Reacii homolitice care au loc numai fotochimic sau termic i nprezena solvenilor nepolari: A

R3C

H

h sau to solvent nepolar

B+ H X X h

A+B2XReactivitatea alcanilor Descompunerea termic Cracarea n-butanului are loc astfel

R3C X

R3C X Reacii heterolitice pe parcursul crora au loc scindri nesimetriceale legturilor covalente :

A

B

A+ B

Tipurile de reactani prezeni n reaciile compuilor organici

Electrofili (E+): cu deficit de electroni, cu sarcin pozitiv, cu unorbital vacant sau cu sarcin ( +); reacioneaz cu substraturi organice nucleofile.E+: H+, H3O+, NO2+, NO+, C6H5-N+ N, R3C+, SO3 +, CO2 +, acizi Lewis: F3B, AlBr3, AlCl3, SbCl5, X-X.

Nucleofili (Nu): anioni sau centri activi cu electroni neparticipani.Nu-: [H:]-, H4B-, -SO3H, HO-, RO-, X-, R-S-, CN-, RCOO-, R-C C:-, Nu: R MgX . +

Halogenarea alcanilor

R H 2R H

+ X2 sau

, sau h peroxizi t=40-60oC

R X + HX R Cl + HCl + SO2

+ SO2Cl2

Homolitici (radicali liberi): se obin n mediul de reacie, fotochimicsau termic, n solveni anhidri i nepolari.

Oxidarea alcanilor

Cl Cl

h

2Cl

78kcal/mol

RO OR

h

2RO

Arderea complet n prezen oxigenului. n urma reaciei rezultdioxid de carbon i ap i se degaj o mare cantitate de caldur. Aceast proprietate are importan n utilizarea alcanilor ca combustibili lichizi i gazoi pentru obinerea de energie.

Clasificarea izomerilor Izomeri structurali (izomeri de constitutie) Stereoizomeri-izomeri de configuratie (Izomeri geometrici si izomerioptici (enantiomeri si diastereoizomeri )) -izomeri de conformatie Enantiomeria(izomeria optic)

Autooxidarea alcanilor. CnH2n+2 + 3n+1 O2 2

nCO2 + (n+1)H2O -Q

CH3 H3C C H + CH3

O2

HBr ROOR

CH3 H3C C O OH CH3

Izomerii optici- substane ce prezint aceleai proprieti fizice i

Oxidarea catalitic a metanului Oxidarea parial a metanului 400-600oC CH4 + O2 oxizi azot

chimice dar se deosebesc prin puterea de rotaie a luminii polarizate. Aceste substane se numesc optic active, iar izomerii se numesc antipozi optici sau enantiomeri.

CH2O + CH3OH

H2O

Enantiomerii -izomeri care au aceleai proprieti fizice i chimice;

CH4 + 1/2O2

400oC 150atm

se deosebesc prin comportarea lor diferit fa de un factor chiral: lumina polarizat, un reactant chiral, catalizator.

-obinerea negrului de fum oxidarea la gaz de sintez, reacie utilizat la fabricarea metanolului, alcoolilor superiori i benzinelor sintetice:

aceeai geometrie, dar se deosebesc prin aranjarea spaial chiral

diferit a substituenilor n spaiul tridimensional; respect condiia obiect imagine n oglind, deci au configuraii

850oC,Ni CH4 + 1/2O2

CO + 3H2

diferite. Izomeri optici cu doi atomi de carbon asimetrici cu substitueni

Oxidarea n prezena srurilor de mangan conduce la acizigraialcanilor superiori, C20-C30, suflnd aer n parafin topit la temperatur de 80-120oC

diferii

HOH2C CHO H H OH OH

forma eritro

II I CHO CHO H H OH HO HO H H OH CH2OH CH2OH eritroza 2R, 3R 2S,3S

III CHO H OH HO H HO H CH2OH treoza 2R,3S

enzime R OH Oxidarea enzimatic R H C -C IV 1 8 O2 o CHO HOH C CHO R R' R COOH + R' COOH 1000 C 2 CH4 + NH3 1/2O2 HCN + 3H2O H H Pt H OH IV II OH I III HO CHO CHO CHO HOH C CHO CHO CH2OH forma treo 2 HOH2C CHO 1 H H OH HO H H OH HO H OH H OH H H OH HO H OH 2S,3R HO H H OH HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH forma treo forma eritro treoza eritroza 2R, 3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R

Amonoxidarea metanului are la baz procedeul tehnic de obinere aacidului cianhidric (Andrusov)

Structura i reactivitatea alchenelor

Adiia de hidracizi

C

C

+

X Y

H H

C X Y

C

H H

H H C X C

C X

C Y

R CH C X H C H Y

C R

HX

R H C C

X R

HX

H H

RCH2CX2R dihaloalcani geminali

H

Y ion carboniu

Adiia apei la alchine are loc n prezena acidului sulfuric i asrurilor de mercur(Kucerov) cnd are loc o tautomerie ceto-enolic R H R C CH2 R R C C R +H2O C C HO R O cetona enol Adiia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizai n

Reacii de oxidare ale alchenelor Epoxidarea alchenelor

C

C

+ RCOOH

C O

C

H+, HOH

C OH

OH C

polimerizare:

H CArene

C H + HCN

oxiran instabil in mediu anhidruReacia de hidroxilare

trans-diol

CuCl, NH4Cl CH CH 2 CN acrilonitril

Formulele Kekule. Proprietile benzenuluinu d reacii ntlnite la eten:

Br2/CCl4 nu decoloreaza solutia de apa de brom 25oC KMnO4 nu se oxideaza H2O H3O+ nu reactioneaza H2O H2/Ni formeaza ciclohexan numai la to si P ridicate polimerib. halogenii, acidul sulfuric i azotic , n loc de reacii de adiie dau cu benzenul, uor i cu randamente mari, reacii de substituie Br + Br2 FeBr3 -HBr SO3H +HOSO3H ALCHINE -H2O NO2 +HONO2 Proprieti fizice Benzenul i derivaii si tind s fie mult mai simetrici dect omologii alifatici i au puncte de topire mai ridicate. De exemplu, benzenul se H2SO4 -H2O

Scindarea oxidativ cu ageni oxidani ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau Cr2O3/CH3COOH la cald)

R

HC CH R'

K2CR2O7/H+ R2C

R COOH + R'COOH O + R'COOH O + CO2 + H2O

R2C CH R' CH2

Adiia halogenilor are loc n faz gazoas sau n solvent inert (CCl4),printr-un mecanism de adiie electrofil.

topete la 6oC n timp ce hexanul, la 95oC. Izomerii para au puncte de topire mai ridicate dect cei orto i meta. Benzenul i alte hidrocarburi aromatice sunt uor mai dense dect omologii nearomatici dar sunt mai puin dense dect apa. Derivaii halogenai ai benzenului sunt mai deni dect apa. Hidrocarburile

2

aromatice sunt n general insolubile n ap n timp ce unii derivai cu grupri puternic polare (fenol, acid benzoic, etc) sunt uor solubile n ap. Reactivitatea benzenului Reaciile benzenului : de aditie Reacii de substituie electrofil Reaciile alchil benzenilor: Reacii n nucleul benzenic Reacii la catena saturat alchilic Reacii de substituie electrofil aromatic (SEAr) X2, FeCl3 X=Cl, Br X + HX halogenarea

organism, sub aciunea unor enzime (oxidaze), din ficat produc mutaii genetice.

c. pericondensate: mai mult de trei nuclee aromatice pot fi condensateastfel nct s conin atomi de carbon comuni la trei nuclee. Majoritatea se gsesc n gudroanele crbunilor de pmnt. Unele sunt puternic cancerigene. COMPUI HALOGENAI Formula general: (Ar)R-X , X= F, Cl, Br, I Clasificare coronen7 6 5 10 4 1 2 3

8

9

perilen

piren

colantren

HONO2 H2SO4 SO3 H2SO4 HOSO2Cl + E+ RX, AlCl3

NO2 +

H2O nitrarea

1.Derivai halogenai alchilici ex.:

SO3H + H2O

sulfonarea

SO2Cl sulfoclorurarea + H2O R

+ O C

HX

alchilarea

2. Derivai halogenai alilici sau benzilici

RCOCl,AlCl3

R + HCl

acilarea

ex.: 3. Derivai halogenai vinilici sau arilici

CH2O+HCl ZnCl2 D2O-D2SO4

CH2Cl + H2O D

clorometilarea

deuterarea ex.:

HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE A.Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate Cel mai cunoscut compus din aceast clas este bifenilul5 4 3 2 6 1 1' 2' 3' 6' 5' 4'

Reactivitatea compuilor halogenai, funcie de: natura halogenului natura radicalului halogenat

bifenilHidrocarburi aromatice policiclice superioare

Polaritatea legturii C-halogen Proprieti fizice primii termeni sunt gazoi, cei nesaturai sunt lichizi derivaii primari au puncte de fierbere superioare izomerilor lor

a.condensate liniar, numite i acene (omologi ai antracenului)

tetracen

b. condensate angular, numite i fene (schelet de baz al fenantrenului).Sunt puternic fluorescente, unele fiind foarte cancerigene. Ptrunse n

pentacen

sunt insolubili n ap, solubili n solveni organici au densitate mai mare dect apa

3

Aciditatea fenolilorC6H5O- + H3O+ C6H5O-Na+ + H2O

C6H5-OH + H2O C6H5-OH + NaOH

OH

OH

OH

OH NO2

O2 N

OH NO2

NO2 m -nitrofenol o-nitrofenol NO2 2,4,6-trinitro32 ori p-nitrofenol 44 ori fenol 56 ori caracter puternic acidOHFENOLI Formula general: Ar-OH ExempleOH OCH3 OH CH(CH 3 )2 timol OH

NO2

O N

OH O NO 2

OH

NO2 p-nitrofenol

o-nitrofenol

Aciditatea fenolilor: C6H5-OH > HOH > CH3OH Bazicitatea fenolilor: C6H5-O- < HO- < CH3OCOMPUI CU SULF Clasificare. Nomenclatur

OH

OH

OH naftol OH

OH CH3

CH3

fenol (benzenol) OH OH

-naftol

crezol (o,m, p) OH OH OH

CH 2CH CH2 eugenol OH OH

OH OH

1.derivai organici monosubstituii ai H2S:-tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan

pirocatehina

rezorcina

OH hidrochinona pirogalol

OH

OH OH -tiofenoli : ArSH-arilmercaptan fluoroglucina hidroxihidrochinona

Structur i proprieti caracteristice ale fenolilor Datorit conjugrii p- atomul de oxigen se pozitiveaz, atrage electronii din legtura -OH, astfel nct H se protolizeaz uor. Fenolul prezint caracter aromatic pronunat comparativ cu alcoolii

2.compui disubstituii :tioeteri sau sulfuri:R-S-R Ar-S-R R-S-S-R R-(S)n-R

dialchiltioeter

aril-alchil-tioeter

dialchil-disulfura

polisulfuri

OH

+ O H o H

+ O H H H p

+ H O -

3. compui monooxigenai ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Ceidioxigenai se numesc sulfone

O R S R R

O S R

o'

Fenolul prezint

O dialchil sulfoxid dialchil sulfona4.acizii sulfinici rezult prin nlocuirea unei grupri OH din acidul sulfuros cu un radicali organici. Acizi sulfonici rezult n mod asemntor dar din acidul sulfuric

caracter aromatic pronunat comparativ cu arenele. Nucleul aromatic este activat cu densitatea de electroni n mod selectiv n poziiile orto (o) i para (p). De aceea d reacii de SE aromatic cu vitez mult mai mare comparativ cu benzenul Fenoxidul este mai stabilizat prin conjugare dect fenolul. Acest lucru are consecine asupra reactivitii nucleului i grupei OH

O C6 H5 S OH CH3 S OH O acid benzensulfinic O acid metansulfonic

O C6 H5 S OH O acid benzensulfonic

4

Tioalcooli i tiofenoli Proprieti chimice Proprieti fizice caracteristice Aminele alifatice sunt gazoase, cu creterea numrului de atomi de carbon ele devin lichide i solide. Aminele aromatice sunt lichide i solide. Aminele alifatice au un miros caracteristic de pete i n principal de materii n putrefacie. Sunt solubile n ap, solubilitatea scade cu creterea numrului atomilor de carbon. Solubilitatea n ap se datoreaz legturilor de hidrogen de tipul N.H-OH.

Formarea de sruri . Mercaptide. Tiolii se dizolv n soluie dehidroxid alcalin i formeaz sruri solubile n ap . Srurile tiolilor se numesc i mercaptide

Oxidarea tiolilorSistemul redox tiol-sulfur este important n special n sistemele biologice. Multe peptide, proteine conin gruparea -SH liber i pot realiza puni disulfidice n lanul lor:

2 RSH

oxidare reducere+ I2

RS

disulfurCH3CH2 S H2 O/H S+

SR

2 CH3CH2 SH

CH2CH3 + 2HI Li/NH3 (reducere)

Formarea legturilor de hidrogen (aminele teriare nu formeaz legturi de hidrogen) i existena lor influeneaz mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici dect alcoolii).

2 CH3CH2 SHAMINE Clasificare. Nomenclatur Dup cum sunt nlocuii 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului

Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3p.f. 76oC 36oC 55,5oC

Reprezentani

. Trimetil amina (CH3)3N se gsete n deeuri de pete idetermin mirosul respingtor al acestora; se formeaz aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub aciunea bacteriilor.

Dietil amina (C2H5)2NH este

intermediar n fabricarea multor

medicamente precum novocaina, medicamentele antimalarice.

Anilina, C6H5NH2, este cea mai important dintre amine din punctH3 C CH CH CH2 CH3 H3C CH CH2CH3 NH2 CH3 H3C N CH3 H3 C N C(CH3)3 C2 H5de vedere practic; Se obine industrial prin reducerea nitrobenzenului:

2-amino-3-metil-pentanul metil-etil-izobutilamina 2-(N,N-dimetilamino)butanDup natura radicalilor legai de atomul de azot,

C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O COMPUICARBONILICI

Nomenclatur Gruparea C=O este o funciune divalentC OH OH C O H2O

NH2

NH2 CH3 NH p ip eridin

H N

H N O piro lid in aNH2 H3C NO

+

Cm orfolin aNH2 CH3

R C

R'

R C

H

an ilin o-to lu idin NH2 NH CH3

Denumiri

IUPAC

O gruparea carbonil

O cetona

O aldehida

H3 C N CH3

anilina

N-metilanilina

N,N-dimetilanilina p-nitro 2 anilina 2,6-xilidina

5

Adiia hidracizilor

C

+ O + H Cl

OH C Cl

R'OH C

OR' Cl eter -halogenat

Adiia acidului cianhidric conduce la cianhidrine; adiia are loc ncet pentru c HCN este un nucleofil slab:

C6 H5 CH O

+

HCN

C6 H5 CH

2H2 O C6 H5 CH COOH CN NH3 OH OH acid mandelic H2 CH2 NH2

C6 H5 CH

OH -aminoalcool

Clasificare compui monocarbonilici saturai: aldehide i cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legat de atomi de carbon saturai sau aromatici compui dicarbonilici i policarbonilici saturai; ACIZI CARBOXILICI

R

C + 2

R

+ C + 3

compui carbonilici nesaturai (ce conin dubl legtur n radicalul

organic). Principalele reacii ale compuilor carbonilici Reaciile chimice ale compuilor carbonilici pot fi grupate n trei categorii: 1. reacii specifice gruprii carbonil 2. reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil 3. reacii specifice aldehidelor Reacii specifice gruprii carbonil

Clasificare i nomenclatur Dup numrul grupelor caboxil din molecul:

acizi monocarboxilici acizi dicarboxilici i policarboxiliciDup natura radicalului organic:

acizi carboxilici saturai (i aromatici)

acizi carboxilici nesaturai.

Reacii de adiie nucleofilReaciile de adiie la gruparea carbonil sunt adiii nucleofile etapa esenial, determinant de vitez, fiind formarea legturii ntre atomul de carbon i reactantul nucleofil Y-

Nomenclatura acizilor carboxilici

I.U.P.A.C. sufixul oic

CH3 CH OAdiia apei

+ H2 O

CH3 CH

OH OH

6

Muli acizi organici au denumiri empirice intrate n uz, comune, care corespund originii (mai ales vegetale) sau proprietilor lor.

Acidul acetic, CH3COOH, este lichid, cu miros neptor. Acidulacetic este o substan polar. Industrial, acidul acetic rezult pe cale de sintez, prin oxidarea acetaldehidei, folosind acetatul de mangan drept catalizator, la 60oC. Rezult acid acetic de concentraie 95-97%. Cu ali catalizatori se obine un amestec de componente care se poate separa prin distilare. Rezult la distilarea uscat a lemnului. In cantiti mici acidul acetic este condiment i conservant (oet). Acetatul de calciu servete la conservarea pinii i

Aciditatea i constanta de aciditate. In soluie apoas aciziicarboxilici sunt ionizai conform reaciei de protoliz:

brnzei . Acidul acetic este un bun solvent. Acidul acetic poate participa la unele transformri cu importan biochimic.

Acidul propionic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil n ap,netoxic. Are aciune fungicid ca acid i ca sare de sodiu. Propionaii de natriu i de calciu sunt i buni antiseptici (pn la 0,2% n pine). Acidul propionic se utilizeaz la obinerea unor esteri ai celulozei.

Acidul butiric CH3-CH2-CH2-COOH, se gsete n untul alimentar.Sintetic se obine prin metoda oxo sau prin oxidarea butanalului. Se Proprieti chimice poate obine i prin fermentaia oxidativ (cu bacterii) a glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingtor. Este component al grsimilor animale. Este utilizat la obinerea unor esteri ai celulozei, n farmacie i mase plastice.

Reactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentat prin schema

O R CH2substitutie

C O HAN H - acid

Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH, se gsete n rdcina de arnici n uleiuri eterice, ca esteri. Acidul izovalerianic (CH3)2CH-CH2COOH i ali izomeri se gsesc n rdcina de valeriana. Acidul ca atare are aciune sedativ, calmant.

Acidul benzoic, C6H5-COOH, se gsete n rini vegetale i balsam,n tinctura de Tollu i de Peru. Acidul benzoic este o substan cristalizat n foie albe, strlucitoare, care sublimeaz nainte de topire. Se poate separa i prin antrenare cu vapori de ap (T.t. 121,7oC i T.f. 249,2oC). Se obine prin oxidarea toluenului sau prin hidroliza feniltriclormetanului (produs secundar la clorurarea toluenului). Acidul benzoic i sarea sa de sodiu se pot utiliza ca dezinfectani (0,1%), conservani pentru alimente i medicamente.Acidul fenilacetic, C6H5-CH2-COOH, este o substan cristalin, incolor. Proprieti chimice ale sarurilor Acizii organici nesaturai partiticp la reacii prin grupa carboxil cu formare de sruri i derivai funcionali. Fiind acizi carboxilici nesaturai dau ns i reacii (cele mai multe) caracteristice sistemului nesaturat.

SaruriFormarea srurilor. Acizii organici reacioneaz cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonai i amine i formeaz sruri. La acidulare cu acizi minerali, srurile ionizate pun n libertate acizii carboxilici corespunztori. Srurile acizilor carboxilici superiori au o solubilitate limitat n ap (vezi ageni tensioactivi i spunuri).

Adiia de hidrogen molecular n prezena de catalizatori (Ni, Pd, Pt)Acizii monocarboxilici saturai importani sau de hidrogen n stare nscnd, cel mai uor reacia are loc la dubla legtur.

Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit n furnicile roii i nurzici. Se mai gsete i in ace de brad i de pin. Este un lichid incolor, cu miros neptor, un iritant pentru piele i mucoase.Acidul formic are aciune antiseptic fiind activ fa de mucegaiuri i enzime; este conservant (0,15% i 1-2%) pentru legume murate i fructe. Este utilizat n tbcrie pentru decalcifierea pieilor i n industria textil ca mordant auxiliar.

R

CH

CH

COOH

H2/ cat

R CH2 CH2 COOH

Reacia este util tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei.

7

Adiia halogenului este una din reaciile caracteristice. Adiia I2servete la caracterizarea gradului de nesaturare prin cifra de iod (indice de iod).

Dup provenien esterii pot fi: esteri naturali (uleiuri eterice, grsimi, ceruri etc) esteri de sintez (acetat de etil etc) Esteri importani Esterii acizilor monocarboxilici saturai inferiori sunt lichide folosite ca solveni pentru lacuri, grsimi etc. Unii esteri cu mirosuri plcute sunt componente aromate n industria alimentar sau parfumerie (vezi tabel).

Exemple de acizi carboxilici nesaturati

Acetatul i propionatul de benzil au arom de iasomie i sunt utilizai n parfumerie. Esterul malonic are o mare nsemntate pentru sinteza organic (vezi acolo).

Acidul oleic, este cel mai rspndit acid n regnul vegetal. Esteprincipala component a uleiului de msline, de floarea soarelui i a altor grsimi unde se gsete ca ester al glicerinei.

Acidul elaidic este solid i nu se gsete n natur. Acidul oleic estesolvent pentru unele vitamine i medicamente. Acizi polinesaturai monocarboxilici Acizii polinesaturai monocarboxilici sunt compui naturali sau de sintez i prezint un sistem de duble legturi conjugate sau legturi duble izolate Acidul sorbic, a fost izolat din fructele scoruului de munte i din alte plante smburoase (Sorbus).Are aciune selectiv asupra drojdiilor i mucegaiurilor. In concentraii 0,1-0,2% are proprieti conservante i stabilizante pentru unele produse (vin, brnz, stafide). ESTERI Clasificare i nomenclatur Ca derivai funcionali ai acizilor, esterii rezult prin reacia de eliminare a apei dintr-o molecul de acid i una de alcool (RCOOH + ROH acizii carboxilici: RCOOR+ H2O) i pot fi considerai ca sruri. Ei se citesc analog cu numele acestor sruri provenite de la

CH3(H) H3C C COOH OHca plastifiani. DETERGENI.

+ H , to

CH3 (H) H3C C=O

(H2SO4)

+ HCOOH

Esterii acizilor adipic, ftalic i sebacic cu alcooli superiori se folosesc

Proprieti detergente (de curire) prezint i ali compui naturali sau sintetici care se numesc detergeni.

Detergenii anionici conin grupa polar SO3- sau SO3Na. Pot fiutilizai i n soluii acide i n apa dur. Detergenii anionici corespund structurii: R-C6H4- SO3Na - alchilarilsulfonai R-O-SO3Na- esteri alchil-sulfonici sunt biodegradabili. Unii dintre aceti compui

Detergenii cationici conin o grupare cuaternar la captul uneicatene lungi, [RN+(R)3]X-. Aceti detergeni prezint i aciune antiseptic.

Detergenii neionici conin o grupare ionic nepolar. Prezintavantaje pentru c aciunea detergent nu depinde de pH-ul mediului sau de prezena altor ioni. Mult utilizai sunt esterii alcoolilor superiori sau alchilfenolilor avnd R = C8..C12 cu polietilenglicoli, RO(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH. Clasificarea esterilor HIDROXIACIZI ALIFATICI (ACIZI ALCOOLI) Nomenclatura Hidroxiacizii se denumesc adugnd prefixul hidroxi (oxi) la numele acidului carboxilic saturat, preciznd poziia (poziiile) grupei hidroxil. Se folosesc i denumiri empirice, acceptate de IUPAC.

Dup natura acizilor i alcoolilor din care s-au format esterii pot fi:

esteri simpli (acetat de metil, benzoat de etil); esterii provenii din acizi dicarboxilici pot fi mono sau diesteri(monoesterul acidului adipic, diester malonic etc).

esterii cu mai multe funciuni esterice se numesc poliesteri. 8

Acizi fenoli mai importani

Acidul o-hidroxibenzoic (Acidul saliclic), se gsete n natur, libern frunzele de siminichie, flori de mueel i ca ester sau glicozide n uleiurile eterice din tuberoz, cuioare, salcie etc, unde glicozidele hidrolizeaz sub influena enzimelor plantei. Se obine i prin sintez. Acidul salicilic este un compus cristalizat sub form de ace albe (T.t.157oC), care sublimeaz uor i este antrenabil cu vapori de ap. Este greu solubil n ap rece, dar solubil la cald. Se dizolv n eter, cloroform,alcool. Cu clorura feric d o coloraie roie-violet, Proprieti chimice ale hidroxiacizilor Hidroxiacizii dau reacii care dovedesc prezena celor dou funciuni n aceeai molecul. Reacia de eliminare a apei permite diferenierea hidroxiacizilor n funcie de poziia reciproc a celor dou funciuni caracteristic, folosit curent pentru identificare i dozare.

Acidul p-hidroxibenzoic, liber i sub form de esteri se utilizeazdrept conservant (PHB). Acidul p-hidroxibenzoic dirijeaz procesele de fermentare secundar la bere, cidru etc. Un derivat important l reprezint depsida acidului p-hidroxibenzoic care se obine prin esterificare. Depsida nu manifest proprietile taninurilor.

-Hidroxiacizii

Aminoalcooli:

Etanolamina

-Hidroxiacizii. -Hidroxiacizii prin nclzire, n mediu de acid diluat, elimin apa intramolecular cu formarea acizilor , nesaturai.

Dietanolamina

(H)R CH CH2 COOH OH

H2SO4 (diluat)

- H2O

(H)R CH CH COOH

Compui importani. AMINOALCOOLI.AMINOFENOLI Etanolamina (colamina), HOCH2CH2NH2, este component aHOOC CH CH COOH

HOOC

Acid m al ic

CH(OH) CH2

COOH

- H2O

fosfatidelor, n special a cefalinelor. Este un produs de decarboxilare enzimatic a serinei.

Acid f umar ic

i - Hidroxiacizii elimin apa intramolecular, n cataliza acid,

Trietanolamina esterificat cu acizi grai superiori formeaz sruriutilizate ca spunuri neutre i emulgatori.

conducnd la lactone steric stabile (lipsite de tensiune). ACIZI FENOLI Acizii fenoli se mpart dup locul pe care-l ocup gruparea carboxil, n dou grupe Acizi fenoli (acizi hidroxibenzoici) care conin grupa carboxil legat direct de nucleul aromatic, fenolic. Acizi fenoli cu grupa carboxil la catena lateral (acizi hidroxicinamici Cei mai muli acizi fenoli se gsesc n regnul vegetal de unde se extrag dup o eventual hidroliz. Se pot obine i prin sintez.

Colina este baz cuaternar de amoniu a colaminei N-trimetilate. Segsete liber i sub form de lecitin. Este rspndit n regnul animal. Face parte din grupul vitaminelor B.

Acetilcolina este folosit ca mediator chimic al sistemului nervosparasimpatic. Se formeaz din colin prin acetilare cu ajutorul coenzimei A. Acetilcolina ia parte la transmiterea excitaiilor nervoase. Are aciune vasodilatatoare.

Muscarina este produsul de oxidare al colinei.Neurina rezult prin deshidratarea colinei sub influena bacteriilor.

9

Betaina se gsete n melas ca atare i ca amfion. A fost izolatdin sfecl (Beta vulgaris).

PEPTIDE. PROTEINE Peptidele sunt compui care se formeaz prin eliminarea apei ntre dou sau mai multe molecule de aminoacizi pe principiul cap-coad. In moleculele formate apar legturi amidice CO-NH- numite legturi

peptidice. Peptidele au structuri omogene i proprieti fizice iStructura. Nomenclatura. Clasificare. AMINOALCOOLI.AMINOFENOLI chimice specifice. Unele peptide au funcii structurale, altele au funcii catalitice, antibiotice sau hormonale. Dup numrul de aminoacizi i a greutilor moleculare, convenional se disting:

R

CH NH2

COOH I

R

+NH

CH3

COOII

peptide produi cu un coninut mai mic de aminoacizi i cu structur mai puin complex, greuti moleculare sub 10.000; proteine produi cu structur complex tridimensional, cu greuti moleculare mai mari de 10.000. Peptide importante L-Aspartil- -fenil-L-alanilmetilesterul este o dipeptid de 152 de ori mai dulce dect zaharoza. Dac radicalul fenil este nlocuit cu ciclohexil rezult un compus de 225 de ori mai dulce dect zaharoza.H2N CH CH2 CO NH CH COOCH3

Reacii ale aminoacizilor

Reacii cu acizi i baze. Punct izoelectric. In stare solid aminoacizii exist sub form de amfion. In soluie exist n echilibru cei trei ioni, predominnd amfionii (II) Datorita caracterului polar al aminoacizilor, solutiile de aminoacizi supuse curentului electric se observa ca migreaza spre catod, o serie de aminoacizi si spre anod, alta serie de aminoacizi, in functie de sarcina. Sensul curentului este dat de pH-ul mediu. pH-ul la care numarul sarcinilor cationice este egal cu numarul sarcinilor anionice se numeste pH izoelectric.

COOH Aspartam

CH2C6H5

Valoarea pHi depinde de structura aminoacidului, respectiv deprezena unei grupe bazice sau acide suplimentare Deci pHi este o constant caracteristic, individual, a aminoacidului.

Glutationul este o tripeptid format din acid L-glutamic, L-cisteinai L-glicocol. Se gsete n celulele vii unde particip la reaciile de oxido-reducere. Este prima tripeptid natural i de sintez cunoscut i important. Zaharide

Solubilitatea aminoacizilor la pHi este minim, muli aminoaciziprecipit, proprietate folosit la separarea aminoacizilor.

Reaciile grupei carboxilCu pentaclorur de fosfor, aminoacizii conduc la cloruri acide, iar cu alcooli, n prezena HCl gazos, formeaz ester

Clasificare Monozaharidele nu hidrolizeaz n compui mai simpli. Oligozaharidele conin 2-8 resturi de monozaharide legate prinoxigen, care prin hidroliz trec n uniti de monozaharide.

Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari.Toate oligo- i polizaharidele prin hidroliz acid sau enzimatic trec n monozaharide.

Reaciile gruparii amino Reacii de alchilare

10

Monozaharide

CHO (CHOH)n CH2OH

CH2OH CO (CHOH)n CH2OH

Activitate optic. Seria D a monozaharidelor

Monozaharidele (ozele) care au la carbonul chiral Cn-1, vecin cugrupa de alcool primar, -CH2OH, o configuraie identic cu a Dglicerinaldehidei, aparin seriei D.

Configuraia se deduce prin tradiie n raport cu nrudirea cuglicerinaldehida notat cu D, respectiv cu L, pentru seria L, echivalent cu notaia R,S dup convenia Cahn-Ingold-Prelog. Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din seria D, n care fiecare termen este enantiomerul termenului corespunztor din seria L. Monozaharidele din seria L se gsesc foarte rar n natur (L-arabinoza). Structura monozaharidelor

Oxidarea

Oxidarea

blnd cu ap de brom, de clor sau acid azotic diluat

duce la formarea acizilor aldonici menajnd structura moleculei. Fiind - i -hidroxiacizi formeaz lactone.

Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic concentratAre loc att la grupa carbonil ct i la grupa alcoolic primar. Se formeaz acizi polihidroxidicarboxilici, numii acizi zaharici. La oxidare particip forma carbonilic a monozaharidelor.

Reacii ale monozaharidelorReducerea

Prin tratarea monozaharidelor cu amalgam de sodiu n mediu acid (amalgam de aluminiu) sau hidrogen molecular n prezen de catalizator se formeaz alcooli polihidroxilici, pentitoli, hexitoli etc.

Derivai i compui nrudii cu monozaharidele

Glicozidele

sunt substane naturale sau de sintez. O glicozid (sau

glucozid de la glucoz) este format dintr-o component glucidic i un rest neglucidic numit aglicon. Legtura ce le unete se numete legtur glicozidic respectiv glucozidic.

Dup natura agliconului care poate s posede grupe OH, SH, NH,vor exista O-glicozide, N-glicozide i S-glicozide.

Glicozidele 11

cu sulf se gsesc n mutar negru (sinapis nigra),

hrean, ridichi ( singrina).

N-glicozidele prezint o importan deosebit; restul de oz esteD riboz sau 2-dezoxiriboz, iar agliconul este o baz cu azot (pirimidinic sau purinic)

Glicozidele

sunt substane cristalizate, cu gust amar, uneori

toxice, alteori cu aciune terapeutic.

Dizaharidele rezult din dou molecule de hexoze prin eliminarea uneimolecule de ap, iar trizaharidele din trei molecule de hexoze prin eliminarea a dou molecule de ap.

Dizaharide nereductoare.

Legtura eteric ntre resturile de monozaharide se realizeaz prineterificarea hidroxililor glicozidici de la fiecare monozaharid-

legtur dicarbonilic. Dizaharidele cu legtur dicarbonilic nu prezint anomerie, nu dau osazone, nu prezint mutarotaie, nu dau reacia Fehling, deci nu au hidroxilul glicozidic liber. Exemple: zaharoza i trehaloza Dizaharide reductoare la eterificarea monozaharidelor particip hidroxidul glicozidic de la o molecul iar de la cealalt molecul unul din hidroxilii alcoolici

legtura care se formeaz se numete legtur monocarbonilic. au un hidroxil glicozidic liber. prezint anomerie, dau osazon, prezint mutarotaie, reduc soluia Fehling Exemple: maltoza, celobioza i lactoza.

O R C NH2

R C N

12