Chimica Fisica Industriale Modulo A · Chimica Fisica Industriale Modulo B Conoscenze di base per la descrizione dei fenomeni di trasporto. Capacità di impostare e risolvere il bilancio

Saverio Santi -Scienze Chimiche- Università di Padova

1

Chimica Fisica Industriale

Proff. Armando Gennaro e Saverio Santi

Dipartimento di Scienze Chimiche

Via Marzolo 1 Padova

049 8275119 (Saverio Santi)

[email protected]

Ricevimento: tutti i giorni per appuntamento

Chimica Fisica Industriale

Il corso è finalizzato all’approccio alla termodinamica di non equilibrio, per acquisire le conoscenze necessarie per lo studio dei processi industriali, con riferimento sia alle trasformazioni fisiche che a quelle chimiche.


2

Obiettivi

Chimica Fisica Industriale Modulo B

Conoscenze di base per la descrizione dei fenomeni di trasporto.

Capacità di impostare e risolvere il bilancio per le proprietà fisiche più importanti per le quali vale il principio di conservazione.

Saverio Santi -Scienze Chimiche-

Università di Padova 3

Chimica Fisica Industriale Modulo B

Bilanci dei processi industriali: bilanci di materia in presenza di reazioni chimiche.

Bilanci di energia.

Fenomeni di trasporto: trasporto di quantità di moto dei fluidi

reali; trasporto di calore: diffusività termica, conduzione, irraggiamento.


4


5

Chimica Fisica Industriale Modula A


6

Cinetica Chimica

Teoria della Cinetica Chimica

Fenomeni di studio

Relazioni struttura-reattività

Effetto solvente


7

Obiettivi

Conoscenza delle principali tipologie di reazioni complesse in fase gas e in fase condensata.

Apprendimento delle teorie fondamentali della cinetica chimica e loro interpretazione meccanicistica, delle relazioni struttura-reattività e degli effetti del mezzo di reazione.

Il corso cercherà di fornire allo studente le conoscenze necessarie per eseguire in laboratorio le misure cinetiche di base e interpretare le informazioni disponibili in pubblicazioni scientifiche e monografie


8

Testi consigliati

K. S. Laidler, "Chemical Kinetics", Mc Graw Hill;

K. A. Connors "Chemical Kinetics", VCH.

Dispense del docente Appunti di lezioni


9

Programma del Corso


10

8 ore Le teorie

Teorie della velocità assoluta.

Teoria delle collisioni.

Teoria di Lindemann.

Postulato di Hammond.

Teoria di Marcus (cenni).


11

8 ore Meccanismo

Effetto isotopico cinetico. Relazioni struttura-reattività: effetto

sostituente. Effetti del mezzo: effetto solvente, effetto

sale. NMR Dinamico


12

8 ore Fenomemi di studio

Reazioni a catena: esempi di reazioni a catena lineare, a catena ramificata. Reazioni di polimerizzazione.

Catalisi omogenea: reazioni in soluzione, catalisi omogenea, catalisi acido-base, catalisi enzimatica.

Catalisi eterogenea: adsorbimento fisico e chimico, reazioni di superficie unimolecolari, reazioni di superficie bimolecolari.


13

24 ore Laboratorio

Cinetica di idrolisi di un alogenuro alchilico terziario. Effetto della temperatura.

Cinetica di idrolisi di un alogenuro alchilico terziario. Effetto del solvente.

NMR dinamico: cinetica di scambio della N,N-dimetilformammide.

Teoria degli errori.

14

LAUREA in CHIMICA

INDUSTRIALE

G

R

U

P

P

I

CHIMICA FISICA

INDUSTRIALE - Modulo A - Orario 14.30-18.00

DELLE ESPERIENZE

GIORNI 26/

04

27/

04

02/

05

03/

05

04/

05

07/

05

08/

05

09/

05

10/

05

11/

05

ESPERIENZE 1 2 2 3 3 1 1

2 2 2 3 3 1 1

3 2 2 3 3 1 1

4 3 3 2 2 1 1

5 3 3 2 2 1 1

6 3 3 2 2 1 1

7 1 2 2 3 3 1

8 1 3 3 2 2 1

9 1 3 3 2 2 1

10 1 3 3 2 2 1

11 1 2 2 3 3 1

12 1 2 2 3 3 1

1. NMR dinamico

2. Cinetica conduttometrica. Effetto temperatura

3. Cinetica conduttometrica. Effetto solvente


15

LAUREA IN CHIMICA INDUSTRIALE

Anno Accademico 2011/12

LABORATORIO di CHIMICA FISICA INDUSTRIALE Modulo A

Gruppi Nominativi

1 LORENZO TIARCA

FANTIN RICCARDO

RACIOPPI STEFANO

2 PASTRELLO GLORIA

MILLAN SILVIA

3 BRANDIELE RICCARDO

SIGAUDO ELENA

4 DE BON FRANCESCO

SGARBOSSA GABRIELE

5 FARESIN ANDREA

FRANCHINI JACOPO

6 MARCHIORELLO CLAUDIO

ZANON ALBERTO

7 ROCCHI ANDREA

ZEPPETELLI GIANLUCA

8 CARRARO MARCO

GATTI FILIPPO

PASTORE CARLO

9 FRACCARO DARIO

NIGRELLI FILIPPO

BROCCA LEONARDO

10 SPEGHINI DAMIANO

SPADA EROS

11 GAMBA RICCARDO

STRADIOTTO ALICE

RANIERO JESSICA

12 BELTRAMELLO STEFANO

POZZATO LUCA


16

Legge Cinetica

v = k[A]a[B]b ….


17

Effetto della temperatura


18

Un aspetto importante della cinetica chimica riguarda l'influenza della

temperatura sulle velocità di reazione.

Le conclusioni che provengono da tali studi portano alla comprensione

degli aspetti molecolari delle reazioni chimiche.

Ci occuperemo principalmente degli effetti della temperatura sulle

reazioni elementari, che sono reazioni che avvengono in un solo stadio,

senza intermedi di reazioni identificabili.

Le reazioni elementari sono da contrapporre alle reazioni composite, che

avvengono in più stadi.


Molecolarità della reazione


19

Dopo aver identificato come elementare un processo, è importante

chiedersi:

quante molecole entrano nella reazione?

Questo numero viene chiamato molecolarità della reazione.

Dalla variazione di velocità con la concentrazione possiamo di solito

determinare l'ordine di reazione.

Questo numero, puramente sperimentale, deve essere nettamente

distinto dalla molecolarità, che rappresenta una deduzione del numero

di molecole che prendono parte alla reazione.

È possibile parlare di ordine di una reazione complessa, purché la

velocità sia semplicemente proporzionale alle concentrazioni innalzate a

certe potenze.


20

Non ha senso parlare di molecolarità se il meccanismo è di tipo composito.

Con alcune eccezioni, che vedremo in seguito, possiamo assumere che

l'ordine di una reazione elementare indichi il numero di molecole che

entrano nella reazione (ossia, che l'ordine e la molecolarità siano

uguali).

Per esempio, se una reazione elementare è di primo ordine rispetto al

reagente A e di primo ordine rispetto a un'altra sostanza B, si trova

spesso che la reazione è bimolecolare, con una molecola A e una

molecola B che entrano nella reazione.


v = k1[A][B] ordine 2

A + B C + D


21

Talvolta l'ordine cinetico non corrisponde alla molecolarità.

Si supponga, per esempio, che una reazione sia bimolecolare, ma che

un reagente sia presente in largo eccesso, in modo che la sua

concentrazione non vari apprezzabilmente mentre la reazione procede.

Inoltre (per esempio, se si tratta del solvente) la sua concentrazione può

essere la stessa in esperienze cinetiche diverse.

Se ciò si verifica, lo studio cinetico non rivelerà alcuna dipendenza della

velocità dalla concentrazione di questa sostanza.



22

Si trova frequentemente questa situazione in reazioni che avvengono in

soluzione dove il solvente può essere un reagente.

Per esempio nelle reazioni di idrolisi (in soluzione acquosa) una

molecola di acqua può reagire con una molecola di soluto.

A meno di non usare procedure speciali, che vedremo, i risultati cinetici

non rileveranno la partecipazione del solvente.

Tuttavia, se il solvente appare nell’equazione cinetica deve partecipare

alla reazione.

RX + H2O ROH + HX

v = k[RX][H2O] se [H2O] >> [RX]

v = kosservata[RX]



23

Un altro caso in cui lo studio cinetico non può rilevare se una sostanza

partecipa alla reazione si ha quando entra in gioco un catalizzatore.

Un catalizzatore è una sostanza che influenza la velocità di una reazione

senza essere consumata e può essere considerato sia un reagente che un

prodotto.

La sua concentrazione rimane costante nel tempo e l’analisi cinetica di

un singolo esperimento non ne evidenzia la partecipazione alla reazione.

La sua partecipazione può essere evidenziata misurando la velocità a

diverse concentrazioni di catalizzatore, e si trova in genere una

dipendenza lineare (ko è la costante di velocità della reazione non

catalizzata).

A P

v = k1[A][cat] v = kcat[A] + ko

cat




24

Sperimentalmente si trova che per un grande numero di reazioni, la

costante di velocità k è legata alla temperatura T dalla relazione

k = A e-B/T

dove A e B sono costanti. Questa relazione venne espressa da Arrhenius

e van't Hoff nella forma

k = A e-E/RT

dove R e la costante dei gas ed E è detta energia di attivazione.

25

Effetto della temperatura sulla velocità di reazione

t

velocità

Arrhenius

t

Temperatura

Esplosione

t

velocità

Dipendenza dal

DHr

t

Temperatura

Ox. del carbone

Catalisi

enzimatica


26

Aumento della velocità con T

k = A eDT k per T Berthelot 1862

k = A e-B/T kA per T; B = E0/R van’t Hoff 1884

k = A e-B/T kA per T; B = Ea/R Arrhenius 1889

k = ATm e-B/T dipendenza dal T del fattore pre-esponenziale Kooij 1893

k = ATm interpolazione migliore Harcourt-Esson 1895

)/TDT--(Bm 2

e AT k equazione a tre parametri van’t Hoff 1898




27

A + B C + D k1

k -1

E 1

E -1

D U °

complesso attivato

reagenti

prodotti

van’t Hoff, sulla base della variazione della costante di equilibrio con la

temperatura, ipotizzò che una simile relazione dovesse valere anche per

la velocità di una reazione.


Università di Padova

28

k1[A][B] = k-1[C][D]

1

1

]][[

]][[

k

kK

BA

DCc

2

ln

RT

U

T

K

P

c D

2

11

RT

U

dT

kd

dT

kd D

lnln

All’equilibrio la velocità della reazione di andata deve essere

uguale alla velocità della reazione di ritorno

Allora la costante di equilibrio Kc è uguale al rapporto delle

costanti di velocità k1 e k-1

La dipendenza della Kc, dalla temperatura è e data dalla nota

equazione di van’t Hoff



29

Quando si usa DU ?

Per gas ideali la costante di equilibrio riferita alle

concentrazioni è:

vRTKKcP

D )( TvRvKKcP

lnlnlnln DD

T

v

T

K

T

K

PP

cPD

lnln

2

ln

RT

H

T

K

P

PD

TRT

H

T

K

P

cD

D

2

ln

V

n

V

nV

n

BA

CK

BA

C

c ]][[

][

RT

Px

RT

PxRT

Px

nRT

Pn

nRT

PnnRT

Pn

KBA

C

BA

C

c

)()()(

RTpp

pRT

pp

pK

CA

Cv

CA

Cc

RP

A + B C

)(RTKK Pc 1 RTKK cP



30

Quando si usa DU ?

22

ln

RT

RTH

TRT

H

T

K

P

c DD

D

D

RTHU DDD

2

ln

RT

U

T

K

P

cD



31

Quando si usa DU ?

2

ln

RT

U

T

K

P

cD

Per reazioni in fase gas, se la costante di equilibrio è

espressa in funzione delle concentrazioni molari, si usa

l’espressione:

L’equazione è generalmente usata anche per le reazioni

in soluzione, ma in questo caso

DD HU



32

2

11

RT

U

dT

kd

dT

kd D

lnln

I due processi hanno fattori di energia diversi

IRT

E

dT

kd

2

11ln

IRT

E

dT

kd

2

11ln

con E1 - E-1 = DU°



33

Sperimentalmente si trova che I = 0

2RT

E

dT

kd

ln

Integrando:

costln RT

Ek

RT

E

Aek



34

L’equazione di Arrhenius a un parametro termico è:

RT

Ea

Aek

con A, e E0 costanti indipendenti da T

L’equazione di van’t Hoff a due parametri termici è:

con A, m e E0 costanti indipendenti da T

RT

E

meTAk0

'



35

t

T

k

A

t

1/T

ln k

RT

E

Aek



36

RT

E

meTAk0

'

RT

ETmAk 0ln'lnln

differenziando:

2

0

2

0

RT

mRTE

RT

E

T

m

dT

kd

ln



37

2

0

2

0

RT

mRTE

RT

E

T

m

dT

kd

lnvan’t Hoff

2RT

E

dT

kda

lnArrhenius

mRTEEa

0



38

RT

EAk a lnln

RT

EmAk 0lnln

mRTEEa

0

RT

ETmAk 0ln'lnln

mTmAA ln'lnln

mmeTAA '

TmAmA ln'lnln



39

Se m non è molto grande o Ea molto piccola Ea = E0

Oscillatore armonico quantistico: En = (n + ½)ħ = (k/)

E a

E 0

coordinata di reazione

E

reagenti

complesso attivato



40

e

xxae

D

ka

MorsedipotenzialeeDxE e

2

1)(2)(

De

armonicopotenzialekxxE 2)(

xe



41

A

P1

P2

k1

k2

RT

Ea

eAk

1

11

RT

Ea

eAk

2

22

RT

EE aa

ek

k12

2

1

A1 A2

12

aa EE

Effetto della Temperatura

Reazioni competitive



42

RT

EE aa

ek

k12

2

1

012

RT

EEaa

Con l’aumento di T il rapporto

2

1

k

kdiminuisce, quindi k2 aumenta.

t

1/T

ln k

R

Ea

2

R

Ea

1



43

A B

1

1

RT

Ea

Aek

2

2

RT

Ea

Aek

1

1lnln

RT

EAk a

2

2lnln

RT

EAk a

21

12

211

211

lnTT

TT

R

E

TTR

E

k

kaa

Quanto aumenta la velocità con T ?



44

21

12

211

211

lnTT

TT

R

E

TTR

E

k

kaa

8.1293283

283293

98.1

10000exp

1

2

k

k

A T ambiente un aumento di 10 gradi provoca il

raddoppio della velocità

T1 = 283 K

T2 = 293 K

Ea = 10 kcal mol-1



45

21

12

211

211

lnTT

TT

R

E

TTR

E

k

kaa

03.112931283

12831293

98.1

10000exp

1

2

k

k

A T elevata (1000 K) un aumento di 10 gradi non ha

effetto sulla velocità.

T1 = 1283 K

T2 = 1293 K

Ea = 10 kcal mol-1

La velocità raddoppia se Ea è molto grande (200 kcal mol-1)



46

L’aumento di T ha effetto maggiore:

- a bassa temperatura

- a Ea elevata

Competizione tra due reazioni a differente Ea si osserva spesso

quando una stessa reazione avviene sia in fase omogenea che

eterogenea.

Ea (rx. omogenea) > Ea (rx. eterogenea)

t

1/T

ln k

)omogenea(a

E

)eterogenea(a

E



47

T

k

Stadio 1 2NO = N2O2 k1, k-1

Stadio 2 N2O2 + O2 2NO2 k2, lento

]O][ON[]NO[

2

12222

2 kdt

d



48

0]O][ON[]ON[NO][]ON[

2222221

2

1

22

kkkdt

d

]O[

NO][]ON[

221

2

1

22kk

k

]O[

]O[NO][]NO[

2

1

221

2

2

122

kk

kk

dt

d

]O][ON[]NO[

2

12222

2 kdt

d



49

(pre-equilibrio) ]O[221

kk

]O[

]O[NO][]NO[

2

1v

221

2

2

122

kk

kk

dt

d

]O[NO][v2

2

2 cKk

cKkk 2oss

]O[NO][v2

2

ossk



50

cKkk 2oss

22

2ln

RT

U

RT

E

dT

kdaoss

D

dT

Kd

dT

kd

dT

kdc

lnlnln 2oss

2

ln

RT

U

T

K

P

c D

2

22ln

RT

E

dT

kda



51

22

2ln

RT

U

RT

E

dT

kdaoss

D

Se la reazione di equilibrio è esotermica:

DU° DH° < 0

2aEU D

0ln

dT

kdoss



52

Coordinata di reazione

E

DU°

Ea1

Ea2

-1Ea

Profilo energetico di reazione



53

Legge di Distribuzione di Boltzmann

La dipendenza esponenziale della k da E/RT

è il punto cruciale di tutte le teorie cinetiche

RT

Ea

Aek

RT

E

meTAk0

'

dipendenza che si trova nella

Legge di Distribuzione di Boltzmann

T

ε

i

i

λen Bk



54

T

ε

i

i

λen Bk

ni numero di molecole nello stato i-esimo a energia ei

kB = R/L costante di Boltzmann

l attività assoluta T

μ

e Bk

kBT ln l potenziale chimico per molecola

55

Analoga espressione si ottiene considerando una

distribuzione Gaussiana della velocità di una molecola

di gas:

2

2

22/12 )2(

1)(

u

eup

velocità a una dimensione

u è la componente della velocità lungo l’asse x

p(u

)

+u 0 -u

Distribuzione Gaussiana della velocità



56

kTum2

1

2

1 2 e

Secondo la teoria cinetica dei gas l’energia cinetica media

è:

Poiché la velocità può essere positiva o negativa

allora

0u

m

kTu 22

kT

um

ekT

mup 2

2/1

2/12

)2()(

kT

x

ekT

mup

e

2/1

2/1

)2()(



57

duekT

mudup kT

xe

2/1

2/1

)2()()(

La probabilità che una molecola abbia una componente

della velocità compresa tra u e u + d(u) è :

p(u

)

u

e

ee

e

ee d

md

m

m

dum

uum2/12/1

2/1

2

2

12

2

1

2

12

2

1

ovvero l’area sottesa dalla curva:

0



58

e

e

e

demkT

mudup kT

x

2/12/1

2/1

2

1

)2()()(

)(

2

1)(

)2()()(

2/12/1

2/1

ee

e

dm

udduekT

mudup kT

x

ee

e

dekT

udup kT

x

2/1)(2

1)()(

p(u

)

+u 0 -u

xkT

x

x dekT

udupN

dN x

ee

e

2/1)(

1)()(2

frazione di molecole aventi energie

tra ex e ex + dex in una dimensione



59

yxkTkT

yx

ddeekTN

dN yx

eeee

ee

2/1)(

1

In due dimensioni la frazione di molecole aventi energie

tra ex + ey e ex + ey + d(ex + ey) è:

Ponendo e = ex + ey e integrando tra 0 e e si ottiene:

ee

dekTN

dNkT

)(

1

La frazione f* di molecole aventi energie maggiore di e* si

ottiene integrando tra e* e ∞ e fornisce l’interpretazione del

termine esponenziale dell’equazione di Arrhenius:

kTef*

*e



60

n*/l 0 1

e*/kBT

4

3

2

1

Il numero di molecole a energia e* aumenta con la T

T2 > T1

e*

e

ε

ε)(1

d

dN

N

T1

T2



61

T

ε

i

i

λen Bk

T

εε

en

nB

k

1

2

12

T

E

en

nR

1

2a

e* = e2 - e1

Ea = Le*

Ea1

2 Se e* è la differenza tra l’energia

dello stato attivato 2 (e2) e l’energia

dello stato fondamentale 1 (e1),

dalla legge di distribuzione di

Boltzmann si ricava il rapporto tra

il numero di molecole che hanno

energia e2 e il numero di molecole

che hanno energia e1:



62

Teoria delle collisioni

A + B P

Reazioni in fase gas bimolecolari

Calcola il numero di collisioni ZAB sulla base

della Meccanica Statistica (Maxwell):

Teoria cinetica dei gas

• A e B sono sfere rigide di diametro dA e dB

• la sezione d’urto non dipende dall’energia

(stati quantici) di A e B

• la velocità media di una molecola è

• una collisione dà P quando er e*

2/1

π

8

m

Tku B



63

B

B

BBA

BdB

AdAdAB

Sezione d’urto = dAB2

Si ha un urto quando il

parametro d’urto è p dAB

La velocità relativa media di una

molecola è ur

dAB=(dA + dB)/2



64

B

B

BBA

urt

Il numero medio di urti di una molecola di A (ZA )

che si muove con velocità media ur con le

molecole di B è dato dal volume del cilindro per il

numero di molecole di B per unità di volume NB

per la velocità stessa:

r2AB BA ud πNZ

Frequenza collisionale

1s

2ABd π



65

uur 2

uu r 2

0ru

urto velocità relativa



66

Per NA molecole di A il numero totale di collisioni è:

ruNNZ 2

AB BA ABd π

2/1

π

8

m

Tku B

2/12/1

π

)(8

π

8

π

8

BA

BAB

B

B

A

Br

mm

mmTk

m

Tk

m

Tku

2/1

πμ

8

Tku B

r

2/122

BAr uuu

2/1

2

AB BA ABμ

π8d

TkNNZ B

Densità Collisionale m-3 s-1



67

2A P

ruNZ 2

AA Ad π

uuuuu AAAr 22222

uNZ 2d π 2

AA A

2

AA

AA

ZNZ

2/1

2

A

2

AA

πd 2

A

B

Am

TkNZ m-3 s-1

2/1

π

8

m

Tku B

Il fattore 2 evita di commettere l’errore di

contare due volte un urto tra 2 molecole di A



68

Solo le molecole che possiedono energia e e*

danno luogo a collisioni che portano a prodotti:

T

E

en

nR

1

2a

e* = e2 - e1

Ea = Le*

Ea

1

2



69

2/1

2

A

2

AA

πd2

A

BA

m

TkNZ

La velocità di scomparsa di A per la reazione:

si ottiene moltiplicando ZAA per il fattore esponenziale

2A P

TR

E

AAA eZ

dt

dN

TR

E

A

B2AA

A em

Tkπd N

dt

dN

2/1

22



70

22 ][

][Ak

dt

Ad

TR

E

A

B2AA

A em

Tkπd N

dt

dN

2/1

22

L

NA

AL

Z

N

LZz AAA

A

AAAA ][

][ 22

T

A

B em

TkLk R

E2/1

2

A2

πd 2

Dividendo per otteniamo la costante di velocità in m3 s-1

Moltiplicando per L otteniamo la costante in unità molari m3 mol-1 s-1

2

AN

TAAezk R

E

2



71

22 ][

][Ak

dt

Ad

TR

E

A

B2AA

A em

Tkπd N

dt

dN

2/1

22

Dividendo per L otteniamo:

TR

E

A

B2AAA e

m

Tkπ

L

d N

dt

Ad

Ldt

dN

2/122][

TR

E

A

B2AA e

m

Tkπ

L

d NAk

2/122

2

2][

L

NAe

m

Tkπ

AL

d Nk ATR

E

A

B2AA

][][

22/1

2

2

2

T

A

B em

TkLk R

E2/1

2

A2

πd 2

Poiché si ottiene

da cui si ricava che , con

TAAezk R

E

2

Dimostrazione alternativa



72

A + B P

2/1

2

AB BA ABπμ

8d π

TkNNZ B]][[

][2 BAk

dt

Ad

]][[

ABAB

BAL

Zz

TB eTk

Lk R

E2/1

2

AB2μ

π8d

Tek R

E

AB2 z



73

TR

E

ABezk

2TR

E

meTAk

'

2/1

2/1

2

ABμ

π8d T

kLz B

AB

2/1'TAA

2/1

2

ABμ

π8d'

Bk

LA



74

2/1

2

AB

3

μ

π8d10

Tk

LA Blitri mol-1 s-1

Per le razioni in fase gas tra reagenti semplici l’accordo è molto

buono e A è dell’ordine di 7 * 1010 - 7 * 1011 litri mol-1 s-1

La stima del valore di A ponendo dab = 5 Å, μ = 2 * 10-22 g, T = 300 K

è 4 * 1011 litri mol-1 s-1.

calcolato

osservato

A

AP

I risultati in soluzione sono controversi e si possono trovare valori di

P ≈ 1, << 1, ma anche >> 1.



75

CONFRONTO TEORIA-ESPERIMENTO:

Reazioni Elementari in Fase Gas

Reazioni Unimolecolari

Reazioni Bimolecolari

Reazioni Trimolecolari

Reazioni elementari in fase gas non sono comuni: spesso il meccanismo è complesso.

Un analisi attenta permette in alcuni casi di ottenere dati accurati su un singolo stadio elementare.



76

REAZIONI UNIMOLECOLARI

decomposizione

(CH3CO)2O CH3COOH + CH2C=O

H2C C

O

H

OO

C

CH3

CH3COOH + CH2C=O

A(s-1) Ea(kcal) DS(ue)

1 1012 34 -3



77

REAZIONI UNIMOLECOLARI

isomerizzazione

cis-stilbene trans-stilbene 6 1012 43 -1

estere dimetilmaleico estere dimetilfumarico 7 105 27 -32

ciclopropano propene 1.5 1015 65 11

A(s-1) Ea(kcal) DS(ue)



78

A P

Collisione con le pareti?

Radiazione esterna ?

Collisione tra molecole ?



79

Ipotesi di Lindemann-Christiansen

A + A A + A* k1

k -1

k2

A* P



80

2

11][Akv velocità di “energizzazione”

*]][[11

AAkv

velocità di “de-energizzazione”

*][22

Akv velocità di conversione



81

*][2 Akv

a pressione di A sufficientemente elevata

*]][[][1

2

1AAkAk

211vvv

][*][1

1 Ak

kA

pre-equilibrio

A + A A + A* k1

k -1

k2

A* P



82

*][2

Akv

][*][1

1 Ak

kA

][1

1

2A

k

kkv

a pressione di A sufficientemente elevata

la reazione ha una cinetica del I ordine



83

a pressione di A molto bassa

12 vv 2

1][Akv

a pressione di A sufficientemente bassa la

reazione ha una cinetica del II ordine

A + A A + A* k1

k -1

k2

A* P



84

A + A A + A* k1

k -1

k2

A* P

Ipotesi dello stato stazionario (Hinshelwood)

0*][

dt

Ad

0*][*]][[][*][

21

2

1

AkAAkAk

dt

Ad



85

0*][*]][[][21

2

1

AkAAkAk

0)][*]([][21

2

1

kAkAAk

21

2

1

][

][*][

kAk

AkA

*][2

Akv

21

2

1

2][

][

kAk

Akkv



86

21

2

1

2][

][

kAk

Akkv

1

1

2

][

k

Akkv

[A] sufficientemente elevata

21][ kAk

2

1][Akv

[A] sufficientemente bassa

][12

Akk



87

21

2

1

2][

][

kAk

Akkv

21

1

2][

]['

kAk

Akkk

][

1

'

1

121

1

Akkk

k

k

1/k'

1/[A]

1/k1

k-1

/k1k

2

k'

[A]

1

21

k

kk



88

A*10-11

Reazione Solvente Ea/kcal mol-1 A(obs) A(calc) P

C2 H5Br + OH- etanolo 21.4 4.3 3.86 1.11

C3 H6Br2 + I- etanolo 25.1 1.07 1.39 0.77

HOCH2CH2Cl + OH- acqua 19.9 25.5 2.78 9.17

CH3(CH2) 2Cl + I- acetone 20.7 0.085 1.57 0.054

(C2H5)3N + C2 H5Br benzene 11.2 - - 5.3*10-10

Lattosio + H3 O+ acqua 24.7 - - 1.17

Saccarosio + H3 O+ acqua 25.8 - - 5.3*103

Mellibiosio + H3 O+ acqua 25.8 - - 1.5*109

2/1

2

AB

3

μ

π8d10

Tk

LA Blitri mol-1 s-1



89

Molti fattori contribuiscono alla deviazione dalla teoria:

1. Le molecole non sono sferiche: la teoria non tiene conto le

richieste geometriche della reazione

+

+

prodotti

prodotti

+ prodotti

Forti impedimenti sterici portano a valori di P << 1

+ prodotti



90

2. La collisione può non provocare la liberazione di energia

cinetica al momento giusto e nel luogo giusto.

3. La presenza di contributi entropici molto favorevoli può

provocare valori di P >> 1.

4. Il calcolo per le reazioni in soluzione è complicato dalla

presenza del solvente che può partecipare alla formazione

dello stato di transizione.

5. La teoria delle collisioni non fornisce una accurata

interpretazione della barriera di energia né un metodo per

calcolare l’energia di attivazione o ipotizzare la struttura

dello stato di transizione.

Tuttavia la teoria delle collisioni ha il merito di definire un

modello per la comprensione del comportamento cinetico di

reazioni “tipiche” o “normali”



91

Dalla teoria delle collisione risulta che il fattore pre-

esponenziale dipende da T:

2/1'TAA

Sperimentalmente non è apprezzabile poiché si determina

per estrapolazione a 01

T

T

1

kln

Aln

e l’incertezza è in genere elevata.



92

La teoria delle collisioni considera efficace ogni collisione. Tuttavia,

se le molecole sono complesse, solo in una piccola frazione delle

collisioni (per P << 1) le molecole si avvicineranno nel corretto modo

perché la reazione avvenga.

Per mantenere valida la teoria è stata proposta l’introduzione nel

fattore pre-esponenziale di un fattore sterico P (o fattore di

probabilità) che rappresenta la frazione delle collisioni efficaci:

TABePzk R

Ea

2

Il calcolo di P non può essere del tutto soddisfacente ed è

inconsistente con il fatto che all’equilibrio il rapporto tra le costanti

cinetiche delle reazioni opposte è una costante di equilibrio e deve

contenere un termine entropico.

E’ necessario un approccio alternativo al problema.



93

Consideriamo la reazione bimolecolare:

A2 + B2 = 2AB

T

E

ezPk R111

1

T

E

ezPk R111

-1

T

EE

P ezP

zP

k

kK R

11

11

1

11-1

Sappiamo dalla termodinamica che

T

HS

T

G

P eeek

kK RRR

1

1

D

DD

da cui risulta che e

R

11

11

S

ezP

zPD

T

H

T

EE

ee RR

1-1D

L’orientazione delle molecole e gli altri effetti non possono essere

introdotti in modo soddisfacente modificando la teoria delle

collisioni tra sfere rigide. Non è sufficiente collegare i fattori di

probabilità con la probabilità che i reagenti collidano. Devono

essere interpretati in termini di entropia di attivazione.

RT

Gklnkln

D 11

lnRT

Gkln

D

1

1 lnRT

Gkln

D

2

1

D

D

T

HS

ekRR

1

11

Teoria della velocità assoluta

Una trattazione molto più soddisfacente venne proposta da

Henry Eyring nel 1935 (e indipendentemente da M. G. Evans e

M. Polanyi). Il punto di partenza è la teoria di van’t Hoff:

La Teoria della Velocità Assoluta ha definito in modo rigoroso.

Eyring, Evans e Polanyi, svilupparono teorie

quantitative della velocità di reazione basate

sull’idea del ruolo critico dello stato di

transizione nel controllo della velocità.

Nel passaggio dallo stato iniziale allo stato

finale il sistema reagente deve attraversare

una regione del cammino di reazione, detta

stato di transizione, la cui energia potenziale

è la più alta del cammino.

Teoria della Velocità Assoluta

(o dello Stato di Transizione)

La Teoria della Velocità Assoluta si basa su alcuni postulati:

• I sistemi molecolari che raggiungono il passo non tornano

più indietro (se provengono dai reagenti diventano prodotti

e viceversa).

• Si assume la legge di Maxwell-Boltzmann per la

distribuzione dell’energia delle molecole reagenti e la

concentrazione del complesso attivato può essere sempre

calcolata rispetto ai reagenti con la teoria dell’equilibrio

chimico.

• Si può separare il moto del sistema per il superamento del

passo dagli altri moti associati al complesso attivato.

• La velocità di reazione è uguale al prodotto delle

concentrazioni delle specie dello stato di transizione e della

frequenza con la quale queste specie diventano prodotti.

Queste assunzioni si riferiscono ad una reazione elementare che

da questo punto di vista può essere definita come una reazione

con unico stato di transizione:

A + B Y + Z

v = [X≠ ]

La meccanica statistica ha permesso la derivazione della teoria

A + B

X≠

Y + Z

reazionedicoordinata

pE

A + B Y + Z

A + B XS≠ + XD

≠ Y + Z

Consideriamo la reazione all’equilibrio:

Esistono due tipi di complessi attivati, quelli che nell’immediato

passato erano reagenti, XS≠, e quelli che nell’immediato passato

erano prodotti, XD≠.

Tuttavia, Eyring fa l’assunzione che anche quando il sistema è

lontano dall’equilibrio la concentrazione di XS≠ rimane invariata

poiché la loro formazione non può essere influenzata dalla

presenza o meno di molecole di prodotto.

A + B XS≠ Y + Z

Immaginiamo ora di rimuovere in qualche modo i prodotti dal

sistema: i complessi di tipo XD≠ non ci saranno più.

A + B X≠ Y + Z

La velocità di flusso delle molecole di X≠ provenienti dai

reagenti è la stessa all’equilibrio e lontana dall’equilibrio.

KBA

X

]][[

][

Si tratta di un “quasi-equilibrio” nel senso che non vale il

Principio di Le Chatelier e ci si riferisce solo alle molecole di X≠ provenienti dai reagenti.

La termodinamica statistica permette di calcolare le

concentrazione delle specie che partecipano ad un equilibrio

utilizzando le funzioni di partizione.



100

T

i

i

en Bk

ε

λ

Le funzioni di partizione

Distribuzione di Boltzmann

La frazione di molecole rispetto al numero totale N aventi energia εi è

i

T

Tj

ji

j

e

e

N

nf

B

B

k

ε

k

ε

fi rappresenta la probabilità che una molecola si trovi nello stato a

energia εj.

Il denominatore di questa espressione ha un significato speciale, si

indica con il simbolo q se riferito ad una singola molecola ed è

denominato funzione di partizione molecolare, o Q se riferito ad

un sistema di molecole ed è denominato funzione di partizione

canonica.

In tedesco è detta Zustandsumme, somma degli stati.

Infatti, rappresenta la somma di tutti gli stati energetici.

i

T

i

eQ Bk

ε



101

Una molecola possiede diversi tipi di energia, traslazionale,

rotazionale, vibrazionale ed elettronica, :

εT = εt + εr + εv + εe εt < εr < εv < εe

I contributi sono indipendenti e la funzione di partizione è

fattorizzabile:

Consideriamo due stati energetici εr e εv, ciascuno a due livelli,

abbiamo quattro stati:

εv1 + εr1, εv1 + εr2, εv2 + εr1, εv2 + εr2,

TTTT

rvrrvrv

eeeeq B

22

B

1

B

21

B

11

k

εε

k

εε

k

εε

k

εε 2

TT

r

TT

v

rrvv

eeqeeq B

2

B

1

B

2

B

1

k

ε

k

ε

k

ε

k

ε

Definiamo qv e qr funzioni di partizione degli stati vibrazionali

e rotazionali

rvqqq

TTTT

rrvv

eeeeq B

2

B

1

B

2

B

1

k

ε

k

ε

k

ε

k

ε

Raccogliendo:

In generale:

trve qqqqq

La meccanica statistica permette di ottenere le espressioni per le

differenti funzioni di partizione e ne consente il calcolo rigoroso.

qt > qr > qv > qe



103

Energia elettronica

La separazione dei livelli elettronici è elevata, con ε0 = 0. Il

primo termine è uguale a 1, già il secondo sarà molto piccolo.

TTTTeeeeq B

3

B

2

B

1

B

0

k

ε

k

ε

k

ε

k

ε

1eq

La funzione di partizione per ogni tipo di energia è data la somma

delle funzioni di partizione dell’energia corrispondenti a ciascun

livello a partire da ε0 che è assunto come zero:

ε0

ε1

ε2

ε3

ε4

ε5

Per una gas ideale in una dimensione di lunghezza l si ha:

l

h

Tmkq B

t

2/12

Poiché ci sono tre gradi di libertà traslazionali lungo le tre

coordinate si ha:

33231

3

2/3

10102 m

V

qV

h

Tmkq t

t

B

Energia traslazionale



105

2

2

2

10108

h

TIkq B

r

Per molecole lineari si hanno due gradi di libertà rotazionali:

Per molecole non lineari si hanno tre gradi di libertà rotazionali :

Energia rotazionale

Per una libera rotazione interna (un grado di libertà):

101

82/12

h

TIkq B

r

32

3

2/32/132

101088

h

TkIIIq BCBA

r

è il numero di simmetria: assicura che configurazioni identiche

non siano contate più di una volta



106

2H

2

2

1dmdI

Molecola d’idrogeno

n

i

rmI1

2ii

H H

H

2H

21

21

2m

m

mm

mm

Per un sistema di n punti materiali

momento d’inerzia



107

Il numero di simmetria

H Cl 1

Per molecole lineari non simmetriche = 1:

H1 H2 H1 H2 2

Si ottiene contando il numero di possibili orientazioni equivalenti

della molecola ottenute per rotazione ma non per riflessione:

O1 C 2 O2 O2 C O1

H1

O 2 H2 H2

O H1

H1

N H3

H2

H1

N H2

H3

H2

N H1

H3

3

H D

per molecole lineari simmetriche = 2:

Gradi di libertà molecolari



108

Per una molecola costituita da N atomi 3 N gradi di libertà

3 traslazionali

2 rotazionali in molecole lineari

3 rotazionali in molecole non lineari

Molecole lineari



109

Due gradi di libertà rotazionali (a) descrivono la rotazione della molecola attorno

al suo centro di massa.

La rotazione attorno all’asse molecolare (b) non cambia la posizione della

molecola.



110

Il numero totale di gradi di libertà è 3N (N numero di atomi).

Sottraendo i gradi di libertà traslazionale (3) e rotazionali (2 o 3)

si ottiene il numero di gradi di libertà vibrazionali di una

molecola:

3N – 6 gradi di libertà per una molecola non lineare;

3N – 5 gradi di libertà per una molecola lineare

Per una molecola biatomica (N = 2) c’è un solo grado di libertà

vibrazionale la cui funzione di partizione è

101

1

1

kT

hv

e

q



111

trv qqqq

La funzione di partizione molecolare è data dalla relazione:

Ogni energia può essere rappresentata come la differenza tra

l’energia del livello iesimo e l’energia del livello zero ε0. Ponendo

εi = (εi + ε0)- ε0 si ottiene: )εε(εε 00

ii eee

La funzione di partizione può essere riscritta come:

i

kT

εε

kT

ε i

eeq

)( 00

'0

qeq kT

ε



112

A + B X≠ Y + Z

X≠ ≡ A B≠

La costante di equilibrio classica per la reazione:

A + B Z

Vnn

n

CC

CK

BA

Z

BA

Z

Il numero di molecole n di ogni reagente e prodotto contenuto

nel volume V può essere espresso in funzione della

distribuzione di Boltzmann:

T

i

i

en Bk

ε

λ

distribuzione di Boltzmann

i

T

i

eQ Bk

ε

funzione di partizione di n molecole nel volume V

A

T

A Qeλn Bk

ε

A

A

0

Infatti

B

T

B Qeλn Bk

ε

B

B0

Z

T

Z Qeλn Bk

ε

Z

Z

0

BAZ

0

k

ε

000

0

εεεεconB D

D

T

BA

Z

BA

Z eQQ

VQK

ll

l

Sostituendo nella costante di equilibrio:

'0ε

QeQTkB



114

l attività assoluta T

e Bk

μ

kBT ln l potenziale chimico per molecole

Ricordando che:

e che all’equilibrio d =0, nel nostro caso Z = A + B ,

otteniamo lZ = lAlB

T

BA

Z eQQ

VQK Bk

ε0D



115

Abbiamo visto che la funzione di partizione per l’energia

traslazionale in tre dimensioni di un gas di volume V è:

V

h

Tmkq B

t

3

2/32

T

BA

Z eQQ

QK Bk

ε0D

Quindi nel calcolo della costante di equilibrio il termine V si

semplifica T

BA

Z eQQ

QK Bk

ε0D

In quantità molari (E0 = LDe0 e kBL = R)

T

E

BA

Z eQQ

QK R

0



116

Con lo stesso procedimento otteniamo la costante di quasi-

equilibrio

T

E

BA

eQQ

QK R

0

A + B X≠

Se A e B contengono NA e NB atomi lo stato attivato X≠ contiene

3(NA e NB ) – 6 gradi di libertà vibrazionali se la molecola non

è lineare, 3(NA e NB ) – 5 se è lineare.

Una di queste ha caratteristiche diverse dalle altre, è una

vibrazione a bassa frequenza priva di forza di richiamo che

trasforma X≠ in prodotti.



117

Se X≠ è una molecola biatomica (N = 2, 3N – 5 gradi di libertà)

questo modo normale di vibrazione è l’unico possibile e tende a 0

per dare i prodotti:

h

Tk

Tk

he

B

B

Tk

h

B

11

1

1

1lim

0

Applicando uno dei postulati della teoria dello stato di transizione:

“Si può separare il moto del sistema per il superamento del

passo dagli altri moti associati al complesso attivato"

T

E

BA

B eQQ

Q

h

TkK R

0

h

TkQQ B



118

Se X≠ è una molecola triatomica lineare (N = 3, 3N – 5 gradi di

libertà) ci sono quattro modi normali di vibrazioni:

A + BC X≠ AB + C

X≠ ≡ [A B C]≠

Due bending

Due stiramenti

+ + -



119

Superfici di energia potenziale

energia potenziale

A-B B-C

X≠



120

T

E

BA

B eQQ

Q

h

Tk

BA

XR

0

]][[

][

Uno dei postulati della teoria dello stato di transizione è:

“La velocità di reazione è uguale al prodotto delle

concentrazioni delle specie dello stato di transizione e della

frequenza con la quale queste specie diventano prodotti"

T

E

BA

B eQQ

Q

h

TkBAX R

0

]][[][

][ Xv

T

E

BA

B eQQ

Q

h

TkBA R

0

]][[

v ]][[ BAkv T

E

BA

B eQQ

Q

h

Tkk R

0

Kh

Tkk B



121

Derivazione alternativa

Il moto che permette il passaggio del passo non è un moto

vibrazionale ma un moto traslazionale.

A + B

Y + Z


pEd

Tutti i complessi che transitano nel tratto del passo di lunghezza

arbitraria d sono complessi attivati.



122

La funzione di partizione traslazione speciale che porta a prodotti

per la particella di massa m≠ in un sistema in una dimensione di

lunghezza d:

d

h

kTmqt

2/12

Perciò la funzione di partizione che descrive lo stato di transizione

X≠ ricordando che Q≠ è la funzione di partizione di tutti i moti

eccetto quello del superamento del passo) è:

Qh

kTmQ d

2/1

2

e deve essere introdotta nell’equazione:

T

E

BA

eQQ

Q

BA

XR

0

]][[

][



123

Ricavando la concentrazione del complesso attivato si ottiene:

T

E

BA

eQQ

Q

h

kTmBAX R

2/1 02]][[][

d

La velocità media di una particella che si muove in una

direzione, secondo la teoria cinetica dei gas, è data

dall’espressione: 2/1

2

m

kTu

e quindi la frequenza di attraversamento del passo, , è:

d

1

2

2/1

m

kT

Abbiamo visto che la velocità di reazione è v = [X≠], per cui



124

T

E

BA

BB eQQ

Q

m

Tk

h

TkmBAX R

2/12/1 01

2

2]][[][v

dd

T

E

BA

eQQ

Q

h

kTBA R

0

]][[v

La distanza viene eliminata e quindi la definizione del suo lavoro è

irrilevante.

Il risultato è identico a quello ottenuto con la derivazione

precedente.

Concettualmente l’equivalenza delle due derivazioni si spiega

considerando che una vibrazione a bassa frequenza priva di forza

di richiamo la cui frequenza tende a zero diventa una traslazione.

Postulato di Hammond

Lo stato di transizione di una reazione elementare si trova più

vicino alla coordinata di reazione dello stato, iniziale o finale, che

ha un’energia maggiore.

La struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della

specie che gli è più vicina in energia. In una reazione endotermica,

la struttura dello stato di transizione assomiglia a quella dei

prodotti, mentre in una reazione esotermica assomiglia a quella dei

reagenti.


pE


pE


pE



126

La teoria dello stato di transizione ha fornito un'interpretazione

del fattore pre-esponenziale A.

Equazione di Eyring:

K

h

Tkk B

Formulazione termodinamica della teoria dello stato di transizione



127

K

h

Tkk B

RT

G

eK

D

DDD STHG

si ottiene la formulazione termodinamica

della teoria della stato di transizione:

RT

H

R

S

eeh

Tkk

D

D

B

RTaEAek

/

Confrontiamo le due equazioni:

2

ln

RT

E

dT

kda

dT

Kd

TdT

kd

ln1ln

Passando al logaritmo naturale

Applicando l'equazione di van'Hoff alla costante di

equilibrio K si ricava:

2

ln

RT

U

dT

Kd

D

K

h

Tkk B



129

2

ln

RT

U

T

K

P

cD

Per reazioni in fase gas si usa l’espressione:

L’equazione è generalmente usata anche per le reazioni

in soluzione, ma in questo caso

DD HU



130

2

1ln

RT

U

TdT

kd D

2

ln

RT

E

dT

kda

Eguagliando questa espressione con quella derivata

dell’equazione di Arrhenius:

22

1

RT

E

RT

U

T

aD

si ottiene

RTUEa

D



131

RTUEa

D DDD VPUH

RTVPHEa

DD

la variazione di volume tra lo stato attivato e il reagente è nullo

RTnVP DD

non vi è variazione di n nella formazione dello stato di transizione

0D n

Per una reazione unimolecolare in fase gas

A P



132

RTHEa

D

RT

H

R

S

eeh

Tkk

D

D

B RT

E

R

S a

eeh

Tkek

D

B

RTaEAek

/

Confrontando con l’equazione di Arrhenius:

si ricava

R

S

eh

TkeA

D

B



133

RTVPHEa

DD

RTnVP DD

vi è variazione di n nella formazione dello stato di transizione 1D n

Per una reazione unimolecolare in fase gas

A + B P

RTHEa

2D

si ottiene RT

E

R

S a

eeh

Tkek

D

B2

da cui si ricava R

S

eh

TkeA

D

B2



134

RT

aE

R

S

eeh

Tkek

D

B2RT

aE

R

S

eeh

Tkek

D

B

Le equazione ricavate per reazioni in fase gas

vanno bene anche in soluzione



135

Plot di Arrhenius

1/T

lnk

lnA

R

Ea

RTaEAek

/

1/T

R

H D

RT

H

R

S

eeh

Tkk

D

D

B

ln(k/T)

Plot di Eyring

R

S

h

kBD

ln



136

Significato dei parametri termodinamici di attivazione

RX + 2H2O ROH + H3O+ + X-

Stechiometria

R-X R Xd+ d-

R+ X-+

Meccanismo di tipo SN1

Nello stato di transizione è presente una parziale rottura

del legame C-X e una parziale separazione di carica

DH dipende:

- dal grado di rottura del legame R-X (l'energia di

legame C-Cl è DH° = 81 kcal mol-1)

- dal contributo negativo dell'energia di solvatazione

DS risentirà:

- dell'aumento di disordine dovuto alla parziale

dissociazione

- dell'aumento di ordine nello stato di transizione

R X

+-+ -+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

R Xd+ d-

+-

+

-

+-

+

-

+-

+

-

+-

+

-+

-

+

-

+-

+

-

+-

+

-

+-

+

-+

-

+ -



138

Per la reazione di idrolisi del cloruro di t-butile a

30 °C in una miscela al 30% di acqua/etanolo si

trovano i seguenti valori:

1-1-

-1

molK cal20

mol kcal 17

D

D

S

H



139

R-X + C XHO ROH + X-OH-

d d


+ -

+

-

+-

+

-

+-

+

-

+-

+

-

+-

OH-+-

+

-+

-

+

-

+-

+

-

+-

+

-

+-

+

-

-

+

R X

+-+ -+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

XHOd d

C

+ -+ -

+-

+-

+ -

+ -

+ -

+-

+-

+-

+-

+-

+-



140

DH

è minore di quello relativo ad un meccanismo

dissociativo:

l'energia di parziale rottura del legame C-X è in parte

compensata dall'energia di formazione del legame C-O

(l'energia di legame C-O è DH° = 85.5 kcal mol-1)

DS

- positivo poiché la carica relativa è maggiormente dispersa

nello stato di transizione che è quindi meno solvatato dei

reagenti

- contributo negativo dovuto alla diminuzione di disordine

dovuto al minor numero di molecole nello stato attivato.



141

R-X + C XH2O ROH + HXH2Od d


R X

+-+ -+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-+ -

+-

+

-

+-

+

-

+-

+

-

+-

+

-+

-

+

-

+-

+

-

+-

+

-

+-

+

-+

-

+ - XH2Od d

C

+-

+

-

maggiore solvatazione rispetto ai reagenti

DH minore DS negativo


142

Effetto del mezzo



143

REAZIONI IN SOLUZIONE

Parametri che influenzano la costante di velocità:

Solvente (costante dielettrica)

Pressione idrostatica

Forza ionica

Sostituenti



144

1. correlare la velocità in soluzione con la velocità in fase gas;

2. considerare le velocità in solventi diversi;

3. esaminare una reazione in un solvente particolare

variando la costante dielettrica o la forza ionica del mezzo.

L'effetto del mezzo di reazione sulla velocità delle reazioni

chimiche è una problematica molto complessa e può essere

affrontata da differenti prospettive e livelli di comprensione.

Vi sono infatti diversi aspetti dell'influenza dell'ambiente di

reazione sulla velocità che permettono di verificare se è

possibile:

Effetto solvente



145

La teoria dello stato di transizione ha fornito

un'interpretazione del fattore pre-esponenziale A.

Equazione di Eyring:

K

h

Tkk B

kB = costante di Boltzman

h = costante di Plank

K = costante di equilibrio

tra stato di transizione X e reagenti.

A + B X≠



146

K non è la vera costante di equilibrio termodinamica,

bensì la corrispondente quantità che coinvolge le

concentrazioni:

]][[

][

BA

XK



147

La vera costante di equilibrio termodinamica 0

K è

espressa in funzione delle concentrazioni

termodinamiche, ovvero le attività:

BAaa

aK

0

BA

KK

0

dipende dalle caratteristiche di una specifica reazione e

non può essere determinato con i metodi fisici più comuni.

Può essere altresì stimato noti i coefficienti di

attività dei reagenti A e B e la costante di velocità.

ricavando l'espressione di K dall'equazione

K

h

Tkk B

sostituendola nell'equazione di Eyring si ricava:

BAkk 00B

0 Kh

Tkk



149

A + B AB P

Kh

Tkk B

AB

BA0γ

γγK

h

Tkk B

]][[

][

BA

ABK

AB

BA0

γ

γγlogloglog kk

Equazione di Brönsted



150

Reagenti e complesso attivato apolari

decomposizione del pentossido di azoto:

I reagenti hanno struttura simile a quella del complesso attivato

la velocità della reazione in fase gas

è molto prossima alla velocità in soluzione

NO + N2O5 3NO2

Stadio 1 N2O5 NO2 + NO3

Stadio 2 NO + NO3 2NO2 k2 >> k1



151

Solvente k 105, dm

-3 mol

-1 s

-1 Ea, kcal

Fase gas 1.65 24.7

Nitrometano 1.53 24.5

Bromo 2.15 24.0

Pentacloroetano 2.2 25.0

Tetracloruro di carbonio 2.35 24.1

Dicloro etilene 2.38 24.4

cloroformio 2.74 24.6

il rapporto tra i coefficienti di attività è circa unitario.

52

0

ONkk



152

R-X R Xd+ d-

R+ X-+


R-X + C XH2O ROH + HXH2Od d


L'aumento della polarità del solvente provoca una diminuzione

del coefficiente di attività del complesso attivato

La velocità di reazione aumenta in accordo con le equazione

Akk 0

BAkk 0



153

Kh

Tkk BDall’equazione

RT

G

h

Tkk

3.2loglog B

Dsi ricava (1)

BAkk 0Nell’equazione 0B0 K

h

Tkk si ha che

RT

G

h

Tkk B

3.2loglog 0

0

Dda cui si ricava (2)

DD

BA

RT

GG

k

klog

3.2

)(log 0

0

Sottraendo l’equazione 2 all’equazione 1 si ricava



154

0

log3.2k

kRTG D d

variazione di energia libera di attivazione

)( 0

DDD GGGd

RT

GG

k

k

3.2

)(log 0

0

DD

La grandezza DGd è definita come

effetto solvente



155

Effetto solvente

A X P

Supponiamo che le uniche forze interagenti tra

soluto e solvente siano di tipo elettrostatico.

é il momento di dipolo del reagente, é il momento di dipolo del complesso attivato

DG = - DGl + DG° + DGl

g g

l l

DGl

DG

DGl

DG°

DG: variazione di energia libera di un forte dipolo da un mezzo a

costante dielettrica unitaria ad un altro a costante dielettrica e



156

DG = - DGl + DG° + DGl

Dalla teoria elettrostatica di Kirkwood (J. Chem. Phys. 1934, 2, 351):

- trascura le forze di van der Waals

- solo forze elettrostatiche dipolo-dopolo

- distribuzione di carica simmetrica nella molecola

- l’effetto del solvente è descritto in funzione della sola costante dielettrica e

D

12ε

1εμln

3

2

rRTG

DD

1

13

2

3

2

02ε

ε

r

μ

r

μGG

157

DD

1

13

2

3

2

02ε

ε

r

μ

r

μGG

1

11lnln

3

2

3

2

02ε

ε

r

μ

r

μ

RTkk

kln

12ε

1ε

RT

GG

k

k )(ln 0

0

DDRicordando che

158

meccanismo reagenti complesso attivato pendenza

RX (a)d+

R---Xd- + +

SN1 RX

+ (b) d+

R---Xd+ -

Y- + RX (c) d-

Y---R---Xd- -

Y + RX (d) d+Y---R---X

d- + +

Y- + RX

+ (e) Y---R---X - -

SN2

Y + RX+ (f) d+

Y---R---Xd+ -

kln

12ε

1ε

a,d

b,c,f

e



159

DD

1

1333

2

02ε

ε

r

μ

r

μ

r

μGG

B

2B

A

2A

A + B X P

1

11lnln

333

2

02ε

ε

r

μ

r

μ

r

μ

RTkk

B

2B

A

2A

Miscele binarie

100

%(V) +………%(V) + %(V) + %(V) = NNCCBBAA

mix

eeeee

100

%(V) + %(V) = BBAA

mix

eee

12ε

1ε

kln

diossano-acqua

etanolo-acqua

acetone-acqua

acqua



161

-12

-11

-10

-9

-8

0.472 0.473 0.474 0.475 0.476 0.477 0.478 0.479

30° C25° C

y = -92.587 + 174.94x R= 0.98576

y = -96.523 + 181.82x R= 0.8473

Ioni in soluzione

AB

BA0

γ

γγlogloglog kk

IBd1

IAzγlog

i

2

i

i

Introducendo l’equazione di Debye-Hückel per ogni i

e nell’ipotesi che

ABBAi dddd

IBd1

I]Az-z[zkk ABBA

222

0loglog

2

2

1i

i

i zcI forza ionica



163

2BAAB )z(zz

2poichè

IBd1

IAz2zloglog 0

BAkk

si ottiene

IBd1

I]Az-z[zkk ABBA

222

0loglog

IBd1

I]A)z(z-z[zkk

2BABA

22

0loglog



164

IAz2zloglog 0 BAkk

Per soluzioni a forza ionica molto bassa

Iz2z0.1loglog 0 BAkk

0

lnk

k

I

(a) [Co(NH3)5 Br]2+

+ Hg2+

[Co(NH3)5 H2O]3+

+ HgBr2 (zAzB = 4)

(b) S2O82-

+ 2I- 2SO4

2- + I2 (ordine 1 rispetto a I

-) (zAzB = 2)

(c) CH3COOC2H5 + OH-

CH3COO- + C2H5OH (zAzB = 0)

(d) H+ + Br

- + 1/2H2O2 1/2Br2 + H2O (zAzB = -1)

(e) [Co(NH3)5Br]2+

+ OH- [Co(NH3)5 OH]

2+ + Br

-(zAzB = -2)

Equazione di Brönsted-Bjerrum

In soluzione acquosa A = 0.509

165

zAe

zBe

zAe

zBed = d = rA + rB

Ioni in soluzione

modello per il trattamento delle reazioni tra ioni

L’influenza del solvente sulla velocità è basato

sulla teoria elettrostatica:

il solvente come un dielettrico continuo con costante e.

dxx

w BAd AB

2

0

2

επε4

ezz

AB

BA

dw

επε4

ezz

0

2

2

0

2

επε4

ezz

xf BA

In accordo alla legge di Coulomb:



166

AB

BA

dGG

επε4

ezz

0

2

0 DD

Kh

Tkk B D GKRT ln

Tkdkk

BAB

BA

επε4

ezzlnln

0

2

0

0ε

ln)(lnlim kk

lavoro elettrostatico

lavoro non elettrostatico



167

zB)e(zA+

zBe

zAe

B

B

A

ABA

BABrrrTkd

kk222

0

2

0

zz)z(z

επε8

elnln

Tkdkk

BAB

BA

επε4

ezzlnln

0

2

0

BA rrrse



168

Effetto della pressione idrostatica

RT

V

dP

K

T

aD

ln

RT

V

dP

K

T

D

ln

equilibrio in soluzione

equilibrio complesso attivato

K

h

Tkk BPoiché

RT

V

dP

k

T

D

ln

la costante di velocità dipende dalla pressione



169

RT

Vkk

D

0lnln

Sperimentalmente si trova che a temperatura costante il lnk è lineare

rispetto alla pressione, quindi DV≠ non dipende dalla pressione.

L’equazione differenziale può essere integrata:

dove k0 è la costante di velocità a pressione zero (solitamente molto

simile al valore a pressione atmosferica)

0

0.5

-0.5

Tipo II: DV≠ e DS≠ < 0

Tipo I: DV≠ e DS≠ ≈ 0

Tipo III: DV≠ e DS≠ > 0

ln(k/k0) 0.5 1

Pressione/108 Pa



170

Si trova una sostanziale linearità tra DV≠ e DS≠ per le reazioni tra ioni che

possono essere suddivise in tre categorie:

Tipo I. Reazioni che dipendono poco dalla pressione e che hanno

fattori pre-esponenziali “normali” (109-1011 M-1 s-1).

Tipo II. Reazioni con valori di k che aumentano molto all’aumento della

pressione e che hanno fattori pre-esponenziali piccoli.

Tipo III. Reazioni che diminuiscono molto in k all’aumento della

pressione e che hanno fattori pre-esponenziali grandi.

In soluzione DV≠ dipende da due contributi:

(DV≠)r la variazione del volume delle molecole di reagenti quando

formano il complesso attivato;

(DV≠)s la variazione del volume delle molecole di solvente

(DV≠)s è particolarmente importante nelle reazione tra ioni.



171

Elettrostrizione

+

+

+

+

+

+

–

–

maggiore elettrostrizione

diminuzione di entropia

minore elettrostrizione

aumento di entropia

DS≠ < 0 DS≠ > 0

DVs≠ < 0

k aumenta con la pressione k diminuisce con la pressione

DVs≠ > 0


172

Effetto isotopico



173

EFFETTO ISOTOPICO

Reazioni di equilibrio: effetto isotopico termodinamico

Reazioni non di equilibrio:

effetto isotopico cinetico

primario

secondario

H2 2H

D2 2D

HD H + D

RH R + H

RD R + D

CR2CHD CR2CH + D



174

Effetto isotopico termodinamico

H2 2H

RT

molkcal

H

HH e

q

qK

1

2

5.1022

kT

hv

H

HvHrHtH

eh

IkT

h

kTmqqqq

1

1822

2

3

2/3

2

2222

3

2/32

h

kTmqq H

HtH

D2 2D

2

H

2

H

2

H

2

1

2dmd

m

mI



175

RT

molkcal

emK

15.102

HH

RT

molkcal

emK

14.104

DD

RT

molkcal

em

m

K

K19.1

D

H

D

H

DH2

1mm

RT

molkcal

eK

K19.1

D

H 71.0



176

RT

molkcal

eK

K19.1

D

H 71.0

T = 298 K 18D

H K

K

HD H + D

9D

H K

K



177

Effetto isotopico cinetico primario

RH R + H

RD R + D

hvnEn

2

1

hvE2

10

1

DC

1

HC

2000

2800

cmv

cmv

E

d

n = 3n = 2

n = 0n = 1

2DC

HC

v

v



178

2/1

μπ2

1

κv

H

HR

HRμ mmm

mm

E0H

E0D

DED DEH

2H

D

DC

HC

m

m

v

v

HDvv D

o

H

oEE



179

RT

E

eAk

Da

DD

RT

E

eAk

Ha

HH

E0H

E0D

D

aE

H

aE

RT

-EE

eA

A

k

kDa

Ha

D

H

D

H

D

0

H

0

D

a

H

a -EE-EE

RT

-EE

ek

kD0

H0

D

H DH AA

D

0

H

0

H

a

D

a -EEEE



180

2H

D

DC

HC

m

m

v

v

RT

-EE

ek

kD0

H0

D

H hvE2

10

RT

-vvh

ek

k2

D

H

D0

H0

1DC

1HC

2000

2800

cmv

cmv

RT

Lcmh

ek

k2

800

D

H

1



181

(cm-1) (s-1) (s-1) (m-1) c (m s-1)

(s-1) = 8 104 (m-1) 2.998108 (m s-1) =

= 2.4 1013 (s-1)

7)K(15.298)molJK(314.82

)mol(10022.6)s(104.2Js10626.6

D

H11

12311334

ek

k

RT

Lcmh

ek

k2

800

D

H

1

RH + R’ [R…H…R’] R + R’H

RH------R'

R + R'H

RH + R'

R---H---R'

R + R'H

RH + R'

C-DC-H

R----H-R'

R + R'H

RH + R'

legame RH rottoquasi completamente

legame RH rafforzato

H equidistante da R e R'

effetto isotopico primario massimo

effetto isotopico primario ridotto

effetto isotopico primario negativo



183

’RHR

Streching simmetrico

’RHR

Streching assimmetrico

R’HR R’HR

Bending

Kh

Tkk B

D

H

D

H

K

K

k

k

Lo streching assimmetrico è quello lungo la coordinata di reazione ed è

fattorizzato fuori da K. Non contribuisce all’energia di punto zero E0.

Le vibrazioni di bending spesso non sono possibili e non contribuiscono

all’energia di punto zero E0.



184

Lo streching simmetrico non contribuisce all’energia di

punto zero E0 solo se H è equidistante da R e R’ (e non si

muove se mR = mR’): effetto isotopico massimo

’RHR

Streching simmetrico

R’HR R’HR

Lo streching simmetrico contribuisce all’energia di punto

zero E0 se H non è equidistante da R e R’: effetto

isotopico ridotto

R’RH

Se il legame RH nello stato di transizione è rafforzato la

sostituzione isotopica accelera la reazione: effetto isotopico

negativo



185

Effetto isotopico cinetico secondario

sp3 sp3-sp2 sp2

sp3) > sp2)

Nello stato di transizione la differenza

di frequenza vibrazionale è ridotta. E0

D

E0H

2D

H k

k

+C X XCd+ d-

C X-

+

H

H

H



186

Effetto sostituente:

-induttivo -sterico

rH > rD

R-H

R-D

rD rH

H sostituente con maggiore ingombro sterico

D sostituente più elettron-donatore

oscillatore

anarmonico


187

Reazioni a catena



188

iniziazione

terminazione

A

P X1

B

P

X2

Reazione a catena

A X1 X2 X3 P

-catena aperta

-catena chiusa



189

Lunghezza di catena: numero medio di cicli

einiziazion reazione velocità

reazione globale velocitàγ

A X1 iniziazione

X1 + B X2 + P propagazione

X2 + A X1 + P propagazione

X2 + P X1 + B inibizione

X1 A terminazione



190

1 Br2 2Br iniziazione

2 Br + H2 HBr + H propagazione

3 H + Br2 HBr + Br propagazione

-2 H + HBr Br + H2 inibizione

-1 2Br Br2 terminazione

H2 + Br2 2HBr

Sperimentalmente: ]Br[[HBr]'1

]][BrH[

2

21

22

k

kv

1 Br2 2Br

2 Br + H2 HBr + H

3 H + Br2 HBr + Br

-2 H + HBr Br + H2

-1 2Br Br2

Si trascurano le reazioni:

H2 2H legame più forte di Br2v

-3 HBr + Br H + Br2 legame HBr più forte di Br2

H + Br HBr [H] molto bassa

2H H2 [H] molto bassa

HBr H + Br legame HBr più forte di Br2



192

0[H][HBr]][H][Br][Br][H]H[

22322 kkkdt

d

0[Br]2][H][Br[H][HBr]][Br][H-][Br2B 2

12322221 kkkkkdt

]r[d

1 Br2 2Br

2 Br + H2 HBr + H

3 H + Br2 HBr + Br

-2 H + HBr Br + H2

-1 2Br Br2

0[Br]][Br 2

121

kk

2/1

1

21][Br

[Br]

k

k

sommando le due equazioni



193


22322

kkk

dt

d

2/1

1

21][Br

[Br]

k

k

[HBr]][Br

][Br][H[H]

223

2/1

21122

kk

kkk


22322 kkkdt

d

0[Br]2][H][Br[H][HBr]][Br][H-][Br2B 2

12322221 kkkkkdt

]r[d

1 Br2 2Br

2 Br + H2 HBr + H

3 H + Br2 HBr + Br

-2 H + HBr Br + H2

-1 2Br Br2

0[Br]][Br 2

121

kk

2/1

1

21][Br

[Br]

k

k



195

][H][Br2]HB[

23kdt

rd

][Br

[HBr]1

][Br][H2]HB[

23

2

2/1

21122

k

k

kkk

dt

rd

[HBr]][Br

][Br][H[H]

223

2/1

21122

kk

kkk

][Br

[HBr]][Br

][Br][H2

]HB[2

223

2/1

211223

kk

kkkk

dt

rd

][Br

[HBr]][Br

23

223

k

kk

Moltiplicando e dividendo per k3[Br2]:



196

][Br

[HBr]1

][Br][H2]HB[

23

2

2/1

21122

k

k

kkk

dt

rd

]Br[[HBr]'1

]][BrH[

2

21

22

k

kv

2/1

1122 kkkk3

2'k

kk

Sperimentalmente:

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Chimica Fisica Industriale Modulo A · Chimica Fisica Industriale Modulo B Conoscenze di base per la descrizione dei fenomeni di trasporto. Capacità di impostare e risolvere il bilancio