Chuyen de Tong Hop Huu Co

5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 1/19

TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG

HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]

CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ

Trường THPT chuyên Hà N ội - Amsterđam

A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:

I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: 1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):

+ ' R X R-R’

+ 2

3

1)

2)

CO

H O RCOOH

+ 1) O RCH2CH2OH

RMgX + 3

1)

2)

HCHO

H O

RCH2OH

+3

1) '

2)

R CHO

H O RCH(OH)R’

+3

1) ' ''

2)

R COR

H O R(R’)C(OH)R’’

+3

1) ' hoac ' ''

2)

R COOH R COOR

H O RCOR’ (R)2C(OH)R’

* H ọc sinh cần lưu ý:

+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol,

amin…) bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.

+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer

2. Phương pháp anky hóa ion axetilua:

R – C CH 2 3/ long NaNH NH R – C C Na+ ' R X

R – C C – R’

3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:

a) Các phản ứng ankyl hóa:

R

+ anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4)

+ ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.

b) Các phản ứng axyl hóa:

R

2) H 3O+

O

R’L

tb N

R -

O-

R’L

tb N

R

+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)

+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3



TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011


M ột số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân thơm

giàu electron)

-

CO + HCl

AlCl3R R CHO

(Phản ứng Gatterman – Koch)

-

HCN + HCl/ AlCl3

H2OR R CHO(Phản ứng Gatterman)

-

HCO-N(R)2

POCl3 hoac COCl2R R CHO

(Phản ứng Vilsmeier)

-

CHCl3

NaOHOH OH

OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann)


+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế

tạo tác nhân electronfin.

+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl muốn thu được sản phẩm

mono cần lấy dư chất phản ứng.

+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.

4. Các phương pháp ankyl và ax yl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động:

a) Chất phản ứng có dạng X – C H

2 – Y hoặc X – C H(R) – Y ; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN, -

NO2…

Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh nguyên tử H r ất linh động dùng bazơ để tách H+, tạo

thành cacbanion.

H2CY

X C 2H 5ONa

- C 2H 5OH

-CH

Y

X

Na+ RBr

R HCY

X 1) C 2H 5ONa

2) RBr R2 C

Y

X

1) C 2H 5ONa

2) R'Br R(R') C

Y

X

RCOCl RCO HC

Y

X


+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng +Inhỏ hơn sẽ được đưa vào trước

+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử H linh động, có thể dễ dàng bị tách H+ bởi

chính cacbanion

-CH

Y

X

có phản ứng cạnh tranh:

-CH

Y

X

RCO HCY

X+ RCO

-C

Y

X+ H2C

Y

X





Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư.

b) Chất phản ứng có dạng R – CH 2 – X hoặc R2 – CH – X ; với X là – COR’, - COOR’, - CN, - NO2…

Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2;

C2H5ONa…) do nguyên tử H kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút elect ron.

5. Các phương pháp ngưng tụ:

a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:

C C

H

H

O

C C

H

H

O

+ C C C C

H

H

OH H

H

O

C C C C

H

H H

O

H +

hoac OH -

H +

hoac OH -


+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: A N

+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh)

+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm,

trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:

- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn

- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.

b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động:

H2CY

X-CH

Y

XB

-

- BH

C O

C HC

O- Y

X BH

- B- C HC

OHY

X

C CY

X

- H2O


+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được phản

ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.

+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no ( phản ứng ngưng

t ụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.

C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 3

3

OOOOH

khanCH C Na

CH C

C6H5 – CH= CH – COOH

c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất

cacbonyl-α,β-không no:

H2CY

X -CH

Y

XB

-

- BH

H2C CH CH O H2C-CH CH O

CH

Y

X

BH

- B-

H2C CH2 CH O

CH

Y

X


+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).

+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-

không no.d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:





+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:

CH3 –COO–C2H5 + CH3 –COO–C2H5 2 5C H ONa CH3 –CO–CH2 –COO–C2H5 + C2H5OH

Cơ chế phản ứng:

H CH2 C OC2H5

O

C2H5O

O

OC2H5CH2 C-C2H5OH

CH3 C

O

OC2H5

CH3 C OC2H5

O

CH2COOC2H5

CH3 C CH2 COOC2H5

O-C2H5O

+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:

CH3 –COO–C2H5 + R–CH2 –CN 2 5C H ONa CH3 –CO–CH2(R)–CN + C2

H5OH

+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton: CH3 –COO–C2H5 + CH3 –CO–CH3 2 5C H ONa

CH3 –CO–CH2 –CO–CH3 + C2H5OH

II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:

1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron

mạnh

2. Phương pháp vôi tôi xút: RCOONa + NaOH o

CaO

t RH + Na2CO3

3. Phản ứng Hunzdicker: RCOOAg + Br 2 4o

CCl

t RBr + CO2 + AgBr

4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O

5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 2

2

, , o Br NaOH t

CO RNH2

6. Các phản ứng oxi hóa l àm gãy mạch Cacbon:

a) Các phản ứng làm gãy liên k ết liên k ết đôi C=C:

+ 4 , o KMnO t CH3 –COOH + CH3 –CO–CH3

HC

O

O

C

O

CH3

CH3H

3C

b) Các phản ứng làm gãy liên k ết C – C vic-điol:

C C

OH OH

C

O

C

O

+HIO4 hoac Pb(OOCCH 3 )

c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:

KMnO4 hoac K 2Cr 2O7

H +R COOH


+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra.

+3O

2 / , H O H Zn

CH3 –CH=O + CH3 –CO–CH3

2 2 / H O H

CH3 –COOH + CH3 –CO–CH3 CH3 –CH= C(CH3)2





+ Nếu dùng Na2Cr 2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch

CH2 R C R

O

Na2Cr 2O7

250oC, p

+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch

cacbon)

CH R2C R2

OH

III. Các phương pháp tạo vòng:

1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng

ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở tr ên.

2. Phản ứng cộng Diels – Alder:

+

đien đienophin


+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng.

+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian khó phản ứng.

+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) tăng khả năng phản ứng.

+ Đienophin có nhóm thế hút electron tăng khả năng phản ứng.

+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.

+ Hướng của phản ứng:

R

+

X X

R

R

+

X

R X

R

+X

R

X

R+

R

X

X





IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:

1. Các phản ứng oxi hóa:

a) Các phản ứng oxi hóa anken

b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:

Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…

C C CH2 C C CH

OH

c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen

d) Các phản ứng oxi hóa ancol:

+ Ancol bậc I [ ]O

anđehit

+ Ancol bậc II [ ]O xeton

(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit).

+ vic-điol 4 HIO cacbonyl.

e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:

+ Anđêhit [ ]O axit cacboxylic

Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H

+, K 2Cr 2O7/H+…

+ Xeton [ ]O bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton

Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3…

2. Các phản ứng khử:

a) Phương pháp hidro hóa xúc tác:

Tác nhân khử:

+ H 2 / Ni, Pt, Pd:

C C C C C C

RCOCl RCH=O

RCH=O RCH2OH

R-CO-R’ R-CH(OH)-R’R-COO-R’ RCH2OH + R’OH

RX RH

RNO2 RNH2

R-C N R-CH2 NH2

R-CO-NHR’ RCH2 NHR’

+ H 2 / Pd/ BaSO4 , BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên k ết ba về liên k ết đôi

C C C C + H 2 / [(C 6 H 5 )3 P]3 RhCl: khử lựa chọn liên k ết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế.

Tác nhân oxi hóa: CuO, K 2Cr 2O7/H+, CrO3/H

+…





* H ọc sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn

b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:

Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4

RCOCl RCH2OH

RCH=O RCH2OH

R-CO-R’ R-CH(OH)-R’

RCOOH RCH2OH

R-COO-R’ RCH2OH + R’OH

Epoxit 1,2-điol

RX RH

RNO2 RNH2

R-C

N

R-CH2 NH2 R-CO-NHR’ RCH2 NHR’

* H ọc sinh cần lưu ý: phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng A N.

c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:

Tác nhân khử:

+ Na/NH3 lỏng: C C C C (lập thể: cộng trans)

+ Na/ C2H5OH: RCOOH RCH2OH

R-COO-R’ RCH2OH + R’OH+ Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’ R-CH2-R’

V. Bảo vệ nhóm chức:

* Điều kiện của nhóm bảo vệ:

+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng

+ Ổn định trong suốt quá tr ình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác.

+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.

1. Bảo vệ nhóm ancol:a) Chuyển thành nhóm ete:

C OH C O R ... C OHHI

b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trườ ng axit):

C OH C OCO R ... C OHNaOH

c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):

C

C

OH

OH+ O C

R

R

CR

RC

C

O

O

... H+ C

C

OH

OH

Khôn

g khử được bằng NaBH4





2. Bảo vệ nhóm cacbonyl:

Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.

3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:

Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert -butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este (dễ loại

bằng hidro phân)

4. Bảo vệ nhóm amino:

NH

RCOCl hoac (RCO)2O

N CO ROH

-

NHPh-CH2-OCOCl

N OCO-CH2-PhH2/Pd

Ph3-CClN C-Ph3

CH3COOHkhan

...

...

...

B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP:

Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa:

OH

1) CH3MgBr A D

H2SO4

H2 / Ni

(¸p suÊt) H2O

CrO3

OHH3C

C E(H3C)2C= CH2

B2) H2O

H+, t0 1) O3

2) H2O/Zn

a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E

b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A.

Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được một hỗn hợp gọi tắt là đi -

isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen gọi là

isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng.

C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô

cơ làm xúc tác.

Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương tr ình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C.

Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng

phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng.

Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản

phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong

các phản ứng tr ên.

Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:

Hãy giải thích quá tr ình hình thành sản phẩm tr ên.





Bài 5:

Từ isopren hãy viết các phương tr ình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol.

Bài 6: Viết các phương tr ình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau:

a) BrCH2CH2CH2CH=O0dd NaOH, t

A 3CH OH,HCl khan B

b) BrCH2 CH2CH2COOH0

1) ,2)ddNaOH t ddHCl C

0

, H t

D

c) HOCH2(CHOH)4CH=O 2 2Br ,H O

M 0, H t

N

Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:

OH

OCH3

A B C

H

OCH3

COOC2H5

(D)

E

F

G

(COOC2H5)2

HCOOC2H5

(C2H5O)2CO

C2H5OHKCNPBr 3 H+

H+

a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G.

b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G.

Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế:

a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic

Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic.

Bài 10: Từ benzen và các hợp chất 2 C, hãy tổng hợp:

a)CH2 CH2 NH CH3

b)

CH CH

OH NHCH3

CH3

c)NH COC2H5

O

CH3

d)

Cl

SO2NH2NH2

e)NHC4H9 COO CH2CH2N(CH3)2

f)

CH CH2 NH2OH

OH

OH

g)

CH2 CH2 NH2OH

OH h)

CH CH CH3OH

OH

OH NH2

Bài 11: Từ benzen và các chất 3 C, tổng hợp:

a) CH3 CH3 b)O

O

O c)OH C(CH3)2 OH

Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp

CH3 CH3

CONH2

O

C2H5ONa





Bài 13:

Từ

H3CO

H3CO

OH

CH3

CH3

COOH

và các chất vô cơ, điều chế

H3CO

H3CO

OCH3

CH3

Bài 14: Từ H2 N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợpN OCH

3

Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A trong

môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A1 và A2 là đồng phân của

nhau.

(A5 bÒn h¬n)A5, A6H3PO4

A4HClA1

A3LiAlH4A1

(hîp chÊt no)

Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton.

Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương tr ình phản ứng.

Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng.

CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH

Cl

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

(A) (B) (C) (D)

1. Gọi tên A, B, C.

2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 2150C. Viết phương tr ình phản

ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng.

3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu tr ên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và

nêu cơ chế.

4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng.

5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ:

XNaOH

metanol

ClCH2COOH

H+1.

2.D

a) Hoàn thành sơ đồ tr ên.

b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực k ì độc có công thức:

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Giải thích sự tạo thành đioxin.





C. BÀI GIẢI:

Bài 1:

a)

(A)

CH3

OH

CH3

H3C

(B)

CH3

OH

CH3

H3C

(C)

CH3

O

CH3

H3C

(D)

CH3CH3

H3C

CH3

(E)

CH3

O

CH3

H3C

CH3

O

b)

H+

C+

OH

OHH

+ - H+

OH

Bài 2:

+

CH3

CH3CCH3H

CH3

CH2CCH3(1)

CH3

CH3CCH2

CH3

CH3

CCH3+

CH3

CH3CCH3

CH3

CH2CCH3 (2)

CH3 C

CH3

CH3

CH2 C CH3

CH3

CH3 C CH C CH3

CH3

CH3

CH3(A) (> 80%)

(< 20%)(B)CH3

CH3

CH3

CH2CH2 CCCH3

Zaixep

- H

(A)CH3

CH3

CH3

CH3CCHCCH3H2 /Ni

CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

Isooctan(C)2,2,4 - trimetylpentan(Qui íc cã chØ sè octan lµ 100)

* Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C:

Cơ chế của quá tr ình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó:

-

+





CH3

CH3CCH2

CH3

CH3

CCH3CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH CH3

CH3

+

(C)

+ CH3 C

CH3

CH3

H3C CH3C

CH3

sinh ra l¹i lÆp l¹i (2). Cø nh vËy.

Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen:

CH2CH3 C CH3

CH3

H+

CH3

CH3CHCCH3

CH3 CH3

CH3CCH

CH3

CH3

CCH2CH3CH3 C CH CH3

CH3

+

CH3

CH3CCH3 CH2

CH3 CH2 C

CH3

CH3

CH C CH2

CH3CH3

CH3 CH3

CH3CC

CH3

CH3

CCH2CH3

-H+CH3 CH2 C

CH3

CH3

CH C CH3

CH3CH3

* Ozon phân hỗn hợp trên thu được:

vµ HCHOO C CH3

CH3

O

CH3 CH3

CCH

CH3

CH3

CCH2CH3

CH3 CH2 C

CH3

CH3

C O

CH3

ozon ph©n

CH3 CH2 C

CH3

CH3

CH C CH2

CH3CH3

CH3 CH3

CH3CC

CH3

CH3

CCH2CH3

* Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành sản

phẩm phụ:





CH3 C CH CH3

CH3

H+

CH3

CH3CCH3 CH2 CH2CH2 C CH3

CH3

H+-

CH2CH3 C CH3

CH3 CH3

CH3CCH2 CH2+ CH3 CH2 C CH2 C CH2 CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH2 C CH C CH2 CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3 CH3

CH3CH2CCH2CCH2CH3 H+

Khi đó:

CH3

CH3

CH3CH2CCHO

CH3

OCCH2CH3

CH3

CH3 CH2 C CH C CH2 CH3

CH3CH3

CH3

+vµ HCHO

ozonph©n

CH3CCH2 CH2

Bài 4:

CH = CH2H

+ CH+

CH3

CH = CH2

CCH2

CH3

CH+

Bài 5:

H3C

+

CH2

CH2

CH2

CH2

H3Ct0,p

CH3

H2B

H

CH3

H

BH2

CH3

H

3

B

H2O2 /OH- H3BO3

CH3

H

OH

HiÖu suÊt 75%

+

-

-

+





Bài 6:

a)

Br-(CH2)3-CH=ONaOH

HO-(CH2)3-CH=O

O

t0

OH

HCH3OH

HCl khanO OCH3

H

(A) (B)

b)

Br-(CH2)3-COOHNaOH

HO-(CH2)3-COONa

O (D)(C)

ddHClHO-(CH2)3-COOH

H+

O

c)

HOBr

O (N)H+ OCH

2

OH

CH

OH 4

CH =O CH2

OH

CH

OH 4COOH

(M)

HO-CH2-CH

OH

Bài 7:

a)

(A)Br

OMe

B r

O Me

B r

O Me(B)CN

OMe

(C)COOH

OMe

(E)

OMe

C2H5O2C C

C

O

O

OC2

H5

(F)

OMe

C2H5O2C C

O

H

(G)

OMe

C2H5O2C C

O

OC2H5

b) Giải thích sự hình thành của:

E:

COOC2H5H

OCH3

C2H5ONa

CH-

COOC2H5

OCH3

C

C

OH5C2O

OH5C2O

H5C2OOC

OCH3

C

COOC2H5

O-

OC2H5

H5C2OOC

OCH3

COOC2H5

O

- C2H5O-

Tương tự, giải thích được sự hình thành F và G.





Bài 8:

a) CH2 = CH – CH3 20450

Cl

C CH2 = CH – CH2Cl

0, Na t CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2

HBr

CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 eteMg

CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – CH3

2

3

1)2) H

CO

O HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH

b) CH2 = CH – CH3 2

0450

Cl

C

CH2 = CH – CH2Cl

0, Na t

CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 2

1:1

Br

CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2 2 / H Pd

CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

2

1) / tan2)

KOH e ol

KNH HC C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 3CH MgCl

ClMgC C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

2

3

1)2) H

CO

O

HOOC - C C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

Bài 9:

OH Br MgBr COOH COOH

ClCOOH

OH

COOH

O

HBr Mg/ ete khan 1) CO2

2) H3O+

Cl2/ P

to

NaOH, to

CuO, to

Bài 10:

a)

C2H5 CH CH2 CH2CH2Br CH2=CH2

H+

Pd, to

HBr, peoxit

CH2CH2NHCH3CH3NH2

b)

CHO CH C2H5

OH

CH = CH - CH3

CO, HCl 1) C2H5MgBr KOH/etanol

AlCl3 2) H3O+

HOCl

CH CH

OH

CH3

Cl

CH3NH2CH CH

OH

CH3

NHCH3

c)

NO2HNO3 Fe, HCl

C2H5Cl

H2SO4d

to

NaNO2+HCl

NH2 NHCOCH3CH3COCl HNO3

H2SO4

NHCOCH3O2N

Fe, HClNHCOCH3NH2 NHCOCH3OH NHCOCH3OC2H5

d)

NO2HNO3 Cl2

NaHCO3

H2SO4d

NH3

NO2

Cl

NH2

Cl

Fe, HClNH3

+HO3S

Cl

PCl5

AlCl3

H2SO4dHSO4

-

NH3+ClO2S

Cl

HSO4- NH3+H2NO2S

Cl

HSO4- NH2H2NO2S

Cl





e)

CH3

HNO3CH3Cl

H2SO4d

C4H9Cl

NO2H3CFe, HCl

PCl5

AlCl3

KMnO4, to

NHC4H9HOOC

NO2HOOC

NH2HOOC NHC4H9ClOC

(CH3)2 - N - H +O

(CH3)2-N-CH2-CH2-OH

(CH3)2-N-CH2-CH2-OH

H9C4HN COO-CH2-CH2-N(CH3)2

f)

OHCl2

NaNO2 + HCl

AlCl3

HNO3

2) H+

Fe, HCl

to

1) NaOH,to,p

CO + HCl

Cl OH

NH2

OH

NO2

OH

OH

OH

OH

CHOAlCl3

OH

OH

CH

OH

CNHCN H2/ Pd

OH

OH

CH

OH

CH2 NH2

g)

KOH/ etanol H2/ PdOH

OH

CH

OH

CH2 NH2OH

OH

CH CH NH2 OH

OH

CH2 CH2 NH2

h)

OH

OH

CHOOH

-

Fe, HCl

OH

OH

CH

OH

CH CH3

NO2

CH3CH2NO2 OH

OH

CH C CH3

NO2

H2O/H+

OH

OH

CHOH

CH CH3

NH2

Bài 11:

a)

CH2-CH=CH2Mg/ ete

1) (CH3)2CO H2SO4

2) H3O+

CH2=CH-CH2Cl

AlCl3

HBr/ peoxitCH2-CH2-CH2-Br

CH2-CH2-CH2-MgBr CH2 C OH

CH3

CH3

3





b)

CH3Mg/ ete

Cl2 NaOH

2) H3O+

CH3Cl

AlCl3

COCl2

CH2-CH2-CH2-OH

Cl2, asCH2Cl CH2MgCl

O1)

CHCl-CH2-CH2-OH CH(OH)-CH2-CH2-OH

O

O

O c)

OHCl2

AlCl3 2) H+

1) NaOH,to,p

Cl

H3C C CH3

O

H+

H3C C+

CH3

OH

OH CH3

CH3

OH OHH

+

- H2O

CH3

C+

CH3

OH

OH CH3

C

CH3

OHOH

Bài 12:

OH OCuO, t

0H

+

CHO COOH

CONH2 CONH2

O

NH3, t0

Ag2O

Br 2, H2O

Bài 13:

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

O

COOH

O

OH

+H

+CH3

CH3

O

O

LiAlH4

CH3

CH3

O

OH

CH3

CH3

OH2SO4,t

o

Bài 14:

CH3

NH2

O

OC2H5

CH3 NH CH2 CH2 COOC2H5

O

OC2H5

CH3 N CH2 CH2 COOC2H5

CH2 CH2 COOC2H5

C2H5ONa

NCH3 O

COOC2H5

H+

, to

NCH3 O

(Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen)





Bài 15:

(A)OH

Piri®inCH3

CH

CH3

CH CHCOOH

COOH

+

COOH

COOHCH2CHO

CH3

CH

CH3

OH

CH3

CH

CH3

CH CH COOH

COOHCOOHCH2CH

CH3

CH

CH3

OH

-CO2

t0

H+,t0

OH

CH3

CH

CH3

CH

CH2 COOH-H2O

COOHCHCH

CH3

CH

CH3

CH3

C

CH3

CH CH2 COOH

(A2)

+ COOHHOOCCOOH

CH3

CH

CH3[O]

CH3

CH

CH3

CH CH COOH

CH3

C

CH3

CH CH2 COOH

(A1)

H+ C

O C

CH2

CH2

O

CH3

CH3

C

O C

CH2

CH2

O

CH3

CH3

(A3) OHOH

CH2CH2CH2

CH3

C

CH3LiAlH4

O

(HCl)

C

O C

CH2

CH2

O

CH3

CH3

(A4)Cl OH

CCH2

CH2

CH3

C

CH3

H+ CH3

CH3

OH

C

O C

CH2

CH2

Cl

CH3

C

CH3

CH2 CH2 CH2

OH OH(A3)

H3PO4 OH

CH2CH2CH

CH3

C

CH3

(A6)

+ H2O

CH2

CH2H2C

CO

CH3

CH3

(A5)

H2O+

+

-





Bài 16:

1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic. B: Axit (1 - naphtoxi)axetic.C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D] D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T]

ClCH2COOH

t0, xt

SE

+

CH2COOH

+ HCl

2.

ClCH2COOH

3.H2SO4

-H2SO4

OSO3H

H2O

OH

KiÒm, SN2

-HClOCH2COONa OCH2COOH

H+

-Na+

OH

Cl2 /CCl4

-HCl

OH

Cl

Cl

ONa

Cl

Cl

-H2O

NaOH4.

CH3COOHCl2, P ®á

-HClCH2COOH

Cl

NaOH

-H2O

Cl

CH2COONa

-NaCl

ONaCl

ClCl

CH2COONa+

OCH2COONaCl

Cl

H+

OCH2COOHCl

Cl

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

OCH2COONa

Cl

ClSN2

ClCH2COOH

Cl

ONa

ClCl

SN2Ar

NaOH5.

(X)

Cl

Cl

ClCl

H+

Sự tạo đioxin:

Cl

ONaCl

Cl

Cl

NaO Cl

Cl

+

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

+ 2NaCl

Documents

Chuyen de Tong Hop Huu Co