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Chimica Supramolecolare:
dalle “parole” ai “fatti”
SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto
Renato Noto Dipartimento di Chimica Organica “E. Paternò”, Università di Palermo
Prof. Renato NotoSPAIS 2006, Caccamo
CHIMICA SUPRAMOLECOLARE
- La Chimica degli aggregati molecolari e dei legami intermolecolari
- La Chimica al di là delle molecole
- La Chimica del legame non covalente
- La Chimica non molecolare
Una “parola”
Prof. Renato NotoSPAIS 2006, Caccamo
…un “fatto”..
SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto
Naturali
Sintetiche
(Struttura)
Materiali
(Energia)
Combustibili
(Informazioni)
“Biomolecole”
SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto
Frase: insieme “ordinato” di parole
“Processo biologico”: un insieme “ordinato” di molecole (oggetti)
Prof. Renato NotoSPAIS 2006, Caccamo
“What is in a name? That which we call a rose, by any other name would smell as sweet.”
Shakespeare
Prof. Renato NotoSPAIS 2006, Caccamo
Frase: insieme “ordinato” di parole
“Processo biologico”: un insieme “ordinato” di molecole (oggetti)
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O
O
O
O
O
O
Etere corona Crown ether
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OH
HO
HO
OH
R
R
R
R
Calixareni
Prof. Renato NotoSPAIS 2006, Caccamo
O
OH
HO HO O
OOH
HO
HO
OO OH
HO
HO
O
OOH
HOHOO
O
OHHO
HOO
OO
H
HO
HO
O
OOH
HOHO
O
Ciclodestrina
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Cucurbituril
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Le Regole
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Natura delle interazioni supramolecolari
ione-ione (100-350 kJ/mole)
ione-dipolo (50-200 kJ/mole)
dipolo-dipolo (5-50 kJ/mole)
legame ad idrogeno (4-120 kJ/mole)
catione-sistema (5-80 kJ/mole)
- (0-50 kJ/mole)
van der Waals (<5 kJ/mole)
effetti idrofobici
legame ad alogeno (5-180 kJ/mole)
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H
H
H HG
H
H
H HG Effetto chelazione
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Effetto chelazione
Effetto additivo Effetto moltiplicativo
[Ni(NH3)6]2+ + 3 NH2CH2CH2NH2 -> [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 6 NH3
log K = 8.76
Fattori entalpici
Fattori entropici
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Ni2+ + NH3 -> [NiNH3]2+
[NiNH3]2+ + NH3 -> [Ni(NH3)2]2+
Ni2+ + NH2CH2CH2NH2 -> [NiNH2CH2CH2NH2]2+
[NiNH2CH2CH2NH2]2+ -> [Ni(NH2CH2)2]2+
k1˜ k’1 k’2 >>k2
Effetto cinetico
k1
k2
k’1
k’2
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Effetto macrociclico
H
H
H HG
H
H
H HG
H
H
H HG
Effetto chelazione
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6.08 2.3
O O
OO
OO
O O
OO
OO Me
Me
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Preorganizzazione
Una frase: “Il trasporto attraverso una membrana”
1) Formazione ad una interfaccia del complesso carrier-substrato.
2) Diffusione del complesso attraverso la membrana.
3) Rilascio del substrato all’altra interfaccia.
4) Diffusione in senso opposto del carrier.
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Le proprietà del carrier
1) Altamente selettivo
2) Costanti di binding non troppo elevate
3) Costanti di velocità di formazione e di decomposizione del complesso alte
4) Sufficiente flessibilità
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O O
O
O
O
OOO
O
O
O
O
Nonactina
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6.08
O O
OO
OO4.02
Selettivitàtermodinamica
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Selettivitàcinetica
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OO
O
O
O
Complementarietà
6.08
2.04
O O
OO
OO
1.15
O O
OO
HNNH S
O O
S
O O
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O
N
O
O
N
O
O
O
NH
O
OHN
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto
KO O
OO
NNMeO
OMe
Lariat etere
K
K
OO
O
O
N
N
OO
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NHN
NHN
NN
NN
Fe
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N N HH
N NH H
out-out
in-in
N N HH
in-out
Katapinandi
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N
O
N
O
N
O
N
O
O O
SB + NH4+
SBH22+ + H2O
SBH44+ + Cl-
H
NH
HH
H
OH
HH
H
ClH
HH
KCl-/KBr- = 50
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O O
OO
OO
Solvente organico
O
O
O
O
O
O
H
H
H
HH
HH
H
HH
HH
HH
HH
H
H
H
H
HH
H
H
Acqua
HH
Equilibrio conformazionale
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OH
HO
HO
OH
R
R
R
R
Calixareni
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OHHO
HOOH
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OHHO
HOOH
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Calixareni
R
R
R
R OHOH
HOOH
R
R
R
R OHOH
HOOH
R
R
R
R OHOH
HOOH
R
R
R
R OHOH
HOOH
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CalixareniCalixareni
RRR
R
R
R
RR
RR
R
R
R
R
R R
Cono
Semicono
1,2-alternato 1,3-alternato
La distribuzione percentuale fra le varie conformazioni dipende daisostituenti sui due bordi e dal solvente.
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Per il calixarene “classico” la conformazione a cono, più polare, prevale in solventi polari. L’alchilazione degli ossidrili distrugge la rete di legami ad idrogeno e favorisce la conversione.
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Calixareni ….i complessi
OMeOMe
OMe
Prevalente nel caso del K.Tre interazioni ione- e unabase hard-acido soft.
Prevalente nel caso di Li e Na. Base e acido hard.
Prevalente nel caso di ioni alchil-ammonio.
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O
OH
HO HO O
OOH
HO
HO
OO OH
HO
HO
O
OOH
HOHOO
O
OHHO
HOO
OO
H
HO
HO
O
OOH
HOHO
O
K+
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NO2
HO
Riconoscimento molecolare
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OH
O2N
Riconoscimento chirale
O
OH
HO HO OO
OH
HO
HO
OO OH
HO
HO
O
OOH
HOHOO
O
OHHO
HOO
OO
H
HO
HO
O
OOH
HOHO
O
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La chiralità semplifica il messaggio
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Nella scrittura-lettura la direzione, da sinistra a destra,permette l’univoca interpretazione della parola o della frase.
asso-ossa, acetone-enoteca, tuo-out
osso, oso, yamamay, ala
anna ama otto
no-on
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NHS
COO
NH
CH 2 C
NH 2
H
COOH
Guest K (M-1) RL/D
D-Trp 45.5 1.3
L-Trp 34.5
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Grazie
