CHƯƠNG VICHƯƠNG VI AMINAMIN

Amin là dẫn xuất của NHAmin là dẫn xuất của NH33 khi thay thế các nguyên tử khi thay thế các nguyên tử

hidro trong NHhidro trong NH33 bằng các gốc hidrocarbon bằng các gốc hidrocarbon

Tùy vào số lượng hidro được thay thế, người ta chia Tùy vào số lượng hidro được thay thế, người ta chia amin làm 3 loại :amin làm 3 loại :

R NH2 R NH R' R N

R''

R'

Amin bậc 1 Amin bậc 2 Amin bậc 3

I. Tên gọi : Tự đọcI. Tên gọi : Tự đọc

II. Tính chất vật lý : Tự đọcII. Tính chất vật lý : Tự đọc

III. Điều chế :III. Điều chế :

1. Ankyl hóa NH1. Ankyl hóa NH33 và các amin và các amin

R X NH3 RNH3X RNH2 + NH4XNH3, to

+

R X RNH2 R2NH2X R2NH + NH4XNH3, to

+

R X R2NH R3NHX R3N + NH4XNH3, to

+

Amin bậc 1 có thể tiếp tục bị ankyl hóa để cho amin bậc 2, bậc 3:

Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càngRất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng

có hoạt tính cao nên thường thu được hỗn hợp sản phẩm.có hoạt tính cao nên thường thu được hỗn hợp sản phẩm.

Muốn thu được sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dư NHMuốn thu được sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dư NH33..

Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao.phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao.

C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl340oC

340atm

2. Khử hợp chất nitro :2. Khử hợp chất nitro :

Dùng H đang sinh : Fe/HCl, Sn/HCl, …Dùng H đang sinh : Fe/HCl, Sn/HCl, …

NH2NO2

Fe/HCl + H2O

Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác axit vô cơ hoặc oxit nhôm.axit vô cơ hoặc oxit nhôm.

C2H5OH + 2NH3 C2H5NH2 + H2Oxúc tác

C2H5OH + C2H5NH2 (C2H5)2NH + NH4Clxúc tác

3. Khử nitrin, amid :3. Khử nitrin, amid :

C NR

R C

O

NH2

H2/Ni

LiAlH4

Na/EtOH

R-CH2-NH2

LiAlH4 R-CH2-NH2

4. Phản ứng Gabriel :4. Phản ứng Gabriel :

C

N

C

O

O

HKOH

C2H5OHC

N

C

O

O

R X

C

N

C

O

O

R

H3O+

C

C

OH

OH

O

O

+ RNH2

Phtalimit ( Imit của axit phtalic )

Amin bậc 1

1. Tính bazơ :1. Tính bazơ :

IV. Tính chất hóa học :IV. Tính chất hóa học :

Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp electron tự do trên nitơ. Các nhóm đẩy electron làm electron tự do trên nitơ. Các nhóm đẩy electron làm tăng mật độ electron tự do trên nitơ nên làm tăng tính tăng mật độ electron tự do trên nitơ nên làm tăng tính bazơ; ngược lại các nhóm hút làm giảm tính bazơbazơ; ngược lại các nhóm hút làm giảm tính bazơ

Như vậy tính bazơ: bậc 2 > bậc 1 > amin thơm. Như vậy tính bazơ: bậc 2 > bậc 1 > amin thơm. Riêng amin bậc 3 tính bazơ kém bậc 2 do hiệu ứng Riêng amin bậc 3 tính bazơ kém bậc 2 do hiệu ứng cản trở không gian.cản trở không gian.

Amin phản ứng với axit cho ra muối amoni tan trong Amin phản ứng với axit cho ra muối amoni tan trong nước. Người ta lợi dụng điều này để tách amin ra nước. Người ta lợi dụng điều này để tách amin ra khỏi hỗn hợp với những chất khác.khỏi hỗn hợp với những chất khác.

+ HCl RNH3ClRNH2

2. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) :2. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) :

3. Phản ứng axyl hóa :3. Phản ứng axyl hóa :

RNHR’ + HX

RNR’2 + HX

RNH2 + R’X

RNHR’ + R’X

Khi tác dụng với axit carboxylic, anhidrit axit hoặc clorua axit, một hidro nối với nitơ của amin có thể bị thay thế bởi nhóm axyl RCO-

R C

O

OH R C

O

NHR'+ R’NH2+ H2O

to

Axit carboxylic

(RCO)2O + R’NH2R C

O

NHR' + CH3COOH

R C

O

Cl R C

O

NHR'+ R’NH2 + HCl

Sản phẩm của phản ứng axyl hóa – các amid có thểSản phẩm của phản ứng axyl hóa – các amid có thểthủy phân tái tạo lại amin ban đầu nên phản ứng thườngthủy phân tái tạo lại amin ban đầu nên phản ứng thườngđược dùng để bảo vệ nhóm amin.được dùng để bảo vệ nhóm amin.

R C

O

NHR' + H2O RCOOH + R’NH2

Clorua axit

Anhidrit axit

H+

NH2NHCOCH3

NHCOCH3

NO2NH2

NO2

(CH3CO)2O HNO3đđ

H2SO4đđ

- CH3COOH

- CH3COOH

H3O+

VÍ DỤ:

4. Phản ứng với axit nitro HNO4. Phản ứng với axit nitro HNO22 : :

HNOHNO22 rất kém bền ở nhiệt độ thường nên phải tạo ra rất kém bền ở nhiệt độ thường nên phải tạo ra

bằng cách cho muối (NaNObằng cách cho muối (NaNO22, KNO, KNO22) phản ứng với axit vô) phản ứng với axit vô

cơ mạnh ở nhiệt độ thấp 0-5cơ mạnh ở nhiệt độ thấp 0-5ooC.C.

NaNONaNO22 + HCl + HCl → HNO→ HNO22 + NaCl + NaCl

Với amin bậc 1: Amin no bậc 1 : Amin no bậc 1 :

RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O

Amin thơm bậc I :Amin thơm bậc I :NH2

N N Cl

+ NaNO2 + 2HCl0oC – 5oC

+ NaCl + 2H2OĐiazo hóa

Phenildiazoclorua

Cả amin no và amin thơm bậc 2 tác dụng với HNOCả amin no và amin thơm bậc 2 tác dụng với HNO22 đều đều

cho hợp chất N-Nitrozo:cho hợp chất N-Nitrozo:

(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-N=O + H2O

N-Nitrozodimetylamin

Amin no bậc 3 không phản ứng, còn amin thơm choAmin no bậc 3 không phản ứng, còn amin thơm cho

hợp chất C-Nitrozo:hợp chất C-Nitrozo:

Với amin bậc 2:

Với amin bậc 3:

N(CH3)2N(CH3)2

NO

HNO2

p-Nitrozo-N,N-dimetylanilin

N NClOH

CuCl

Cl

+ N2 + HCl

+ N2

Muối diazo là một trung gian quan trọng để điều chế nhiều hợp chất khác:

+ H2O

N NCl

N NCl

+ H3PO2 + H2O + N2 + H3PO3 + HCl

VÍ DỤ :VÍ DỤ : Điều chế 1,3,5-tribrombenzen từ benzen Điều chế 1,3,5-tribrombenzen từ benzenNO2

NH2

Br

NH2

BrBr

Br

N

Br

NCl

Br

HNO3đđ

H2SO4đđ

Fe/HCl Br2

FeBr3

NaNO2/HCl H3PO2

0-5oC

Br

BrBr

Br

BrBr

1,3,5-tribrombenzen