Chimica ambientale Rita Giovannetti. I METALLI PESANTI

Chimica ambientaleChimica ambientale

Rita Giovannetti

I METALLI PESANTII METALLI PESANTI

Col nome di "Col nome di "metalli pesanti"metalli pesanti" vengono vengono consideraticonsiderati

degli elementi chimici ad degli elementi chimici ad alta densitàalta densità nei nei confronti di alti elementi e sostanze, alcuni confronti di alti elementi e sostanze, alcuni dei quali velenosi per l'uomo.dei quali velenosi per l'uomo.

i più rappresentativi per il rischio ambientale:i più rappresentativi per il rischio ambientale:

Mercurio, Piombo Cadmio Cromo e ArsenicoMercurio, Piombo Cadmio Cromo e Arsenico

Ciò, soprattutto, in relazione al loro uso Ciò, soprattutto, in relazione al loro uso massivo, alla loro tossicità ed alla loro ampia massivo, alla loro tossicità ed alla loro ampia

distribuzione in natura.distribuzione in natura.

alta densitàalta densità nei confronti di alti elementi nei confronti di alti elementi

Sostanza Densità

HgPbCuCdCrSnAsAlMgH2O

13,511,39,08,77,25,8-7,35,82,71,71

Dal punto di vista della loro Dal punto di vista della loro stabilitàstabilità

a prescindere dalla forma chimica in cui sono a prescindere dalla forma chimica in cui sono presenti in natura, presenti in natura,

sono indistruttibili sono indistruttibili

e, quindi, generalmente, e, quindi, generalmente, si accumulano si accumulano nell'ambiente in cui vengono immessinell'ambiente in cui vengono immessi..

Essi, generalmente, vengono trasportati da Essi, generalmente, vengono trasportati da un ambiente all'altro un ambiente all'altro veicolati dal materiale veicolati dal materiale particolato sospeso nell'aria sul quale sono particolato sospeso nell'aria sul quale sono adsorbiti.adsorbiti.

Tossicità dei metalli pesanti

Allo stato elementare condensato, gli elementi Hg, Pb, Cd, Cr e As non risultano particolarmente tossici;

al contrario, risultano fortemente tossici i vapori di mercurio.

Pericolosi risultano i cinque elementi allo stato ossidato, in special modo se legati a composti organici a catena corta.


l'attività tossica

è da attribuire alla loro forte affinità biochimica per lo zolfo solfidrilico (-SH)

presente negli enzimi che controllano la cinetica delle reazioni metaboliche fondamentali nell'organismo umano.


L'interazione del gruppo -SH, che si comporta da legante monodentato,

con i cationi metallici

porta alla formazione di complessi metallo-zolfo.

Con conseguente disattivazione dell'enzima che, non funzionando più come dovrebbe, provoca danni alla salute, a volte fino a provocarne la morte.


La reazione può essere schematizzata come segue:

M++ + R-S-H <==> R-S-M + + H +

R-S-M+ + R-S-H <==> R-S-M-S-R + H +

R-S-H = unità solfidrilica dell'enzima

M++ = Hg ++, Pb ++ o Cd ++


Il potere tossico esercitato dai metalli pesanti dipende soprattutto

dalla forma chimica in cui il metallo stesso si presenta.


Notevole differenza di tossicità può essere messa in evidenza per il piombo se si tratta di: * piombo metallico,

** piombo ione libero (Pb(H2O)n++) in soluzione,

** piombo ione legato a qualche base di Lewis a formare composti covalenti del tipo (Pb(L)n++) dove L sta per un legante qualsiasi.


Le forme insolubili transitano nel corpo umano praticamente senza causare danni significativi;

le forme più tossiche sono quelle che risultano solubili nei tessuti animali e che, quindi, sono capaci di attraversare facilmente le membrane biologiche.

Per il mercurio, ad esempio, la forma più tossica e quella che presenta gruppi metilici o etilici attaccati al metallo.


Le forme dei metalli che risultano più devastanti

sono quelle che provocano una patologia immediata e persino la morte (vedi l'ossido di arsenico) in quanto la terapia non è in grado di esercitare i suoi effetti in tempo utile.

particolarmente pericolose sono quelle forme che riescono ad attraversare la barriera emato-encefalica, cioè la membrana che protegge il cervello o la barriera placentare, cioè la membrana che protegge il feto.


Il trattamento farmacologico impiegato nel caso di avvelenamento da metalli pesanti

consiste nel trattamento del paziente con somministrazione di composti che legano i metalli più fortemente di quanto faccia l'enzima,

il complesso che si forma sarà poi eliminato dall'organismo attraverso l'urina e le feci.


Il trattamento terapeutico va iniziato al più presto possibile al fine di evitare la manifestazione di danni neurologici.

nel trattamento dell'avvelenamento da mercurio e piombo:

BAL (British Anti-Lewisite), legante che contiene due gruppi -S-H

il sale di calcio dell'acido etilen diammino tetraacetico (EDTA) un legante multidentato che complessa molti ioni metallici.


BAL (British Anti-Lewisite), legante che contiene due gruppi -S-H


Sale di calcio dell'acido etilen diammino tetraacetico (EDTA)


Il complesso metallico che si forma (chelato) Il complesso metallico che si forma (chelato)

è solubile è solubile

e può essere facilmente eliminato e può essere facilmente eliminato dall'organismo. dall'organismo.

Bioaccumulo dei metalli pesantiBioaccumulo dei metalli pesanti

Come molte altre sostanze, i metalli presentano il fenomeno del bioaccumulo:

le loro concentrazioni aumentano progressivamente.

Tale fenomeno viene mostrato, per esempio, da molti organismi acquatici, come le ostriche ed i mitili,

che possono contenere livelli di mercurio e cadmio anche 100.000 volte superiori a quelli presenti nelle acque in cui vivono.


Anche l'uomo assume, con l'acqua potabile, metalli pesanti anche se, di norma, in quantità estremamente basse.

Molto più preoccupante risulta, invece,

la quantità di metalli pesanti assunta attraverso gli alimenti

nei quali gli stessi hanno avuto modo di bioaccumularsi.


L'entità di accumulo di una sostanza in un organismo, uomo compreso, è funzione del tasso R con cui viene ingerita dalla fonte e dal meccanismo con cui viene eliminata.

R = la quantità della sostanza assunta nel tempo (p.es. mg/d) che concorre a creare nell'organismo una certa concentrazione C (espressa p.es. in µg/kg o ppb).

R può rappresentare anche un tasso di accumulo mediato nel tempo anche se non può rappresentare un fatto sporadico

La sua significatività è tanto più alta quanto più rappresenta una disponibilità ad assumere la sostanza costante nel tempo


Di solito il meccanismo di eliminazione risulta direttamente legato alla concentrazione C della sostanza nell'organismo

attraverso una relazione di primo grado tale che il tasso di eliminazione sarà k.C,

costante di velocità di eliminazione = k

Tasso di assunzione = TaTasso di eliminazione = Te = k.C

Bioaccumulo dei metalli pesantiBioaccumulo dei metalli pesantiSe si assume che

a t=0 C=0 -> Te=0

Con l'incremento di C in funzione di R

il Te aumenterà fino al raggiungimento di uno stato stazionario caratterizzato da:

Ta = Te R = k x C

Nelle condizioni di stazionarietà la concentrazione C assumerà un valore costante, Css = R/k

I metalli pesanti ed il loro accumuloI metalli pesanti ed il loro accumulo

Il "sito" di accumulo per i metalli pesanti è rappresentato dagli strati superficiali del

terreno o, nei confronti dei corpi idrici, lo strato dei sedimenti sul fondo.

In entrambi i casi tali "siti" si comportano da volano nei confronti

dell'ambiente immediatamente a contatto sia che si tratti

delle radici delle piante coltivate,

di acque superficiali

o di falde acquifere profonde.

Pertanto risulta estremamente importante Pertanto risulta estremamente importante conoscere la natura di tali siti ed il loro meccanismo conoscere la natura di tali siti ed il loro meccanismo di funzionamento.di funzionamento.


A parte gli strati rocciosi del terreno, il suolo è composto principalmente

* da particelle di roccia erosa dagli agenti atmosferici

• da minerali del silicio (silicati): •silice (SiO2)n agli anioni Si2O7

6-, Si3O96-,

Si6O1812-, Si2O7

6-, (SiO32-)n, (Si4O11

6-)n, (Si4O10

6-)n

neutralizzati da cationi come H+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, Fe+++ ed altri.

Nel tempo possono avvenire reazioni chimiche

che portano alla sostituzione

del silicio con altri elementi.


Se l'elemento sostituente è l'alluminio,

Argille.Argille.

una classe di materiali che riveste un'importanza notevole nei meccanismi di funzionamento dei terreni.

Sono formate da particelle colloidali di dimensioni inferiori ai 2 µm che posseggono cariche negative (alluminati) e che, quindi, sono circondate da cationi legati elettrostaticamente alle stesse.

Tali particelle possono comportarsi da scambiatori cationici:

se l'ambiente acquoso a contatto col terreno è, per esempio, ricco in ioni Na+, questi vanno a sostituire gli ioni metallici legati alla particella di argilla che, a loro volta, entrano nella fase acquosa.

Attraverso questi meccanismi di scambioAttraverso questi meccanismi di scambio, tali materiali possono condizionare la composizione chimica delle acque con cui vengono a contatto.


Oltre ai silicati ed alle argille,

altri importanti componenti del suolo sono:

il materiale organicoil materiale organico,

l'acqua l'acqua

l'arial'aria

Il materiale organicoIl materiale organico

E’ costituito principalmente da humus, materiale che conferisce al terreno il caratteristico

colore scuro

che risulta costituito da piante fotosintetiche composte, soprattutto, da cellulose ed emicellulose,

che hanno subito una decomposizione da parte di microrganismi presenti nel suolo.

Il materiale vegetale non decomposto, contenuto nell'humus,

è costituito da proteine e lignina, sostanze polimeriche insolubili in acqua.

Costituenti principali dell'humus Costituenti principali dell'humus

CellulosaCellulosa

Polimero del glucosioPolimero del glucosio con legame 1-4-beta-D-glucosidico

EmicellulosaEmicellulosa

Carboidrati polimerici Carboidrati polimerici amorfiamorfi: Glucosio, mannosio e galattosio.

LigninaLignina

Polimero ad alto peso molecolare di derivati del fenilpropano : per ossidazione dà acidi umici e fulvici.

La ligninaLa lignina

contiene gruppi benzenici legati assieme da catene contenenti atomi di carbonio ed ossigeno

per ossidazione da luogo alla formazione di gruppi acidi carbossilici (-COOH).

questa frazione di humus è conosciuta come acidi umici e fulvici;

è solubile nelle soluzioni alcaline

riesce a complessare i metalli presenti nelle argille.

Acidi umici e fulviciAcidi umici e fulvici

Derivano dall'ossidazione di vegetali in decomposizione,

per perdita di carbonio ed ossigeno come anidride carbonica,

si arricchiscono notevolmente in azoto rispetto alle piante originarie.

Si formano così composti caratterizzati dalla presenza

di gruppi carbossilici (-COOH),

ossidrilici (-OH)

ammonici (-N=)

che hanno una notevole capacità complessante nei confronti dei metalli pesanti.

Avviene, pertanto, da parte di un terreno ricco di humus,

una vera è propria estrazione dei metalli pesanti

dalla fase acquosa che viene a contatto con lo stesso.

Altra sottrazione di metalli pesantiAltra sottrazione di metalli pesanti

• Per adsorbimento sulla superficie di materiali in sospensione

• particolati anche di natura organica

• Per precipitazione.

I metalli pesanti non sono più sostanze disciolte nell'acqua, sotto forma di ioni liberi o di complessi,

ma sono disponibili ad essere allontanati dal corpo idrico.

• sia perché entrano nella catena alimentare dei pesci

• sia perché si depositano sul fondo a costituire il sedimento e, quindi,

• entrano nella rete alimentare degli organismi che crescono sul fondo.

I processi di precipitazione I processi di precipitazione dei metalli pesantidei metalli pesanti

Di solito, sono associati alla presenza in acqua:

•dell'acido solfidrico (H2S)

•degli ioni solfidrato (HS-)

•solfuro (S=),

prodotti dalla decomposizione di materiale proteico in assenza di ossigeno,

situazioni che possono presentarsi frequentemente nei mesi estivi nei corpi idrici stagnanti.

In tale situazione, i metalli pesanti, come il mercurio ed il cadmio,

precipitano come HgS o CdS

che si depositano nei sedimenti del fondo.

I processi di precipitazione I processi di precipitazione dei metalli pesantidei metalli pesanti

è condizionata dal pH del mezzo acquoso.

Valori di pH molto alti favoriscono la precipitazione;

in questo campo di pH la specie che predomina, come zolfo allo stato di ossidazione -2, è lo ione solfuro, S=:

pH > 12,9

Hg++ + S= <==> HgS(s)

valori molto bassi di pH

favoriscono la solubilizzazione dei solfuri e la formazione di H2S gassoso;

in questo campo di pH la specie che predomina, come zolfo allo stato di ossidazione -2, è l'acido solfidrico, H2S:

pH < 7

HgS(s) + 2 H+ Hg++ + H2S

H2S H2S(g).

Valori di pH tra 7 e 12,9

vedono l'instaurarsi di un equilibrio di solubilità strettamente legato alla disponibilità o meno di protoni.

In questo campo di pH la specie che predomina, come zolfo allo stato di ossidazione -2, è lo ione solfidrato, HS-:

7 < pH < 12,9

HgHg++++ + HS- + HS- HgS(s) + H HgS(s) + H++

Dipendenza dal pH della solubilità di PbS, CdS e HgS

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

log s

In genere, comunque,

un innalzamento del pH favorisce i processi di precipitazione,

quindi, di immobilizzazione dei metalli pesanti

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