MỞ ĐẦU

Công nghê vật liệu nano ngày nay đã khẳng định những ứng dụng rộng lớn

của nó trong rất nhiều lĩnh vực. Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại

thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việt

của nó mà khi ở dạng khối kim loại không thể có. Các đặc tính của hạt nano kim

loại có thể cho ra những sản phẩm đa năng hoàn toàn mới lạ ứng dụng trong y,

dược, bảo vệ môi trường, công nghệ điện tử... [1].

Các hạt nano đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác

nhau. Những phương pháp này được phân nhóm theo kích thước của vật liệu ban

đầu (gồm 2 nhóm: các phương pháp từ trên xuống và các phương pháp từ dưới lên)

hoặc theo trạng thái của vật liệu chế tạo (gồm 4 nhóm: các phương pháp đối với vật

liệu ở trạng thái rắn, trạng thái hơi, các phương pháp tổng hợp hóa học/đối với các

chất ở trạng thái dung dịch và các phương pháp với tổng hợp ở pha khí ). Mỗi

phương pháp đều có những ưu điểm riêng, tuỳ theo mục đích chế tạo mà có sự chọn

lựa phương pháp phù hợp [2].

Trong số các phương pháp chế tạo, phương pháp ăn mòn laser đang giành

được sự quan tâm và đầu tư lớn ở nhiều nước trên thế giới . Đây là một trong những

phương pháp đơn giản song mang lại hiệu quả, có thể chế tạo được các hạt có kích

thước vài nano với độ tinh khiết cao. Ở Việt Nam, đây vẫn còn là một phương pháp

hoàn toàn mới. Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện nghiên

cứu, cũng như xu hướng pháp triển nghiên cứu chúng tôi quyết định thực hiện đề

tài: ‘‘Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại ’’.

Mục đích của đề tài:

Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và thực nghiệm của phương pháp chế tạo hạt

nano kim loại quý bằng ăn mòn laser. Thiết kế, xây dựng một hệ thiết bị chế tạo hạt

nano kim loại quý trên cơ sở sử dụng laser Nd:YAG tại phòng thí nghiệm. Khảo sát

ảnh hưởng của thông lượng laser, thời gian ăn mòn laser và nồng độ dung dịch chất

hoạt hoá bề mặt lên kích thước trung bình của hạt nano kim loại. Từ đó xác lập một

1

quy trình chế tạo hạt nano kim loại. Đồng thời có sự so sánh phương pháp ăn mòn

laser với các phương pháp khác.

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:

Chương 1: Tổng quan về phương pháp ăn mòn laser

Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER

1.1. Khái niệm phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình loại bỏ các vật liệu từ một vật

liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia laser. Một

điểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất

cao trên một vùng giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do

cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp của nguyên tử,

các phân tử và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu.

Hình 1.1: Nguyên lý ăn mòn laser

Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng năng

lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học của nó

bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường các mảnh này là hỗn hợp

của nguyên tử, các phân tử và ion. Hỗn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí và

plasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanh

chóng của lớp bề mặt vật liệu.

Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng bởi hấp thụ năng lượng laser

và bốc bay hoặc thăng hoa. Khi xung lượng laser cao, mẫu thường được chuyển đổi

sang dạng plasma.

Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng laser xung, nhưng

với một số vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn.

Xung LASER

Đám hơi vật chất

Miếng kim loại

3

1.2. Cơ chế phương pháp ăn mòn laser

Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn [7]:

- Quá trình ăn mòn nhiệt: Đó là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ

photon.

- Quá trình ăn mòn quang hoá: Đó là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên

kết hoá học trong phân tử.

Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình quang

nhiệt chiếm ưu thế hơn.Với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi năng lượng photon

lớn hơn năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trình quang hoá chiếm ưu

thế hơn. Hai quá trình này đều là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn. Trên thực tế

hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ với nhau.

1.2.1 Ăn mòn nhiệt

Quá trình ăn mòn nhiệt là quá trình xung laser được hấp thụ trong một thể

tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian, dẫn đến phần

mẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi. Nhiệt lượng ăn mòn là

không cố định vì liên quan đến các quy trình biến đổi hiệu suất và tỷ lệ theo các

biến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sôi, và nhiệt độ hóa hơi cho các

loại mẫu khác nhau, và thậm chí liên quan tới các thành phần và hợp chất khác nhau

trong cùng một mẫu. Một phần nóng chảy và một phần hóa hơi tạo thành các hố

hiệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụ đáng kể các hạt trong các khí vận chuyển lạnh

được thổi qua bề mặt. Nên kích thước các hạt là khá đa dạng [8].

1.2.2 Ăn mòn quang hóa

Ăn mòn quang hóa là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập nó

với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tố khác nhau

và các hợp chất trong các mẫu. Trong ăn mòn quang hóa, xung laser được hấp thụ

vào một thể tích nhỏ của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ năng lượng lớn

có thể làm mất ổn định trong một vùng xác định, gây ra sự bùng nổ trên bề mặt vật

liệu. Như vậy ăn mòn quang hóa xảy ra trước khi hiệu ứng nhiệt có thời gian để thể

hiện một cách mạnh mẽ. Dưới điều kiện thuận lợi, việc kiểm soát sự phát các hạt

4

nhỏ như là sự phun hạt từ một hố ăn mòn. Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn

đòi hỏi một bước sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho

một loại vật liệu. Trong thực tế, nó không phải là hoàn toàn có thể loại bỏ ăn mòn

nhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mòn nhiệt và ăn mòn quang hóa sẽ thường xảy

ra. Chìa khóa để kiểm soát hai quá trình trên là điều kiện để ăn mòn quang hóa là

cao hơn.

Đồng thời để kích thước hạt nhỏ và đồng đều thì có một quá trình kiểm soát

sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Sự bùng nổ không cần bắt nguồn từ sâu bên trong

khối mẫu lớn. Một sự bùng nổ quang hóa xuất hiện sâu quá mức ở dưới bề mặt mẫu

sẽ là sự bùng nổ “ Thô ”. Đó là hiệu ứng gãy vỡ cảm ứng, và nổ ra các “sỏi lớn” rải

từ miệng hố, thay vì phun những hạt nhỏ. Để giữ sự bùng nổ quang hóa gần bề mặt

mẫu, thì các xung laser phải là độc lập, riêng lẻ. Một xung laser độc lập sẽ không

cho phép xung đi sâu vào trong bề mặt mẫu trước khi nó được hấp thụ để gây ra

hiện tượng ăn mòn quang hóa [8].

1.3. Mô hình hoá cơ chế phương pháp ăn mòn laser

Việc khảo sát mô hình của cơ chế phương pháp ăn mòn laser đóng một vai

trò quan trọng trong sự hoàn thiện nhận thức về cơ chế vi mô gây ra sự phát tán

mạnh vật chất ( material ejection) và mối liên hệ giữa các thông số của quá trình ăn

mòn. Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đề

này, với nhiều mô hình khác nhau về cơ chế phương pháp ăn mòn laser như: mô

hình động lực học phân tử, mô hình Monte Carlo…

Trong khoá luận, chúng tôi xin giới thiệu về mô hình hoá cơ chế phương

pháp ăn mòn laser theo mô hình động lực học phân tử.

Phương pháp mô hình động lực học phân tử (MD) cho phép thực hiện phân

tích chi tiết quá trình phương pháp ăn mòn laser trong đó các thông số nhiệt động

lực học của hệ có thể được xác định theo động lực học vi mô ở mức độ phân tử.

Khả năng này của mô hình động lực học phân tử sẽ cung cấp cái nhìn toàn diện về

cơ chế phát tán mạnh vật chất trong quá trình phương pháp ăn mòn laser. Leonid V.

Zhigilei và Barbara J. Garrison cùng các cộng sự đã xây dựng thành công mô hình

động lực học phân tử để mô tả cơ chế phương pháp ăn mòn laser [9].

5

Hình 1.2 mô phỏng đám vật chất trên bề mặt vật liệu bị ăn mòn theo mô hình

động lực học phân tử do nhóm các nhà khoa học này nghiên cứu. Theo các nhà

khoa học, đám vật chất được phát tán là tập hợp của các hạt lơ lửng có dạng hình

cầu.

Hình 1.2: Khối hình trụ ban đầu của đám vật chất trên bề mặt bị ăn mòn được lấp

đầy bởi các hạt được mô hình hoá.

Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laser được

mô phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.3:

Hình 1.3: Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn laser

vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu.

6

Hình 1.3 thể hiện sự phụ thuộc mạnh của cơ chế phát ra vật chất vào các điều

kiện bức xạ. Các mức độ khác nhau của quá trình được quan sát bao gồm:

- Sự phân huỷ từng phân tử (hình thứ nhất), xảy ra quá trình bốc bay nhẹ của

các phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 100 ps. Quá trình

này ứng với thông lượng laser thấp.

- Bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốt quá nóng (hình thứ hai).

Quá trình này xảy ra trong thời gian khoảng 200 ps.

- Sự hình thành một lượng lớn các giọt vật chất do sự nóng chảy tức thời

(hình thứ ba, thứ tư).

- Sự phân tán mạnh của các mảnh nhỏ chất rắn bị vỡ ra do hiệu ứng quang

hóa cơ học khi mật độ năng lượng laser lớn hơn (hình thứ 5,6,7)

Khi mật độ năng lượng laser thấp. Hầu hết các đơn thức phân tử (monomer)

được phát ra từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser. Mô hình có thể cung cấp sự

mô tả đầy đủ quá trình phát ra các phân tử.

Thật vậy, trong chế độ năng lượng laser ở mức thấp, sự phụ thuộc của số

phân tử bị phát ra N vào thông lượng ( fluence) F bởi biểu thức:

với F < Fth (1.1)

Trong đó :

N: Số phân tử được phát trong thời gian khảo sát

E*S : Năng lượng kích hoạt

A: Hệ số tỉ lệ

B: Hệ số mô tả sự biến đổi năng lượng tích tụ làm tăng nhiệt độ bề mặt.

T0: Nhiệt độ ban đầu của hệ phân tử

KB: Hằng số Boltzman

Fth: Thông lượng ngưỡng đó là thông lượng để bắt đầu xảy ra quá trình

phương pháp ăn mòn laser.

7

Lượng vật chất được phát ra trong cơ chế phương pháp ăn mòn laser có thể

được mô tả bởi mô hình đơn giản trong đó mức độ ăn mòn phụ thuộc vào sự tích tụ

của năng lượng laser. Hầu hết các vật liệu hấp thụ năng lượng cao hơn mật độ năng

lượng tới hạn E*v được ăn mòn. Với sự phân tán theo quy luật hàm mũ của cường

độ laser được xác định bởi định luật Beer thì tổng số phân tử toàn phần được phát

tán trên một đơn vị diện tích bề mặt là:

(1.2)

Trong đó: LP: Độ xuyên sâu của laser vào bề mặt vật liệu.

nm: Mật độ phân tử của vật liệu

C: Nhiệt dung đặc trưng cho vật liệu

CT0: Mật độ năng lượng nhiệt trước khi chiếu laser

Công thức này cũng mô tả mật độ năng lượng ngưỡng Fth= LP(E*v – CT0)

Xét trường hợp ăn mòn laser vật liệu rắn xảy ra gần bề mặt, độ rộng xung

laser nhỏ hơn nhiều so với kích thước của chùm laser tại bề mặt (điển hình cho laser

xung là xung ăn mòn laser 10 ns, và kích cỡ của chùm laser tại chỗ trên bề mặt

thường là 2 mm. Vì vậy mà các chùm có thể được coi là mặt phẳng song song với

mẫu trên bề mặt. Vì vậy, tất cả các mô hình sẽ được xem xét theo xấp xỉ một chiều.

Đối với việc nghiên cứu động học chùm cách xa các mẫu trên bề mặt, thì

các mô hình hai và ba chiều là cần thiết. Việc mở rộng quy trình của các chùm ở xa

đã được coi như là một quá trình thuận nghịch có mở rộng của một chất lỏng lý

tưởng, và tự xấp xỉ được áp dụng tương tự. Trong xấp xỉ thuận nghịch đoạn nhiệt

một chiều, chỉ có một trong ba biến tọa độ (x) và thời gian (t) vẫn còn, và di chuyển

chất lỏng có thể được mô tả hoàn toàn của một trong những thành phần vận tốc (v x),

và bất kỳ một trong những đại lượng nhiệt động học nào nhưng entropy S là không

đổi. Nếu chất lỏng được coi là tự đối xứng, các vận tốc và đại lượng nhiệt động học

sẽ phụ thuộc các tỷ lệ tọa độ x / t.

8

Chúng tôi đã phát triển một lý thuyết tương tự và một số mô phỏng động lực

học chất lỏng cho các nghiên cứu gia tốc mở rộng do sự ảnh hưởng của các nguồn

động học và một phần ion hóa. Các mô hình nguồn động học dự báo rằng mở rộng

mặt không ổn định theo hướng vuông góc vào mẫu trên bề mặt rất nhanh hơn thu

được từ các mô hình quy ước. Một phần ion hóa động học sẽ tăng cường mở rộng

trong tất cả các hướng. Một sự khác biệt từ mô hình mở rộng tự do là mô hình động

học trong không gian đầu tiên là chân không hoặc chứa đầy những khí nền.

Sau khi t = 0 một hạt nguồn và năng lượng xuất hiện tại x = 0. Tương tự như

lý thuyết, chúng tôi giả sử rằng vận tốc mặt chùm được cho là

u = v / v m = + (1 -

với v m là vận tốc mở rộng tối đa, là hằng số, và = x / v m t.

Sau đó các mặt chùm của mật độ, áp suất và nhiệt độ có thể được tính toán

với phương trình Euler . Từ định luật bảo toàn khối lượng, momen và năng lượng,

tương ứng, chúng ta nhận được v m như là hàm của Trong những tính toán mẫu

nhiệt động lực học chúng ta sử dụng chương trình Rusanov để mô phỏng các quá

trình mở rộng.

Đối với mẫu hiệu ứng động học ion hóa riêng lẻ bởi phương trình Saha,

chúng ta sử dụng phương pháp Newton-Raphson. Các kết quả này có thể giúp đỡ để

giải thích sự mở rộng mặt vận tốc quan sát được trong thí nghiệm ăn mòn

laser.Thông lượng laser trên bề mặt vật liệu là một trong những thông số ăn mòn

quan trọng nhất. Khi thông lượng đủ lớn, sự bay hơi của lớp bề mặt vật liệu xảy ra

nhanh chóng.

Một tính chất độc đáo của quá trình ăn mòn là hầu hết năng lượng của xung

laser đều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra. Vì vậy, có rất ít sự phá hủy

nhiệt đối với các lớp vật liệu xung quanh.

9

1.4. Hệ quang học trong ăn mòn laser

Trong phương pháp ăn mòn laser, hệ quang học bao giờ cũng đóng một vai

trò quan trọng. Để điều chỉnh một hệ quang học phù hợp cho ăn mòn laser:

- Đầu tiên: chùm tia laser được định hướng sao cho đi tới hội tụ tại một điểm

trong một hình phẳng trên mẫu.

- Thứ hai: vị trí, góc chùm tia bị điều chỉnh bởi quay thấu kính kết hợp với

gương, sử dụng tốt hơn là khi dùng kính hiển vi và laser. Các thấu kính và gương có

giá sao cho chúng ổn định và có thể điều chỉnh liên tục. Cần có những bước điều

chỉnh cần thiết để tạo hệ laser hoạt động chính xác, điều chỉnh dễ dàng, ổn định là

điều rất quan trọng.

Trong thực tế, thiết kế của hệ quang liên kết là một nhân tố quan trọng nhất

xác định hệ laser thích hợp nào sẽ được sử dụng[10]. Thêm vào đó, khi hệ liên kết

quang là rẻ hơn hệ kính hiển vi và laser.

Hình 1.4: Mô hình hệ quang liên kết cho ăn mòn laser

Hình 1.4 chỉ ra rằng thấu kính được sử dụng để định hướng và hội tụ chùm

tia laser. Điều quan trọng nhất của các thấu kính này được coi là vật kính của kính

hiển vi. Thực sự vài năm trước đây tất cả vật kính kính hiển vi được thiết kế sao cho

hình ảnh của mẫu nằm sau 160nm vật kính. Hình 1.4 chỉ ra hệ quang liên kết ăn

mòn laser dựa trên loại kính hiển vi này.

Tia laser tới

Điều chỉnh bán kính chùm tia

ảnh Điều chỉnh mặt tiêu cự

Mẫu

Bản chia tia

Thanh lọc sắc

10

Thấu kính y hội tụ tại 1 điểm bên trong ảnh, sao cho nó sẽ có hội tụ tại điểm

tương ứng bên trong mẫu. Thấu kính y có thể di chuyển dọc theo trục tia để điều

chỉnh sự hội tụ của laser sao cho nó tương ứng với ảnh bạn nhìn thấy. Nếu nó được

di chuyển về phía laser, sự hội tụ sẽ di chuyển đi lên hướng mẫu.

Ngày nay rất nhiều kính hiển vi sử dụng vật kính điều chỉnh tại vô cực. Điều

này có nghĩa là tất cả tia của ánh sáng từ một điểm duy nhất trong mẫu tới ngoài của

vật kính song song (hình 1.5). Ánh sáng laser không thể hội tụ tại điểm trong ảnh,

bởi vì không ảnh nào được tạo thành. Trong trường hợp này người ta sử dụng thấu

kính phụ vào (thấu kính z trong hình vẽ) để tạo ảnh.

Hình 1.5: Mô hình hệ quang liên kết cho ăn mòn laser điều chỉnh tại vô cực

Điều quan trọng là ánh sáng laze vào mẫu từ phạm vi có thể đến từ những

góc rộng nhất, có nghĩa rằng đường kính chùm tia phải ít nhất đủ lớn để soi sáng

toàn bộ mẫu. Nếu thấu kính x được di chuyển về phía laze, chùm tia sẽ bị chia nhỏ

như khi di chuyển kính thiên văn, để đường kính của nó sẽ lớn hơn tại thấu kính y

và mẫu. Nếu chùm tia lớn hơn mẫu, thì chỉ phần trung tâm sẽ vào mẫu. Như vậy

thấu kính x được di chuyển về phía laze, phần của ánh sáng để soi sáng trở vào

những mẫu nên yếu hơn. Đây là một cách điều chỉnh cường độ hữu ích. Nó cũng cải

thiện sự đồng nhất của chùm tia, khi đó trung tâm của chùm tia là đồng dạng nhất.

Cường độ có thể cũng được điều chỉnh bởi việc xen vào một mật độ trung

lập được lọc trong chùm tia, hoặc do chính thay đổi nhỏ trong cường độ bằng kính

Tia laser tới

Điều chỉnh bán kính chùm tia

ảnh Điều chỉnh mặt tiêu cự

Mẫu

Chia tia

Thanh lọc

11

hiển vi trượt. Tất nhiên, những sự biến đổi trên các hệ liên quang là rất đa dạng. Ví

dụ, bạn có thể rút ngắn đường dẫn trong hình 1.6 bởi việc sử dụng một thấu kính

lõm thay vì một thấu kính lồi.

Hình 1.6: Mô hình hệ quang liên kết ăn mòn laser rút ngắn đường đi

1.5. Các phương pháp phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser được sử dụng để chế tạo màng mỏng khi nó được

thực hiện trong chân không đôi khi trong môi trường khí trơ như Ar hay trong

những chất khí đóng vai trò tác nhân hoá học như Amoniac hoặc Nitơ. Phương pháp

ăn mòn laser cũng có thể thực hiện trong môi trường chất lỏng để tạo ra các hạt kích

thước cỡ nano. Kỹ thuật phương pháp ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạt

nano của vật liệu bán dẫn và kim loại. So với các phương pháp khác, phương pháp

ăn mòn laser là một phương pháp khá đơn giản, các hạt nano được chế tạo không bị

nhiễm bẩn bởi chất khử, đặc biệt có thể điều khiển được kích thước hạt.

1.5.1 Ăn mòn laser tạo vật liệu nano dạng màng mỏng

Phương pháp ăn mòn laser cung cấp một phương tiện để tạo màng mỏng,

trong một loạt các mẫu vật liệu, trên một loạt các chất, ở nhiệt độ phòng.

Các ứng dụng của phương pháp ăn mòn laser rất linh hoạt và rộng, tuy nhiên,

nhiều khía cạnh của các chi tiết hóa chất vật lý của các quá trình ăn mòn vẫn còn

chưa hoàn toàn được hiểu rõ. Quá trình thường được coi như là một chuỗi các

bước : bắt đầu bằng bức xạ laser tương tác với các mẫu rắn, hấp thụ năng lượng và

Tia laser tới

Điều chỉnh bán kính chùm tia

ảnh ảo Điều

chỉnh mặt tiêu cự

Chia tia

Thanh lọc

Mẫu maMẫu

12

nâng nhiệt tại vị trí trên bề mặt, và các vật liệu bay hơi. Kết quả các tính chất và các

thành phần của các chùm ăn mòn có thể là một kết quả của va chạm hạt trong chùm

thông qua chùm bức xạ laser tương tác. Cuối cùng các chùm va chạm trên chất nền

được bao phủ; vật liệu tới có thể được thu nhận, bật ngược lại vào pha khí, hoặc bổ

sung vào bề mặt tới (thông qua phun, nén …).

Các mẫu tương tác laser sẽ có độ nhạy phụ thuộc vào bản chất và điều kiện

của vật mẫu và các thông số xung laser (bước sóng, cường độ, thông lượng, thời

gian xung …). Các chùm laser tương tác cũng phụ thuộc vào các tính chất của các

bức xạ laser. Trong quá trình ăn mòn, các chùm sẽ rất nhạy với các va chạm vì vậy

chất lượng của chân không là rất quan trọng. Rõ ràng, cuối cùng, thành phần và sự

phân bố vận tốc (hoặc phân bố các thành phần chùm phương pháp ăn mòn laser,

trong trường hợp một thành phần đa chùm ăn mòn) của vật liệu phun có thể được

phản ánh trong các đặc điểm chi tiết của bất màng lắng nào.

Sử dụng bức xạ laser excimer để ăn mòn một loạt các mẫu là vật liệu nguyên

mẫu ví dụ như vật liệu cơ bản như than chì, CVD kim cương, Cu và Al, chất có hai

thành phần như ZnO và LiF, và các loại nguyên vật liệu polyme,trong chân không

và trong các chất khí nền có áp suất thấp hơn áp suất không khí (He, Ar, H 2, N 2,)

[11].   

Hình 1.7. Sơ đồ ăn mòn laser tạo màng mỏng

13

1.5.2 Ăn mòn laser chế tạo vật liệu nano dạng rắn

Chế tạo hạt nano Cu bằng ăn mòn laser trong dầu polysiloxane ( keo

silicone). Có rất nhiều loại silicone mà các thuộc tính vật lý như mật độ , độ dẻo, ý

nhiệt,điểm sôi…biến thiên phụ thuộc vào khối lượng phân tử của chúng. Do

đó,người ta có thể chọn một loại dầu thích hợp để điều khiển điều kiện ăn mòn.Độ

bền hóa học và sự trong suốt trong quang học của polysiloxane cũng là một thuộc

tính thuận lợi khi kiểm soát ăn mòn laesr và thuộc tính quang của hạt nano.Thêm

vào, polysiloxane dễ đông lại ở nhiệt độ phòng bằng cách pha lẫn chất thích

hợp.Quá trình làm đông đặc này có thể sử dụng để chế tạo chất rắn,tức là hạt/hợp

chất tổng hợp.

Hình 1.8: Mô hình ăn mòn laser tạo vật liệu nano rắn

Ăn mòn laser được tiến hành nhờ sử dụng một hệ thống quang học ở hình

1.8. Nguồn sáng là một họa ba bậc hai (SHG) của laser Nd:YAG,nghĩa là, bước

sóng 532nm, năng lượng xung 0,2J ,khoảng thời gian xung:5ns, tốc độ lặp :10Hz.

Chùm laze được chiếu tới bề mặt của cốc thủy tinh dưới góc Brewster khoảng 600

để làm giảm sự hao phí do phản xạ. Hệ ăn mòn bao gồm một thanh đồng ( độ dày:

0.5 mm, kích thước 19x30 mm2) và chất lỏng (nước hoặc dầu) với thể tích 8 ml

được đặt trong cốc thủy tinh. Thanh Cu được đặt nghiêng tỳ vào thành cốc sao cho

chùm laze chiếu thẳng góc với thanh. Mật độ năng lượng là 1.4 MW/ mm 2 tại bề

mặt thanh, khi đường kính chùm laze là 6 mm. Sự ăn mòn laze còn tiếp tục trong 10

phút. Sau đó thanh Cu được mang ra khỏi chất lỏng, và mẫu (chất lỏng cùng với hạt

đồng) được cho vào một tế bào acrylic để cho các phép đo quang học.

Tia laser

Tấm kim loại

Dầu polysiloxane

14

Ăn mòn laser trong dầu polysiloxane rất có hiệu quả trong việc ngăn chặn sự

oxi hoá và kết tụ của các hạt nano Cu, là vấn đề hay gặp khi chế tạo hạt trong nước.

Việc quan sát TEM đã chỉ ra rằng các hạt Cu cỡ 2-20 nm đã được chế tạo trong dầu.

Cả kích thước hạt và hiệu suất quá trình thay đổi đáng kể đều phụ thuộc vào loại

dầu. Polysiloxane có thể hóa rắn tại nhiệt độ phòng bằng cách trộn với một chất

curing, và hợp chất polymer bao gồm các hạt nano Cu được chế tạo một cách dễ

dàng. Các thí nghiệm này đã chứng minh rằng polysiloxane là một dung môi có ích

cho chế tạo và bảo quản hạt nano kim loại.

1.5.3 Ăn mòn laser tạo vật liệu nano dạng khí

Ăn mòn laser là một phương pháp phân tích nhanh chóng mà thường sử dụng

vật kính để tập trung xung cực tím UV, chùm laser lên trên bề mặt mẫu rắn với

cường độ đủ để ăn mòn một lượng nhỏ vật liệu.

Một đám hơi vật chất bốc bay trênbề mặt mẫu. Điều này có thể có được là kết

quả được chế tạo từ một xung laser, hoặc từ một số xung laser. Ngoài ra, các laser

có thể được lặp lại ở tỷ lệ 1-20 Hz (hoặc nhiều hơn) cho một khoảng thời gian lâu

dài ở bất kỳ nơi nào từ vài giây đến một phút (hay nhiều hơn), tạo ra một đám hơi

vật chất ổn định bốc lên từ bề mặt mẫu.

Các khói ăn mòn liên tục trộn với dòng khí vận chuyển di chuyển qua các tế

bào ăn mòn. Các khí vận chuyển thông thường là argon hay kết hợp của argon và

Heli. Khí vận chuyển quét khói ăn mòn hút ra khỏi tế bào vào một chiều dài ốngdẫn

đến thiết bị bên ngoài, mà thường là một phổ kế phát plasma cảm ứng kép ICP

(Inductively Coupled Plasma emission spectrometer) hoặc phổ kế ICP-MS (mass

spectrometer) là dụng cụ nhận biết thành phần phân tử và nồng độ các hoá chất

khác nhau trong các mẫu nước và đất. Các nguyên tố ICP và ICP-MS thực hiện các

công cụ phân tích về ngồn gốc của chất rắn bằng cách phân tích của phổ phát quang

hoặc phổ khối lượng của khói ăn mòn mà bị nguyên tử hóa và / hoặc ion hóa của

nhiệt plasma argon.So sánh hai máy phân tích, ICP-MS có nhạy hơn, tuy nhiên nó

cũng đắt hơn và đòi hỏi phải bổ sung và bảo trì nhiều hơn. Ăn mòn laser loại bỏ các

bước thông thường cần thiết cho phân tích chất rắn của ICP và ICP-MS (được thiết

15

kế khác như máy phân tích chất lỏng). Hầu hết các sản phẩm thương mại có sẵn sự

kết hợp các hệ thống ăn mòn laser một kính hiển vi để lựa chọn hình ảnh của video

camera với laser chùm "nhắm mục tiêu" trên các mẫu trên bề mặt[8].

Hình 1.9 : Sơ đồ của một hệ thống ăn mòn laser

Như được hiển thị trong hình 1.9, kết hợp hai đường dẫn quang (laser máy

ảnh và video) có thể đạt được bằng cách sử dụng một gương phản xạ ánh sáng laser

vào mẫu, nhưng nhìn thấy màu trắng ánh sáng truyền từ mẫu tới video camera.

1.5.4 Ăn mòn laser chế tạo vật liệu nano dạng dung dịch

Một phương pháp mới được nghiên cứu gần đây là phương pháp ăn mòn

laser trong chất lỏng [12]. Hạt nano bạc được sản xuất bằng ăn mòn laser trực tiếp

của bản kim loại trong dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt với xung laser nano

giây bắn ra xung năng lượng cao. Phương pháp cho phép tạo ra các hạt kích thước

hạn chế cỡ nano với độ phân tán khá cao trong dung dịch. Vật liệu ban đầu là một

tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt.Sơ đồ thí

nghiệm được bố trí như hình 1.10. Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ

rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng

16

Máy tính điều chỉnh hệ quan sát

Phần mềm điều khiển laser

‘Phần dư’ 1064nm

Hấp thụ tia

Bánh xe khẩu độ

Mẫu tới ICP Kính phân cực Vật kính

Khí vận chuyển từ ICP

Điều khiển X-Y

Đèn chiếu cường độ cao

Đèn chiếu phân cực thấp

Laser Nd:YAG 1064nmHòa ba bậc bốn 266nm hoặc hòa ba bậc năm 213

kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano

có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề

mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M.

Hình 1.10: Thí nghiệm chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp ăn mòn laser

6. Ứng dụng của phương pháp phương pháp ăn mòn laser

1.6.1 Ứng dụng trong công nghiệp may mặc

Trong kiểm soát thời trang, ăn mòn laser được áp dụng để loại bỏ các vật liệu

từ một bề mặt vật rắn. Nó cũng có thể được dùng để khoan các lỗ nhỏ và khoan các

lỗ sâu trong các vật liệu khó có thể khoan bằng mũi khoan thường. Xung laser rất

ngắn để loại bỏ các tài liệu một cách nhanh chóng . Trong khi đó các vật liệu xung

quanh hấp thụ nhiệt rất ít, do đó, khoan laser có thể được thực hiện trên tinh vi hoặc

nhiệt-vật liệu nhạy cảm, bao gồm men răng (laser nha khoa).

Ngoài ra, laser năng lượng có thể được hấp thu chọn lọc bởi màng phủ, đặc biệt

là về kim loại, do đó, xung lasers CO2 hoặc Nd: YAG có thể được sử dụng để làm

sạch bề mặt, loại bỏ sơn hoặc mạ, hoặc chuẩn bị cho bề mặt sơn mà không gây tổn

hại cho các bề mặt. Laser năng lượng cao có thể làm sạch tại chỗ chỉ với một xung

laser. Xung laser năng lượng thấp sử dụng nhiều xung nhỏ mà có thể quét qua một

vùng không gian.

17

Dung dich chất hoạt hoá bề mặt

g diòch châìt hoaòt hoìa bêÌ măòt

Thấu kính

Xung Laser

miếng bạc

25cm cm

Những lợi thế là:

Không có dung môi được sử dụng, do đó, nó thân thiện với môi trường và

vận hành không tiếp xúc với hóa chất.

Nó tương đối dễ dàng tự động hoá, ví dụ như, bằng cách sử dụng robot.

Các chi phí hoạt động thấp hơn là phương tiện truyền thông khô hoặc CO2

băng nổ, mặc dù nguồn vốn đầu tư chi phí cao hơn nhiều.

Quy trình thoải mái hơn kỹ thuật mài mòn vật liệu, ví dụ như sợi carbon hợp

trong một vật liệu sẽ không bị phá hỏng.

Nhiệt của các mẫu là tối thiểu.

1.6.2 Ứng dụng trong sản xuất sợi các bon

Một hướng mới là sử dụng các ứng dụng của phương pháp ăn mòn laser để

xử lý những vật liệu với các hình thức mới, hoặc tạo các loại mà không thể hoặc rất

khó khăn sản xuất bằng cách khác. Một ví dụ gần đây là sản xuất ống các bon.

Trong tháng ba 1995 Guo et al đã là người đầu tiên báo cáo việc sử dụng

một laser để ăn mòn một khối than chì nguyên chất và sau đó than chì trộn với các

xúc tác kim loại. Các xúc tác kim loại có thể bao gồm các yếu tố như: Cơ, nb, Pt,

Ni, Cư, hay một sự kết hợp hai nguyên tố đó. Các hợp khối được hình thành bằng

cách dán bột than chì, keo các bon, và kim loại, tiếp theo là đặt trong một khuôn

hình trụ và nung trong nhiều giờ. Sau khi đông đặc, các khối than chì được đặt bên

trong một lò nướng với một số laser tại đó, và khí Ar được bơm dọc theo hướng của

laser điểm. Các lò nướng nhiệt độ khoảng 1200 ° C. Khi laser ăn mòn mẫu, ống các

bon được tạo và được làm dài ra dưới dạng của các luồng khí trên chỉnh lưu lạnh

bằng kim loại. Khí sẽ phân giải ra các phân tử carbon. Những phân tử này sẽ tụ trên

một bề mặt phủ những hạt kim loại như Fe, Co, Ni có kích cỡ nanomét. Hạt kim

loại là những chủng tử xúc tác từ đó phân tử carbon sẽ chồng chập lên nhau tạo

thành ống nano. Đường kính của hạt kim loại cũng là đường kính của ống. Sự thành

18

hình ống nano không phức tạp, nhưng tạo ra những ống nano giống nhau có cùng

đặc tính, cấu trúc, kích thước trong những đợt tổng hợp và sau đó tinh chế để gạn

lọc tạp chất, đòi hỏi những điều kiện vận hành một cách cực kỳ chính xác.

1.6.3 Ứng dụng trong sinh học

Phương pháp ăn mòn laser ứng dụng trong sinh học và có thể được sử dụng

để tiêu diệt và các mô thần kinh. Nó được thực hiện nhờ tăng nhiệt độ nhanh của

mẫu hấp thụ mạnh trong suốt thời gian của xung laser ngắn khi ảnh hưởng của nhiệt

độ khuyếch tán là tối thiểu. Kết quả là dựa trên cân bằng năng lượng đơn giản,

ngưỡng công suất laser cho vụ nổ nhiệt của hạt nano vàng khác nhau vào cỡ khoảng

25-40 mJ/cm2 . Vụ nổ của hạt nano có thể xảy ra bởi plasma quang , sự phát sóng

xung kích với vụ nổ siêu âm và sự phân mảnh hạt với các mảnh có động năng cao ,

tất cả chúng có thể góp phần giết chết tế bào ung thư. Quang nhiệt phân của xung

laser và hạt nano hấp thụ (ví dụ nano vàng , nano cacbon) đã chứng minh được điện

thế lớn cho sự phá huỷ có lựa chọn các tế bào ung thư , vi khuẩn , vi rut và DNA.

Khi hạt nano bị chiếu bởi laser xung ngắn, nhiệt độ tăng rất nhanh có thể tới

ngưỡng của hiện tượng phi tuyến (ví dụ phát hoạ ba và sóng xung kích) dẫn tới

chữa lành được các mẫu hư hỏng (ví dụ các tế bào dị thường). Bằng năng lượng của

bước sóng laser, thời gian xung, kích thứơc và hình dạng hạt , công nghệ này có thể

cung cấp phá huỷ định xứ cao, thế rất đa dạng từ vài nano met (ví dụ trong DNA

với laser femto ) tới 10 micro (cỡ của một tế bào ung thư ) không phá huỷ các mô

khoẻ mạnh xung quanh .Giữa các nano có cấu trúc khác nhau , hạt nano vàng trong

các biến thể khác nhau (ví dụ cầu, que và vỏ) chúng đều có triển vọng làm đối

tượng cho nhạy bén nhiệt quang khi chúng hấp thụ mạnh, ổn quang, không độc, dễ

dàng kết hợp với các kháng thể hoặc các protein và điều chỉnh được các tính chất

quang. Đây là những khám phá được tích tụ của hạt nano vàng trên màng của tế bào

và đặc biệt sự tạo chùm hạt nano vàng dẫn đến tăng ấn tượng trong hiệu suất tạo

bọt , kết quả trong nhiều tế bào ung thư lựa chọn phá huỷ với công suất laser tương

đối thấp là 60-80 mJ/cm2 mà vẫn giữ được các mô bình thường .

19

1.6.4 Phẫu thuật cho tế bào bằng phương pháp ăn mòn laser

Với chùm tia laser cực mạnh, kéo dài trong một phần triệu của một phần tỷ

giây, các nhà nghiên cứu Anh đã cho bốc hơi các cấu trúc nhỏ bé bên trong tế bào

mà không làm phương hại đến chính tế bào đó. Tương lai, kỹ thuật này có thể được

dùng để thực hiện các cuộc vi phẫu thuật siêu chính xác.

Nhà vật lý Eric Mazur của Đại học Harvard và cộng sự đã phá huỷ một ty thể

đơn (nhà máy năng lượng) của tế bào, trong khi vẫn giữ cho hàng trăm cấu trúc

khác ở cạnh đó còn nguyên vẹn, và cắt một mối liên kết thần kinh của tế bào mà

không làm chết nó. Kỹ thuật này được nhóm nghiên cứu đặt tên là phẫu thuật nano

laser.

“Loại dao mổ laser này sản sinh ra năng lượng tương đương với nhiệt lượng

trong lòng mặt trời, nhưng chỉ kéo dài trong một phần mười luỹ thừa ba mươi của

một giây, và phân bố trên một diện tích rất hẹp, có đường kính chỉ vài phần trăm

triệu của một milimét”, Donald Ingber, một nhà sinh học tế bào tại Harvard, nói. Do

sự tập trung năng lượng cao độ như vậy, ánh sáng sẽ chỉ đốt cháy điểm mà nó chiếu

tới chứ không hề đụng chạm đến các mô xung quanh và tế bào dễ dàng chịu đựng

được ca vi phẫu.

Các phương pháp thao tác bên trong tế bào hiện tại, như sử dụng ánh sáng

hoặc từ trường, thường làm hư hại những mô xung quanh và có độ chính xác cũng

kém hơn.Nhóm nghiên cứu của Đại học Harvard đang xem xét ứng dụng phẫu thuật

bằng laser trên tế bào động vật. Vài tháng trước, họ đã bắt đầu công trình này trên

loài sâu nhỏ có tên khoa học là Caenorhabditis elegans. Bằng việc thiêu đốt một tế

bào thần kinh đơn lẻ, nhóm đã loại bỏ được khả năng khứu giác của con vật này.

Mazur cho biết, trong tương lai, các dao mổ laser có thể cắt sâu vào bên trong các

mô mà không mở rộng vết thương của bệnh nhân, hoặc có thể dùng tiêu diệt các

khối u ngay khi chúng còn ở giai đoạn trứng nước - tức chỉ có vài tế bào. Ngoài ra,

kỹ thuật này có thể có ích trong việc nghiên cứu các quá trình bên trong tế bào, như

sự phân chia của nó.

20

CHƯƠNG 2:THIẾT BỊ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thiết bị sử dụng trong phương pháp ăn mòn laser

Thực nghiệm phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại được

thực hiện tại Bộ môn Quang Lượng Tử - Khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa Học

Tự Nhiên.

2.1.1. Thiết bị : Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 [13]

Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 được chế tạo bởi hãng Spectra – Physics,

theo đúng tiêu chuẩn của Hoa Kỳ, là một trong những laser rắn hiện đại và có công

suất lớn nhất hiện nay.

a)Cấu tạo laser Nd:YAG Quanta Ray PRO-230

Laser gồm có 3 phần chính: đầu laser, power supply và bộ điều khiển

* Đầu laser

Đầu laser bao gồm buồng cộng hưởng quang học, thanh hoạt chất Nd:YAG,

đèn bơm flash tạo dao động, khuyếch đại và bộ hoà ba.

Hình 2.1: Đầu laser

* Power supply

21

Power supply là một thiết bị bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cung

cấp điện cho toàn bộ đầu laser. Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thống làm mát

bằng nước. Hệ thống làm mát bằng nước của laser có nguyên lý bao gồm hai vòng

tách biệt nhau. Có một vòng khép kín nước sạch từ power supply đến đầu laser và

nước nóng khi quay về power supply sẽ được làm mát bằng một nguồn nước khác

nối với máy bơm bên ngoài tạo thành một vòng khép kín thứ hai. Các thông số của

power supply: sử dụng nguồn điện một pha, 190-260V, 53/60Hz, < 25A.

Hình 2.2: Power supply

* Bộ điều khiển

Bộ điều khiển giúp ta điều khiển hoạt động của laser một cách linh hoạt phù

hợp trong phòng thí nghiệm. Bao gồm điều khiển chế độ đóng ngắt laser, năng

lượng xung, chế độ phát xung...

Hình 2.3: Bộ điều khiển

22

b)Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230:

- Phát được ở chế độ xung và liên tục. Khi hoạt động ở chế độ Q - Switching,

năng lượng xung tối đa là 1200 mJ, độ rộng xung từ 7 – 10 ns.

- Hiệu suất khá cao, cỡ vài phần trăm.

- Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng.

- Ngưỡng kích thích thấp.

- Độ dẫn nhiệt cao.

- Nguồn bơm cho laser Nd:YAG là đèn Kripton. Năng lượng của đèn khá phù

hợp với phổ bức xạ của ion Nd.

- Hoạt chất của laser này là tinh thể Ytrium Aluminium Garnet Y2Al5O12 có

pha tạp ion Nd+3 làm tâm hoạt chất.

2.1.2. Hóa chất

Vật liệu ban đầu là một miếng kim loại bạc, vàng (độ tinh khiết 99,99%) có

đường kính khoảng 2-3 mm, được dát mỏng có độ dày khoảng 1 mm.

Trong phạm vi luận văn, chúng tôi sử dụng các dung môi khác nhau như:

Trisodium Citrate Đihydrat (SCD), Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) và chất hoạt hóa

bề mặt Polyvinyl Alcohol (PVA) để chế tạo các hạt nano kim loại.

Tên hóa chất Công thức Tính chất

Trisodium

Citrate Đihydrat

(SCD)

C6H7Na3O7.2H2O

CH2 - COONa

HO - C - COONa

CH2 – COONa

Tồn tại ở dạng tinh thể màu

trắng. Hoà tan trong nước và

không hoà tan trong cồn. Khi

xông hơi có biểu hiện rõ rệt với

không khí.

Sodium Dodecyl

Sulfate (SDS)

Chất ở dạng tinh thể màu trắng,

có thể hòa tan trong nước

23

Polyvinyl

Alcohol (PVA)

Chất không mùi, không độc, có

thể hòa tan dung làm dung môi.

PVA có sức căng và độ đàn hồi

cao phụ thuộc vào độ ẩm của nó.

Bảng 2.1: Các loại hóa chất

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

a) Nguyên tắc hoạt động

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định vật liệu được tạo thành,

cấu trúc tinh thể, kích thước trung bình của tinh thể [3]. Dựa trên ảnh hưởng khác

nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X

cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm của

đường cong phân bố cường độ của đường nhiễu xạ tia X dọc theo trục đo góc 2θ.

Cơ sở của phổ nhiễu xạ tia X là: Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng từ

10-9- 10-12 m vào một tinh thể thì tia X sẽ bị tán xạ theo các phương khác nhau trên

mặt phẳng khác nhau của tinh thể. Sau khi tán xạ chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo

nên các cực đại, cực tiểu giao thoa tuỳ thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm

nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách

mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg:

nλ = 2dsinθ (2.1)

Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nhiễu xạ với cùng điều kiệnvới mẫu nghiên

cứu, sự nhoè rộng bởi điều kiện thực nghiệm được loại bỏ. Sự nhoè rộng của phổ

nhiễu xạ tia X thu được là do bản thân của mẫu nghiên cứu được gọi là sự nhòe

rộng vật lý và độ rộng gọi là độ rộng vật lý β.

Độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo phương trình Scherer:

D = k (2.2)

24

Với D là kích thước tinh thể, k = 0.94 là hệ số tỉ lệ. Do kích thước tinh thể D

theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với cosθ, nên để xác định kích

thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ

nhỏ nhất.

b) Quy trình đo phổ nhiễu xạ tia X

Mẫu được dùng đo nhiễu xạ tia X dùng để xác định chính xác trong dung

dịch tạo ra là hạt nano kim loại trùng với vật liệu khối đã sử dụng chứ không phải

một chất nào khác. Đồng thời qua phổ tia X để xác định kích thước hạt nano tạo

thành là kích thước nano thông qua tính toán dựa trên phổ nhiễu xạ tia X và phương

trình Scherer.

Mẫu được đo là dạng dung dịch sẽ được lọc để tăng nồng độ hạt. Sau đó sẽ

được đưa vào quay ki tâm để thu được hạt dạng tinh thể.

Mẫu thu được sẽ được sấy khô và đưa vào máy Bruker D5005 để đo phổ

nhiễu xạ tia X. Số liệu ra dưới dạng file exel.

c) Xử lý số liệu

Phổ nhiễu xạ tia X sẽ được vẽ trên phần mềm origin7.5 từ đó xác định vị trí

các đỉnh và góc nhiễu xạ tại vị trí các đỉnh. Xác định độ bán rộng của đỉnh và thay

vào phương trình Scherer ta sẽ tính được bán kính của hạt.

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ

thuật không thể thiếu cho nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt

động cơ bản của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm

nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn

thấy nên kính hiển vi truyền qua có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi

điện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bên trong của các cấu trúc

nano và micro.

25

a) Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua:

Kính hiển vi truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển

xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu

trúc, phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh

sáng thông thường [14]. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot

và được hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng

của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử

Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây

điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử

truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ

thuật số.

Do bước sóng của các electron ngắn hơn bước sóng của ánh sáng, nên các

hình ảnh của TEM có độ phân giải cao hơn so với các hình ảnh của một kính hiển vi

ánh sáng. TEM có thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong,

trong một số trường hợp lên tới từng nguyên tử.

Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh

thể và đặc trưng vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước

sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định

luật Bragg.

Do bước sóng của chùm điện tử rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mạng

trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé (θ ≈ 0,010).

Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là những

vúng sáng tối gọi là trường sáng - trường tối. Trường sáng là ảnh của vật liệu vô

định hình còn trường tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể.

b) Quy trình tiến hành đo TEM

Để khảo sát các thông số có thể ảnh hưởng tới kích thước hạt như loại kim

loại, loại dung môi, nồng độ dung môi, thời gian chiếu laser, công suất laser, bước

sóng laser ,chúng tôi chọn hai mẫu có cùng một điều kiện về các thông số và khác

nhau về một thông số cần nghiên cứu. Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào

26

lọ thuỷ tinh màu để tránh ánh sáng, đậy kín để tránh tiếp xúc không khí. Sau đó

được gửi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà Nội.

Khi mẫu được gửi đến dạng dung dịch, để có thể lấy hạt nano kim loại để

tiến hành đo TEM. Người ta lấy một lưới đồng nhúng vào dung dịch chứa hạt nano

kim loại. Sau khi lấy ra các hạt nano kim loại sẽ bám vào bề mặt lưới và đo bằng

kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL. Sau khi tinh chỉnh máy để đạt

được ảnh TEM của hạt nano kim loại rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi

dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh.

c) Xử lý số liệu

Trong khoá luận, chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm

ImagieJ 1.37v của Wayne Rasband (Nationnal institues of Heath, USA) [15]. Phần

mềm ImagieJ 1.37v cho phép định nghĩa một khoảng có độ dài có giá trị chuẩn trên

hình. Sau đó, tiến hành đo đường kính các hạt nano bạc trên hình. Phần mềm còn

cho phép ta có thể phóng to ảnh để xác định chính xác bán kính hạt. Tiến hành xác

định bán kính của khoảng 500 hạt. Sau đó đưa số liệu vào phần mềm Origin 7.5

phân tích tần xuất xuất hiện các kích thước hạt. Kích thước hạt trung bình có thể

tính dựa vào phần mềm Microsoft Excel 2003 bằng hàm Average. Sử dụng phần

mềm ImagieJ 1.37v có thể xác định khá chính xác kích thước từng hạt nhưng rất tốn

thời gian.

2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS)

Phương pháp quang phổ hấp thụ là một trong các phương pháp cơ bản để

nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, để xác định thành phần và cấu trúc

của hợp chất, để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến cân bằng giữa các chất.

Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác

cao. Phương pháp này dựa trên cơ sở đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua

dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Phương pháp đo màu là phương pháp

đo dung dịch trong suốt có màu.

27

a) Cơ sở lý thuyết

* Phổ hấp thụ điện tử của phân tử

Mỗi phân tử của một chất có số trạng thái điện tử ứng với các giá trị năng

lượng xác định và gián đoạn. Trạng thái điện tử ứng với các mức năng lượng thấp

nhất là trạng thái điện tử cơ bản. Khi hấp thụ năng lượng, phân tử chuyển sang trạng

thái năng lượng cao hơn là trạng thái kích thích. Quang phổ UV- VIS của phân tử

xuất hiện là do các electron trong phân tử chuyển dời từ mức năng lượng này sang

mức năng lượng khác khi chúng hấp thụ năng lượng trong vùng nhìn thấy hay tử

ngoại [4]. Mỗi một giá trị năng lượng chuyển mức có tần số hay bước sóng xác

định: ∆ E = h ν = h (2.3)

Sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng tuân theo quy tắc chọn lọc. Vì vậy

có những dịch chuyển có xác xuất cao, cũng có những dịch chuyển với xác xuất

thấp dẫn đến những bức xạ được hấp thụ mạnh, những bức xạ hấp thụ yếu và những

bức xạ không được hấp thụ. Chính vì vậy dựa trên phổ hấp thụ, người ta có thể xác

định định tính, định lượng thành phần các chất trong dung dịch.

* Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật LAMBERT-BEER

Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng:

phản xạ, truyền qua và hấp thụ. Giữa năng lượng bức xạ đơn sắc bị hấp thụ và nồng

độ chất hấp thụ có sự phụ thuộc tuân theo định luật Lambert-beer [5].

Xét trường hợp, chiếu một ánh sáng đơn sắc có bước sóng λ và cường độ I 0

đi qua một lớp dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ C, bề dày lớp dung dịch là

l. Khi đi qua lớp dung dịch một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ,

phần còn lại đi qua lớp dung dịch có cường độ I.

Mối liên hệ giữa I và I 0 được biểu diễn qua định luật Lambert-beer:

I = I0 .10-k.l.c (2.4)

Mật độ quang D được tính:

D = lg = k (λ).l.C (2.5)

28

Với k(λ) là hệ số hấp thụ phân tử. Hệ số này thay đổi theo λ và có giá trị đặc

trưng cho từng chất.

Đường cong hấp thụ là sự phụ thuộc của k theo bước sóng: k = f(λ).

Đường cong hấp thụ của những chất khác nhau là khác nhau.

Khi k và l không đổi thì D sẽ phụ thuộc tuyến tính vào C. Từ mật độ quang

D ta có thể biết được sự biến đổi nồng độ chất trong quá trình phản ứng.

Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính, định lượng các chất.

* Thuyết Mie

Vào đầu thế kỉ 20, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt

chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất

điện của chúng. Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả

năng mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu. Lý

thuyết của Mie không giống như lý thuyết của bậc tiền bối Lord Rayleigh ở chỗ nó

áp dụng được với mọi hạt dạng cầu bất kể kích thước hạt [16].

Mie sử dụng hệ tọa độ cầu cùng với các điều kiện biên và hệ số thích hợp như

kích thước hạt, tính chất quang của vật liệu cấu tạo hạt và môi trường xung quanh

để giải các phương trình Maxwell. Với các hệ số chính xác, lời giải ông tìm được có

khả năng mô tả các dao động đa cực cho tiết diện tắt dần của hạt nano. Sử dụng sự

mở rộng chuỗi của điện trường và từ trường, lời giải của Mie chỉ ra rằng hệ số tắt

dần và hệ số phản xạ có thể được định nghĩa thông qua các phương trình :

29

(2.6)

Trong đó với là chiết suất phức của hạt còn là phần thực của

chiết suất của môi trường xung quanh. là vector sóng, còn với là bán

kính hạt nano. và là các hàm cầu Ricatti-Bessel, còn chỉ bậc của các sóng

thành phần (ví dụ: =1 là trường lưỡng cực hay dao động, =2 ứng với trường tứ

cực, v.v..).

Hai phương trình cuối trong chuỗi phương trình (2.6) chỉ ra rằng cộng hưởng

plasmon phụ thuộc vào kích thước hạt ( ). Hạt có kích thước càng lớn thì các mode

bậc cao càng đóng vai trò quan trọng. Các mode bậc cao có đỉnh plasmon bề mặt ở

năng lượng thấp (bước sóng dài). Vì vậy, vùng hấp thụ plasmon dịch về phía ánh

sáng đỏ khi kích thước của hạt tăng. Sự thay đổi bước sóng và độ rộng đỉnh hấp thụ

này đã được minh họa qua thực nghiệm (hình 2.4.a). Sự phụ thuộc trực tiếp vào

kích thước hạt này được gọi là hiệu ứng kích thước trong (intrinsic size effect).

Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới (

), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể đến tiết

diện tắt dần . Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng

lưỡng cực điện):

(2.7)

Với là thể tích hình cầu , là tần số góc của ánh sáng tới, là vận

tốc ánh sáng, còn và là hằng số điện môi của môi trường

xung quanh và của vật liệu. Hiện tượng cộng hưởng chỉ thu được khi thỏa mãn điều

kiện với là rất nhỏ và ảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc .

30

Phương trình (2.7) được sử dụng xác định phổ hấp thụ của các hạt nano kim

loại nhỏ (hạt nano vàng với bán kính nhỏ hơn 20nm). Nếu bán kính các hạt nano lớn

hơn giá trị này, hoặc vượt quá bước sóng ánh sáng, ta không thể áp dụng phương

trình (2.7) mà trở về với các phương trình ban đầu (2.6). Kết quả là, sự cộng hưởng

phụ thuộc vào kích thước hạt với là một hàm của bán kính hạt . Khi kích

thước hạt vượt quá kích thước của bước sóng, các mode bậc L cao hơn được dùng

để định nghĩa hệ. Những mode này đạt tới bậc cao nhất khi năng lượng thấp hơn và

31

Hình 2.4:a) Phổ hấp thụ UV- Vis của các hạt nano vàng có kích thước 9, 22, 48 và 99 nm

trong nước với các đỉnh hấp thụ tương ứng ở 517, 521, 533 và 575 nm[S. Link and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B103,4212 (1999).]b) Đồ thị mối liên hệ giữa độ rộng đỉnh plasmon và đường kính hạt.[S. Link and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B103,4212 (1999).]

vì vậy, chúng gây ra một dịch chuyển đỏ trong vùng plasmon (dịch chuyển Stokes)

khi bán kính hạt tăng lên. Những quan sát này tuân theo lý thuyết của Mie về sự tán

xạ và giải thích màu đỏ của dung dịch có chứa hạt nano vàng .

Theo phương trình (2.7), hệ số tắt dần không phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy

nhiên, thực nghiệm là chỉ ra hiện tượng ngược lại. Sự trái ngược này xuất phát từ

giả thiết của Mie rằng cấu trúc điện tử và hằng số điện môi của hạt nano cũng tương

tự như cấu trúc điện tử và hằng số điện môi của dạng vật liệu khối.Giả thiết này

hoàn toàn không chính xác khi kích thước hạt là rất nhỏ. Vì vậy, thuyết Mie cần

được sửa đổi bằng cách thêm vào hiệu ứng kích thước lượng tử trong các hạt nhỏ.

Đối với các hạt có kích thước nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể

trong khi quãng đường tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thước vật lý

của hạt nano. Ví dụ như, electron dẫn trong vàng và bạc có quãng đường tự do trung

bình là 40-50 nm và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20

nm. Nếu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động

plasmon bị phá vỡ. Va chạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha

dao động. Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó

liên kết bị phá vỡ càng nhanh. Vì vậy, độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước

hạt giảm. Hiện tượng quãng đường tự do trung bình của electron giảm đáng kể còn

tán xạ electron bề mặt được tăng cường cũng có thể giải thích cho sự phụ thuộc của

hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước hạt như sau. là hằng số tắt dần của hiện

tượng và là hàm của kích thước hạt :

(2.8)

là hằng số tắt dần của vật liệu khối và phụ thuộc vào tần số tán xạ electron,

A là hằng số phụ thuộc vào quá trình tán xạ, là vận tốc của electron ở năng

lượng Fermi còn là bán kính hạt. Hiệu ứng kích thước là hiệu ứng kích thước nội

tại (intrinsic size effect) khi hàm điện môi của kim loại phụ thuộc vào kích thước

hạt. Trong khu vực này, bước sóng hấp thụ tăng nhưng độ rộng đỉnh giảm khi tăng

kích thước hạt.

32

Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là

tách biệt, không tương tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được

sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương

tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt

giảm đi, sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan

sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn.

b) Hệ thu phổ hấp thụ UV-VIS – Máy quang phổ UV- 2450

Phổ điện tử nằm trong vùng tử ngoại khả kiến có thể dùng máy quang phổ

hấp thụ với cuvet bằng thạch anh để quan sát. Thiết bị UV-VIS cho phép ta ghi phổ

và đọc được các giá trị hấp thụ tại bước sóng bất kỳ. Sử dụng phổ điện tử để phân

tích các chất đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy cao, mẫu không bị phá huỷ. Các

mẫu tạo được đã được đo bằng máy UV-2450 tại Trung tâm khoa học vật liệu - Đại

học Khoa Học Tự Nhiên. Đây là một thiết bị rất hiện đại và chính xác được sử dụng

trong phân tích sản xuất vật liệu mới cũng như phân tích tính chất của các chất

trong nghiên cứu hoá sinh, môi trường [17].

*Sơ đồ khối

33

Hình 2.5: Sơ đồ khối máy quang phổ UV 2450

Trong đó :

1: Nguồn sáng

1 - A: Đèn Halogen

1 - B: Đèn Đơtơri

2: Bộ đơn sắc

3: Cuvet

3 - A: Cuvet đựng chất so sánh

3 - B: Cuvet đựng mẫu

4: Bộ khuyếch đại

5: Bộ ghi tín hiệu

5 – A: tín hiệu so sánh

5 – B: tín hiệu mẫu

6: Bộ chuyển tín hiệu

7: Bộ điều khiển

7.1 khe điều khiển

7.2 công tắc lọc

7.3 bước sóng quét

7.5 bố trí đèn

7.6 công tắc đèn

* Sơ đồ quang:

34

Hình 2.6: Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450

Trong đó: D2: Đèn đơtơri

. G: Cách tử nhiễu xạ F: Kính lọc

WI: Đèn halogen S1, S2: Khe hẹp

CH: Gương bán mạ MP: Nhân quang điện

C1, C2: Cuvet M1~M10: Gương

* Nguyên tắc hoạt động [18]

Chùm sáng từ hai đèn (đèn Đơtơri hoặc đèn Halogen) được phản xạ bởi

gương M1, M2 sau đó được chiếu vào máy đơn sắc. Nguồn sáng được tự động bật

phụ thuộc vào bước sóng:

- đèn Đơtơri: từ 190 nm đến bước sóng ánh sáng nguồn tự động

- đèn Halogen: từ bước sóng ánh sáng nguồn tự động đến 900 nm

(Bước sóng ánh sáng nguồn tự động khoảng 282 đến 393 nm)

Trong máy UV- 2450, vị trí của nguốn sáng được điều chỉnh tự động, đảm

bảo rằng cường độ tới detector mọi thời điểm là mạnh nhất sau khi nguồn được bật.

Tất cả yếu tố quang ngoài nguồn sáng được giảm xuống bằng cửa sổ W.

Chiều rộng khe có 6 nấc: 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5. Trong phép đo thông thường, độ rộng

khe là 2nm.

35

Máy đơn sắc bao gồm S1 (khe vào), M2 (gương), G (cách tử) và S2 (khe ra).

Ánh sáng được chiếu vào cách tử G sau khi đi qua khe hẹp S1, cách tử G tách chùm

sáng thành các tia đơn sắc. Khi tinh chỉnh G thì các tia sáng lần lượt qua khe S2 và

kính lọc F. Tia sáng đến gương phản xạ M3 là đơn sắc và ít bị nhiễu nhất, tia sáng

đến gương bán mạ CH. Gương này phản xạ 50% và truyền qua 50%, cường độ tia

sáng tới hai gương phản xạ M3 và M4 là như nhau.

Sau đó, tia sáng đi qua cuvet (mẫu chuẩn và mẫu cần đo). Sau khi qua phản

xạ tại gương M5, M6 sẽ hội tụ tại nhân quang điện để khuyếch đại tín hiệu. Các

thông tin về phổ hấp thụ thu trên máy quang phổ được chuyển thành tín hiệu số qua

bộ biến đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện) chuyển vào máy tính để xử lý qua

phần mềm. Tinh chỉnh G để lần lượt các tia sáng qua cuvet khi đó sẽ thu được toàn

bộ phổ của mẫu cần đo.

c) Quy trình tiến hành

Các mẫu được đo ở dạng dung dịch màu. Mẫu sẽ được cho vào một cuvet

còn cuvet thứ hai đựng chất so sánh ở đây là nước cất hai lần được sử dụng trong

quá trình chế tạo mẫu.

Sau khi cuvet được đặt vào gá mẫu sẽ được đưa vào buồng đo mẫu. Đậy kính

nắp buồng đo mẫu để đảm bảo buồng đo mẫu là hoàn toàn tối không có ánh sáng

bên ngoài lọt vào.

Sau mỗi phép đo, cuvet được tráng dụng cụ bằng nước cất. Số liệu sẽ được

lưu trữ dạng file text.

d) Xử lý số liệu

Trong khoá luận này chúng tôi sử dụng phần mềm origin 7.5.

36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Sử dụng phương pháp ăn mòn laser chúng tôi đã chế tạo được các hạt nano

kim loại là bạc, vàng. Xuất phát ban đầu là chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp

ăn mòn laser vì hạt nano bạc đã được chúng tôi chế tạo thành công và nghiên cứu

tính chất của nó trong quá trình làm khóa luận đại học bằng phương pháp hóa.

Sau khi chế tạo được hạt nano bạc, chúng tôi tiếp tục chuyển hướng nghiên

cứu và chế tạo hạt nano có nhiều tính chất đặc trưng riêng, được ứng dụng rất nhiều

trong thực tế là hạt nano vàng. Sử dụng phương pháp ăn mòn laser đã chế tạo được

hạt nano vàng. Qua đó có những so sánh với các phương pháp chế tạo hạt nano

khác.

Sử dụng những hạt nano kim loại đã được chế tạo, chúng tôi tiến hành

nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số như công suất laser, thời gian ăn mòn

laser và nồng độ dung dịch chất hoạt hoá bề mặt lên kích thước trung bình của hạt

nano kim loại. Từ đó xác lập một quy trình chế tạo hạt nano kim loại.

Bước đầu hướng tới những ứng dụng của phương pháp ăn mòn laser với các

hạt nano kim loại thu được. Đó chính là sử dụng phương pháp ăn mòn laser để điều

khiển kích thước hạt nano.

3.1 Thực nghiệm phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại

3.1.1. Hệ ăn mòn laser

Sau khi nghiên cứu các tài liệu về ăn mòn laser về các yêu cầu của xung laser

(năng lượng, thời gian, độ rộng xung, bước sóng) cũng như các yêu cầu về điều

kiện thực nghiệm để chế tạo các hạt nano kim loại. Cũng như xu hướng nghiên cứu

về hạt nano kim loại trong nước và quốc tế.

Đồng thời, tìm hiểu laser và các thiết bị quang học trong bộ môn cũng như

các điều kiện về hóa chất, vật liệu khối kim loại ban đầu.

Chúng tôi tiến hành xây dựng hệ ăn mòn laser. Hệ ăn mòn laser được bố trí

như hình vẽ sau:

37

Chùm laser được hội tụ bằng một bộ các linh kiện quang học và được chiếu tới

vuông góc với bề mặt tấm kim loại. Hệ được lắp đặt sao cho khoảng cách từ thấu

kính đến bề mặt tấm kim loại đúng bằng tiêu cự của thấu kính nhằm tăng cường sự

hội tụ của chùm laser. Để hệ cố định, gắn thấu kính và gương bán mạ trên giá cố

định.

Để tạo ra sự ăn mòn kim loại đều và để ngăn chặn hiệu ứng kết hợp, tấm kim

loại được quay trong quá trình ăn mòn laser.

Thấu kính

Hệ xoay

Lăng kính

Khối kim loại

Dung dịch

Nd:YAG laser

38

Hình 3.1: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser

3.1.2 Quy trình thí nghiệm

Hình 3.2: Mô hình quy trình thí nghiệm

a) Tạo dung môi

Trong suốt quá trình làm thực nghiệm chủ yếu chúng tôi chế tạo hạt nano kim

loại trong 2 dung môi chính là dung dịch chất hoạt hóa bề mặt như PVA,SDC….và

dung dịch không có chất hoạt hóa bề mặt như nước cất, cồn.

Dung dịch chất hoạt hoá bề mặt được tạo ra bằng cách hoà tan chất hoạt hoá

bề mặt ở dạng kết tinh với nước cất. Khối lượng các chất hoạt hoá được đo bằng cân

điện tử tại Trung tâm Khoa học Vật liệu với độ chính xác tới 0.01 mg.

b) Ăn mòn tấm kim loại kim loại bằng bức xạ laser.

Các hạt nano kim loại được chế tạo trong dung dịch bằng cách chiếu trực tiếp

laser lên bề mặt tấm kim loại được đặt trước trong cuvet thuỷ tinh có chứa 10 ml

dung môi không chứa chất hoạt hóa bề mặt hoặc dung dịch chất hoạt hoá bề mặt.

Laser được đặt ở chế độ Q-switching với bước sóng 1064 nm là chủ yếu, tần số 10

39

Chất hoạt hóa bề mặt

Nước cất

Dung dịch hoạt hóa bề mặt (V=10ml)

Miếng kim loại (d=1cm, h=1mm)

Hệ ăn mòn laser

Dung dịch chứa hạt nano kim loại

Khối kim loại

Tán mỏng

Xung laser Nd:YAG (=1064;532nm, f=10Hz, =8 ns) chế độ Q-

switching

)

Quay

Hz. Lần lượt tiến hành thí nghiệm đối với các dung môi khác nhau và với nồng độ

khác nhau của dung dịch chất hoạt hoá bề mặt. Thời gian chiếu laser đối với mỗi

mẫu là khác nhau từ 15 đến 25 phút.

3.2 Kết quả chế tạo các hạt nano kim loại

3.2.1 Chế tạo hạt nano bạc trong dung dịch SCD

a) Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc

Trong phần thực nghiệm, chúng tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X của

mẫu bạc chế tạo với các thông số: bước sóng 532 nm, tần số 10 Hz, công suất 420

mW, trong dung dịch hoạt hóa bề mặt SCD nồng độ 0.003 M, thời gian chiếu laser

là 40 phút. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X thu được như hình 3.3.

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc

Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc do chúng tôi tạo ra có vị trí các đỉnh

trùng với vị trí các đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc trong các nghiên

40

cứu đã được công bố trên thế giới [19, 20]. Điều này chứng tỏ vật liệu chúng tôi

chế tạo được trong luận văn chính xác là hạt nano bạc. Trong hình 3.1, bốn đỉnh của

phổ nhiễu xạ tia X tại vị trí góc 2θ là 38.2◦, 44.3◦, 64.5◦ và 77.4◦ tương ứng với các

mặt tinh thể (111), (200), (220) và (311) của mạng lập phương tâm khối của tinh thể

bạc.

Hạt nano bạc được tạo ra bằng phương pháp ăn mòn laser trong khoá luận có

cấu trúc lập phương tâm mặt và đỉnh phản xạ ứng với góc 2θ = 38.20 và chỉ số mặt

là (111) có cường độ mạnh nhất. Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng có thể tính

được kích thước trung bình tinh thể hạt nano bạc theo phương trình Scherrer (2.2)

D = 56, 75 nm

Như vậy, qua phổ nhiễu xạ tia X chúng tôi đã chứng minh vật liệu chế tạo

được là hạt bạc có kích thước nano.

b) Phổ hấp thụ UV – VIS của hạt nano bạc

Hình 3.4 trình bày phổ hấp thụ plasmon của hạt nano bạc trong dung dịch

SCD ở các nồng độ 0.003 M, 0.01M, 0.1 M

S C D solution

(a) (b) (c)

(c)

(b)

(a)

(a) (b) (c)

SCD solution

Hình 3.4: Phổ hấp thụ của hạt nano bạc trong dung dịch SCD

ở các nồng độ 0.003 M, 0.01M, 0.1 M

41

Từ hình 3.4, ta thấy sự xuất hiện của đỉnh phổ hấp thụ đặc trưng xung quanh

400 nm có thể khẳng định rằng đã chế tạo thành công hạt nano bạc [19, 20]. Điều

này phù hợp với lý thuyết về đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmo bề mặt của các hạt

nano bạc. Đặc trưng đỉnh hấp thụ xung quanh 400 nm phụ thuộc mạnh vào nồng độ

dung dịch SCD. Khi kích thước tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía

bước sóng dài. Từ đó thấy rằng trong 3 mẫu chế tạo, mẫu SCD 0.003M có kích

thước hạt nhỏ nhất.Để xác định chính xác kích thước hạt cũng như sự phân bố kích

thước hạt,chúng tôi tiến hành đi đo kích thước hạt bạc trong mẫu SCD 0.003M bằng

kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Ảnh TEM của mẫu SCD 0.003M thu được như hình 3.5:

Hình 3.5: Ảnh TEM (a)và sự phân bố kích thước hạt (b) của hạt nano bạc được tạo

ra bằng ăn mòn laser trong dung dịch SCD 0.003 M

Quan sát trên hình 3.5(a) , ta thấy các hạt nano bạc có kích thước nano. Hình

dạng các hạt chủ yếu là hình cầu, có sự cô lập tương đối giữa các hạt.

Từ hình 3.5(b), ta thấy rằng các hạt nano bạc phân bố không đồng đều, tập

trung nhiều trong khoảng từ 8 – 10 nm. Kích thước trung bình của các hạt nano bạc

được tạo ra trong dung dịch SCD là 8 nm với tỉ lệ tạo thành là 20 %. Các hạt được

tạo ra có đường kích phân bố trong khoảng từ 4 nm đến 12 nm.

Ab

unda

nce

(a.u

)

Size (nm)

SCD solution (0.003M)

a) aa

b)

42

a)a)

c)So sánh với phương pháp khử hoá học

Trong phương pháp hoá khử, các hạt nano bạc được tạo ra từ dung dịch bạc

nitrate có chứa Trisodium citrate dihydrat C6H7Na3O7 (SCD). Hình 3.6 là phổ hấp

thụ của hạt nano bạc trong hai phương pháp hoá khử và ăn mòn laser.

Hình 3.6: Sự so sánh phổ hấp thụ của các hạt nano bạc

được tạo ra bởi phương pháp ăn mòn laser và phương pháp khử hoá học

Ta thấy, đỉnh hấp thụ của các hạt nano bạc được tạo ra bởi phương pháp khử

hoá học dịch chuyển đến 440 nm trong khi đối với phương pháp ăn mòn laser là 400

nm. Độ bán rộng đỉnh phổ hấp thụ trong ăn mòn laser nhỏ hơn so với phương pháp

hoá khử. Kết quả này phù hợp với kích thước hạt trung bình và sự phân bố kích

thước hạt đo được. Trong trường hợp ăn mòn laser, kích thước trung bình của các

hạt nano bạc là 8 nm với tỉ lệ tạo thành là 20 % và đường kính hạt phân bố trong

khoảng từ 4 nm đến 12 nm. Trong khi đó, đối với phương pháp hoá khử kích thước

trung bình của hạt là 26 nm với tỉ lệ tạo thành là 8 % và đường kính hạt phân bố

trong phạm vi từ 5 nm đến 45 nm với tỉ lệ ít hơn [6].

Điều này đã khẳng định phương pháp ăn mòn laser chế tạo được hạt nano có

kích thước nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp hoá khử. Các hạt nano bạc được

sinh ra có độ phân tán cao và đặc biệt rất tinh khiết, không bị nhiễm bẩn bởi chất

khử.

43

3.2.2. Chế tạo hạt nano vàng trong trong dung dịch SDS

a) Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng

Hình 3.7 trình bày phổ nhiễu xại tia X của hạt nano vàng chế tạo trong dung

dịch SDS 0.05M , thời gian chiếu laser là 30 phút với cường độ laser là 570mW.

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Au - PVA

04-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 41.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056File: Binh-QP-Au-PVP.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 64.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/25/09 14:13:31

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60

Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng

Từ hình 3.7, ta thấy rằng hai đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X tại vị trí góc 2θ là

38.2◦, 44.3◦ tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200) của mạng lập phương tâm

mặt của tinh thể vàng. Phổ nhiễu xạ tia X đã chứng tỏ các hạt nano vàng có dạng

tinh thể lập phương tâm mặt (fcc).

Hạt nano vàng được tạo ra bằng phương pháp ăn mòn laser có đỉnh phản xạ

ứng với góc 2θ = 38.20 và chỉ số mặt là (111) có cường độ mạnh nhất.

44

b) Phổ hấp thụ UV – VIS

Chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV – VIS của 3 mẫu có cùng cường độ

chiếu laser và thời gian chiếu sáng t=30 phút nhưng có nồng độ khác nhau là

C= 0.005 M , 0.01 M và 0.05 M .

Hình 3.8: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong dung dịch SDS

nồng độ 0.05 M, 0.01 M và 0.005 M

Từ hình 3.8, ta thấy rằng đỉnh hấp thụ của các hạt nano vàng trong khoảng từ

520 -530 nm, nằm trong dải hấp thụ plasmo của các hạt nano vàng. Cường độ của dải

phổ hấp thụ cũng tăng phụ thuộc mạnh vào nồng độ dung dịch chất hoạt hoá bề mặt.

Ứng với nồng độ SDS 0.05 M có cường độ phổ hấp thụ lớn nhất. Điều đó có nghĩa là

với nồng độ này sẽ thu được nhiều hạt nhất trong số 3 mẫu đo.

Để xác định chính xác kích thước hạt cũng như sự phân bố kích thước

hạt,chúng tôi tiến hành đi đo kích thước hạt vàng trong mẫu SDS 0.05M bằng kính

hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

45

Ảnh TEM của mẫu SDS 0.05M thu được như hình 3.9:

Hình 3.9: Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt nano vàng trong dung dịch SDS

nồng độ C=0.05 M , thời gian t=30 phút

Từ hình 3.9, ta thấy kích hạt tập trung trong khoảng từ 2 – 5.5 nm. Kích

thước trung bình của các hạt nano trong dung dịch SDS 0.05 M là 3.80 nm, với tỉ lệ

tạo thành là 16 %. Tỉ lệ tạo thành các hạt có kích thước phân bố từ 2 - 4 nm là 48 %.

3.3 Khảo sát các thông số ảnh hưởng tới quy trình ăn mòn laser

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của công suất laser

Để tránh sự ảnh hưởng của các chất hoạt hóa có trong dung môi, chúng tôi tiến

hành thay đổi công suất đối với hạt nano vàng trong nước cất. Chọn thời gian ăn

mòn không đổi 15 phút, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của công suất laser đối với

hạt nano vàng trong nước.

Hình 3.10 trình bày phổ hấp thụ của hạt nano vàng trong nước, t=15 phút khi

công suất thay đổi (từ 470 mW đến 700mW)

46

Hình 3.10: Phổ hấp thụ của hạt nano vàng trong nước, t=15 phút khi công

suất thay đổi (từ 470 mW đến 700mW)

Ta thấy rằng khi tăng công suất laser trung bình lên 570 mW, đỉnh hấp thụ

cộng hưởng dịch về phía sóng ngắn ở 520nm tương ứng với hạt nano có kích thước

nhỏ hơn. Tiếp tục tăng công suất nữa thì số lượng các hạt nhỏ được tạo thành tăng

lên nhiều làm cho khả năng kết tụ của các hạt tăng lên, kết quả là các hạt sẽ có kích

thước lớn hơn và đỉnh hấp thụ lại dịch về phía sóng dài hơn ứng với công suất

700mW.

Chúng ta có thể thấy mối liên hệ của các hạt nanô vàng tạo bởi sự ăn mòn laser

như một hàm công suất laser. Mối liên hệ giữa các hạt hầu như tăng tuyến tính với

các tia laser trong giai đoạn đầu, số các hạt nanô tăng lên và sau đó nhảy bậc khi số

xung laser tăng lên. Sự nhảy bậc được xem xét cho sự xuất hiện từ sự hấp thụ tia

laser tới bởi các hạt nanô vàng trên bản kim loại. Do đó, tốc độ hình thành bề ngoài

bởi sự ăn mòn laser giảm với sự tăng của nồng độ hạt trong dung dịch.

Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của công suất laser đối với sự tạo thành các

hạt nano trong dung dịch hoạt hóa bề mặt, chúng tôi cũng thu được các kết quả

tương tự. Chúng tôi chọn dung dịch chất hoạt hóa bề mặt là SDS, với nồng độ

C=0.05 M, và thời gian chiếu laser là 15 phút. Tiến hành chiếu laser với các mức

47

năng lượng khác nhau là 470 mW, 570 mW và 700 mW. Phổ hấp thụ của mẫu thu

được như hình 3.9:

Hình 3.11: Phổ hấp thụ theo năng lượng của laser

Ta thấy rằng cường độ phổ hấp thụ tăng tỉ lệ với năng lượng xung laser khi

năng lượng laser tăng từ 470mW lên 570mW. Khi năng lượng laser càng lớn thì

đỉnh hấp thụ càng cao, có nghĩa là mật độ hạt sẽ càng lớn. Mặt khác độ rộng đỉnh

hấp thụ càng hẹp thì kích thước hạt càng nhỏ. Khi tăng cường độ lên 700mW, thì

đỉnh cũng dịch về phía trước sóng dài.

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu laser

Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng được chế tạo trong nước với cùng công

suất trung bình của nguồn laser là 570 mW, thời gian ăn mòn là 10 phút, 15 phút và

20 phút thu được như hình 3.12:

48

470 mW570 mW700 mW

Hình 3.12: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nước với công suất là

570mW, thời gian thay đổi (10 phút, 15 phút, 20 phút)

Theo lý thuyết Mie, khi kích thước hạt tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch

chuyển về phía bước sóng dài. Từ đó thấy rằng trong 3 mẫu chế tạo, thời gian chiếu

15 phút có kích thước hạt nhỏ nhất. Khi thời gian ăn mòn tăng lên (từ 10 phút lên

15 phút) đỉnh hấp thụ dịch về phía sóng ngắn tức là hạt nano chế tạo được có kích

thước nhỏ hơn. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian lên thì hiện đỉnh hấp thụ lại bị

dịch về phía sóng dài.

Điều này được giải thích như sau: sự hình thành hạt nano được coi như một

hàm của khoảng thời gian ăn mòn khi sử dụng quang phổ học UV-VIS. Từ hình

3.10 thấy rằng đỉnh cường độ của dải hấp thụ plasmon bề mặt tăng nhanh theo thời

gian cho đến khi sau 15 phút chiếu sáng và sau đó tiến lên dần dần, cho thấy một sự

bão hòa. Sự suy giảm dần của nguồn 532 nm do sự tự hấp thụ là nguyên nhân gây ra

sự giảm dần trong tốc độ ăn mòn sau một khoảng thời gian nào đó. Nhưng đối với

các mẫu được chiếu sáng khoảng 20 phút hoặc lâu hơn, dải cộng hưởng plasmon trở

thành rộng và đoạn cuối dịch về phía vùng sóng dài gần đấy. Điều này có thể là do

sự kết tụ của các hạt nano và sự hình thành một lớp mỏng kim loại kết tụ trên bề

mặt của các hạt nano. Sự hấp thụ yếu này làm suy giảm dần nguồn sáng IR tới và

làm giảm tốc độ ăn mòn như một hàm của thời gian. Cùng với điều này, sự suy

49

giảm tán xạ rất lớn của nguồn sáng laser bởi dung dịch hoạt hóa bề mặt cũng là

nguyên nhân gây ra sự giảm hiệu suất ăn mòn ở các thời gian chiếu sáng dài.

*Nhận xét

Khi chiếu laser lên bề mặt miếng vàng, xuất hiện hiệu ứng nhiệt do sự hấp

thụ năng lượng photon dẫn đến sự hình thành các hạt nano. Sự hấp thụ đa photon

làm nhiệt độ tăng rất nhanh gây ra sự phá vỡ các hạt nano, làm cho kích thước của

hạt trở nên nhỏ hơn. Khi năng lượng và thời gian chiếu laser thay đổi tới mộ điều

kiện tối ưu thì kích thước của các hạt nano vàng được tạo ra rất nhỏ. Chính vì vậy,

với phương pháp ăn mòn laser chúng ta có thể điều khiển được kích thước của hạt

nano tạo thành.

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi và nồng độ dung môi

Kết quả của các mẫu hạt nano vàng trong các môi trường cồn 60 0, cồn 400 và

nước được so sánh bởi các đồ thị dưới đây:

Hình 3.13: Phổ hấp thụ của hạt nano vàng trong cồn 600(1), cồn 400 (2)và

nước(3) với cùng thời gian ăn mòn là 10 phút

50

Hình 3.14: Phổ hấp thụ của hạt nano vàng trong cồn 600(1), cồn 400 (2)và

nước(3) với cùng thời gian ăn mòn là 20 phút

Từ hình 3.13 và hình 3.14 ta thấy phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của cồn

và phổ hấp thụ của các hạt nano vàng thu được trong cồn 600 có đỉnh ở phía bước

sóng ngắn nhất hay các hạt có kích thước nhỏ nhất. Khi thời gian ăn mòn tăng lên,

đỉnh hấp thụ của các hạt nano trong nước có sự dịch chuyển về sóng ngắn nhiều

nhất (từ 534 nm đến 524 nm), còn phổ hấp thụ của các hạt nano trong cồn 600 bị

dịch không đáng kể (từ 524 nm đến 522 nm). Khi thời gian ăn mòn tăng lên ta thấy

cường độ đỉnh hấp thụ của các mẫu tăng lên nhưng ở trong nước cường độ đỉnh

tăng lên vượt trội, hay có nghĩa là số hạt nano được tạo thành tăng lên nhiều hơn.

Điều này cũng có nghĩa là các hạt nano chế tạo trong cồn có phổ ổn định hơn và

nồng độ của cồn càng cao thì sự ổn định của chúng càng lớn (kích thước hạt nano

thay đổi không đáng kể). Còn ở trong nước, do phổ hấp thụ của các hạt nano có sự

thay đổi nhiều khi thay đổi các thông số như thời gian ăn mòn, công suất trung bình

của nguồn laser nên ta có thể dễ dàng thay đổi được kích thước hạt theo ý muốn.

* giải thích:

Sự phụ thuộc của kích thước vào nồng độ dung dịch được chỉ ra bởi phổ hấp

UV-VIS: đỉnh của phổ hấp thụ có xu hướng mở rộng ra khi tăng nồng độ của dung

dịch Sự phụ thuộc của kích thước trng bình hạt nano vàng vào nồng độ được giải

51

thích thông qua cơ cấu hình thành động năng: sự hình thành nhanh chóng của một

mầm hạt và một hạt lân cận cũng phát triển cạnh tranh cùng nó và kết thúc quá trình

phát triển kích thước hạt là sự che phủ bề mặt hạt. Sau khi ăn mòn laser, một đám

dày đặc các nguyên tử vàng được tạo lên trên những vết ăn mòn laser của bản kim

loại. Các nguyên tử này bị kết tụ lại với nhau một cách nhanh chóng. Sự kết tụ

nhanh chóng ban đầu này tiếp tục cho tới khi các nguyên tử lân cận hầu như là hoàn

toàn rỗng.

Tuy nhiên trong môi trường chứa chất hoạt hóa bề mặt như hạt nano vàng

trong dung dịch PVA thì lại có sự khác biệt.

Chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV – VIS của 3 mẫu hạt nano vàng có

cùng cường độ chiếu laser và thời gian chiếu sáng t= 15 phút nhưng có nồng độ

PVA khác nhau C=0.0015M, 0.003M và 0.01M. Các mẫu có nồng độ khác nhau rõ

rệt để thấy rõ được sự thay đổi kích thước hạt theo nồng độ.

Hình 3.15: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong dung dịch PVA nồng độ 0.01 M,

0.003 M và 0.0015 M

Khi nồng độ dung dịch tăng thì cường độ của dải phổ hấp thụ cũng tăng. Một

điểm lưu ý trong trường hợp này đó là phổ hấp thụ ứng với nồng độ 0.003M nằm ở

dưới phổ hấp thụ ứng với nồng độ 0.0015 M. Điều này chứng tỏ tại đây có một nồng

độ ngưỡng.

52

Để làm sáng tỏ điều này chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát sự tạo ra các

hạt nano vàng trong dung dịch PVA ở các nồng độ khác nhau C=0.001M, 0.002M ,

0.033M và 0.01M với cùng cường độ laser và cùng thời gian chiếu sáng là 15 phút.

Hình 3.16: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong dung dịch PVA nồng độ

0.01M, 0.003 M, 0.002 M và 0.001 M

Từ sự so sánh phổ hấp thụ giữa hình 3.15 và 3.16 ta có thể xác định được

nồng độ ngưỡng của dung dịch PVA là 0.0015 M.

Trong số các mẫu chế tạo, chúng tôi chọn mẫu PVA 0.01M ứng với đỉnh hấp

thụ cao nhất để đi đo TEM. Ảnh đo TEM thu được như hình 3.17:

Hình 3.17: Ảnh TEM hạt nano vàng trong PVA 0.01M, t=15 phút

a) b)

53

Quan sát ảnh đo TEM, ta thấy các hạt vàng có kích thước nano. Hình dạng

các hạt xác định, chủ yếu là hình cầu, có sự phân biệt rõ rệt giữa các hạt.

Kích thước trung bình của các hạt nano vàng chế tạo trong dung dịch PVA

0.01M là 2.61 nm với tỉ lệ tạo thành là 26%, tỉ lệ tạo thành các hạt có kích thước

phân bố từ 1,2 - 4 nm là 62%.

Sự phụ thuộc của nồng độ vào số lượng các hạt nanô vàng có thể được phân ra

thành 3 vùng tùy theo đặc trưng của chúng: vùng nồng độ thấp, vùng nồng độ trung

bình, và vùng nồng độ cao.

Trong vùng nống độ thấp, nống độ PVA là rất nhỏ so với các hạt nanô vàng

được sinh ra được che phủ vừa vặn với các phân tử PVA. Tuy nhiên, một lượng lớn

các hạt nanô vàng được tìm thấy là lơ lửng ngay trong nước tinh khiết, độc lập với

nồng độ PVA. Đó là các hạt nanô vàng được coi là các điện tích dương, do đó các

hạt ngăn cản sự kết tụ lại bởi lực đẩy Cu-lông giữa các hạt. Các hạt nano vàng trong

trường hợp này có thể bị kết tụ khi sử dụng máy li tâm, có nghĩa là khi lực ti tâm

mạnh hơn lực tương tác Cu-lông sử dụng giữa các hạt nanô.

Trong vùng nồng độ trung bình, mối liên hệ số hạt trước khi li tâm là nhỏ yếu

hơn. Hiện tượng này được giải thích như một phương pháp mà các hạt nano vàng

tồn tại trong dung dịch có xu hướng giảm các điện tích bởi sự che phủ bề mặt của

chúng với các phân tử PVA và có xu hướng bị kết tủa.

Trong vùng nồng độ cao, mối quan hệ của các hạt nanô trong dung dịch trước

khi li tâm tăng lên với sự tăng của nồng độ PVA. Mối liên hệ của các hạt nanô sau

khi bị li tâm tăng tương tự như vậy. Các hạt nanô là tăng ổn định với sự tăng của

nồng độ dẫn tới sự che phủ lại bề mặt của chúng với dạng một lớp kép của PVA.

3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu sau khi chế tạo

Chúng tôi đã khảo sát sự kết tụ của các hạt nano vàng trong nước và cồn theo

thời gian. Kết quả cho thấy các hạt nano vàng trong cồn bền vững hơn trong nước

và tính bền vững tăng theo nồng độ cồn. Trên hình 3.18 minh họa sự so sánh phổ

hấp thụ của các mẫu hạt nano vàng sau khi chế tạo 1 ngày và 35 ngày.

54

(a) (b)

Hình 3.18: Phổ hấp thụ của các hạt nano Au chế tạo trong cồn 600(a ) và

trong cồn 400(b) sau khi ăn mòn 1 ngày và 35 ngày.

Theo thời gian các hạt sẽ bị kết tụ, kích thước tăng, dẫn đến đỉnh phổ hấp thụ

dịch dần về bước sóng dài. Các hạt nano vàng tạo ra trong nước ban đầu có kích

thước trung bình nhỏ hơn nhưng nhanh chóng bị kết tụ hơn trong cồn. Điều này có

thể giải thích dựa vào cơ chế hình thành kích thước hạt. Các hạt nano kim loại trong

chất lỏng có tích điện bền mặt. Các phân tử môi trường có mô men lưỡng cực điện

sẽ liên kết với hạt nano tạo ra lớp điện tích kép bao quanh hạt nano ngăn chặn quá

trình kết tụ. Tốc độ lớn lên của các hạt nano phụ thuộc vào số hạt nano được tạo

thành trong giai đoạn đầu tiên và độ lớn của momen lưỡng cực phân tử môi trường

dung môi. Phân tử nước có mô men lưỡng cực điện (1.85) lớn hơn ethanol (1.69) sẽ

ngăn chặn kết tụ tốt hơn nên kích thước hạt tạo thành trong nước nhỏ hơn trong

ethanol. Tuy nhiên số lượng liên kết O-H (nguồn gốc lưỡng cực điện) trong dung

dịch ethanol lớn hơn nhiều so với nước tinh khiết nên các hạt nano vàng trong dung

dịch ethanol được giữ bền hơn trong môi trường nước.

3.4. Ứng dụng cộng hưởng plasmon để điều khiển kích thước hạt nano vàng

Một đặc điểm của phương pháp ăn mòn laser là phân bố kích thước hạt phân

tán. Để có thể thu được hạt kích thước đều hơn và kích thước trung bình nhỏ hơn

chúng tôi dùng bước sóng hoà ba bậc hai của laser Nd:YAG 532nm chiếu lại mẫu

sau khi được chiếu bằng bước sóng cơ bản 1064nm. Lý do là bước sóng 532 nm gần

với miền cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano vàng có thể gây nên hiệu ứng

giảm kích thước do cảm ứng laser. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon thể hiện rất rõ rệt

55

và hữu ích cho việc điều khiển kích thước hạt. Kết quả trình bày trên hình 3.18 là

một ví dụ minh họa

(a) (b)

Hình 3.18: Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano Au trong dung dịch cồn

600 khi chiếu bằng bước sóng 1064 nm (a) và sau (b) khi chiếu bước sóng 532 nm.

Mẫu hạt nano Au chế tạo trong cồn 60o sau chế tạo 30 ngày được chiếu bước

sóng 532nm cho ảnh TEM và phân bố kích thước hạt thay đổi rõ rệt. Các hạt Au sau

khi được chiếu sáng có kích thước trung bình giảm xuống chỉ còn 3,5nm so với cỡ

9nm trước khi chiếu sáng và được phân tán lại đều hơn trong dung dịch.

Điều này có thể được giải thích dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề

mặt của hạt nano vàng. Ban đầu các hạt nano vàng sinh ra do ăn mòn bởi bước

sóng 532nm. Do tương tác photon - electron mạnh ở miền cộng hưởng plasmon

(gần 532nm), năng lượng photon tới được chuyển hoá hiệu quả thành nội năng hạt

nano vàng dưới dạng nhiệt. Kết quả là hạt nano vàng tạo thành bị phá vỡ thành các

hạt nhỏ hơn. Khi năng lượng và thời gian chiếu laser càng lớn thì kích thước của

các hạt nano vàng được tạo ra càng bé. Sự dịch chuyển của đỉnh phổ hấp thụ về phía

sóng ngắn cũng là một dấu hiệu cho thấy kích thước hạt nano vàng đã giảm đi theo

lý thuyết Mie. Như vậy, sử dụng bước sóng 532nm để ăn mòn vàng sẽ cho hạt nano

vàng với kích thước trung bình nhỏ hơn khoảng 4 lần so với dùng bước sóng

1064nm, đồng thời phân bố kích thước hạt ít phân tán hơn.

Nhận xét: Các điện tử tự do trong kim loại (electron nhóm d trong vàng và

bạc) chuyển động tự do bên trong kim loại đó. Quãng đường tự do trung bình là

56

~50nm. Trong các hạt có kích thước nhỏ hơn ~50nm, không có hiện tượng tán xạ

như trong vật liệu khối. Điều đó có nghĩa là tương tác với bề mặt chiếm ưu thế. Khi

bước sóng ánh sáng tới rất lớn so với kích thước hạt, các điều kiện cộng hưởng

được hình thành. Ánh sáng cộng hưởng với dao động của các plasmon bề mặt khiến

các electron tự do trong kim loại dao động. Khi sóng ánh sáng chạy qua, nó gây ra

sự phân cực mật độ electron tới một bề mặt và các electron đó dao động cộng

hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động dừng. Điều kiện cộng hưởng được

xác định từ phổ hấp thụ, tán xạ và được phát hiện là phụ thuộc vào hình dạng, kích

thước và hằng số điện môi của cả kim loại lẫn môi trường xung quanh (thuyết

Gans). Hiện tượng này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon

Resonance - SPR).

Khi hình dạng hoặc kích thước của hạt thay đổi, dạng hình học bề mặt của nó

thay đổi, dẫn đến biến đổi mật độ điện trường trên bề mặt. Điều này dẫn đến tần số

dao động của electron thay đổi, tạo ra các tiết diện khác cho các tính chất quang học

bao gồm cả sự hấp thụ và tán xạ.

Tương tác giữa các hạt nano được mô tả thông qua các phương trình

Maxwell. Mie đã giải các phương trình này trong trường hợp các hạt nano dạng cầu

và công bố các kết quả ông tìm được 100 năm trước, năm 1908. Trong đó, các hệ số

tắt dần và hệ số tán xạ đối với hạt dạng cầu đồng nhất được xác định qua chuỗi

phương trình. Trong gần đúng lưỡng cực điện, đối với những hạt nano dạng cầu có

kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng (<20nm), hệ số hấp thụ được tính theo

phương trình:

(3.2)

Với là thể tích hạt nano hình cầu , là bước sóng của ánh sáng

tới, còn và là hằng số điện môi của môi trường xung quanh

và của vật liệu. Phương trình này cho phép tính toán và vẽ được đồ thị phổ hấp thụ

và tán xạ của các hạt nano nhỏ hình cầu (r<10nm).

57

So sánh các kết quả giữa lý thuyết và thực nghiệm chúng tôi nhận thấy kích

thước các hạt nano vàng và bạc được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser trong

dung dịch PVA khá phù hợp. Vẫn có sự sai lệch giữa lý thuyết và thực nghiệm là do

các hạt nano bạc và vàng tôi chế tạo được có dạng cầu hoặc phỏng cầu, còn thuyết

Mie lại áp dụng cho các hạt nano kim loại cầu.

Phương pháp ăn mòn laser có khả năng chế tạo hạt nano dễ dàng, không bị

nhiễm bẩn bởi chất khử, tuy nhiên các hạt chế tạo được có xu hướng phân bố kích

thước trong khoảng rộng vì rất khó để kiểm soát quá trình kết tụ của phân tử. Trong

luận văn này tôi đã ứng dụng cộng hưởng plasmon bề mặt để điều khiển kích thước

hạt nano vàng.

58

KẾT LUẬN

Sau thời gian thực hiện luận văn cao học tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa

Vật lý - Trường đại học Khoa học Tự nhiên với đề tài: “Nghiên cứu phương pháp

ăn mòn lasser để chế tạo các hạt nano kim loại”, chúng tôi đã thu được một số kết

quả sau:

1. Tìm hiểu tổng quan về phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng

phương pháp ăn mòn laser.

2. Nghiên cứu sử dụng laser Nd: YAG Quanta Ray 230, thiết kế thành công

hệ ăn mòn laser chế tạo các hạt nano kim loại quý. Đây là một phương pháp chế tạo

hạt nano kim loại hoàn toàn mới ở Việt Nam.

3. Đã tiến hành khảo sát được ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất hoạt

hoá bề mặt, công suất và thời gian chiếu laser lên sự hình thành các hạt nano kim

loại. Từ đó xác định được quy trình thích hợp để chế tạo hạt nano kim loại.

* Đối với hạt nano bạc: Khi chiếu thời gian là 40 phút và tăng nồng độ dung

dịch SCD từ 0.003M đến 0.1M, đỉnh hấp thụ plasmon của bạc dịch chuyển về phía

bước sóng dài từ 404 nm đến 425nm, tức là kích thước hạt tăng dần theo nồng độ

dung dịch (kích thước hạt trung bình khoảng 4-12nm).

* Đối với hạt nano vàng:

+ Khi thời gian chiếu laser là 30 phút và tăng công suất laser từ 350 mW đến

570 mW, đỉnh hấp thụ plasmon dịch về phía bước sóng ngắn tức là kích thước hạt

giảm. Sau đó tăng công suất laser đến 700 mW thì đỉnh hấp thụ plasmon lại dịch về

phía bước sóng dài tức là kích thước hạt tăng (kích thước hạt trung bình khoảng 2-

5.5nm)

+ Khi tăng thời gian chiếu laser từ 10 phút lên 15 phút thì đỉnh hấp thụ

plasmon dịch về phía bước sóng ngắn tức là kích thước hạt giảm. Sau đó, đỉnh hấp

thụ plasmon lại dịch về phía bước sóng dài khi tăng thời gian đến 20 phút.

59

5. Giải thích định tính hiện tượng kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian và

năng lượng laser chiếu tới. Từ đó mở ra khả năng điều khiển kích thước hạt nano

kim loại.

Các kết quả trên đây là thành công bước đầu tạo cơ sở để tiếp tục nghiên cứu

chế tạo hạt nano kim loại trong phòng thí nghiệm. Do thời gian có hạn nên không

tránh khỏi thiếu sót, rất mong sự đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn.

Trong thời gian tới nếu điều kiện cho phép chúng tôi sẽ tiến hành khảo sát

thiết kệ hệ quang học có độ tinh chỉnh cao để hoàn thiện hơn hệ ăn mòn laser.

Chúng tôi sẽ tiến tới tìm ra các điều kiện thích hợp nhằm điều khiển kích thước hạt

nano kim loại theo yêu cầu.

Đồng thời hướng tới nghiên cứu các ứng dụng của hạt nano kim loại đã chế

tạo được. Sử dụng phương pháp ăn mòn laser để điều khiển kích thước các hạt nano

chế tạo bằng các phương pháp khác.

60

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. http://thegioinano.com/nanoviet/content/view/1/21/

2. www.datrach.blogspot.com

3. TS Phạm Văn Bền, Bài giảng vật lý bán dẫn, bài giảng cao học chuyên

ngành quang lượng tử, ĐHKHTN-ĐHQGHN, 2006.

4. TS Phạm Văn Bền, Bài giảng quang phổ phân tử, bài giảng chuyên ngành

quang lượng tử, ĐHKHTN-ĐHQGHN, 2002.

5. Trần Tứ Hiếu, Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học

quốc gia Hà Nội, 2003.

6. Nguyễn Hoàng Hải1, Lê Văn Vũ1, Đỗ Thị Lý2…,Chế tạo hạt nano bạc bằng

phương pháp hóa ướt và điện hóa siêu âm, Hội nghị vật lý chất rắn toàn

quốc lần thứ 5 - Vũng Tàu 12-14/11/2007.

Tiếng Anh

7. Dongjo Kim, Sunho Jeong and Jooho Moon, “Synthesis of silver

nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor

injection”, Nanotechnology 17 (2006) 4019.

8. Steven K. Hughes, Robert C. Fry, Joseph Brady ,Laser Ablation for Direct

ICP and ICP-MS Analysis, July/August 2008.

9. S. Shin et. al., J. Colloid. Interface Sci. 274 (2004) 89.

10. http://elegans.swmed.edu/Worm_labs/Avery/Laser/optics.html

11. http://www.chm.bris.ac.uk/pt/diamond/pld.htm

12. Fumitaka Mafune, Jun-ya Kohno, Yoshihiro Takeda, Tamotsu Kondow,

Structure and Stability of Silver Nanoparticles in Aqueous Solution

Produced by Laser Ablation, J. Phys. Chem. B 35 (2000) 8333-8338.

61

13. Catalog - Laser Nd:YAG Quanta - Ray PRO - 230 - Nhà sản xuất Spectra-

Physics (USA)

14. http://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron_microscopy

15. http://rbs.infor.inh.gov/ij/java1.5.0_09

16. Daniel L. Feldheim, Colby A. Foss, Jr, Metal nanoparticles, NXB The

United States Of America, 2002.

17. Istruction manual UV-2450 Series User’s System Guide Shimadzu

Corporation.

18. Istruction manual UV-2450 Series User’s Operation Guide Shimadzu

Corporation.

19. J. P. Abid, A. W. Wark, P. F. Brevetb and H. H. Giraulta, Preparation of

silver nanoparticles in solution from a silver salt by laser irradiation, J.

Phys. Chem. B 33 (2002) 792–793.

20. Meenal Kowshik, Shriwas Ashtaputre, Sharmin Kharrazi, WVogel, J

Urban,SKKulkarni, K M Paknikar, Extracellular synthesis of silver

nanoparticles by a silver-tolerant yeaststrain MKY3, Nanotechnology 14

(2003) 95–100.

21. P.K. Khanna, Trupti S. Kale, Mushtaq Shaikh, N. Koteswar Rao, C.V.V.

Satyanarayan, Synthesis of oleic acid capped copper nano-particles via

reduction of copper salt by SFS, Nanoscience Group, Centre for Materials

for Electronics Technology, 2 January 2008.

22. Manabendra Chandra, Puspendu K. Das, First hyperpolarizabilities of

unprotected and polymer protected copper nanoparticles prepared by laser

ablation, 2006.

23. P.K. Khanna, S. Gaikwad, P.V. Adhyapak, N. Singh, R. Marimuthu,

Synthesis and characterization of copper nanoparticles, 6 March 2007

62