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Curve di titolazione per sistemi complessiCurve di titolazione per sistemi complessi
• Miscele acido forte-debole o base forte-debole
• Acidi e basi polifunzionali
• Soluzioni tampone di acidi poliprotici
• Calcolo del pH di soluzioni di sali anfiprotici
• Curve di titolazione per acidi poliprotici
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Sistemi acido/base complessiSistemi acido/base complessi
Miscele di acidi o basi forti e deboliMiscele di acidi o basi forti e deboli
• Data una soluzione contenente una miscela di un acido forte con un acido debole, o di una base forte con una base debole, è possibile determinare le concentrazioni di entrambi i componenti della miscela mediante un’unica titolazione se:
• Le concentrazioni sono dello stesso ordine di grandezza
• La costante di dissociazione dell’acido o della base debole è compresa tra 10-4 e 10-8
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Sistemi acido/base complessiSistemi acido/base complessi
1. Nella prima parte della titolazione, l’acido forte inibisce la dissociazione dell’acido debole, quindi la miscela si comporta come una soluzione di acido forte:
[H3O+] ~ cacido forte
Titolazione di una miscela Titolazione di una miscela di acido forte + acido deboledi acido forte + acido debole
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Sistemi acido/base complessiSistemi acido/base complessi
2. Quando la quantità di base aggiunta equivale all’acido forte originariamente presente, la soluzione è identica ad una preparata sciogliendo l’acido debole e il sale dell’acido forte con la base forte nella opportuna quantità di acqua.
2
Titolazione di una miscela Titolazione di una miscela di acido forte + acido deboledi acido forte + acido debole
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Sistemi acido/base complessiSistemi acido/base complessi
3. La parte rimanente della curva è quindi identica ad una soluzione di acido debole, in cui si tiene conto però dell’effetto di diluizione dovuto all’aggiunta di della quantità di base equivalente all’acido forte.
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Titolazione di una miscela Titolazione di una miscela di acido forte + acido deboledi acido forte + acido debole
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Sistemi acido/base complessiSistemi acido/base complessi
La forma della curva di titolazione nella zona compresa tra i punti di equivalenza dell’acido forte e dell’acido debole è in gran parte dovuta alla forza dell’acido debole: - se è troppo debole, si può titolare solo l’acido forte;- se è relativamente forte, si può titolare solo la somma dei due acidi.
Titolazione di una miscela Titolazione di una miscela di acido forte + acido deboledi acido forte + acido debole
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Sistemi acido/base complessiSistemi acido/base complessi
Gli acidi e le basi polifunzionali posseggono più di un gruppo acido o basico sulla stessa molecola, ciascuno caratterizzato da una propria costante di dissociazione.
Le costanti acide o basiche di acidi e basi polifunzionali si indicano con Ka1, Ka2, … (o Kb1, Kb2, …) in ordine decrescente di forza.
Nelle titolazioni di neutralizzazione, acidi e basi polifunzionali presentano in genere più punti finali.
Acidi e basi polifunzionaliAcidi e basi polifunzionali
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Acidi e basi polifunzionaliAcidi e basi polifunzionali
Il sistema acido fosforicoIl sistema acido fosforico
H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+
H2PO4- + H2O HPO4
2- + H3O+
HPO42-
+ H2O PO43-
+ H3O+
con Ka1 = 7,11 × 10-3; Ka2 = 6,32 × 10-8; Ka3 = 4,15 × 10-13
43
3421 POH
OHPOH aK
42
324
2 POH
OHHPOaK
24
334
3 HPO
OHPOaK
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Acidi e basi polifunzionaliAcidi e basi polifunzionali
Le successive costanti acide (Ka1, Ka2, … ) hanno sempre valori decrescenti, per due motivi:
- le forze elettrostatiche attrattive fra il protone e l’anione da cui il protone si dissocia aumentano all’aumentare della carica dell’anione.
- la dissociazione di un protone è statisticamente più probabile quando può avvenire da più siti dell’acido poliprotico.
Costanti di acidi polifunzionaliCostanti di acidi polifunzionali
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Acidi e basi polifunzionaliAcidi e basi polifunzionali
La costante acida di un equilibrio di dissociazione multipla è il prodotto delle costanti dei singoli equilibri di dissociazione. Nel caso della dissociazione di acido polifunzionale:
H3PO4 + 2H2O HPO42-
+ 2H3O+
Costanti combinateCostanti combinate
21-
2
324
43
342
43
2
324
4POH
OHHPO
POH
OHPOH
POH
OHHPOaa KKK
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Acidi e basi polifunzionaliAcidi e basi polifunzionali
Soluzioni tampone contenenti acidi poliproticiSoluzioni tampone contenenti acidi poliprotici
• Da un acido debole biprotico (bibasico) e dai suoi sali si possono costruire due sistemi tampone:
– L’acido H2A più la sua base coniugata NaHA
– L’acido NaHA più la sua base coniugata Na2A
• Il pH del primo sistema è più basso di quello del secondo, perché la costante di dissociazione di H2A è più alta (pKa più bassa) di quella di HA-.
• Normalmente nel calcolo del pH si può considerare solo l’equilibrio fra l’acido e il sale presenti nel tampone, trascurando l’altro equilibrio di dissociazione dell’acido.
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Acidi e basi polifunzionaliAcidi e basi polifunzionali
Esempio:
Calcolare il pH di una soluzione di NaHA.
1. Scrivere le equazioni per la soluzione con il metodo sistematico.
2. Risolvere il sistema applicando le opportune approssimazioni.
Calcolo del pH con sali di acidi poliproticiCalcolo del pH con sali di acidi poliprotici
211NaHA
NaHA23 1OH aa
a
wa KKKc
KcK
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Acidi e basi polifunzionaliAcidi e basi polifunzionali
Curve di titolazione per acidi polifunzionaliCurve di titolazione per acidi polifunzionali
Si possono individuare 6 zone:
A, C ed E: soluzioni di H2A, NaHA, Na2A
B e D: tamponi
F: soluzione di NaOH in presenza di Na2A
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Acidi e basi polifunzionaliAcidi e basi polifunzionali
Composizione delle soluzioni di acidi poliproticiComposizione delle soluzioni di acidi poliprotici
Al primo punto di equiva-lenza, praticamente tutto l’acido si trova nella forma HA-, al secondo punto equivalente praticamente tutto nella forma A2-.All’inizio della titolazione sono in equilibrio le forme H2A e HA-, in rapporto determinato dalla Ka1
αo [H2A]; α1 [HA-]; α1 [A2-]
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Acidi e basi polifunzionaliAcidi e basi polifunzionali
Composizione delle soluzioni di acidi poliproticiComposizione delle soluzioni di acidi poliprotici
Lo stesso andamento si può osservare in funzione del pH, invece che in funzione del volume di titolante aggiunto.Quando le curve di concentrazione relativa si incrociano, vicino a pH 2 e pH 6, si hanno i massimi di potere tamponante, che corrispondono ai flessi di minima pendenza nella curva di titolazione.
Composizione delle soluzioni di acido maleico H2M in funzione del pH.
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Sistemi acido/base complessiSistemi acido/base complessi
Titolazione di specie anfiproticheTitolazione di specie anfiprotiche
• Disciolta in acqua, una specie anfiprotica si comporta sia come acido debole che come base debole.
• Se il carattere acido oppure quello basico sono sufficientemente predominanti, la specie può essere titolata rispettivamente con una base forte o un acido forte.
• Ad esempio, la specie anfiprotica H2PO4- ha
prevalente carattere acido, quindi può essere titolata con una base.
• Al contrario, HPO42- ha prevalente carattere basico,
e può essere titolata con un acido.
