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Faculté de santé d’Angers - département LAS Année universitaire 2021-2022 MODULE CHIMIE CHIMIE ORGANIQUE Pr. Viault Pour toutes vos questions : [email protected] Association Angevine du Tutorat PASS-LAS Ledit polycopié a été entièrement réalisé par l’Association Angevine du Tutorat PASS-LAS (2ATP) avec l’accord des enseignants référents. Ni les professeurs, ni la faculté ne peuvent être tenus responsables de la validité des informations qu’il contient, même en cas de relecture par ces derniers. Seuls les enseignements dispensés par les enseignants feront foi pour les examens. Toute reproduction est interdite sans l’autorisation préalable de l’enseignant ou de la 2ATP.

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Faculté de santé d’Angers - département LAS Année universitaire 2021-2022

MODULE CHIMIE

CHIMIE ORGANIQUE Pr. Viault

Pour toutes vos questions : [email protected]

Association Angevine du Tutorat PASS-LAS

Ledit polycopié a été entièrement réalisé par l’Association Angevine du Tutorat PASS-LAS

(2ATP) avec l’accord des enseignants référents. Ni les professeurs, ni la faculté ne peuvent être tenus responsables de la validité des informations qu’il contient, même en cas de relecture par ces derniers.

Seuls les enseignements dispensés par les enseignants feront foi pour les examens.

Toute reproduction est interdite sans l’autorisation préalable de l’enseignant ou de la 2ATP.

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Avant-propos

Nous vous souhaitons bon courage pour ce module et nous sommes à fond avec vous !! Entraînez-vous au maximum et ne lâchez rien ! Grâce à ce polycopié, ce

module n’aura plus de secret pour vous !

On vous envoie toute notre force !!

Kiiissss, Chloé et Léa🤍

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SOMMAIRE

CHIMIE ORGANIQUE ................................................................................. 3

CHAPITRE N°1 : ASPECTS FONDAMENTAUX DE LA STRUCTURE .......... 3 I. GENERALITES CONCERNANT LES MOLECULES ORGANIQUES ............................ 3 II. CONFORMATION ................................................................................................... 7 III. ISOMERIE ............................................................................................................ 10

Récapitulatif ..................................................................................... 21

Entrainements .................................................................................. 24

Corrections ....................................................................................... 27

Notes ............................................................................................... 31

CHAPITRE N°2 : REACTIVITE DES MOLECULES ORGANIQUES ............ 32 I. BASE DE REACTIVITE - EFFETS ELECTRONIQUES ................................................ 32 ..................................................................................................................................... 37 II. ALCOOLS .............................................................................................................. 37 III. AMINES ............................................................................................................... 40 IV. ALDEHYDES ET CETONES .................................................................................. 44 V. ACIDES CARBOXYLIQUES ................................................................................... 47

Récapitulatif ..................................................................................... 52

Entrainements .................................................................................. 55

CORRECTIONS ................................................................................. 58

Notes ............................................................................................... 61

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Chimie organique CHAPITRE N°1 : ASPECTS FONDAMENTAUX DE LA STRUCTURE

I. GENERALITES CONCERNANT LES MOLECULES ORGANIQUES

A) Les représentations des molécules organiques

Les représentations les plus simples des molécules organiques ont pour intérêt de préciser la nature des atomes constituant la molécule, ainsi que le type de liaison covalente (simple ou multiple) qu’ils réalisent. Il faut prendre en compte le nombre de liaisons usuelles que chaque atome peut établir :

- 4 pour le carbone (C)

- 3 pour l’azote (N)

- 2 pour l’oxygène (O) et le soufre (S)

- 1 pour l’hydrogène (H) et les halogènes (fluor, chlore, brome et iode)

Il faut aussi savoir que les différents états d’hybridation du carbone impliquent des géométries différentes, qu’il faut intégrer pour reconnaître les bonnes représentations spatiales de chaque molécule :

- Le carbone sp3 (engagé seulement dans des liaisons simples) est au centre d’un tétraèdre

- Le carbone sp2 est engagé dans une liaison double plane

- Le carbone sp engagé dans une triple liaison est aligné avec ses substituants

a) Représentations planes

Dans la représentation développée plane, tous les atomes et toutes les liaisons de la molécule sont représentées : (méthane) (éthylamine)

Ce mode de représentation s’avère vite difficile à manier. La représentation semi développée dans laquelle les liaisons C-H ne sont pas représentées est alors utilisée :

La représentation topologique simplifie encore plus l’écriture des molécules : seulement les liaisons de la molécule sont représentées, les carbones n’apparaissent plus. Chaque extrémité d’un trait et chaque angle entre plusieurs segments correspondent à un carbone. Implicitement, ce carbone est relié au nombre d’hydrogène nécessaire pour respecter sa tétravalence. Ainsi : correspond à

Si des hétéroatomes (c’est à dire des atomes autres que le carbone ou l’hydrogène) sont présents, il est nécessaire de les écrire. Ce mode de représentation simplifie la description des molécules cycliques ou hétérocycliques (un hétéroatome participe à la constitution d’un cycle) :

La limite de l’utilisation de ces représentations planes reste dans le fait qu’elles renseignent uniquement sur la nature des atomes et des liaisons de la molécule. Ainsi, elles ne donnent pas d’information sur l’organisation spatiale de chaque atome.

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b) Représentation dans l’espace - Par différenciation des liaisons

Les représentations dans l'espace permettent de donner des informations sur l’organisation tridimensionnelle de la molécule.

Dans la représentation dite en coin volant ou de Cram, on dispose de 3 types de représentation des liaisons qui seront choisis selon la position de la liaison par rapport à un plan (celui de la feuille, de l’écran). Une liaison entre deux atomes dans ce plan est en trait simple. Si la liaison est orientée vers l’arrière du plan, elle est représentée en trait pointillé. Une liaison en trait épais correspond à une liaison pointant vers l’avant du plan : (bromochlorométhane)

c) Représentation dans l'espace - Projections planes

Pour observer l’organisation tridimensionnelle d’une molécule, on peut également utiliser la projection de Newman ou celle de Fischer.

La représentation selon Newman peut être utilisée pour examiner une molécule dans l’axe d’une liaison C-H, l’hydrogène étant positionné derrière le carbone. Ce carbone est représenté sous forme d’un cercle, et les 3 autres liaisons sont dessinées avec un écartement de 120°. L’hydrogène derrière le carbone est masqué par celui-ci et n’est pas représenté. Notons que dans la réalité, l’angle des liaisons est d’environ 109° pour cette hybridation sp3 du carbone. Ainsi correspond donc à

Cette représentation de Newman est aussi utilisée pour définir précisément la position dans l’espace des six substituants de deux carbones sp3 adjacents. Le carbone le plus proche de l’observateur est représenté sous forme d’un cercle qui masque le second carbone. Seuls les substituants de ce dernier sont apparents. La projection de Newman permet donc de décrire précisément la position des 8 atomes de la molécule d’éthane.

Ainsi, pour une molécule d’éthane observée de la gauche dans l’axe de la liaison C-C,

on obtient cette représentation :

Pour les molécules plus complexes, cette limitation est conservée. Par exemple, dans la molécule à côté, il est impossible d’informer sur la position précise des substituants des carbones 2 et 5.

Dans la représentation de Fischer, il est convenu de représenter les liaisons uniquement horizontalement ou verticalement, et donc avec des angles à 90°. Il faut savoir qu’il ne s’agit que d’une convention d’écriture, et pas de la réalité : en effet, un carbone sp3 a des angles de liaison d’environ 109°. Les liaisons placées horizontalement sont orientées vers l’avant, et celles verticalement sont orientées vers l’arrière (ou dans le plan).

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Ainsi, on a les correspondances suivantes :

La représentation de Fischer est fréquemment utilisée pour représenter les biomolécules (oses), avec la chaine carbonée positionnée verticalement et la fonction la plus oxydée de la chaine carbonée en haut. En raison de ces conventions, la représentation de Fischer d’un sucre correspond à une molécule dont la chaine carbonée verticale est en fait enroulée vers l’arrière.

B) Notion de fonction

Les propriétés physiques ou de réactivité chimique des molécules organiques sont à mettre en relation avec la présence d’enchainements particuliers d’atomes dénommés fonctions chimiques (ou groupes fonctionnels). Ainsi toutes les molécules portant la même fonction auront des propriétés communes. Par exemple, le méthanol (CH3OH) et le propranolol réagissent de la même manière avec Na pour former H2. Ils présentent aussi le même comportement vis à vis de rayonnement infra-rouge qu’ils absorbent à des nombres d’onde de 3600 cm-1. Ces similitudes sont dues à l’enchainement C-O-H retrouvé dans les deux molécules et appelé fonction alcool.

a) Les hydrocarbures

Il est donc important d’identifier les principales fonctions des molécules organiques. On peut donc distinguer des molécules organiques qui présentent comme caractéristiques d’être uniquement constituées de carbone et d’hydrogène : ceux sont les hydrocarbures.

Parmi ceux-ci on trouve différents sous-groupes. Tout d’abord, il y a les alcanes, caractérisés par l’absence de liaisons multiples et donc uniquement constitués de carbones sp3. Parmi les hydrocarbures insaturés (présentant des liaisons multiples), on trouve les alcènes comportant au moins 2 carbones sp2 (et donc une double liaison C=C), et les alcynes avec au moins de carbones sp (et une triple liaison carbone/carbone). Certains hydrocarbures sont aussi cycliques, et l’on distingue parmi eux les arènes (ou composés aromatiques), dérivant du benzène C6H6.

b) Composés organiques comportant de l’azote

Point clé : Chaque représentation informe sur les substituants et la conformation de la molécule. Il est donc important de savoir passer d’une représentation à l’autre pour reconnaître des molécules identiques.

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Les amines sont caractérisées par la présence d’un atome d’azote impliqué dans 3 liaisons simples réalisées avec des substituants carbonés de type alkyle ou aryle. De la même façon que les alcools, selon le degré de substitution de l’azote, on distingue les amines primaires (R-NH2), secondaires (R-NH-R’) et tertiaires (NRR’R’’).

La dénomination chimique des amines consiste à rajouter un suffixe amine à la désignation des groupes R. CH3-NH est ainsi dénommé méthylamine (CH3- est un radical méthyle). Pour les amines polysubstituées, les différents groupements sont présentés en préfixe : méthyléthylamine pour CH3-NH-CH2-CH3. Si des substituants sont identiques, un préfixe multiplicatif est utilisé (di pour 2, tri pour 3…) : ainsi le triméthylamine correspond à N(CH3)3. La plus simple des amines portant un substituant aromatique est appelée aniline (C6H5-NH2).

(éthylamine) (éthylpropylamine)

Les nitriles sont des dérivés organiques comportant une triple liaison carbone/azote, dont la structure correspond à R-CN. Le plus simple des nitriles H-CN est un toxique puissant dont le nom n’évoque pas cette fonction puisqu’il est appelé acide cyanhydrique. CH3-CN ou acétonitrile est un solvant polaire fréquemment utilisé lors d’analyses chromatographiques.

Les amides sont des dérivés comportant un azote sp3 substitué d’un seul carbonyle. Cette fonction amide qui caractérise aussi les peptides et les protéines est, dans ce cas, dénommée liaison peptidique. Tout comme on retrouve des esters cycliques (lactone), les amides qui constituent un cycle sont appelés lactames. Certains antibiotiques, les β-lactames, sont même désignés sur la base de cette caractéristique chimique.

(structure des amides) (lactame)

Les dérivés nitrés, de structure R–NO, comportent un atome d’azote engagé dans une liaison dative avec de l’oxygène (représentée par la flèche, elle peut être assimilée à une double liaison). Dans le domaine de la santé, un dérivé nitré tel que le nitrate d’isosorbide pour lequel NO2 est lié à un oxygène est utilisé pour traiter des pathologies vasculaires.

(composé nitré) (nitrate d’isosorbide)

c) Composés organiques comportant du soufre

Les thiols, de structure R-SH, correspondent à l’équivalent des alcools, avec du soufre qui remplace l’oxygène. (éthanethiol)

Les thioéthers, de structure R-S-R’, sont des équivalents des éthers, le soufre remplaçant également l’oxygène.

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Il existe également les acides sulfoniques, de structure R-SO3H.

d) Composés organiques comportant du fluor, chlore, brome ou iode

Ces atomes monovalents (F, Cl, Br, I) sont regroupés sous l’appellation d’halogène, et représentés de manière indifférenciée par un X.

Les dérivés halogénés, de structure R-X (halogénure d’alkyle) comportent donc un halogène lié au carbone d’une chaine alkyle, tandis que les dérivés halogénés aromatiques (ou halogénure d’aryle) sont de type Ar-X. Certains dérivés halogénés (CHCl3 ou chloroforme, CH2Cl2 ou chlorure de méthylène ou dichlorométhane) sont utilisés comme solvants. (dichlorométhane)

II. CONFORMATION

A) Introduction

Dans ce chapitre, nous aborderons une caractéristique importante de toutes les molécules organiques, leur capacité à se déformer : cela revient à considérer que différents arrangements dans l’espace des atomes de la molécule peuvent rendre compte de sa structure.

Les différentes représentations des molécules abordées lors du premier chapitre laissent penser que celles-ci sont figées. En fait, seules les liaisons multiples (double et triple) bloquent la molécule dans une géométrie bien définie

Point clé : Nomenclature des molécules organiques.

Pour nommer une molécule organique, il faut identifier la chaîne principale (celle qui comporte le plus d’atomes de carbone) : on trouve ainsi le radical « méth- » (1C), « éth- » (2C), « prop- », « but- », « pent- » … Il faut ensuite identifier la fonction principale (c’est la fonction la plus oxydée dans la molécule) : on nomme alors le suffixe de cette fonction précédée d’un chiffre indiquant sa position dans la chaîne carbonée. Enfin, il faut identifier les autres fonctions ou autres substituants de la chaîne carbonée : on trouve ainsi les préfixes, précédés également de leur position. S’il y a plusieurs ramifications, il faut classer les préfixes par ordre alphabétique.

Nom de la fonction Suffixe Préfixe Acide carboxylique Acide -oïque Carboxy-

Ester -oate de -yle Alkyloxycarbonyle- Amide -amide Alcanamido- Aldéhyde -al Formyle- Cétone -one Oxo- Alcool -ol Hydroxy- Thiol -thiol Mercapto- Amine -amine Amino- Ether -éther Alkoxy-

Oxydation

++ oxydé

-- oxydé

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avec 6 atomes coplanaires (dans le cas d’une liaison double C=C) et 4 atomes alignés (dans une liaison triple carbone-carbone) : les liaisons doubles et triples n’autorisent donc pas les déformations.

Cependant, la liaison simple C-C permet des modifications de la position des 6 substituants de deux carbones sp3 voisins : on parle de la libre rotation de la liaison simple. Les molécules organiques comportent généralement de nombreuses liaisons simples, il existe donc une infinité de dispositions spatiales des atomes d’une molécule par suite de rotations au niveau des liaisons simples. Chacune de ces dispositions dans l’espace des atomes de la molécule est appelée conformation. Le passage d’une conformation à une autre conformation de la même molécule se fait sans rupture de liaison, uniquement par rotation au niveau d’une ou plusieurs liaisons simples.

(deux conformations différentes de l’éthanol)

B) Conformations des alcanes

De toutes les conformations possibles d’une molécule acyclique, certaines sont remarquables. Ainsi, dans le cas de l’éthane, deux conformations sont privilégiées : la conformation décalée qui éloigne au maximum les substituants des 2 carbones, et la conformation éclipsée pour laquelle au contraire les hydrogènes sont le plus rapprochés. Le niveau énergétique de ces deux conformations n’est pas identique, la différence entre les deux niveaux extrêmes, appelée barrière de rotation, est toutefois faible : une dizaine de KJ.mol-1.

Le passage de la conformation décalée de plus bas niveau énergétique à la conformation éclipsée de plus haut niveau énergétique nécessite que la molécule prenne dans le milieu l’énergie nécessaire. La même quantité d’énergie est libérée dans le milieu lors du passage de la conformation éclipsée à celle décalée. Il faut aussi noter qu’à un instant t, le nombre de molécules d’éthane adoptant les conformations décalée ou éclipsée n’est pas identique. La conformation décalée de plus bas niveau énergétique est privilégiée, elle est environ 100 fois plus fréquente.

(conformation éclipsée) (conformation décalée)

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Le même principe se retrouve pour des hydrocarbures plus complexes. La conformation privilégiée est celle de plus bas niveau énergétique qui éloigne au maximum les substituants les plus volumineux de deux carbones voisins. Elle correspond en fait à une chaine carbonée en zig-zag.

C) Conformations du cyclohexane

Le cyclohexane est pris en exemple dans la mesure où ce système cyclique est retrouvé dans des molécules plus complexes d’intérêt biologique, telles que les stéroïdes. Deux conformations du cyclohexane sont privilégiées, les conformations chaise et bateau.

(conformation chaise) (conformation bateau)

Dans les deux cas, seulement 4 atomes de carbone de la molécule sont coplanaires. Dans la conformation chaise, les 2 autres carbones sont de part et d’autre de ce plan. Alors qu’ils sont positionnés du même côté du plan dans la conformation bateau. Les conformations chaise et bateau ne sont pas énergétiquement équivalentes, mais le passage de l’une à l’autre est très rapide (changement de conformation environ 100 000 fois par seconde). La conformation chaise est privilégiée, elle est de plus bas niveau énergétique.

D) Conclusion

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Les molécules organiques comportant de nombreuses liaisons simples trouvent en fait suffisamment d‘énergie dans le milieu pour passer de conformations privilégiées de bas niveau énergétique à des conformations énergétiques moins favorables, de niveau énergétique supérieur. La transition inverse est aussi possible, avec libération d’énergie. On parle d’équilibre conformationnel. Par conséquent, les molécules organiques ne sont pas figées, et se déforment constamment. Ces déformations se réalisent uniquement par des rotations au niveau de liaisons simples, sans aucune cassure de liaisons. Autrement dit, il ne s’agit pas d’une réaction chimique.

Ces possibles déformations des molécules organiques sont très importantes, et nous prendrons deux exemples pour l’illustrer. L’alcène ci-dessous réagit avec un aldéhyde pour former un dérivé cyclique. Mais, la conformation privilégiée de l’alcène ne permet pas la réaction. Pour que la cyclisation se réalise, une déformation par rotation au niveau de la liaison simple C2-C3 est nécessaire.

La molécule doit donc adopter une conformation particulière, énergétiquement défavorable, pour réagir :

Cette idée est en fait transposable à un grand nombre de réactions chimiques. On peut même dire qu’heureusement que les molécules organiques donnent lieu à des équilibres conformationnels, sinon les réactions chimiques seraient en nombre très limité !

Cette déformation des molécules organiques par équilibre conformationnel est aussi importante pour expliquer les propriétés biologiques. Dans un nombre important de cas, l’activité biologique d’une molécule est expliquée par sa fixation à un récepteur. On constate bien souvent que la conformation privilégiée d’une molécule n’est pas celle permettant la fixation au récepteur. Là encore, heureusement que la molécule peut se déformer !

III. ISOMERIE

A) Isomérie plane

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L’étude des molécules organiques a rapidement mis en évidence que pour définir une molécule, il ne suffit pas de préciser uniquement la nature des atomes qui la constitue. Ainsi, il existe trois molécules différentes de formule brute C5H12. Ces trois molécules différentes, mais avec la même formule brute, sont appelées isomères. Nous étudierons dans la suite de ce chapitre les différences plus ou moins marquées entre isomères et la conséquence de la notion d’isomérie dans le domaine de la santé.

L’isomérie plane est la plus simple à repérer. Elle concerne, dans le cas le plus simple, des molécules ayant uniquement en commun la formule brute, et qui diffèrent donc, par exemple, par la nature des fonctions. Ainsi, l’éthanol (CH3-CH2OH) et le diméthyléther (CH3-O-CH3) sont des isomères de constitution.

Les isomères de squelette et de position sont aussi rattachés à l’isomérie plane. Dans le premier cas, les molécules comportent les mêmes fonctions sur des squelettes carbonés différents. Dans le second, les isomères diffèrent par la position d’un groupe fonctionnel sur un même squelette carboné. Ces isomères sont bien des molécules différentes qui se distinguent par exemple par leur point d’ébullition.

(différents isomères et points d’ébullition du C4H10O)

B) Stéréoisomérie

Ce type d’isomérie concerne des molécules présentant une formule développée identique. Pour ces isomères, l’enchainement des atomes est identique, la différence se situant au niveau de l’organisation dans l’espace. La stéréoisomérie est reliée à la présence de motifs particuliers dans la molécule : certaines doubles liaisons, et le carbone asymétrique.

a) Isomérie des doubles liaisons.

La formule développée CH3-CH=CH-CH3 est en fait commune à deux stéréoisomères. En effet, contrairement à la liaison simple, la liaison double C=C n’autorise pas la rotation. Les 2 alcènes ci-dessous sont donc des molécules distinctes et différentes, qui ne sont donc pas en équilibre.

(stéréo-isomères du but-2-ène)

Ces 2 molécules étant distinctes, l’un des isomères sera qualifié de Z (pour zusammen signifiant ensemble en allemand), l’autre de E (entgegen signifiant opposer).

Afin de déterminer la nature Z ou E d’un alcène, il est nécessaire de donner une priorité aux 2 substituants des 2 carbones de la liaison double. Si R1 est prioritaire par rapport à R2, et que R3 est prioritaire sur R4, alors dans l'exemple ci-dessous, à gauche, les deux groupes prioritaires (R1 et R3) sont du même côté de l’axe de la double liaison et l’alcène est Z. On dit aussi que la configuration de la double liaison est Z.

Pour le second stéréoisomère (dans l’exemple de droite), les groupement prioritaires R1 et R4, n’étant pas du même côté de la double liaison mais étant de part et d’autre de l’axe de la double liaison, la configuration de la liaison double est E. La nomenclature Z et E définie dans le cas des alcènes et aussi appliquée à d’autres liaisons doubles, C=N et N=N.

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L’ordre de priorité des substituants de la double liaison est défini selon les règles de Cahn, Inglod et Prelog.

La première de ces règles consiste à donner priorité à l’atome ayant le numéro atomique le plus élevé. On a donc sans être exhaustif Cl > O > N > C > H.

Si des isotopes sont comparés, la priorité est donnée à l’isotope le plus lourd : T (tritium) > D (deutérium) > H.

Si la comparaison porte sur des groupements qui commencent par le même atome, il convient alors d’examiner les substituants de rang suivants. Selon cette règle, les groupements méthyle (-CH3) et éthyle (-CH2-CH3) qui commencent tous les deux par un carbone sont départagés grâce aux substituants suivants : il y a alors priorité au groupement éthyle (qui comprend un deuxième carbone et pas seulement des atomes d’hydrogène).

Les liaisons multiples sont donc considérées comme autant de liaisons simples : un carbone relié par une double liaison à un oxygène est considéré, selon cette règle, comme relié à deux atomes d’oxygène pour définir la priorité.

La nomenclature Z et E définie dans le cas des alcènes est aussi appliquée à d’autres liaisons doubles : C=N et N=N

(neuroprotecteur, utilisé dans les maladies neurodégénératives)

Moyen mémotechnique : Il faut donc déterminer l’ordre de priorité des différents substituants. La préséance va à l’atome avec le plus fort numéro atomique. On a donc :

I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H

Igor Brise Clément Sans Prendre Froid, Officiellement Nathalie Cherche Harry.

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Les isomères au niveau des doubles liaisons sont donc des molécules distinctes qui ne sont pas en équilibre. Ils peuvent présenter des propriétés et une réactivité nettement différente. Ainsi, les acides maléique et fumarique n’ont pas du tout les mêmes points de fusion et d’hydrosolubilité. De plus, des conditions expérimentales qui permettent une déshydratation de l’acide maléique conduisent à une dégradation de l’acide fumarique.

Au niveau biologique, le comportement d’un alcène Z ou d’un alcène E peut aussi grandement différer. Seul l’isomère E du diéthylstilbestrol a une géométrie lui permettant de se loger dans les récepteurs des hormones aux œstrogènes. Lui seul est utilisé dans le traitement de cancers œstrogéno-dépendants.

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La configuration des doubles liaisons joue aussi un rôle important dans la vision des couleurs. En effet, la rhodopsine présente au niveau des cellules nerveuses de la rétine associe une structure protéique, l’opsine, à une petite molécule le rétinal. Sous l’influence de photons, l’opsine se séparera du rétinal, et on constate au niveau d’une de ses liaisons C=C un changement de configuration de Z à E. Il faut remarquer que ce changement de configuration ne se fait pas spontanément (les isomères Z et E ne sont pas en équilibre) mais nécessite un process us chimique complexe qui n’est pas détaillé ici.

b) Isomérie liée à la chiralité

L’importance de ce type d’isomérie est illustrée dans le domaine de la santé par deux spécialités pharmaceutiques Quinimax® et Longacor® dont les molécules actives ont la même formule brute C20H24N2O2 et avec les mêmes groupes fonctionnels (éther, alcool secondaire, amine tertiaire, alcène) et cycles (quinoléine et quinuclidine) et retrouvés avec la même connectivité (enchainement).

Ces spécialités présentent toutefois des indications totalement différentes : l’une est un antiarythmique, l’autre un antipaludéen. Cette différence d’activité est reliée au niveau structural à une différence de l’orientation spatiale de substituants de certains carbones sp3. On parle d’isomérie optique car ces deux molécules sont dites optiquement actives, elles interagissent avec la lumière polarisée.

La lumière est une onde électromagnétique caractérisée par deux vecteurs électrique E et magnétique B orientés perpendiculairement au trajet du rayon lumineux. Ces vecteurs sont dits tournants puisqu’ils peuvent prendre toutes les orientations possibles de 0 à 360°. Un dispositif optique (polariseur) transforme la lumière naturelle en lumière polarisée en ne sélectionnant qu’une orientation pour ces vecteurs.

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Les principes actifs des spécialités Quinimax® et Longacor® présentent une activité optique. Cette propriété est mise en évidence au moyen d’un polarimètre, constitué d’une source de lumière polarisée, d’une cuve qui contiendra la substance à étudier et d’un analyseur.

Cette déviation de la lumière polarisée mesurée au polarimètre est définie par la loi de Biot. Elle est proportionnelle à la concentration de la molécule à analyser dans la cuve, à la longueur de la cuve et à une constante [α] (appelée pouvoir rotatoire spécifique) caractéristique de la molécule étudiée :

α = c . l . [α] avec la concentration c en g/mL, l la longueur de la cuve en dm

Remarquons que ce pouvoir rotatoire spécifique est une constante qui caractérise une molécule optiquement active, mais il faut préciser la longueur d’onde de la lumière polarisée. Par exemple, pour le glucose, [α] = 52,5 pour une lumière polarisée de longueur d’onde de 589 nm et [α] = 62 si la longueur d’onde est de 546 nm.

On exprime donc [α] λ avec λ = longueur d’onde de la mesure.

La plupart des polarimètres utilisant, comme source lumineuse, une lampe à sodium générant une lumière orangée à 589 nm appelée raie D, on assimile bien souvent le pouvoir rotatoire spécifique à [α]D c’est-à-dire [α]589nm.

On constate que certaines molécules placées dans un polarimètre dévient la lumière polarisée vers la droite, elles sont dites dextrogyres et leur pouvoir rotatoire spécifique est positif. Pour d’autres, la lumière polarisée est déviée vers la gauche : elles sont lévogyres, avec un pouvoir rotatoire spécifique négatif.

c) Chiralité avec carbone asymétrique

Si l’activité optique est précisément mesurée au moyen d’un polarimètre, il est tout à fait possible de déterminer si une molécule sera ou non optiquement active rien qu’en voyant sa structure. Par exemple CH2Cl2, CH4, CH3-CH3, CH2=C2, C6H6 ... ne sont pas optiquement actifs. En effet, toutes ces molécules présentent au moins un plan de symétrie. On dit qu’elles ne sont pas chirales.

A l’inverse, les molécules chirales, ne présentant pas de plan de symétrie sont optiquement actives. Nous verrons aussi que ces molécules chirales optiquement actives ne sont pas superposables à leur image dans un miroir (contrairement aux molécules non chirales).

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Pour illustrer cette notion, il est possible de se référer à des objets qui sont chiraux : les hélices de bateaux, les coquilles d’escargots, les escaliers en colimaçon et plus proche de vous, vos 2 mains, qui sont bien image l’une de l’autre dans un miroir mais qui posées sur votre table apparaissent bien non superposables.

Si l’on revient aux molécules organiques, la chiralité est liée à la présence, dans la molécule, d’un centre asymétrique (ou plusieurs), bien souvent un carbone hybridé sp3 et portant quatre substituants distincts dénommé carbone asymétrique.

Ainsi, à cette représentation plane de l’ibuprofen (sur le schéma ci-dessous) vont correspondre 2 molécules distinctes appelées énantiomères qui vont uniquement différer par l’orientation dans l’espace des quatre substituants du carbone asymétrique. Ces énantiomères sont images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables. L’un est dextrogyre, l’autre lévogyre et leur activité optique est donc opposée.

Ces énantiomères sont des isomères très similaires, qui présenteront de nombreuses caractéristiques communes : même point de fusion, d’ébullition, indice de réfraction, densité, capacité à absorber les rayonnements UV (ultraviolet) ou IR (infra-rouge). Ils se distinguent donc essentiellement par leur activité optique.

Afin de nommer deux énantiomères, il faut définir la configuration du carbone asymétrique et l’un des énantiomères sera l’isomère R (rectus) tandis que l’autre sera l’isomère S (sinister).

Il est nécessaire d’utiliser les règles de Cahn, Inglod et Prelog qui permettent de classer les quatre substituants d’un carbone asymétrique. La molécule sera positionnée de manière à avoir le substituant classé 4 (donc le substituant le moins prioritaire) en arrière du carbone asymétrique. La configuration du carbone asymétrique sera R si le sens de rotation pour passer des substituants classés 1 puis 2 puis 3 est le sens horaire. Si le sens de rotation est anti-horaire, la configuration est dite S.

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La configuration du carbone asymétrique ne donne pas d’indication sur l’activité optique de la molécule : certaines molécules avec un carbone asymétrique R sont dextrogyres, d’autres sont lévogyres.

Certaines molécules plus complexes comportent deux carbones asymétriques. Prenons l’exemple de la méfloquine, un antipaludéen. On identifie la présence de 2 centres asymétriques notés 1 et 2. Ces deux centres asymétriques pouvant être de configuration R ou S, il existe quatre stéréoisomères : (1R,2R), (1S,2S), (1R,2S) et (1S,2R). De manière plus générale si une molécule présente n centre asymétrique, on peut en attendre 2n stéréoisomères.

Si l’on considère les isomères (1R,2R) et (1S,2R), on remarque que pour passer de l’un à l’autre, il nécessaire de modifier la configuration d’un carbone asymétrique de la molécule mais qu’il ne faut pas changer celle du deuxième. Ces deux stéréoisomères ne sont pas des énantiomères puisque pour passer d’une molécule à son énantiomère il faut inverser la configuration de tous les centres asymétriques de la molécule. Ces deux molécules ne sont donc pas images l’une de l’autre dans un miroir. Il s’agit donc de deux diastéréoisomères.

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En résumé, lors de la comparaison de deux des quatre stéréoisomères, ils seront soit énantiomères soit diastéréoisomères (s’ils ne sont pas énantiomères) :

Si les énantiomères présentent une forte similitude et ne sont distingués que par l’activité optiques, les diastéréoisomères sont des isomères “plus différents” les uns des autres. Ils présentent de nombreuses caractéristiques non communes telles que leur point de fusion, leur solubilité dans les solvants et il n’existe aucune relation entre leur pouvoir rotatoire spécifique.

Nous avons défini qu’il existait quatre stéréoisomères de la méfloquine. Lesquels sont utilisés en thérapeutique ? Il s’agit en fait d’un mélange en quantité égale de 2 énantiomères (1R, 2S) et (1S, 2R) : ce mélange d’énantiomères est nommé mélange racémique.

Ces deux molécules prise individuellement étant optiquement actives, quelle est l’activité du mélange ? En fait, ce mélange ne dévie pas la lumière polarisée. Il est dit inactif par compensation puisque la moitié des molécules (1R, 2S) dévient la lumière polarisée vers la droite d’un angle de +33° tandis que l’autre moitié (1S,2R) dévie la lumière polarisée d’un même angle mais dans l’autre sens (-33°). L’activité optique de l’un compense celle de l’autre et la résultante est nulle.

En fait, de nombreux médicaments (ibuprofen, prométhazine...) sont commercialisés sous la forme d’un racémique.

Nous rappellerons qu’un échantillon analysé dans un polarimètre ne déviera pas la lumière polarisée si celui-ci est constitué de molécules non chirales, ne présentant pas de centre asymétrique, c’est-à-dire des molécules présentant un ou plusieurs plans de symétrie (ex : CH2Cl2).

d) Chiralité sans carbone asymétrique

Si tous les exemples de molécules optiquement actives précédemment évoqués étaient caractérisés par la présence de centres asymétriques au niveau de carbones, il faut savoir que certaines molécules sont chirales bien que ne présentant pas dans leur structure de carbone asymétrique.

L’oméprazole présente cette particularité. Le centre chiral est localisé au niveau de l’atome de soufre. Cet atome est généralement engagé dans la formation de deux liaisons, et n’est pas asymétrique. Toutefois, le soufre peut réaliser, par oxydation, une liaison dative avec un oxygène et devenir un centre chiral qui est R ou S.

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Remarquons que le soufre peut aussi être lié deux fois à l’oxygène et perd dans ce cas sa chiralité. L’oméprazole a initialement été développé sous forme d’un racémique (racémate). Il est maintenant plutôt utilisé sous forme de l’isomère S dénommé esoméprazole.

e) Conséquences pour le développement d’un médicament

Les médicaments présentant des centres asymétriques font l’objet d’attentions particulières lors de leur développement. En effet, deux énantiomères interagissent de manières différentes avec des molécules chirales telles que nombre de biomolécules. L’affinité de deux énantiomères pour un récepteur chiral sera certainement différente.

Aussi, on peut prévoir une différence d’activité pharmacologique des énantiomères du propranolol et l’isomère S est plus 50 fois plus actif que l’isomère S.

(R propanol) (S propanolol, 50 fois plus actif)

Cette différence d’interaction des énantiomères avec les systèmes biologiques chiraux peut d’ailleurs présenter des conséquences plus dramatiques. La thalidomide est un médicament développé dans les années 1950. Il avait été administré à certaines patientes qui attendaient un enfant. Malheureusement, nombre d’entre eux présentaient à leur naissance des malformations (phocomélie) imputées à l’impact de l’isomère S de la thalidomide sur le développement du fœtus.

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Cet exemple dramatique illustre l’attention maintenant apportée lors du développement de médicaments chiraux, et nombre de nouveaux principes actifs sont développés sous forme d’un seul stéréoisomère.

Par exemple, le Vorapaxar vient d’être approuvé (en 2014) aux Etats-Unis pour le traitement de troubles de la coagulation. Parmi les deux stéréoisomères de ce composé avec une double liaison E, un seul est utilisé en thérapeutique.

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Récapitulatif POINTS IMPORTANTS

I. GENERALITES CONCERNANT LES MOLECULES ORGANIQUES

Ø Deux nouvelles représentations des molécules organiques sont à maîtriser.

(Les autres ont normalement été abordées dans les cours de terminale S) : les projections de Newman et Fischer. Pour utiliser la représentation de Newman, il faut partir de la projection de Cram et se placer dans l’axe d’une liaison C-C. Le premier carbone (représenté par un cercle) cache le second. On note ensuite tous les substituants : pour mieux imaginer les molécules dans l’espace, vous pouvez utiliser trois stylos modélisant les substituants et les tourner pour déterminer leur position (dans le plan, derrière, devant).

Pour la représentation de Fischer, le squelette carboné est représenté verticalement avec la fonction la plus oxydée placée en haut. Les traits verticaux sont soit dans le plan, soit en arrière. Les traits horizontaux sont en avant du plan.

Il faut savoir passer d’une représentation à une autre, et beaucoup s’entraîner pour que ça devienne automatique.

Ø Les différentes fonctions

Ce sont des enchainements d’atomes qui confèrent à toutes molécules avec la même fonction des propriétés chimiques identiques. Il est important de reconnaître chaque fonction dans une molécule organique. Il faut aussi savoir nommer précisément toutes les molécules organiques, et donc connaître les suffixes et préfixes précisant les différentes fonctions.

II. CONFORMATION

Les liaisons simples autorisent les rotations : il existe donc une infinité de dispositions spatiales des atomes. Le passage d’une conformation à une autre se fait uniquement par rotation, sans rupture de liaisons. Les liaisons multiples n’autorisent pas les déformations.

Les molécules organiques se déforment constamment, elles passent de conformations privilégiées de bas niveau énergétique à des conformations moins favorables. On parle d’équilibre conformationnel. Cette propriété est importante car elle permet de nombreuses réactions chimiques biologiques.

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III. ISOMERIE

Ø Des molécules différentes mais de même formule brute sont appelées isomères.

L’isomérie plane concerne l’isomérie de constitution (fonctions différentes), et l’isomérie de position et de squelette (squelettes carbonés différents). La stéréo-isomérie concerne les molécules présentant des formules développées identiques mais une organisation des atomes dans l’espace différente.

Ø L’isomérie liée à une double liaison concerne deux isomères.

Il faut tout d’abord classer les substituants par ordre de priorité selon les règles de Cahn, Inglod et Prelog. Si les deux groupes prioritaires sont du même côté de l’axe de la double liaison : il s’agit de l’isomère Z. Si les deux groupes prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison : il s’agit de l’isomère E.

Ø L’isomérie liée à la chiralité concerne les molécules chirales : sans plan de

symétrie et qui ne sont pas superposables à leur image dans un miroir.

Une molécule chirale dévie la lumière polarisée, cette déviation est définie par la loi de Biot et permet de déterminer les molécules dextrogyres (dévient la lumière vers la droite, [α] positif) et celles lévogyres (dévient la lumière vers la gauche, [α] négatif).

Ø Un carbone est dit asymétrique s’il est lié à quatre substituants différents : il est

alors noté C*.

Il peut être de configurations absolues R ou S. Pour le déterminer, il faut déterminer l’ordre de priorité de tous les substituants, placer le substituant le moins prioritaire (noté 4) en arrière du plan et déterminer le sens de rotation pour passer du substituants 1 au 2 puis au 3. Si ce sens est horaire : le carbone est R. S’il est anti-horaire : le carbone est S.

Remarque : Si le groupement le moins prioritaire est placé en avant du plan, il suffit d’inverser la configuration trouvée (R devient S et inversement). Si le groupement le moins prioritaire est placé dans le plan, il est obligatoire d’effectuer une rotation d’une liaison simple pour le placer en arrière.

Ø Une molécule est optiquement active si elle possède au moins un carbone

asymétrique et qu’elle n’a pas de plan symétrie.

Ø Des énantiomères sont deux molécules dont les carbones asymétriques ont des

substituants identiques mais des configurations absolues différentes.

Ils ont des propriétés physiques identiques sauf l’activité optique. Un mélange équimolaire de deux énantiomères est un mélange racémique, optiquement inactif sur la

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lumière polarisée. Des diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères. Ils ont des propriétés physiques différentes.

Pour déterminer si deux molécules sont diastéréoisomères ou énantiomères, il faut connaître la configuration absolue de chaque carbone asymétrique. Si le couple de molécules organiques ne contient qu’un seul carbone asymétrique ce sont forcément des énantiomères. Si le couple de molécules possède deux (ou plus) carbones asymétriques, tous les carbones asymétriques doivent changer de configuration pour que ce soient des énantiomères. Si un carbone (ou plus) n’a pas changé de conformation, ce sont des diastéréoisomères.

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Entrainements

QCM 1 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, CONCERNANT LES GROUPES FONCTIONNELS DE LA MOLECULE A, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ? (molécule A) :

A) La molécule A comporte une fonction ester. B) La molécule A comporte une fonction éther. C) La molécule A comporte une fonction alcool. D) La molécule A comporte une fonction amide. E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

QCM 2 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, CONCERNANT LE NOMBRE DE CARBONES ASYMETRIQUES DE LA MOLECULE A, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) La molécule A comporte exactement 1 carbone asymétrique. B) La molécule A comporte exactement 2 carbones asymétriques. C) La molécule A comporte exactement 3 carbones asymétriques. D) La molécule A comporte exactement 4 carbones asymétriques. E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

QCM 3 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, CONCERNANT LA CONFIGURATION DES CARBONES ASYMETRIQUES DE LA MOLECULE A, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) La molécule A comporte exactement 1 carbone asymétrique de configuration R. B) La molécule A comporte exactement 2 carbones asymétriques de configuration R. C) La molécule A comporte exactement 2 carbones asymétriques de configuration S. D) La molécule A comporte exactement 3 carbones asymétriques de configuration S. E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

Exercice 1 :

Reliez ces noms de molécules organiques aux formules correspondantes.

3-méthylpentanal

(2R) acide 2-hydroxypropanoïque

3-méthylpentan-2-one

(2S) acide 2-hydroxypropanoïque

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Exercice 2 : Complétez le texte avec les mots correspondants :

Pour nommer une molécule organique, il faut commencer par identifier la ………….. ………….. …………… : celle avec le plus d’atomes de carbone. On trouve ainsi le ………… du nom de la molécule. On identifie ensuite la ………… …………., c’est celle qui est la plus ………….. On nomme alors le …………. de la molécule. Il faut ensuite identifier les autres fonctions et substituants : on peut alors écrire les …………. par ordre alphabétique.

Exercice 3 : Nommez les molécules suivantes :

A : C :

Exercice 4 : VRAI/FAUX

A) La libre rotation autour d’une liaison multiple est possible. B) Le passage d’une conformation de molécule organique à une autre se fait uniquement par rotation, sans rupture de

liaison. C) La conformation éclipsée des alcanes est la plus stable, car les substituants des carbones sont éloignés au

maximum. D) La conformation chaise du cyclohexane est privilégiée. E) Les molécules organiques se déforment constamment pour permettre des réactions, on parle d’équilibre

conformationnel. F) Deux molécules identiques mais avec des formules brutes différentes sont appelées isomères. G) Deux stéréo-isomères présentent une formule développée identique et diffèrent par leurs organisations dans

l’espace. H) Une molécule chirale ne comporte pas de plan de symétrie et n’est pas superposable à son image dans un miroir. I) Une molécule chirale dévie la lumière polarisée. J) Un mélange racémique, composé de deux diastéréoisomères en quantité équimolaire, est optiquement inactif. K) Un carbone asymétrique correspond à un carbone hybridé sp2, lié à quatre substituants distincts.

B :

D :

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Exercice 5 : Reliez ces conformations aux molécules correspondantes

Exercice 6 : Donnez les définitions des mots suivants

Enantiomères : ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Diastéréoisomères : ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Exercice 7 : Enantiomères ou diastéréoisomères ?

A :

B :

Conformation Z

Conformation E

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Corrections

QCM 1 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, CONCERNANT LES GROUPES FONCTIONNELS DE LA MOLECULE A, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) VRAI. B) FAUX, ce n’est pas une fonction éther mais ester. C) FAUX, ce n’est pas une fonction alcool mais acide

carboxylique. D) VRAI, et elle contient aussi un groupement amine. E) FAUX.

QCM 2 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, CONCERNANT LE NOMBRE DE CARBONES ASYMETRIQUES DE LA MOLECULE A, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ? A) FAUX. B) VRAI, un carbone asymétrique est lié à quatre substituants

différents. On peut donc éliminer tous les carbones liés par des liaisons doubles, et tous ceux liés à plus d’un hydrogène. Il n’y en a donc que deux liés à quatre substituants différents.

C) FAUX. D) FAUX. E) FAUX.

QCM 3 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, CONCERNANT LA CONFIGURATION DES CARBONES ASYMETRIQUES DE LA MOLECULE A, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) FAUX. B) FAUX. C) VRAI, l’azote est prioritaire, puis le carbone lié à l’oxygène et enfin le carbone lié à un carbone, le

substituant 4 est bien en arrière du plan. On tourne dans le sens anti-horaire : configuration S. D) FAUX. E) FAUX.

Exercice 1 :

Reliez ces noms de molécules organiques aux formules correspondantes.

* *

3-méthylpentanal

(2R) acide 2-hydroxypropanoïque

3-méthylpentan-2-one

(2S) acide 2-hydroxypropanoïque

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Exercice 2 : Complétez le texte avec les mots correspondants :

Pour nommer une molécule organique, il faut commencer par identifier la chaîne carbonée principale : celle avec le plus d’atomes de carbone. On trouve ainsi le radical du nom de la molécule. On identifie ensuite la fonction principale, c’est celle qui est la plus oxydée. On nomme alors le suffixe de la molécule. Il faut ensuite identifier les autres fonctions et substituants : on peut alors écrire les préfixes par ordre alphabétique.

Exercice 3 : Nommez les molécules suivantes :

A : chaîne principale : 4 carbones avec double liaison en C2 ; fonction principale : acide carboxylique ; ramification : méthyle en C3. Molécule : acide 3-méthylbut-2-ènoïque. B : en représentation de Cram, on obtient cette molécule : Chaîne principale : 5 carbones ; fonction principale : alcool en C2 ; ramification : groupement amine en C3 ; on cherche ensuite la configuration des deux carbones asymétriques : on numérote les substituants selon la règle de priorité, comme le H de C2 est en avant, il faut changer la configuration trouvée (R devient S). Molécule : (2S, 3R) 3-amino-pentan-2-ol. C : en représentation de Cram, on obtient cette molécule : Chaîne principale : 4 carbones ; fonction principale : aldéhyde ; ramification : 3 groupements alcool en C2, C3, C4 ; on cherche ensuite la configuration des deux carbones asymétriques (les H sont en avant, on inverse donc la configuration trouvée !) Molécule : (2R, 3R) 2, 3, 4 – trihydroxy-butanal. D : deux chaînes séparées par un groupement ester (fonction principale) : la première de 3 carbones et la deuxième de 2 carbones ; ramification : aucune. Molécule : propanoate d’éthyle.

Exercice 4 : VRAI/FAUX

A) La libre rotation autour d’une liaison multiple est possible. FAUX, seules les liaisons simples autorisent les rotations. B) Le passage d’une conformation de molécule organique à une autre se fait uniquement par rotation, sans rupture de

liaison. VRAI. C) La conformation éclipsée des alcanes est la plus stable, car les substituants des carbones sont éloignés au

maximum. FAUX, c’est la conformation décalée qui éloignent les substituants et qui est donc la plus stable. D) La conformation chaise du cyclohexane est privilégiée. VRAI, elle est de plus bas niveau énergétique que la

conformation bateau. E) Les molécules organiques se déforment constamment pour permettre des réactions, on parle d’équilibre

conformationnel. VRAI. F) Deux molécules identiques mais avec des formules brutes différentes sont appelées isomères. FAUX, deux

molécules différentes mais avec des formules brutes identiques sont appelées isomères. G) Deux stéréo-isomères présentent une formule développée identique et diffèrent par leurs organisations dans

l’espace. VRAI. H) Une molécule chirale ne comporte pas de plan de symétrie et n’est pas superposable à son image dans un miroir.

VRAI I) Une molécule chirale dévie la lumière polarisée. VRAI

1

2

3 R

1

2 3

R

R

3

1 2 R

1

2 3

S

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J) Un mélange racémique, composé de deux diastéréoisomères en quantité équimolaire, est optiquement inactif. FAUX, un mélange racémique est composé de deux énantiomères en quantité équimolaire, il est bien optiquement inactif.

K) Un carbone asymétrique correspond à un carbone hybridé sp2, lié à quatre substituants distincts. FAUX, ce carbone doit être hybridé sp3 pour être lié à 4 substituants différents.

Exercice 5 : Reliez ces conformations aux molécules correspondantes

Exercice 6 : Donnez les définitions des mots suivants

Enantiomères : Deux molécules dont les carbones asymétriques ont des substituants identiques, mais des configurations absolues différentes. Ils ont les mêmes propriétés physiques mais une activité optique différente. Dans le cas d’une molécule avec deux carbones asymétriques, pour passer d’un énantiomère à l’autre, il faut changer la configuration des deux carbones.

Diastéréoisomères : Ce sont des stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères, ils ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir. Ils ont de nombreuses propriétés physiques différentes. Dans le cas d’une molécule avec deux carbones asymétriques, pour passer d’un diastéréoisomère à l’autre, il faut changer la conformation que d’un seul carbone asymétrique.

Exercice 7 : Enantiomères ou diastéréoisomères ?

Il faut déterminer la configuration absolue de chaque carbone asymétrique. A : Il faut placer le groupement le moins prioritaire (H) en arrière du plan en effectuant une rotation :

Conformation Z (substituants prioritaires du même côté)

Conformation E (substituants prioritaires aux côtés opposés)

Ici, le carbone de droite est lié à deux groupements CH3, aucun des deux n’est prioritaire sur l’autre. La double liaison n’est donc ni de conformation E, ni Z.

1

2 3

S 1 2

3 S

3

1

2 S

1

2

3

R C3H7O

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La première molécule est donc de conformation (S, S) alors que la deuxième est de configuration (S, R). Seul un des deux carbones asymétriques a changé de conformation, nous sommes donc face à des diastéréoisomères.

B : Le groupement le moins prioritaire étant en avant du plan, on inverse la configuration du carbone.

La première molécule est de conformation (S, R) alors que la deuxième est de configuration (R, S). Les deux carbones asymétriques ont changé de conformation, les molécules sont images l’une de l’autre dans un miroir, nous sommes donc en présence d’énantiomères.

3

2

1

S

1

2 3

R

2 3

1

R

1

2 3

S

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Notes

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CHAPITRE N°2 : REACTIVITE DES MOLECULES ORGANIQUES I. BASE DE REACTIVITE - EFFETS ELECTRONIQUES

A) Effets électroniques a) Généralités

Les transformations des molécules organiques sont nombreuses et variées. Toutefois, ces réactions peuvent être catégorisées en un nombre restreint de processus simples tels qu’une addition, une substitution, une élimination et une transposition.

I. Addition

C'est une réaction au cours de laquelle 2 entités chimiques (ou plus) réagissent pour ne faire apparaître qu’une seule nouvelle molécule comportant tous les atomes des espèces ayant réagi. (ex : A + B C )

II. Substitution

Elle est définie comme une réaction au cours de laquelle un atome ou groupe d’atomes de la molécule de départ va être remplacé par un autre. (ex : Aa + Bb Ab + Ba)

III. Elimination

Une réaction d’élimination se traduit par la rupture des liaisons avec 2 atomes (ou groupes d’atomes). Une liaison covalente supplémentaire est aussi créée entre les 2 atomes qui portaient les groupes partants. (ex : A B + C)

IV. Transposition

La transposition (ou réarrangement) est un processus au cours duquel des atomes ou groupements vont changer de position dans la molécule. Cette transformation s’apparente à une isomérisation.

Remarque : Dans une transposition, la formule brute est la même dans le réactif et le produit.

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Nous aborderons aussi au cours de l’année d’autres appellations de transformations chimiques : alkylation, acylation, acétylation, oxydation, réduction, hydrolyse, etc.

Ces réactions pour se réaliser nécessitent un contact entre les molécules réagissant. De plus cette collision pour être efficace doit se produire à un endroit bien spécifique des molécules réagissant.

On constate souvent que le hasard ne gouverne pas seul ces collisions entre molécules, mais que des facteurs intrinsèques vont permettre de les orienter. Ainsi, nombre de réactions ont pour origine une affinité entre des entités chimiques de charge opposée.

Nous étudierons donc dans la suite de ce chapitre des phénomènes qui au sein d’une molécule vont conduire à l’apparition de charges positives ou négatives. Ces phénomènes concernent les électrons de la molécule qui pourront s’accumuler dans une zone de la molécule, la polariser, et y faire apparaitre une charge qui attirera des entités de charge opposée. Ces effets électroniques sont donc très importants à prendre en considération pour appréhender les propriétés et la réactivité des molécules organiques. Nous verrons que ces déplacements d’électron dans une molécule sont expliqués par deux mécanismes distincts appelés effet inductif et effet mésomère.

B) Effet inductif

Cet effet électronique a pour origine la différence d’électronégativité des atomes impliqués dans la formation de liaisons. Une liaison polarisée est obtenue lors de la création d’une liaison covalente entre des atomes d’électronégativité différente (cf. cours de chimie G, valeur d’électronégativité des atomes selon Pauling).

Dans ce cas, l’atome le plus électroattracteur se charge d’une petite charge négative (notée δ-) et à l’inverse, on constate un déficit électronique sur l’autre atome qui est partiellement chargé positivement (δ+). C’est ce que l’on constate par exemple au niveau d’une liaison C-Cl, avec l’apparition d’un dipôle :

Cette polarisation de la liaison C-Cl peut donc créer un point d’attaque pour un réactif nucléophile (qui aime les charges positives) au niveau du carbone :

Dans le cas d’une liaison C-Mg, on constate au contraire un surplus d’électron au niveau du carbone, ce

qui constitue un point d’entrée pour un réactif électrophile comme H+.

Si nous expliquons ainsi certaines réactions localisées au niveau d’une liaison polarisée, il s’avère que cette polarisation initiale peut impacter le voisinage et se transmettre à distance en affectant la répartition des électrons dans les liaisons adjacentes. Ce phénomène est désigné comme l’effet électronique inductif.

Par exemple, la polarisation initiale d’une liaison covalente provoquée par un atome électroattracteur fait apparaître à distance des petites charges positives : sous l’action du chlore électroattracteur, les électrons de la liaison C1-C2 seront plus proches de C1 que de C2. Il en résulte une petite charge positive en C2 qui n’est pourtant pas lié à Cl. On considère que le chlore fait apparaître un déficit en électron en C2.

Cl a partiellement « gagné » un électron, celui de C, donc C a partiellement « perdu » un électron. signifie que les atomes portent de petites charges qu’on appelle partielles.

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Cet effet inductif peut généralement se transmettre via les liaisons, mais son effet s’amenuise avec

l’éloignement : la petite charge positive est plus faible qu’en C2. On considère qu’au-delà de 3 ou 4 liaisons, l’effet n’est plus perceptible.

Remarquons aussi que ces polarisations ne modifient pas la charge globale de la molécule : la somme des petites charges positives est donc compensée par la charge négative au niveau du brome :

Le brome pris en exemple exerce donc un effet inductif attracteur d’électron noté –I, faisant apparaître des charges positives dans le voisinage. Le brome n’est pas le seul atome ayant cette propriété.

On peut citer les groupements comportant des atomes qui, selon Pauling, sont plus électronégatifs que le carbone : F, Cl, Br, -OH, -OCH3, -NH2 (et les amines plus généralement)

D’autres groupements exercent plutôt un effet inductif donneur d’électron. Ces groupements moins électroattracteurs que le carbone se chargeront positivement (effet +I) et feront apparaître au voisinage des charges négatives. Pour les molécules organiques les plus courantes, ces groupements sont constitués d’hydrogène (H : 2,1 et C : 2,5 selon Pauling) et sont donc l’hydrogène et les chaines alkyles.

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Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques :

L’équilibre entre la forme non ionisée RCOOH et RCOO- sera déplacé avec libération d’H+ dans le milieu

si R exerce un effet attracteur d’électron. L’effet –I de R2 affectera la répartition des électrons dans la liaison O-H de l’acide carboxylique. Les électrons de cette liaison sont attirés vers R2, et cette liaison est plus polarisée. Elle se rompt donc plus facilement en libérant H+. L’acide portant un groupement R2 attracteur d'électron est donc un acide plus fort, de pKa plus faible.

Examinons l’effet sur l’acidité d’un groupement R1 donneur d’électron en focalisant notre attention sur la forme R-COO-. Sous l’action de R1 donneur d’électron, on constate une augmentation de la densité électronique au niveau de l’oxygène. Sa charge négative est donc augmentée (de δ-), ce qui facilite la capture d’un H+ au voisinage, et diminue donc la quantité de H+ libre dans le milieu. En d’autres termes, sous l’action d’un groupement R1 exerçant un effet inductif donneur d’électron +I, la force de l’acide diminue, son pKa augmente.

Cet effet électronique inductif explique donc que tous les acides carboxyliques n’ont pas même valeur de pKa.

L’effet inductif se traduit par l’apparition de charge à distance d’atomes attracteurs ou donneurs d’électrons, charges qui constituent des points d’attaque pour des réactifs. Ainsi, la liaison C-H d’un alcane est considérée comme non polarisée (faible différence d’électronégativité selon Pauling). La charge δ+ sur l’hydrogène est trop faible, et les alcanes sont insensibles à l’action de la soude. En revanche, dans le cas d’un dérivé chloré, l’effet –I attracteur du chlore se transmet à la liaison C-H, faisant apparaitre une charge δ+ marquée sur l’hydrogène. La soude pourra donc casser cette liaison C-H et arracher cet hydrogène sous forme d’H+, et il en résultera la formation d’un alcène.

Cet exemple illustre bien l’importance de l’effet inductif pour permettre la réalisation de réaction.

R1 électrodonneur = augmentation charge – sur O donc l’équilibre est déplacé à gauche. L’acide est donc moins fort

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C) Effet mésomère

Tout comme l’effet inductif, l’effet mésomère est un effet électronique permettant l’apparition de charges positives ou négatives par une délocalisation d’électrons. Toutefois, les électrons participant à cet effet sont différents. Il s’agit dans le cas de l’effet mésomère des électrons π des doubles liaisons, ou des électrons des doublets non liants n portés par les hétéroatomes.

Pour illustrer ce phénomène, prenons l’exemple des allergies constatées lors de la manipulation de plantes de la famille des astéracées. Certaines de ces plantes contiennent des métabolites 2aire du groupe chimique des lactones sesquiterpéniques. L’allergie est due à une réaction chimique créant une liaison covalente entre certaines protéines de l’organisme et la lactone sesquiterpénique. Ces protéines modifiées déclenchent l’allergie.

Au niveau du métabolite secondaire de la plante, la liaison avec une fonction thiol des protéines se réalise par fixation du soufre sur une double liaison C=C portée par un ester cyclique.

Pourtant, cette réaction n’est pas une réaction typique des alcènes et des thiols qui ne réagissent pas dans les mêmes conditions, pour réagir il faut une forte polarisation de l’alcène.

Pour expliquer la formation de cette liaison entre le thiol et la double-liaison C=C portée par la lactone, il faut prendre en considération une polarisation de la liaison C=C par effet mésomère. En effet, on constate une proximité du carbonyle (C=O) de la lactone et de la liaison C=C. Plus spécifiquement, les liaisons C=C et C=O sont dites conjuguées, ce qui est repéré par l’alternance de simples et doubles liaisons.

Dans ce système, l’oxygène à la capacité à attirer les électrons π de la double liaison C=O pour les stabiliser et former un oxygène chargé négativement, porteur de 3 doublets. Cette délocalisation initiale due à l’oxygène du carbonyle va affecter le voisinage (c’est l’effet mésomère) et provoquer un déplacement dans le même sens des électrons π de la liaison C=C. Il en résulte une polarisation, et apparition d’une charge positive sur le CH2 :

Finalement, l’effet attracteur de l’oxygène fait apparaître à distance une charge positive sur le méthylène (=CH2), charge qui est repérée par le soufre des protéines qui se lie au CH2.

Pour expliquer cette délocalisation par effet mésomère, nous avons représenté 2 formes : celle classique et celle globalement neutre avec les charges + et -.

En fait, la réalité n’est pas un équilibre entre ces deux formes mais plutôt un intermédiaire entre ces deux représentations considérées comme des exagérations de la réalité, des formes dites limites. Même si la représentation classique est toujours utilisée, un hybride de résonance avec les 4 électrons π délocalisés est plus proche de la réalité :

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De manière plus générale, l’effet mésomère nécessite une conjugaison, et mobilise des électrons π des doubles liaisons, ou des électrons des doublets non liants n portés par les hétéroatomes.

Tout comme dans le cas de l’effet inductif, certains atomes ou groupements sont à l’origine d’un effet attracteur (-M). Ces groupements à effet –M se chargent négativement et font apparaître à distance un déficit en électron, c’est à dire une charge positive :

D’autres groupements sont donneurs d’électrons par effet mésomère +M. Un groupement mésomère

donneur d’électron se charge positivement et fait apparaître à distance un surplus d’électron, et donc une charge négative :

Nous avons déjà mis en évidence l’importance de l’effet mésomère pour comprendre la réactivité chimique de certains systèmes (lactone sesquiterpénique + thiol). Cet effet mésomère a aussi des répercussions sur les caractéristiques géométriques de certaines molécules. Ainsi, un amide est un système conjugué (avec le carbonyle séparé par une liaison simple du doublet n porté par l’azote), et l’on considère que la liaison C-N à un caractère de liaison double dont les substituants sont coplanaires.

II. ALCOOLS

A) Généralités

Les alcools sont les molécules organiques de type R-OH. On les distingue des phénols qui comportent

aussi un hydroxyle OH mais qui substituent un cycle aromatique Ar.

Point clé : Bien savoir faire la différence entre l’effet inductif et l’effet mésomère, notamment au niveau des caractéristiques de chacun de ces deux effets électroniques. Ceci est le cours (dont les exemples servent juste d’illustration) mais sachez que les exercices d’ED sont plus concrets et que les tut’aides peuvent être d’une utilité non négligeable pour mieux comprendre ces mécanismes, surtout pour les exercices dans les QCM.

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B) Propriétés physiques

Les alcools comportent un groupement hydroxyle qui en favorise l’hydrosolubilité. En effet, la présence

d’un hydroxyle augmente la polarité de la molécule ce qui facilite sa solubilisation dans un solvant polaire tel que

l’eau.

La possibilité d’établir des liaisons hydrogène avec l’eau constitue un deuxième facteur favorisant la solubilité

dans l’eau des alcools. Il faut remarquer que cet effet favorable à l’hydrosolubilité est contrebalancé par le

caractère hydrophobe de la chaine carbonée et au-delà de 5 carbones, les alcools ne sont plus miscibles à l’eau.

Une autre conséquence de la présence de l’hydroxyle se manifeste au niveau de la volatilité : le point d’ébullition

d’un alcool est plus élevé que celui de composés de même masse.

C) Propriétés chimiques, mobilité de l’hydrogène :

La différence d’électronégativité entre l’oxygène et l’hydrogène explique la fragilité de la liaison O-H qui

pourra se rompre en libérant un proton et un alcoolate.

Le pKa des alcools varie entre 16 et 18 selon la nature de l’alcool. Les alcools sont donc des “ acides ” très faibles.

Pour obtenir la formation totale de l’alcoolate, on utilisera en synthèse une base qui arrache l’hydrogène de

l’alcool.

Les alcoolates sont des intermédiaires pour la préparation des éthers.

D) Propriétés chimiques, transformation avec rupture de la liaison C-O a) Réaction avec les acides inorganiques

A la différence de la liaison O-H, la polarisation de la liaison C-O n’est pas suffisamment prononcée pour

se traduire par une rupture spontanée. Ce n’est qu’en milieu acide que celle-ci se produira. En effet, la

protonation de l’oxygène de l’alcool forme un oxonium qui comporte un oxygène positif. Le pouvoir

électroattracteur de ce dernier est bien supérieur à celui d’un oxygène non chargé, ce qui provoquera la rupture

de la liaison C-O. Selon la nature de l’acide employé, différents composés seront obtenus.

I. Avec un acide halogénohydrique

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Cette réaction explique la transformation d’un alcool en halogénure d’alkyle.

II. Avec un acide inorganique hydroxylique

Le mécanisme est identique à précédemment : il débute par la formation d’un oxonium. Celui-ci est

ensuite engagé dans une substitution par un anion oxygéné qui, dans le cas de la réaction avec HNO3 est un

nitrate. Il faut remarquer qu’aucun oxygène du composé final ne provient de l’alcool de départ.

III. Avec l’acide phosphorique ou l’acide sulfurique

La réaction se déroule de la même manière avec l’acide phosphorique ou l’acide sulfurique pour former

les alkyles phosphate ou sulfates correspondants. Ces transformations sont respectivement nommées

phosphorylation et sulfatation.

Ces réactions des alcools sont importantes en biologie, elles font parties des modifications post-

traductionnelle des protéines, ou de métabolisme. La nitration du glycérol conduit à la nitroglycérine qui est bien

connu comme explosif mais qui est aussi utilisé pour le traitement de pathologies vasculaires.

b) Elimination

Comme précédemment, le traitement d’un alcool par un acide se traduira par la rupture de la liaison C-O

mais toutefois, si l’acide est en quantité catalytique, la réaction évoluera par élimination d’une molécule d’eau.

La déshydratation des alcools conduit aux alcènes. Cette réaction est importante in-vivo puisqu’elle participe par

exemple au métabolisme énergétique. La déshydratation de l’acide citrique en acide aconitique constitue une

des étapes du cycle de Krebs.

E) Propriétés chimiques, oxydation

Selon la nature de l’alcool, les produits de l’oxydation vont varier :

- Un alcool tertiaire n’est pas sensible, dans les conditions classiques, à l’action d’un oxydant.

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- Un alcool secondaire est quant à lui oxydé en cétone.

- L’oxydation d’un alcool primaire conduit, avec un oxydant à faible potentiel, à un aldéhyde. Si l’oxydant

utilisé est plus fort (K2Cr2O7 ou KMnO4), l’oxydation de l’alcool primaire débutera de manière identique

mais l’aldéhyde initialement formé ne sera pas isolable mais lui-même oxydé en acide carboxylique.

Les oxydoréductions sont des processus importants en biologie. Ils sont catalysés par des enzymes qui vont

permettre la “déshydrogénation” de l’alcool. Citons par exemple la lactate déshydrogénase qui catalyse

l’oxydation suivante.

III. AMINES

A) Généralités

Les amines sont des molécules comportant un atome d’azote N lié à trois autres groupements qui peuvent être des chaînes alkyles R ou des hydrogènes H.

Les amines primaires, secondaires et tertiaires se différencient par le nombre d’hydrogène porté par le N. L’azote des amines possède un doublet non liant qui pourra créer une nouvelle liaison et on aura la formation d’un ammonium avec l’atome d’azote chargé positivement.

Cet ammonium est dit quaternaire si l’azote est lié à quatre chaînes alkyles. (ex : CH3 , CH2 - CH3 )

B) Propriétés physiques

La liaison N-H d’une amine primaire ou secondaire est dite polarisée, N étant plus électronégatif que H, il va

plus attirer les électrons mis en commun.

Toutefois la polarisation est moins importante pour les amines que pour les alcools (car l’O est plus électronégatif

que le N). Le point d’ébullition de l’éthylamine (16 °C) est plus faible que celui de l’éthanol (78°C).

C) Propriétés chimiques a) Basicité

Le doublet non liant porté par l’azote peut être mobilisé pour capter un proton, les amines sont les principaux composés organiques ayant une fonction basique.

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Toutes les amines n’ont pas la même basicité. L’effet inductif d’électrons d’une chaîne alkyle va modifier

la basicité d’une amine. Cet effet augmente la densité électronique sur l’azote de l'amine II par rapport à une amine I. En conséquence la diméthylamine est légèrement plus basique que la méthylamine.

Pour l’aniline, le doublet non liant de l’azote est conjugué avec les e- délocalisés du cycle aromatique, on

peut écrire la forme mésomère suivante :

Le doublet non liant est engagé dans la mésomérie, il est moins disponible pour capter un proton. Une amine aromatique est moins basique qu’une amine aliphatique.

Cas particulier des amides : Le doublet non liant est impliqué dans l’effet mésomère et il n’est donc pas disponible pour capter un proton.

La basicité des amines permet à l’amine neutre de se transformer en ammonium chargé positivement :

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Cette transformation est réversible (sauf pour un ammonium IV). L’ammonium non IV est un acide faible, il peut être déprotoné par une base pour redonner une amine.

La transformation d’une amine en ammonium se traduit par l’ionisation de l’entité chimique, cela augmente son hydrosolubilité. De nombreux principes actifs sont utilisés sous forme de sels obtenus par protonation d’un azote basique.

b) Alkylation

L’azote possède un caractère nucléophile, son doublet non liant peut être mobilisé pour créer une liaison avec un carbone légèrement positif si celui-ci est lié à un halogène.

En traitant une amine tertiaire par un halogénure d’alkyle on obtient un ammonium IV qui est le produit final de la réaction.

Le traitement d’une amine primaire ou secondaire par un halogénure d’alkyle va donner dans un premier

temps un ammonium qui sera ensuite déprotoné et qui va faire évoluer l’amine vers une forme plus substituée (une amine II devient une amine III et une amine I avec un éq d’halogénure d’alkyle devient une amine II et avec 2 éq devient une amine III).

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c) Acylation

Les amines I et II réagissent avec les très bons donneurs de groupements acyles (RCO), ce sont les chlorures d’acide ou les anhydrides d’acide pour former les amides correspondants.

Attention les acides carboxyliques sont de très mauvais donneurs de groupements acyles pour les amines car dans ce cas c’est une réaction acido-basique qui a lieu.

Un groupement acyle de type CH3CO est appelé acétyle, sa fixation sur une amine est une acétylation (c’est une acylation particulière) :

Certains médicaments comme l’isoniazide sont métabolisés dans l’organisme par acétylation :

Selon un processus similaire à celui de l’acylation, les amines traitées par un chlorure d’acide sulfonique (RSO2Cl) forment des amides en série soufrée appelés sulfamides (ou sulfonamides). Certains sulfamides sont utilisés pour des propriétés antibactériennes :

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IV. ALDEHYDES ET CETONES

A) Généralités

Les aldéhydes et les cétones sont des dérivés carbonylés qui se distinguent par la nature des substituants du carbone du groupement carbonyle.

Pour une cétone le groupement carbonyle n’est relié à aucun hydrogène. La cétone la plus simple est appelée acétone, elle comporte trois carbones.

Pour un aldéhyde, le groupement carbonyle est relié à au moins un hydrogène et deux dans le cas du plus simple des aldéhydes appelé méthanal (noms triviaux : formol, formaldéhyde).

B) Propriétés physiques

La double liaison entre le carbone et l’oxygène des aldéhydes et des cétones est polarisée. L'atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome de carbone, il attire donc plus les e- mis en commun par les atomes pour la formation de la liaison double. L’O est donc marqué d’une charge partielle négative et le carbone d’une charge partielle positive.

L’oxygène, avec sa charge partielle négative est capable de former des liaisons hydrogènes avec les hydrogènes des molécules d’eau portant une charge partielle positive. C’est cette particularité du carbonyle qui expliquent sa classification en tant que solvant polaire, il est miscible avec l’eau en toutes proportions.

C) Propriétés chimiques a) Addition

Hydrogénation :

C’est la transformation la plus simple des aldéhydes et des cétones. Elle transforme la double liaison carbone - oxygène en une liaison simple C-O caractérisant un alcool.

Pour cette réaction on utilise le dihydrogène h2 en présence d’un catalyseur, le Pd/C (palladium sur charbon).

L’hydrogénation d’une cétone forme un alcool II. L’hydrogénation d’un aldéhyde forme un alcool I.

Additions nucléophiles :

La polarisation de la liaison double carbone-oxygène explique de nombreuses réactions des aldéhydes et cétones avec des entités nucléophiles (Nu) qui se lient au carbone du carbonyle partiellement positif.

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Le nucléophile mobilise un doublet non liant pour créer une liaison avec le carbone mais il ne peut pas faire 5 liaisons, une des liaisons entre le carbone et l’oxygène va se rompre. L’oxygène qui est électronégatif va attirer les électrons de cette liaison et se charger négativement

Réactions avec les nucléophiles azotés :

Différents nucléophiles azotés se lient facilement au carbone électrodéficient (charge partielle positive) du carbonyle. L’intermédiaire formé évoluera pour former une double liaison carbone-azote caractéristique d’une imine. Une molécule d’eau est libérée.

Le doublet non liant de l’amine I est mobilisé pour former une liaison simple carbone-azote, dans le même

temps l’oxygène se charge négativement. Un hydrogène du N va être transférer sur l’oxygène négatif. Ce groupement OH va devenir une molécule d’eau en récupérant le deuxième H de l’azote. Dans le même temps la liaison carbone-oxygène se rompt et la deuxième liaison carbone-azote se forme.

C’est pour cette réaction qu’on utilise les aldéhydes comme agent de stérilisation.

Avec un hydrure H- :

L'hydrure se fixe sur le carbone aldéhydique ou cétonique et transforme la double liaison carbone-oxygène en une liaison simple.

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Un réactif comme le borohydrure de sodium (NaBH4) est un donneur d’hydrure H-, il est utilisé pour réduire les aldéhydes ou les cétones en alcool.

b) Mobilité des H en alpha

Enol-énolate :

Pour les aldéhydes et les cétones dont le carbone voisin (en position alpha) porte au moins un hydrogène, elles sont en équilibre avec une forme appelée énol, cette forme est très largement minoritaire.

Cet Équilibre est appelé équilibre céto-énolique, il est caractérisé par le déplacement de l’hydrogène

porté par le carbone alpha et donc de la faiblesse de la liaison C-H.

Une base peut donc être utilisée pour arracher spécifiquement dans la molécule l’hydrogène de la liaison

C-H plus fragile, en α du carbonyle. Le carbanion initial est en fait stabilisé par résonance sous une forme ionisée négativement sur l’oxygène appelée énolate.

Les énolates sont des espèces réactives pouvant se lier à des électrophiles, par exemple en reformant le carbonyle C=O.

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Au bilan, les H voisins d’un carbonyle peuvent être arrachés et remplacés:

Alkylation :

Cette propriété des composés carbonylés peut être exploitée pour complexifier la structure d’un aldéhyde ou d’une cétone, une chaîne alkyle se fie au niveau du carbone alpha du carbonyle.

c) Oxydation

Les aldéhydes se distinguent des cétones par leur très grande facilité à être oxydés en acide carboxylique.

Cette oxydation est réalisable avec des réactifs classiques tels que le permanganate de potassium (KMnO4), le bichromate de potassium (K2Cr2O7) et aussi sous l’action d’un réactif tel que la liqueur de Fehling, colorée en bleu et composée d’ions cuivriques Cu++

Au cours de la réaction, l'ion cuivre (II) oxyde l'aldéhyde pour donner un acide carboxylique sous sa forme basique (ion carboxylate), et un précipité rouge brique d'oxyde de cuivre(I) Cu2O selon l'équation d'oxydo-réduction :

R-CHO + 2Cu2+(aq) + 5HO-

(aq) → RCOO- + Cu2O(s) + 3H2O

V. ACIDES CARBOXYLIQUES

A) Généralités

Les acides carboxyliques ont pour formule générale R-COOH, avec R pouvant être un hydrogène dans le cas de l’acide méthanoïque (nom trivial : acide formique), c’est le plus simple des acides carboxyliques. R peut aussi être une chaîne alkyle (ex : CH3 pour l’acide acétique) ou un groupement aryle Ar (ex : acide benzoïque).

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B) Propriétés physiques

Du fait de sa proximité avec l’oxygène du carbonyle, la liaison O-H des acides est plus fortement

polarisée que celle des alcools.

Les attractions intermoléculaires entre molécules d’acide par liaison hydrogène sont plus fortes que pour

les alcools. En conséquence, à nombre de carbone équivalent, les points d’ébullition des acides sont plus élevés

que ceux des alcools : 78°C pour l’éthanol, 118°C pour l’acide acétique.

De plus, la présence d’un carbonyle accepteur de liaison hydrogène et d’un hydroxyle donneur conduit à

une association de type « dimérique ».

La polarité du groupement carboxyle explique que les acides carboxyliques comptant moins de 4

carbones sont miscibles en toute proportion à l’eau. L'hydrosolubilité diminue ensuite avec l’augmentation de

la taille du squelette carboné (solubilité dans l’eau de l’acide pentanoïque (5C)= 2,4 g%, celle de l’acide

octanoïque (8C)= 0,07 g%).

C) Propriétés chimiques a) Caractère acide

La liaison OH des acides carboxyliques est assez fortement polarisée et se rompt de manière à libérer un proton : les acides carboxyliques sont des acides faibles. Ce caractère acide est beaucoup plus marqué que pour les alcools en raison de la stabilisation par résonance de la forme anionique appelée carboxylate.

Le pKa des acides carboxyliques est donc plus faible que celui des alcools : pKa éthanol EtOH= 15 et pKa

acide éthanoïque CH3CO2H (nom trivial : acide acétique) = 4,74.

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Formation de sels par réaction avec une base inorganique :

Les sels de sodium Na ou de potassium K sont obtenus par action d’une base comme la soude NaOH ou la potasse KOH.

Le caractère hydrophile des sels est supérieur à celui des formes carboxyles non ionisées comme illustré

pour l’acide clavulinique, un inhibiteur de β-lactamase :

Formation de sels par réaction avec une base organique :

Les bases organiques comme les amines peuvent être utilisées pour former un sel d’acide carboxylique. La réaction acido basique conduit à un ammonium N+ et un carboxylate O- :

De nombreux principes actifs comportant un acide carboxylique (ou une amine basique) sont utilisés sous forme

de sels.

b) Transformations en esters

Les acides carboxyliques réagissent avec les alcools pour former des esters et de l’eau :

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La quantité d’ester obtenue dépend de la nature de l’alcool. Plus l’encombrement stérique est important

au niveau de l’hydroxyle, plus la quantité d’ester formé est faible. La formation de l’ester est aussi réalisable avec

de meilleurs rendements (réaction totale, non équilibrée) en utilisant des donneurs de chaîne acyle plus réactifs

que les acides carboxyliques : les anhydrides d’acide ou les chlorures d’acide.

Remarquons que lorsque l’estérification est réalisée à partir d’un composé comportant les fonctions

acides carboxylique et alcool, un polymère de type polyester est obtenu. Ainsi, l’acide lactique est estérifié en

polylactate, un polymère dégradable utilisé pour mettre au point des formes à libération prolongée :

La réaction d’estérification est équilibrée donc réversible, il faut avoir en tête que les esters sont

transformés sous l’action d’eau en acide carboxylique et alcool. C’est une cassure de l’ester sous l’action de l’eau,

autrement dit une hydrolyse :

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Les esters peuvent donc en présence d’eau se transformer en acide carboxylique, et peuvent donc être

considérés comme des formes masquées d’acide.

Dans le domaine pharmaceutique, certains principes actifs doivent subir dans l’organisme une

modification chimique avant d’exercer leur activité pharmacologique : ce sont des prodrogues. S’il existe de

nombreux types de prodrogues, certaines sont des esters comme l’énalapril qui, seulement après hydrolyse, a

une activité antihypertensive :

La transformation de l’ester en acide nécessite un donneur d’hydroxyle OH. Dans le cas de l’hydrolyse,

il s’agit de l’eau H2O. L’hydrolyse est assez lente, on peut utiliser un meilleur donneur de OH pour cliver l’ester.

En employant un ion hydroxyle OH- plus nucléophile que l’eau, la cassure de l’ester est plus rapide, et la réaction

est totale.

De la soude est utilisée pour saponifier un ester et former un carboxylate et un alcool. Après

neutralisation par HCl, l’acide carboxylique peut être reformé :

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Récapitulatif POINTS IMPORTANTS

I. EFFETS ELECTRONIQUES

Ø L’effet inductif

Il permet en lui-même de créer des points d’attaque dans les réactions chimiques. Il s’explique par l’apparition de charges partielles à distance dans une molécule dû à la capacité des atomes électroattracteurs à attirer les électrons (-I) ou électrodonneurs à donner des électrons (+I) qui donc fragilisent les liaisons et favorisent les réactions.

Ø L’effet mésomère

Il permet également de créer des points d’attaque dans les réactions chimiques. En revanche, ici les charges sont positives ou négatives, elles sont totales. On a également à faire à une délocalisation d’électrons seulement ici il s’agit d’électrons π des doubles liaisons, ou des électrons des doublets non liants n portés par les hétéroatomes.

II. ALCOOLS

Ø Alcool + Base → alcoolate + B-H Ø Alcoolate + dérivé halogéné → éther

Ø Alcool (alcane) + acide → alcène + H2O

Ø Alcool secondaire + oxydant → cétone Ø Alcool primaire + oxydant → aldéhyde Ø Alcool primaire + oxydant fort → acide carboxylique Ø Alcool tertiaire + oxydant → pas d’oxydation

Acide halogénohydrique

Alcool → X-+oxonium →

Halogénure d’alkyle +H2O

Acide inorganique hydroxylique

nitrate d’alkyle + H2O

Acide phosphorique/ sulfurique

alkyle phosphate/sulfate + H2O

1 Substitution = Nitratation 2 Substitution = Phosphorylation

1 2

Elimination : Déshydratation

Oxydants forts : KMnO4 ou K2Cr2O7

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III. AMINES

� Alkylation

� Acylation

IV. ALDEHYDES ET CETONES :

Ø Réactions avec les alcools

Ø Hydrogénation

Ø Réaction avec les amines

V. ACIDES CARBOXYLIQUES

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Ø Estérification

Ø Saponification +++

Attention ici on vous a mis les gros classiques à connaître absolument mais vous devez savoir toutes les réactions car

toutes peuvent (et sont déjà) tombées !!!

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Entrainements Exercice 1 :

QCM 1 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS CONCERNANT L’EFFET INDUCTIF, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) Un atome exerçant un effet inductif attracteur d’électron fait apparaître des charges négatives dans le voisinage

B) Le chlore est un bon électrophile C) Il est dû à une différence d’électronégativité des atomes dans une liaison D) Une liaison carbone-carbone est polarisée E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

QCM 2 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS CONCERNANT LA STRUCTURE DE A, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) Le composé A comporte une cétone B) Le composé A comporte un aldéhyde C) Le composé A comporte un acide carboxylique D) Le composé A comporte un ester E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

QCM 3 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ? A) Les amines sont des composés chimiques électrophiles. B) Le C du carbonyle porte une charge partielle négative. C) La formation d’un ammonium IV est réversible. D) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

Exercice 2 : Complétez le texte avec les mots correspondants

Dans le cas d’un effet inductif électroattracteur, on va avoir la formation à ……………….. d’une charge ………… ……..… δ… (site ………..…) et donc les réactifs …………….… (aimant les charges positives) peuvent attaquer ce site pour former une liaison ......................... Les groupes électrophiles (aimant les charges ………….…) font apparaître à …………….. une charge ……………. ………..… δ… (site nucléophile) et on alors un effet inductif électrodonneur. L’effet mésomère repose aussi sur la ………..… des électrons des ………..… ……. …………… des hétéroatomes. D’une manière plus générale, cet effet mésomère nécessite une ……………….

K2CrO7

A

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Exercice 3 : Donnez les définitions des mots suivants

Effet inductif : …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. Effet mésomère : ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

Exercice 4 :

VRAI/FAUX

A) L’effet inductif se propage sur quelques liaisons B) L’effet inductif permet uniquement de faire apparaître une charge positive à distance C) L’effet inductif des atomes est en lien avec leur électronégativité D) Les effets inductifs des atomes peuvent s’additionner E) L’effet inductif consiste à déplacer un atome d’hydrogène F) Les électrons σ des liaisons peuvent être délocalisés par effet mésomère G) L’effet mésomère attracteur d’électrons fait apparaître une charge négative à distance H) L’effet mésomère ne nécessite pas de conjugaison I) Lors d’une substitution un atome ou un groupe d’atomes est remplacé par un autre atome ou groupe d’atome J) Une réaction d’addition conduit à la formation de plusieurs molécules K) Une déshydratation est une réaction d’élimination L) Une réaction de transposition conduit à la perte d’atome sur la molécule M) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

Exercice 5 : Complétez le texte avec les mots correspondants.

Les aldéhydes sont des composés facilement oxydables en …………………………… avec un réactifs comme le ……….. Le composé obtenu peut réagir avec un alcool pour donner un …………. et de ………..

Une réaction d’oxydation peut concerner plusieurs types de composés organiques, citez les :

Exercice 6 :

Dessinez les réactions suivantes, Crotonisation : Acylation amine :

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Exercice 7 : VRAI/FAUX

A) Un oxonium possède 3 doublets non liants. B) Un amide possède un caractère basique. C) Les acides carboxyliques sont des bons donneurs d’acyle. D) Un ammonium non IV est obtenu par alkylation d’une amine tertiaire. E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

Exercice 8 : Complétez le tableau suivant

COLONNE 1 COLONNE 2 COLONNE 3

Alcool Base

R-CO2H R-H + CO2

Oxydant cétone

Amine II 2 CH3-Br

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CORRECTIONS Exercice 1 :

QCM 1 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ? A) FAUX, charges positives au voisinage B) FAUX, le chlore est un bon nucléophile car étant très électronégatif, il va se gonfler de charges – et être

polarisé négativement, pour les réactions il va donc attirer des charges +, on appelle cela un nucléophile C) VRAI D) FAUX, la différence d’électronégativité dans le carbone est nulle car il s’agit de 2 fois le même atome. E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

QCM 2 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS CONCERNANT LA STRUCTURE DE A, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) FAUX B) FAUX C) FAUX D) FAUX E) VRAI, ici on peut déterminer qu’il s’agit d’un alcool tertiaire, il n’y a donc pas d’oxydation et rien ne se passe

QCM 3 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ? A) FAUX, nucléophile B) FAUX, positive C) FAUX, irréversible D) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

Exercice 2 : Complétez le texte avec les mots correspondants

Dans le cas d’un effet inductif électroattracteur, on va avoir la formation à distance d’une charge partielle positive δ+ (site électrophile) et donc les réactifs nucléophiles (aimant les charges positives) peuvent attaquer ce site pour former une liaison covalente. Les groupes électrophiles (aimant les charges négatives) font apparaître à distance une charge partielle négative δ- (site nucléophile) et on alors un effet inductif électrodonneur. L’effet mésomère repose aussi sur la délocalisation des électrons des doublets non liants des hétéroatomes. D’une manière plus générale, cet effet mésomère nécessite une conjugaison.

Exercice 3 : Donnez les définitions des mots suivants

Effet inductif : VOIR RECAPITULATIF Effet mésomère : VOIR RECAPITULATIF

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Exercice 4 :

VRAI/FAUX A) VRAI B) FAUX, elle fait également apparaître une charge négative sur le « le lieu » de l’attraction d’électrons C) VRAI D) VRAI E) FAUX, ce n’est absolument pas le principe de l’effet inductif F) FAUX, il s’agit des liaisons π, attention G) FAUX, on a l’apparition d’une charge positive H) FAUX, il en nécessite, c’est primordial I) VRAI J) FAUX, une réaction d’addition conduit à la formation d’une seule molécule K) VRAI L) FAUX, il n’y a aucune perte, juste un réarrangement. M) FAUX

Exercice 5 : Complétez le texte avec les mots correspondants

Les aldéhydes sont des composés facilement oxydables en acides carboxyliques avec un réactifs comme le KMnO4 (permanganate de potassium) Le composé obtenu peut réagir avec un alcool pour donner un ester et de l’eau

Une réaction d’oxydation peut concerner plusieurs types de composés organiques, citez les : Alcool I et II, Aldéhyde

Exercice 6 : Dessinez les réactions suivantes :

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Exercice 7 :

VRAI/FAUX A) FAUX, un seul doublet non liant. B) FAUX, doublet non liant du N pour effet mésomère. C) FAUX, chlorure d’acide ou anhydride d’acide. D) FAUX, ammonium IV E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

Exercice 8 : Complétez le tableau suivant

COLONNE 1 COLONNE 2 COLONNE 3

Alcool base Alcoolate

R-CO2H Chauffage R-H + CO2

Alcool II Oxydant cétone

Amine II 2 CH3 - Br Ammonium IV

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Notes