Chimie descriptive

Université du Maine ‐ Faculté des Sciences L’eau 1/4

1

L'eau - H2O

I - La molécule H2O En utilisant la méthode VSEPR on trouve que cette molécule est tétraédrique avec 2 doublets non liants (type AX2E2, les doublets sont en rouge) Les études spectroscopiques ont montré que la distance

c

O Hr

d 0.96Å ( 1.19Å) avec =104.5°

La méthode VSEPR a été décrite dans la partie dédiée à la Liaison Chimique.

II - Etat physique - Constantes physiques.

1. Eau vapeur : les propriétés de la molécule (déjà décrites dans la liaison chimique) sont essentiellement celles de l'eau vapeur.

La vapeur d'eau surchauffée (200-800°C) est un réactif industriel (cracking du pétrole) et un vecteur d'énergie (machines à vapeur, turbines des centrales électriques).

2. Eau liquide -Importance de la liaison hydrogène (cf. liaisons longue distance) Les températures de changement d'état de l'eau caractérisent l'importance des associations intermoléculaires dues à la liaison hydrogène. On rappelle que dans la série des dérivés hydrogénés des non-métaux, les températures d'ébullition (fusion aussi) ainsi que les énergies de liaison des molécules rendent bien compte des conséquences de la variation de la structure électronique des non-métaux (l'électronégativité décroît quand Z augmente).

HF H2O NH3

Electronégativité (Pauling)

4 3.5 3.0

Energie de liaison kJ mol-1

42 29 8

Dans les dessins ci-contre des liaisons hydrogène, les doublets non-liants ne sont pas représentés, mais il est bien entendu que la liaison hydrogène s'établit entre un hydrogène et le doublet non-liant d'un oxygène de la molécule voisine.

La masse volumique de l'eau varie avec la température ( 30.999g.cm à 0°C, maximale à 4°C).


2

3. Eau solide (glace) : la densité diminue d = 0.916 . On connaît de nombreuses structures cristallines (le motif cristallochimique moyen dérive cependant de la molécule tétraédrique associée à ses voisines par 2 liaisons hydrogène de 1.8 Å à 2.0 Å). Là encore, l'activité des doublets non liants se manifeste en renforçant la cohésion.

III - Propriétés chimiques.

1. Réactions d'oxydo-réduction Oxydation de l'eau : c'est l'oxygène qui se fait oxyder

II 02 2 2

II 02 2 2

H O F 2HF O

H O Cl 2HCl Cl

Réaction catalytique à 400°C (procédé Deacon Shell)

J.C. Bünzli ‐ Lausanne

Réduction de l'eau : c'est l'hydrogène qui se fait réduire I 02 2 2H O Na Na O H

2. Réactions d'hydrolyse : c'est l'action des espèces dissociées de l'eau

Hydrolyse d'un sel 2 3 2 2 2Al S 3H O Al O3 3H S

Estérification en milieu acide 2RCOO R ' H O RCOOH+R 'OH

3. Réactions d'hydratation : formation de composés définis que l'on peut normalement cristalliser.

Exemple : 2 2 2 2 2 2 2 24CoCl CoCl ,2H O CoCl ,6H O en fait Co Cl , H O , 2H O

Les hydrates sont des composés définis peu stables thermiquement dont la couleur et les propriétés physiques vont dépendre des complexes réellement formés. (Voir " La liaison chimique - Champ cristallin ")

IV - L'eau, molécule polaire. (cf. La liaison chimique - les liaisons longue distance)

1. Activité des doublets non-liants

Rôle de la constante diélectrique ( 0/ 87 ) sur l'énergie de liaison électrostatique (2

0

1 qq 'E

4 r

), l'énergie

de liaison électrostatique d'un composé ionique plongé dans l'eau est divisée par 87, les forces de répulsion électrostatiques deviennent prédominantes et les ions se dispersent dans l'eau. C'est la dissolution.

Solvatation des cations après destruction des liaisons hydrogène, formation de complexes (éléments de transition) Cet aspect a déjà été étudié en Atomistique.

2. Auto-dissociation de l'eau :

Milieu aqueux, solvant protonique essentiel (milieu minéral et biologique) : 2 32H O H O OH

le proton H

se fixe sur un des doublets non-liants d'une molécule d'eau qui le transporte sous forme de l'ion

hydroxonium tétraédrique 3H O

Les propriétés du milieu aqueux (acidimétrie, complexes, systèmes redox) ont déjà été largement détaillées en cours


3

V - L'eau milieu naturel

Constituant essentiel de la matière vivante (>70% du corps humain, >90% des plantes).

1. Différents types d'eau eau de pluie contient des gaz

dissous ( 2 2 3CO , SO , NH …)

pluies acides ( 2 2CO , SO d'origine

industrielle et automobile)

eau de ruissellement, elle contient des sels minéraux et des gaz dissous des suspensions colloïdales (hydroxydes..), des particules (sable, déchets organiques, microbes etc..).

2. Potabilité de l'eau les critères: goût, stérilité, aspect, salinité (dureté)

Titre Hydrotimétrique (dureté de l'eau) en °TH: 131 TH 10mg.l CaCO

10°TH 20°THG 30°TH Le Mans et sa région >30°TH Eau douce Eau dure

Sels fréquents 2 23 3 4 3

2 2 3

CO HCO SO Cl NO

Ca Mg Na K Fe

, attention aux anions oxydants comme les nitrates provenant des

activités agricoles et des élevages intensifs.

Stérilisation par oxydation avec Cl2 ou NaOCl (goût d'eau de javel), ozone ou par irradiation UV

Goût, aspect importance de la décantation et de la filtration.

3. L'eau et la corrosion Dépôts calcaire :

Calcaire 3CaCO déposé par décomposition de l'hydrogénocarbonate de calcium 3 2Ca(HCO ) ,

Voir le cours sur la précipitation et la solubilité des sels

(dissolution par des solutions acides faibles comme l'acide acétique ou l'acide citrique).

tartre 4CaSO (très dur et isolant thermique formé dans les circuits de chauffage, difficile à décomposer).

Corrosion métallique : un métal M est corrodé dès que sa concentration dissous dans l'eau dépasse 6 110 mole.l

Par exemple, dans le cas de la formation de la rouille, les équilibres qui conduisent à la corrosion du fer sont les suivants:

Le fer est oxydé en milieu acide par H+

: 2Fe 2H Fe H

Puis l'oxygène dissous dans l'eau oxyde le fer (+II) en fer (+III): 22 2 3

4Fe O 2H O 4Fe OH


4

Diagramme de corrosion du fer en milieu aqueux.

Le diagramme de corrosion du fer ( 2c 10 M ) montre ainsi que le fer se corrode à l'air en milieu humide : si 4 pH 12 .

La corrosion cesse si le résultat est adhérent et oxydé, c'est pour cela que l'on réalise des oxydations chimiques par phosphatation ou par chromatation .

Université du Maine - Faculté des Sciences Structure électronique des complexes des éléments de transition 1/12

La structure électronique des complexes des métaux de transition :

Relation Géométrie – Propriétés physiques Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation central auquel sont liés des molécules ou ions appelés ligands. Il est caractérisé par sa géométrie qui dépend de son indice de coordination (nombre de liaisons simples formées par l’atome ou l’ion central avec les ligands). Les complexes de métaux de transition, avec leurs sous niveaux nd incomplets, possèdent des propriétés optiques et magnétiques (dia ou paramagnétique) qui dépendront de la nature de la liaison dans le complexe.

Exemple : [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ présente une coloration bleue soutenue et est paramagnétique (un e- libre)

Configuration électronique des éléments de transition de la première série de transition :

Z Elément Configuration

réduite Ion stable

Configuration de l’ion

Ion stable Configuration de l’ion

22 Ti [Ar]3d2 4s2 4p0 Ti3+ [Ar]3d1 4s0 4p0 23 V [Ar]3d3 4s2 4p0 V3+ [Ar]3d2 4s0 4p0 24 Cr [Ar]3d5 4s1 4p0 Cr3+ [Ar]3d3 4s0 4p0 Cr2+ [Ar]3d4 4s0 4p0 25 Mn [Ar]3d5 4s2 4p0 Mn2+ [Ar]3d5 4s0 4p0 26 Fe [Ar]3d6 4s2 4p0 Fe3+ [Ar]3d5 4s0 4p0 Fe2+ [Ar]3d6 4s0 4p0 27 Co [Ar]3d7 4s2 4p0 Co3+ [Ar]3d6 4s0 4p0 Co2+ [Ar]3d7 4s0 4p0 28 Ni [Ar]3d8 4s2 4p0 Ni2+ [Ar]3d8 4s0 4p0 29 Cu [Ar]3d10 4s1 4p0 Cu2+ [Ar]3d9 4s0 4p0 Cu+ [Ar]3d10 4s0 4p0 30 Zn [Ar]3d10 4s2 4p0 Zn2+ [Ar]3d10 4s0 4p0

Rappels :

Propriétés magnétiques :

- Un composé est paramagnétique s’il possède des électrons dont les spins ne sont pas appariés c’est à dire des électrons célibataires ; il est attiré par un champ magnétique.

- Un composé est diamagnétique si tous ses électrons sont appariés ; il est repoussé par un champ magnétique.

Le moment magnétique M, qui est un moment induit, est la résultante du moment de spin ( Sμ

) et du moment orbital ( Lμ

).

Pour un élément de transition engagé dans un complexe , le moment orbital Lμ

est le plus souvent nul (parce que bloqué). M ne

dépend donc que du moment de spin Sμ

. Le moment magnétique s’exprime par le nombre effectif de magnétons de Bohr (neff)

donné par :

neff = )2( nn avec n =nombre d’électrons célibataires

ou encore

neff = 2 )1( SS où S correspond au spin de l’atome (S = 2

1n ).

(magnéton de Bohr :moment magnétique associé à une mole d’électrons ; 1B = N. = mc

heN

4)

SL

H

paramagnétisme

H

diamagnétisme

H

Pas de champ


Moment magnétique des éléments de transition

n = nbre d’e- célibataires 1 2 3 4 5 S 1/2 1 3/2 2 5/2

neff 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

Exemples 1.95 pour

CuSO4,5H2O 2.80 pour K3CrF6

3.71 pour Cr(NH3)6I3

4.95 pour K3MnF6

5.86 pour MnSO4,4H2O

Des théories capables de décrire les liaisons dans les composés de coordination, de rationaliser et de prédire leurs propriétés ont été formulées :

La théorie de la liaison de valence (1930)

La théorie du champ cristallin puis la théorie du champ des ligands (1950-1960)

La théorie des orbitales moléculaires

I - Théorie de la liaison de valence (Pauling) : Dans cette théorie, la formation d’un complexe met en jeu une réaction entre les ligands (ils apportent des doublets

électroniques) et le métal ou l’ion métallique( il possède des orbitales vides) qui permet la formation d’une liaison covalente de coordination. Le modèle utilise l’hybridation des orbitales nd, (n+1)s (n+1)p et (n+1)d de l’ion de transition pour rendre compte des structures et des propriétés magnétiques observées dans les complexes.

Le type d’orbitale hybride formée est fonction de la géométrie du complexe :

Nombre de coordination Géométrie Orbitale hybride Exemple 2 linéaire sp (ou ds) [Cu(NH3)2]

+ ou [Ag(NH3)2]+

4 tétraédrique sp3 (ou d3s) [Zn(NH3)4]2+

4 carré plan dsp2 [Ni(CN)4]2-

6 octaédrique d2sp3 (ou sp3d2) [Cr(NH3)6]3+

Exemples

[Cu(NH3)2]+

Cu+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0

[Zn(NH3)4]2+

Zn2+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0

[Ni(CN)4]2-

Ni2+ : [Ar] 3d8 4s0 4p0 4d0

[Cr(NH3)6]3+

Cr3+ : [Ar] 3d3 4s0 4p0 4d0

CN-

4p 3d10 4s NH3

sp

NH3

linéaire

diamagnétique

CN- CN-4p 3d8 4s

dsp2

CN--

plan carré

diamagnétique

NH3

sp3

NH3 NH3 4p3d10 4s

NH3

tétraèdre

diamagnétique

d2sp3

4p3d3 4sNH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

octaèdre

paramagnétique3e

- célibataires

neff = 3.87


Dans certains cas, on est obligé d’admettre que l’orbitale atomique hybride fait intervenir les orbitales atomiques 4d pour respecter la géométrie et le moment magnétique observé. L’ion Fe3+ (3d5) présente les deux types d’hybridation :

[Fe(H2O)6]3+ utilisation des orbitales 4d

[Fe(CN)6]3- utilisation des orbitales 3d

Conclusion :

Cette théorie rend compte des propriétés magnétiques et de la géométrie mais ne permet pas d’expliquer la couleur des complexes.

II - Théorie du champ cristallin : Ce modèle est fondé sur une interaction purement électrostatique entre le métal central et les ligands, c’est à dire une

interaction ionique (atome central charge positive ; ligand avec doublet libre charge négative).

Champ cristallin octaédrique

Dans l’atome isolé, les niveaux d’énergie des cinq orbitales 3d sont dégénérés (même énergie). Sous l’effet d’un champ électrique sphérique, les orbitales sont déstabilisées d’une quantité E. Maintenant, si le cation (atome central) est placé au centre d’un environnement octaédrique, les six ligands vont créer un champ électrostatique dont l’influence sur les 5 orbitales d du cation dépendra de l’orientation de celles-ci. Les cinq orbitales d ne sont donc plus équivalentes vis-à-vis des six ligands : il y a levée de dégénérescence .

Les orbitales dxy, dyz, dxz sont stabilisées, elles pointent entre les ligands. Un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion moindre par les ligands donc l’énergie de ces orbitales est abaissée . Elles sont appelées t2g.

Les orbitales 222 zyx d ,d sont déstabilisées, elles sont dirigées directement vers les

ligands. Un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion plus forte des ligands donc l’énergie de ces orbitales est augmentée. Elles sont appelées eg.

Influence du champ cristallin octaédrique sur les niveaux d’énergie des orbitales d

O représente l’éclatement du champ cristallin octaédrique qui, en terme d’énergie, exprime la séparation des niveaux t2g et eg.

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

sp3d2

3d5 4p 4d 4s

paramagnétique 5 e- célibataires neff = 5.92

d2sp3

3d5 4p 4d 4s CN- CN- CN- CN- CN- CN-

paramagnétique 1 e- célibataire neff = 1.73

E

0

ion libre 3d

ion complexe en symétrie sphérique

t2g

eg

-2/5 0

3/5 0

3dxz 3dyz

3dx2-y

2

3dxy

3dz2

Symétrie octaédrique

M+

x

y


E

0(CN-)

ion libre

t2g4

eg0

ion complexé

Exemples de complexes – calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC[6] :

Pour une configuration générale t2gx eg

y : ESCC[6] = x (-2/5O) + y (3/5O)

- [Cr(NH3)6]3+ - ion Cr3+ : d3

Sous l’effet du champ octaédrique des ligands H2O, les électrons tendent à occuper les niveaux les plus bas en respectant la règle de Hund (multiplicité maximale c’est à dire le maximum d’électrons non appariés).

L’énergie gagnée après formation du complexe est : ESCC = 3(-2/5o) = -6/5o = -1.2o o = 21600 cm-1 pour 6 ligands H2O

- Mn3+ : ion d4

Au delà de 3 électrons d, deux possibilités se présentent :

- soit l’électron occupe le niveau d’énergie élevée eg

- soit l’électron s’apparie avec un électron de l’une des orbitales t2g.

Configuration 1 : [MnF6]3- - ion Mn3+ : d4

Sous l’effet du champ octaédrique faible des ligands F-, une levée de dégénérescence des niveaux est observée. Le remplissage électronique se fait en respectant le règle de Hund.

ESCC = 3(-2/5o) + 1(3/5o) = -3/5o = -0.6o neff = 4.95 soit 4 électrons célibataires

Configuration 2 :[Mn(CN)6]3- - ion Mn3+ : d4

Sous l’effet du champ octaédrique fort des ligands CN-, la règle de Hund n’est plus suivie et les électrons s’apparient dans les orbitales t2g avant de remplir les orbitales eg. Ce mode de remplissage est observé quand l’énergie nécessaire pour apparier 2 électrons (P) dans une orbitale est inférieure à o. Il y a alors modification des propriétés magnétiques : neff = 2.92 soit 2électrons célibataires

ESCC = 4(-2/5o) + 1P = -8/5o + P = -1.6 o + P

La configuration adoptée par le complexe est celle qui possède l’énergie la plus basse, cela dépendra des importances relatives de o et P. Exemple : Fe2+- ion d6

ESCC = 4(-2/5o) + 2(+3/5o) +1P ESCC = -2/5o + P = -0.4o + P

ESCC = 6(-2/5o) + 3P ESCC = -12/5o + 3P = -2.4o + 3P

Configuration 1 : [Fe(H2O)6]2+

(règle de Hund respectée) Configuration 2 : [Fe(CN)6]

4- (règle de Hund non respectée)

E

0ion libre

t2g4

eg2

E

0 ion libre

t2g6

eg0

E

0(NH3)

ion libre t2g

3

eg2

Ion complexé

0(F-)

E

ion libre t2g

3

eg2

ion complexé


Pour observer la configuration 1, il faut : ESCC < ESCC soit –0.4o + P < -2.4o + 3P ou encore o < P. La configuration adoptée dépend donc de l’importance relative de o et de P :

Si o < P, on observe la configuration 1 et on parle de configuration spin élevé et de champ faible Si o > P, on observe la configuration 2 et on parle de configuration spin faible et de champ fort

Pour Fe2+ P = 19200 cm-1 et o = 33800 cm-1 pour [Fe(CN)6]4-. On a o > P, [Fe(CN)6]

4- : complexe à champ fort

o = 10400 cm-1 pour [Fe(H2O)6]2+. On a o < P, [Fe(H2O)6]

2+ : complexe à champ faible

[Fe(CN)6]4- aura la configuration t2g

6 eg0. Il ne possède pas d’électron célibataire et est diamagnétique.

[Fe(H2O)6]2+ aura la configuration t2g

4 eg2. Il possède 4 électrons célibataires et est paramagnétique.

Les valeurs de o sont accessibles par l’expérience alors que les énergies d’appariement P sont obtenues par le calcul pour l’ion libre. Energies d’appariement pour l’ion libre*

d4 d5 d6 d7

Ion Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Co2+ P (cm-1) 20500 25200 23800 29900 19200 23600 20800

*Pour l’ion complexé, les valeurs de P sont inférieures de 15 à 30%.

Les différentes configurations possibles des électrons d dans les complexes octaédriques ainsi que leur énergie de stabilisation du champ cristallin sont rassemblées dans le tableau suivant. Les éléments les plus stabilisés en coordinence octaédrique sont les éléments d3 et d8 (ESCC = -1.2 o). L’élément d6 présentera facilement une configuration spin faible (donc diamagnétique) dans un champ des ligands fort (ESCC = -2.4 o).

Distribution des électrons d dans les complexes octaédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unité o)

dn ion dxy dxz dyz

t2g dz2 dx2-y2

eg ESCC

e- célibataires

1 Ti3+, V4+ -0.4 1

2 Ti2+, V3+ -0.8 2

3 V2+, Cr3+ -1.2 3

Champ faible Champ fort

4 Cr2+, Mn3+ -0.6 4 -1.6 2

5 Mn2+, Fe3+ 0.0 5 -2.0 1

6 Co3+, Fe2+ -0.4 4 -2.4 0

7 Co2+, Ni3+ -0.8 3 -1.8 1

8 Ni2+, Pt2+ -1.2 2

9 Cu2+, Ag2+ -0.6 1

10 Cu+, Zn2+ 0.0 0

Champ cristallin tétraédrique

Dans la coordination tétraédrique, les niveaux d'énergie des orbitales d éclatent à nouveau en 2 niveaux d’énergie e et t2. Cette coordination est liée de près à la géométrie cubique qui constitue ainsi un point de départ commode pour obtenir le diagramme de dédoublement des orbitales par le champ cristallin pour le complexe ML4.

Dans la disposition tétraédrique (on enlève un ligand sur deux des sommets du cube), les ligands ne s’approchent directement d’aucune des orbitales d du métal, mais ils viennent plus près des orbitales dirigées vers le milieu des arêtes du cube (dxy, dyz et dxz) que celles qui sont dirigées vers le centre des faces ( 222 yxz d et d ). Les orbitales déstabilisées sont donc

dxy, dyz et dxz , appelées orbitales t2, et les orbitales stabilisées sont 222 yxz det d , appelées orbitales e.

Dédoublement des orbitales d dans un champ tétraédrique

E

t

e

-3/5 t

2/5 t

Ion libre

Symétrie tétraédrique

z

y x

-

--

xy

z-

Mn+

t2


Le dédoublement t dû au champ cristallin tétraédrique est intrinsèquement plus faible que celui du champ octaédrique, parce qu’il n’y a que deux-tiers des ligands et que leur effet sur les orbitales d est moins direct. On montre que t 4/9 o (4 ligands en champ tétraédrique / 6 ligands en champ octaédrique). Il en résulte que les énergies de dédoublement des orbitales des complexes tétraédriques ne sont en général pas assez élevées pour forcer les électrons à s’apparier, et de ce fait les configurations à spin faible sont rarement observées.

Le passage d’une configuration spin élevé à spin faible est possible pour les éléments d3 à d6., mais peu d’exemples de complexes présentent cette possibilité.

Exemple de complexes – calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC[4] :

Pour une configuration générale ex t2y: ESCC[4] = x (-3/5t) + y (2/5t)

[VCl4]- – ion V3+ : d2 [CoCl4]

2- - ion Co2+ :d7

Distribution des électrons d dans les complexes tétraédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unité t)

dn ion dz2 dx2-y2

e dxy dxz dyz

t2 ESCC

e- célibataires

1 Ti3+, V4+ -0.6 1

2 Ti2+, V3+ -1.2 2

Champ faible Champ fort

3 V2+, Cr3+ -0.8 3 -1.8 1

4 Cr2+, Mn3+ -0.4 4 -2.4 0

5 Mn2+, Fe3+ 0.0 5 -2.0 1

6 Co3+, Fe2+ -0.6 4 -1.6 2

7 Co2+, Ni3+ -1.2 3

8 Ni2+, Pt2+ -0.8 2

9 Cu2+, Ag2+ -0.4 1

Le tableau précédent rassemble les différentes configurations électroniques pour un champ des ligands tétraédrique. Les éléments les plus stabilisés en coordinence tétraédrique sont les éléments d7 et d2 (ESCC = -1.2 t). L’ion d4 sera le mieux placé pour une configuration spin faible (ESCC = -2.4 t).

E

t

t2

e

ESCC[4] = 2(-3/5t) – 0 = -1.2t

E

t

t2

e

ESCC[4] = 4(-3/5t) + 3(2/5t ) = -1.2t


Champ cristallin plan-carré

La configuration plan-carré est rencontrée essentiellement pour les éléments d8 (Ni2+,Pd2+,Pt2+). Elle est obtenue à partir d’un complexe octaédrique en éloignant à l’infini les ligands placés selon l’axe Oz. Dans ces conditions, les orbitales dirigées suivant x et y se trouvent déstabilisées alors que les orbitales présentant une orientation selon z se trouvent stabilisées. Le passage de la géométrie octaédrique à la géométrie plan-carré passe par la déformation de l’octaèdre (effet Jahn-Teller : rencontré pour les ions d9 (Cu2+) et d4 (Cr2+ ou Mn3+)) et provoque une nouvelle levée de dégénérescence des orbitales d, conduisant à quatre niveaux d’énergie, comme le montre le schéma ci-dessous.

Exemple de complexes pour des ions d8 : La figure ci- dessous représente l’éclatement des niveaux d’énergie dans le cas d’un champ faible et d’un champ fort (complexe [Ni(CN)4]

2-). Dans le cas d’un champ fort (ligands CN-), les électrons vont occuper les niveaux d’énergie les plus bas car 1 est grand ; le complexe est alors diamagnétique. En principe, il est possible d’obtenir des complexes à spin élevé (champ faible) si l’énergie d’appariement P est supérieure à 1 mais aucun exemple de complexe semble connu.

On définit p comme égal à total (total=1+2+3). D’une manière générale P reste voisin de 1,3 O.

Conclusion :

La théorie du champ cristallin explique les propriétés magnétiques manifestées par les complexes des éléments d, en accord avec leurs géométries. Le passage d’une configuration spin élevé à spin faible est relié à la force du champ des ligands qui doit passer de champ faible à champ fort.

E

3dx2-y

2

P

3dyz - 3dxz

3dz2

3dxy

Octaèdre étiré suivant z

(effet Jahn-Teller) Plan carré Octaèdre régulier

E

2

total

3

1

Complexe hypothétique :spin élevé :

E

2

total

3

1

Spin faible : [Ni(CN)4]2-


2. Théorie du champ cristallin : explication de la couleur

On explique la couleurs des complexes des éléments de transition par une transition électronique de type d-d au cours de laquelle un électron passe du niveau t2g au niveau eg pour une géométrie octaédrique. Ces transitions résultent de l’absorption d’un photon de la lumière visible et la couleur observée correspond à la couleur complémentaire de la lumière absorbée. Cas de : Ti(H2O)6

3+ composé paramagnétique/couleur violette

Ti3+est un ion d1 L’absorption d’un photon permet la promotion du seul électron du niveau t2g vers le niveau eg, donc d’un état fondamental du complexe (énergie E0) à un niveau excité (énergie E1) comme en témoigne les schémas ci-dessous qui permettent de construire le diagramme d’Orgel. La transition d-d consiste au passage d’un électron du niveau t1

2g-e0g au niveau t0

2g-e1

g et nécessite une énergie o. Une seule bande d’absorption est alors attendue.

Effectivement, le spectre d’absorption de l'ion Ti(H2O)63+ ne présente qu’une bande autour de 510nm (région verte du spectre

visible); il apparaît donc, à notre œil, comme présentant la couleur complémentaire (spectre blanc - bande verte = violet rouge).

Calcul de o:

hchc

o où

1 (nombre d’onde en cm-1)

Dans S.I (en kJ/mol) :

834 1031062.6

hco J.m d’où

)(

10.196.1.

5.

nmo

N kJ/mol = 234 kJ/mole

En unité cm-1 : 1

719607

10.510

1

cmo 20000 cm-1 avec : 1cm-1 = 11.962 10-3 kJ/mole

Soit pour un ligand H2O : o = 19607 / 6 = 3268 cm-1 Lorsqu'il y aura plusieurs électrons célibataires, plusieurs transitions entre les niveaux t2g à eg seront possibles. On verra donc autant de bandes d’absorption sur le spectre , celle d’énergie la plus faible (o le plus petit) correspondant à la plus grande.

Cas de l'ion Co2+ : d7 ( spin élevé)

La prévision du nombre de bandes d’absorption se fait à l’aide du diagramme d’Orgel. Ce diagramme est construit après avoir déterminé les états excités possibles conduisant au même nombre d’électrons célibataires qu’à l’état fondamental (S=0). On obtient ainsi 3 niveaux d’énergie donc deux transitions d – d permises ce qui entraîne l’apparition de 2 bandes d’absorption sur le spectre : 1 = o pour la transition t2g

5 eg2 t2g

4 eg3

= 2o pour la transition t2g5 eg

2 t2g3 eg

4

E = E1SCC-E0

SCC = o

Diagramme d’Orgel

E

0

t2g1 - eg

0

t2g0 - eg

1

2/5

3/5

0

E0SCC=-2/5o

état fondamental E1

SCC=+3/5o état excité 1

eg

E

0

t2g

E

0

t2g

eg

3d1

ion libre ion complexé

400 nm 800 nm

430 nm

490 nm

560 nm

580 nm

620 nm violet

bleu

vert jaune

orange

rouge

(nm)

Ti(H2O)63+

violet rouge

A% Abs.

510 (vert)

0

E2SCC = -3(2/5o) + 4(3/5o)

E2SCC = +1.2o

ESCC = -5(2/5o) + 2(3/5o) ESCC = -0.8o

E1SCC = -4(2/5o) + 3(3/5o)

E1SCC s = +0.2o

état excité 1 état excité 2 état fondamental

E

t2g5 eg

2 t2g4 eg

3 t2g3 eg

4


Expérimentalement, on obtient 171 8000cm

1250.10

1∆

et 172 19230cm

520.10

1∆

. La valeur de o correspond en

général à l’énergie de la bande située à la longueur d’onde la plus élevée (ici 1 = o = 8000 cm-1). L’énergie de la deuxième bande ne correspond pas à la valeur attendue par le diagramme d’Orgel (2 = 19230cm-1 au lieu de 2o = 16000 cm-1). On pourra remarquer que la bande à la longueur d’onde la plus élevée ( = 1250 nm) se trouve dans l’infrarouge et ne peut donc pas être observée sur la plupart des spectromètres classiques.

Interprétation des valeurs de , t ou p)

Pour un complexe octaédrique, o correspond au champ cristallin exercé par 6 ligands. On peut en déduire la valeur de

associée à un ligand X : 6

∆∆(X) o .

La force du ligand détermine la couleur du complexe : Un ligand à champ fort absorbera un photon de petite (couleur jaune / orange)

Un ligand à champ faible absorbera un photon de grande (couleur vert / bleu)

Couleur de quelques complexes Complexe Couleur du complexe Couleur absorbée abs (nm) o (cm-1) [Co(NH3)6]

3+ Jaune Violet 380 26316 [Co(NH3)5NCS]2+ Orange Bleu 470 21277 [Co(NH3)5H2O]2+ Rouge Bleu-vert 500 20000 [Co(NH3)5Cl]2+ Pourpre Jaune-vert 530 18868 Trans[Co(NH3)4Cl2]

+ Vert Rouge 680 14706

Pour cette série de complexes du cobalt III, on peut établir que la force des ligands correspond au classement suivant :

NH3 > SCN- > H2O > Cl-.

De façon générale, le classement général des ligand selon leur force constitue la série spectrochimique des ligands (classement par force croissante) : - < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O4

2- H2O < EDTA < NH3 < En < NO2- << CN- < CO.

Pour un même ligand, on constate que la force du champ cristallin dépend aussi du cation : - elle augmente avec la charge du cation

- pour un degré d’oxydation donné, elle augmente avec la période (5d > 4d > 3d)

On peut donc construire également une série spectrochimique des cations : MnII < NiII < CoII< FeIII < CrIII < VIII < CoIII < RhIII < RuIII < PdIV < ReIV < PtIV.

Ainsi, le passage d’une configuration spin élevé à spin faible sera facilité dans un complexe engageant un cation situé à gauche de la série précédente et un anion (ou molécule) situé à droite de la série des ligands.

Remarque : si les orbitales d sont pleines (ions Zn2+, Cu+, Sc3+), les complexes sont incolores car aucune transition d-d ne peut être observée.

En exploitant un diagramme d’Orgel pour les géométries tétraédrique et plan-carré, on peut prévoir le nombre de bandes permises. A l’inverse, l’exploitation des spectres optiques permet de déterminer les énergies de dédoublement pour divers complexes et diverses coordinations.

Application :

La figure suivante montre la relation entre la couleur d’un complexe et les bandes d’absorptions observées dans la gamme de longueurs d’onde 300-900 nm.

On peut constater que le remplacement du ligand H2O par le ligand NH3 dans le complexe du cuivre II fait passer la couleur de bleu pâle ( 800 nm) à bleu foncé ( 680 nm) par simple augmentation de la force des ligands (NH3 > H2O). Cette modification de couleur se fait sans changement de géométrie (complexe octaédrique). La même remarque peut être faite pour les complexes octaédriques du cobalt III avec les ligands NH3 et CN-.

(nm)

% Abs.

520 1250

Co(H2O)62+

rose

E

0.2 0

1.2 0

-0.8 0

0

2

Diagramme d’Orgel Spectre d’absorption


Energie de dédoublement orbital o pour divers complexes et diverses coordinations

Complexes octaédriques (cm-1)

Complexes octaédriques (cm-1)

Complexes octaédriques

(cm-1)

[Ti(H2O)6]3+ 20300 [Fe(H2O)6]

2+ 10400 [Ni(H2O)6]2+ 8500

[Ti(F)6]3- 17000 [Fe(H2O)6]

3+ 13700 [Ni(NH3)6]2+ 10800

[V(H2O)6]3+ 17850 [Fe(CN)6]

4- 33800 [Ni(en)3]2+ 11600

[V(H2O)6]2+ 12400 [Fe(CN)6]

3- 35000 [Cr(en)3]3+ 21900

[Cr(H2O)6]2+ 13900 [Co(F)6]

3- 13000 [RhCl6]3- 20300

[Cr(H2O)6]3+ 17400 [Co(H2O)6]

2+ 9300 [Rh(NH3)6]3+ 34100

[Cr(NH3)6]3+ 21600 [Co(H2O)6]

3+ 18200 [RhBr6]3- 19000

[Cr(CN)6]3- 26600 [Co(NH3)6]

2+ 10100 [Rh(H2O)6]3+ 27700

[CrCo6]3+ 34150

[Mn(H2O)6]2+ 7800 [Co(NH3)6]

3+ 22900 [Ir(Cl)6]3- 25000

[Mn(H2O)6]3+ 21000 [Co(CN)6]

3- 34800 [Ir(NH3)6]3+ 40000

Complexes tétraédriques t (cm-1)

Complexes plan-carré (cm-1) (cm-1) 3(cm-1) p (cm-1)

[VCl4] 900 [Pd(Cl)4]2- 19150 6200 1450 26800

[Co(Cl)4]2- 3300 [Pd(Br)4]

2- 18450 5400 1350 25200

[Co(Br)4]2- 2900 [Pd(Cl)4]

2- 23450 5900 4350 33700

[Co(Cl)4]2- 2700 [Pd(Br)4]

2- 22150 6000 3550 31700

[Co(NCS)4]2- 4700 [Ni(CN)4]

2- 24950 9900 650 35500

Relation entre les couleurs observées et les spectres d’absorption de quelques complexes d’éléments de transition

incolore

jaune-rouge

pourpre

rose

bleu

bleu pâle

vert

rose très pâle

Couleur observée

bleu

pourpre-rouge

362 ])OH(Cr[

243 ])NH(Cu[

24]CoCl[

36])CN(Co[

362 ])OH(Ti[

262 ])OH(Ni[

363 ])NH(Co[

262 ])OH(Co[

262 ])OH(Cu[

262 ])OH(Mn[

Complexe

U.V.

400 500 600 700 800 nm

I.R. bleu vert jaune rouge

3000

300

4000

400

5000

500

6000

600

7000

700

8000

800

9000

900 nm

Å

10-3cm-1 25.0 20.0 16.7 14.3 12.5 33.3 11.1 (la couleur associée à la bande d ’absorption correspond à la couleur dominante de la longueur d ’onde absorbée)


H2O

1

5

4

6

2

3 x

y

z

H2O

H2O

H2O H2O

H2O Ti3+

De la même manière, on peut comprendre le changement de couleur observé lorsqu’on laisse le chlorure de cobalt anhydre au contact d’une atmosphère humide (passage du bleu au rose). Ici le changement de couleur est essentiellement lié à un changement de géométrie. CoCl2 + 6 H2O Ö CoCl2, 6 H2O bleu Ö rose Co2+[CoCl4]

2-+ 12 H2O Ö 2 [Co(H2O)6] 2++ 4 Cl-

[4] Ö [6]

L’hydratation de CoCl2 est un phénomène naturel car, d’une part H2O est un ligand plus fort que Cl- et d’autre part le cobalt II est plus stabilisé en coordinence octaédrique qu’en coordinence tétraédrique. Ce changement de ligand est associé à un changement de géométrie (tétraèdreÕoctaèdre) et à une modification de la couleur. La réversibilité de la réaction a donné lieu à des applications ludiques comme le baromètre (bleu = beau temps et rose = temps pluvieux) ou l’encre invisible. Conclusion : La couleur des complexes d’éléments d est majoritairement expliquée par des transitions d-d.

3. Théorie des orbitales moléculaires : cas d’un complexe octaédrique Le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires (O.M.) est construit par recouvrement des orbitales atomiques (O.A.) des ligands et du métal de transition. Dans le cas d’un complexe octaédrique des métaux de la 1ère série de transition, il y a 9 orbitales de valence pour l’ion métallique : les orbitales (3d, 4s, 4p) ou (4s, 4p, 4d). 6 de ces O.A. : zyxzyx p ,p ,p s, ,d ,d 222 ont leur lobes orientés suivant les axes Ox, Oy et Oz c’est à dire dans les directions

des liaisons Métal Ligand et par suite conduiront à des liaisons de type .

3 de ces O.A. : yzxzxy d ,d ,d sont au contraire orientées pour l’établissement de liaisons ou bien ne forment pas de

liaisons.

Chacun des 6 ligands doit disposer d’une orbitale de type . Ces 6 O.A. individuelles sont alors combinées linéairement pour obtenir 6 O.A. hybrides. Par recouvrement des ces 6 O.A. hybrides avec les 6 O.A. de M, on forme les 6 liaisons M L. On obtient ainsi les orbitales moléculaires liantes et antiliantes.

Si le ligand possède des orbitales , on les combine linéairement pour obtenir des orbitales hybrides pouvant se recouvrir avec les O.A. de M. De même, on obtient des O.M. liantes et antiliantes de type .

Cas de [Ti(H2O)6]3+ : formation de liaisons

L’atome de titane dispose de ses orbitales de valence 3d, 4s et 4p. Chaque molécule d’eau fournit une orbitale de valence de type 3spσ .

La combinaison des orbitales de H2O avec l’orbitale 4s du cation conduit à une O.M. liante : (s) = C1(4s) C2(1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) Les autres orbitales moléculaires sont obtenues en combinant successivement les 5 O.A. restantes de Ti3+ avec celles des ligands qui se trouvent dans leurs directions. On obtient ainsi : )(C)(4pC)(p 244x3x σσ

)(C)(4pC)(p 54y3y σσ 3

)(C)(4pC)(p 64z3z σσ 1

)(C)(3dC)( 352462

y2

x52

y2

x σσσσσΨ

)2(2C)(3dC)( 52346182

z72

z σσσσσσσΨ

Les fonctions antiliantes * correspondantes s’obtiennent en changeant le signe par le signe -.

Ci-dessous sont représentés les recouvrements des orbitales atomiques qui conduisent aux orbitales moléculaires liantes :

- H2O

H2O + + -

x

y

z

- ---

x

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

+ +

+

+ +

+ +

x y

z

H2O

H2O +

--

+

x

y

z

s px py


Le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires de [Ti(H2O)6]

3+ est présenté ci-dessous . Les six paires d’électrons apportés par les ligands et l’électron de l’ion Ti3+ occupent les OM de plus basse énergie. Le dernier niveau occupé (HOMO) correspond à une orbitale moléculaire triplement dégénérée de type t2g alors que le premier niveau non occupé (LUMO) correspond à une orbitale moléculaire doublement dégénérée de type eg. On comprend facilement que l’absorption d’une énergie lumineuse adéquate (E) permettra de faire passer un électron de l’orbitale moléculaire HOMO à l’orbitale moléculaire LUMO. Ce résultat est tout à fait identique à celui observé dans la théorie du champ cristallin, seule la nature de la liaison est changée.

Conclusion

La théorie des OM permet d’expliquer la couleur des complexes d’éléments d et la modification des propriétés magnétiques en relation avec la différence d’énergie E entre les niveaux des orbitales moléculaires HOMO et LUMO.

Conclusion Générale

La couleur des complexes des éléments d est expliquée par des transitions électroniques (d-d) entre niveaux d’énergie. Les propriétés magnétiques, spin élevé ou spin faible, sont dues respectivement au respect ou au non respect de la règle de Hund pour le remplissage des niveaux d’énergie par les électrons du cation seul - Théorie du champ des ligands - ou par l’ensemble des électrons de valence du cation et des ligands - Théorie des OM -.

Un complexe incolore est toujours diamagnétique Un complexe paramagnétique est toujours coloré

Remarque

Les transitions d-d n’expliquent pas la couleur soutenue de KMnO4 (violet), K2CrO4 (jaune) et de bien d’autres composés. La couleur du permanganate de potassium est due à l’ion [MnO4]

- (géométrie tétraédrique). Cette couleur n’est pas due à une transition d-d, car MnVII est un ion d0, mais à un transfert de charge (TC) d’un électron du ligand O2- vers le cation MnVII. Ceci est la deuxième explication de la couleur des composés engageant des éléments de transition.

E

0=20000cm-1

3d

4s

4p

O.M de Ti(H2O)63+ six O.A de H2O

px , py , pz

s

z2 , x2-y2

dxy , dxz , dyz

s

z2 , x2-y2

O.A de Ti3+

px , py , pz

O.M. anti-liantes

O.M. liantes

O.M. non-liantes HOMO

LUMO

HOMO : Highest Occupied Molecular Orbitals LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbitals

H2O

H2O

H2O H2O

+

+

+

+

- - - - -

H2O

H2O

x y

z H2O

H2O

+

-

+

- x y

z

H2O H2O

H2O

H2O

+

+ +

+ - - - -

x y

z

pz )( 22yx )( 2

z

Université du Maine - Faculté des Sciences Le Fer

1/21

Le fer Etat fondamental: 3d6, 4s2 on attend donc les ions Fe2+ (3d6) et Fe3+ (3d5)

C'est le 4ème élément en terme d'abondance terrestre (O > Si > Al > Fe), 4.7% en masse.

Les ions libres sont très paramagnétiques - spin élevé (champ faible): 4e- pour Fe2+ et 5e- pour Fe3+

Rayons ioniques : r(Fe3+) = 0.645 Å et r(Fe2+) = 0.78 Å ; donc Fe3+ est plus polarisant que Fe2+ . Les liaisons seront plus covalentes avec Fe3+ car le rapport q/r2 est plus grand.

I - Propriétés du métal (propriétés voisines pour Co et Ni).

a. Propriétés physiques

Fer C906 Fer C1401 Fer C1539 Fer liquide Cubique I c.f.c. Cubique I a(Å) 2.86 3.65 2.93 rM(Å) 1.24 1.29 1.27

Propriétés magnétiques : A T>TC=768°C le fer est paramagnétique A T<768°C le fer est ferromagnétique (s=1,8B/mol)

Masse volumique : =7.87 g.cm-3 (2.7 g.cm-3 pour Al)

Résistivité =9.7 .cm (pour Al : 2.63 .cm et pour Cu : 1.72 .cm ), c'est un conducteur électrique moyen.

b. Propriétés chimiques Très réactif : si le fer est en poudre . Le fer pyrophorique (réduction de l'oxyde par H2) brûle spontanément à l'air.

Moins réactif : à l'état massif.

Combustion avec les oxydants forts: O2, F2, Cl2 degré +III (Fe2O3, FeF3, FeCl3)

3223 FeFFFe à froid, l'attaque s'arrête par passivation

3223 FeClClFe à 600°C, réaction exothermique

Combustion avec les oxydants faibles: I2,.. degré +II

22 FeIIFe

Avec les non-métaux : la réaction est plus douce

Soufre SFeS)aille(limFe IIflammelaà

I2

IISFeSFeS pyrite (type NaCl)

Azote (N2 ou NH3) composés d'insertion qui durcissent le fer et augmentent sa résistance à l'abrasion (FeNx)

Carbone CFeCFe3 3C1100T (cémentite) ou

23 COCFeCO2Fe3

Voir le diagramme Fe-C (perlite = acier eutectoïde 0.8% en C)


2/21

Diagramme Fer - Carbone (en % poids)

II - Le fer aux degrés +II et +III en solution

a. Le fer +II : les sels sont facilement oxydables à l'air car E0=0.77 Volt

Le caractère réducteur de Fe2+ augmente avec la formation de complexes: E0(Fe3+/Fe2+)=0.44 Volt en milieu H3PO4 car il y a formation du complexe (FeHPO4)

+.; Il faut doser les solutions de Fe2+ avant utilisation.

Le sel de Mohr, (NH4)2Fe(SO4)2, 6H2O permet de doser MnO4-, Cr2O7

2-, Ce4+, NO3-, H2O2 (tous les oxydants tels que

Eox>0.77 + 0.2 Volt).

Quelques réactions:

Milieu basique (pH<10)

322 )OH(Fe2I2OH2)OH(Fe2)sol(I

Milieu acide (inverse)

22

3 Fe2IFe2I2

Milieu acide : OH2Fe3)g(ONH4ONFe3 23II

3V2

OHFe)g(ONH2ONFe 23II

2III2

Milieu basique

OH)OH(Fe)sol(NHOH6NO)OH(Fe8 33232

b. Le fer +III : faible caractère oxydant application réduite : (Fe3+ oxyde l'ion iodure I- en I2)

% poids CCFeFe

1 3 4 5 6 72

1 3 4 5 6 720

AciersAciers FontesFontes

Fer Cubique Ia0=2.93 Å

Fer Cubique Ia0=2.86 Å

Fer Cubique Fa0=3.63 Å

Liquide L

+ L

+ L

Austénite

Eu t

ect o

ï de

Per

li te

Eut

ecto

ïde

Lede

burit

e

F e3C

: 6 .

6 7%

C

Austénite + Ledeburite+ Cémentite

Fe3C + L

Cémentite+ Perlite

Ferrite+ Perlite

Fe3C+ Ledeburite

0.8% C0.025% C

2 % C 4.3 % C0.

18%

C

0.10

% C

0 .5%

C

723°C

1130°C

1540

°C

906°C

1492°C

1401°C


3/21

c. Les complexes : influence du champ cristallin 2Fe orthophénantroline rouge 3Fe orthophénantroline bleu, Volt10.1E0 .

L'orthophénantroline ferreuse est utilisée comme indicateur redox. 4

IIIClFe [4] tétraédrique 3

6III )CN(Fe [6] octaédrique, ferricyanure

46

II )CN(Fe [6] octaédrique, ferrocyanure Volt36.0))CN(Fe/)CN(Fe(E 46

II36

III0

])CN(Fe[FeK 36

IIIII bleu de Turnball (soluble)

346

IIIII4 ])CN(Fe[Fe bleu de Prusse (insoluble)

])CN(Fe[FeK 46

IIIII bleu de Prusse (soluble)

La structure cristalline du ferrocyanure ferrique : ])CN(Fe[FeK 46

IIIIII (bleu de Prusse soluble), dérive de celle

de 62PtClK . Des informations complémentaires sur cet arrangement sont disponibles.

III - La corrosion du fer

1. En milieu aqueux. En milieu aqueux, on trouve les espèces suivantes : Fe0, FeII et FeIII

E0(Fe2+/Fe)= -0.44 Volt Fe est un réducteur

E0(Fe3+/ Fe2+)= 0.77 Volt Fe2+ est oxydable par O2

En milieu acide dilué : 3O2 FeFe 2 ; par exemple avec HNO3 dilué (mais passivation avec HNO3 concentré

En milieu alcalin (NaOH) :

Fe2+ ions ferrates (II) solubles( II22 Fe:FeO )

Fe3+ ions ferrates (VI) ( VI24 Fe:FeO ). Ces ions s'obtiennent en milieu oxydant, par oxydation

anodique (ou par Cl2) de suspension d'oxydes ou par fusion du fer dans KNO3. Ils ont un caractère

oxydant ( Volt9.1)Fe/FeO(E 324

0 à pH=0). Ils oxydent NH3 en N2, Cr3+ en 24CrO . Ils se

décomposent en milieu neutre ou acide : OH5OFe2H10FeO2 222332

4

a. Mise en évidence de la corrosion. Les propriétés redox du milieu aqueux se déduisent du diagramme potentiel-pH dont la construction est détaillée dans le document annexe. Données du tracé :

Volt77.0)Fe/Fe(E;Volt44.0)Fe/Fe(E 230

20 et 37))OH(Fe(pK;1.15))OH(Fe(pK 3s2s

et HHFeO)OH(Fepour3.18pK 22s

L'oxydation du fer suit le schéma suivant :

22

2

2

HFeH2Fe

He2H2

e2FeFe

puis l'oxygène oxyde Fe2+ Fe(OH)3 Fe2O3 .

H4)OH(Fe2OH5OFe2

Volt0.0H3e1)OH(FeOH3Fe

Volt0.1OHe2H2O

322212

322

2221


4/21

Le diagramme de POURBAIX tracé pour c=10-6 M donne le diagramme théorique de passivation, corrosion et immunité :

Corrosion domine des espèces solubles

Immunité domaine du métal

Passivation domaine des espèces précipitées.

Pour passiver un métal, il faut le faire réagir avec un oxydant (oxydation anodique: protection anodique pour 8<pH<13). En fait la couche d'oxyde formée ne protège pas correctement le métal et l'attaque se poursuit (mauvaise étanchéité et mauvaise adhérence de la couche d'oxyde). Ce n'est pas une bonne méthode de protection pour le fer. Conclusion : Le fer se corrode pour donner de la rouille à 4 pH 12.

b. Moyens de protection du métal : Protection cathodique :

On maintient le métal dans son domaine d'immunité quel que soit le pH; pour cela, on relie le fer au pôle - d'une batterie ( Volt0.1E ) ou on utilise une électrode sacrificielle (réactive) ayant un potentiel inférieur au couple Fe2+/Fe (par exemple en Zinc E0(Zn2+/Zn)=-0.76 Volt ou surtout en magnésium E0(Mg2+/Mg)=-2.48 Volt). C'est l'électrode de magnésium qui se fait alors attaquer et le fer reste intact.

Domaines d'immunité, de passivité et de corrosion

du fer

pH0 2 4 6 8 10 12 14

E (V

olt)

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2

Corrosion

Passivité

Immunité

Corrosion

Diagramme E = f(pH)c = 10-2 M

pH0 2 4 6 8 10 12 14

E (V

olt)

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2

Fe3+

Fe(OH)3

Fe

Fe2+

Eb

Ea-0.2

Eb+0.4

Ea

{1}

{2}

{4}

{7}

{6}

{5}

{9}

Fe(OH)2


pH0 2 4 6 8 10 12 14

E (V

olt)

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2

Fe3+

Fe(OH)3

FeHFeO2

-

Fe2+

Eb

Ea-0.2

Eb+0.4

Ea

{1}{2}

{4}

{10}

{3}

{7}

{6}

{5}

{9} {8}Fe(OH)2


5/21

Corrélat :

Galvanisation : immersion du fer dans un bain de zinc liquide (très utilisé)

Galvanoplastie : dépôt d'un métal par électrolyse puis passivation du métal par chromatation (cas du zinc et du cadmium); pour Cr et Ni il faut déposer sur du cuivre.

Protection en milieu basique (10<pH<13): parkerisation.

On dépose sur du fer une couche de phosphates par immersion des pièces dans un bain basique et chaud de phosphates (Na3PO4+NaOH). Il se forme FePO4 + des phosphates de Mn, Co….

Protection par revêtement externe : peintures…

Cas du minium de plomb Pb3O4. Il agit comme un oxydant vis à vis du fer (E0(Pb3O4/PbO)= 0.5 Volt à pH=8) et donne PbO+ FeO ce qui forme une couche protectrice avant la première couche de peinture

c. Accélération de la corrosion du métal : Par formation d'une pile électrochimique :

si on relie le fer à un métal plus oxydant comme le Cuivre (E0(Cu2+/Cu)=0.34 Volt); le fer est sévèrement attaqué.

il faut proscrire les associations Fe-Cu. (cf. Annexes)

2. Corrosion du fer par voie sèche Sous l'action de la température et de l'oxygène:

A T<590°C: le fer est recouvert successivement d'une couche de Fe3O4 et d'une couche externe de Fe2O3

A T>590°C : le fer est recouvert successivement de couches de Fe0, Fe3O4 et enfin à l'extérieur de Fe2O3

La réaction de dismutation : FeOFeFeO4 43 a une vitesse faible à température ambiante (FeO est alors "stable" à

25°C); FeO est non-stœchiométrique (wüstite Fe0.94O) - (voir IV-a).

On réalise des protections par formation de couches de Fe3O4 (bronzage des fers et aciers) par immersion dans des mélanges de nitrates alcalins fondus (canons de fusils).

+ - e

Cu Fe

Fe

Fe2O3

Fe3O4

Fe

Fe2O3

Fe3O4 FeO

T>590°C T<590°C

E0

-0.4 Volt

0.5 Volt

FeO / Fe

Pb3O4 / PbO


6/21

IV - Le fer aux degrés +II et +III dans l'état solide: FeO, Fe2O3, Fe3O4

a. FeO (Wustite) C'est un oxyde lacunaire (en théorie, il ne peut exister à T<590°C), en fait on l'obtient par décomposition thermique sous vide de l'oxalate :

242 COCOFeOOFeC .

FeO est non stœchiométrique.

Le cristal parfait aurait une structure NaCl (a=4.32 Å), en fait c'est Fe0.94O et a=4.28 Å. Il y a un déficit de 6% en Fe2+ (6% de lacunes ). Ce sont des défauts de Schottky (par opposition aux défauts de Frenkel : lacunes + intersticiels).

xxFe2xFe2

xxe2xFe

xe2xFe2xFe2

32

2

32

La disparition d'un ion Fe2+ s'accompagne de la formation de 2 ions Fe3+ et d'une lacune . On a donc : Fe1-xxO (x=0.06).

Mais si l'on considère les espèces du fer qui participent, la vraie formule de

l'oxyde lacunaire FeO est : OFeFe xx2III

x31II .

On peut suivre la croissance de FeO à partir de la surface d'un cristal de fer .

La présence de lacunes facilite l'oxydation par voie sèche comme vous le montre ce lien.

b. Fe3O4

La magnétite (oxyde noir) est en fait un oxyde mixte de FerII et FerIII qu'on peut écrire : "FeO,Fe2O3".

Structure de type spinelle AB2O4, a=8.41 Å et Z=8, réseau cfc d'ions O2- (32O) 32 sites [6] B occupe la moitié des sites octaédriques 64 sites [4] A occupe 1/8 des sites tétraédriques On parle de : spinelle direct si on a

4

64O)BB(A comme dans ZnFe2O4

spinelle inverse si on a

4

64O)AB(B comme dans NiFe2O4 ou Fe(NiFe)O4.

Fe3O4 est un spinelle inverse : FeIII(FeIIFeIII)O4

Remarque : Fe2+ est plus stabilisé en champ octaédrique qu'en champ tétraédrique (alors qu'il n'y a aucune stabilisation possible pour Fe3+ quel que soit le champ, voir le chapitre sur le Champcristallin). C'est pourquoi la structure spinelle inverse est favorisée pour Fe3O4.

Ferrimagnétique pour T<Tc=578°C s=4B/mol

Le ferrimagnétisme s'explique par un couplage anti-parallèle entre les sites [4] et [6] : c'est un ferrimagnétisme

de spin. BFeFeFeFe46s 42323

c. Fe2O3 il existe plusieurs variétés

-Fe2O3 : hématite rouge (type corindon -Al2O3 )

C'est la variété stable (caractère acide avec les oxyde basiques MgFe2O4 mais caractère basique avec les acides Fe3++H2O.

Oxyde stable jusqu'à 1500K puis réduction : 2214332 OOFe2OFe3 (voir diag. Ellingham).

Composé anti-ferromagnétique imparfait (composante ferromagnétique): TN=675K

Structure : réseau hexagonal compact d'ions O2- avec 2/3 des sites [6] occupés.

Solide réactif si préparé par déshydratation de Fe(OH)3 à basse température (dissolution dans les acides). Si préparé à haute température ou chauffé à 1000°C solide peu réactif.

O2- Fe3+ Fe2+ Fe2+ O2-

O2- Fe2+ Fe2+ O2- O2-

Fe2+ Fe3+ Fe2+ O2- O2-

O2- Fe2+ O2- O2-

Fe2+


7/21

-Fe2O3 : c'est une variété métastable. S'obtient par oxydation de la magnétite:

3222143 OFe3OOFe2

Structure cubique F de type spinelle (a=8.3 Å )

323212III8

3.8a4333.0

III666.0

III2

41.8a4

IIIII2 OFeOFeOFe3OFeFeOFeFe

41

C'est donc un spinelle lacunaire

C'est un ferrimagnétique fort (TC=575°C, valeur expérimentale Bexp 4.2 )

2322

12

222

1

32

OFe2OFe2

Oe2O

e2Fe2Fe2

Les propriétés dérivent de celles du spinelle car :

4

B333.0

III666.1

A

III4

III666.24

III12

III832 OFeFeOFeOFeOFeOFe

2

38

BBFeFeFe46théorique 33.35666.0666.0666.1 233 .

La formule réelle étant -Fe2O3 BB43

s 5.233.3

V - La métallurgie du fer

a. Sources des minerais Volt77.0)Fe/Fe(EetVolt44.0)Fe/Fe(E 23020 Le fer a un comportement réducteur, il existe donc rarement à l'état natif. On le trouve donc sous forme oxydée

(Fe2+ ou Fe3+).

Pour la métallurgie, le minerai doit avoir une teneur > 30% en fer. Principaux minerais :

Oxydes Fe2O3 hématite rouge Fe3O4 magnétite noire (Suède) 2Fe2O3, 3H20 limonite (minette de lorraine) Fe2O3, H20 goethite Carbonates FeCO3 siderose Sulfures FeS2 pyrite

b. Aspects industriels.

Préparation de la fonte : le haut-fourneau

Réduction des oxydes par CO

Matières premières :

Minerais oxydes de fer hydratés ou non, ferrailles

Coke coke métallurgique (grande résistance à l'écrasement, blocs de 10 à 15cm)

Fondants pour éliminer la gangue du minerai par formation du laitier qui se sépare de la fonte par différence de densité : Si la gangue est acide (SiO2 ou Al2O3), on ajoute CaCO3 sous forme de castine. Si la gangue est basique (calcaire) on ajoute de l'argile (SiO2 + Al2O3). formation de silicate de Calcium (CaSiO3 , ou d'oxydes mixtes comme CaAl2O4).

Air chaud introduit à la base du haut-fourneau (vers 800°C); cet air est suroxygéné et souvent on ajoute du fuel qui par crackage thermique fournit H2 (autre réducteur possible pour Fe2O3 .

Produits obtenus

Fonte liquide à 1500-1600°C (alliage fer-carbone avec 2.0<%C<6.7 essentiellement sous forme de cémentite Fe3C )


8/21

Laitier au-dessus de la fonte : silicate double de Calcium et Aluminium + oxyde de fer et MgO

Gaz de haut fourneau à la sortie du "gueulard" (T 300°C), essentiellement CO+CO2+N2+H2. Ces gaz sont dépoussiérés (suppression des oxydes et du carbone) puis envoyés vers les cowpers (tours de 35 à 45m de haut, 8 à 10m de diamètre remplies de briques réfractaires qui récupèrent la chaleur produite par la combustion du CO avec l'oxygène). Ensuite on envoie de l'air froid sur les briques chaudes pour alimenter le haut-fourneau.

Fonctionnement du haut-fourneau : Réduction des oxydes de fer et des autres oxydes métalliques par CO

Production du CO

mol/kcal94HCOOC 22 exothermique {1}

mol/kcal41HCOCOC 2 endothermique {2}

A haute température (T>700°C), l'équilibre {2} est déplacé vers la droite.

Réduction des oxydes de fer

150°C déshydratation

500°C 0HCOOFe2COOFe2 24332 {4}

600-900°C 0HCOFeO3COOFe 243 {5}

0HCOFeCOFeO 2 {6}

Au niveau du ventre (1300-1500°C) se produit l'étape de cémentation (carburation du fer)

CFeCFe3 3 {7}

Bilan : les oxydes de fer ont formé la fonte à 1500°C (quelques impuretés) et la gangue le laitier.

Gaz

Remplissage minerai, coke,

Air chaud

Coulée du

Ventr

Cuv

Gueular

Creus

200°

800°

1000°

1300°

1900°

Fe2O3Fe3

Fe3O4

FeO

3Fe+2CO Fe3C

CO2+C

Coulée de la

laitie

font


9/21

Caractéristiques moyennes d'un haut-fourneau :

Production 4 M t/an

Consommation et production pour 1 tonne de fonte:

Minerai 2 à 3 tonnes Coke400kg Laitier 300-500 kg Gaz400 m3

Un haut-fourneau moderne fait 100m de haut, 14m de diamètre et produit 10000t/jour.

Caractéristiques moyenne d'une fonte, du laitier et du gaz (au gueulard) :

Fonte (%poids) Laitier (%poids) Gaz (% volume)

93 Fer 38 CaO 56 N2 4 C 36 SiO2 28 CO 1 Mn 15 Al2O3 13 CO2 0.5 à 2 Si 5 à 6 MgO 3 H2 0.1 à 2 P 1 à 2 Fe2O3 0.05 S 0.3 à 1 Mn

Affinage de la fonte : les aciers . Oxydation de la fonte par O2

Le fer pur ne possède que peu d'applications industrielles en raison de sa sensibilité à la corrosion et à ses faibles propriétés mécaniques. Les aciers - alliages de fer-carbone ( %C<1.8% ) - sont très utilisés avec des additifs comme Mn, Co, Ni, W, Mo et P, Si, C.

On opère à partir de fonte liquide dans un convertisseur à 1500°C par apport d'oxygène (procédé BESSEMER et THOMAS) ou par addition de ferrailles rouillées (procédé MARTIN).

C CO, Mn, Si silicates de fer et manganèse (scorie) P phosphate de Ca (addition de CaO)

Durée de l'opération 20mn

Dès que le fer commence à s'oxyder, on le recarbure par addition de fonte au carbone (SPIEGEL) pour arriver à l'acier désiré (en général fonte au manganèse).

Acier extra-doux C<0.25 % Acier doux 0.25<C<0.7 % Acier dur 0.7<C<1.7 % Fonte aciérée 1.7<C<2.5 %

Composition moyenne d'un acier :

Fe 98.8 % C 0.05 à 1.7 % Si 0 à 0.3 % Mn 0.3 à 0.6 % P et S <0.05 %

Les aciers spéciaux.

On utilise des fours "électriques" (chauffage à l'arc ou par induction). On part de fonte pure (minerai de Suède) ou d'un acier et on ajoute les autres composants avant de procéder à la fusion.

Acier inox 18/8 18% Cr et 8% Ni résistant à la corrosion Aciers de coupe W, Cr, V outillage, coupe rapide Aciers à Mn Mn résistant au choc, à l'abrasion.


10/21

c. Aspects théoriques de la réduction des oxydes par CO Utilisation du diagramme d'Ellingham : des explications complémentaires sont disponibles en Annexes

Les oxydes de fer et les oxydes de carbone

Toutes les droites représentatives des oxydes ont une pente positive sauf celle conduisant à la formation de CO CO possède un caractère réducteur vis à vis des oxydes de fer.

On voit donc que CO est la forme prépondérante des oxydes de carbone à haute température puisque 0TG diminue quand T augmente.

CO est donc un oxyde plus réducteur que FeO, Fe2O3 et Fe3O4 (de même pour MnO).

Dans l'affinage de la fonte :

L'addition de O2 (à T=1500-1600°C) sur une fonte oxydera d'abord le métal le plus réducteur : C, Si, Mn,…puis Fe

C est plus réducteur que les métaux Fe, Si, Mn,… au delà des points de rencontre des droites 0TG , à

température élevée : COMCMO

Domaine d'existence des oxydes de carbone :

Diagramme de BOUDOUARD

T(K)0 500 1000 1500 2000 2500

G

0 T (

kj/m

ole)

-600

-500

-400

-300

-200

-100T (K) vs CO T (K) vs CO2 T (K) vs CO/CO2

CO2

CO

C

980

K

Diagramme d'Ellingham Température minimale de réduction par le Carbone

T(K)400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

G

0 T (

kJ/m

ole)

-800

-600

-400

-200

T(°C)0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Si

C

CO

CO2

MnO

Cr2O3

SiO2

CFeO

Mn

Cr

Fe2O3

Fe3O4

CO2

CO

Fe


11/21

d'après le diagramme d'Ellingham du carbone, 3 équilibres peuvent exister (valeurs en kJ/mole).

T179.09.220GCO2OC2

T174.04.565GCO2OCO2

T10*48.213.399GCOOC

032

0222

30122

Les trois droites se coupent à T=980 K

Pour T<980 K, il y a dismutation de CO : CCOCO2 2 Equilibre de BOUDOUARD

La fraction de CO est plus importante quand la température T est plus élevée.

L'équilibre de BOUDOUARD

T177.02.172GGGavecCO2CCO 01

03

042

, 04G diminue si T augmente

0

2

*

)(

2Pp

pK

CO

COp avec

2COCO PPP , (R=8.314 J/K/mole) et 0P = Pression de référence (1 atm)

à l'équilibre p04 KLogRTG donc

314.8177

T*314.8172200

RTGKLog

04p

On peut donc tracer la courbe traduisant l'équilibre de BOUDOUARD:

3.21T

20712KLog p

En fait on trace pCO/P pour une pression totale P donnée.

Exemple:

à T=900 K, 18.0)3.2101.23exp(Kp et

446.0Ppet805.0p

p

atm277.0petatm223.0p

atm5.0pp

COCO

CO

COCO

COCO

2

2

2

Conclusion : CO2 est stable à basse température en présence de carbone CO est stable à haute température en présence de carbone

Domaine d'existence des oxydes de fer :

mole/kJT*1420.06.532GFeO2OFe2 01

K2

1 {1}

mole/kJT*1728.09.559GOFeOFe 02432

1K22

3 2 {2}


2K23

4 3 {3}

Tous ces équilibres sont monovariants : v = n+2- , donc si T=Cste alors P=Cste et inversement : 2

0

pO

PK où

0P est la pression de référence.

D'après le diagramme d'Ellingham, on voit que les droites se coupent donc tous les oxydes ne sont pas stables quelle que soit la température. à T<863 K :

FeO est instable (dismutation) et le diagramme précédent doit être modifié en tenant compte de l'équilibres {4} suivant :

mole/kJT*2511.00.449G8G9GOFe6OOFe4 02

03

0432

K243

4 {4}

T °K600 800 1000 1200 1400 1600 1800

pCO

/(pC

O+p

CO

2)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

COCO2

P =

0.5

atm

P =

1 at

m


12/21


1K22

3 2 {2}

à T>863 K : il faut tenir tenant compte de l'équilibres {5} suivant :

mole/kJT*2677.08.641G3G4GOFe2OFeO6 01

02

0543

K2

5 {5}

On obtient ainsi le diagramme suivant pour pO2=1 atm. C'est le diagramme de CHAUDRON

A T<863 K : 43OFeFeFeO4 , donc FeO est thermodynamiquement instable à basse température.

Réduction des oxydes de fer par l'oxyde de carbone : A T>1000 K, le réducteur est CO gaz.

Réduction de Fe2O3 0T24332 GCOOFe2COOFe3

Réaction totale si T>500 K, car 1pp

KCO

2COp ,

(à l'équilibre p0T LogK*RTG et 8

0500)500(p 10)RT

Gexp(K

car mole/kJenGG3GG2T*0385.018.58G 0CO

0OFe

0CO

0OFe

0T 32243

)

Réduction de Fe3O4

Si T<863 K T*10*3.674.2GCOFeCOOFe 40T24

34341

,

cet équilibre est déplacé vers la droite par une diminution de température

Si T>863 K T*0488.02.38GCOFeO3COOFe 0T243

cet équilibre est déplacé vers la droite par une augmentation de température

puis T*0165.04.16GCOFeCOFeO 0T2

cet équilibre est déplacé vers la droite par une diminution de température

Le résultat global de la réduction se lit sur le diagramme )T(fpp

p

2COCO

CO

(superposition du diagramme de CHAUDRON et de BOUDOUARD).

g

T(K)1000 1500 2000

G

0 T - (

kJ/m

ole)

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

T (K) vs FeO {1} T (K) vs Fe3O4 {2} T (K) vs Fe3O4 {5} T (K) vs Fe2O3 {4}

Fe863 K

Fe3O4

Fe2O3

FeO


13/21

Pour T donné, l'équilibre est atteint pour un rapport pCO/P donné. Si on maintient ce rapport et si on modifie T, l'équilibre est modifié avec disparition d'une phase.

Exemple :

à 800 K, l'équilibre 243434

1 COFeCOOFe est atteint pour 42.0

PpCO

A pCO/P=Cste , si on augmente T alors 0TG augmente et l'équilibre est déplacé vers la gauche, le fer est

consommé pour donner Fe3O4 (devenu l'espèce stable).

Par contre, si on augmente pCO/P à T=Cste , on favorise la formation de Fe.

Conclusion :

En fait, en raison de la vitesse notable du courant gazeux (CO presque pur en bas du haut-fourneau et de la formation de CO par contact avec le coke), la composition réelle de la phase gazeuse est plus riche que prévue en CO et suit la courbe pointillée indiquée sur le diagramme.

La réduction des oxydes peut alors s'effectuer à des températures inférieures à celles prévues en théorie:

Par exemple: Fe3O4 est réduit en Fe dès 800 K

pCO/(pCO+pCO2) = f(T)

T °K600 800 1000 1200 1400 1600 1800

pC

O/(

pC

O+

pC

O2)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

FeO

Fe304

FeP =

1 at

m

{5}

{2}

COCO2

p CO

/P d

ans

le g

az

{1}

Diagramme de Chaudron


14/21

Annexes

I. Le Diagramme potentiel-pH du Fer

II. Le couple Fer-Cuivre et la corrosion

III. Croissance de FeO

IV. Le rôle des lacunes dans l’oxydation du Fer

V. Utilisation du Diagramme d’Ellingham – Compléments


15/21

I - Diagramme potentiel-pH du fer Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre l’évolution du système redox avec

le pH (et la précipitation éventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la droite la forme oxydée prédomine .

On trace ici le diagramme potentiel pH du fer pour c=10-2mole.l-1.

Etude des équilibres de précipitation : Fer (+II) Fe(OH)2

9.12pH2]Felog[où'd]H[KK

]Fe[

]H[K

]Fe[]OH[]Fe[10KOH2Fe)OH(Fe

222e

s2

2

2e2221.15

s2

2

donc clog45.6pH 211

Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH1=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).

On peut aussi tenir compte de l'équilibre de redissolution de Fe(OH)2 :

3.18pH]HFeOlog[où'd;]H[]HFeO[10K;HHFeO)OH(Fe 223.18

22 donc clog3.18pH2

Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le dernier grain de Fe(OH)2 se redissout en formant 2HFeO à pH2=16.3 ce qui n'est

pas visible sur le diagramme (mais à pH2=12.3 si c=10-6mole.l-1 comme dans le cas du diagramme de corrosion du fer).

Fer (+III) Fe(OH)3

4pH3]Felog[où'd]H[K

K]Fe[

]H[

K]Fe[]OH[]Fe[10KOH3Fe)OH(Fe

332e

s3

3

2e33338

s3

3

donc clog333.1pH 313

Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH3=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )

Etude des potentiels dans les intervalles de pH :

Fe2+/Fe , Fe(OH)2 /Fe , HFeO2-/Fe

c]Fe[droitelasur]Felog[2059.0EE

Volt44.0EFee2Fe:Fe/FeCouple)45.7pH(pHpH

220Fe/Fe1

0Fe/Fe

2211

2

2

Volt499.0E

)l.mole01.0cpourtraceon(clog2059.044.0E

1

11

Volt06.0)1.1528(2059.044.0)pKpK2(

2059.0EE

]H[KK]Fe[avec

]Felog[2059.0EpH059.0E

]Fe[]H[])OH(Fe[

log2059.0EE

OH2FeH2e2)OH(Fe:Fe/)OH(FeCouple)3.16pH(pHpHpH

se0

Fe/Fe0

Fe/)OH(Fe

22e

s2

20Fe/Fe

0Fe/)OH(Fe

s

220

Fe/)OH(Fe2

2s2s2221

22

222

)cdetindépendan(pH059.006.0E2

2.0 7.45 16.3

Fe3+ Fe(OH)3

Fe2+ HFeO2- Fe(OH)2

pH


16/21

Volt480.0EsoitEE:aonclog3.18pHpHà

clog2059.0pH0885.0E

]Fe[]H[]HFeO[log

2059.0EE

OH2FeH2e3HFeO:Fe/HFeOCouple)3.16pH(pHpH

0Fe/HFeO322

0Fe/HFeOs

320

Fe/HFeO3

2s2s222

2

22

donc clog0295.0pH0885.0480.0E3

Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe(OH)2 et Fe(OH)3 /, HFeO2-

0]Fe[]Fe[loget2

c]Fe[]Fe[:aonFe/Fe)droite(frontièrelasur

)l.mole01.0c.N.A(;c]Fe[]Fe[avec]Fe[]Fe[log059.0EE

Volt77.0EFeeFe;Fe/FeCouple)2pH(pHpH

2

32323

1232

30

Fe/Fe5

0Fe/Fe

232333

23

23

)cdetindépendan(Volt77.0EE 0Fe/Fe5 23

c]Fe[:Fe/)OH(Fe)droite(frontièrelasur]Felog[059.0pH177.0006.1E

Volt006.114*177.038*059.077.0pK177.0pK059.0EEdonc

]H[K

K]Fe[mais

]Fe[]Fe[log059.0EE

]Felog[059.0pH177.0E]Fe[

]H[log059.0EE

OH3FeH3e)OH(Fe;Fe/)OH(FeCouple)45.7pH;2pH(pHpHpH

223

26

es0

Fe/Fe0

Fe/)OH(Fe

33e

))OH(Fe(s32

30

Fe/Fe6

20Fe/)OH(Fe2

30

Fe/)OH(Fe6

22

32

31313

2323

323

23

23

clog059.0pH177.0006.1E6

22e

))OH(Fe(s233e

))OH(Fe(s3

2

30

Fe/Fe

0

2

30)OH(Fe/)OH(Fe7

223232121

]H[K

K]Fe[et]H[

K

K]Fe[avec

]Fe[]Fe[log059.0EpH059.0

)OH(Fe)OH(Fe

log059.0EE

OH)OH(FeHe)OH(Fe:)OH(Fe/)OH(FeCouple)3.16pH;45.7pH(pHpHpH

23

2323

Volt245.0)14381.15(059.077.0)pKKpK(059.0EE

]H[KK]H[

K

Klog059.0EpH059.0EE

e))OH(Fe(s))OH(Fe(s0

Fe/Fe0

)OH(Fe/)OH(Fe

2))OH(Fe(s

2e3

3e

))OH(Fe(s0Fe/Fe

0)OH(Fe/)OH(Fe7

322323

2

323

23

)cdetindépendan(pH059.0245.0E7

Volt835.0EsoitEE:aonpHpHàclog059.0EE

OHHFeOe)OH(Fe:HFeO/)OH(FeCouple)3.16pH(pHpH

87820

HFeO/)OH(Fe8

2232322

23

clog059.0835.0E8

Les droites {4} et {9} correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes et la droite {10} correspond à la redissolution de Fe(OH)2 pour former HFeO2

-.


17/21

H+/H2 et O2/H2O

)plog]H(log[059.0EE

Volt0EHe2H2:H/HCouple

2/1H

0

0H/Ha

0H/H)g(22

)g(22

2

)atm1psi(pH059.0E)g(2Ha

)atm1psi(pH059.0E)plog]H(log[4059.0EE

Volt229.1EOH2H4e4O:OH/OCouple

)g(222)g(222

22

O0

OH/O2/1

O40

OH/Ob

0OH/O2)g(222

pH059.0229.1Eb

Pour des raisons cinétiques : Eb+0.4 Volt zone de stabilité de l’eau Ea-0.2 Volt

Diagramme potentiel pH du fer (c=10-2mole.l-1).

Diagramme de corrosion du fer (c=10-6mole.l-1).


pH0 2 4 6 8 10 12 14

E (V

olt)

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2

Fe3+

Fe(OH)3

Fe

Fe2+

Eb

Ea-0.2

Eb+0.4

Ea

{1}

{2}

{4}

{7}

{6}

{5}

{9}

Fe(OH)2


pH0 2 4 6 8 10 12 14

E (V

olt)

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2

Fe3+

Fe(OH)3

FeHFeO2

-

Fe2+

Eb

Ea-0.2

Eb+0.4

Ea

{1}{2}

{4}

{10}

{3}

{7}

{6}

{5}

{9} {8}Fe(OH)2


18/21

II - Corrosion accélérée du fer par couplage électrochimique fer-cuivre

Un métal M est corrodé dès que sa concentration dissous dans l'eau dépasse 10-6 mole.l-1

Par exemple, dans le cas de la formation de la rouille Fe(OH)3, les équilibres qui conduisent à la corrosion du fer sont les suivants:

Le fer est d'abord oxydé en milieu acide par H+ (l'eau naturelle à un pH voisin de 6): 22 HFeH2Fe

Puis l'oxygène dissous dans l'eau oxyde le fer (+II) en fer (+III) car Volt23.1E0)OH/O( 22 :

3222 )OH(Fe4OH2OFe4

La formation de la rouille passe donc par la formation de Fe2+.

Dans le cas de l'association des métaux comme le fer et le cuivre (boulon ou vis de cuivre fixé sur une plaque de fer), la formation de rouille se trouve accélérée car on fabrique une pile en les mettant en contact (comme le montrent les valeurs des potentiels standards des 2 métaux:

Volt44.0E0)Fe/Fe( 2 pôle -

Volt34.0E0)Cu/Cu( 2 pole +

La formation de Fe2+ est assurée par un transfert électronique vers le cuivre :

à l'anode (-) e2FeFe 2 {1}

à la cathode (+) Cue2Cu2 {2}

et OH2OHO 2221 {3}

La réaction {2} élimine les traces de corrosion du cuivre qui reste donc intact.

Cependant la réaction {1} devient la réaction : 2222

1 )OH(FeOHOFe {1'}

et se poursuit par l'oxydation par l'oxygène de l'air : 3222 )OH(Fe4OH2O)OH(Fe4 {4}

Comme la rouille formée est poreuse, l'attaque se poursuit; la capture par le cuivre des électrons libérés par l'oxydation du fer en fer(II) accélère le processus en favorisant la formation de Fe2+.

Il faut donc proscrire les associations fer - cuivre dans les matériaux exposé à un milieu non protégé

(il y a toujours des traces de vapeur d'eau).


19/21

III - Croissance de FeO

IV - Le rôle des lacunes dans l’oxydation du Fer

O2- O2- Fe2+

2e2e

3 - Migration de fer et formation d ’oxyde en surface (création de lacunes dans le métal)

Fe

O2

1 - Cristal de fer avant oxydation

O O

2 - Adsorption d ’oxygène

4 - Migration de fer vers la surface (donc de lacunes en sens inverse)

5 -

oxyde

met

6 - La couche d ’oxyde s ’épaissit, des ions Fe2+ migrent de l ’intérieur de la couche vers la surface, les lacunes correspondantes

migrant en sens inverse.

L ’oxydation du fer est rendue possible par l ’existence de llaaccuunneess dans l ’état solide

On peut remarquer que le paramètre de maille de FeO dérive directement de celui de Fepar la relation aFeO= aFe2

DDiirreeccttiioonn ddee ccrrooiissssaannccee

ddee FFeeOO

CCrrooiissssaannccee ddee ll ’’ooxxyyddee FFeeOO ssuurr uunnee ffaaccee dd ’’uunn ccrriissttaall ddee FFeerr


20/21

V - Utilisation du diagramme d'Ellingham On représente l'enthalpie libre 0

TG de formation des oxydes pour une mole d'oxygène atm1pO2 . La réaction est

2

K2 pO

1K)s(MO2)g(O)s(M2 avec 0T

0T

0T STHG et LogKRTGG 0

TT

Corrélat :

Si 0GT , la réaction évolue dans le sens de la flèche de manière spontanée (sinon c'est l'inverse)

A l'équilibre (MO + M + O2) : 0GT et 20T pOLogRTKLogRTG (donc pour atm1pO2 on a

0G0T ) représente la température pour laquelle l'oxyde est en équilibre avec O2 pour P=1 atm. .

Les "droites" )T(fG0T représentent donc les enthalpies libres de formation des oxydes.

On accède au tracé à partir des relations : 0T

0T

0T STHG

Exemple :

On prévoit que dans l'état solide sous atm1pO2 , Al est plus réducteur que Cr (l'enthalpie de formation de

l'oxyde d'aluminium est plus faible que celle de Cr203). Par conséquent le diagramme d'Ellingham renseigne sur les propriétés redox dans l'état solide pour les oxydes. On peut prévoir que :

3232

34323

23

4

2234323

2

1323223

4

OCrAlOAlCr

GOAlOAl

GOCrOCr

et 0GGG 01

02

0T

Conclusion :

Cr203 est un meilleur oxydant que Al203

Al est un meilleur réducteur que Cr

Le réducteur du couple le plus réducteur réduira l'oxyde du couple le plus oxydant.

Diagramme d'Ellinghamdes principaux métaux

T(K)400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

G

0 T (

kJ/m

ole)

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

T(°C)0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Al

Ca

Mg

Si

C

CO

CO2

CaO

MgO

MnO

Cr2O3

SiO2

CFeO

Mn

Cr Al2O3

Fe3O4

Fe2O3

CO

Fe

Cu

Hg

Ag

CuOHgO Ag2O

CO2

pO2=1atm


21/21

Application 1 : Peux-t-on fondre de l'aluminium dans un creuset de silice (SiO2) ?

Non, car le couple SiO2/Si est plus oxydant que le couple Al203 /Al; le métal Al va réduire la silice du creuset (attaque) et s'oxydera en donnant de l'alumine.

La fusion de l'aluminium peut être réalisée dans un creuset de MgO si T<1600°C (température à laquelle se coupent les droites des systèmes MgO/Mg et Al203 /Al); cela est aisément réalisable car Tf(Al)=660°C.

Application 2 : Pour un oxyde donné, on peut calculer, à une température donnée, la pression d'oxygène en équilibre avec l'oxyde et le métal ou pour une pression donnée la température de l'équilibre.

D'après le diagramme on voit que :

atm1pO0Ag2OAg4 222 pour T ≈200°C Ag2O est donc instable si T augmente).

atm1pO0Hg2OHg2 22 pour T470°C.

atm1pO0Cu2OCu2 22 pour T1400°C.

On peut donc facilement déduire si un oxyde est stable (ou instable) à une température donnée.

Pour connaître la pression d'oxygène en équilibre avec les solides (M et MO) à une température T donnée, il suffit de

tracer sur le diagramme d'Ellingham la droite 2pOLogRT . A la température T on a 20T pOLogRTG (à

l'équilibre) donc )RTGexp(pO

0T2

avec R=8.314 J/ K/ mole.

Exemple : SiO2 à 1000°C.

alors mole/kJ710G01000 et

38

3

2 10*2.8)4.85exp()1000*314.810*710exp(pO

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Chimie descriptive