rovnovážné metody – měření EMN galvanických článků7.6 Rovnovážné metody – měření EMN galvanických článků

http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm


2

Experimentální metody získávání Experimentální metody získávání termodynamických dat pevných látektermodynamických dat pevných látek

http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm

http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm


3

Vlastnost Jak na to

Tepelné kapacity Cpm

→ Sm = ∫(Cpm/T)dT

Relaxační časAdiabatická kalorimetrie (AC)Diferenční scanovací kalorimetrie (DSC)

Relativní entalpieHm(T) – Hm(Tref)

Vhazovací kalorimetrie (DROP)

Entalpie fázových přeměn I. řádu (ΔtrH, ΔfusH)

Diferenční scanovací kalorimetrie (DSC)Rozpouštěcí kalorimetrie

Slučovací entalpie ΔslH

Reakční kalorimetrie• přímé slučování• jiná reakce (spalování, …)Rozpouštěcí kalorimetrie

Směšovací entalpie ΔHM Směšovací kalorimetrieRozpouštěcí kalorimetrie

Kalorimetrické metodyKalorimetrické metodyMěření termofyzikálních a termochemických veličin

(Cp, H(T2)-H(Tref), ΔtrH, ΔfusH, ΔrH, ΔsolH, ΔH M )


4

Klasifikace kalorimetrůKlasifikace kalorimetrů

cc s

dd

d d

TqC K T T

t t

► Izotermní: ΔT = 0, Ts = konst.

► Adiabatický: ΔT = 0, Ts konst.

► Izoperibolický: ΔT 0, Ts = konst.

► Heat-flow: ΔT = konst., Ts konst.

TsTc dZdroj : =

d

qQ

t

cdAkumulace :

d

TC

t

Přestup: K T Tc s


5

Metoda 10-1 K 100 K 101 K 102 K 103 K

Tepelně pulzníACDSC

DROP

Měření tepelných kapacitMěření tepelných kapacita relativních entalpiía relativních entalpií

m0

lim p mp

Tp

q HC

T T

ref

m m ref m dT

p

T

H T H T C T


6

Tepelně pulzní kalor.PPMS (Quantum Design)

2 – 300 K

Hmotnost 15 mg

Přesnost ± 2 %.

m 0x

p xx

MC c c

m

2

max

RIC

T

0 20 40 60 800,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

T [

K]

t [s]

max expt

T t T

Měření tepelných kapacit Měření tepelných kapacit (1)(1)


7

LT FitExperimentální Cp data (2-300 K)

a) T < 10 K

2el

pmCT

T

3D

3el ph elpmC C C T T

γel

ΘD

CaNbCaNb22OO66

2 3el D,pmC T cT


8

LT FitExperimentální Cp data (2-300 K)

b) T = 10 – 360 K

Metoda trial-and-error + optimalizace (simplex)

Cpm(298,15), Hm(298,15) Hm(0), Sm(298,15)

33

1phEphDph

n

iiCCC

x

x

xx

Θ

T

TC d

1)exp(

)exp(

1

9 Dx

02

43

DDphD

R

2E

E2E

EphE

1exp

exp

1

i

ii

ii

x

xx

TC

R

ΘE αE αD


9


PPMS (Quantum Design)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

50

100

150

200

Cp

m (

J K

-1m

ol-1

)

T (K)

RT-Exp DSC-Exp LT-Fit

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

T2 (K2)

Cpm

/T (

mJ

K-2m

ol-1)

CaNbCaNb22OO66


10

• Kelímek 0,45 cm3 (korund nebo Pt)• Teplota 300 - 1450 oC• Rychlost ohřevu 0,01 - 20 oC/min• Kontinuální nebo krokový režim• Plynná atmosféra definovaného složení (statická nebo dynamická)

• Kalibrace - Al2O3 (standard NIST No.720)


Multi HTC 96 SETARAM (Francie)HF-DSC


11



12

Tři měření: blank(b), reference(r), vzorek(s)

Postup:1) integrace píků2) korekce ploch píků na blank

Pr,kor = Pr - Pb, Ps,kor = Ps - Pb

3) výpočet sensitivity S = Qr /Pr,kor, Qr = nr ∫Cpm,r dT

4) výpočet hodnoty molární tepelné kapacity vzorkuQs = S.Ps,kor, Cpm,s = Qs /T/ns



13

• Kelímek 5 cm3 (korund nebo Pt)• Teplota 300 - 1500 oC• Plynná atmosféra definovaného složení (statická nebo dynamická)

• Kalibrace - Al2O3 (standard NIST No.720)

Multi HTC 96 SETARAM (Francie)

Měření relativních entalpií Měření relativních entalpií (1)(1)

DROP


14

Měření relativních entalpií Měření relativních entalpií (2)(2)


15

Vyhodnocení experimentálních dat (1)

Přímá měření tepelných kapacit [Ti,Cpm,i]

m 2

CA BpC T

T

2

m, 2

CA B minp i i

i i

F C TT

m, 2

m, 2

m, i 2 2

C2 A B ( 1) 0

A

C2 A B ( ) 0

B

C 12 A B ( ) 0

C

p i ii i

p i i ii i

p ii i i

FC T

T

FC T T

T

FC T

T T


16

m 2

CA BpC T

T

2

2 2m,

B 1 1A 298 298 C min

2 298i i ii i

F H T TT

29811

C2982B

298-TA)298()( 22mm T

THTH

min298

CB298A)298(λ 2pmVP

CFF


Měření relativních entalpií [Ti,Hm,i]

m 298,15KpC


17

Vyhodnocení teplotní závislost Cpm pro FeAsz měření relativních entalpií (1)

800 900 1000 1100 1200 130025

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Cpm

(298) = 50,36 J.K-1.mol

-1

A = 32.696B = 0.0411C = 4,807E5 = 245,8

A = -9.988B = 0.0757C = 6,459E6 = 36,08

Cpm

= A + B.T + C/T2

- VP + VP

FeAs

H

m(T

)-H

m(2

98)

[kJ.

mol

-1]

T [K]


18

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

50

55

60

65

70

75

80

85

90

84,47

50,36

- VP

+ VP

FeAs

C

pm [J

.K-1.m

ol-1]

T [K]

Vyhodnocení teplotní závislost Cpm pro FeAsz měření relativních entalpií (2)


19

HT FitExperimentální Cp data + H data + Cpm(298,15)

2

CA BpmC T

T

, ,

2 2

m,exp m,calc ,exp ,calc2 2

1 1( , , ) min

Cp H

p i m i

N N

p p m mi ii iC H

F A B C C C H H

m2

CA 298,15 298,15 K, LT-Fit

298,.5 pB C

m dpmH C T A B C


20

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

50

100

150

200

2503NR

C

pm (

J K

-1 m

ol-1

)

T (K)

RT-Exp DSC-Exp LT-Fit HT-Fit (Eq.4) NKR

CaNbCaNb22OO66



21

Měření rozpouštěcích tepel Měření rozpouštěcích tepel (1)(1)

o oA 0 A A A AA , A-B , , A-B , ,n s T n l T x n n l T x x

osol m A m 0

A

o o Mm m 0 fus m A

(A) A, , , A, ,

A, , A, , A, , A, , ,

HH H l T x H s T

n

H s T H s T H s T H l T x

Rozpouštění Pd(s) v [Ag-Pd](l)T0= 299 K

T = 1702 K

(TF(Pd) = 1828 K)

no(Pd,s) = 0,387 mmol (41,2 mg)

no(Ag,l) = 5,575 mmol (601,4 mg)

x(Pd,l) = 0.0649

Q = 13,145 J

ΔH M(Pd) = -24349 J mol-1

13.15

16.09

6.48

-9.43

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

H (J

)


22


Rozpouštědlo Rozpouštěné látky Teplota (K) Stanovená veličina

HCl Mg2Zn3 298 K ΔfH(Mg2Zn3)

HCl BaCuO2 298 K ΔfH(BaCuO2)

HF/HNO3

Li2O-Al2O3-SiO2(gl)

Li2O-Al2O3-SiO2(cr)298 K ΔcrystH

Al Ce, Ni, CeNi2 1095 K ΔfH(CeNi2)

Ge Cr 1300 K ΔH M[Cr-Ge](l)

2PbO.B2O3

Al2O3, Y2O3,

YAlO3, Y3Al5O12

977 KΔfH(YAlO3)

ΔfH(Y3Al5O12)

3Na2O.4MoO3 Li3N 979 K ΔfH(Li3N)

3Na2O.4MoO3 LiFeO2(α), LiFeO2(β) 974 K ΔtrH(LiFeO2)

3Na2O.4MoO3

Fe3O4, Mn3O4,

(Fe1–xMnx)3O4

976 K ΔH M(Fe1–xMnx)3O4

ethanol/chloroformkofein(cr,I)kofein(cr,II)

298 ΔtrH(C8H10N4O2)


23


Příklad 1: Stanovení parciálních molárních směšovacích entalpií

M o oPd sol Pd m m 0 fus m

Pd

1Pd, , , (Pd) Pd, , Pd, , Pd, ,H l T x H n H s T H s T H s T

n

Luef C. et al. : J. Alloys Compounds 391, 67-76 (2005)

Vzor.n(Pd)

(mmol)

Σn(Pd)

(mmol)x(Pd)

(mJ) (J mol-1) (J mol-1)

1 0.387 0.387 0.06 13145 -24349 -1581

2 0.387 0.774 0.12 12599 -25714 -3050

3 0.409 1.182 0.17 17560 -15344 -3793

4 0.438 1.620 0.23 17391 -18568 -4692

5 0.457 2.076 0.27 20298 -13851 -5238

6 0.465 2.542 0.31 22272 -10443 -5537

7 0.488 3.029 0.35 27647 -1617 -5315

8 0.513 3.543 0.39 27296 -5135 -5304

9 0.528 4.071 0.42 29132 -3135 -5186

10 0.556 4.626 0.45 31136 -2286 -5028

11 0.470 5.096 0.48 27535 292 -4793

sol PdH M PdH MmH


24


Příklad 1: Pokračování

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-40000

-30000

-20000

-10000

0

run #1 (1399 °C) run #2 (1429 °C) run #3 (1429 °C) RK equation

H M

(Pd)

(Jm

ol-1)

xPd(Ag-Pd)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

-6000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0 run #1 (1399 °C) run #2 (1429 °C) run #3 (1429 °C) RK equation

H M

(Jm

ol-1

)x

Pd(Ag-Pd)

Mm Ag Pd Ag Pd19141 15925H x x x x

M o osol Pd m m 0 fus mo

Ag Pd

1Ag-Pd, , (Pd) Pd, , Pd, , Pd, ,H l T H n H s T H s T H s T

n n


25


Kanke Y., Navrotsky A. : J. Solid State Chem. 141, 424-436 (2005)

REsolHm(RE2O3)

(kJ mol-1)

solHm(REAlO3)

(kJ mol-1)

oxH(REAlO3)#

(kJ mol-1)

Y -61,7 ± 1,1 9,24 ± 1,72 -23,62 ± 1,83

La -126,0 ± 4,4 16,64 ± 1,19 -63,17 ± 2,52

Nd -89,1 ± 5,7 15,28 ± 2,88 -41,36 ± 3,44

Sm -79,4 ± 4,1 14,32 ± 2,52 -37,55 ± 3,26

Eu -68,4 ± 1,3 12,79 ± 2,50 -30,52 ± 2,60

Gd -72,6 ± 3,4 12,50 ± 2,40 -32,33 ± 2,96

Dy -50,9 ± 1,2 12,41 ± 1,17 -21,39 ± 1,35

# oxH(REAlO3) = ½[solHm(RE2O3) + solHm(Al2O3)] – solHm(REAlO3), solHm(Al2O3) = 32,9 ± 0,6 kJ mol-1

o o of 0 m 0 m 0 m 0

sol sol

A B , , A B , , A, , B, ,

A B A B

a b a b

a b

H s T H s T aH s T bH s T

H a b H

Příklad 2: Stanovení slučovacích entalpií


26

Direct synthesis calorimetry(Prof. Kleppa, University of Chicago)Intermetalické sloučeniny, boridy, karbidy, silicidy, arsenidy…La(s,298) + 2C(s,298) = LaC2(s,1473)

LaC2(298) = LaC2(s,1473)

Fluorine combustion calorimetry(Dr. O’Hare, NIST)Silicidy, nitridy, sulfidy, teluridy, ...Mo3Si(s) + 11F2(g) = 3MoF6(g) + 3SiF4(g)

Si3N4(s) + 6 F2(g) = 3 SiF4(g) + 2N2(g)

Měření reakčních tepel Měření reakčních tepel (1)(1)


27

Měření reakčních tepel Měření reakčních tepel (2)(2)

Příklad 3: Stanovení slučovací entalpie ze spalných tepel

2 4 6GeTe(s) + 5F (g) = GeF (g) + TeF (g)

GeTe(s)T = 298,15 KSpalné teplo Q[V] = -12721 J g-1

MGeTe = 200,21 g mol-1

or r r g

3 112,721 200,21 3 298,15 8,314.10 2554,3 kJ mol

H U V p U n T

R

o o o of r f 4 f 6

1

GeTe,s GeF ,g TeF ,g

2554,3 1191,8 1380,7 18,2 kJ mol

H H H H

Tomaszkiewicz I. et al. : J. Chem. Thermodynamics 27, 901-919 (1995)


28

RovnovážnéRovnovážné metody metodyMěření rovnovážných konstant chemických reakcí (→ G)

Měření EMN galvanických článků (→ G)

1

A 0N

i ii

Obecná chemická reakce

Rovnovážná konstanta

or

1

expi

N

ii

G Ta K T

T

R

o o o o or r r m m

1 1

N N

i ii i

G T H T T S T v H T T v S T


29

Experimentální stanovení rovnovážné konstantyExperimentální stanovení rovnovážné konstanty

4 2 3SiCl (g) + H (g) = SiHCl (g) + HCl(g)

3

4 2

SiHCl HCl

SiCl H

p pK T

p p

4 2SiCl (g) + 2H (g) = Si(s) + 4HCl(g)

4 2

4 2 4 2

44HCl

Si22 o o o oSiCl H SiCl H SiCl H

4;

2

p pK T n

p p n n n n


30

Zpracování rovnovážných dat Zpracování rovnovážných dat (1)(1)

2nd law analysis

Z teplotní závislost rovnovážné konstanty současně určíme hodnoty teplotně nezávislé standardní reakční entalpie rHo(Ts ) a teplotně

nezávislé standardní reakční entropie rSo(Ts ) pro střední teplotu

měření Ts = ½(Tmax+Tmin). Pro studovanou látku musíme znát

teplotní závislost Cpm(T).

o o or r s r slnG T S T H T

K TT T

R R R


31


0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.00

4

8

12

16

ln K

1000/T (K-1) o

r sS T A R

lnB

K AT

s

ro o or s r m

1298,15

d 298,15K ( )T N

pi

i

CS T T S S i

T

s

o o or s r r sl

1298,15

d 298,15K ( )T N

p ii

H T C T H H i

or sH T B R


32


3rd law analysis

Z hodnoty rovnovážné konstanty při dané teplotě Tj určíme hodnotu

standardní reakční entalpie rHo(298,15 K). Pro studovanou látku

musíme znát teplotní závislost Cpm(T) a hodnotu Som(298,15 K).

or

lnj

j

G TK T

T

R

ro or r r

298,15 298,15

o or sl

1

298,15K d d

298,15K ( )

j jT T

pj j p

N

ii

CG T T S T C T

T

H H i

o o om m mo o

m m

298,15 298,15

298,15K1298,15K d d -funkce

T Tp

p

C G T HS T C T G

T T T


33


Příklad 4: Stanovení slučovací entalpie z rovnovážných dat

Iway T. et al.: Metall. Trans. A 17A, 2031-2033 (1986)

2 4WC(s) + 2H (g) = W(s) + CH (g)

T (K) 103/T (K-1) 104 prel(CH4) 104 K lnK

1173 0,853 4,637 4,641 -7,675

1223 0,818 4,108 4,111 -7,797

1273 0,786 3,377 3,380 -7,992

1273 0,786 3,395 3,397 -7,987

1273 0,786 3,393 3,395 -7,988

1323 0,756 2,929 2,931 -8,135

1373 0,728 2,322 2,323 -8,367

1373 0,728 2,274 2,275 -8,388

1423 0,703 2,069 2,069 -8,483

1473 0,679 1,777 1,778 -8,635

1523 0,657 1,593 1,593 -8,745

1573 0,636 1,448 1,448 -8,840

0.6 0.7 0.7 0.8 0.8 0.9-9.0

-8.8

-8.6

-8.4

-8.2

-8.0

-7.8

-7.6lnK = 5,696*(1000/T) - 12,486

ln K

1000/T (K-1)

or

o o -1r r

max min

ln

47357 J, 103,81JK

2 1373K

G aK b

T T

H a S b

T T T

R

R R

4

2

CH

2H

pK

p


34



Iway T. et al.: Metall. Trans. A 17A, 2031-2033 (1986)

o o or r r m

298,15

or mo o -1

r r

298,15

298,15K d 47357 19904 27453J

298,15K d 103,81 34,56 69,25JK

T

p

Tp

H H C T

CS S T

T

o o o -1sl r sl 4

o o o o om r m 4 m m 2

-1 -1

WC,298,15K 298,15K CH ,298,15K 27453 74872 47419Jmol

WC,298,15K 298,15K CH ,298,15K W,298,15K 2 H ,298,15K

69,25 186,25 32,66 2 130,68 26,80JK mol

H H H

S S S S S

o -1sl

o -1 -1m

Tabelované hodnoty (Barin, 1993)

WC,298,15K 40166Jmol

WC,298,15K 32,384JK mol

H

S


35


T (K) 104 prel(CH4) 104 K ΔrGo(T ) (J) ΔrHo(298,15 K) (J)

1173 4,637 4,641 74853 -33017

1223 4,108 4,111 79277 -33998

1273 3,377 3,380 84590 -34101

1273 3,395 3,397 84537 -34154

1273 3,393 3,395 84543 -34148

1323 2,929 2,931 89480 -34641

1373 2,322 2,323 95516 -34043

1373 2,274 2,275 95754 -33805

1423 2,069 2,069 100364 -34642

1473 1,777 1,778 105747 -34711

1523 1,593 1,593 110728 -35188

1573 1,448 1,448 115611 -35764

or

o o o -1sl r sl 4

298,15K 34351J

WC,298,15K 298,15K CH ,298,15K 34351 74872 40521Jmol

H

H H H



36

Napětí článku je rozdíl elektrodových potenciálů (závisí na protékajícím proudu I ). Elektromotorické napětí článku (EMN) je napětí

nezatíženého článku (proud I → 0)

anoda oxidace, katoda redukce

Měření EMN galvanických článků (1)


37

Měření EMN galvanických článků (2)

G z E F

Probíhá-li v článku při [T,p] vratný děj, pak platí

p p

G ES z

T T

F

p

EH G T S z E T

T

F


38

Koncentrační (Concentration)

Základní typy galvanických článků

Chemické (Formation)

2 2Mg(s) MgCl (l) Cl (g)

2

2

MgCl (l)or r

Cl (g)

lna

G G G Tp

R

2 2Mg(s) + Cl (g) = MgCl (l)

2 2 2Mg(l),MgF (s) CaF (s) MgF (s),[Mg-Sn](l)

Mg Mg[Mg-Sn]Mg(l, = 1) = Mg(l, < 1)a a

MMg Mg[Mg-Sn](l)lnG G T a R


39

Vodné roztoky anorganických látek (HCl, H2SO4, …)

Používané elektrolyty (1)

2 2 2H S(g),W(s),WS (s) HCl(aq) H (g)

+2 2: 2H S(g) + W(s) = WS (s) + 4H + 4e

+2: 4H + 4e = 2H (g)

2 2 2W(s) + 2H S(g) = WS (s) + 2H (g)

2

2

2

Hor r

H S

ln 4p

G G T Ep

R F


40

Roztavené soli (NaCl-KCl, LiCl-KCl-PbCl2, LiCl-LiF, AgBr-LiBr, …)


2Mg(l) LiCl-KCl-MgCl (l) [Mg-Al](l)

2: Mg(l) + 2Cl = MgCl (l) + 2e

2: MgCl (l) + 2e = Mg(l,[Mg-Al]) + 2Cl

Mg(l) = Mg(l,[Mg-Al])

Mg[Mg-Al](l)ln 2T a ER F


41

Pevné elektrolyty (ZrO2-CaO, HfO2-Y2O3, Na2O-xAl2O3, CaF2, MgF2)


2 2 2 2 2 3 2O (g),BaO(s),BaF (s) BaF (s) BaF (s),ZrO (s),BaZrO (s),O (g)

2 2: 2BaO(s) + 4F = 2BaF (s) + O (g) + 4e

2 2 2 3: 2BaF (s) + 2ZrO (s) + O (g) + 4e = 2BaZrO (s) + 4F

2 2 32BaO (s) + 2ZrO (s) = 2BaZrO (s)

o oox 2G E F

42

Galvanické články s pevnými elektrolyty


43

Příklad 5: Stanovení slučovací entalpie z EMN


2 4 2 2 3 2 3Cr(s),CaO(s),CaCr O (s) ThO -Y O (s) Cr(s),Cr O (s)

Jacob K.T. et al. : J. Electrochem. Soc. 139, 517-520 (1992)

2 3 2 4CaO(s) + Cr O (s) = CaCr O (s)

21050 1475K : mV 105,3 1,95.10T E T

Elektrodové reakce:

22 4: CaO(s) + 2Cr(s) + 3O = CaCr O (s) + 6e

22 3: Cr O (s) + 6e = 2Cr(s) + 3O

Úhrnná reakce v článku:


44



Jacob K.T. et al. : J. Electrochem. Soc. 139, 517-520 (1992)

2 3 2 4CaO(s) + Cr O (s) = CaCr O (s)


o 1 o 2 3ox Jmol 6 6 96500 105,3 1,95.10 .10 60969 11,291G E T T F

o 1 o 1 1ox ox60969 Jmol 11,291 JK molH S

o o o of 2 4 ox f f 2 3

1

CaCr O CaO Cr O

60,97 635,09 1140,56 1836,62 kJmol

H H H H


45



Příklad 6: Stanovení aktivity z EMN

22 4: CaO(s) + 2Cr(s) + 3O = CaCr O (s) + 6e

22 3: Cr O (s) + 6e = 2Cr(s) + 3O

22 3: 2Cr(s) + 3O = Cr O (s) + 6e

22 3: Cr O (s) + 6e = 2Cr(l) + 3O

2 3 2 4CaO(s) + Cr O (s) = CaCr O (s)

Cr(s) = Cr(l,[Cr-Ni])


46



2 3 2 2 3Cr(s),Cr O (s) ZrO -MgO(s) [Ni-Cr](l),Cr O (s)

Katayama Y. et al.: Trans. Jpn. Inst. Metals 28, 558-563 (1987)

Cr 0,5 : mV 275,5 0,17x E T


22 3: 2Cr(s) + 3O = Cr O (s) + 6e

22 3: Cr O (s) + 6e = 2Cr(l) + 3O

Elektrodové reakce:



47



Katayama Y. et al.: Trans. Jpn. Inst. Metals 28, 558-563 (1987)


3 1fus Cr[Cr-Ni](l)Cr ln 3 3 96500 275,5 0,17 .10 JmolG G T a E T R F

11783K : 8199,6 JmolT G


1Cr[Cr-Ni](l)

17831783K : ln 8199,6 20497 1 11538,78 J mol

2130T T a

R

Cr[Cr-Ni](l) 0,46a


48

Literatura

Kubaschewski O., Alcock C.B., Spencer P.J.: Materials Thermochemistry, 6th Ed., Chap.2. Experimental Methods, Pergamon, 1993. Höhne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.-J.: Differential Scanning Calorimetry, 2nd.Ed. Springer, Berlin-Heidelberg 2003. Marsh K.N., O’Hare P.A.G. (Eds.): Solution Calorimetry, Experimental Thermodynamics, Vol. IV, Blackwell, Oxford 1994. Pratt J.N.: Applications of solid electrolytes in thermodynamic studies of materials: a review, Metallurgical Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science 21A (1990) 1223-50. Komarek K. L.: Experimental techniques in high-temperature thermodynamics, Pure and Applied Chemistry 64 (1992) 93-102. Mallika C., Sreedharan O.M., Subasri R.: Use of air/platinum as the reference electrode in solid oxide electrolyte e.m.f. measurements, Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 2297-2313. Kleykamp H.: Highlights of experimental thermodynamics in the field of nuclear fuel development, J. Nuclear Mater. 344 (2005) 1-7.

Documents

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech